WO2004101640A1

WO2004101640A1 - ポリウレタンおよびそれを用いた合成皮革表面皮膜

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Publication number: WO2004101640A1
Application number: PCT/JP2004/006976
Authority: WO
Inventors: Shuso Iyoshi
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2004-05-17
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2005-11-16
Also published as: TW200508453A; JP2004346094A

Abstract

本発明は、脂肪族ジオールとジアルキルカーボネートのエステル交換反応により得られる脂肪族ジオールカーボネート・オリゴマー(A)と活性水素基を有する化合物を開始剤として環状エステル化合物を開環付加重合することにより得られるポリエステルポリオール(B)とのエステル交換反応により得られるポリエステルポリカーボネートポリオール(C)、ポリイソシアネート(D)、及び鎖延長剤(E)とからなるポリウレタンに関し、それを用いた合成皮革の表面皮膜は、耐加水分解性、耐候性、外観および柔軟性に優れている。

Description

明細書ポリウレタンおよびそれを用いた合成皮革表面皮膜技術分野

本発明は、特定のポリエステルポリカーボネートポリオール（C) 、ポリイソシァネート（D) および鎖延長剤（E) からなるポリウレタン、及びそれを用いた、合成皮革の表面皮膜に関する。該皮膜は、耐加水分解性、柔軟性、耐候性に優れ、該皮膜を持つ合成皮革は、自動車のシート材、家具用シート材、鞫、雑貨類、衣服、および靴等に使用される。背景技術

一般に、合成皮革は基材、接着剤および皮膜で構成され、接着剤および皮膜には風合いおよび外観に優れることからポリウレタン系樹脂が広く利用されている。ここで、皮膜には、風合いおよび外観の他、耐摩耗性、耐加水分解性、耐候性、耐熱性等の物性が要求されるが、全てに満足出来る物性を兼ね備えたポリウレタン系樹脂は無かった。

特開平 2— 2 5 1 6 8 3号公報には、合成皮革の皮膜に使用されるポリウレタン樹脂としては、主にポリオールとポリィソシァネ一ト及び短鎖ジオールまたはジァミン等の鎖延長剤から成るものが使用されている。例えば、ポリテトラメチレングリコ一ル系ポリウレタン、ポリ力一ポネートポリエステルポリオール系ポリウレタン、炭素数 6以上のヒドロキシ化合物と 2塩基酸からなるポリエステルポリオール系ポリウレタン、又は ε —力プロラクトンもしくはポリメチルバレロラクトンからなるポリエステルポリオール系ポリウレタンを皮膜に使用した合成皮革が開示されている。

又、特開昭 5 7 - 1 1 3 0 6 5号公報には、伸縮性を有する繊維基材層にポリゥ JP2004/006976

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レタン樹脂層を積層してなる皮膜材において、該ポリウレタン樹脂層が、ポリエーテルポリオ一ル、ポリカーボネート系ポリエステルポリオール、または炭素数 5以上のヒドロキシ化合物と二塩基酸からなるポリエステルポリオール、及び、ポリ ε 一力プロラクトン等のポリエステルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも 1種をポリオール成分とするポリウレタンからなり、その 1 0 0 %モジュラスが 2 0〜2 0 0 1¾ / «11 ²で、かつ、その 1 0 0 °Cにおける残留歪率が 1 0 %以上であることが開示されている。

しかし、ポリカーボネートポリエステルポリオール系ポリウレ夕ンは耐摩耗性に最も優れ、さらに耐熱性、耐加水分解性にも優れている一方で仕上がりが硬くなり、風合いが悪くなるという問題がある。また、ポリテトラメチレングリコール等のポリエ一テルポリオール系ポリウレタンでは耐加水分解性、風合い等は問題ないものの耐熱性ゃ耐候性に劣るという問題がある。更に、炭素数 6以上のヒドロキシ化合物と 2塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール、或いは、 ε— 力プロラクトン系ポリエステルポリオ一ルを使用したポリウレタンは風合レ、耐候性、耐熱性には優れているが耐加水分解性が悪いという問題がある。

本発明の目的は、耐加水分解性、耐候性に優れたポリウレタン、及び、それを用いた優れた外観および柔軟性を有する合成皮革の皮膜を提供することである。発明の開示

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定のポリオールを使用したポリゥレタンを用いてなる合成皮革の表面皮膜は、優れた外観および柔軟性を有し、且つ耐加水分解性、耐候性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は第 1に、脂肪族ジオール（a ) とジアルキルカーボネート ( b ) のエステル交換反応により得られる脂肪族ジオール力一ポネート ·オリゴマ一 (A) と、活性水素基を有する化合物を開始剤（c ) として環状エステル化合物 2004/006976

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( d ) を開環付加重合することにより得られるポリエステルポリオール（B ) とのエステル交換反応により得られるポリエステルポリカーボネートポリオール（C) 、ポリイソシァネート（D) 、及び鎖延長剤（E ) とからなるポリウレタンを提供する。

本発明は第 2に、さらに、ポリエステルポリカーボネートポリオール（C) 以外の他のポリオール（F ) を含み、ポリエステルポリカーボネートポリオール（C) の量が重量で他のポリオール（F) より多い本発明の第 1に記載のポリウレタンを提供する。

本発明は第 3に、脂肪族ジオール（a ) が炭素数 2〜1 2の直鎖状、分岐状又は環状脂肪族ジオールであり、ジアルキルカーボネート（b ) がジメチルカ一ポネートまたはジェチルカーポネートである本発明の第 1又は 2に記載のポリウレ夕ンを提供する。

本発明は第 4に、脂肪族ジオール（a ) が 1 , 6—へキサンジオールであり、ジアルキルカーボネート（b ) がジメチルカーポネートである本発明の第 3に記載のポリウレタンを提供する。

本発明は第 5に、開始剤（c ) が脂肪族ジオールである本発明の第 1〜4のいずれかに記載のポリウレタンを提供する。

本発明は第 6に、環状エステル化合物（d) が ε—力プロラクトンであり、開始剤（c ) がエチレングリコール、ジエチレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、ネオペンチルダリコール、 1 , 6—へキサンジオール、 2—ェチルー 2—ブチルー 1， 3—プロパンジオール、 2—メチルー 1， 3—プロパンジオールの群より選ばれる 1種または 2種以上の混合物である本発明の第 1〜 5のいずれかに記載のポリウレタンを提供する。

本発明は第 7に、ポリエステルポリカーボネートポリオール（C) が、ポリエステルポリオール（Β ) 由来成分を 2 0〜8 0重量％含み、水酸基価が 3 0〜3 7 5 mg-KOH/gである本発明の第 1〜 6のいずれかに記載のポリゥレタンを提供する。 6976

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本発明は第 8に、本発明の第 1〜 7のいずれかに記載のポリウレタンを用いてなる合成皮革表面皮膜を提供する。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態を説明する。

脂肪族ジオール力一ポネート 'オリゴマー（A)

本発明における脂肪族ジオール力一ポネート 'オリゴマー（A) は、脂肪族ジォール（a) とジアルキル力一ポネート（b) とのエステル交換反応により得られる。上記脂肪族ジオール（a) としては、炭素数 2〜12の直鎖状、分岐状または環状脂肪族ジオールが挙げられる。より具体的には、 1, 3—ブタンジオール、 1， 4一ブタンジオール（1， 4一 BD) 、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1 , 3一プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1, 6—へキサンジオール（1, 6—HD) 、 1, 5—ペンタンジオール、 3—メチルー 1， 5—ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ一ル (NPG) 、 2, 2 - ジェチルー 1， 3—プロパンジオール、 2—ェチルー 1， 3一へキサンジオール、 2—ブチルー 2—ェチルー 1， 3—プロパンジオール (BEPD) 、 2—メチルー 1, 5—ペンタンジオールなどを挙げることができる。これらの中でも機械的強度、耐及性の点から 1， 6— HD、 1， 4— BD、および 1, 5—ペンタンジオールが好ましい。以上の脂肪族ジオールは、単独で使用できるほか 2種以上を組合わせて使用することもできる。

上記ジアルキルカーボネート（b) としては、ジアルキル（同一もしくは異なる炭素数 12以下のアルキル基である。）力一ポネートを使用することが出来る。 nRiOCOR!+ (n+1) HOROH→HO (R O C O) nROH + 2nR ιΟΗ†

脂肪族ジオールカーボネート 'オリゴマー（A) は、ジアルキル力一ポネート (b) と脂肪族ジオール（a) とをエステル交換反応して、生成するアルコールを蒸留等の手段により除去することによって得られる。従って、ジアルキル力一ポネ 2004/006976

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一卜（b) としては低沸点のアルコールを生成するジメチルカーポネートまたはジェチルカーボネートが好ましい。

ジアルキルカーボネート（b) と脂肪族ジオール（a) とのエステル交換反応に用いる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメチレ一卜、カリウムメチレート、チタンテトライソプロピレートおよびジルコニウムテトライソプロピレ一ト等の金属ァルコレートが挙げられ、中でもチタンテトライソプロビレートおよびジルコニウムテトライソプロピレートが好ましい。

脂肪族ジオール（a) に対するジアルキルカーボネート（b) の反応モル比率は、 0. 56〜0. 97、好ましくは 0. 73〜0. 95である。得られた脂肪族ジォ —ルカーポネート 'オリゴマー（A) は、水酸基価が 22〜37 Omg_K0H/g、好ましくは 35〜 23 Omg- KOH/gである。ポリエステルポリオール（B)

本発明におけるポリエステルポリオール（B) は活性水素基を有する化合物を開始剤（c) として、環状エステル化合物（d) を開環付加重合したものである。上記開始剤（c) としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリカルボン酸等が挙げられ、中でもポリヒドロキシ化合物、特に脂肪族ジオールが合成時の反応性およびウレタン化の反応性が安定であることから好適である。脂肪族ジオールの具体例としては、前記脂肪族ジオール（a) で挙げられたものや、 1, 4—シクロへキサンジメタノール等が挙げられ、それらの 1種または 2種以上を混合して使用できる。

上記環状エステル化合物（d) で好ましいものとしては、ラクトン類を挙げることが出来る。ラクトン類としては、ひ一力プロラクトン、 /3—力プロラクトン、 r 一力プロラクトン、 δ—力プロラクトン、 ε—力プロラクトン、ひーメチルー ε— 力プロラクトン、 /3—メチルー ε—力プロラクトン、 4—メチルカプロラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる 1種または 2種以上を混合して使用できる。中でも ε—力プロラクトンが重合時の安定性、および経済性の点から好ましい。ポリエステルポリオール（Β) は、上記開始剤（c) と環状エステル化合物 (d) を混合し、好ましくは触媒を使用して、 120〜230° (：、好ましくは 15 0〜220でで、数時間攪拌して製造される。また、反応は、連続でも、バッチでも実施することが出来る。

開環付加重合触媒としては種々の有機または無機の金属化合物等が使用でき、具体的にはテトラー n—ブトキシチタン、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物；ジブチルスズォキシド、ジブチルスズラゥレート、ォクチル酸第一スズ、モノー n—プチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物；塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズを挙げることができる。

開始剤（c) に対する環状エステル化合物（d) の開環付加重合比率は、開始剤 (c) の活性水素 1個当たり環状エステル化合物（d) 1. 3〜22分子、好ましくは 2. 2〜13分子である。得られたポリエステルポリオール（B) は、水酸基価が 22〜 370 mg-KOH/g, 好ましくは 35〜 230 mg_K0H/gである。ポリエステルポリ力一ポネートポリオ一ル（C)

本発明のポリエステルポリカーボネートポリオール（C) は脂肪族ジオールカーポネート 'オリゴマー（A) とポリエステルポリオール（B) とのエステル交換反応によって得られる。

上記エステル交換反応は、ランダム共重合体が得られるまで行われる。エステル交換反応が不十分であると、脂肪族ジオールカーボネート ·オリゴマー（A) とポリエステルポリオール（B) とが相分離しやすい。即ち、通常、脂肪族ジオール力ーポネート 'オリゴマー（A) とポリエステルポリオール（B) は相互に溶解しにくいので、後記本発明で採用する原料の使用割合では 100°Cの液状原料同士を混合しても（1 0 0 °Cではエステル交換反応は実質的に進行しない）、 1時間放置すれば相分離を起こし、二層になる。反応が進行すると、反応液の 1 0 0 °C、 1時間の放置により相分離はするが、一方の液相が段々多くなり、更に反応が進むと 1 0 0 °C, 1時間の放置しても相分離はしなくなる。従って、相分離の解消により、ェステル交換反応によりランダム共重合体が得られていることが分かる。

脂肪族ジオールカーボネート 'オリゴマー（A) Zポリエステルポリオール (B) の原料重量％比は、 8 0 / 2 0〜2 0 Z 8 0 (両者の合計は 1 0 0重量％) である。ポリエステルポリオール（B ) の比率が 2 0重量％未満では、得られるポリウレタンが硬く、風合いがゴヮゴヮになり好ましくなく、また、 8 0重量％超では耐加水分解性に劣るため好ましくない。

ポリエステルポリカーポネ一トポリオ一ル（C) の水酸基価は 3 0〜3 7 5 mg - KOH/gである。ポリエステルポリ力一ポネートポリオ一ル（C) の水酸基価が 3 0 mg - KOH/g未満では得られるポリウレタンが柔らくなりすぎて、皮革表面の傷つき防止の役割を果たせないため好ましくなく、 3 7 5 mg- KOH/gより大きくては、ポリウレタン皮膜が硬くなりすぎて風合いを損ねるため好ましくない。

なお、ポリエステル力一ポネートポリオール（C) は、上記のように脂肪族ジオールカーボネート ·オリゴマー (A) とポリエステルポリオール ( B ) のエステル交換反応に依るが、原料（A) と（B ) を個別に製造して用いる場合の他、例えば開環付加反応によりポリエステルポリオール（B ) を製造しながら、同時に脂肪族ジオールカーボネート ·オリゴマーとエステル交換反応させることもできる。ポリウレタン

本発明のポリウレタンは、上記で得られたポリエステルポリ力一ポネートポリオ —ル（C) 、ポリイソシァネート（D) 、及び鎖延長剤（E) を反応させて、製造される。

その製法としては、溶剤中でまたは無溶剤でポリエステルポリカーボネートポリオール（C ) と過剰のポリイソシァネート（D ) を反応させてプレボリマーを合成し、このプレボリマ一を鎖延長剤（E ) と反応させてポリウレタンを合成してもよく、また、ポリエステルポリカーボネートポリオール（C ) 、ポリイソシァネート (D) 、および鎖延長剤（E ) を、一括して反応させてポリウレタンを合成してもよい。また、攪拌槽型反応器を用いてバッチ的に製造しても、押出機等を用いて連続的に製造してもよい。

また本発明のポリウレタンは、ポリエステルポリカーボネートポリオール（C ) 、他のポリオール（F ) 、ポリイソシァネート（D ) 、及び鎖延長剤（E ) とを反応させて製造してもよい。他のポリオール ( F )

ポリエステルポリカーボネートポリオール（C ) 以外の他のポリオ一ル（F ) としては、ポリカーボネートポリオ一ル（F1) 、ポリエステルポリオール（F2) 、ポリエーテルポリオール（F3) を挙げることが出来、これらの単独、あるいは混合物、または共重合物が使用出来る。他のポリオール（F ) の水酸基価は 3 0〜3 7 5 m g-K0H/g、 3 5〜2 5 O mg-KOH/gが好ましい。水酸基価が 3 O mg- KOH/gを下回ると得られるポリウレタンが柔らくなりすぎて皮膜の表面がベ卜つく傾向が出て好ましくなく、 3 7 5 mg_K0H/gを超えると得られるポリウレタン皮膜が硬くなり風合いを損ねるため好ましくない。 ·

他のポリオール（F ) の使用量は、重量でポリエステルポリ力一ポネートポリオ —ル（C ) よりも少ない量が好ましい。

上記ポリ力一ポネートポリオール（F1) としては、例えば、グリコール類とジメチル、ジェチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合反応、あるいはグリコール類とジフエ二ルカ一ボネ一トの脱フエノ一ル縮合反応、あるいはグリコ一ル類とエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応などで得られるものが挙げられる。このダリコール類としては、例えば、 1， 6— HD、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4一 B D、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 N P G等の脂肪族ジオール、あるいは、 1 , 4ーシクロへキサンジォール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられる。例えば、 1， 6— HDとジェチルカーポネートとの縮合反応によって得られるポリ（へキサメチレン力一ポネート）ポリオールが挙げられる。

上記ポリエステルポリオ一ル（F2) としては、例えば、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、フマル酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸等の鎖状又は環状の脂肪族ジカルボン酸、多官能成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸シクロへキサントリカルボン酸等のポリカルボン酸およびそれらの無水物或いはエステル形成性誘導体、また、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 1 , 4—ナフタレンジ力ルポン酸、 2， 5—ナフ夕レンジカルボン酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフエ二ルジカルボン酸、 1， 2—ビス（フエノキシ）ェタン一 p , p ' 一ジカルポン酸等の芳香族ジカルポン酸及びそれらの酸無水物もしくはエステル形成性誘導体、 p—ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体等のカルボン酸類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 5一ペンタンジオール、 1 , 6一へキサンジオール、ネオペンチルグリコ一ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ一ル、 3—メチルー 1， 5—ペンタンジオール、 2—ブチルー 2—ェチル— 1 , 3—プロパンジオール等の脂肪族ジオール、 1， 4ーシクロへキサンジオール、 1， 4一シクロへキサンジメ夕ノール、水素添加ビスフエノール A等の脂環族ジオール、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類との縮重合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、上記ジオール類を開始剤として、開環重合可能なラクトン類を開環付加したポリエステルポリオールが挙げられる。ラクトン類としては、例えば、前記環状エステル化合物（d ) におけるラクトン類を挙げることが出来る。

上記ポリエーテルポリオール（F3) としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、卜リエチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3 - プロパンジオール、 1 , 3一ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 6一へキサンジオール、ネオペンチルダリコール、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ソルピトール、しょ糖、アコニット糖；トリメリット酸、へミメリット酸、燐酸；エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールァミン；ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタ一ル酸； 1， 2 , 3—プロパントリチオール等の活性水素原子を少なくとも 2個有する化合物の 1種または 2種以上を開始剤としてエチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ェピクロルヒドリン、テトラヒド口フラン、シクロへキセンォキサイド等のモノマーの 1種または 2種以上を付加重合したもの、または上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。ポリイソシァネート（D)

本発明に使用するポリイソシァネート（D) として好ましいものとしては、トリレンジイソシァネート（T D I ) 、ジフエ二ルメタンジイソシァネート (MD I ) 、

D I ) 、クル一ドないしポリメリック MD I、カルポジイミド変性ジフエ二ルメタンジィソシァネート、へキサメチレンジイソシァネ一卜のウレトジォン環及びィソシァヌレート環含有変性体が挙げられ、これらを単独、あるいは組合わせて使用することができる。これらのうち、耐候性の点では、 HD Iまたは I P D Iがより好ましく、機械特性の点からは MD I、または T D Iがより好ましい。鎖延長剤（E )

本発明に使用する鎖延長剤（E ) としては、低分子ポリオール、低分子ポリアミンが挙げられる。

低分子ジオールとしては、前記脂肪族ジオール（a ) が挙げられる。ルジァミノメタン、パラフエ二レンジァミン、へキサメチレンジァミン、イソホロンジァミン等が挙げられる。

3官能以上の低分子ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、 1， 2 , 6—へキサントリオール、 1 , 2 , 4 _ブタントリオール、ジグリセリン、トリメチロールェタン、トリエタノールァミン等が挙げられる。

3官能以上の低分子ポリアミンとしては、トリエチレンテトラミン、テトラェチレンペン夕ミン、ペンタメチレンへキサミン等が挙げられる。

以上の鎖延長剤は単独または 2種以上を組合わせて使用することが出来る。鎖延長剤（E ) は、本発明のポリウレタン中に、 0 . 5〜1 2重量％、好ましくは 1〜1 0重量％用いられる。

合成皮革の表面皮膜

本発明のポリウレタンは、合成皮革の表面皮膜として適している。合成皮革の表面皮膜の形成方法としては、ポリウレタンのジメチルホルムアミド（D M F ) 溶液を基材に塗布後、 D M F Z水混合液に含浸し、多孔質の膜を形成する湿式法、ポリウレタンをメチルェチルケトン (M E K) Z水の混合溶液スラリーとして、基材に塗布後乾燥させる乾式法、さらに、離型紙にポリウレタン溶液を塗布し、その上に接着剤層を介して基材を張り合わせたのち離型紙を除去するトランスファーコ一ティング法、ポリウレタン溶液を直接基材にコ一ティングして乾燥させるダイレクトコーティング、および押出機によりペレツト化したポリウレタンを基材ヘラミネ一トとする溶融コーティング等が挙げられる。表面皮膜の厚みとしては、 1〜100 ΠΙ、好ましくは 3〜30 mである。基材としては、セルロース繊維、再生セルロース繊維等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリル等の合成繊維単独、あるいは 2種以上の混紡繊維の織布または不織布等が挙げられる。実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、「％」及び「ppm」は、特に示す場合を除くほか「重量％」及び「重量 p pm」を示す。

イソシァネート基濃度の測定： l〜5gの試料（例えばプレボリマー）を三角フラスコにとり、正確に重量を測定する。 n—ジブチルァミンの 0. 5規定テトラヒド口フラン溶液 20m 1を試料に加え、よく振って試料を溶解する。約 5 Omlのテトラヒドロフランを加え希釈して、フエノールフタレイン溶液を数滴加える。これを 0. 5規定の塩酸で滴定する。

(合成例 1) 脂肪族ジオール力一ポネート ·オリゴマー（A) の合成

温度計、窒素シール管、撹拌器を取り付けた 500mlのセパラブルフラスコに、ジェチルカーポネート 385. 1 g (3. 261モル）および 1， 6— HDを 41 4. 9 g (3. 510モル）入れ、触媒としてテトラ— n—ブトキシチタンを濃度 100 p pmになるように加え、窒素流入下に、 200°Cで約 15時間エステル交換反応を行った。発生したエタノールを減圧下で除去して脂肪族ジオール力一ポネート ·オリゴマーを得た。得られた脂肪族ジオールカーボネート ·オリゴマーを A 一 1とする。 A— 1の水酸基価は 56. 5mg_K0H/gで、酸価は 0. 025mg-K0H/ gであり、常温でワックス状であった。

(合成例 2) ポリエステルポリオール（B) の合成

温度計、窒素シール管、撹拌器を取り付けた 50 Om 1のセパラブルフラスコに、 ε—力プロラクトン 944 g、 1， 6— HDを 57 g入れて、触媒としてォクチル酸スズを濃度 100 p pmになるように添加し、 200°Cで約 6時間反応した。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は 56. 8 mg- KOH/gであつた。このポリエステルポリオールを B— 1とする。

(合成例 3) ポリエステルポリカーボネートポリオール（C) の合成

温度計、窒素シール管、撹拌器、還流装置を取り付けた 500mlのセパラブルフラスコに、合成例 1で得た脂肪族ジオールカーボネート 'オリゴマー A— 1および合成例 2で得たポリエステルポリオール B— 1をそれぞれ 250 g入れ、触媒として塩化スズを濃度 200 p pmになるように添加し、 200°Cで 7時間エステル交換反応した。なお、反応開始時の原料混合物を 100° (、 1時間静置させると二層に分離したが、 7時間エステル交換反応させた時点の反応液を 100 で 1時間静置しても相分離はしなかった。

得られたポリエステルポリカーボネートポリオールの水酸基価は 56. 3mg-K0 H/gであった。このポリエステルポリカーボネートポリオ一ルを C一 1とする。 C一 1中に含まれる B— 1に由来する成分は C— 1の 50重量％を占めた。更に A— 1 および B— 1の仕込み比率を変える他は同様にして、ポリエステルポリカーボネー卜ポリオ一ル C一 2〜C一 6を得た。その詳細を表 1に示す。

(実施例 1) ポリウレタンの合成温度計、窒素シール管、撹拌器、還流装置を取り付けた 500mlのセパラブルフラスコに、合成例 3で得たポリエステルポリカーボネートポリオール C— 1を 9 8 g、イソホロンジイソシァネートを 35 g加え、 120°Cで約 2時間反応後、 8 0°Cまで冷却し、 MEKを 345 g加え、さらに、 5時間反応した。反応後、反応液中のイソシァネート基の濃度を測定し、イソシァネート基がポリオールと反応し反応から求められる理論値まで減少したことを確認した後、鎖延長剤としてィソホロンジアミンを 15 gおよび末端封止剤としてモノエタノールアミンを 1. 8 g加え、さらに 1時間反応した。得られたポリウレタン溶液は、固形分 30重量％、粘度は 25 °Cで 3450mPAS、 GPCにより測定した数平均分子量は 72000 であった。

(実施例 2)

実施例 1で得たポリウレタン溶液を、シリコン離型紙上に乾燥厚みが 20 ^ mになる様にナイフコー夕一にて塗布し、 100°Cで 2分間熱風乾燥し、ポリウレタン表面皮膜とした。この表面皮膜の上にポリウレ夕ン製 2液硬化の接着剤を乾燥厚みが 40 /zmになる様にナイフコー夕一にて塗布し、これに基材層として面スエード調の起毛布を張り合わせ、 100°Cで 5分間熱風乾燥し、さらに、 70^で48時間熟成した後、離型紙を剥離して合成皮革とした。得られた合成皮革は耐加水分解性、耐候性、風合い、外観共に優れていた。

(実施例 3〜 5)

ポリエステルポリ力一ポネートポリオール C - 1の替わりに、合成例 3で得たポリエステルポリカ一ボネ一卜ポリオール C— 2〜C一 4を使用する他は実施例 1と同一にして、ポリウレタン溶液を得た。そのポリウレタン溶液を使用して、実施例 2と同様に合成皮革を作製し、耐加水分解性、耐候性、風合い、外観を評価した。結果を表 2に示す。

(比較例 1〜 2 )

ポリエステルポリ力一ポネートポリオール C一 1の替わりに、合成例 3で得たポエステルポリカーポネ一卜ポリオ一ル C一 5〜C一 6を使用する他は実施例 1と同一にして、ポリウレタン溶液を得た。そのポリウレタン溶液を使用して、実施例 2 と同様に合成皮革を作製し、耐加水分解性、耐候性、風合い、外観を評価した。結果を表 2に示す。

実施例、比較例で用いた試験 ·評価方法を以下に示す。

( 1 ) 耐加水分解性試験

合成皮革の試験片を相対湿度 9 5 %、温度 7 0 °Cの条件下に 5週間放置し、その後、試料の皮膜を大栄科学精器製作所製の表面摩耗試験機を使い、荷重 l k g、 6 号綿布摩耗布にて 2 0 0 0回の表面摩耗試験を行い、試料の表面状態を観察した。

( 2 ) 耐候性試験

合成皮革の試験片をスガ試験機社製のゥェザオメ一夕一（QUV) を使い、試験温度 5 0〜7 0 °C、紫外線照射エネルギー 2 6 W/m²、照射 8時間 Z湿潤 4時間のサイクルで 3 0 0時間試験した後、耐加水分解性試験と同様にして表面摩耗試験を行い、試料の表面状態を観察した。

( 3 ) 風合いの評価

合成皮革試料を手で揉んで感触により判定した。評価は問題ない場合〇で表し、問題がある場合は具体的に状態を表記した。

( 4 ) 外観の評価

表面の状態を観察し、透明性、ひび割れの有無を確認した。評価は問題ない場合〇で表し、問題がある場合は具体的に状態を表記した。

表 2

使用原料耐加水分解性耐候性風合い外観実施例 2 C一 1 異常なし異常なし〇 o

実施例 3 C一 2 異常なし異常なし〇〇

実施例 4 C - 3 異常なし異常なし〇〇

実施例 5 C一 4 異常なし異常なし〇〇

比較例 1 C一 5 キズ発生薄いキズ〇若干白濁比較例 2 C一 6 異常なし異常なし硬い〇産業上の利用可能性

本発明の特定のポリオールを使用したポリウレタンは、耐加水分解性、耐候性、風合い、外観等に優れ、合成皮革の表面皮膜として最適である。

Claims

請求の範囲

1. 脂肪族ジオール（a) とジアルキルカーボネート（b) のエステル交換反応により得られる脂肪族ジオールカーボネート ·オリゴマー（A) と活性水素基を有する化合物を開始剤（c) として環状エステル化合物（d) を開環付加重合することにより得られるポリエステルポリオール（B) とのエステル交換反応により得られるポリエステルポリ力一ポネートポリオール (C) 、

ポリイソシァネート（D) 、及び

鎖延長剤（E)

とからなるポリウレタン。

2. さらに、ポリエステルポリ力一ポネートポリオール（C) 以外の他のポリオ —ル（F) を含み、ポリエステルポリ力一ポネートポリオール（C) の量が重量で他のポリオール（F) より多い請求項 1に記載のポリウレタン。

3. 脂肪族ジオール（a) が炭素数 2〜12の直鎖状、分岐状又は環状脂肪族ジオールであり、ジアルキルカーボネート（b) がジメチルカーボネートまたはジェチルカーボネートである請求項 1又は 2に記載のポリゥレ夕ン。

4. 脂肪族ジオール（a) が 1， 6—へキサンジオールであり、ジアルキルカーポネート（b) がジメチルカーポネートである請求項 3に記載のポリウレタン。

5. 開始剤（c) が脂肪族ジオールである請求項 1〜4のいずれかに記載のポリ

6. 環状エステル化合物（d) が ε—力プロラクトンであり、開始剤（c) がェチレングリコール、ジエチレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 6一へキサンジオール、 2—ェチルー 2—プチルー 1, 3 _プ口パンジオール、 2—メチル _1， 3—プロパンジオールの群より選ばれる 1種または 2種以上の混合物である請求項 1〜 5のいずれかに記載のポリウレタン。

7. ポリエステルポリ力一ポネートポリオール（C) が、ポリエステルポリオ一ル（B ) 由来成分を 2 0〜8 0重量％含み、水酸基価が 3 0〜3 7 5 mg- KOH/gである請求項 1〜 6のいずれかに記載のポリウレタン。

8 . 請求項 1〜 7のいずれかに記載のポリウレ夕ンを用いてなる合成皮革表面皮膜。