WO2004099881A1 - 光受容部材 - Google Patents

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WO2004099881A1
WO2004099881A1 PCT/JP1993/000525 JP9300525W WO2004099881A1 WO 2004099881 A1 WO2004099881 A1 WO 2004099881A1 JP 9300525 W JP9300525 W JP 9300525W WO 2004099881 A1 WO2004099881 A1 WO 2004099881A1
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Keishi Saitoh
Kozo Arao
Tatsuyuki Aoike
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Keishi Saitoh
Kozo Arao
Tatsuyuki Aoike
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Definitions

  • the present invention is directed to an electrophotographic imaging member that is sensitive to electromagnetic waves such as light (here, light in a broad sense, including ultraviolet, visible, infrared, x-ray, seven-ray, etc.).
  • the present invention relates to a light receiving member made of a non-single crystal having a silicon atom as a base, which can be used for an imaging device, a photoelectric conversion device, a solar cell, and the like.
  • non-single-crystal materials having a silicon atom as a host, especially hydrogenated or hydrogenated and halogenated amorphous silicon materials (hereinafter referred to as “ a— Si” (H, X).
  • a— Si hydrogenated or hydrogenated and halogenated amorphous silicon materials
  • dangling bonds in the a-Si (H, X) film act as recombination centers for photoexcited carrier injection carriers. For this reason, the presence of dangling bonds reduces the number of carriers that can be actually used, causing a reduction in photocurrent. In this regard, in the case of an electrophotographic image forming member, this causes problems such as a decrease in photosensitivity and a decrease in photocurrent in a solar cell.
  • Tilstat also affects the mobility of the charge. If the number of tilt states is large, the mobility of the electric charge becomes small, and the electric charge is easily trapped. In the case of an electronic photo image forming member made by using such a-Si (H, X), there is a problem that the pre-exposure dependency, sensitivity, etc. of the residual potential, ghost, charging ability are deteriorated. There is. In addition, the amount of charge trapped in the tail state can accumulate and increase with each repetition of charging, causing dielectric breakdown of the imaging member and causing image defects. Furthermore, the electric charge trapped in the tilt state is released from the trap between the image exposure and the development with the toner, and the electric charge of the image pattern causes the electric charge to move laterally to cause the image flow. May occur.
  • USP 4,212,374 discloses that the inclusion of alkali metals, transition metals and rare earth metals reduces the localization level, and that zinc, gold, copper, silver, manganese, etc. ⁇ It is described that there is a feeling effect.
  • USP 4, 686, 599 discloses that a-S i (H, X) Describes that metal atoms are added near the surface of the photoreceptor to increase the amount of impurities or trap levels in the electrophotographic photoreceptor, thereby suppressing band bending on the surface and preventing image deletion. Have been.
  • the valence electron control agent (group III, V element in the periodic table) as a substance for controlling conductivity is provided in the photoreceptive layer where many defects due to the tilt state and dangling bonds of the electronic device are present.
  • the valence electron controlling agent is n 0 n-S i
  • the ratio at which the valence electron controlling agent works effectively in the film is low due to defects in the film.
  • an a-Si (H, X) layer doped with an element of group III or V of the periodic table to control the conductivity type and an undoped a-Si (H, X) layer are used.
  • the light receiving layer is formed by laminating, there is a problem that defects are inevitably generated at the interface due to the defects as described above, and the characteristics of the light receiving layer are deteriorated.
  • tin atoms (Sn) and / or germanium atoms (Ge) are added to a—SiSn (H, X) or a—SiGe (H , X) layer and a—Si (H, X) layer are laminated to form a light-receiving layer, as in the case described above, in which defects at the interface deteriorate the properties of the light-receiving member.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art and to provide a light receiving member made of a high-quality non-Si semiconductor having very few tails and / or dangling bonds.
  • Another object of the present invention is that n 0 n (I) To provide a light receiving member made of a Si semiconductor.
  • Another object of the present invention is to provide a light receiving member made of a no 11-Si semiconductor which is stable against environmental conditions such as temperature and humidity.
  • Another object of the present invention is to provide a light-receiving member composed of a high-quality n0n-Si semiconductor suitable for an electrophotographic photoreceptor and a solar cell.
  • the present invention has been completed as a result of intensive research to achieve the above object in view of the above-described conflicting effects on the addition of metal. That is, the present inventors have intensively studied the types of metals to be added to non-Si semiconductors such as a-Si (H, X), the amounts of the metals added, and the combinations of metals. We have discovered the types, amounts and combinations of metals that improve semiconductor properties. The present invention has been completed based on this finding.
  • non-single crystal containing a silicon atom as a host and at least one of a hydrogen atom and a halogen atom on a support is obtained.
  • i (H, X)] wherein the non-Si (H, X) is at least a chromium atom, an iron atom, a Nigel atom, and a sodium atom.
  • the above object is achieved by containing carbon atoms and magnesium atoms, and by setting the content of each of these metal atoms to 0.9 ppm or less. We have found what we can do.
  • the alkali metals in particular, the Na element and the alkaline earth metal, in particular, the Mg element, the transition elements Cr element, Fe element, and Ni element are n 0 n—
  • the Mg element, the transition elements Cr element, Fe element, and Ni element are n 0 n—
  • n 0 n-S i (H, X) films exhibiting excellent electrical and optical properties can be obtained by adding the above five metal elements to each of the micro-deposited films It is unknown, but the reason is considered as follows.
  • Na of the alkali metal and Mg of the alkaline earth metal have an oxidation number of +1 and +2, respectively, and the bonding force with the silicon atom is weak. If these metal atoms are included in the plasma during the formation of the deposited film and are ionized and adhere to the substrate surface during the growth of the deposited film, it is conceivable that the metal atoms are combined with d ang1 ing bond of the Si atoms.
  • the degree of freedom of the S i atom is increased and the structural relaxation is promoted.
  • hydrogen atoms easily diffuse into the non-Si film, and thus diffuse from the film formation surface to the inside of the film. Since the bond energy between the Si atom and the H atom is larger than the bond energy between the Si atom and the Na and Mg atoms, the Na and Mg atoms are replaced with the H atom. In addition, Na and Mg atoms remaining in the film are likely to gather at medium-range defects such as microvoids. Since the Na and Mg atoms have a larger atomic radius than the H atoms, it is thought that the strain such as microvoids can be reduced.
  • C r, F e, and N i are oxidation numbers +2, +3, +6 (C r), +2, +3 (F e), +2, +3 As in (N i), multiple oxidation states can be taken. These atoms are atoms Due to its large volume, it is unlikely that it will migrate if it is incorporated into the deposited film. However, since it is possible to have multiple oxidation states, it is thought that by changing the oxidation state, the relaxation of Si atoms during non-Si film deposition can be promoted.
  • Na and Mg atoms are considered to promote structural relaxation on the growth surface of the deposited film and medium-range structural relaxation such as microvoids, and Cr, Fe, and Ni These atoms cause structural relaxation on the film growth surface, and Cr, Fe, and Ni are difficult to diffuse in the non-Si film. It is thought that this contributed to the overall structural mitigation.
  • the chromium (Cr), iron (Fe), nickel (Ni), sodium (Na), and magnesium (Mg) atoms incorporated in the non-Si film are Compensate the recombination centers in the non-Si (H, X) film, thus prolonging the charge lifetime and improving the electrical properties of noII-Si (H, X).
  • the amount of each of the five metal atoms contained in the non-Si (H, X) film is preferably 0.9 ppm or less for each metal.
  • the non-Si (H, X) film becomes non-Si (H, X) as disclosed in USP 4,668,599. — Defects in the S i (H, X) film increase and n 0 n— Electric properties of the S i (H, X) film decrease I will.
  • the effect of the metal increases the proportion of the valence control agent incorporated into the non-Si (H, X) film during deposition, and increases the non-Si (H, X )
  • the ratio of effective operation of the film as a valence control agent also increases.
  • valence electrons can be controlled as desired without increasing defects in the film.
  • the laminated film in which the plurality of layers are stacked even if the non-Si (H, X) layer of the present invention contains Ge and / or Sn, the case of the laminated film in which the plurality of layers are stacked Similar effects can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram schematically illustrating an example of a preferred layer configuration of a light-receiving member composed of a non-Si (H, X) film of the present invention.
  • the light receiving member 100 shown in FIG. 1 has a light receiving layer 102 on a support 101 for the light receiving member, and the light receiving layer 102 is a non-light receiving layer according to the present invention.
  • Si that is, a silicon atom (S i) as a parent, containing at least one of a hydrogen atom (H) or a halogen atom (X), and a chromium atom (C r) or an iron atom (F e ), Nickel atom (Ni), sodium atom (Na), and magnesium atom (Mg) each in an amount of 0.9 ppm or less.
  • a hydrogen atom (H) or a halogen atom (X) containing at least one of a hydrogen atom (H) or a halogen atom (X), and a chromium atom (C r) or an iron atom (F e ), Nickel atom (Ni), sodium atom (Na), and magnesium atom (Mg) each in an amount of 0.9 ppm or less.
  • a hydrogen atom (H) or a halogen atom (X) containing at least one of a hydrogen atom (H) or a halogen atom (
  • the support 101 used in the present invention may be either conductive or electrically insulating.
  • the conductive support include metals such as NiCr, stainless steel, A1, Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pb, and alloys thereof. Is mentioned.
  • the electrically insulating support examples include films or sheets of synthetic resin such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, etc., and glass. , Ceramics, paper and the like.
  • films or sheets of synthetic resin such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, etc., and glass. , Ceramics, paper and the like.
  • a light-receiving layer is provided on the conductive-treated surface side.
  • Ni Cr, A 1, C r, Mo, A, I r, N b, T a, V, T i, P t, P d, In 0 3 , IT 0 (In 2 O 3 + S n) to provide conductivity by providing a thin film, or NiCr, A 1, A if it is a synthetic resin film such as polyester film.
  • NiCr, A 1, A if it is a synthetic resin film such as polyester film.
  • Vacuum deposition, electron beam deposition, sputtering The surface is provided with a ring or the like, or the surface is subjected to a lamination treatment with the metal to impart conductivity to the surface.
  • the shape of the conductive support used in the present invention may be a cylindrical surface having a smooth surface or an uneven surface, or an endless belt-like shape.
  • the light receiving member 100 is for electrophotography, its thickness is appropriately determined so as to provide a desired electrophotographic light receiving member.
  • flexibility as electrophotographic light-receiving member 100 is required
  • the thickness can be reduced as much as possible within a range where the function as the conductive support 101 can be sufficiently exhibited.
  • the conductive support 101 is usually 1 O ⁇ rn or more in terms of production, handling, mechanical strength and the like.
  • the conductive support 101 when performing image recording using coherent light such as laser light, the conductive support 101 is used to more effectively eliminate image defects due to so-called interference fringe patterns appearing in a visible image.
  • the surface may be provided with irregularities.
  • the irregularities provided on the surface of the conductive support 101 are described in JP-A-60-168156, JP-A-60-178485, JP-A-60-225584. It is created by a known method described in a report or the like.
  • Another method for more effectively eliminating image defects due to interference fringe patterns when using coherent light such as laser light is to use a plurality of spherical trace depressions on the surface of the conductive support 101.
  • An uneven shape may be provided. That is, the surface of the conductive support 101 has irregularities smaller than the resolving power required for the electrophotographic light-receiving member 100, and the irregularities are caused by a plurality of spherical trace depressions.
  • the irregularities due to the plurality of spherical trace depressions provided on the surface of the conductive support 101 can be formed by a known method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-231561.
  • the photoreceptive layer composed of the n 0 II-S i (H, X) film can be suitably formed by a glow discharge method such as an RF glow discharge decomposition method or a microwave glow discharge decomposition method. .
  • S i H 4 As substances which can serve as S i feed gas used, S i H 4, S i 2 H 6, S i 3 H 8, SH !. Silicon hydrides (silanes) in the gaseous state or in the form of gas that can be effectively used are cited as those that can be effectively used, and furthermore, in terms of ease of handling during layer formation work, high Si supply efficiency, etc. S i H 4 and S i 2 H 6 are preferred It is mentioned. Further, these Si supply gases may be diluted with a gas such as H 2 , He, Ar, Ne or the like as necessary.
  • a gas such as H 2 , He, Ar, Ne or the like as necessary.
  • halogen compounds are effective as the halogen supply gas, for example, a gas state such as a halogen gas, a halogen compound, an halogen compound, a halogen-substituted silane derivative, or the like, which can be gasified.
  • a gas state such as a halogen gas, a halogen compound, an halogen compound, a halogen-substituted silane derivative, or the like, which can be gasified.
  • a silicon hydride compound containing a halogen atom (X) in a gas state or a gaseous state containing a silicon atom (Si) and a halogen atom (X) as constituent elements is also considered to be effective. This can be mentioned in the invention.
  • halogen compounds that can be preferably used, specifically, fluorine, chlorine, bromine, halogen gas iodine, B r F, C 1 F , C 1 F 3, B r F 5, B r F 3, IF 3, IF 7, ICI, and interhalogen compounds such as IB r can and elevation Geruko.
  • the silicon compound containing a halogen atom (X), that is, a silane derivative substituted with a halogen atom (X) include, for example, SiF 4 , Si 2 F 6; can and Ageruko as the correct odds preferred halogenated silicon such as S i B r 4.
  • the photoreceptive layer composed of n'on-Si of the present invention is formed by the glow discharge method by employing such a silicon compound containing a halogen atom (X), the gas for supplying Si is used. Even if silicon hydride gas is not used, a light-receiving member made of non-Si containing a halogen atom (X) can be formed on a desired lower layer.
  • the desired support is basically obtained by using, for example, silicon halide as a Si supply gas.
  • a light-receiving layer can be formed on the body, but in order to further facilitate the introduction rate of hydrogen atoms (H), these gases further contain hydrogen gas or silicon atoms containing hydrogen atoms (H).
  • H hydrogen atoms
  • a desired amount of the compound gas may be mixed to form a layer.
  • each gas may be used alone or as a mixture of a plurality of gases at a predetermined mixing ratio. It is.
  • the halogen compound described above or the silicon compound containing a halogen atom (X) is used as an effective gas for supplying a halogen atom.
  • HB r hydrogen halides or HI
  • S i H 2 Halogen-substituted silicon hydrides such as B ⁇ 2 f i HBr 3, and other substances in a gaseous state or capable of being gasified can also be mentioned as effective starting materials for forming a light receiving layer.
  • halides containing hydrogen atoms (H) are extremely effective in controlling the electrical or photoelectric properties simultaneously with the introduction of the halogen atoms (X) into the light-receiving layer. Since atoms (H) are also introduced, they are used as a preferred halogen supply gas in the present invention.
  • H 2 In order to structurally introduce a hydrogen atom (H) into the photoreceptive layer, in addition to the above, H 2 , or Si H 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , and S HU can be used. Alternatively, silicon hydride and the above-mentioned Si supply gas may coexist in a deposition chamber to generate a discharge.
  • the amount of hydrogen atoms (H) contained in the light receiving layer is preferably 1 to 40 at%, more preferably 5 to 30 at%, and most preferably 5 to 20 at%.
  • the amount of halogen atoms (X) contained in the light-receiving layer is preferably from 0.01 to 40 at%, more preferably from 0.01 to 30 at%, and most preferably from 0.01 to 30 at%. 0.0 1 to 10 at%.
  • the hydrogen content and the halogen content are organically related, and if the hydrogen content is high, In this case, the halogen content should be as small as possible.
  • the source material for iron atoms (Fe) is supplied in the gas state in the deposition chamber during the formation of the layer, and other raw materials for forming the layer are formed. It may be introduced together with the substance.
  • a raw material for iron atom (Fe) supply a material that is gaseous at normal temperature and normal pressure or that can be easily gasified at least under layer forming conditions is used. Desirable.
  • an organic metal containing an iron atom can be effectively used.
  • Fe iron bromide F e B r 4, bis (cyclopentadienyl) iron F e (C 5 H 5) 2 and the like as a preferable Shiimono.
  • these Fe supply gases may be diluted with a gas such as H 2 , He, A, or Ne as necessary.
  • the source material for chromium atoms (Cr) is supplied in a gaseous state in the deposition chamber during the formation of the layer. Should be introduced together with the raw material.
  • a raw material for supplying chromium atom (Cr) one that is gaseous at normal temperature and normal pressure or that can be easily gasified at least under layer forming conditions is used. Is desirable.
  • an organic metal containing chromium atoms can be used effectively.
  • C in terms of good such as the r supply efficiency, Nioikaku Lom C r B r 3 hexa carbonyl chrome C r (CO) 6 to, bis (Shikurobe Ntajeniru) chromium C r (C 5 H 5) 2, bis ( Benzene) Chromium Cr (C 6 H 6 ) 2 etc. are preferred.
  • these Cr supply gases may be diluted with a gas such as H 2 , He, Ar, Ne or the like as necessary.
  • a source material for supplying nickel atoms (Ni) is in a gaseous state in a deposition chamber during layer formation. What is necessary is just to introduce with the other raw material for forming a light-receiving layer. It is desirable that a material that can be used as a raw material for supplying Nigger atoms (N i) be gaseous at normal temperature and pressure, or at least easily gasified under layer forming conditions.
  • Ni nickel atom
  • an organic metal containing a nickel atom (M i) can be used effectively.
  • ease of handling at the time of layer formation work and improvement of Ni supply efficiency are considered.
  • tetra-iron rubonyl nickel Ni (CO) 4, bis (cyclopentagenenyl) nickel Ni (C 5 H 5 ) 2 and the like are preferred.
  • these Ni supply gases may be diluted with a gas such as H 2 , He, Ar, Ne or the like as necessary.
  • a light-receiving layer is formed in the deposition chamber in a gaseous state while supplying the sodium atoms (Na) during the layer formation. May be introduced together with other raw materials.
  • a raw material for supplying sodium atoms (Na) it is preferable to employ a gaseous material at normal temperature and normal pressure or a material which can be easily gasified at least under layer forming conditions.
  • Na supply gas an organic metal containing a sodium atom (Na) can be effectively used, and in particular, ease of handling during layer formation work, Na supply.
  • sodium amide (NaNH 2 ) and the like are preferred.
  • these Na supply gases may be diluted with a gas such as H 2 , He, Ar, Ne or the like as necessary.
  • a raw material for supplying magnesium atoms (Mg) In order to structurally introduce magnesium atoms (Mg), a raw material for supplying magnesium atoms (Mg) must be supplied in a gaseous state in the deposition chamber during the formation of the light-receiving layer. It may be introduced together with other raw materials.
  • a raw material for supplying magnesium atoms (Mg) it is preferable to employ a gaseous substance at normal temperature and pressure or a gaseous substance which can be easily gasified at least under layer forming conditions.
  • Materials that can be used as the Mg supply gas include organic metals containing magnesium atoms (Mg) that can be used effectively. In particular, ease of handling during layer formation work, high Mg supply efficiency, etc.
  • Mg supply gases may be diluted with a gas such as H 2 , He, Ar, Ne or the like as necessary.
  • the metal can be introduced by heating and evaporating the metal or an alloy thereof in a deposition chamber during film formation by the plasma CVD method.
  • the light-receiving layer 102 may further contain an atom (M) for controlling conductivity.
  • These atoms (M) may be uniform or nonuniform in the thickness direction.
  • a raw material for supplying Group III atoms specifically, for supplying boron atoms, B 2 H 6 , B 4 H 10 , B 5 H 8 , B 5 H 11 ( B 6 H 10 , B 6 H 12, B 6 H 14 borohydride such as, BF 3, BC 1 a, such as halogenation boron such as BB r 3 and the like.
  • borohydride such as, BF 3, BC 1 a, such as halogenation boron such as BB r 3 and the like.
  • a 1 C 1.3, GaC 1 3l Ga (CH 3) 3, I n C 13 , T 1 C 1 3 , etc. can be mentioned.
  • a raw material for supplying group V atoms for the purpose of supplying phosphorus atoms, there are hydrogenated phosphorus such as PH 3 and P 2 H 4 , PH 4 I, PF 3 ( PF 5, PC 13, PC 1 5 , PB r 3, PB r 5, PI 3 And the like.
  • a s H 3, A s F 3, As CI 3, A s B r 3l As F 3, S b H 3, S b F 3, S b F 5> S b C 1 3, S b C 15 , B i H 3 , B i C la, B i Br 3, etc. can also be mentioned as effective raw materials for supplying group V atoms.
  • M The raw material for supply is changed by gas such as H 2 , He, Ar, ⁇ e as necessary. It may be used after dilution.
  • the content of the valence control agent contained in the light-receiving layer preferred properly is 1 X 1 0 one 3 ⁇ 1 X 1 0 3 ppm , more Konomareku is 5 X 1 0- 3 ⁇ 1 X 1 0 2 ppm, more preferably 1 X 1 0- 2 ⁇ 5 0 ppm and is the the are Nozomu or arbitrary.
  • the light receiving layer may have a multilayer structure as shown in FIG.
  • a light-receiving layer 102 provided on the support 101 is firstly arranged in order from the support 101 side.
  • An example having two layers of a light receiving layer 102-1 and a second light receiving layer 102-2 is shown.
  • any one of the first and second light receiving layers 102-1 and 102-2 may contain the above-mentioned five types of metal atoms, Atoms may be contained in both the first and second photoreceptive layers 102-1 and 102-2.
  • the first and second light receiving layers 102-1 and 102-2 are respectively provided with their main functions separately.
  • germanium in order to more efficiently absorb long wavelength light, and / or Alternatively, in order to solve the problem such as interference fringes that cause the incident light reaching the support to be reflected by the support, germanium must be added to the first photoreceptor layer 102-1 of the support 101. It is desirable to contain atoms and / or tin atoms. In a preferred embodiment at that time, germanium atoms and phosphorus or tin atoms are contained on the support 101 side so that the distribution concentration thereof is increased.
  • the charge injected from the support 101 into the photoreceptor layer 102 is in order to prevent this, it is preferable that the first photoreceptive layer 102-1 on the support 101 side contain the substance (M) for controlling conductivity as described above.
  • the containing chromatic amount of valence electron control agent contained in the first light receiving layer preferably IXID- 3 ⁇ 5 X 1 0 4 atom ppm, and more favorable Mashiku 1 X 1 0- 2 ⁇ 1 X 1 0 4 atom ppm, and optimally 1 x 1 0 - 1 ⁇ 5 X 1 0 3 desirably are atomic ppm.
  • the surface layer is made of a non-single-crystal silicon containing silicon atoms as a matrix, at least one atom selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and carbon and, if necessary, hydrogen atoms and / or halogen atoms. Con is used as a preferred one. More specifically, non-single-crystal silicon oxide (n0n-Si0), non-single-crystal silicon nitride (n0n-SiN), non-single-crystal silicon carbide (non-SiC) Or mixtures thereof.
  • the thickness of the light-receiving layer is preferably from 1 to 130 ⁇ m, more preferably from 3 to 100, from the viewpoint of obtaining desired electrophotographic properties and economic effects.
  • ⁇ m optimally between 5 and 60; m.
  • the thickness of the light-receiving layer is preferably 0.1 to 5 m, more preferably 0.2 to 3 // m, from the viewpoint of obtaining desired solar cell characteristics, and economic effects. Optimally, it is desirable that the thickness be 0.4 to 1.2 ⁇ m.
  • Gas pressure in the deposition chamber is subconnection appropriately selected within an optimum range in the layer design, preferably 1 X 1 0_ 5 ⁇ 1 0 T orr, more preferably 1 X 1 0- 4 ⁇ 3 To rr , optimally arbitrary desirable to a 1 x 1 0- 4 ⁇ l T orr is.
  • an optimal range is appropriately selected according to the layer design for the support temperature (T s), but it is preferably 50 to 400 ° C., more preferably 100 to 300 ° C. ° C.
  • T s the layer design for the support temperature
  • the layer is constituted by selecting po 1 y — S i (H, X) as non—S i
  • there are various methods for forming the layer For example, the following method can be mentioned. .
  • One of the methods is a method in which the temperature of a support is set to a high temperature, specifically, 400 to 600, and a film is deposited on the support by a plasma CVD method.
  • Another method is to first form an amorphous film on the surface of the support, that is, to form a film on the support at a temperature of the support of, for example, about 250 ° C. by a plasma CVD method.
  • This is a method of converting the film into a po-y by annealing. Examples of the annealing treatment include heating the support to 400 to 600 ° C. for about 5 to 30 minutes, or irradiating a laser beam for about 5 to 30 minutes.
  • an optimum range of discharge power supplied to the deposition chamber is appropriately selected according to the layer design, but is preferably and the 5 X 1 0 one 5 ⁇ 1 0 W Bruno cm 3, 5 X 1 0- 4 ⁇ 5 more preferably W Roh cm 3, and optimally 1 x 1 0 one 3 ⁇ 2 X 1 0- cm 3 It is desirable.
  • the above-mentioned ranges are mentioned as desirable numerical ranges of the gas pressure in the deposition chamber, the temperature of the support, and the discharge power supplied to the deposition chamber for forming the light-receiving layer.
  • the first is that they are not usually determined separately and independently, but in order to form a light-receiving layer having desired characteristics, the optimum value of the light-receiving layer forming factor is determined based on mutual and organic relationships. It is desirable to decide.
  • FIG. 2 to 4 show an example of an apparatus for manufacturing a light receiving member for electrophotography.
  • Fig. 2 shows a high-frequency (hereafter referred to as “high-frequency”)
  • high-frequency An example of an apparatus for producing a light receiving member for electrophotography by the glow discharge decomposition method is shown below.
  • an example of a method for manufacturing a light receiving member for electronic photography using this manufacturing apparatus will be described.
  • the 1 0 7 1, 1 0 7 2 of the gas cylinder in the figure, the raw material gas for forming the electrophotographic light-receiving member of the present invention are sealed, 1 0 7 1 S i H 4 gas ( The purity of 99.99% is a cylinder, and 1072 is a H 2 gas (purity of 99.99%).
  • the respective source gases are supplied from the valves 105 and 105 to the inlet valves 100 and 102, respectively. It is introduced into the gas pipe between 31 and 103.
  • reference numerals 1 0 9 1 and 1 0 9 1 ′ denote raw material alloys for forming the electrophotographic light-receiving member of the present invention, and include silicon (Si), chromium (Cr), iron (F), It is made of magnesium (Mg), sodium (Na), and nickel (Ni).
  • the gate valve 1007 is opened and closed as necessary. Move from 4 to the deposition chamber 1001. Further, heating means (not shown) such as a heater for heating the raw material alloy 1091 (1091 ′) is further provided.
  • Reference numeral 1005 denotes a cylindrical aluminum-based support, which is heated to a desired temperature by a heater 104.
  • the gas cylinders 10 7 1, 1 0 7 2 valves 1 0 5 1, 1 0 5 2, the deposition chamber 1 0 1 1 leak valve 1 0 1 5, and the storage chamber 1 0 9 4 exhaust valve 1 0 9 Check that 3 is closed, and check that the flow valve 10 3 1, 1 0 3 2, outflow valve 1 0 4 1, 1 0 4 2, auxiliary valve 1 0 1 8, gate valve 1 0 0 Check that 7 is open, open the main valve 10 16 first, and evacuate the deposition chamber 1001, storage chamber 1 094, and gas piping by a vacuum pump (not shown).
  • gas cylinder 1 0 7 1 S i H 4 H 2 gas is introduced from gas and gas cylinder 1072 by opening valves 1051 and 1052, and each gas pressure is adjusted to 2 kg / cm by pressure regulators 1061 and 1062. Adjust to 2 .
  • the inlet valves 1031 and 1032 are gradually opened, and each of the above gases is introduced into the opening of the mask and the controller.
  • the heated raw material alloy 1091 is moved to the position 1091 'by the driving device 1092. Then, through the outflow valve 1 04 1, 1 042 and Tosuke valve 1 0 1 S i H 4 gas 8 gradually opened, H 2 gas gas introduction pipe 1 0 0 8 of the gas discharge holes 1 0 0 9 Flow into the deposition chamber 1001. At this time, adjusted by the S i H 4 gas flow rate, H 2 respectively mass flow controllers 1 0 2 1 such that the gas flow has a desired gas flow rate, 1 022.
  • the opening of the main valve 1016 is adjusted while watching the vacuum gauge 10017 so that the pressure in the deposition chamber 1001 becomes a desired pressure.
  • the power of the RF power supply (not shown) is set to the desired power, RF power is introduced into the deposition chamber 1001 through the high-frequency matching box 101, and RF discharge is caused to occur.
  • the photoreceptor layer for electrophotography on the aluminum-based support 1005 was started.
  • the RF glow discharge was stopped. Close the 1041, 1042 and auxiliary valve 11018 to stop the flow of gas into the deposition chamber 1001, and complete the formation of the electrophotographic light-receiving layer.
  • the cylindrical aluminum-based support 1005 is rotated at a desired speed by a driving device (not shown) in order to make the layer formation uniform during the layer formation.
  • Fig. 4 shows the deposition equipment of the manufacturing equipment of the RF glow discharge decomposition method shown in Fig. 2.
  • the apparatus 100 was replaced with a microwave (hereinafter abbreviated as “W”) shown in FIG.
  • W a microwave
  • This is an apparatus for manufacturing electrophotographic light-receiving members by the W-glow discharge decomposition method.
  • a method of manufacturing a light receiving member for electrophotography using this manufacturing apparatus will be described.
  • reference numeral 1191 denotes a raw material alloy for forming the light receiving member for electrophotography according to the present invention.
  • One-fourth of the cylindrical aluminum-based support in the circumferential direction has silicon (Si), It is coated with alloy consisting of chromium (Cr), iron (Fe), magnesium (Mg), sodium (Na), and nickel (Ni).
  • the silicon is coated with silicon (Si), and a desired surface is directed to the plasma generation region 110 by a rotating mechanism (not shown).
  • Reference numeral 107 denotes a cylindrical aluminum support, which is heated to a desired temperature by a heating heater (not shown). Further, it is preferable to provide a heating means (not shown) for heating the raw material alloy 1191 to a desired temperature.
  • the deposition chamber 1 1 0 1 and the gas in the pipe until the pressure in the deposition chamber 1 1 0 1 becomes 5 X 1 0- 6 T orr
  • the gas is exhausted, and each gas is introduced into the mass flow controllers 1021, 1022.
  • a Si F 4 gas cylinder (purity 99.999%) instead of the H 2 gas cylinder.
  • the heated raw material alloy 1191 is converted into silicon (Si), chromium (Cr), iron (Fe), magnesium (Mg), sodium (Na), by a rotating mechanism (not shown).
  • the surface coated with the alloy made of nickel (Ni) is oriented in the direction of the plasma generation region 110.
  • the power of the power supply (not shown) is set to the desired power, and / zW power is introduced into the plasma generation region 1109 through the waveguide 1103 and the dielectric window 1102.
  • a / W glow discharge is generated to start the formation of an electrophotographic light-receiving layer on the cylindrical aluminum-based support 1107.
  • the glow is started. Stop one discharge and close outflow valves 104, 104 and auxiliary valve 11018 to stop gas from flowing into the deposition chamber 1101, and receive light for electrophotography. Finish the layer formation.
  • the deposition chamber 110 is formed into a gas state by the source gas supply device 102 using the source gas containing metal atoms as described above. It can be introduced inside.
  • the cylindrical aluminum-based support 1107 is rotated at a desired speed by a driving device (not shown) in order to make the layer formation uniform.
  • Figure 5 shows an example of an apparatus for making solar cells.
  • Fig. 5 shows a so-called in-line film forming apparatus consisting of independent vacuum vessels for depositing and processing each layer of a multilayered photoconductive member having a multilayer structure, and a gate valve for continuously connecting them.
  • 5100 is a loading low-drop (LLI) chamber
  • 5200 is a preheating (PH) chamber
  • 5300 is an N-layer deposition (N) chamber
  • 5400 the I i layer forming () chamber, 5 5 0 0 I 2 layer deposition (1 2) chamber, 5 6 0 0 1 3 layer deposition (1 3) chamber, 5700 P layer deposition (P ) Room
  • 5800 is a cooling (CL) room
  • 590 is a load lock (LLO) room for taking out
  • each room has a gate valve 5 X 50 with an opening through which the substrate and its holder can pass.
  • an exhaust valve is provided between these exhaust systems and each chamber so that each chamber and the exhaust system can be separated.
  • a throttle valve for pressure regulation is further provided, especially if it is controlled by pressure.
  • RF power source not shown
  • sputter etching and plasma processing can be performed.
  • the independent gas region has an air supply system and an exhaust system, and further has a mouthlock structure, but is not shown in the figure because it slightly deviates from the main line of the present invention.
  • the heater is always at a controlled temperature and that the exhaust means is active. If the exhaust means is an oil pump, such as a mouthpiece pump or a diffusion pump, it is necessary to constantly flow argon or nitrogen (or hydrogen in some cases). Good.
  • the exhaust means is an oil pump, such as a mouthpiece pump or a diffusion pump, it is necessary to constantly flow argon or nitrogen (or hydrogen in some cases). Good.
  • the exhaust valve (not shown) and adjust the flow rate of argon to bring the indoor pressure to 0.1 lT rr.
  • the pH chamber 520 is also kept at 0.1 Torr with argon.
  • the gate valve 5150 is opened, and the transfer drive rails 5105, 5205 are operated to transfer the substrate to the PH chamber 5200. Transfer to 0.
  • the gate valve 5150 is closed and the LLI chamber 5100 is evacuated by the turbo molecular pump.
  • the substrate heating heater 530 contacts the substrate and heats the substrate at 300 ° C. for 30 minutes.
  • 10 sccm of argon is supplied from the gas introduction port 530 3, the exhaust port is open, and a diffusion pump (not shown) having an oil trap as an exhaust means is connected.
  • a diffusion pump (not shown) having an oil trap as an exhaust means is connected.
  • the set temperature of the substrate heating heater 5401 is adjusted to a temperature selected from 150 ° C. to 400 ° C. on the substrate, and the substrate is left for 15 minutes.
  • hydrogen gas (purity 99.99.99%) flows from the gas supply port 540, and the exhaust port 540 is an exhaust system composed of a mechanical booster and a rotary pump. (Not shown).
  • the raw material gas or a mixed gas containing it is supplied from the gas supply port 540 3, and the gate valve 540 10 is opened from the metal source A containment room (MA room) 546 to open the metal source.
  • a 5408 was introduced into the room and placed close to the substrate, the pressure was maintained at a value selected from 0.01T0rr to 10Torr, and the RF discharge electrode 5450 To a power selected from 0.5 W to 400 W. By maintaining this state for 3 to 70 minutes, an a-Si layer of about 0.04 to 4 micron is obtained.
  • the discharge is completed, re-store the metal source A5408 in the MA room, and leave it for only 10 minutes with only hydrogen as the supply gas.
  • the substrate is transferred to the CL room 580 by the same operation as described above.
  • the heater 580 1 is off and the substrate temperature can be monitored.
  • the exhaust system (not shown) is set to the connection operation state while flowing hydrogen gas until the substrate temperature becomes 50 ° C or less.
  • transfer the substrate to the LLO chamber 590 by the same operation as described above, and close the exhaust valve (not shown) connected to the exhaust port 5902.
  • the substrate is taken out from the gate valve 595.
  • the LLO chamber 590 after closing the gate valve, open the exhaust valve (not shown) and flush with argon. Continue.
  • the a-Si film according to the present invention can be formed on the metal substrate, and the film forming apparatus in FIG. 5 returns to the original idle state.
  • 70 A of gold is deposited on the a-Si film using a resistive heating vapor deposition device using a tungsten wire as a heating source to produce a so-called Schottky solar cell as a translucent light incident side electrode. .
  • a source gas containing the above-mentioned metal may be used as a supply source for introducing the metal contained in the a-Si film without using an alloy.
  • the light-receiving layer 102 further contains a substance (M) for controlling conductivity, the electrophotographic light-receiving portion and the solar cell manufacturing apparatus, and the respective devices using the manufacturing apparatus.
  • M substance for controlling conductivity
  • the electrophotographic light-receiving portion and the solar cell manufacturing apparatus and the respective devices using the manufacturing apparatus.
  • FIG. 6 shows a high-frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) high-frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) device for manufacturing a photoreceptor for electronic photography using the glow discharge decomposition method, which consists of a source gas supply device 10020 and a deposition device 1000.
  • RF high-frequency
  • FIG. 6 ′ the source gas for forming the electrophotographic light-receiving member of the present invention is sealed in the gas cylinders of 107 1 to 107 4,
  • reference numerals 1091 and 1091 denote an electrophotographic light receiving device of the present invention. It is a raw material alloy for forming the housing member. Silicon (S i), chromium (C r), iron (F e), magnesium (M g), sodium (Na), nickel (Ni)
  • the gate valve 1007 is opened and closed as necessary, and the drive unit 1092 moves between the storage room 1094 and the deposition room 1001.
  • the device shown in FIG. 6 also has a heating means (not shown) as described in the description of the device in FIG.
  • Reference numeral 1005 denotes a cylindrical aluminum-based support, which is heated to a desired temperature by a heater 104.
  • the gas cylinder 1 0 7 1 to 1 0 7 4 valve 1 0 5 1 to 1 0 5 4, the deposition chamber 1 0 1 1 leak valve 1 0 1 5 and the exhaust valve 1 0 9 3 must be closed.
  • the inflow valve 1003 1 to 1034, the outflow valve 104 to 1104, the auxiliary valve 1018, and the gate valve 1007 are open.
  • the main valve 101 is opened, and the inside of the deposition chamber 1001, the storage chamber 10994, and the gas piping are evacuated by a vacuum pump (not shown).
  • vacuum gauge 1 0 1 7 readings of approximately 1 X 1 0- 3 assisted Natsuta time to T orr valve 1 0 1 8, inlet valve 1 0 3 1-1 0 3 4, outflow valves 1 0 4 1 Close to 1 0 4 4.
  • the inlet valves 1031 to 1034 are gradually opened, and the above gases are introduced into the mass flow controllers 1021 to 1024.
  • the heated raw material alloy 1091 is moved to the position 1091 'by the driving device 1092.
  • the outflow valve 10 4 1 to 10 4 3 and the auxiliary valve 10 18 are gradually opened, and the SiH 4 gas, H 2 gas, and B 2 H 6 ZH 2 gas are introduced into the gas introduction pipe 100 0
  • the gas is allowed to flow into the deposition chamber 1001 through the gas discharge hole 1009 of 8.
  • S i H 4 gas flow rate, H 2 gas flow rate, each of Ma as B 2 H 6 ZH 2 gas flow rate becomes the desired gas flow rate Adjust with the sflow controller 1 0 2 1 to 1 0 2 3.
  • the opening of the main valve 106 is adjusted while watching the vacuum gauge 107 so that the pressure in the deposition chamber 100 becomes a desired pressure.
  • the power of the RF power supply (not shown) is set to the desired power, RF power is introduced into the deposition chamber 1001 through the high-frequency matching box 101, and RF discharge is caused to occur.
  • the source gas containing the above-mentioned metal can be used in place of the source alloy as the source of the metal contained in the light receiving layer.
  • the electrophotographic light-receiving layer is used as a first light-receiving layer, and a second light-receiving layer is formed, if necessary, will be described below.
  • the outflow valves 10 4 1, 10 4 2 and the auxiliary valve 10 18 are gradually opened to introduce Si H 4 gas and H 2 gas.
  • the gas is allowed to flow into the deposition chamber 1001 through the gas discharge hole 1009 of the pipe 1008.
  • the mass flow controllers 102, 102 are adjusted so that the Si H 4 gas flow rate and the H 2 gas flow rate become the desired gas flow rates.
  • the opening of the main valve 101 is adjusted while watching the vacuum gauge 107 so that the pressure in the deposition chamber 100 becomes a desired pressure.
  • the power of the RF power supply (not shown) is set to a desired power
  • RF power is introduced into the deposition chamber 1001 through the high-frequency matching box 11012, and an RF glow discharge is generated.
  • the formation of the second light-receiving layer on the first light-receiving layer was started, and when the second light-receiving layer having a desired thickness was formed, the RF group was formed. Stop the mouth discharge, close the outflow valves 104, 104 and the auxiliary valve 110, and stop the gas flow into the deposition chamber 1001. Finish the formation of the receiving layer.
  • a manufacturing method in which a third light receiving layer is further formed on the second light receiving layer as necessary will be described below.
  • the exhaust valve 109 is opened to exhaust the inside of the storage chamber 1094, and then the exhaust valve 10 9 3 is closed, the gate valve 1 07 is opened, and the raw material alloy 1 0 9 1 is moved to 1 0 9 1 ′ by the driving device 1 0 9 2.
  • the outflow valve 1 0 4 1 1 0 4 2 1 0 4 4 and S i Eta 4 gas gradually opened auxiliary valve 1 0 1 8, Eta 2 gas, gas inlet tube P HSZ H 2 gas The gas is allowed to flow into the deposition chamber 1001 through the gas discharge hole 1009 in the storage tank 100.
  • the mass flow controllers 10 2 1, 1 0 2 2, 1 0 2 4 are adjusted so that the Si H 4 gas flow rate, H 2 gas flow rate, and PH 3 / H 2 gas flow rate become the desired gas flow rates. Adjust with.
  • the opening of the main valve 11016 is adjusted while observing the vacuum gauge 11017 so that the pressure in the deposition chamber 1001 becomes a desired pressure.
  • the power of the RF power supply (not shown) is set to a desired power, RF power is introduced into the deposition chamber 1001 through the high-frequency matching box 11012, and an RF glow discharge is generated.
  • the formation of the third light-receiving layer on the second light-receiving layer was started, and when the third light-receiving layer with a desired film thickness was formed, the RF discharge was stopped. , 1042, 1044 and the auxiliary valve 11018 are closed to stop the gas flow into the deposition chamber 1001, thereby completing the formation of the third light receiving layer.
  • outflow valves 10 4 1 to 10 4 4 other than the gas necessary for forming each layer are completely closed, and that each gas is deposited in the deposition chamber 100 1
  • Outflow valve 10 04 1 to 1 in order to avoid remaining in the piping from the outflow valve 10 4 1 to 10 4 4 to the deposition chamber 10 0 4
  • the exhaust valve 1093 When using the raw material alloy 1091 to form each layer, open the exhaust valve 1093, exhaust the inside of the storage chamber 1094, and then exhaust the exhaust valve 10993. Close the gate valve 1, open the gate valve 1 0 7, and move the raw material alloy 1 0 9 1 to 1 0 9 1 ′ by the driving device 1 9 2, and when not using the raw material alloy 1 0 9 1, The raw material alloy 1091 'is moved to 1091 by the driving device 1092, and the operation of closing the gate valve 1007 is performed as necessary. Further, as described above, the light receiving layer may be formed using a raw material gas containing the above-mentioned metal instead of the raw material alloy.
  • the cylindrical aluminum-based support 1005 is rotated at a desired speed by a driving device (not shown) in order to make the layer formation uniform during the layer formation.
  • Fig. 8 shows the deposition equipment 100 for the RF glow discharge decomposition method shown in Fig. 6 in the microwave (hereinafter abbreviated as "zW") deposition equipment for the glow discharge decomposition method shown in Fig. 7.
  • zW microwave
  • An example of a method for manufacturing the electrophotographic light-receiving member will be described.
  • reference numeral 1191 denotes a raw material alloy for forming the light receiving member for electrophotography of the present invention.
  • one-fourth of the circumferential direction of the cylindrical aluminum-based support is used.
  • An alloy consisting of silicon (Si), chromium (Cr), iron (Fe), magnesium (Mg), sodium (Na), and nickel (Ni) is coated, and the remaining 4 minutes No. 3 is coated with silicon (S i), and a desired surface is directed to the plasma generation region 1109 by a rotating mechanism (not shown).
  • Reference numeral 107 denotes a cylindrical aluminum-based support, which is heated to a desired temperature by a heater (not shown).
  • the deposition chamber 1 1 0 1 and the gas in the pipe Evacuate and introduce each gas into the mass flow controllers 1021-1012.
  • a Si F 4 gas cylinder (purity 99.999%) instead of the H 2 gas cylinder.
  • the raw material alloy 1191 was converted into silicon (Si), chromium (Cr), iron (Fe), magnesium (Mg), sodium (Na), nickel (N
  • the surface coated with the alloy consisting of i) is directed toward the plasma generation region 1109.
  • the outflow valve 1 0 4 1 ⁇ : I 0 4 3 and the auxiliary valve 1 0 1 8 S i H 4 gas is gradually opened, S i F 4 gas, B 2 H 6 / H 2 gas of the gas introduction
  • the gas flows into the deposition chamber 1101 through a gas discharge hole (not shown) of the pipe 110.
  • each of the muff openings and the controller 10 2 1 to 10 2 is controlled so that the Si H 4 gas flow rate, the Si F 4 gas flow rate, and the B 2 H 6 / H 2 gas flow rate become the desired gas flow rates. Adjust with 3.
  • the opening of the main valve (not shown) is adjusted while watching the vacuum gauge (not shown) so that the pressure in the deposition chamber 1101 becomes a desired pressure.
  • the power of the W power supply (not shown) is set to a desired power, and / zW power is introduced into the plasma generation region 1109 through the waveguide 1103 and the dielectric window 1102, and / W
  • a glow discharge was generated to start the formation of an electrophotographic photoreceptive layer on the cylindrical aluminum-based support 1107, and when the electrophotographic photoreceptive layer of a desired thickness was formed, // W
  • the glow discharge is stopped, and the outflow valves 1041 to 1043 are closed to stop the gas from flowing into the deposition chamber 1101, thereby completing the formation of the electrophotographic photoreceptor layer.
  • the electrophotographic light-receiving layer is used as a first light-receiving layer and a second light-receiving layer is formed, if necessary, will be described below.
  • the surface of the raw material alloy 1191 is coated with silicon (S i) by a rotating mechanism (not shown). Turn in the direction.
  • the outlet valves 10 4 1, 10 4 2 and the auxiliary valve 10 18 are gradually opened to open the S i H 4 gas and S i F 4 gas. Is introduced into the deposition chamber 111 through a gas discharge hole (not shown) of the gas introduction pipe 111.
  • S i H 4 gas flow rate adjusted by the S i H 4 gas flow rate, S i F 4 each such that the gas flow ⁇ 'has a desired gas flow rates the lifting low contrast Controller 1 0 2 1, 1 0 2 2.
  • the opening of the main valve (not shown) is adjusted while looking at a vacuum gauge (not shown) so that the pressure in the deposition chamber 1101 becomes a desired pressure.
  • the power of the / zW power supply (not shown) is set to the desired power, and the / zW power is introduced into the plasma generation region 1109 through the waveguide 1103 and the dielectric window 1102.
  • a / W glow discharge is generated to start the formation of the second light receiving layer on the first light receiving layer, and when the second light receiving layer having a desired film thickness is formed, One discharge is stopped, and the outflow valves 1041, 1042 and the auxiliary valve 11018 are closed to stop the gas from flowing into the deposition chamber 1101, and the second light receiving layer is stopped. Finish the formation.
  • a manufacturing method in the case where a third light receiving layer is formed on the second light receiving layer as necessary will be described below. If necessary, if the surface of the second light receiving layer on which the silicon (S i) of the raw material alloy 1191 is oriented in the direction of the plasma generation region 1109 is not suitable, With the rotation mechanism shown, an alloy consisting of silicon (Si), chromium (Cr), iron (Fe), magnesium (Mg), sodium (Na), and nickel (Ni) is formed. The coated surface is oriented in the direction of the plasma generation region 110.
  • the outflow valve 1 0 4 1 1 0 4 2 1 0 4 4 and the auxiliary valves 1 0 1 8 S i H 4 gas is gradually opened, S i F 4 gas, PH 3 ZH 2 gas Is introduced into the deposition chamber 111 through a gas discharge hole (not shown) of the gas introduction pipe 111.
  • S i H 4 gas flow rate, S i F 4 gas flow rate, PH 3 ZH 2 each the lifting port one configuration such that the gas flow has a desired gas flow rate Controller 1 0 2 1, 1 0 2 2 1 Adjust with 0 2 4.
  • Deposition chamber 1 1 0 1 Adjust the opening of the main valve (not shown) while watching the vacuum gauge (not shown) so that the internal pressure becomes the desired pressure.
  • the power of the ⁇ W power supply (not shown) is set to a desired power, and / zW power is introduced into the plasma generation region 1109 through the waveguide section 1103 and the dielectric window 1102, and ⁇ A W-glow discharge is generated, a third light-receiving layer is formed on the second light-receiving layer, and when a third light-receiving layer having a desired film thickness is formed, a // W discharge is performed. Stop and close the outflow valves 1041, 1042, 1044 to stop the flow of gas into the deposition chamber 1101, and complete the formation of the third photoreceptor layer .
  • Outflow valves other than the gas necessary for forming each layer are, of course, completely closed, and each gas is deposited in the deposition chamber.
  • the outflow valve 104 to 1104 is closed, and the auxiliary valve 1 0 18 Also, open the main valve (not shown) fully and evacuate the system to a high vacuum once if necessary.
  • the surface coated with silicon (S i) is turned to the direction of the plasma generation region 1109 by a rotation mechanism (not shown), or silicon (S i),
  • the surface coated with an alloy consisting of chromium (Cr), iron (Fe), magnesium (Mg), sodium (Na), and nickel (Ni) is coated with a plasma generation region. Perform the operation of turning to the direction as required.
  • the cylindrical aluminum-based support 1107 is rotated at a desired speed by a driving device (not shown) in order to make the layer formation uniform.
  • a raw material containing metal atoms as described above may be used.
  • a PIN solar cell is created as follows. Up to the N room, the same as the above-mentioned Schottky solar cell.In the N room, the set temperature of the substrate heating heater 5301 is selected from 150 ° C to 400 ° C on the substrate. Temperature for 15 minutes. At this time, 20 sccm of argon gas (purity 99.99.99%) was passed from the gas supply port 530 3, and the exhaust port 530 3 was connected to the mechanical booster and the mouthpiece. It is connected to an exhaust system (not shown) composed of a pump.
  • a raw material gas containing the N chamber dopant or a mixed gas containing the same flows through the gas supply port 5303, and the pressure is adjusted to a value selected from 0.1 to 10 Torr. Hold, and apply power of a value selected from 0.5 W to 400 W to the RF discharge electrode 530 4. This state is maintained for 0.1 to 10 minutes to obtain an a-Si layer having an N-type conductivity of about 0.05 to 0.2 micron. After discharging, leave the supply gas as argon only for 10 minutes and leave it in the LLI chamber 5100? 11 Transfer from room 5300 to room 5400 in the same way as transfer to room 5200.
  • the set temperature of the substrate heater 540 1 is adjusted to a temperature selected from 150 ° C to 400 ° C on the substrate, and it is 15 minutes. Be left alone.
  • hydrogen gas (purity 99.999%) is passed through the gas supply port 540, and the exhaust port 540 is composed of a mechanical booster and a rotary pump. Connected to the exhaust system (not shown).
  • the raw material gas or a mixed gas containing it is flowed from the gas supply port 540 3, and the gate valve 540 10 is opened from the metal source A containment room (MA room) 546 to open the metal valve.
  • Source A 5408 was introduced into the room and placed close to the substrate, the pressure was maintained at a value selected between 0.0 lT orr and lOT orr, and the RF discharge electrode 5404 was A power of a value selected from 0.5 W to 400 W is applied. Keep this state for 3 to 70 minutes An a-Si layer of about 0.04 to 4 micron is obtained. After the discharge, store the metal source A 5408 in the MA room again, leave it as hydrogen only for 10 minutes, and transfer it from the LLI room 5100 to the PH room 5200.
  • the set temperature of the substrate heater 5701 is adjusted to a temperature selected from 150 ° C. to 400 ° C. on the substrate and left for 15 minutes.
  • 20 sccm of argon gas (purity 99.99.99%) flows from the gas supply port 570, and the exhaust port 570 is an exhaust port composed of a mechanical booster and a rotary pump. Connected to the system (not shown).
  • a source gas containing a P-type dopant or a mixed gas containing the same flows through the gas supply port 5703, and the pressure is maintained at a value selected from 0.1 to 10 Torr. Then, a power of a value selected from 0.5 W to 400 W is applied to the RF discharge electrode 570 4. This state is maintained for 0.1 to 10 minutes to obtain an a-Si layer having a P-type conductivity of about 0.05 to 0.2 micron. After discharge, leave the supply gas for only 10 minutes with argon only.
  • the substrate is transferred to the CL room 580 by the same operation as described above, and the substrate is taken out from the LL room by following the same procedure as that for producing the Schottky solar cell.
  • an upper electrode is formed on the PIN structure by a known method, a solar cell is completed.
  • the upper electrode a material in which an ITO of 150 A is formed by a sputtering method and a silver grid electrode is formed is given.
  • the first photoreceptive layer 102-1 contains a substance (V) which controls conductivity (M) to prevent charge injection from the support 101.
  • V substance which controls conductivity (M) to prevent charge injection from the support 101.
  • M conductivity
  • the second light-receiving layer 102-2 is the same as the light-receiving layer described above. Since it can be used, only a production example of the first light receiving layer 102-1 will be described here.
  • the formation of the first photoreceptor layer composed of non-Si containing a valence electron controlling agent is performed by the same method as described above, such as the RF glow discharge decomposition method and the micro wave glow discharge decomposition method.
  • a method based on the single discharge decomposition method can be suitably used.
  • S i feed gas are used to form such first light receiving layer, S i H 4, S i 2 H 6, S i 3 H 8, SH !.
  • Si supply gases may be diluted with a gas such as H 2 , He, Ar, Ne or the like as necessary.
  • halogen compounds are effective as the halogen supply gas that can be used, for example, a gas such as a halogen gas, a halide, an interhalogen compound, or a silane dielectric substituted with an halogen.
  • a gas such as a halogen gas, a halide, an interhalogen compound, or a silane dielectric substituted with an halogen.
  • Halogen compounds that are in a state or that can be gasified are mentioned.
  • a silicon hydride compound containing a halogen atom (X) in a gas state or a gaseous state containing a silicon atom (Si) and a halogen atom (X) as constituent elements is also considered to be effective. This can be mentioned in the present invention.
  • halogen compound and the silicon compound containing a halogen atom (X) examples include the above-mentioned halogen compounds and the halogen atom (X). Since a silicon compound can be used, a specific description is omitted here.
  • the characteristic photoreceptor member for electrophotography of the present invention is formed by the glow discharge method by employing such a silicon compound containing a halogen atom (X), hydrogen as the Si supply gas is used. Even if silicon oxide gas is not used, the first non-Si containing the desired halogen atom (X) can be used. A light receiving layer can be formed.
  • the desired support is obtained.
  • these gases are further added with hydrogen gas or hydrogen atoms (H ) May also be mixed with a desired amount of a silicon compound gas to form a layer.
  • each gas may be used not only in a single species but also in a mixture of a plurality of species at a predetermined mixture ratio.
  • halogen atom supply gas in addition to the above-mentioned halogen compound or the silicon compound containing a halogen atom (X), the above-mentioned halogen-substituted silicon hydride, etc., a gaseous substance or a substance which can be gasified. Can also be mentioned as an effective raw material for forming the first light receiving layer.
  • a halide containing a hydrogen atom (H) is a hydrogen atom that is extremely effective in controlling electric or photoelectric characteristics at the same time as the introduction of a halogen atom (X) into the layer when the first layer is formed. Since atoms (H) are also introduced, they are used as a preferred halogen supply gas in the present invention.
  • H 2 In order to structurally introduce a hydrogen atom (H) into the first light receiving layer, in addition to the above, H 2 , or Si H 4 , Si 2 H 6
  • the amount of hydrogen atoms (H) contained in such a first light receiving layer is Preferably, it is l to 40 at%, more preferably 5 to 30 at%, and most preferably 5 to 20 at%.
  • the amount of the halogen atom (X) contained in the first light receiving layer is preferably 0.01 to 40 at%, more preferably 0.01 to 30 at%, and most preferably 0 to 30 at%. 0 1 to; I 0 at%.
  • the hydrogen content and the halogen content are organically related, and when the hydrogen content is large, the halogen content is preferably as small as possible.
  • an atom (M) for controlling conductivity for example, a group III atom, a group V atom, or a group VI atom
  • the raw material for the supply or the raw material for introducing the group V is supplied in a gaseous state into the deposition chamber together with other raw materials for forming the first light receiving layer as described above.
  • a raw material for supplying Group III atoms or a raw material for supplying Group V atoms it can be gaseous at ordinary temperature and pressure as described above, or can be easily gasified at least under layer forming conditions. It is desirable to adopt one. Specific examples of such a raw material for supplying a group III atom may be those described above.
  • the same raw materials as described above can be used for supplying Group V atoms.
  • the raw material for supplying the atoms (M) for controlling the conductivity may be diluted with a gas such as H 2 , He, Ar, or Ne if necessary.
  • the light receiving member of the present invention is not limited to the above-described configuration, and the layer configuration can be appropriately changed based on the gist of the present invention.
  • a photoreceptor for electrophotography was prepared under the conditions shown in Table 1 on a cylindrical aluminum support having an outer diameter of 108 mm and a mirror-finished surface. Samples were prepared under the conditions shown in Table 1, except that the film thickness was 5 m on a quartz substrate. Comparative Example 1
  • Electron was produced under the same conditions as in Experimental Example 1 except that an alloy consisting of 99.8 atomic percent of silicon (Si) and 0.2 atomic percent of chromium (Cr) was used as the raw material alloy 1091. A light receiving member for photography and a sample were prepared. Comparative Example 2
  • Electron was produced under the same conditions as in Experimental Example 1, except that an alloy consisting of 99.8% atomic silicon (Si) and 0.20% atomic iron (Fe) was used as the raw material alloy 1091. A light receiving member for photography and a sample were prepared. Comparative Example 3
  • Electrophotography was performed under the same conditions as in Experimental Example 1, except that an alloy consisting of silicon (Si) 99.80 atomic% nickel (Ni) 0.20 atomic% was used as the raw material alloy 1091. A light receiving member for use and a sample were prepared. Evaluation
  • Each of these electrophotographic light-receiving members was set in an electrophotographic apparatus modified for experiment using a Canon copier NP-9330, and the electrophotographic characteristics were checked under the following conditions. I did it.
  • the reflection density of the area 4 cm to 8 cm from the rear edge of the copied image (the solid black area one round before) and the reflection density of 4 cm from the rear edge of the copied image
  • the ratio of the reflection density of the area (solid white area one lap before) was measured using a reflection densitometer.
  • Table 2 shows the obtained results.
  • the light receiving member for electrophotography of Experimental Example 1 has the lowest reflection density ratio and has good characteristics with little ghost.
  • a conductive rubber roller having a diameter of 40 mm is brought into contact with these electrophotographic light receiving members, and while rotating the electrophotographic light receiving members and the rubber roller, a voltage of a 700 V sine wave is obtained. Was applied for 1 hour.
  • each of these electrophotographic light-receiving members was set in the above-described electrophotographic apparatus, an image was displayed, and the occurrence rate of spots before applying a voltage was examined.
  • Table 2 shows the results of the ratio of the occurrence rate of the spots of the electrophotographic light-receiving members of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 1 where the occurrence rate of the spots was set to 1.
  • the light receiving member for electrophotography of Experimental Example 1 exhibited the lowest occurrence of spots and exhibited good characteristics.
  • Table 2 shows the results of the ratios of the mobilities of the electrophotographic light-receiving members with the mobility of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 1 being 1.
  • the light receiving member for electrophotography of Experimental Example 1 has the fastest mobility and lacks good characteristics.
  • Table 2 shows the results of the ratio of the total spin density of each electrophotographic light receiving member with the total spin density of the electrophotographic light receiving member of Experimental Example 1 being 1. As can be seen from Table 2, the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 1 had the lowest total spin density and exhibited good characteristics.
  • Raw material alloy 1091 consisting of silicon (Si), chromium (Cr), iron (Fe), magnesium (Mg), sodium (Na), nickel (Ni)
  • An electrophotographic light-receiving member and a sample were prepared under the same conditions as in Experimental Example 1, except that the composition of was changed to the value shown in Table 3. Basket
  • a light-receiving member for electrophotography and a sample were prepared on a cylindrical aluminum support having an outer diameter of 108 mm and a mirror-finished surface under the conditions shown in Table 5. It was created.
  • the substrate used was a 4 cm square, 1 mm thick aluminum plate polished to a surface of 0.5 s. This aluminum plate was subjected to ultrasonic cleaning with 1,1,1-trichloroethane for 10 minutes immediately before use.
  • film formation was performed in the Ii chamber under the conditions shown in Table 7 to produce a solar cell.
  • the size of the gold translucent light incident side electrode was 3 mm ⁇ , and 50 electrodes were provided on one substrate.
  • this 3 mm ⁇ size I-V measurement can be performed independently
  • a solar cell was made under the same conditions as in Experimental Example 4, except that an alloy consisting of 99.80 atomic% of silicon (S i) and 0.20 atomic% of chromium (Cr) was used as the raw material alloy 5408. did. Comparative Example 8
  • each of the solar cells obtained in Experimental Example 4 and Comparative Examples 7 to 11 a part of each of the solar cells was cut to prepare an analysis sample, and the content of each atom contained in the sample was determined by electrophotography.
  • the light receiving member was analyzed by the same SIMS as used for the analysis. Table 8 shows the results.
  • each subcell of the solar cells obtained in Experimental Example 4 and Comparative Examples 7 to 11 was subjected to IV measurement under a solar simulator, and the viability of each (50 subcells) was measured. Among them, the ratio of non-shorted ones) and the efficiency displacement (the ratio of the difference between the maximum value and the minimum value of the conversion efficiency of surviving subcells to the average value) were calculated.
  • each surviving subcell is irradiated with a semiconductor laser with an emission wavelength of 785 nm and an output of 1 O mW for 78 hours, and then the efficiency conservation rate (how much changes based on the initial efficiency) The percentage was calculated for each subcell.
  • Table 8 shows the obtained results. As is evident from the results shown in Table 8, the solar cell of Experimental Example 4 was overall superior to the solar cells of Comparative Examples 7 to 11. Experimental Example 5 and Comparative Examples 12 to 16
  • Electrophotographic light was produced under the same conditions as in Experimental Example 5, except that an alloy consisting of 99.80 atomic% of silicon (Si) and 0.220 atomic% of chromium (Cr) was used as the raw material alloy 1091. A receiving member and a sample were prepared. Comparative Example 1 3
  • Electron was produced under the same conditions as in Experimental Example 5, except that an alloy consisting of 99.8 atomic percent silicon (S i) and 0.20 atomic percent iron (Fe) was used as the raw material alloy 1091. A light receiving member for photography and a sample were prepared. Comparative Example 1 4
  • Electron was produced under the same conditions as in Experimental Example 5 except that an alloy consisting of 99.8 atomic percent silicon (Si) and 0.220 atomic percent Nigel (Ni) was used as the raw material alloy 1091. A light receiving member for photography and a sample were prepared. Evaluation
  • Table 10 shows the obtained results. As can be seen from Table 10, the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 5 exhibited good characteristics with the lowest reflection density ratio and little ghosting.
  • a conductive rubber roller having a diameter of 40 mm was brought into contact with these electrophotographic light-receiving members, and the electrophotographic light-receiving members and the rubber rollers were rotated as in Experimental Example 1. A sine wave voltage of V was applied.
  • each of these electrophotographic light-receiving members was set in the above-described electrophotographic apparatus, an image was displayed, and the occurrence rate of spots before applying a voltage was examined.
  • Table 10 shows the results of the ratio of the occurrence rate of the spots in each of the light receiving members for electrophotography, where the occurrence rate of the spots in the light receiving member for electrophotography of Experimental Example 5 was set to 1. As can be seen from Table 10, the light receiving member for electrophotography of Experimental Example 5 had the lowest occurrence of spots. And good characteristics.
  • Table 10 shows the results of the ratios of the mobilities of the respective electrophotographic light-receiving members with the mobility of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 5 being set to 1. As can be seen from Table 10, the electrophotographic light receiving member of Experimental Example 5 had the fastest mobility and exhibited good characteristics.
  • Table 10 shows the results of the ratio of the total spin density of each electrophotographic light-receiving member with the total spin density of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 5 being 1. As can be seen from Table 10, the light receiving member for electrophotography of Experimental Example 5 had the lowest total spin density and exhibited good characteristics.
  • Raw material alloy 1091 an alloy consisting of silicon (S i), chromium (Cr), iron (Fe), magnesium (M g), sodium (Na), and nickel (Ni)
  • An electrophotographic light-receiving member and a sample were prepared under the same conditions as in Experimental Example 5, except that the composition was changed to the values shown in Table 11. Evaluation
  • the substrate used was a 4 cm square aluminum plate with a lmm thickness and a 0.2 s polished surface. This aluminum plate was subjected to ultrasonic cleaning with 1,1,1-trichlorethane for 10 minutes immediately before use.
  • a film was formed in a room under the conditions shown in Table 15 to produce a Schottky type solar cell.
  • the size of the gold translucent light incident side electrode was 3 mm0, and 50 electrodes were provided on one substrate. Since The 3 mm ⁇ size (I-V can be measured independently) is called a subcell. Comparative Example 1 8
  • a solar cell was manufactured under the same conditions as in Experimental Example 8, except that an alloy consisting of 99.80 atomic% of silicon (S i) and 0.20 atomic% of chromium (Cr) was used as the material alloy 5408. did. Comparative Example 1 9
  • the substrate used was a 4 cm square aluminum plate with a lmm thickness and a 0.2 s polished surface. This aluminum plate was subjected to ultrasonic cleaning with 1,1,1-trichloroethane for 10 minutes immediately before use.
  • film formation was performed in the N room, the room, and the P room under the conditions shown in Table 17 to produce a PIN solar cell.
  • the size of the ITO transparent light incident side electrode was 3 mm0, and 50 electrodes were provided on one substrate, and a cross-shaped silver grid with a width of 0.3 mm was formed on each substrate.
  • this 3 mm ⁇ size I-V measurement can be performed independently
  • a solar cell was made under the same conditions as in Experimental Example 9 except that an alloy consisting of 99.80 atomic% of silicon (S i) and 0.20 atomic% of chromium (Cr) was used as the raw material alloy 5408. did. Comparative Example 2 4
  • a semiconductor laser having an emission wavelength of 785 nm and an output of 10 mW was placed in a region of about 3 cm in diameter near the center of the electron photoreceptor of Experimental Example 10 and Comparative Examples 28 to 32. , And the photoreceptor for electronic photography was rotated.
  • Each of the samples was set in an electrophotographic apparatus modified for experiment, and electrophotographic characteristics were evaluated under the following conditions. That is, in the A3 size, in the horizontal direction, the area 4 cm from the tip to the tip is solid black with a reflection density of 1.1, and the area from 4 cm to 8 cm from the tip is solid white with a reflection density of 0.08.
  • the original image was copied on an A3-size sheet of white paper under the condition that a copy image with a standard image density was obtained using a document in which the remaining area was halftone with a reflection density of 0.3.
  • a conductive rubber roller having a diameter of 40 mm is brought into contact with these electrophotographic light-receiving members, and while the electrophotographic light-receiving members and the rubber collar are rotated, a sine wave of 700 V is applied. Was applied.
  • Table 20 shows the results of the ratio of the occurrence rate of the spots in each of the electrophotographic light-receiving members with the occurrence rate of the spots in the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 10 being 1. As can be seen from Table 20, it is understood that the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 10 has the lowest occurrence of spots and exhibits good characteristics.
  • Table 20 shows the results of the ratios of the mobilities of the electrophotographic light-receiving members with the mobility of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 10 being set to 1. As can be seen from Table 20, it is understood that the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 10 has the fastest mobility and exhibits good characteristics.
  • Table 20 shows the results of the ratios of the total spin densities of the electrophotographic light receiving members with the total spin density of the electrophotographic light receiving member of Experimental Example 10 being 1. As can be seen from Table 20, it is understood that the light receiving member for electrophotography of Experimental Example 10 has the smallest total spin density and shows good characteristics.
  • composition of the alloy consisting of silicon (Si), chromium (Cr), iron (Fe), magnesium (Mg), sodium (Na), and nickel (Ni) Were changed to the values shown in Table 21 to prepare electrophotographic light-receiving members and samples under the same conditions as in Experimental Example 10. Evaluation
  • a photoreceptor for electrophotography was prepared on a cylindrical aluminum support having an outer diameter of 108 mm and a mirror-finished surface under the conditions shown in Table 23. Made a sample.
  • the substrate used was an aluminum plate with a 4 cm square and l mm thickness and a 0.5 s polished surface. This aluminum plate was subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes in 1,1,11-trichloroethane immediately before use.
  • film formation was performed in the N room, the Ii room, and the P room under the conditions shown in Table 25 to produce a solar cell.
  • the size of the IT0 transparent light incident side electrode was 3 mm0, and 50 were provided on one substrate, and a cross-shaped silver grid having a width of 0.3 mm was formed on each substrate.
  • this 3 mm ⁇ size I-V measurement can be performed independently
  • a solar cell was manufactured under the same conditions as in Experimental Example 13 except that an alloy consisting of 99.80 atomic% of silicon (S i) and 0.20 atomic% of chromium (Cr) was used as the raw material alloy 5408. Created. Comparative Example 3 5
  • the photoreceptor members for electrophotography were analyzed for the content of each atom contained in the sample for analysis in which a part of the solar cell of Experimental Example 13 and Comparative Examples 34 to 38 were prepared.
  • the analysis was performed using the same SIMS. Table 26 shows the results.
  • Table 28 shows the results of the ratios of the mobilities of the electrophotographic light-receiving members with the mobility of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 14 set to 1. As can be seen from Table 28, it is understood that the electrophotographic light receiving member of Experimental Example 14 has the fastest mobility and exhibits good characteristics.
  • Table 28 shows the results of the ratio of the total spin density of each electrophotographic light-receiving member with the total spin density of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 14 being 1. As can be seen from Table 28, the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 14 had the lowest total spin density and exhibited good characteristics.
  • Material alloy 1091 consisting of silicon (S i), chromium (Cr), iron (F e), magnesium (M g), sodium (Na), nickel (Ni)
  • An electrophotographic light-receiving member and a sample were prepared under the same conditions as in Experimental Example 14 except that the composition was changed to the values shown in Table 29. Comparative Example 4 4
  • Material alloy 1091 consisting of an alloy consisting of silicon (Si), chromium (Cr), iron (Fe), magnesium (Mg), sodium (Na), and nickel (Ni)
  • Si silicon
  • Cr chromium
  • Fe iron
  • Mg magnesium
  • Na sodium
  • Ni nickel
  • the substrate used was a 4 cm square aluminum plate with a thickness of 1 mm and a surface polished to 0.5 s. Immediately before use, this aluminum sheet was subjected to ultrasonic cleaning with 1,1,11-trichloroethane for 10 minutes.
  • N chamber under the conditions shown in Table 3 I, chamber, 1 2 rooms, P A solar cell was formed by performing film formation in a chamber.
  • the size of the IT0 transparent light incident side electrode was 3 mm ⁇ , and 50 electrodes were provided on one substrate, and a cross-shaped silver good with a width of 0.3 mm was formed on each substrate.
  • this 3 mm ⁇ size I-V measurement can be performed independently
  • a solar cell was made under the same conditions as in Experimental Example 16 except that an alloy consisting of 99.80 atomic% of silicon (Si) and 0.220 atomic% of chromium (Cr) was used as the raw material alloy 5408. did. Comparative Example 4 6
  • Example 2 Under the conditions shown in Table 35, a light-receiving member for electrophotography was prepared in the same manner as in Experimental Example 5. The light-receiving member for electrophotography obtained was subjected to the same measurement as in Example 1. As a result, good characteristics similar to those of the electrophotographic light receiving member of Experimental Example 5 were recognized.
  • Example 2
  • An electrophotographic light-receiving member was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the raw material alloy was not used for the second layer of the electrophotographic light-receiving member of Example 1.
  • the prepared electrophotographic light-receiving member was measured in the same manner as in Experimental Example 1. As a result, good characteristics similar to those of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 5 were observed.
  • Example 4
  • An electrophotographic light-receiving member was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the raw material alloy was not used for the first layer of the electrophotographic light-receiving member of Example 1.
  • the prepared electrophotographic light-receiving member was measured in the same manner as in Experimental Example 1, good characteristics similar to those of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 5 were found.
  • the second layer of the electrophotographic light-receiving member of Example 1, except not using the B 2 H 6 / H 2 gas was prepared an electrophotographic light-receiving member in the same preparation conditions as in Example 1.
  • the prepared electrophotographic light-receiving member was subjected to the same measurement as in Experimental Example 1, and good characteristics similar to those of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 5 were found.
  • Electrophotographic light was produced under the same production conditions as in Experiment 10 except that the third layer under the production conditions shown in Table 37 was formed on the second layer of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 10. A receiving member was created.
  • Example 8 The obtained electrophotographic light-receiving member was subjected to the same measurement as in Experimental Example 10. As a result, good characteristics similar to those of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 10 were observed.
  • Example 8
  • Example 11 The same manufacturing conditions as in Experimental Example 14 except that the first layer and the 1 'layer of the manufacturing conditions shown in Table 38 were prepared instead of the first layer of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 14 Thus, a light receiving member for electrophotography was prepared. The obtained electrophotographic light-receiving member was measured in the same manner as in Experimental Example 14, and good characteristics similar to those of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 14 were found.
  • Example 11 The same manufacturing conditions as in Experimental Example 14 except that the first layer and the 1 'layer of the manufacturing conditions shown in Table 38 were prepared instead of the first layer of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 14 Thus, a light receiving member for electrophotography was prepared. The obtained electrophotographic light-receiving member was measured in the same manner as in Experimental Example 14, and good characteristics similar to those of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 14 were found.
  • Example 11 Example 11
  • the photoreceptor for electrophotography was prepared under the same conditions as in Example 9 except that the third layer under the conditions shown in Table 39 was prepared on the second layer of the photoreceptor for electrophotography of Experimental Example 14. Created a member.
  • the obtained photoreceptor for electrophotography When the material was measured in the same manner as in Experimental Example 14, good characteristics similar to those of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 14 were observed.
  • an outer diameter of 80 mm was formed on the surface by a publicly known method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-231561, with a plurality of spherical trace depressions.
  • Table 40 a light-receiving member for electrophotography and a sample were prepared on a cylindrical aluminum support.
  • the content of each atom contained in the second layer of the produced electrophotographic light-receiving member was analyzed by SIMS.
  • the results are shown in Table 41.
  • the same measurement as in Experimental Example 14 was performed on the produced electrophotographic light-receiving member and sample.
  • Table 41 As can be seen from Table 41, good characteristics similar to those of the electrophotographic light-receiving member of Experimental Example 14 were observed.
  • FIG. 1 and FIG. 9 are each a schematic configuration diagram for explaining an example of the layer configuration of the electrophotographic light-receiving member of the present invention.
  • FIGS. 2 and 6 are schematic illustrations of an example of an apparatus for forming a light-receiving layer of the electrophotographic light-receiving member of the present invention, which is a manufacturing apparatus by an RF glow discharge decomposition method.
  • FIG. 3 and FIG. 7 are schematic explanatory views of an example of a deposition apparatus when a microphone mouth wave glow discharge decomposition method is used to form a light receiving layer of the light receiving member for electrophotography of the present invention.
  • FIGS. 4 and 8 are schematic illustrations of an example of an apparatus for forming a light receiving layer of the light receiving member for electrophotography according to the present invention, which is a manufacturing apparatus using a microwave glow discharge decomposition method.
  • FIG. 5 is an example of an apparatus for forming a light receiving member for a solar cell according to the present invention.

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Description

明 細 書
光受容部材
発明の分野
本発明は光 (ここでは広義の光であって、 紫外線、 可視光線、 赤 外線、 X線、 7線などを含む) のような電磁波に対して感受性のあ る、 電子写真用像形成部材、 撮像素子、 光電変換素子、 太陽電池等 に使用し得るシリ コン原子を母体とする非単結晶からなる光受容部 材に関する。 発明の背景
従来シリ コン原子を母体とする非単結晶材料 （以下、 「n o n— S i」 と略記する） 、 特に水素化又はノ及びハロゲン化ァモルファ スシリ コ ン材料 （以下 「 a — S i (H， X) 」 と略記する） の、 電 子写真用像形成部材、 太陽電池、 薄膜トランジスタ一等への適用に ついて多く の研究がなされ、 提案も数多くなされている。
ところで従来の a— S i (H， X) 等の n o n— S i は、 電子写 真用像形成部材、 太陽電池等の電子デバイスへの使用にあって、 優 れた特性を示しはするものの、 禁制帯中に存在するティルスティ ト や未結合手等の欠陥のために生ずる改善を要する点がある。
たとえば、 a— S i (H, X) 膜中の未結合手は、 光励起キヤ リ ァゃ注入キャ リアの再結合中心として働く。 このため未結合手があ ると実際に利用できるキャ リ アの数が減少し、 光電流が低下する原 因となる。 この点、 電子写真用像形成部材でいえば、 光感度が低下 する、 また太陽電池では光電流が低下する、 等の問題を生ずる原因 となる。
さらにそう した未結合手は、 禁制帯の中央のフユルミ レベル近傍 にあるため、 未結合手が多いと、 未結合手間のホッ ビング伝導の寄 与が多くなり、 a— S i (H, X) 膜の暗抵抗が低下する。 その結 果、 このような a— S i (H, X) 膜を用いて作成した電子写真用 像形成部材は、 帯電能の低いものとなり易い。
また、 未結合手及びティルスティ トのある a— S i (H, X) 膜 を用いて作成した電子写真用像形成部材にコロナ帯電を行う と、 コ ロナィォンが該像形成部材に吸着し、 コロナイオンからの電荷が a 一 S i (H, X) 中の'未結合手及びティルスティ トを介して内部に 注入されてしまい、 帯電能が低下するという問題が生じる場合があ る。 また、 ティルスティ トは、 光劣化と密接に関連しており、 電子 写真用像形成部材、 太陽電池の長期安定化のためにはティルスティ トを減少させるこ とが望まれる。
また、 ティルスティ トは、 電荷の走行性に影響を与える。 ティル スティ トが多いと電荷の移動度が小さ くなり、 電荷は トラ ップされ やすくなる。 そう した a— S i (H, X) を用いて作成した電子写 真用像形成部材の場合、 残留電位、 ゴース ト、 帯電能の前露光依存 性、 感度等が悪化するという問題を生じる場合がある。 加えて、 テ ィルスティ トに トラップされる電荷の量は、 帯電を繰り返すごとに 蓄積して増加し、 像形成部材の絶縁破壊を引き起こ し、 画像欠陥の 原因となる場合がある。 更に、 ティルスティ トに トラップされた電 荷は、 画像露光から トナーによる現像までの間に トラップから放出 され、 画像パターンの電界によつて横方向に移動して画像流れを引 き起こすという問題を生じる場合がある。
こう した従来の a— S i (H, X) 膜中の欠陥準位、 更に界面準 位等の改善方法として、 たとえば、 U S P 4 , 2 1 7 , 3 7 4号公 報や U S P 4 , 6 6 8 , 5 9 9号公報等には金属を a— S i (H, X) のような半導体内に添加することが提案されている。
また、 U S P 4 , 2 1 7 , 3 7 4号公報にはアルカ リ金属、 遷移 金属そして希土類金属を含有させることにより局在準位を減少する こと、 亜鉛、 金、 銅、 銀、 マンガン等が增感効果のあるこ と、 等が 記載されている。
更に、 U S P 4 , 6 6 8 , 5 9 9号公報には、 a - S i (H, X) 系の電子写真用感光体で金属原子を感光体の表面近傍に添加して不 純物または トラ ップ準位を増加させて、 表面のバン ドベンディ ング をおさえて画像流れを防止することが記載されている。
こう した提案によれば、 a— S i (H, X) 膜についての上述し た問題をある程度解決できはするものの充分ではない。
即ち、 電子デバイスのティルスティ トゃ未結合手等による欠陥が 多く存在する光受容層に、 伝導性を制御する物質と しての価電子制 御剤 （周期律表 I I I族、 V族元素） を ドーピングする場合、 価電 子制御剤は n 0 n - S i の場合に、 価電子制御剤が膜中で実効的に 働く割合が膜中の欠陥等によって低率であるという問題がある。 そ の上充分な価電子制御を行うためには多量の価電子制御剤を必要と 'されるが、 その場合、 余分な価電子制御剤は膜中に新たに欠陥を生 成し、 さらに膜特性が低下するという問題がある。
更に、 伝導型を制御するために周期律表 I I I族又は 及び V族 元素を ドーピングした a— S i ( H , X ) 層と、 ドーピングしてい ない a— S i (H, X) 層とを積層して、 光受容層を作る場合、 上 述したような欠陥が故に界面に不可避的に欠陥が生じ光受容層とし ての特性を低下させるという問題点がある。
また、 禁制帯幅を制御するために、 スズ原子 （ S n) 又は/及び ゲルマニウム原子 （G e ) を添加した a— S i S n (H, X) また は a— S i G e (H， X) 層と a— S i (H， X) 層とを積層して 光受容層を作る場合、 上記の場合と同様に、 界面の欠陥が光受容部 材の特性を低下させるという問題点がある。 発明の要約
本発明の目的は、 従来技術における上述した問題点を解決してテ ィルスティ ト又は/及び未結合手の極めて少ない高品質の n o n— S i半導体からなる光受容部材を提供することにある。
本発明の他の目的は、 長時間の光照射によっても劣化しにくい n 0 n 一 S i半導体からなる光受容部材を提供することにある。
本発明の他の目的は、 温度、 湿度等の環境条件に対して安定な n o 11 ― S i半導体からなる光受容部材を提供することにある。
本発明の他の目的は、 電子写真用感光体、 太陽電池に適した、 高 品質の n 0 n— S i半導体で構成された光受容部材を提供すること ίし め
本発明の他の目的は、 膜中に含有させた伝導性を制御する物質の 膜中での活性化率が高く、 良好な p n , p i n, p i， i n等の半 導体接合が達成された n o n - S i半導体からなる光受容部材を提 供することにある。
本発明の他の目的は、 複数の n o n - S i膜を積層してなり、 界 面に従来技術に見られる欠陥のない光 容層を有する光受容部材を 提供することにある。 好ま しい態様の詳細な説明
本発明は、 上述した、 金属の添加についての相反する効果に鑑み、 上記目的を達成すベく鋭意研究の結果完成するに至ったものである。 即ち、 本発明者らは、 a - S i (H, X) 等の n o n— S i半導体 中に添加する金属の種類、 金属の添加量及び金属の組み合わせ等を 鋭意検討し、 n o n— S i半導体の特性を向上させる金属の種類、 添加量及び金属の組み合わせを見い出した。 本発明はこの知見に基 づいて完成するに至ったものである。
即ち、 本発明者らは多くの実験と検討を重ねた結果、 支持体上に シリ コ ン原子を母体とし、 少なく とも水素原子またはハロゲン原子 の一方を含有する非単結晶 〔即ち、 n o n— S i (H， X) 〕 から なる光受容層を積層してなるものであって、 該 n o n— S i (H, X) を、 少なく ともクロム原子、 鉄原子、 二ッゲル原子、 ナ ト リ ウ ム原子及びマグネシウム原子を含有し、 かつこれらの金属原子のそ れぞれの含有量が 0. 9 p p m以下とすることにより上記目的を達 成し得ることを見い出した。
すなわち、 アルカ リ金属の中、 特に N a元素、 アルカ リ土類金属 の中、 特に M g元素、 遷移金属である C r元素、 F e元素及び N i 元素をプラズマ C V D法による n 0 n— S i (H, X) 膜堆積時の プラズマ放電中に添加してこれらの金属が堆積する n 0 n— S i (H， X) 膜中に微量取り込まれるようにすることによって、 優れた電気 的性質及び光学的性質を示す n o n— S i (H， X) 膜が得られる ことが判った。
以上の 5種の金属元素をそれぞれ微量堆積膜中に添加することに よって、 優れた電気的性質及び光学的性質を示す n 0 n - S i (H， X) 膜が何故得られるかの詳細は不明であるが、 その理由は以下の ように考えられる。 即ち、 アルカ リ金属の N aとアルカリ土類金属 の M gは、 酸化数が + 1 と + 2の各々の状態で、 シリ コン原子との 結合力は弱い。 堆積膜形成中のプラズマ内にこれらの金属原子が含 有されイオン化されて、 堆積膜成長時の基板表面に付着すると、 S i 原子の d a n g 1 i n g b o n dと結合することが考えられる。
S i原子の d a n g l i n g b o n dが N aや M g原子によつ て補償されると、 S i原子の自由度が増し、 構造緩和が促進される。 一方、 水素原子は、 n o n - S i膜内に拡散しやすいため、 成膜表 面から膜内部まで拡散していく。 S i原子と H原子の結合エネルギー は、 S i原子と N a, M g原子との結合エネルギーより大きいため、 N a , M g原子と H原子が置換される。 また膜中に残留する N a， M g原子は、 マイクロボイ ド等の中距離オーダーの欠陥に集まるこ とが考えられる。 N a， M g原子は H原子より も原子半径が大きい ため、 マイクロボイ ド等の歪を減少させることができるものと考え られる。
—方、 遷移金属の中、 特に、 C r , F e , N i は、 酸化数 + 2， + 3， + 6 (C r ) ， + 2 , + 3 (F e ) , + 2 , + 3 (N i ) の ように、 複数の酸化状態をとることができる。 これらの原子は原子 量が大きいため、 堆積膜中にとりこまれると、 移動することがほと んどないものと考えられる。 しかし、 酸化状態を複数もつことがで きることから、 酸化状態を変えることによって、 n o n— S i膜堆 積中の S i原子の緩和を促進することができるものと考えられる。 以上のように、 N a， M g原子は、 堆積膜成長表面での構造緩和 及びマイクロボイ ド等の中距離オーダーの構造緩和を促進すると考 えられ、 C r， F e， N i は堆積膜成長表面での構造緩和をもたら し、 また、 C r , F e， N i が n o n— S i膜中で拡散しにく いこ とから、 これら原子が膜中に均一に分散し、 膜の全体的な構造緩和 に寄与しているものと考えられる。
上記、 N a， M g， C r , F e , N i の全元素を同時に、 n o n - S i層に添加すると、 N a , M g元素によるマイクロボイ ドの構 造緩和と、 C r , F e， N i による n o n— S i (H, X) 膜の全 体的な構造緩和がお互いにお互いの構造緩和を促進することが考え られる。 N a， Mg. C r, F e , N iの 5元素を n o n— S i (H， X) 膜中に添加することによって、 より一層構造緩和が進み、 その 結果、 電気的、 光学的特性の優れた n 0 n - S i (H， X) 膜が得 られるものと考えられる。
また、 n o n— S i膜中に取り込まれたクロム原子 （C r ) 、 鉄 原子 （F e ) 、 ニッケル原子 （N i ) 、 ナ ト リ ウム原子 （N a) 、 マグネシウム原子 （M g) は、 n o n— S i (H， X) 膜中の再結 合中心を補償し、 これが故に、 電荷の寿命を長く し、 n o II — S i (H， X) 腠の電気的特性が向上する。
本発明において、 n o n— S i (H， X) 膜中に含有される前記 5種の金属原子のそれぞれの量は、 各金属とも 0. 9 p p m以下に することが望ましい。 前記 5種の金属原子のそれぞれが 0. 9 p p m を越えて n o n— S i (H， X) 膜中に含有されると、 U S P 4 , 6 6 8， 5 9 9号公報にあるように n o n— S i (H，. X) 膜中の 欠陥が増加し、 n 0 n— S i (H, X ) 膜の電気的性質が低下して しまう。
更に価電子制御を行う場合.， 前記金属の効果によって、 堆積時に n o n - S i (H, X ) 膜中に取り込まれる価電子制御剤の割合が 増加し、 かつ n o n— S i (H, X ) 膜で価電子制御剤として実効 的に動作する割合も増加する。 その結果、 該膜の欠陥を増加させる ことなく所望どおりに価電子制御することができる。
一般に、 価電子制御を行つた n o n— S i (H， X) 層と n o n
— S i (H, X) 層とを積層した場合、 界面準位を介して生じる電 荷の伝導を生じる。
本発明の前記 5種の金属原子を含有する n 0 n— S i (H, X) 層と他の n o n— S i (H, X ) 層とを積層すると、 本発明の n o n
— S i (H， X) 層中の再結合中心が前記 5種の金属による構造緩 和の促進及び再結合中心への直接的な補償によって減少しているた めに、 積層膜間の界面準位が減少する。 その結果、 複数層積層した n o n— S i (H, X) 層において、 優れた電気特性を引き出すこ とができる。
前記複数の層を重ねた積層膜において、 本発明の n o n - S i (H, X) 層が G e又は/及び S nを含有しても、 前記複数の層を重ねた 積層膜の場合と同様の効果が得られる。
以下、 図面に従って本発明の n 0 n— S i (H， X) 膜からなる 光受容部材について具体例を挙げて詳細に説明する。 図 1は本発明の n o n - S i (H, X) 膜からなる光受容部材の好適な層構成の一 例を説明するために模式的に示した模式的構成図である。 図 1 に示 す該光受容部材 1 0 0は、 光受容部材用の支持体 1 0 1 の上に光受 容層 1 0 2を有し、 該光受容層 1 02は、 本発明による n o n— S i、 即ち、 シリ コン原子 (S i ) を母体とし、 少なく とも水素原子 (H) 又はハロゲン原子 （X) の一方を含有し、 且つ、 クロム原子 （C r) 、 鉄原子 （F e ) 、 ニッケル原子 （N i ) 、 ナ ト リ ウム原子 （N a) 及びマグネシウム原子 （M g) のそれぞれを 0. 9 p p m以下の量 含有する n o n— S i (H, X) 膜で構成される。
以下に、 本発明の光受容部材の構成要件について説明する。 支持体
本発明において使用される支持体 1 0 1 と しては、 導電性でも電 気絶縁性であっても良い。 導電性支持体としては、 たとえば、 N i C r， ステンレス, A 1 , C r， Mo， A u , N b， T a， V, T i， P t， P b等の金属またはこれらの合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、 ポリエステル、 ポリエチレン、 ポリ カーボネー ト、 セルロースアセテー ト、 ポリプロ ピレン、 ポリ塩化 ビュル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリ スチレン、 ポリ ア ミ ド等の合成 樹脂のフィルムまたはシー ト、 ガラス、 セラ ミ ッ ク、 紙等が挙げら れる。 これらの電気絶縁支持体は、 好適には少な く ともその一方の 表面を導電処理し、 該導電処理された表面側に光受容層を設けるの が望ま しい。
たとえばガラスであれば、 その表面に、 N i C r， A 1 ， C r， M o， A , I r , N b , T a , V， T i , P t , P d , I n 03, I T 0 ( I n2 O3 + S n) 等から成る薄膜を設けることによって導電 性を付与し、 あるいはポリエステルフ ィ ルム等の合成樹脂フィルム であれば、 N i C r, A 1 , A g, P b , Z n， N i , A u , C r , o , I r , N b， T a, V， T l ， P t等の金属の薄膜を真空蒸 着、 電子ビーム蒸着、 スパッタ リ ング等でその表面に設 ύ·、 または 前記金属でその表面をラ ミネー ト処理して、 その表面に導電性を付 与する。
本発明において使用される導電性支持体の形状は平滑表面あるい は凹凸表面の円筒状または扳状無端ベル ト状であることができる。 その厚さは、 光受容部材 1 0 0が電子写真用のものである場合、 所 望通りの電子写真用光受容部材がもたらされるよう に適宜決定され る。 電子写真用光受容部材 1 0 0 と しての可撓性が要求される場合 には、 導電性支持体 1 0 1 としての機能が充分発揮できる範囲内で 可能な限り薄くすることができる。 しかしながら、 導電性支持体 1 0 1 は製造上および取り扱い上、 機械的強度等の点から通常は 1 O ^ rn 以上とされる。
特にレーザ一光などの可干渉性光を用いて像記録を行う場合には、 可視画像において現われる、 いわゆる干渉縞模様による画像不良を より効果的に解消するために、 導電性支持体 1 0 1 の表面に凹凸を 設けてもよい。
導電性支持体 10 1の表面に設けられる凹凸は、 特開昭 60 - 1 68 156 号公報、 同 6 0 — 1 7 8 4 5 7号公報、 同 6 0 — 2 2 5 8 5 4号公 報等に記載された公知の方法により作成される。
また、 レーザー光などの可干渉光を用いた場合の干渉縞模様によ る画像不良をより効果的に解消する別の方法として、 導電性支持体 1 0 1の表面に複数の球状痕跡窪みによる凹凸形状を設けてもよい。 即ち、 導電性支持体 1 0 1 の表面が電子写真用光受容部材 1 0 0に 要求される解像力より も微小な凹凸を有し、 しかも該凹凸は、 複数 の球状痕跡窪みによるものである。 導電性支持体 1 0 1 の表面に設 けられる複数の球状痕跡窪みによる凹凸は、 特開昭 6 1— 23 1 5 6 1 号公報に記載された公知の方法により作成される。 光受容層
本発明において、 n 0 II - S i (H， X) 膜から成る光受容層は、 R Fグロ一放電分解法、 マイクロ波グロ一放電分解法等のグロ一放 電分解法により好適に形成できる。
光受容層を形成するについて、 使用される S i 供給用ガスと成り 得る物質としては、 S i H4, S i 2 H6, S i 3 H8, S H!。等のガ ス状態の、 またはガス化し得る水素化硅素 (シラン類) が有効に使 用されるものとして挙げられ、 更に層作成作業時の取り扱い易さ、 S i供給効率のよさ等の点で S i H4, S i 2 H6が好ま しいものとし て挙げられる。 また、 これらの S i供給用ガスを必要に応じて H2， H e , A r , N e等のガスによ り希釈して使用 してもよい。
ハロゲン供給用ガスと して有効なのは、 多く のハロゲン化合物が 挙げられ、 例えばハロゲンガス、 ハ口ゲン化物、 ハ口ゲン間化合物、 ハロゲンで置換されたシラ ン誘導体等のガス状態のまたはガス化し 得るハロゲン化合物が挙げられる。
また、 シ リ コ ン原子 （ S i ) とハロゲン原子 （X) とを構成元素 とするガス状態のまたはガス化し得る、 ハロゲン原子 （X) を含む 水素化硅素化合物も有効なものと して本発明においては挙げること ができる。
好適に使用し得るハロゲン化合物としては、 具体的には、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素のハロゲンガス、 B r F, C 1 F, C 1 F3， B r F5， B r F3, I F3, I F7, I C I , I B r等のハロゲン間化合物を挙 げるこ とができる。 ハロゲン原子 （X) を含む硅素化合物、 いわゆ るハロゲン原子 （X) で置換されたシラ ン誘導体と しては、 具体的 には例えば S i F4, S i 2 F6 ; S i C 14 , S i B r4等のハロゲン 化硅素が好ま しいもめと して挙げるこ とができる。
このようなハロゲン原子 （X) を含む硅素化合物を採用してグロ一 放電法によって本発明の n' o n— S i からなる光受容層を形成する 場合には、 S i供給用ガスと しての水素化硅素ガスを使用 しな く て も、 所望の下部層上にハロゲン原子 （X) を含む n o n - S i から なる光受容部材を形成することができる。 グロ一放電法に従って、 ハロゲン原子 （X) を含む光受容層を形成する場合には、 基本的に は、 例えば S i供給用ガスとなるハロゲン化硅素を用いるこ とによ つて、 所望の支持体上に光受容層を形成し得る ものであるが、 水素 原子 （H) の導入割合を一層容易になるよう に図るために、 これら のガスにさらに水素ガスまたは水素原子 （H) を含む硅素化合物の ガスも所望量混合して層形成してもよい。 また、 各ガスは単独種の みでなく所定の混合比で複数種混合して使用 しても差し支えないも のである。
本発明においては、 ハロゲン原子供給用ガスとして上記されたハ 口ゲン化合物、 あるいはハ口ゲン原子 (X) を含む硅素化合物が有 効なものとして使用されるものであるが、 その他に H F， H C 1， H B r , H I等のハロゲン化水素、 S i H3F, S i H2F2, S i H F3, S i H 212 ? S i 2 C 12 ί ¾ i H C 13 > S i H 2 B τ 2 f i H B r 3 等のハロゲン置換水素化硅素、 等々のガス状態のあるいはガス化し 得る物質も有効な光受容層形成用の原料物質として挙げることがで きる。 これらの物質の中、 水素原子 （H) を含むハロゲン化物は、 光受容層形成の際に層中にハロゲン原子 （X) の導入と同時に電気 的あるいは光電的特性の制御に極めて有効.な水素原子 （H) も導入 されるので、 本発明においては好適なハロゲン供給用ガスとして使 用される。
水素原子 （H) を光受容層中に構造的に導入するには、 上記の他 に H2、 あるいは S i H4, S i2H6， S i3H8， S HU。等の水素化 硅素と前記の S i 供給用ガスを堆積室中に共存させて放電を生起さ せることでも行う ことができる。
光受容層に含有され得る水素原子 （H) 及び Z又はハロゲン原子 (X) の量を制御するには、 例えば支持体温度及びノ又は水素原子 (H) 、 あるいはハロゲン原子 （X) を含有させるために使用され る原料物質の堆積装置系内へ導入する量、 放電電力、 支持体温度等 を制御してやれば良い。
光受容層中に含有される水素原子 （H) の量は、 好ま しく は 1〜 4 0 a t %、 より好ましく は 5〜3 0 a t %、 最適には 5〜2 0 a t %である。
また、 光受容層中に含有されるハロゲン原子 （X) の量について は、 好ま しく は 0. 0 1〜4 0 a t %、 より好ま しく は 0. 0 1〜 3 0 a t %、 最適には 0. 0 1〜 1 0 a t %である。 ところで、 水 素含有量とハロゲン含有量は有機的に関係し、 水素含有量が多い場 合には、 ハロゲン含有量はなるべく少ない方が良い。
鉄原子 （F e ) を構造的に導入するには、 層形成の際に、 鉄原子 (F e ) 供給用の原料物質をガス状態で堆積室中に、 層を形成する ための他の原料物質と共に導入してやれば良い。 鉄原子 （F e ) 供 給用の原料物質と成り得るものと しては、 常温常圧でガス状のまた は、 少なく とも層形成条件下で容易にガス化し得る ものが採用され るのが望ま しい。
F e供給用ガスと成り得る物質と しては、 鉄原子 （F e ) を含む 有機金属が有効に使用されるものと して挙げられ、 殊に層作成作業 時の取り扱い易さ、 F e供給効率の良さ等の点で、 臭化鉄 F e B r4， ビス （シクロペンタジェニル） 鉄 F e ( C5 H5 ) 2等が好ま しいもの と して挙げられる。 また、 これらの F e供給用ガスを必要に応じて H2, H e , Aで， N e等のガスによ り希釈して使用 しても良い。
ク ロム原子 （C r ) を構造的に導入するには、 層形成の際に、 ク ロム原子 （C r ) 供給用の原料物質をガス状態で堆積室中に、 層を 形成するための他の原料物質と共に導入してやれば良い。 ク ロム原 子 （C r ) 供給用の原料物質と成り得るものと しては、 常温常圧で ガス状のまたは、 少なく とも層形成条件下で容易にガス化し得るも のが採用されるのが望ま しい。
C r供給用ガスと成り得る物質と しては、 ク ロム原子 （C r ) を 含む有機金属が有効に使用されるものと して挙げられ、 殊に層作成 作業時の取り扱い易さ、 C r供給効率の良さ等の点で、 臭化ク ロム C r B r 3 , へキサカルボニルクロム C r (C O) 6, ビス （シクロべ ンタジェニル） クロム C r (C5H5) 2 , ビス （ベンゼン） クロム C r (C6H6) 2等が好ま しいものと して挙げられる。 また、 これらの C r 供給用ガスを必要に応じて H2, H e , A r , N e等のガスにより希 釈して使用しても良い。
ニッケル原子 （N i ) を構造的に導入するには、 層形成の際に、 ニッケル原子 （N i ) 供給用の原料物質をガス状態で堆積室中に、 光受容層を形成するための他の原料物質と共に導入してやれば良い。 ニッゲル原子 （N i ) 供給用の原料物質と成り得るものとしては、 常温常圧でガス状のまたは、 少なく とも層形成条件下で容易にガス 化し得るものが採用されるのが望ま しい。
N i 供給用ガスと成り得る物質としては、 ニッケル原子 (M i ) を含む有機金属が有効に使用されるものとして挙げられ、 殊に層作 成作業時の取り扱い易さ、 N i供給効率の良さ等の点で、 テ トラ力 ルボニルニッケル N i (C O) 4 , ビス （シクロペンタジェニル） 二 ッケル N i (C5 H5) 2等が好ましいものとして挙げられる。 また、 これらの N i供給用ガスを必要に応じて H2, H e， A r， N e等の ガスにより希釈して使用しても良い。
ナ トリゥム原子 （N a) を構造的に導入するには、 層形成の際に、 ナ ト リウム原子 （N a) 供給用の原料物質をガス状態で堆積室中に、 光受容層を形成するための他の原料物質と共に導入してやれば良い。 ナト リウム原子 （N a) 供給用の原料物質と成り得るものとしては、 常温常圧でガス状のまたは、 少なく とも層形成条件下で容易にガス 化し得るものが採用されるのが望ましい。
N a供給用ガスと成り得る物質としては、 ナト リウム原子 （N a) を含む有機金属が有効に使用されるものとして挙げられ、 殊に層作 成作業時の取り扱い易さ、 N a供給.効率の良さ等の点で、 ナ ト リウ ムアミ ド （N a NH2) 等が好ましいものとして挙げられる。 また、 これらの N a供給用ガスを必要に応じて H2， H e， A r , N e等の ガスにより希釈して使用しても良い。
マグネシウム原子 （Mg) を構造的に導入するには、 光受容層形 成の際に、 マグネシゥム原子 (M g) 供給用の原料物質をガス状態 で堆積室中に、 光受容層を形成するための他の原料物質と共に導入 してやれば良い。 マグネシウム原子 （Mg) 供給用の原料物質と成 り得るものとしては、 常温常圧でガス状のまたは、 少なく とも層形 成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。 Mg供給用ガスと成り得る物質としては、 マグネシウム原子 （Mg) を含む有機金属が有効に使用されるものとして挙げられ、 殊に層作 成作業時の取り扱い易さ、 M g供給効率の良さ等の点で、 ビス （シ クロペンタジェニル） マグネシウム （ I I ) 錯塩 （Mg (C5H5) 2) 等が好ま しいものとして挙げられる。 また、 これらの M g供給用ガ スを必要に応じて H2， H e , A r， N e等のガスにより希釈して使 用しても良い。
別法として、 前記金属の導入は、 プラズマ C V D法による成膜時 に前記金属またはそれらの合金を堆積室内で加熱蒸発させることに より行うことができる。
本発明においては、 前記した光受容層 1 0 2中に更に伝導性を制 御する原子 （M) を含有させても良い。 それらの原子 （M) は、 層 厚方向に均一であっても、 不均一に含有させても良い。
そう した伝導性を制御する原子 （M) 、 例えば、 第 I I I族原子 あるいは第 V族原子あるいは第 V I族原子を構造的に導入するには、 層形成の際に、 第 I I I族原子供給用の原料物質あるいは第 V族供 給導入用の原料物質をガス状態で堆積室中に、 第 1 の層を形成する ための他の原料物質と共に供給してやれば良い。 第 I I I族原子供 給用の原料物質あるいは第 V族原子供給用の原料物質と成り得るも のとしては、 常温常圧でガス状のまたは、 少なく とも層形成条件下 で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ま しい。
そのような第 I I I族原子供給用の原料物質として具体的には硼 素原子供給用としては、 B2H6, B4H10， B5H8, B5H11 ( B6H10， B6H12， B6 H14等の水素化硼素、 B F3, B C 1 a , B B r3等のハロ ゲン化硼素等が挙げられる。 この他、 A 1 C 1.3, GaC 13l Ga (CH3) 3, I n C 13 , T 1 C 13等も挙げられることができる。
第 V族原子供給用の原料物質として、 本発明において有効に使用 されるのは、 燐原子供給用としては、 P H3, P2H4等の水素化燐、 P H4 I， P F3( P F5, P C 13 , P C 15, P B r3, P B r5， P I 3 等のハロゲン化燐が挙げられる。 この他、 A s H3, A s F3, As C I 3， A s B r 3l As F3, S b H3, S b F3, S b F5> S b C 13, S b C 15, B i H3, B i C l a, B i B r3等も第 V族原子供給用の原料物資の 有効なものとして挙げられることができる。 また、 これらの画質を 調整する原子 （M c ) 及び伝導性を制御する原子.（M) 供給用の原 料物質を必要に応じて H2, H e , A r , Ν e等のガスにより希釈し て使用してもよい。
光受容層に含有される価電子制御剤の含有量としては、 好ま しく は 1 X 1 0一3〜 1 X 1 03 p p m、 より好まレく は 5 X 1 0— 3〜 1 X 1 02 p p m、 より好適には 1 X 1 0— 2〜5 0 p p mとされるのが望 ま しい。
また本発明においては、 光受容層を図 9に示されるように多層構 成としても良い。 図 9においては、 電子写真光受容部材 1 0 0の層 構成の一例と して、 支持体 1 0 1上に設けられた光受容層 1 0 2を 支持体 1 0 1側から順に第 1 の光受容層 1 0 2 — 1 と第 2の光受容 層 1 0 2 — 2の 2層を有する例が示されている。
本発明においては、 第 1 と第 2の光受容層 1 0 2 — 1 , 1 0 2 - 2のいずれの層中に上述した 5種類の金属原子が含有されていても 良く、 またそれらの金属原子は第 1 と第 2の光受容層 1 0 2 — 1 , 1 0 2— 2の両方の層中に含有されていても良い。
第 1 と第 2の光受容層 1 0 2— 1 , 1 0 2 — 2は夫々主としての 機能を分けて設けることは好ま しく、 例えば長波長光の吸収をより 効率良く行うため、 及び/ /又は支持体へ到達した入射光が支持体で 反射された結果を生じる干渉縞等の問題を解決するためには、 支持 体 1 0 1 側の第 1 の光受容層 1 0 2 — 1 にゲルマニウム原子及び/ 又はスズ原子を含有させることが望ま しい。 その際の好ま しい態様 においては、 ゲルマニウム原子及びノ又はスズ原子を支持体 1 0 1 側にその分布濃度が大きくなるように含有させる。
主として、 支持体 1 0 1から光受容層 1 0 2に注入される電荷を 阻止するためには、 支持体 1 0 1側の第 1 の光受容層 1 0 2 — 1 に 上記したような伝導性を制御する物質 （M) を含有させることが好 ま しい。 この場合、 第 1 の光受容層に含有される価電子制御剤の含 有量としては好ましく は I X I D—3〜 5 X 1 04原子 p p m、 より好 ましく は 1 X 1 0— 2〜 1 X 1 04原子 p p m、 最適には 1 x 1 0 -1〜 5 X 1 03原子 p p mとされるのが望ましい。 更に耐環境性、 耐摩耗 性等を改善するためには、 光受容層の自由表面側に表面層を設ける ことが好ましい。 この場合の表面層としては、 シリ コン原子を母体 とし、 酸素、 窒素及び炭素からなる群より少なく とも一つ選ばれた 原子と必要に応じて水素原子及び 又はハロゲン原子を含有する非 単結晶シリ コンが好適なものとして用いられる。 具体的には、 非単 結晶酸化シリ コン （n 0 n - S i 0) 、 非単結晶窒化シリ コン （n 0 n - S i N) 、 非単結晶炭化シリ コン （n o n— S i C) 、 あるいは それらの混合物を挙げることができる。
光受容層の層厚は、 所望の電子写真特性が得られること、 及び経 済的効果等の観点からすると、 好ま しく は 1〜 1 3 0 〃 m、 より好 ましく は 3〜 1 0 0 ^m、 最適には 5〜 6 0 ; mとするのが望ま し い。
また、 光受容層の層厚は、 所望の太陽電池特性が得られること、 及び経済的効果等の観点からすると、 好ましく は 0. 1〜 5 m、 より好ましく は 0. 2〜 3 // m、 最適には 0. 4〜 1. 2 〃 mとす るのが望ま しい。
本発明の目的を達成し得る特性を有する n o n— S i からなる光 受容層を形成するには、 堆積室内のガス圧、 支持体の温度を所望に 従って適宜設定する必要がある。 堆積室内のガス圧は、 層設計に従 つて適宜最適範囲が選択されるが、 好ましくは 1 X 1 0_5〜 1 0 T o r r、 より好ましくは 1 X 1 0— 4〜3 To r r、 最適には 1 x 1 0— 4〜l T o r r とするのが望ま しい。
光受容層を n o n— S i として a— S i (H， X) を選択して構 成する場合には、 支持体温度 （T s ) は、 層設計に従って適宜最適 範囲が選択されるが、 好適には 5 0〜4 0 0 °C、 より好適には 1 0 0 〜 3 0 0 °Cとするのが望ましい。 該層を n o n— S i として p o 1 y — S i ( H , X ) を選択して構成する場合には、 その層を形成する については種々の方法 あり、 例えば次のような方法が挙げられる。 その一つの方法は、 支持体温度を高温、 具体的には 4 0 0〜6 0 0 に設定し、 該支持体上にプラズマ C V D法により膜を堆積せしめ る方法であな。
他の方法は、 支持体表面に先ずァモルファス状の膜を形成、' 即ち、 支持体温度を例えば約 2 5 0 °Cにした支持体上にプラズマ C V D法 により膜を形成し、 該アモルフ ァス状の膜をアニーリ ング処理する ことにより p o 1 y化する方法である。 該アニーリ ング処理として は、 支持体を 4 0 0〜6 0 0 °Cに約 5〜3 0分間加熱する、 あるい は、 レーザー光を約 5〜 3 0分間照射する、 ことが一例として挙げ られる。
本発明において、 n 0 n - S i からなる光受容層をグロ一放電法 によって作成する場合には、 堆積室内に供給する放電電力は、 層設 計に従って適宜最適範囲が選択されるが、 好ましくは 5 X 1 0一5〜 1 0 W ノ c m3、 より好ましくは 5 X 1 0— 4〜5 Wノ c m3、 最適には 1 x 1 0一3 〜 2 X 1 0— c m3とするのが望ま しい。
本発明においては、 光受容層を作成するための堆積室内のガス圧、 支持体温度、 堆積室内に供給する放電電力の望ま しい数値範囲とし て前記した範囲が挙げられるが、 これらの層作成ファクタ一は、 通 常は独立的に別々に決められるものではなく、 所望の特性を有する 光受容層を形成すべく、 相互的かつ有機的関連性に基づいて、 光受 容層作成ファクターの最適値を決めるのが望ましい。
次に本発明の光受容部材の製造方法の一例について説明する。 図 2〜図 4は、 電子写真用光受容部材の製造装置の例である。 図 2は、 原料ガス供給装置 1 0 2 0 と堆積装置 1 0 0 0からなる、 高周波 （以 下 「R F」 と略記する） グロ一放電分解法による電子写真用光受容 部材の製造装置の一例を示す。 以下にこの製造装置を用いた電子写 真用光受容部材の製造方法の一例について説明する。
図中の 1 0 7 1， 1 0 7 2のガスボンベには、 本発明の電子写真 用光受容部材を形成するための原料ガスが密封されており、 1 0 7 1 は S i H4ガス （純度 9 9. 9 9 %) ボンべ、 1 0 7 2は H2ガス (純 度 9 9. 9 9 9 9 %) ボンベである。 また、 あらかじめ、 原料ガス 供給装置 1 0 2 0 にガスボンべ 1 0 7 1 , 1 0 7 2を取り付ける際 に、 各々の原料ガスを、 バルブ 1 0 5 1 , 1 0 5 2から流入バルブ 1 0 3 1 , 1 0 3 2の間のガス配管内に導入してある。
図中 1 0 9 1， 1 0 9 1 ' は、 本発明の電子写真用光受容部材を 形成するための原料合金であり、 硅素 （ S i ) ， クロム （C r ) , 鉄 （ F ) ， マグネシウム （M g ) ， ナ ト リウム （ N a ) ， ニッケル (N i ) からなり、 必要に応じてゲー トバルブ 1 0 0 7を開閉して、 駆動装置 1 0 9 2により、 格納室 1 0 9 4から堆積室 1 0 0 1 の間 を移動する。 また、 原料合金 1 0 9 1 ( 1 0 9 1 ' ) を加熱するヒー ター等の加熱手段 （不図示） が更に設けられている。 1 0 0 5は円 筒状アルミニウム系支持体であり、 加熱ヒーター 1 0 1 4により所 望の温度に加熱する。 まずガスボンベ 1 0 7 1， 1 0 7 2のバルブ 1 0 5 1 , 1 0 5 2、 堆積室 1 0 0 1 のリークバルブ 1 0 1 5、 格 納室 1 0 9 4の排気バルブ 1 0 9 3が閉じられていることを確認し、 また流人バルブ 1 0 3 1 , 1 0 3 2、 流出バルブ 1 0 4 1 , 1 0 4 2、 補助バルブ 1 0 1 8、 ゲー 卜バルブ 1 0 0 7が開かれていることを 確認して、 先ずメイ ンバルブ 1 0 1 6を開いて不図示の真空ポンプ により堆積室 1 0 0 1、 格納室 1 0 9 4およびガス配管内を排気す ? o
次に真空計 1 0 1 7の読みが約 1 X 1 0— 3 T o r rになった時点で 補助バルブ 1 0 1 8、 流入バルブ 1 0 3 1 , 1 0 3 2、 流出バルブ 1 0 4 1 , 1 0 42を閉じる。 その後、 ガスボンベ 1 0 7 1より S i H4 ガス、 ガスボンベ 1 0 7 2より H2ガスを、 バルブ 1 0 5 1 , 1 0 5 2 を開けて導入し、 圧力調整器 1 0 6 1 , 1 0 6 2により各ガス圧力 を 2 k g / c m2に調整する。 ついで、 流入バルブ 1 0 3 1 , 1 0 3 2 を徐々に開けて、 以上の各ガスをマスフ口一コントローラ一 1 0 2 1， 1 0 2 2内に導入する。
次に、 加熱された原料合金 1 0 9 1を、 駆動装置 1 0 9 2により、 1 09 1 ' の位置まで移動する。 ついで、 流出バルブ 1 04 1， 1 042 および捕助バルブ 1 0 1 8を徐々に開いて S i H4ガス、 H2ガスをガ ス導入管 1 0 0 8のガス放出孔 1 0 0 9を通じて堆積室 1 0 0 1 内 に流入させる。 このとき、 S i H4ガス流量、 H2ガス流量が所望のガ ス流量となるように各々のマスフローコントローラー 1 0 2 1， 1 022 で調整する。
次に、 堆積室 1 0 0 1 内の圧力を、 所望の圧力となるように真空 計 1 0 1 7を見ながらメ イ ンバルブ 1 0 1 6の開口を調整する。 そ の後、 不図示の R F電源の電力を所望の電力に設定し高周波マッチ ングボックス 1 0 1 2を通じて堆積室 1 0 0 1 内に R F電力を導入 し、 RFグロ一放電を生起させ、 円筒状アルミニウム系支持体 1 0 0 5 上に電子写真用光受容層の形成を開始し、 所望の膜厚の電子写真用 光受容層を形成したところで R Fグロ一放電を止め、 また、 流出バ ノレブ 1 0 4 1， 1 0 4 2および補助バルブ 1 0 1 8を閉じて、 堆積 室 1 0 0 1 内へのガスの流入を止め、 電子写真用光受容層の形成を 終える。 もちろん、 前記した金属を光受容層に含有させるためには、 上記したような金属原子を含む原料ガスを封入したガスボンベから
S i H4ガスや H2ガスの導入と同様な原料ガス供給装置 1 0 2 0を用 いて堆積室 1 0 0 1 内へ供給しても良いのは言うまでもない。
また、 必要に応じて、 層形成を行っている間は層形成の均一化を 図るため、 円筒状アルミニウム系支持体 1 0 0 5を、 不図示の駆動 装置によって所望される速度で回転させる。
図 4は、 図 2に示した R Fグロ一放電分解法の製造装置の堆積装 置 1 0 0 0を図 3に示すマイクロ波 （以下 「 W」 と略記する） グ ロー放電分解法用の堆積装置 1 1 0 0に交換して原料ガス供給装置 1 0 2 0 と接続した、 Wグロ一放電分解法による電子写真用光受 容部材の製造装置である。 以下にこの製造装置を用いた電子写真用 光受容部材の製造方法について説明する。
図 3中 1 1 9 1 は本発明の電子写真用光受容部材を形成するため の原料合金であり、 円筒状アルミニウム系支持体の周方向のうち 4 分の 1 には硅素 （ S i ) 、 クロム （ C r ) 、 鉄 （ F e ) 、 マグネシ ゥム （M g) 、 ナ ト リウム （N a) 、 ニッケル （N i ) からなる合 金が被覆されており、 残りの 4分の 3には硅素 （S i ) が被覆され、 不図示の回転機構により所望の面をプラズマ発生領域 1 1 0 9に向 ける。 1 1 0 7は円筒状アルミ二ゥム系支持体であり、 不図示の加 熱ヒータ一により所望の温度に加熱する。 また、 原料合金 1 1 9 1 も所望の温度に加熱する加熱手段 （不図示） を設けることが好まし い。
まず前述した R Fグロ一放電分解法による製造方法の時と同様に、 堆積室 1 1 0 1 およびガス配管内を、 堆積室 1 1 0 1 の圧力が 5 X 1 0— 6T o r rになるまで排気し、 各ガスをマスフローコントローラー 1 0 2 1 , 1 022内に導入する。 但し、 H2ガスボンベに変えて S i F4 ガスボンベ （純度 9 9. 9 9 9 %) を使用する。 次に、 加熱された 原料合金 1 1 9 1 を、 不図示の回転機構により、 硅素 （ S i ) 、 ク ロム （C r) 、 鉄 （F e) 、 マグネシウム （Mg) 、 ナトリウム （Na) 、 ニッケル （N i ) からなる合金が被覆されている面を、 プラズマ発 生領域 1 1 0 9の方向に向ける。
次に、 流出バルブ 1 0 4 1 , 1 0 4 2および補助バルブ 1 0 1 8 を徐々に開いて S i H4ガス、 S i F4ガスをガス導入管 1 1 1 0の不 図示のガス放出孔を通じて堆積室 1 1 0 1内に流入させる。 このと き、 S i H4ガス流量、 S i F4ガス流量が所望のガス流量となるよう に各々のマスフ口一コン トローラー 1 0 2 1， 1 0 2 2で調整する。 次に、 堆積室 1 1 0 1内の圧力を、 所望の圧力となるように不図 示の真空計を見ながら不図示のメ イ ンバルブの開口を調整する。 そ の後、 不図示の/ 電源の電力を所望の電力に設定し導波部 1 1 0 3 および誘電体窓 1 1 0 2を通じてプラズマ発生領域 1 1 0 9内に / z W電力を導入し、 /Wグロ一放電を生起させ、 円筒状アルミニウム 系支持体 1 1 0 7上に電子写真用光受容層の形成を開始し、 所望の 膜厚の電子写真用光受容層を形成したところで グロ一放電を止 め、 また、 流出バルブ 1 0 4 1， 1 0 4 2および補助バルブ 1 0 1 8 を閉じて、 堆積室 1 1 0 1 内へのガスの流入を止め、 電子写真用光 受容層の形成を終える。 この場合も、 上記金属を光受容層に含有さ せるためには、 上記したような金属原子を含む原料ガスを用いて、 原料ガス供給装置 1 0 2 0によりガス状態として堆積室 1 1 0 1 内 へ導入して良いものである。
また、 層形成を行っている間は層形成の均一化を図るため、 円筒 状アルミニウム系支持体 1 1 0 7を、 不図示の駆動装置によって所 望される速度で回転させる。
以下に、 太陽電池を製造する場合について説明する。 図 5に太陽 電池作成のための装置の一例を示す。 図 5は、 多層構造の積層光導 電部材の各層を成膜 ，処理するそれぞれ独立の真空容器とそれらを 連続的に接続するゲー ト弁から成っている、 いわゆるイ ンライ ン成 膜装置である。
図 5中、 5 1 0 0は投入用ロー ドロ ック （L L I ) 室、 5 2 0 0 は予備加熱 （P H) 室、 5 3 0 0は N層成膜 （N) 室、 5 4 0 0は I i層成膜 （ ） 室、 5 5 0 0は I 2層成膜 （ 12) 室、 5 6 0 0は 13 層成膜 （13) 室、 5700は P層成膜 （P) 室、 5800は冷却 （C L) 室、 5 9 0 0は取り出し用ロー ドロック （L L O) 室であり、 各々 の室は基板とそのホルダ一が通過可能な開口をもったゲート弁 5 X 5 0 (X = 0〜 9 ) にて隔てられている。 ロー ドロ ック室を除く各室に は基板加熱用ヒーター 5 X 0 1 (X = 2〜 8 ) が設置され所望の温 度に基板を保持することができる。
各室には各室を排気するための排気ポー ト 5 X 0 2 (X = 1〜 9 ) が設けられ各排気ポー トは不図示の排気手段 (ロータ リ ーポンプ、 メカニカルブースターポンプ、 拡散ポンプ、 ターボ分子ポンプ、 ク ライォポンプ、 イオンポンプあるいはそれらの組み合わせたものな ど） に接続され所望の真空度まで排気される。 通常これら排気系と 各室の間には排気弁が設けられ各室と排気系がき り離せるようにな つている。 好ま しく は更に圧力調整用のスロ ッ トル弁が設けられる とよ く 、 ことに圧力によって制御されるものならなお好ま しい。 各室には各室に不図示のガス供給源からガスを導入するためのガ ス導入ポー ト 5 X 0 3 (X = l〜9 ) が設けられていて、 室内の圧 力調整、 原料ガスの供給、 フラ ッ シング、 などが行えるようにされ ている。 ロー ドロ ッ ク室を除く各室には R Fグロ一放電用の放電電 極 5 X 0 4 (X = 2〜8 ) が不図示の出力制御可能な R Fパワー源 に接続されるように設置されており、 成膜をはじめ、 スパッタエツ チ、 プラズマ処理などが行えるようになつている。 各室には搬送駆 動手段を有する搬送レール 5 X 0 5 (X = l〜9 ) が設置されてお り、 ゲー ト弁 5 X 5 0 (X = 0〜9 ) と同期して基板をある室から 隣接する室へ移送できる構造となっている。
成膜室には 2系列の金属源 5 X 0 8 (X = 3〜7) ， 5 X 0 9 (X = 3〜 7 ) および金属源格納室 5 X 0 6 (X = 3〜7 ) ， 5 X 0 7 (X = 3〜7) がそれぞれ成膜室とゲー ト弁 5 X 1 0 (X= 3〜7) ， 5 X 1 1 (X = 3〜7 ) を介して接続されていて必要に応じて金属 源 5 X 0 8 (X= 3〜7) , 5 X 0 9 (X= 3〜7) が成膜室 5 X 0 5 (X = 3〜7) に導入される。 かかる金属源 5 X 0 8 (Χ= 3〜7) , 5 X 0 9 (X = 3〜7 ) は本発明の太陽電池を形成するための原料 合金であ り、 硅素 （ S i ) 、 クロム （C r ) 、 鉄 （F e ) 、 マグネ シゥム （M g ) 、 ナ ト リウム (N a ) ヽ ニッケル (N i ) からなる。 それぞれの金属源格納室 5 X 0 6 (X = 3〜7 ) ， 5 X 0 7 (X = 3〜 7 ) は金属源 5 0 8 (X = 3〜 7 ) ， 5 X 0 9 (X = 3〜 7 ) の保守 。 交換 。 点検のために、 独立のガス域は空気供給系および排 気系を持ち更に口一 ドロック構造とするのが好ま しいが、 本発明の 本筋からは若干はずれるので図には示されていない。 また、 金属源 5 X 0 8 (X = 3〜7 ) ， 5 X 0 9 (X = 3〜 9 ) を加熱するため の加熱手段 （不図示） が設けられる。
本装置はアイ ドル状態ではすべてのゲー ト弁が閉じられていて他 からのコンタ ミネーショ ンを防止するようにしておくのがよい。 更 にヒーターは常に制御温度にあって、 排気手段も動作状態にあるの が好ま しい。 また排気手段が口一タ リ一ポンプや拡散ポンプのよう にオイルバックが懸念されるものにあってはアルゴンや窒素など （あ るいは場合によっては水素など） を恒常的に流しておくのがよい。 次に図 5の装置を用いて本発明のショ ッ トキ一型太陽電池を作成 する一例を述べる。 清浄な金属製の基板を大気圧に戻した L L I室 5 1 0 0に投入し不図示のターボ分子ポンプにて 0. O l T o r r 以下になるまで排気する。 次にガス導入ポー ト 5 1 0 3からアルゴ ンを流して約 2 0分間フラ ッ シュする。 その後、 不図示の排気弁を 閉じアルゴンの流量を調整して室内圧を 0. l T o r rにする。 こ の時 P H室 5 2 0 0 も同様にアルゴンにて 0. 1 T o r rに保持さ れるようにする。 いずれの室もガス供給も排気もなされず同じ圧力 に保持された状態にてゲート弁 5 1 50を開き、 搬送駆動レール 5 1 05, 5 2 0 5を作動させて基板を P H室 5 2 0 0に移送する。 移送が完 了するとゲ一 卜弁 5 1 5 0が閉じられ L L I室 5 1 0 0はターボ分 子ポンプにて排気が続けられる。
一方、 P H室 5 2 0 0では基板加熱ヒーター 5 3 0 1 が基板に接 触し、 3 0 0 °Cで 3 0分間基板を加熱する。 この時ガス導入ポー ト 5 3 0 3からは 1 0 s c c mのアルゴンが供給され排気ポー トは開 いていて排気手段としてのオイルトラ ップを持つ拡散ポンプ （不図 示） が接続動作状態にあるようにされている。 その後、 R F放電電 極 5 2 0 4に 1 3. 5 MH z - 1 5 0 Wの R Fに 4 0 0 Vの D Cを 重畳させて印加して 5分間のスパッ夕エッチを行う。 そののち 1 0 分間アルゴンフローのなかに放置して L L I室 5 1 0 0から P H室 5 2 0 0に移送したのと同様の操作で PH室 5 2 0 0から N室 53 0 0 へ移送し、 さらに N室' 5 3 0 0から I 室 5 4 0 0に移送する。
I i室では基板加熱ヒーター 5 4 0 1の設定温度は基板上で 1 5 0 °C〜 4 0 0 °Cの間で選ばれる温度になるように調整されていて 1 5 分間放置される。 このときガス供給ポー ト 5 4 0 3からは水素ガス (純度 9 9. 9 9 9 9 %) が l O s c c m流され排気ポー ト 5 4 0 2 はメカニカルブースターとロータ リーポンプで構成される排気系 （不 図示） に接続状態となっている。
次にガス供給ポー ト 5 4 0 3から原料ガスあるいはそれを含む混 合ガスを流すとともに、 金属源 A格納室 （MA室） 5 4 0 6よりゲー 卜弁 5 4 1 0を開いて金属源 A 5 4 0 8を 室内に導入し基板に近 接配置して、 圧力を 0. 0 1 T 0 r r〜 1 0 T o r rの間で選ばれ る値に保持し、 R F放電電極 5 4 0 5に 0. 5 W〜 4 0 0 Wで選ば れる値の電力を付与する。 このままの状態を 3〜 7 0分間維持して 約 0. 0 4 ミ クロン〜 4 ミ クロンの a— S i層を得る。 放電終了後 金属源 A 5 4 0 8を M A室に再格納し、 供給ガスを水素のみとして 1 0分間放置する。
この後、 前述と同様の操作で基板を C L室 5 8 0 0に移送する。 C L室 5 8 0 0ではヒーター 5 8 0 1 はオフとなっており、 基板の 温度をモニターできる。 基板温度が 5 0 °C以下になるまで水素ガス を流しながら不図示の排気系を接続動作状態とする。 基板温度が 5 0 °C以下になったら、 前述と同じ操作にて基板を L L O室 5 9 0 0に 移送して排気ポー ト 5 9 0 2に接続されている不図示の排気弁を閉 じガス供給ポー ト 5 9 0 3よりアルゴンを導入して大気圧にしたの ち、 ゲー ト弁 5 9 5 0より基板を取り出す。 L L O室 5 9 0 0は、 ゲー ト弁を閉じたのち不図示の排気弁を開いてアルゴンフラッ シュ を続ける。 この一連の操作により金属基板上に本発明による a— S i 膜を形成でき、 また図 5の成膜装置は元のアイ ドル状態に復帰する。 最後に a— S i 膜の上にタングステンワイヤ一を加熱源とした抵 抗加熱蒸着装置にて 7 0 Aの金を蒸着し半透明光入射側電極として いわゆるショ ッ トキー型太陽電池を作成する。
この場合も a— S i膜中に含有される金属を導入するための供給 源としては、 合金を用いずに上記したような金属を含む原料ガスを 用いても良いのはいうまでもない。 上記した金属を含む原料ガスを 供給するにはガス導入ポー ト 5 X 0 3 (X = l〜 9 ) のような原料 ガス供給系を用いて行えば良い。
次に、 光受容層 1 0 2中に伝導性を制御する物質 （M) を更に含 有させた場合の電子写真用光受容部及び太陽電池の製造装置と該製 造装置を用いた夫々の製造方法の一例を図 6乃至図 8及び図 5を用 いて説明する。
図 6は、 原料ガス供給装置 1 0 2 0 と堆積装置 1. 0 0 0からなる、 高周波 （以下 「R F」 と略記する） グロ一放電分解法による電子写 真用光受容部材の製造装置の一例であり、 以下にこの製造装置を用 いた電子写真用光受容部材の製造方法の一例について説明する。 図 6'において、 1 0 7 1〜 1 0 7 4のガスボンベには、 本発明の 電子写真用光受容部材を形成するための原料ガスが密封されており、
1 0 7 1 は S i H4ガス （純度 9 9. 9 9 %) ボンべ、 1 0 7 2は H2 ガス （純度 9 9. 9 9 9 9 %) ボンべ、 1 0 7 3は H2ガスで希釈さ れた B2H6ガス （純度 9 9. 9 9 9 %、 以下 「82116/112」 と略記 する） 、 1 0 7 4は H2ガスで希釈された P H3ガス （純度 9 9. 9 9 9 %、 以下 ΓΡ H3/H2J と略記する） である。 また、 あらかじめ、 原 料ガス供給装置 1 0 2 0にガスボンベ 1 0 7 1〜 1 0 7 4を取り付 ける際に、 各々の原料ガスを、 バルブ 1 0 5 1〜 1 0 5 4から流入 バルブ 1 0 3 1〜 1 0 3 4の間のガス配管内に導入してある。
図 6において、 1 0 9 1， 1 0 9 1 ' は本発明の電子写真用光受 容部材を形成するための原料合金であり、 硅素 （S i ) 、 クロム （C r) 、 鉄 （ F e ) , マグネシウム （ M g ) 、 ナ ト リウム （ N a ) 、 ニッケ ル （ N i ) からなり、 必要に応じてゲー トバルブ 1 0 0 7を開閉し て、 駆動装置 1 0 9 2により、 格納室 1 0 9 4から堆積室 1 0 0 1 の間を移動する。 また、 図 6に示される装置においても図 2の装置 の説明にあるように不図示の加熱手段を有している。 1 0 0 5は円 筒状アルミニウム系支持体であり、 加熱ヒーター 1 0 1 4により所 望の温度に加熱する。 まずガスボンベ 1 0 7 1〜 1 0 7 4のバルブ 1 0 5 1〜 1 0 5 4、 堆積室 1 0 0 1 のリークバルブ 1 0 1 5、 排 気バルブ 1 0 9 3が閉じられていることを確認し、 また流入バルブ 1 0 3 1〜 1 0 3 4、 流出バルブ 1 0 4 1〜 1 0 4 4、 補助バルブ 1 0 1 8、 ゲー トバルブ 1 0 0 7が開かれていることを確認して先 ずメイ ンバルブ 1 0 1 6を開いて不図示の真空ポンプにより堆積室 1 0 0 1、 格納室 1 0 9 4及びガス配管内を排気する。
次に真空計 1 0 1 7の読みが約 1 X 1 0— 3 T o r rになつた時点で 補助バルブ 1 0 1 8、 流入バルブ 1 0 3 1〜 1 0 3 4、 流出バルブ 1 0 4 1〜 1 0 4 4を閉じる。 その後、 ガスボンベ 1 0 7 1より S i H4 ガス、 ガスボンベ 1 0 7 2より H2ガス、 ガスボンベ 1 0 7 3より B2 ΗβΖΗζガス、 ガスボンベ 1 0 7 4より ΡΗ3/Η2ガスを、 バルブ 1 0 5 1 〜 1 0 5 4を開けて導入し、 圧力調整器 1 0 6 1〜 1 0 6 4により 各ガス圧力を Z k g/ c m2に調整する。 次に、 流入バルブ 1 0 3 1 〜 1 0 3 4を徐々に開けて、 以上の各ガスをマスフローコン トロー ラー 1 0 2 1〜 1 0 2 4内に導入する。
次に、 加熱された原料合金 1 0 9 1を、 駆動装置 1 0 9 2により、 1 0 9 1 ' の位置まで移動する。 次に、 流出バルブ 1 0 4 1〜 1 0 4 3 及び補助バルブ 1 0 1 8を徐々に開いて S i H4ガス、 H2ガス、 B2 H6ZH2ガスをガス導入管 1 0 0 8のガス放出孔 1 0 0 9を通じて堆 積室 1 0 0 1内に流入させる。 このとき、 S i H4ガス流量、 H2ガス 流量、 B2 H6ZH2ガス流量が所望のガス流量となるように各々のマ スフローコ ン ト ローラー 1 0 2 1〜 1 0 2 3で調整する。
次に、 堆積室 1 0 0 1内の圧力を、 所望の圧力となるように真空 計 1 0 1 7を見ながらメ イ ンバルブ 1 0 1 6の開口を調整する。 そ の後、 不図示の R F電源の電力を所望の電力に設定し高周波マッチ ングボックス 1 0 1 2を通じて堆積室 1 0 0 1 内に R F電力を導入 し、 RFグロ一放電を生起させ、 円筒状アルミ二ゥム系支持体 1 0 0 5 上に電子写真用光受容層の形成を開始し、 所望の膜厚の電子写真用 光受容層を形成したところで R Fグロ一放電を止め、 また、 流出バ ルブ 1 0 4 1〜 1 0 4 3を閉じて、 堆積室 1 0 0 1 内へのガスの流 入を止め、 電子写真用光受容層の形成を終える。
この場合も、 光受容層に含有させる金属は供給源として、 原料合 金のかわりに上述した金属を含む原料ガスを用いることができる。
さらに、 必要に応じて、 前記電子写真用光受容層を第 1 の光受容 層と して、 更に、 第 2の光受容層を形成する場合の製造方法を以下 に説明する。
必要に応じて、 原料合金 1 0 9 1 ' を使用しない場合には、 駆動 装置 1 0 9 2により、 原料合金 1 0 9 1 ' を 1 0 9 1 まで移動し、 ゲー トバルブ 1 0 0 7を閉じる。 次に、 補助バルブ 1 0 1 8を一旦 閉じた後、 流出バルブ 1 0 4 1 , 1 0 4 2および補助バルブ 1 0 1 8 を徐々に開いて S i H4ガス、 H2ガスをガス導入管 1 0 0 8のガス放 出孔 1 0 0 9を通じて堆積室 1 0 0 1 内に流入させる。 このとき、 S i H4ガス流量、 H2ガス流量が所望のガス流量となるように各々の マスフ ローコ ン ト ローラー 1 0 2 1 , 1 0 2 2で調整する。 次に、 堆積室 1 0 0 1内の圧力を、 所望の圧力となるように真空計 1 0 1 7 を見ながらメインバルブ 1 0 1 6の開口を調整する。 その後、 不図 示の R F電源の電力を所望の電力に設定し、 高周波マッチングボッ クス 1 0 1 2を通じて堆積室 1 0 0 1 内に R F電力を導入し、 R F グロ一放電を生起させ、 第 1 の光受容層上に第 2の光受容層の形成 を開始し、 所望の膜厚の第 2の光受容層を形成したところで R Fグ 口一放電を止め、 また、 流出バルブ 1 0 4 1 , 1 0 4 2及び補助バ ルブ 1 0 1 8を閉じて、 堆積室 1 0 0 1 内へのガスの流入を止め、 第 2の光受容層の形成を終える。
必要に応じて、 第 2の光受容層の上に更に第 3の光受容層を形成 する場合の製造方法を以下に説明する。
必要に応じて、 第 2の光受容層において、 原料合金を使用しなか つた場合には、 排気バルブ 1 0 9 3を開けて格納室 1 0 9 4内を排 気した後、 排気バルブ 1 0 9 3を閉じ、 ゲー トバルブ 1 0 0 7を開 けて、 駆動装置 1 0 9 2により、 原料合金 1 0 9 1 を 1 0 9 1 ' ま で移動する。 次に、 流出バルブ 1 0 4 1 , 1 0 4 2 , 1 0 4 4及び 補助バルブ 1 0 1 8を徐々に開いて S i Η4ガス、 Η2ガス、 P HsZ H2ガスをガス導入管 1 0 0 8のガス放出孔 1 0 0 9を通じて堆積室 1 0 0 1内に流入させる。 このとき、 S i H4ガス流量、 H2ガス流量、 P H3/H2ガス流量が所望のガス流量となるように各々のマスフロー コン トローラー 1 0 2 1 , 1 0 2 2 , 1 0 2 4で調整する。 次に、 堆積室 1 0 0 1 内の圧力を、 所望の圧力となるように真空計 1 0 1 7 を見ながらメイ ンバルブ 1 0 1 6の開口を調整する。 その後、 不図 示の R F電源の電力を所望の電力に設定し、 高周波マッチングボッ クス 1 0 1 2を通じて堆積室 1 0 0 1 内に R F電力を導入し、 R F グロ一放電を生起させ、 第 2の光受容層上に第 3の光受容層の形成 を開始し、 所望の膜厚の第 3の光受容層を形成したところで R Fグ 口一放電を止め、 また、 流出バルブ 1 0 4 1 , 1 0 4 2 , 1 0 4 4 及び補助バルブ 1 0 1 8を閉じて、 堆積室 1 0 0 1 内へのガスの流 入を止め、 第 3の光受容層の形成を終える。
それぞれの層を形成する際に必要なガス以外の流出バルブ 1 0 4 1 〜 1 0 4 4は完全に閉じられていることはいうまでもなく、 また、 それぞれのガスが堆積室 1 0 0 1内、 流出バルブ 1 0 4 1〜 1 0 4 4 から堆積室 1 0 0 1 に至る配管内、 格納室 1 0 9 4内に残留するこ とを避けるために、 流出バルブ 1 0 4 1〜 1 0 4 4を閉じ、 補助バ ルブ 1 0 1 8、 ゲー トバルブ 1 0 0 7、 排気バルブ 1 0 9 3、 更に メインバルブ 1 0 1 6を全開にして系内を一旦高真空に排気する操 作を必要に応じて行う。
それぞれの層を形成する際に、 原料合金 1 0 9 1 を使用する場合 には、 排気バルブ 1 0 9 3を開けて、 格納室 1 0 9 4内を排気した 後、 排気バルブ 1 0 9 3を閉じ、 ゲー トバルブ 1 0 0 7を開けて、 駆動装置 1 0 9 2により、 原料合金 1 0 9 1を 1 0 9 1 ' まで移動 し、 原料合金 1 0 9 1 を使用しない場合には、 駆動装置 1 0 9 2に より、 原料合金 1 09 1 ' を 1 09 1まで移動し、 ゲートバルブ 1 007 を閉じる操作を必要に応じて行う。 また、 上記したように原料合金 のかわりに上記したような金属を含有する原料ガスを用いて光受容 層を形成しても良い。
また、 必要に応じて、 層形成を行っている間は層形成の均一化を 図るため、 円筒状アルミニウム系支持体 1 0 0 5を、 不図示の駆動 装置によって所望される速度で回転させる。
図 8は、 図 6に示した R Fグロ一放電分解法の製造装置の堆積装 置 1 0 0 0を図 7に示すマイクロ波 （以下 「 zW」 と略記する） グ ロー放電分解法用の堆積装置 1 1 0 0に交換して原料ガス供給装置 1 0 2 0 と接続した、 Wグロ一放電分解法による電子写真用光受 容部材の製造装置の一例であり、 以下にこの製造装置を用いた電子 写真用光受容部材の製造方法の一例について説明する。
図中 1 1 9 1 は本発明の電子写真用光受容部材を形成するための 原料合金であり、 図 3で説明したように円筒状アルミニウム系支持 体の周方向のうち 4分の 1 には硅素 （ S i ) 、 クロム （C r ) 、 鉄 ( F e ) 、 マグネシウム (M g ) 、 ナ ト リウム (N a ) 、 ニッケル (N i ) からなる合金が被覆されており、 残りの 4分の 3には硅素 (S i ) が被覆され、 不図示の回転機構により所望の面をプラズマ 発生領域 1 1 0 9に向ける。 1 1 0 7は円筒状アルミニウム系支持 体であり、 不図示の加熱ヒーターにより所望の温度に加熱する。 まず前述した R Fグロ一放電分解法による製造方法の時と同様に、 堆積室 1 1 0 1 およびガス配管内を、 堆積室 1 1 0 1 の圧力が 5 X 1 0 -6 T o r rになるまで排気し、 各ガスをマスフローコントローラー 1 02 1〜 1 025内に導入する。 但し、 H2ガスボンベに変えて S i F4 ガスボンベ （純度 9 9. 9 9 9 %) を使用する。 原料合金 1 1 9 1 を、 不図示の回転機構により、 硅素 （ S i ) 、 クロム （C r ) 、 鉄 ( F e ) 、 マグネシウム （ M g ) 、 ナ ト リウム (N a ) 、 ニッケル (N i ) からなる合金が被覆されている面を、 プラズマ発生領域 1 1 0 9 の方向に向ける。
次に、 流出バルブ 1 0 4 1〜： I 0 4 3および補助バルブ 1 0 1 8 を徐々に開いて S i H4ガス、 S i F4ガス、 B2H6/H2ガスをガス 導入管 1 1 1 0の不図示のガス放出孔を通じて堆積室 1 1 0 1 内に 流入させる。 このとき、 S i H4ガス流量、 S i F4ガス流量、 B2H6 / H2ガス流量が所望のガス流量となるように各々のマスフ口一コン トローラー 1 0 2 1〜 1 0 2 3で調整する。 次に、 堆積室 1 1 0 1 内の圧力を、 所望の圧力となるように不図示の真空計を見ながら不 図示のメインバルブの開口を調整する。 その後、 不図示の W電源 の電力を所望の電力に設定し導波部 1 1 0 3および誘電体窓 1 1 0 2 を通じてプラズマ発生領域 1 1 0 9内に /zW電力を導入し、 / Wグ ロー放電を生起させ、 円筒状アルミニウム系支持体 1 1 0 7上に電 子写真用光受容層の形成を開始し、 所望の膜厚の電子写真用光受容 層を形成したところで// Wグロ一放電を止め、 また、 流出バルブ 1 04 1 〜 1 0 4 3を閉じて、 堆積室 1 1 0 1 内へのガスの流入を止め、 電 子写真用光受容層の形成を終える。
さらに、 必要に応じて、 前記電子写真用光受容層を第 1 の光受容 層として、 第 2の光受容層を形成する場合の製造方法を以下に説明 する。
必要に応じて、 原料合金 1 1 9 1 を、 不図示の回転機構により、 硅素 （ S i ) が被覆されている面を、 プラズマ発生領域 1 1 0 9の 方向に向ける。 次に、 補助バルブ 1 0 1 8を一旦閉じた後、 流出バ ノレブ 1 0 4 1 , 1 0 4 2および補助バルブ 1 0 1 8を徐々に開いて S i H4ガス、 S i F4ガスをガス導入管 1 1 1 0の不図示のガス放出 孔を通じて堆積室 1 1 0 1 内に流入させる。 このとき、 S i H4ガス 流量、 S i F4ガス流畺'が所望のガス流量となるように各々のマスフ ローコン トローラー 1 0 2 1 , 1 0 2 2で調整する。
次に、 堆積室 1 1 0 1 内の圧力を、 所望の圧力となるように不図 示の真空計を見ながら不図示のメイ ンバルブの開口を調整する。 そ の後、 不図示の/ zW電源の電力を所望の電力に設定し導波部 1 1 0 3 および誘電体窓 1 1 0 2を通じてプラズマ発生領域 1 1 0 9内に / z W電力を導入し、 / Wグロ一放電を生起させ、 第 1 の光受容層上に 第 2の光受容層の形成を開始し、 所望の膜厚の第 2の光受容層を形 成したところで〃 Wグロ一放電を止め、 また、 流出バルブ 1 0 4 1， 1 0 4 2および補助バルブ 1 0 1 8を閉じて、 堆積室 1 1 0 1 内へ のガスの流入を止め、 第 2の光受容層の形成を終える。
さらに、 必要に応じて第 2の光受容層の上に第 3の光受容層を形 成する場合の製造方法を以下に説明する。 必要に応じて、 第 2の光 受容層において、 原料合金 1 1 9 1 の硅素 （ S i ) が被覆されてい る面を、 プラズマ発生領域 1 1 0 9の方向に向けた場合には、 不図 示の回転機構により、 硅素 （S i ) 、 クロム （C r ) 、 鉄 （F e ) 、 マグネシウム （M g ) 、 ナ ト リ ウム （ N a ) 、 ニッケル （ N i ) か らなる合金が被覆されている面を、 プラズマ発生領域 1 1 0 9の方 向に向ける。
次に、 流出バルブ 1 0 4 1 , 1 0 4 2 , 1 0 4 4および補助バル ブ 1 0 1 8を徐々に開いて S i H4ガス、 S i F4ガス、 P H3ZH2ガ スをガス導入管 1 1 1 0の不図示のガス放出孔を通じて堆積室 1 1 0 1 内に流入させる。 このとき、 S i H4ガス流量、 S i F4ガス流量、 PH3 ZH2ガス流量が所望のガス流量となるように各々のマスフ口一コン トローラー 1 0 2 1， 1 0 2 2, 1 0 2 4で調整する。 堆積室 1 1 0 1 内の圧力を、 所望の圧力となるように不図示の真空計を見ながら不 図示のメ イ ンバルブの開口を調整する。 その後、 不図示の ^ W電源 の電力を所望の電力に設定し導波部 1 1 0 3および誘電体窓 1 1 0 2 を通じてプラズマ発生領域 1 1 0 9内に / zW電力を導入し、 〃 Wグ ロー放電を生起させ、 第 2の光受容層上に第 3の光受容層の形成を 開始し、 所望の膜厚の第 3の光受容層を形成したところで //Wグロ一 放電を止め、 また、 流出バルブ 1 0 4 1， 1 0 4 2 , 1 0 4 4を閉 じて、 堆積室 1 1 0 1 内へのガスの流入を止め、 第 3の光受容層の 形成を終える。
それぞれの層を形成する際に必要なガス以外の流出バルブ 1 0 4 1 〜 1 0 4 4は完全に閉じられていることはいうまでもなく、 また、 それぞれのガスが堆積室 1 1 0 1内、 流出バルブ 1 0 4 1〜 1 0 4 4 から堆積室 1 1 0 1 に至る配管内に残留することを避けるために、 流出バルブ 1 0 4 1〜 1 0 4 4を閉じ、 補助バルブ 1 0 1 8、 更に 不図示のメイ ンバルブを全開にして系内を一旦高真空に排気する操 作を必要に応じて行う。
また、 それぞれの層を形成する際に、 不図示の回転機構により、 硅素 （ S i ) が被覆されている面を、 プラズマ発生領域 1 1 0 9の 方向に向けたり、 硅素 （ S i ) 、 クロム （C r ) 、 鉄 （F e ) 、 マ グネシゥム （M g ) 、 ナ ト リウム （ N a ) 、 ニッケル （ N i ) から なる合金が被覆されている面を、 プラズマ発生領域 1 1 0 9の方向 に向ける操作を必要に応じて行う。 また、 層形成を行っている間は 層形成の均一化を図るため、 円筒状アルミニウム系支持体 1 1 0 7 を、 不図示の駆動装置によって所望される速度で回転させる。 もち ろん、 原料合金のかわりに、 上記したような金属原子を含む原料力" スを用いてもよい。
次に、 図 5の太陽電池の製造装置を用いて太陽電池の製造例を説 明する。 尚、 図 5に示される装置を用いた基本的な製造方法は先に 説明したとおりである。 P I N型の太陽電池はつぎのようにして作成する。 N室までは前 述したショ ッ トキー太陽電池と同様であり、 N室では基板加熱ヒー ター 5 3 0 1 の設定温度は基板上で 1 5 0 °C〜 4 0 0 °Cの間で選ば れる温度になるように調整されていて 1 5分間放置される。 このと きガス供給ポー ト 5 3 0 3からはアルゴンガス （純度 9 9. 9 9 9 9 %) が 2 0 s c c m流されて排気ポー ト 5 3 0 3はメカニカルブー スターと口—タ リ一ポンプで構成される排気系 (不図示) に接続状 態となつている。
次にガス供給ポー ト 5 3 0 3から N室 ドーパン トを含む原料ガス あるいはそれを含む混合ガスを流すとともに、 圧力を 0. O l T o r r 〜 1 0 T 0 r rの間で選ばれる値に保持し、 R F放電電極 5 3 0 4 に 0. 5 W〜 4 0 0 Wで選ばれる値の電力を付与する。 このままの 状態を 0. 1〜 1 0分間維持して約 0. 0 0 5 ミ ク ロ ン〜 0. 2 ミ クロ ンの N型の伝導性を持つ a— S i層を得る。 放電終了後供給ガ スをアルゴンのみとして 1 0分間放置し L L I室 5 1 0 0から？ 11 室 52 00に移送したのと同様の操作で N室 5 300から 室 5 40 0 へ移送する。
I i室 5 4 0 0では基板加熱ヒーター 5 4 0 1 の設定温度は基板上 で 1 5 0 °C〜 4 0 0 °Cの間で選ばれる温度になるように調整されて いて 1 5分間放置される。 このときガス供給ポー ト 5 4 0 3からは 水素ガス （純度 9 9. 9 9 9 9 %) が l O s c c m流され排気ポ一 ト 5 4 0 2はメ カニカルブ一スターとロータ リーポンプで構成され る排気系 （不図示） に接続状態となっている。
次にガス供給ポー ト 5 4 0 3から原料ガスあるいはそれを含む混 合ガスを流すとともに、 金属源 A格納室 （MA室） 5 4 0 6よりゲ一 ト弁 5 4 1 0を開いて金属源 A 5 4 0 8を 室内に導入し基板に近 接配置して、 圧力を 0. 0 l T o r r〜 l O T o r rの間で選ばれ る値に保持し、 R F放電電極 5 4 0 4に 0. 5 W〜 4 0 0 Wで選ば れる値の電力を付与する。 このままの状態を 3〜 7 0分間維持して 約 0. 0 4 ミ ク ロ ン〜 4 ミ ク ロ ンの a— S i層を得る。 放電終了後 金属源 A 5 4 0 8を MA室に再格納し、 供給ガスを水素のみとして 1 0分間放置し L L I室 5 1 0 0から P H室 5 2 0 0に移送したの と同様の操作で、 I 室 5 4 0 0から I 2室 5 5 0 0へ、 12室 5 5 0 0 から I 3室 5 6 0 0へ、 更に I 3室 5 6 0 0から P室に移送する。 P室 では基板加熱ヒーター 5 7 0 1の設定温度は基板上で 1 5 0°C〜4 0 0 °Cの間で選ばれる温度になるように調整されていて 1 5分間放置さ れる。 このときガス供給ポー ト 5 7 0 3からはアルゴンガス （純度 9 9. 9 9 9 9 %) が 2 0 s c c m流されて排気ポー ト 5 7 0 3は メカニカルブースターとロータ リーポンプで構成される排気系 （不 図示） に接続状態となっている。
次にガス供給ポー ト 5 7 0 3から P型 ドーパン トを含む原料ガス あるいはそれを含む混合ガスを流すとともに、 圧力を 0. O l T o r r 〜 1 0 T o r rの間で選ばれる値に保持し、 R F放電電極 5 7 0 4 に 0. 5 W〜 4 0 0 Wで選ばれる値の電力を付与する。 このままの 状態を 0. 1〜 1 0分間維持して約 0. 0 0 5 ミ ク ロ ン〜 0. 2 ミ クロ ンの P型の伝導性を持つ a— S i層を得る。 放電終了後供給ガ スをアルゴンのみとして 1 0分間放置する。
この後、 前述と同様の操作で基板を C L室 5 8 0 0に移送し、 あ とはショ ッ トキー太陽電池を作成したのと同じ手順を踏んで L L 0 室から基板を取り出す。 この後かかる P I N構造の上に知られた手 法にて上部電極を形成すると太陽電池ができあがる。 上部電極の一 例と しては 1 5 0 Aの I T 0をスパッタ方式にて形成しさらに銀の グリ ッ ド電極を形成したものなどが挙げられる。
次に、 図 9において第 1 の光受容層 1 0 2 — 1 中に伝導性を制御 する物質 （価電子制御剤） （M) を含有させて、 支持体 1 0 1から の電荷注入を阻止する機能を持たせた場合の電子写真用光受容部材 の製造例について説明する。
尚、 この場合、 第 2の光受容層 1 0 2 — 2は上述した光受容層を 用いるこ とができるのでここでは第 1 の光受容層 1 0 2 — 1 の製造 例についてのみ説明することとする。
本発明において、 価電子制御剤を含有する n o n— S i からなる 第 1 の光受容層の形成は、 前記と同様 R Fグロ一放電分解法、 及び マイ ク ロ波グロ一放電分解法等のグロ一放電分解法による方法を好 適に用いることができる。
このような第 1 の光受容層の形成に使用される S i供給ガスとな り得る物質と しては、 S i H4， S i 2H6, S i3 H8， S H!。等の ガス状態の、 またはガス化し得る水素化珪素 （シラ ン類） が有効に 使用されるものとして挙げられ、 更に層作成作業時の取り扱い易さ、 S i供給効率の良さ等の点で S i H4, S i2H6が好ま しいものと し て挙げられる。 また、 これらの S i供給用ガスを必要に応じて H2， H e， A r , N e等のガスにより希釈して使用 してもよい。
また、 使用 し得るハロゲン供給用ガスと して有効なのは、 多く の ハロゲン化合物が挙げられ、 例えばハロゲンガス、 ハロゲン化物、 ハ口ゲン間化合物、 ハ口ゲンで置換されたシラ ン誘電体等のガス状 態のまたはガス化し得るハロゲン化合物が挙げられる。
また、 さらにはシリ コ ン原子 （ S i ) とハロゲン原子 （X) とを 構成元素とするガス状態のまたはガス化し得る、 ハロゲン原子 （X) を含む水素化珪素化合物も有効なものと して本発明においては挙げ るこ とができる。
好適に使用 し得るハロゲン化合物、 ハロゲン原子 （X) を含む珪 素化合物 （いわゆるハロゲン原子 （X) で置換されたシラン誘電体） と しては、 上記したハロゲン化合物、 ハロゲン原子 （X) を含む珪 素化合物を使用できるので、 ここでは具体的な説明は省略する。
このようなハロゲン原子 (X) を含む珪素化合物を採用してグロ一 放電法によって本発明の特徴的な電子写真用光受容部材を形成する 場合には、 S i 供給用ガスと しての水素化珪素ガスを使用 しな く て も、 所望のハロゲン原子 （X) を含む n o n— S i からなる第 1 の 光受容層を形成することができる。
グロ一放電法に従って. ハロゲン原子 （X) を含む第 1 の層を形 成する場合には、 基本的には、 例えば S i供給用ガスとなるハロゲ ン化硅素を用いることによって、 所望の支持体上に第 1 の光受容層 を形成し得るものであるが、 水素原子 （H) の導入割合を一層容易 になるように図るために、 これらのガスにさらに水素ガスまたは水 素原子 （H) を含む硅素化合物のガスも所望量混合して層形成して もよい。
また、 各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合して 使用しても差し支えないものである。
ハロゲン原子供給用ガスとしては上記されたハロゲン化合物、 あ るいはハロゲン原子 （X) を含む珪素化合物の他に、 前記したよう なハロゲン置換水素化珪素、 等々のガス状態のあるいはガス化し得 る物質も有効な第 1 の光受容層形成用の原料物質として挙げること ができる。 これらの物質の中、 水素原子 （H) を含むハロゲン化物 は、 第 1 の層形成の際に層中にハロゲン原子 （X) の導入と同時に 電気的あるいは光電的特性の制御に極めて有効な水素原子 （H) も 導入されるので、 本発明においては好適なハロゲン供給用ガスと し て使用される。
水素原子 （H) を第 1 の光受容層中に構造的に導入するには、 上 記の他に H2、 あるいは S i H4, S i 2 H6| S i3H8, S H!。等の 水素化珪素と前記 S i供給用ガスを堆積室中に共存させて放電を生 起させることでも行う ことができる。
含有され得る水素原子 （H) 及び/又はハロゲン原子 （X) の量 を制御するには、 例えば支持体温度及び/又は水素原子 （H) 、 あ るいはハロゲン原子 （X) を含有させるために使用される原料物質 の堆積装置系内へ導入する量、 放電電力、 支持体温度等を制御して やれば良い。
このような第 1 の光受容層中に含有される水素原子 （H) の量は 好ま しく は l〜 4 0 a t %、 より好ま しくは 5〜 3 0 a t %、 最適 には 5〜 2 0 a t %である。
また、 第 1の光受容層中に含有されるハロゲン原子 （X) の量は、 好ましくは 0. 0 1〜40 a t %、 より好ましくは 0. 0 1〜3 0 a t %、 最適には 0. 0 1〜 ； I 0 a t %である。
また更に、 水素含有量と、 ハロゲン含有量は有機的に関係し、 水 素含有量が多い場合には、 ハロゲン含有量は、 なるべく少ない方が 良い。
本発明において伝導性を制御する原子 （M) 、 例えば、 第 I I I 族原子あるいは第 V族原子あるいは第 V I族原子を構造的に導入す るには、 層形成の際に、 第 I I I族原子供給用の原料物質あるいは 第 V族供給導入用の原料物質をガス状態で堆積室中に、 前述と同様 第 1 の光受容層を形成するための他の原料物質と共に供給してやれ ば良い。 第 I I I族原子供給用の原料物質あるいは第 V族原子供給 用の原料物質となり得るものとしては、 前述のとおり常温常圧でガ ス状のまたは、 少なく とも層形成条件下で容易にガス化し得るもの が採用されるのが望ましい。 そのような第 I I I族原子供給用の原 料物質の具体例としては前述したとおりのものを使用し得る。
また、 第 V族原子供給用の原料物質も前述したとおりのものが使 用できる。 また、 これらの伝導性を制御する原子 （M) 供給用の原 料物質を同様に必要に応じて H2， H e , A r , N e等のガスにより 希釈して使用してもよい。
尚、 本発明の光受容部材は、 上述した構成に限られるものではな く、 本発明の主旨に基づいて適宜その層構成を変更できる。
以下、 実験例により本発明を更に詳細に説明する。 尚これらの実 験例は本発明の範囲を限定するものではない。 実験例 1 および比較例 1乃至 5
実験例 1
図 2の製造装置を用い、 外直径 1 0 8 mmで表面に鏡面加工を施 した円筒状アルミニウム系支持体上に表 1 に示した作成条件で、 電 子写真用光受容部材を作成した。 また、 石英基板上に膜厚を 5 m にした以外は表 1 に示した作成条件でサンプルを作成した。 比較例 1
原料合金 1 0 9 1に、 硅素 （S i ) 9 9. 8 0原子％、 クロム （C r) 0. 2 0原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 と同じ作成 条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 2
原料合金 1 0 9 1 に、 硅素 （S i ) 9 9. 8 0原子％、 鉄 （F e ) 0. 2 0原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 と同じ作成 条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 3
原料合金 1 0 9 1 に、 硅素 （S i ) 9 9. 6 5原子％、 マグネシ ゥム （M g) 0. 3 5原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成し た。 比較例 4
原料合金 1 0 9 1 に、 硅素 （S i ) 9 9. 6 5原子％、 ナ ト リウ ム （N a ) 0. 3 5原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 5
原料合金 1 0 9 1 に、 硅素 （ S i ) 9 9. 8 0原子％ ニッケル (N i ) 0. 2 0原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 と 同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 評価
実験例 1 および比較例 1乃至 5で得られたそれぞれの電子写真用 光受容部材の光受容層に含有された各原子の含有量を、 S I MS (二 次イオン質量分析装置カメ力製 I M S — 3 F) により分析した。 その結果を表 2に示した。
次に、 実験例 1 および比較例 1乃至 5で得られたそれぞれの電子 写真用光受容部材について、 中央付近の直径約 3 c mの領域に、 発 光波長 7 8 5 n m、 出力 1 0 mWの半導体レーザーを 2 4時間照射 しながら、 該電子写真用光受容部材を回転させた。
これらの電子写真用光受容部材のそれぞれを、 キャノ ン製の複写 機 N P— 9 3 3 0を実験用に改造した電子写真装置にそれぞれセッ 卜 して、 以下に記す条件により電子写真特性をチェ ック した。
A 3サイズで、 横長方向において、 先端から先端より 4 c mの領 域が反射濃度 1 . 1 のベタ黒で、 先端より 4 c mから 8 c mの領域 が反射濃度 0. 0 8のベタ白であり、 残りの領域が反射濃度 0. 3 のハーフ トーンである原稿を用い、 標準の画像濃度の複写画像が得 られる条件において、 A 3サイズの白紙に該原稿画像を複写した。 次に、 前述の半導体レーザーを照射した領域において、 複写画像の 後端より 4 c mから 8 c mの領域 （ 1周前にベタ黒の領域） の反射 濃度と、 複写画像の後端より 4 c mの領域 （ 1周前にベタ白の領域） の反射濃度の比率を、 反射濃度計を用いて測定した。 得られた結果 を表 2に示した。 表 2から解るように、 実験例 1 の電子写真用光受 容部材が、 反射濃度の比率が最も小さ く、 ゴース トの少ない良い特 性を示した。 また、 これらの電子写真用光受容部材に、 直径 4 0 m mの導電性 のゴムローラーを接触させて、 電子写真用光受容部材およびゴムロー ラーを回転させながら、 7 0 0 Vの正弦波の電圧を 1時間印加した。 次に、 これらの電子写真用光受容部材のそれぞれを、 前記の電子 写真装置にそれぞれセッ ト して、 画像出しを行い、 電圧を印加する 前に対するポチの発生率を調べた。 実験例 1 の電子写真用光受容部 材のポチの発生率を 1 と したそれぞれの電子写真用光受容部材のポ チの発生率の比率の結果を、 表 2に示した。 表 2から解るように、 実験例 1 の電子写真用光受容部材が、 ポチの発生率が最も小さ く、 良い特性を示した。
また、 これらの電子写真用光受容部材のそれぞれの電荷の移動度 をタイム · ォブ · フライ ト法により測定した。 実験例 1 の電子写真 用光受容部材の移動度を 1 としたそれぞれの電子写真用光受容部材 の移動度の比率の結果を、 表 2に示した。 表 2から解るように、 実 験例 1 の電子写真用光受容部材が、 移動度が最も早く、 良い特性を 不し
また、 作成された実験例 1 および比較例 1乃至 5で得られたそれ それのサンプルについて、 総スピン密度を、 E S Rにより測定した。 実験例 1 の電子写真用光受容部材の総スピン密度を 1 としたそれぞ れの電子写真用光受容部材の総スピン密度の比率の結果を表 2に示 した。 表 2から解るように、 実験例 1 の電子写真用光受容部材が、 総ス ピン密度が最も小さ く、 良い特性を示した。
以上のことから明らかなように、 実験例 1 の電子写真用光受容部 材のほうが比較例 1乃至 5の電子写真用光受容部材ょり総合的に優 位性が認められた。 実験例 2および比較例 6
実験例 2
原料合金 1 0 9 1の、 硅素 （S i ) 、 クロム （C r ) 、 鉄 （F e ) 、 マグネシウム （ M g ) 、 ナ ト リ ウム （ N a ) 、 ニッケル （ N i ) か らなる合金の組成を、 表 3に示した値に変えた以外は、 実験例 1 と 同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 6
原料合金 1 0 9 1の、 硅素 （S i ) 、 クロム （C r ) 、 鉄 （F e ) 、 マグネシウム ( M g ) 、 ナ ト リ ウム ( N a ) 、 ニッケル ( N i ) か らなる合金の組成を、 表 3に示した値に変えた以外は、 実験例 1 と 同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 籠
実験例 2および比較例 6で得られたそれぞれの電子写真用光受容 部材の光受容層に含有された各原子の含有量を、 実験例 1 と同様に S I M Sにより分析した。 その結果を表 4に示した。
次に、 実験例 2および比較例 6で得られたそれぞれの電子写真用 光受容部材およびサンプルを、 実験例 1 と同様の測定を行った。 そ の結果を表 4に示した。 表 4から解るように、 電子写真用光受容部 材に含有される各原子の含有量が 0 . 9 p p m以下の範囲において 総合的に優位性が認められた。 実験例 3
図 4に示した製造装置を用い、 外直径 1 0 8 m mで表面に鏡面加 ェを施した円筒状アルミニウム系支持体上に表 5に示した作成条件 で、 電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。
作成された電子写真用光受容部材の光受容層に含有された各原子 の含有量を、 実験例 1 と同様に S I M Sにより分析した。 その結果 を表 6に示した。
次に、 得られた電子写真用光受容部材およびサンプルを、 実験例 1 と同様の測定を行った。 その結果を表 6に示した。 表 6から解る ように、 実験例 1 の電子写真用光受容部材と同様な良好な特性が認 められた。 実験例 4および比較例 7乃至 1 1
実験例 4
基板として 4 c m角で 1 mmの厚みを持ち、 表面 0. 5 s に研磨 したアルミニウム板を用いた。 このアルミニウム板は使用直前に 1 , 1， 1 — ト リ クロルエタ ンにて 1 0分間超音波洗浄がかけられた。 図 5に示した製造装置を用い、 表 7に示した条件にて I i室での成膜 を行って太陽電池を作成した。 金の半透明光入射側電極の大きさは 3 mm øとし、 一つの基板上に 5 0 ケ設けた。 以後この 3 mm øの 大きさのもの （独立に I一 V測定可能） をサブセルと呼ぶ。 比較例 7
原料合金 5408に、 硅素 （S i ) 99. 80原子％、 クロム （C r) 0. 2 0原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 4 と同じ作 成条件で太陽電池を作成した。 比較例 8
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （S i ) 9 9. 8 0原子％、 鉄 （F e ) 0. 2 0原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 4 と同じ作 成条件で太陽電池を作成した。 比較例 9
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （S i ) 9 9. 6 5原子％、 マグネシ ゥム （M g) 0. 3 5原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験 例 4 と同じ作成条件で太陽電池を作成した。 W
43 比較例 1 0
原料合金 5 4 0 8に 硅素 （ S i ) 9 9. 6 5原子％、 ナ ト リウ ム （N a ) 0. 3 5原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 4 と同じ作成条件で太陽電池を作成した。 . 比較例 1 1
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （ S i ) 9 9. 8 0原子％、 ニッケル (N i ) 0. 2 0原子％、 からなる合金を用いた'以外は、 実験例 4 と同じ作成条件で太陽電池を作成した。 評価
実験例 4および比較例 7乃至 1 1 で得られたそれぞれの太陽電池 について、 その一部をきりかいて分析用サンプルを作成し、 該サン プルに含有された各原子の含有量を、 電子写真用光受容部材を分析 したのと同じ S I M Sにて分析した。 その結果を表 8に示した。 次 に、 実験例 4および比較例 7乃至 1 1 で得られた太陽電池の各々の サブセルについて、 ソーラーシユ ミ レーターの下で I 一 V測定を行 い、 各々について生存率 （ 5 0 ケのサブセルのうち短絡していない ものの割合） および、 効率変位 （生存していたサブセルの変換効率 のうち最大値と最小値の差の平均値に対する割合） を求めた。 次に 生存している各々のサブセルに発光波長 7 8 5 nm、 出力 1 O mW の半導体レーザーを 7 8時間照射したのち効率の保存率 （初期の効 率を基準にしてどれだけの割合に変化したかを％で示したもの） の サブセルについての平均を求めた。 得られた結果を表 8に示した。 表 8に示した結果から明らかなように、 実験例 4の太陽電池の方が 比較例 7乃至 1 1 の太陽電池より も総合的に優位性が認められた。 実験例 5および比較例 1 2乃至 1 6
実験例 5
図 6の製造装置を用い、 外直径 1 0 8 mmで表面に鏡面加工を施 した円筒状アルミ二ゥム系支持体上に表 1 に示す作成条件で、 電子 写真用光受容部材を作成した。 また、 石英基板上に膜厚を 5 /zmに した以外は表 9に示す作成条件でサンプルを作成した。 比較例 1 2
原料合金 1 09 1に、 硅素 （S i ) 99. 80原子％、 クロム （C r) 0. 2 0原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 5 と同じ作成 条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 1 3
原料合金 1 0 9 1に、 硅素 （S i ) 9 9. 8 0原子％、 鉄 （F e ) 0. 2 0原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 5 と同じ作成 条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 1 4
原料合金 1 0 9 1 に、 硅素 （ S i ) 9 9. 6 5原子％、 マグネシ ゥム （M g) 0. 3 5原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 5 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成し た n 比較例 1 5
原料合金 1 0 9 1 に、 硅素 （ S i ) 9 9. 6 5原子％、 ナ ト リウ ム （N a ) 0. 3 5原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 5 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 1 6
原料合金 1 0 9 1 に 硅素 （ S i ) 9 9 . 8 0原子％、 二ッゲル ( N i ) 0 . 2 0原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 5 と 同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 評価
作成された実験例 5および比較例 1 2乃至 1 6の光受容層に含有 される各原子の含有量を、 実験例 1 と同様に S I M Sにより分析し た。 その結果を表 1 0に示した。
実験例 5および比較例 1 2乃至 1 6で得られた電子写真用光受容 部材のそれぞれについて、 中央付近の直径約 3 c mの領域に、 発光 波長 7 8 5 n m、 出力 1 0 m Wの半導体レーザーを 2 時間照射し ながら、 該電子写真用光受容部材を回転させた。 これらの電子写真 用光受容部材のそれぞれを、 ついで、 キヤノン製の複写機 N P - 9 3 3 0 を実験用に改造した電子写真装置にそれぞれセッ 卜 して、 実験例 1 に記す条件により電子写真特性を評価した。
得られた結果を表 1 0に示した。 表 1 0から解るように、 実験例 5の電子写真用光受容部材が、 反射濃度の比率が最も小さ く、 ゴ一 ス 卜の少ない良い特性を示した。
また、 これらの電子写真用光受容部材に、 直径 4 0 m mの導電性 のゴムローラーを接触させて、 実験例 1 と同様に電子写真用光受容 部材およびゴムローラーを回転させながら、 7 0 0 Vの正弦波の電 圧を印加した。
次に、 これらの電子写真用光受容部材のそれぞれを、 前記の電子 写真装置にそれぞれセッ 卜 して、 画像出しを行い、 電圧を印加する 前に対するポチの発生率を調べた。 実験例 5の電子写真用光受容部 材のポチの発生率を 1 としたそれぞれの電子写真用光受容部材のポ チの発生率の比率の結果を、 表 1 0に示した。 表 1 0から解るよう に、 実験例 5の電子写真用光受容部材が、 ポチの発生率が最も小さ く、 良い特性を示した。
また、 これらの電子写真用光受容部材のそれぞれの電荷の移動度 をタイム * ォブ · フライ ト法により測定した。 実験例 5の電子写真 用光受容部材の移動度を 1 としたそれぞれの電子写真用光受容部材 の移動度の比率の結果を、 表 1 0に示した。 表 1 0から解るように、 実験例 5の電子写真用光受容部材が、 移動度が最も早く、 良い特性 を示した。
また、 実験例 5および比較例 1 2乃至 1 6で得られたサンプルの それぞれについて、 総スピン密度を、 E S Rにより測定した。 実験 例 5の電子写真用光受容部材の総スピン密度を 1 としたそれぞれの 電子写真用光受容部材の総スピン密度の比率の結果を表 1 0に示し た。 表 1 0から解るように、 実験例 5の電子写真用光受容部材が、 総スピン密度が最も小さ く、 良い特性を示した。
以上に見られるように、 実験例 5の電子写真用光受容部材のほう が比較例 1 2乃至 1 6の電子写真用光受容部材ょり総合的に優位性 が認められた。 実験例 6および比較例 1 7
実験例 6
原料合金 1 09 1の、 硅素 （S i) 、 クロム （C r) 、 鉄 （F e) 、 マグネシウム （M g ) 、 ナ ト リ ウム （ N a ) 、 ニッケル （ N i ) か らなる合金の組成を、 表 3に示した値に変えた以外は、 実験例 5と 同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 1 7
原料合金 1 09 1の、 硅素 （S i ) 、 クロム （C r) 、 鉄 （F e) 、 マグネシウム （ M g ) 、 ナ ト リ ウム （ N a ) 、 ニッケル （ N i ) か らなる合金の組成を、 表 1 1 に示した値に変えた以外は、 実験例 5 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 評価
実験例 6および比較例 1 7で得られたそれぞれの光受容層に含有 される各原子の含有量を、 実験例 1 と同様に S I M Sにより分析し た。 その結果を表 1 2に示した。
次に、 実験例 6および比較例 1 7で得られた電子写真用光受容部 材およびサンプルを、 実験例 1 と同様の測定を行った。 その結果を 表 1 2に示した。 表 1 2から解るように、 電子写真用光受容部材に 含有される各原子の含有量が 0 . 9 p p m以下の範囲において総合 的に優位性が認められた。 実験例 7
図 8の製造装置を用い、 外直径 1 0 8 m mで表面に鏡面加工を施 した円筒状アルミニウム系支持体上に表 1 3に示した作成条件で、 電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 得られた電子写 真用光受容部材の光受容層に含有される各原子の含有量を、 実験例 1 と同様に S I M Sにより分析した。 その結果を表 1 4に示した。 また、 得られた電子写真用光受容部材およびサンプルを、 実験例 1 と同様の測定を行った。 その結果を表 1 4に示した。 表 1 4から解 るように、 実験例 5の電子写真用光受容部材と同様な良好な特性が 認められた。 実験例 8および比較例 1 8乃至 2 2
実験例 8
基板と して 4 c m角で l m mの厚みを持ち、 表面を 0 . 2 s に研 磨したアルミニウム板を用いた。 このアルミニウム板は使用直前に 1 , 1， 1 — ト リ クロルェタンにて 1 0分間超音波洗浄がかけられ た。 図 5の製造装置を用い、 表 1 5に示した条件にて 室での成膜 を行ってショ ッ トキ一型太陽電池を作成した。 金の半透明光入射側 電極の大きさは 3 m m 0とし、 一つの基板上に 5 0 ケ設けた。 以後 この 3 mm øの大きさのもの （独立に I — V測定可能） をサブセル と呼ぶ。 比較例 1 8
原料合金 5408に、 硅素 （S i ) 99. 80原子％、 クロム （C r) 0. 2 0原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 8 と同じ作 成条件で太陽電池を作成した。 比較例 1 9
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （S i ) 9 9. 8 0原子％、 鉄 （F e ) 0. 2 0原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 8 と同じ作 成条件で太陽電池を作成した。 比較例 2 0
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （S i ) 9 9. 6 5原子％、 マグネシ ゥム （M g) 0. 3 5原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験 例 8 と同じ作成条件で太陽電池を作成した。 比較例 2 1
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （ S i ) 9 9. 6 5原子％、 ナ ト リウ ム （N a ) 0. 3 5原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 8 と同じ作成条件で太陽電池を作成した。 比較例 2 2
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （S i ) 9 9. 8 0原子％、 ニッケル (N i ) 0. 2 0原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 8 と同じ作成条件で太陽電池を作成した。 評価
作成された実験例 8および比較例 1 8乃至 2 2の太陽電池の一部 をきりかいた分析用サンプルに含有される各原子の含有量を、 電子 写真用光受容部材を分析したのと同じ S I M Sにて分析した。 その 結果を表 1 6 に示した。
次に、 作成された実験例 8および比較例 1 8乃至 2 2の太陽電池 の各々のサブセルについて、 ソーラーシユ ミ レーターの下で実験例 4と同様に I — V測定を行い、 各々の例について生存率 （ 5 0 ケの サブセルのうち短絡していないものの割合） および、 効率変位 （生 存していたサブセルの変換効率のうち最大値と最小値の差の平均値 に対する割合） を求めた。 次に生存している各々のサブセルに発光 波長 7 8 5 n m、 出力 1 0 m Wの半導体レーザ一を 7 8時間照射し たのち効率の保持率 （初期の効率を基準にしてどれだけの割合に変 化したかを％で示したもの） のサブセルについての平均を求めた。 得られた結果を表 1 6に示した。
以上述べたことから明らかなように、 実験例 8の太陽電池の方が 比較例 1 8乃至 2 2の太陽電池より も総合的に優位性が認められた。 卖験例 9および比較例 2 3乃至 2 7
実験例 9
基板として 4 c m角で l m mの厚みを持ち、 表面を 0 . 2 s に研 磨したアルミニウム板を用いた。 このアルミニウム板は使用直前に 1 , 1， 1 — ト リ クロルエタンにて 1 0分間超音波洗浄がかけられ た。 図 5の製造装置を用い、 表 1 7に示した条件にて N室、 室、 P室での成膜を行って P I N型太陽電池を作成した。 I T O透明光 入射側電極の大きさは 3 m m 0 とし、 一つの基板上に 5 0 ケ設け、 それぞれに幅 0 . 3 m mの十字状の銀のグリ ツ ドを形成した。 以後 この 3 m m øの大きさのもの （独立に I 一 V測定可能） をサブセル と呼ぶ。 比較例 2 3
原料合金 5408に、 硅素 （S i ) 99. 80原子％、 クロム （C r) 0. 2 0原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 9 と同じ作 成条件で太陽電池を作成した。 比較例 2 4
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （S i ) 9 9. 8 0原子％、 鉄 （F e ) 0. 2 0原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 9 と同じ作 成条件で太陽電池を作成した。 比較例 2 5
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （ S i ) 9 9. 6 5原子％、 マグネシ ゥム （M g) 0 , 3 5原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験 例 9 と同じ作成条件で太陽電池を作成した。 比較例 2 6
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （S i ) 9 9. 6 5原子％、 ナ ト リ ウ ム （N a) 0. 3 5原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 9 と同じ作成条件で太陽電池を作成した。 比較例 2 7
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （ S i ) 9 9. 8 0原子％、 ニッケル (N i ) 0. 2 0原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 9 と同じ作成条件で太陽電池を作成した。 評価
実験例 9および比較例 2 3乃至 2 7で得られた太陽電池のそれぞ れについて、 一部をきりかいた分析用サンプルに含有される各原子 の含有量を、 電子写真用光受容部材を分析したのと同じ S I M Sに て分析した。 その結果を表 1 8に示した。
次に、 作成された実験例 9および比較例 2 3乃至 2 7の太陽電池 の各々のサブセルについて、 ソーラーシユ ミ レーターの下で I 一 V 測定を行い、 各々の例について生存率 ( 5 0 ケのサブセルのうち短 絡していないものの割合） および、 効率変位 （生存していたサブセ ルの変換効率のうち最大値と最小値の差の平均値に対する割合） を 求めた。 次に生存している各々のサブセルに発光波長 7 8 5 n m、 出力 1 0 m Wの半導体レーザーを 7 8時間照射したのち効率の保持 率 （初期の効率を基準にしてどれだけの割合に変化したかを％で示 したもの） のサブセルについての平均を求めた。 得られた結果を表 1 8に示した。
表に示した結果から明らかなように、 実験例 9の太陽電池の方が 比較例 2 3乃至 2 7の太陽電池よりも総合的に優位性が認められた。 実験例 1 0および比較例 2 8乃至 3 2
実験例 1 0
図 6の製造装置を用い、 外直径 1 0 8 m mで表面に鏡面加工を施 した円筒状アルミニウム系支持体上に表 1 9に示す作成条件で、 電 子写真用光受容部材を作成した。 また、 石英基板上に膜厚を 5 i m にした以外は表 1 9に示す第 2層の作成条件でサンプルを作成した。 比較例 2 8
原料合金 1 0 9 1に、 硅素 （S i ) 9 9 . 8 0原子％、 クロム （C r ) 0 . 2 0原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 0 と同じ作 成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 2 9
原料合金 1 0 9 1に、 硅素 （S i ) 9 9 . 8 0原子％、 鉄 （F e ) 0 . 2 0原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 0 と同じ作 成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 3 0
原料合金 1 0 9 1 に、 硅素 （S i ) 9 9. 6 5原子％、 マグネシ ゥム （M g) 0. 3 5原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 0 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成 レ o 比較例 3 1
原料合金 1 0 9 1 に、 硅素 （S i ) 9 9. 6 5原子％、 ナ ト リウ ム （N a) 0. 3 5原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 0 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 3 2
原料合金 1 0 9 1 に、 硅素 （ S i ) 9 9. 8 0原子％、 ニッケル (N i ) 0. 2 0原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 0 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 評価
作成された実験例 1 0および比較例 2 8乃至 3 2の電子写真用光 受容部材の第 2層に含有される各原子の含有量を、 S I M S分析し た。 その結果を表 2 0に示す。
次に、 作成された実験例 1 0および比較例 2 8乃至 3 2の電子写 真用光受容部材の中央付近の直径約 3 cmの領域に、 発光波長 785 nm、 出力 1 0 mWの半導体レーザーを 2 4時間照射しながら、 該電子写 真用光受容部材を回転させた。
次に、 これらの電子写真用光受容部材を、 キャノ ン製の複写機 N P
- 7 0 4 5を実験用に改造した電子写真装置にそれぞれセッ トして、 以下に記す条件により電子写真特性を評価した。 即ち、 A 3サイズで、 横長方向において、 先端から先端より 4 c m の領域が反射濃度 1 . 1 のべ夕黒で 先端より 4 c mから 8 c mの 領域が反射濃度 0 . 0 8のベタ白であり、 残りの領域が反射濃度 0 . 3 のハーフ トーンである原稿を用い、 標準画像濃度の複写画像が得 られる条件において、 A 3サイズの白紙に該原稿画像を複写した。 次に、 前述の半導体レーザーを照射した領域において、 複写画像の 後端より 4 c mから 8 c mの領域 （ 1周前にベタ黒の領域） の反射 濃度と、 複写画像の後端から後端より 4 c mの領域 （ 1周前にベタ 白の領域） の反射濃度の比率を、 反射濃度計を用いて測定した。 そ の結果を表 2 0に示す。 表 2 0から解るように、 実験例 1 0の電子 写真用光受容部材が、 反射濃度の比率が最も小さ く、 ゴース トの少 ない良い特性を示すものであることが理解される。
また、 これらの電子写真用光受容部材に、 直径 4 0 m mの導電性 のゴムローラーを接触させて、 電子写真用光受容部材およびゴム口一 ラーを回転させながら、 7 0 0 Vの正弦波の電圧を印加した。
次に、 これらの電子写真用光受容部材を、 前記電子写真装置にそ れぞれセッ 卜 して、 画像出しを行い、 電圧を印加する前に対するポ チの発生率を調べた。 実験例 1 0の電子写真用光受容部材のポチの 発生率を 1 としたそれぞれの電子写真用光受容部材のポチの発生率 の比率の結果を、 表 2 0に示す。 表 2 0から解るように、 実験例 1 0 の電子写真用光受容部材が、 ポチの発生率が最も小さ く、 良い特性 を示すものであることが理解される。
また、 これらの電子写真用光受容部材の電荷の移動度をタイム · ォブ · フライ ト法により測定した。 実験例 1 0の電子写真用光受容 部材の移動度を 1 としたそれぞれの電子写真用光受容部材の移動度 の比率の結果を、 表 2 0に示す。 表 2 0から解るように、 実験例 1 0 の電子写真用光受容部材が、 移動度が最も早く、 良い特性を示すも のであることが理解される。
また、 作成された実験例 1 0および比較例 2 8乃至 3 2 のサンプ ルの総スピン密度を、 E S Rにより測定した。 実験例 1 0の電子写 真用光受容部材の総スピン密度を 1 としたそれぞれの電子写真用光 受容部材の総スピン密度の比率の結果を表 2 0に示す。 表 2 0から 解るように、 実験例 1 0の電子写真用光受容部材が、 総スピン密度 が最も小さ く、 良い特性を示すものであることが理解される。
以上述べたことから明らかなように、 実験例 1 0の電子写真用光 受容部材のほうが比較例 2 8乃至 3 2の電子写真用光受容部材ょり 総合的に優位性が認められた。 実験例 1 1 および比較例 3 3
実験例 1 1
原料合金 1 09 1に、 硅素 （S i ) 、 クロム （C r) 、 鉄 （F e) 、 マグネシウム （ M g ) 、 ナ ト リウム （ N a ) 、 ニッケル （ N i ) か らなる合金の組成を、 表 2 1 に示した値に変えた以外は、 実験例 1 0 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 3 3
原料合金 1 09 1に、 硅素 （S i ) 、 クロム （C r) 、 鉄 （F e) 、 マグネシウム （ M g ) 、 ナ ト リウム （ N a ) 、 ニッケル （ N i ) か らなる合金の組成を、 表 2 1 に示した値に変えた以外は、 実験例 1 0 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 評価
作成された実験例 1 1 および比較例 3 3の電子写真用光受容部材 の第 2の層に含有される各原子の含有量を、 実験例 1 0と同様に S IMS により分析した。 その結果を表 2 2に示す。
次に、 作成された実験例 1 1 および比較例 3 3の電子写真用光受 容部材およぴサンプルを、 実験例 1 0 と同様の測定を行つた。 その 結果を表 2 2に示した。 表 2 2から解るように、 電子写真用光受容 部材に含有される各原子の含有量が 0. 9 p p m以下の範囲におい て総合的に優位性が認められた。 実験例 1 2
図 8の製造装置を用い、 外直径 1 0 8 mmで表面に鏡面加工を施 した円筒状アルミ二ゥム系支持体上に表 2 3に示す作成条件で、 電 子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。
作成された電子写真用光受容部材の第 2層に含有される各原子の 含有量を、 S I M Sにより分析した。 その結果を表 2 4に示す。 次に、 作成された電子写真用光受容部材およびサンプルを、 実験 例 1 0 と同様の測定 行った。 その結果を表 2 4に示す。 表 2 4か ら解るように、 実験例 1 0の電子写真用光受容部材と同様な良好な 特性が認められた。 実験例 1 3および比較例 3 4乃至 3 8
実験例 1 3
基板として 4 c m角で l mmの厚みを持ち、 表面を 0. 5 sに研 磨したアルミニウム板を用いた。 このアルミニウム板は使用直前に 1 , 1 , 1 一 ト リ クロルェタンにて 1 0分間超音波洗浄がかけられ た。 図 5の製造装置を用い、 表 2 5に示す条件にて N室、 I i室、 P 室での成膜を行って太陽電池を作成した。 I T 0透明光入射側電極 の大きさは 3 mm 0とし、 一つの基板上に 5 0 ケ設け、 それぞれに 幅 0. 3 mmの十字状の銀のグリ ッ ドを形成した。 以後この 3 mm øの大きさのもの （独立に I 一 V測定可能） をサブセルと呼ぶ。 比較例 3 4
原料合金 540 8に、 硅素 （S i ) 99. 80原子％、 クロム （C r) 0. 2 0原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 3 と同じ 作成条件で太陽電池を作成した。 比較例 3 5
原钭合金 5 4 0 8に 硅素 （S i ) 9 9. 8 0原子％、 鉄 （F e ) 0. 2 0原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 3 と同じ 作成条件で太陽電池を作成した。 比較例 3 6
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （S i ) 9 9. 6 5原子％、 マグネシ ゥム （M g) 0. 3 5原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験 例 1 3 と同じ作成条件で太陽電池を作成した。 比較例 3 7
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （S i ) 9 9. 6 5原子％、 ナ ト リウ ム （N a) 0. 3 5原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 と同じ作成条件で太陽電池を作成した。. 比較例 3 8
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （S i ) 9 9. 8 0原子％、 ニッケル (N i ) 0. 2 0原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 3 と同じ作成条件で太陽電池を作成した。 評価
作成された実験例 1 3および比較例 3 4乃至 3 8の太陽電池の一 部をき りかいた分析用サンプルに含有される各原子の含有量を、 電 子写真用光受容部材を分析したのと同じ S I M Sにて分析した。 そ の結果を表 2 6に示す。
次に、 作成された実験例 1 3および比較例 3 4乃至 3 8の太陽電 池の各々のサブセルについて、 ソーラーシュ ミ レーターの下で I - V測定を行い、 各々の例について生存率 ( 5 0 ケのサブセルのうち 短絡していないものの割合） および、 効率変位 （生存していたサブ セルの変換効率のうち最大値と最小値の差の平均値に対する割合） を求めた。 次に生存している各々のサプセルに発光波長 7 8 5 II n 出力 1 0 m Wの半導体レーザ一を 7 8時間照射したのち効率の保持 率 (初期の効率を基準にしてどれだけの割合に変化したかを％で示 したもの） のサブセルについての平均を求めた。 これらを表 2 6に 不^ 。
表 2 6に示した結果から明らかなように、 実験例 1 3 の太陽電池 の方が比較例 3 4乃至 3 8の太陽電池より も総合的に優位性が認め られた。 実験例 1 4および比較例 3 9乃至 4 3
実験例 1 4
図 6の製造装置を用い、 外直径 8 0 mmで、 特開昭 6 1 - 2 3 1 5 6 1 号公報に記載された公知の方法により、 表面に複数の球状痕跡窪み による凹凸を設けた円筒状アルミニウム系支持体上に表 2 7に示し た作成条件で、 電子写真用光受容部材を作成した。 また、 石英基板 上に膜厚を 5 / mにした以外は表 2 7に示した第 2層の作成条件で サンプルを作成した。 比較例 3 9
原料合金 1 0 9 1に、 硅素 （S i ) 9 9 . 8 0原子％、 クロム （C r ) 0 . 2 0原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 4 と同じ作 成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 4 0
原料合金 1 0 9 1に、 硅素 （S i ) 9 9 . 8 0原子％、 鉄 （F e ) 0 . 2 0原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 4 と同じ作 成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 4 1
原料合金 1 0 9 1 に 硅素 （ S i ) 9 9. 6 5原子％、 マグネシ ゥム （M g) 0. 3 5原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 4 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成 し 7こ o 比較例 4 2
原料合金 1 0 9 1 に、 硅素 （S i ) 9 9. 6 5原子％、 ナ ト リウ ム （N a) 0. 3 5原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 4 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 4 3
原料合金 1 0 9 1 に、 硅素 （ S i ) 9 9. 8 0原子％、 ニッケル (N i ) 0. 2 0原子％からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 4 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 評価
実験例 1 4および比較例 3 9乃至 4 3のそれぞれで得られた電子 写真用光受容部材の第 2層に含有される各原子の含有量を、 S I M S により分析した。 その結果を表 2 8に示した。
次に、 実験例 1 4および比較例 3 9乃至 4 3のそれぞれで得られ た電子写真用光受容部材について、 中央付近の直径約 3 c mの領域 に、 発光波長 7 8 5 n m、 出力 1 0 mWの半導体レーザーを 2 4時 間照射しながら、 該電子写真用光受容部材を回転させた。
次に、 これらの電子写真用光受容部材をキャノ ン製の複写機 N P 一 9 3 3 0を実験用に改造した電子写真装置にそれぞれセッ ト して 実施例 1 におけると同様の手法で電子写真特性を評価した。
その結果を表 2 8に示した。 表 2 8から解るように、 実験例 1 4 の電子写真用光受容部材が、 反射濃度の比率が最も小さ く、 ゴース 卜の少ない良い特性を示した。
ます" これらの電子写真用光受容部材に 直径 4 0 m mの導電性 のゴムローラーを接触させて、 電子写真用光受容部材およびゴム口一 ラーを回転させながら、 7 0 0 Vの正弦波の電圧を印加した。 次に、 これらの電子写真用光受容部材を、 前記の電子写真装置にそれぞれ セッ ト して、 画像出しを行い、 電圧を印加する前に対するポチの発 生率を調べた。 実験例 1 4の電子写真用光受容部材のポチの発生率 を 1 としたそれぞれの電子写真用光受容部材のポチの発生率の比率 の結果を、 表 2 8に示した。 表 2 8から解るように、 実験例 1 4の 電子写真用光受容部材が、 ポチの発生率が最も小さ く、 良い特性を
^^しプ 。
また、 これらの電子写真用光受容部材の電荷の移動度をタイム · ォブ · フライ ト法により測定した。 実験例 1 4の電子写真用光受容 部材の移動度を 1 としたそれぞれの電子写真用光受容部材の移動度 の比率の結果を、 表 2 8に示した。 表 2 8から解るように、 実験例 1 4の電子写真用光受容部材が、 移動度が最も早く、 良い特性を示 すものであることが理解される。
また、 実験例 1 4および比較例 3 9乃至 4 3のそれぞれで得られ たサンプルの総スピン密度を、 E S Rにより測定した。 実験例 1 4 の電子写真用光受容部材の総スピン密度を 1 としたそれぞれの電子 写真用光受容部材の総スピン密度の比率の結果を表 2 8に示した。 表 2 8から解るように、 実験例 1 4の電子写真用光受容部材が、 総 スピン密度が最も小さく、 良い特性を示した。
以上述べたことから明らかなように、 実験例 1 4の電子写真用光 受容部材のほうが比較例 3 9乃至 4 3の電子写真用光受容部材ょり 総合的に優位性が認められた。 実験例 1 5および比較例 4 4
実験例 1 5
原料合金 1 0 9 1の、 硅素 （S i ) 、 クロム (C r ) 、 鉄 （ F e ) 、 マグネシウム (M g ) 、 ナ ト リウム (N a ) 、 ニッケル （ N i ) か らなる合金の組成を、 表 2 9に示した値に変えた以外は、 実験例 1 4 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 比較例 4 4
原料合金 1 0 9 1の、 硅素 （S i ) 、 クロム （C r) 、 鉄 （F e) 、 マグネシウム （ M g ) 、 ナ ト リウム （ N a ) 、 ニッケル （ N i ) か らなる合金の組成を、 表 2 9に示した値に変えた以外は、 実験例 1 4 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 評価
実験例 1 5および比較例 4 4のそれぞれで得られた電子写真用光 受容部材の第 2層に含有される各原子の含有量を S I M Sにより分 折した。 その結果を表 3 0に示した。
次に、 実験例 1 5および比較例 4 4のそれぞれで得られた電子写 真用光受容部材およびサンプルを、 実験例 1 4 と同様の測定を行つ た。 その結果を表 3 0に示した。 表 3 0から解るように、 電子写真 用光受容部材に含有される各原子の含有量が 0. 9 p p m以下の範 囲において総合的に優位性が認められた。 実験例 1 6および比較例 4 5乃至 4 9
実験例 1 6
基板と して 4 c m角で 1 mmの厚みを持ち、 表面を 0. 5 s に研 磨したアルミニウム板を用いた。 このアルミ二ゥム扳は使用直前に 1， 1 , 1 一 ト リ クロルェタンにて 1 0分間超音波洗浄した。 図 5 の製造装置を用い、 表 3 1 に示した条件にて N室、 I ,室、 12室、 P 室での成膜を行って太陽電池を作成した。 I T 0透明光入射側電極 の大きさは 3 m m øとし、 一つの基板上に 5 0 ケ設け、 それぞれに 幅 0. 3 mmの十字状の銀のグ 1 ッ ドを形成した。 以後この 3 mm øの大きさのもの (独立に I 一 V測定可能) をサブセルと呼ぶ。 比較例 4 5
原料合金 5408に、 硅素 （S i ) 99. 80原子％、 クロム (C r ) 0. 2 0原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 6 と同じ 作成条件で太陽電池を作成した。 比較例 4 6
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （S i ) 9 9. 8 0原子％、 鉄 （F e ) 0. 2 0原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 6 と同じ 作成条件で太陽電池を作成した。 比較例 4 7
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （S i ) 9 9. 6 5原子％、 マグネシ ゥム （M g) 0. 3 5原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験 例 1 6 と同じ作成条件で太陽電池を作成した。 比較例 4 8
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （ S i ) 9 9. 6 5原子％、 ナ ト リウ ム （N a ) 0. 3 5原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 6 と同じ作成条件で太陽電池を作成した。 比較例 4 9
原料合金 5 4 0 8に、 硅素 （ S i ) 9 9. 8 0原子％、 ニッケル (N i ) 0. 2 0原子％、 からなる合金を用いた以外は、 実験例 1 6 と同じ作成条件で太陽電池を作成した。 評価
実験例 1 6および比較例 4 5乃至 4 9のそれぞれで得られた太陽 電池の一部をきりかいた分析用サンプルに含有される各原子の含有 量を S I M Sにて分析した。 その結果を表 3 2に示した。
次に、 実験例 1 および比較例 4 5乃至 4 9 のそれぞれで得られた 太陽電池の各々のサブセルについてソーラーシュ ミ レーターの下で I 一 V測定を行い、 各々の例について生存率 ( 5 0 ケのサブセルの うち短絡していないものの割合） および、 効率変位 （生存していた サブセルの変換効率のうち最大値と最小値の差の平均値に対する割 合） を求めた。 次に生存している各々のサブセルに発光波長 7 8 5 nm、 出力 1 O mWの半導体レーザーを 7 8時間照射したのち効率の保持 率 （初期の効率を基準にしてどれだけの割合に変化したかを％で示 したもの） のサブセルについての平均を求めた。 得られた結果を表 3 2に示した。 表 3 2から明らかなように、 実験例 1 6の太陽電池 の方が比較例 4 5乃至 4 9の太陽電池より も総合的に優位性が認め られ こ 実験例 1 7
実験例 1 と同様な製造装置および方法を用いて、 電子写真用光受 容部材およびサンプルを作成した。 本実験例では、 実験例 1 に対し て C rの含有量を変化させ、 他の金属の含有量は、 一定になるよう にして実験を行った。 原料合金中の C rの含有量は、 サンプル N o . 1〜 5に対応して 0. 0 7 %, 0. 2 2 %, 0. 2 %, 0. 3 %, 0. 5 %と変化したものを原料合金として用いた。 電子写真用光受 容部材およびサンプルは実験例 1 と同様に評価した。 その結果を表 3 3に示す。 表 3 3の結果から明らかなように、 堆積膜中の C r含 有量が 0. 9 p p m以下で優れた特性が得られることが判る。 実験例 1 8
実験例 1 7 と同様にして N a原子の含有量を変えた場合の特性 評価を行った。 N aの含有量は原料合金中でサンプル N o . 1 〜 5 に対して 0 . 1 1 % , 0 . 2 2 % , 0 . 3 5 % , 0 . 5 % , 0 . 8 %と変えた。 電子写真用光受容部材およびサンプルは実験例 1 と同 様に評価を行った。 結果を表 3 4に示す。 表 3 4の結果から明らか なように、 N a含有量0 . 9 p p m以下で優れた特性が得られるこ とが判る。 〔実施例〕
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこ れらによって限定されるものではない。 実施例 1
表 3 5に示した作成条件で、 実験例 5 と同様に電子写真用光受容 部材を作成した。 得られた電子写真用光受容部材を、 実施例 1 と同 様な測定を行った。 その結果、 実験例 5の電子写真用光受容部材と 同様な良好な特性が認められた。 実施例 2
表 3 6に示した作成条件で、 実験例 5 と同様に電子写真用光受容 部材を作成した。 得られた電子写真用光受容部材を、 実験例 1 と同 様な測定を行ったところ、 実験例 5の電子写真用光受容部材と同様 な良好な特性が認められた。 実施例 3
実施例 1 の電子写真用光受容部材の第 2層に、 原料合金を用いな い以外は、 実施例 1 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材を作成 した。 作成された電子写真用光受容部材を、 実験例 1 と同様な測定 を行ったところ、 実験例 5の電子写真用光受容部材と同様な良好な 特性が認められた。 実施例 4
実施例 1 の電子写真用光受容部材の第 1層に、 原料合金を用いな い以外は、 実施例 1 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材を作成 した。 作成された電子写真用光受容部材を、 実験例 1 と同様な測定 を行ったところ、 実験例 5の電子写真用光受容部材と同様な良好な 特性が認められた。 実施例 5
実施例 1 の電子写真用光受容部材の第 2層に、 B 2 H6 / H2ガスを 用いない以外は、 実施例 1 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材 を作成した。 作成された電子写真用光受容部材を、 実験例 1 と同様 な測定を行ったところ、 実験例 5の電子写真用光受容部材と同様な 良好な特性が認められた。
実施例 6
第 1層の作成条件を、 B 2H6ZH2ガスに変えて、 Ρ Η3 Ή2 ( 2 0 0 O p p m 希釈） ガスを使用し、 ガス流量を 1 0 s c c mとした以外は、 実験 例 1 0 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材を作成した。
得られた電子写真用光受容部材を、 実験例 1 0 と同様な測定を行 つたところ、 実験例 1 0の電子写真用光受容部材と同様な良好な特 性が認められた。 実施例 7
実験例 1 0の電子写真用光受容部材の第 2層の上に、 表 3 7に示 す作成条件の第 3層を形成した以外は、 実験例 1 0 と同じ作成条件 で電子写真用光受容部材を作成した。
得られた電子写真用光受容部材を、 実験例 1 0 と同様な測定を行 つたところ、 実験例 1 0の電子写真用光受容部材と同様な良好な特 性が認められた。 実施例 8
第 1層の作成条件を、 G e H4ガスに変えて、 S n H 4ガス （純度 9 9 . 9 9 % ) を使用した以外は、 実験例 1 4 と同じ作成条件で電子写真 用光受容部材を作成した。 得られた電子写真用光受容部材を、 実験 例 1 4 と同様な測定を行ったところ、 実験例 1 4の電子写真用光受 容部材と同様な良好な特性が認められた。 実施例 9
第 1層の作成条件を、 B 2H6/H2ガスに変えて、 P H3/H 2 ( 2 0 0 0 p p m 希釈） ガスを使用し、 ガス流量を 1 0 s c c mとした以外は、 実験 例 1 4 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材を作成した。 得られ た電子写真用光受容部材を、 実験例 1 4 と同様な測定を行ったとこ ろ、 実験例 1 4の電子写真用光受容部材と同様な良好な特性が認め ら 4 o
実施例 1 0
実験例 1 4の電子写真用光受容部材の第 1層に変えて、 表 3 8に 示した作成条件の第 1層および第 1 ' 層を作成した以外は、 実験例 1 4 と同じ作成条件で電子写真用光受容部材を作成した。 得られた 電子写真用光受容部材を、 実験例 1 4と同様な測定を行ったところ、 実験例 1 4の電子写真用光受容部材と同様な良好な特性が認められ た。 実施例 1 1
実験例 1 4の電子写真用光受容部材の第 2層の上に、 表 3 9に示 した作成条件の第 3層を作成した以外は、 実施例 9 と同じ作成条件 で電子写真用光受容部材を作成した。 得られた電子写真用光受容部 材を、 実験例 1 4 と同様な測定を行ったところ、 実験例 1 4の電子 写真用光受容部材と同様な良好な特性が認められた。 実施例 1 2
図 8の製造装置を用い、 外直径 8 0 mmで、 特開昭 6 1 — 2 3 1 5 6 1 号公報に記載された公知の方法により、 表面に複数の球状痕跡窪み による凹凸を設けた円筒状アルミ二ゥム系支持体上に表 4 0に示す 作成条件で、 電子写真用光受容部材およびサンプルを作成した。 作 成された電子写真用光受容部材の第 2層に含有される各原子の含有 量を、 S I M Sにより分析した。 その結果を表 4 1 に示した。 次に 作成された電子写真用光受容部材およびサンプルを、 実験例 1 4 と 同様の測定を行った。 その結果を表 4 1 に示した。 表 4 1から解る ように、 実験例 1 4の電子写真用光受容部材と同様な良好な特性が 認められた。
表 1
Figure imgf000068_0001
表 2 含有量 （原子 ppm) 反射濃度 ポチの発 電荷の移 総スピン の比率 生率の比 動度の比 密度の比
Cr Fe Mg Na Ni 率 率 実験例 1 0.64 0.68 0.73 0.68 0.60 1.08 1.0 1.00 1.0 比較例 1 0.66 1.22 3.9 0.30 4.5 比較例 2 0.68 1.17 2.6 0.35 3.9 比較例 3 0.71 1.20 3.5 0.23 3.3 比較例 4 0.68 1.18 3.1 0.26 2.9 比較例 5 0.61 1.20 4.2 0.22 4.7 表 3
Figure imgf000069_0001
表 4 含有量 （原子 ppm) 反射濃度 ポチの発 電荷の移 総スピン の比率 生率の比 動度の比 密度の比
Cr Fe Mg Na Ni 率 率
0.05 0.07 0.08 0.07 0.06 1.09 1.2 0.95 1.0
2 - 1
実験例
0.82 0.85 0.86 0.83 0.77 1.12 1.5 0.72 1.6 2-2
比較例
1.21 1.28 1.24 1.22 1.18 1.21 2.5 0.43 2.4 6-1
比較例
1.58 1.81 1.79 1.64 1.52 1.25 3.4 0.26 3.5 6-2 表 5
Figure imgf000070_0001
表 6 含有量 （原子 ppm) 反射濃度 ポチの発 電荷の移 総スピン の比率 生率の比 動度の比 密度の比
Cr Fe Mg Na Ni 率 率 率 実験例 3 0.65 0.71 0.75 0.68 0.61 1.09 1.1 0.90 1.2
表 7
Figure imgf000071_0001
表 8 含有量 （原子 ppm) 生存率 効率変位 保持率
Cr Fe Mg Na Ni (°/o) (°/o) ( ) 実験例 4 0.72 0.69 0.71 0.70 0.61 78 81 94 比較例 7 0.67 60 123 86 比較例 8 0.68 56 97 79 比較例 9 0.69 62 145 93 比較例 10 0.72 54 133 86 比較例 11 0.60 58 99 89 表 9
Figure imgf000072_0001
表 1 o 含有量 （原子 ppm) 反射濃度 ポチの発 電荷の移 総スピン の比率 生率の比 密度の比
Cr Fe Mg Na Ni 率 率 半 実験例
0.65 0.67 0.74 0.69 0.59 1.07 1.0 1.00 1.0
5
比較例
0.66 1.24 3.9 0.25 4.6 12
比較例
0.68 1.17 3.0 0.35 3.8 13
比較例
0.72 1.20 3.3 0.25 3.4 14
比較例
0.68 1.18 3.5 0.31 2.8 15
比較例
0.61 1.19 4.1 0.26 4.3 16 表 1 1
Figure imgf000073_0001
表 1 2 含有量 （原子 ppm) 反射濃度 ポチの発 電荷の移 総スピン の比率 生率の比 密度の比
Cr Fe Mg Na Ni 率 率
0.06 0.07 0.07 0.08 0.05 1.09 1.1 0.93 1.1
6-1
0.81 0.86 0.88 0.82 0.76 1.10 1.4 0.74 1.5
6-2
比較例
1.22 1.25 1.26 1.21 1.19 1.23 2,5 0.39 2.5 17-1
比較例
1.60 1.79 1.85 1.65 1.54 1.26 3.5 0.26 3.4 表 1 3
Figure imgf000074_0001
表 1 4 含有量 （原子 ppm) ポチの発 電荷の移 総スピン 反射濃度
生率の比 動度の比 密度の比 の比率
Cr Fe Mg Na Ni 率
実験例 7 0.66 0.72 0.76 0.67 0.63 1.07 1.1 0.94 1.1
^¾ 1 5
Figure imgf000075_0001
表 1 6 含有量 （原子 ppm) 生存率 効率変位 保持率
Cr Fe Mg Na Ni (°/o) (%) ( ) 実験例 8 0.71 0.75 0.77 0.81 0.60 68 99 90 比較例 18 0.69 58 151 85 比較例 19 0.69 54 109 79 比較例 20 0.71 62 154 91 比較例 21 0.69 52 163 84 比較例 22 0.55 58 102 85 表 1 7
Figure imgf000076_0001
表 1 8 含有量 （原子 Ppm) 生存率 効率変位 保持率
Cr Fe Mg Na Ni (%) (%) (°/o) 実験例 9 0.85 0.74 0.67 0.76 0.64 88 84 95 比較例 23 0.74 74 121 89 比較例 24 0.75 66 101 79 比較例 25 0.54 72 113 93 比較例 26 0.78 74 145 91 比較例 27 0.61 76 97 89
表 1 9
Figure imgf000078_0001
表 2 0 含有量 （原子 ppm) 反射濃度 ポチの 電荷の移動 総スピン密 の比率 発生率の 度の比率 度の比率
Cr Fe Mg Na Ni 比率 実験例 10 0.64 0.68 0.73 0.68 0.60 1.08 1.0 1.00 1.0 比較例 28 0.66 1.23 3.8 0.31 4.5 比較例 29 0.68 1.17 2.7 0.36 3.9 比較例 30 0.71 1.21 3.4 0.22 3.3 比較例 31 0.68 1.17 3.3 0.27 2.9 比較例 32 0.61 1.20 4.4 0.21 4.7
表 2 1
Figure imgf000080_0001
表 2 2 含有量 （原子 ppm) 反射濃度 ポチの 電荷の移動 総スピン密 の比率 発生率の 度の比率 度の比率
Cr Fe Mg Na Ni 比率 実験例 11— 1 0.05 0.07 0.08 0.07 0.06 1.10 1.1 0.96 1.0 実験例 11一 2 0.82 0.85 0.86 0.83 0.77 1.12 1.5 0.73 1.6 比較例 33— 1 1.21 1.28 1.24 1.22 1.18 1.22 2.4 0.42 2.4 比較例 33 - 2 1.58 1.81 1.79 1.64 1.52 1.27 3.5 0.27 3.5 表 2 3
Figure imgf000081_0001
表 2 4 含有量 （原子 ppm) 反射濃度 ポチの 電荷の移動 総スピン密 の比率 発生率の 度の比率 度の比率
Cr Fe Mg Na Ni 比率 実験例 12 0.65 0.71 0.75 0.68 0.61 1.08 1.2 0.95 1.2 表 2 5
Figure imgf000082_0001
表 2 6 含有量 （原子 PPm) 生存率 効率変位 保持率
Cr Fe Mg Na Ni (%) (%) (%) 実験例 13 0.69 0.68 0.78 0.73 0.85 86 71 96 比較例 34 0.74 72 113 88 比較例 35 0.81 66 90 81 比較例 36 0.71 68 124 94 比較例 37 0.69 68 112 91 比較例 38 0.79 62 91 92
表 2 7
Figure imgf000084_0001
表 2 8
Figure imgf000085_0001
表 2 9 原料合金の組成 （原子0 /o)
Si Cr Fe Mg Na Ni 実験例 15一 1 99.86 0.02 0.02 0.04 0.04 0.02 実験例 15 - 2 98.45 0.25 0.25 0.40 0.40 0.25 比較例 44 - 1 97.85 0.35 0.35 0.55 0.55 0.35 比較例 44 - 2 96.90 0.50 0.50 0.80 0.80 0.50 表 3 0 含有量 （fe子 ppm) 反射濃度 ポチの 電荷の移動 総スピン密 の比率 発生率の 度の比率 度の比率
Cr Fe Mg Na Ni 比率 実験例 15 - 1 0.05 0.07 0.08 0.07 0.06 1.09 1.1 0.94 1.0 実験例 15 - 2 0.82 0.85 0.86 0.83 0.77 1.11 1.5 0.75 1.4 比較例 44 - 1 1.21 1.28 1.24 1.22 1.18 1.23 2.5 0.39 2.6 比較例 44一 2 1.58 1.81 1.79 1.64 1.52 1.27 3.4 0.28 3.7
表 3 1
Figure imgf000087_0001
表 3 2 含有量 （原子 ppm) 生存率 効率変位 保持率
Cr Fe Mg Na Ni ( ) ( ) (%) 実験例 16 0.73 0.71 0.84 0.72 0.81 88 69 96 比較例 45 0.69 74 104 89 比較例 46 0.74 66 114 82 比較例 47 0.73 86 99 94 比較例 48 0.68 72 102 92 比較例 49 0.78 82 95 95
表 3 3 含有量 （原子 チの 電荷の移動 総スピン密 サンプル ppm) 反射濃度 ポ
の比率 発^ t'率の 度の比率 度の比率 No.
Cr Fe Mg Na Ni 比率
1 0.1 0.68 0.73 0.68 0.60 1.03 0.99 0.98 0.99
2 0.3 0.68 0.73 0.68 0.60 1.06 0.98 0.99 0.98
3 0.64 0.68 0.73 0.68 0.60 1.08 1.0 1.00 1.0
4 0.90 0.68 0.73 0.68 0.60 1.09 1.01 0.99 1.01
5 1.0 0.68 0.73 0.68 0.60 1.15 2.3 0.39 2.5
表 3 4 含 量 （原子 ppm) 反射濃度 ポチの 電荷の移動 総スピン密 サンプル
の比率 発生率の 度の比率 度の比率 No.
Cr Fe Mg Na Ni 比率
1 0.64 0.68 0.73 0.1 0.60 1.02 0.97 0.97 0.96
2 0.64 0.68 0.73 0.3 0.60 1.05 0.99 1.01 0.98
3 0.64 0.68 0.73 0.68 0.60 1.08 1.0 1.00 1.0
4 0.64 0.68 0.73 0.9 0:60 1.08 1.02 0.98 1.02
5 0.64 0.68 0.73 1.0 0.60 1.20 2.7 0.40 3.1
表 3 5
Figure imgf000091_0001
表 3 6
Figure imgf000092_0001
表 3 7
Figure imgf000093_0002
表 3 8
Figure imgf000093_0001
表 3 9 使用原料合金及び
使用ガス及び流量 支持体温度 RFパワー 内圧 層厚 層の名称 組成
(sccm) (原子0 /0) (°c) (mW/cm3) (Torr) { m)
Figure imgf000094_0001
第 3層 H2 500 250 10 0.4 0.2
P¾/H2 3
(2000ppm希釈）
表 4 0 使用原料合金及び
使用ガス及び流量 支持体温度 wパワー 内圧 層厚 層の名称 組成
、sccm) (原子0 /0) (。C) (W/cm3) (Torr) (β m)
SiH4 500
SiF4 100 300 0.5 1.2 1
Figure imgf000095_0001
(1 %希釈）
GeH4 200
Si¾ 500 第 層 SiF4 100 300 0.5 1.2 3 & Bz 50 (1 %希釈）
Si 99.70
Si 500 Cr 0.10
Fe 0.10 300 0.5 1 25
SiF4 20 Mg 0.20 Na 0.20 Ni 0.10 表 4 1 含有量 （原子 ppm) 反射濃度 ポチの 電荷の移動 総スピン密 の比率 発生率の 度の比率 度の比率
Cr Fe Mg Na Ni 比率 実施例 12 0.65 0.71 0.75 0.68 0.61 1.09 1.1 0.93 1.1
図面の簡単な説明
図 1 および図 9は夫々本発明の電子写真用光受容部材の層構成の 一例を説明するための模式的構成図である。
図 2および図 6は夫々本発明の電子写真用光受容部材の光受容層 を形成するための装置の一例で R Fグロ一放電分解法による製造装 置の模式的説明図である。
図 3および図 7は夫々本発明の電子写真用光受容部材の光受容層 を形成するためにマイク口波グロ一放電分解法を用いる際の堆積装 置の一例の模式的説明図である。
図 4および図 8は夫々本発明の電子写真用光受容部材の光受容層 を形成するための装置の一例でマイクロ波グロ一放電分解法による 製造装置の模式的説明図である。
図 5は本発明の太陽電池用光受容部材を形成するための装置の一 例である。

Claims

J請求の範囲
1 . 支持体上にシ リ コ ン原子を母体とし、 少なく とも水素原子また はハロゲン原子の一方を含有する非単結晶物質からなる光受容層を 設けた光受容部材であって、 該光受容層は少なく ともクロム原子、 鉄原子、 二ッゲル原子、. ナ ト リ ゥム原子およびマグネシゥム原子を 含有し、 かつ各原子の含有量が 0 . 9 p p m以下であることを特徵 とする光受容部材。
2 . 前記光受容層は伝導性を制御する物質を更に含有する請求項 1 に記載の光受容部材。
3 . 前記伝導性を制御する物質は層厚方向に不均一な濃度分布を有 する請求項 2に記載の光受容部材。
. 前記伝導性を制御する物質は層厚方向に均一な濃度分布を有す る請求項 2に記載の光受容部材。
5 . 前記伝導性を制御する物質は周期律表第 I I I族または第 V族 に属する元素から選ばれるものである請求項 2に記載の光受容部材。
6 . 前記光受容層は複数の層で構成されている請求項 1 に記載の光 受容部材。
7 . 前記複数層の中の少なく とも一層は伝導性を制御する物質を更 に含有する請求項 6に記載の光受容部材。
8 . 前記伝導性を制御する物質は周期律表第 I I I族または第 V族 に属する元素から選ばれるものである請求項 7に記載の光受容部材。
9 . 前記支持体と前記光受容層との間にシリ コン原子を母体とし、 少なく とも水素原子またはハロゲン原子の一方と、 伝導性を制御す る物質を含有する非単結晶の物質からなる光受容層 （ a ) を有する 請求項 1 に記載の光受容部材。
1 0 . 前記伝導性を制御する物質は周期律表第 I I I族または第 V 族に属する元素から選ばれるものである請求項 9に記載の光受容部 材。
1 1. 前記光受容層 （ a) を構成する前記非単結晶物質は非晶質で ある請求項 9に記載の光受容部材。
1 2. 前記支持体と前記光受容層との間にシリコン原子を母体とし、 少なく とも水素原子またはハロゲン原子の一方と、 スズ原子又は/ 及びゲルマニウム原子を含有する非単結晶物質からなる光受容層 （b) を有する請求項 1 に記載の光受容部材。
1 3. 前記光受容層 （b ) を構成する前記非単結晶物質は非晶質で ある請求項 1 2に記載の光受容部材。
1 4. 前記光受容層上にシリ コン原子を母体とし、 酸素、 窒素およ び炭素からなる群より選択される少なく とも一種の原子を含有する 非単結晶の物質からなる光受容層 （ c ) を有する請求項 1 に記載の 光受容部材。
1 5. 前記光受容層 （ c ) を構成する非単結晶物質は更に水素原子 またはハロゲン原子の少なく とも一方を更に含有する請求項 1 4に 記載の光受容部材。
1 6. 前記光受容層 （ c ) は表面層である請求項 1 4に記載の光受 容部材。
1 7. 前記光受容層を構成する非単結晶物質が非晶質である請求項 1 に記載の光受容部材。
1 8. 前記複数の層はいずれも非晶質物質で構成される請求項 6に 記載の光受容部材。
1 9. 前記光受容層 （b ) を構成する前記非単結晶物質は非晶質で ある請求項 1 2に記載の光受容部材。
2 0. 前記光受容層 （ c ) を構成する前記非単結晶物質は非晶質で ある請求項 1 4に記載の光受容部材。
2 1. 前記光受容層 （b ) を構成する非単結晶物質は更に伝導性を 制御する物質を含有する請求項 1 2に記載の光受容部材。
2 2. 前記伝導性を制御する物質は周期律表第 I I I族または第 V 族に属する原子から選ばれるものである請求項 2 1 に記載.の光受容 請求項 1 に記載の光受容部材は電子写真用像形成部である 請求項 1 に記載の光受容部材は太陽電池である。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7075002B1 (en) * 1995-03-27 2006-07-11 Semiconductor Energy Laboratory Company, Ltd. Thin-film photoelectric conversion device and a method of manufacturing the same
US6218680B1 (en) 1999-05-18 2001-04-17 Cree, Inc. Semi-insulating silicon carbide without vanadium domination
JP4352783B2 (ja) * 2002-08-23 2009-10-28 東京エレクトロン株式会社 ガス供給系及び処理システム
CA2498933C (en) * 2002-09-12 2012-08-28 Cyvera Corporation Method and apparatus for aligning elongated microbeads in order to interrogate the same
JP4276444B2 (ja) * 2003-01-16 2009-06-10 Ｔｄｋ株式会社 鉄シリサイド膜の製造方法及び装置、光電変換素子の製造方法及び装置、並びに、光電変換装置の製造方法及び装置
JP2004265889A (ja) * 2003-01-16 2004-09-24 Tdk Corp 光電変換素子、光電変換装置、及び鉄シリサイド膜
JP4918224B2 (ja) * 2005-01-21 2012-04-18 昭和シェル石油株式会社 透明導電膜製膜装置及び多層透明導電膜連続製膜装置
US20100112354A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Articles with abrasion-resistant terionomer layers
WO2011114340A2 (en) * 2010-03-18 2011-09-22 Priya Darshan Pant A highly developed atomic emission spectrometer using an argon saver for argon flow through the optics chamber (oc) and spark chamber (sc) for argon savings with good sparking. this leads to a significant increase in the number of analyses that can be done per cylinder of argon gas, thus resulting in significant savings

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6159340A (ja) * 1984-08-31 1986-03-26 Hitachi Ltd 電子写真用感光体
JPS6295544A (ja) * 1985-10-23 1987-05-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 電子写真感光体
JPS6440841A (en) * 1987-08-05 1989-02-13 Canon Kk Photoreceptive member
JPH01246120A (ja) * 1988-03-25 1989-10-02 Agency Of Ind Science & Technol アモルファスシリコン膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5043772A (en) * 1985-05-07 1991-08-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor photo-electrically-sensitive device
US4906543A (en) * 1987-04-24 1990-03-06 Canon Kabushiki Kaisha Light receiving member having a multilayered light receiving layer composed of a lower layer made of aluminum-containing inorganic material and an upper layer made of non-single-crystal silicon material
JPH03111854A (ja) * 1989-09-27 1991-05-13 Canon Inc ポリシラン化合物を含有する表面層を有する電子写真用光受容部材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6159340A (ja) * 1984-08-31 1986-03-26 Hitachi Ltd 電子写真用感光体
JPS6295544A (ja) * 1985-10-23 1987-05-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 電子写真感光体
JPS6440841A (en) * 1987-08-05 1989-02-13 Canon Kk Photoreceptive member
JPH01246120A (ja) * 1988-03-25 1989-10-02 Agency Of Ind Science & Technol アモルファスシリコン膜

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