WO2004096417A1 - 中空糸状半透膜 - Google Patents
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Classifications
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
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-
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- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/40—Fibre reinforced membranes
Definitions
- the present invention relates to a hollow fiber-shaped semipermeable membrane having high mechanical strength and a method for producing the same.
- Conventional technology
- Hollow fiber-shaped semipermeable membranes are generally produced by extruding a polymer solution, which is a spinning solution (membrane-forming solution), from a double spinneret, followed by coagulation and drying, and are used in the food, pharmaceutical, and electronics industries. It is widely used in various fields such as water treatment.
- a polymer solution which is a spinning solution (membrane-forming solution)
- coagulation and drying a polymer solution
- it is widely used in various fields such as water treatment.
- a required number of bundled hollow fiber-shaped semipermeable membranes are housed in a case housing and used as a membrane module. Since the semi-permeable membrane is very thin and has low mechanical strength, there is a problem that the hollow fiber-shaped semi-permeable membrane breaks (breaks) during continued use, and the water treatment capacity is reduced. Furthermore, since the mechanical strength is low, intense air publishing cleaning and back pressure cleaning cannot be performed, and there is a problem that it is difficult to sufficiently recover the processing capacity.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-81076 and US Patent No. 5,472,607 disclose a semi-permeable membrane layer on the surface of the braid.
- a hollow fiber-shaped semi-permeable membrane in which the mechanical strength of the hollow fiber-shaped semi-permeable membrane is enhanced by forming the membrane is disclosed.
- the hollow fiber-shaped semipermeable membrane disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-81076 has a high mechanical strength because the semipermeable membrane layer is completely embedded in the braid. According to the embodiment, since the wet spinning method is applied, the wet spinning method is vulnerable to drying, and handling during storage becomes extremely complicated.
- the hollow fiber-shaped semipermeable membrane disclosed in U.S. Pat.No. 5,472,607 has high water permeability because the semipermeable membrane layer having a four-phase structure is not embedded in the braid. Since the mechanical strength is low and the wet spinning method is applied according to the embodiment, it is weak to drying and handling during storage becomes very complicated.
- An object of the present invention is to provide a hollow fiber semipermeable membrane having high mechanical strength and high water permeability, and a method for producing the same. Disclosure of the invention
- the present invention provides a hollow fiber-shaped semipermeable membrane having a semipermeable membrane layer on an outer surface or an inner surface of a hollow fiber-shaped braid as a means for solving the above-mentioned problem, and a semipermeable membrane between the braid and the semipermeable membrane layer.
- a hollow fiber-shaped semipermeable membrane having a composite layer in which a part of the layer is inserted, and wherein the semipermeable membrane layer has pores having an average pore diameter in the range of 0.01 to 5 ⁇ m.
- the present invention provides, as another means for solving the above problems, a method for producing a hollow fiber-like semipermeable membrane as described above, wherein a step of attaching a membrane-forming solution to the surface of a hollow fiber-like braid, The braid that has been kept for 0.5 to 60 minutes in an atmosphere at a temperature of 30 to 200 ° C and a relative humidity of 30 to 95%, or the braid that has been treated in the previous step is immersed in a coagulation bath. Thereafter, there is provided a method for producing a hollow fiber-like semipermeable membrane, comprising a step of drying.
- the hollow fiber-like semipermeable membrane of the present invention comprises a hollow fiber-shaped braid and a semipermeable membrane layer, and has a semipermeable membrane layer on the outer surface side or the inner surface side of the braid. Between them, there is a composite layer in which the semi-permeable membrane layer has entered the braid.
- the composite layer is formed by penetrating the material of the semi-permeable membrane layer into the gaps present in the braid, and the gaps are formed, for example, when a braid is produced from filaments, the gaps existing between the filaments and the filaments. It means a hole that exists in the material itself.
- the hollow fiber-shaped braid only needs to have a porous structure capable of supporting the semipermeable membrane layer and forming a composite layer with a part of the semipermeable membrane layer.
- the braid is made of natural or synthetic resin fiber such as polyester, polyamide, polyurethane, acrylic resin, methacrylic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, vinyl chloride, cellulose, cellulose acetate, metal fiber such as stainless steel, brass, copper, glass fiber, carbon What consists of fibers etc. can be used.
- natural or synthetic resin fiber such as polyester, polyamide, polyurethane, acrylic resin, methacrylic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, vinyl chloride, cellulose, cellulose acetate, metal fiber such as stainless steel, brass, copper, glass fiber, carbon What consists of fibers etc. can be used.
- the inner and outer diameters of the braid are not particularly limited, but the inner diameter is preferably 0.2 to 3.0 mm, more preferably 0.5 to 2.0 mm, due to problems in handling and manufacturing technology.
- the outer diameter is preferably 0.5 to 5.0 mm, more preferably 1.0 to 3.0 mm. mm can be used.
- the semipermeable membrane layer is formed of a polymer having a film forming ability, and has an average pore size of 0.01 to 5 m, preferably 0.02 to 3 m, more preferably 0.05 to 2 m. , But preferably does not include pores having a diameter of 10 m or more.
- the semipermeable membrane layer has a dense skin layer on the outer surface and has a porous structure (sponge structure) composed of pores having a substantially uniform pore size inside, or a dense skin layer on the outer surface.
- a porous structure inclined structure
- substantially uniform pore size means that pores having a pore size of 1, for example, include pores in the range of about 0.2 to 3 Atm.
- the thickness of the semipermeable membrane layer ⁇ is preferably smaller than the thickness of the braid in order to increase the mechanical strength of the hollow fiber semipermeable membrane, and is preferably 1 Z 3 or less of the braid thickness, and 1 to 4 It is more preferably at most 1/5, more preferably at most 1/5.
- the composite layer a part of the semi-permeable membrane layer enters the gap of the braid and is integrated with the braid.
- the thickness of the composite layer is not particularly limited, but the greater the thickness of the composite layer, the higher the mechanical strength, and the smaller the thickness of the composite layer, the higher the water permeation performance. In order to exert the effect at the level, it is preferable to determine the thickness of the composite layer in relation to the layer structure of the semipermeable membrane layer.
- the thickness of the composite layer is preferably in a range where the thickness of the semi-permeable membrane layer of the composite layer is 130 to 1/5, more preferably in a range of 1/20 to 13 and 1 / The range of 10 to 1/2 is more preferable.
- the semipermeable membrane layer is formed of a polymer having a film forming ability, for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate cellulose, cellulose butyrate, cellulose ester compounds such as cellulose acetate propionate, and cellulose ether compounds such as methyl cellulose and ethyl cellulose.
- a polymer having a film forming ability for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate cellulose, cellulose butyrate, cellulose ester compounds such as cellulose acetate propionate, and cellulose ether compounds such as methyl cellulose and ethyl cellulose.
- Cellulose-based materials, polysulfone-based polymers, polyacrylonitrile-based polymers, polyamide-based polymers, polyvinylpyrrolidone, polyvinylformal, and the like can be used. Cellulose, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, etc. Cellulose ester compounds are particularly preferred.
- the semipermeable membrane layer may be formed by either a dry method or a wet method, but is preferably formed by a dry method (dry phase inversion method) in order to increase durability in a dry atmosphere. .
- the hollow fiber-shaped semipermeable membrane of the present invention has high mechanical strength by the action of the braid and the composite layer serving as a support, and adjusts the mechanical strength by the strength of the braid itself, the thickness of the composite layer, and the like. be able to.
- the tensile strength according to JIS K7113 is preferably at least 5 OMPa, more preferably at least 10 OMPa, even more preferably at least 500 MPa.
- the first step is a step of attaching the film forming solution to the surface of the hollow fiber braid.
- the hollow fiber braid is immersed in the container containing the film forming solution and left for a required time, and the hollow fiber braid is continuously immersed in the container containing the film forming solution.
- a method of continuously spraying, spraying, or applying a film-forming solution to the surface of the braid in a braided state can be applied.
- the treatment time is adjusted according to the type and concentration of the membrane-forming solution, the density of the braid, the water permeability of the hollow fiber-shaped semipermeable membrane, and the like so that the semipermeable membrane layer and the composite layer having the desired thickness are formed.
- the solvent for preparing the membrane-forming solution is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer forming the semipermeable membrane layer, and one or more solvents can be used in combination.
- the second step is a step of coagulating the film forming solution attached to the surface of the braid.
- a dry method or a wet method can be applied, but it is preferable to apply a dry phase inversion method in order to increase the durability of the hollow fiber semipermeable membrane in a dry atmosphere.
- the dry phase inversion method is applied, one-step treatment or two or more-step treatments by changing the temperature and humidity conditions can be performed depending on the concentration of the film-forming solution and the type of solvent.
- the processing temperature and humidity are temperature 30 ⁇ 200T :, preferably 60 ⁇ 150, relative humidity 30 ⁇ 95%, preferably 60 ⁇ 90%, and the processing time is 0. 5-60 minutes, good Preferably 2-3 minutes.
- the hollow fiber-like semipermeable membrane of the present invention is characterized in that the semipermeable membrane layer portion is integrated with the braid as a composite layer, and the structure of the semipermeable membrane layer works in conjunction with each other to provide a semipermeable membrane.
- the mechanical strength is higher than that of the membrane layer not embedded in the braid (there is no composite layer), and the semipermeable membrane layer is completely embedded in the braid (the semipermeable membrane layer is composed of only the composite layer). Water permeability is higher than that of Example
- Example 1
- Cellulose acetate propionate manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., molecular weight 25, 000
- acetone 35% by mass
- 2-propanol 35% by mass
- water forming solution 18% by mass
- a braid made of glass fiber (diameter: 5 m) having an inner diameter of 0.8 mm and an outer diameter of 1.0 mm was immersed.
- the braid is removed from the film forming solution, left in a dryer at a temperature of 30% and a relative humidity of 80% for 5 minutes, and further dried in a dryer at a temperature of 70% and a relative humidity of 70% for 10 minutes.
- a fibrous semipermeable membrane was obtained.
- a semipermeable membrane layer having a thickness of 15 is formed on the outer surface of the braid, and a semipermeable membrane layer is provided between the semipermeable membrane layer and the braid.
- a composite layer having a thickness of 10 m was formed in the voids.
- the semipermeable membrane layer had a porous structure having pores having an average pore diameter of 0.02 zm on the outer surface and the remaining pores having substantially uniform pores having an average pore diameter of 1.5 m.
- the structure of the hollow fiber-shaped semipermeable membrane was confirmed by cutting the hollow fiber-shaped semipermeable membrane and using a field emission scanning electron microscope (20,000 magnification). The same applies to the following examples and comparative examples.
- the tensile strength of the hollow fiber semipermeable membrane according to JISK7113 was 600 MPa.
- the hollow fiber-like semipermeable membrane was left in a dry atmosphere at a temperature of 70 and a relative humidity of 70% for 20 hours, but no change in appearance was observed.
- Cellulose acetate manufactured by Daicel Chemical Industries, 55% acetylation, average degree of polymerization 250
- 5% by mass of acetone 5% by mass of acetone
- 45% by mass of acetone 50% by mass of cyclohexanol in a film-forming solution with an inner diameter of 8mm and an outer diameter of 1.0mm
- a braid made of glass fiber material (fiber diameter 5 m) was immersed.
- the braid was taken out of the film forming solution and left in a dryer at a temperature of 90 ° C. and a relative humidity of 60% for 10 minutes.
- the obtained hollow fiber-shaped semipermeable membrane has a semipermeable membrane layer with a thickness of 10 ⁇ formed on the outer surface of the braid, and a semipermeable membrane layer between the semipermeable membrane layer and the braid.
- a composite layer having a thickness of 10 was formed in the voids.
- the semipermeable membrane layer had pores with an average pore diameter of 0.4111 on the outer surface, and the rest had a porous structure having almost uniform pores with an average pore diameter of 3 m.
- the tensile strength of the hollow fiber-like semipermeable membrane according to JIS K7113 was 600 MPa. When the hollow fiber-shaped semipermeable membrane was left in a dry atmosphere at a temperature of 70 ° C and a relative humidity of 80% for 20 hours, no change in appearance was observed.
- Polyethersulfone manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average polymerization degree: 3500 18% by mass, 45% by mass of dimethyl sulfoxide, 37% by mass of polyethylene glycol (molecular weight: 200) were added to a film forming solution with an inner diameter of 8mm and an outer diameter of A braid made of polyester fiber (filament diameter 10 ⁇ m) was immersed.
- the braid was taken out of the film forming solution, immersed in a water bath of 30 for 5 minutes, and then dried in a dryer at a temperature of 90 and a relative humidity of 60% for 10 minutes.
- a semipermeable membrane layer having a thickness of 16 m is formed on the outer surface of the braid, and a semipermeable membrane layer is provided between the semipermeable membrane layers.
- a composite layer with a thickness of 2 m was formed in the voids of the braid.
- the semipermeable membrane layer had a porous structure having pores with an average pore diameter of 0.05 m on the outer surface and almost uniform pores with an average pore diameter of 2 m.
- the tensile strength of the hollow fiber semipermeable membrane according to JIS 7113 was 53 OMPa.
- Polyethersulfone (Sumitomo Chemical Co., Ltd., average polymerization degree 3500) 18% by mass, dimethylsulfoxide 65% by mass, polyethylene glycol (molecular weight 200) 17% by mass of a film-forming solution having an inner diameter of 8 mm and an outer diameter of 1.0 mm A braid made of polyester fiber (filament diameter 10 m) was immersed.
- the braid was removed from the film-forming solution, immersed in a 60 ° C water bath for 5 minutes, and then dried in a dryer at a temperature of 90 ° C and a relative humidity of 60% for 10 minutes.
- the obtained hollow fiber semipermeable membrane has a 3 O ⁇ m thick semipermeable membrane layer formed on the outer surface of the braid, and a semipermeable membrane layer between the semipermeable membrane layer and the braid. However, no composite layer penetrated into the voids of the braid.
- the semipermeable membrane layer had pores with an average pore diameter of 0.01 m on the outer surface, and the rest had a porous structure with a non-uniform pore diameter in which voids having a pore diameter of 12; m were present.
- the tensile strength of the hollow fiber semipermeable membrane according to JIS K7113 was 530 kPa.
- the tensile strength of the hollow fiber semipermeable membrane according to JIS K7113 was 530 kPa.
- a syringe needle diameter 1. Omm, needle length 3 Omm
- cellulose acetate propionate manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., molecular weight 25,000
- acetone 37% by mass acetone 37% by mass
- 2-propanol 35% by mass water
- a film forming solution of 18% by mass was injected into a hollow portion of a braid made of polyester fibrous material (fiber diameter 10 im) having an inner diameter of 0.8 mm and an outer diameter of 1.0 mm.
- a semipermeable membrane layer having a thickness of 50 m is formed on the inner surface of the braid, and a semipermeable membrane layer is provided between the semipermeable membrane layers. Thickness in the void 1 0 composite layer was formed.
- the semipermeable membrane layer had a porous structure having pores with an average pore diameter of 0.05_tm on the inner surface and the remaining pores were almost uniform with an average pore diameter of 2 im.
- the structure of the hollow fiber-like semipermeable membrane was confirmed by cutting the hollow fiber-like semipermeable membrane and using a field emission scanning electron microscope (magnification: 20,000).
- the tensile strength of the hollow fiber semipermeable membrane measured by JIS K7113 was 520 MPa.
- the hollow fiber-like semipermeable membrane was left in a dry atmosphere at a temperature of 70 ° C and a relative humidity of 70% for 20 hours, no change in the inner surface was observed.
- Cellulose acetate manufactured by Daicel Chemical Industries, 55% acetylation, average polymerization degree 250
- a film-forming solution consisting of 5% by mass, acetone 45% by mass, and cyclohexanol 50% by mass was used.
- a hollow fiber-like semipermeable membrane was obtained.
- the obtained hollow fiber-shaped semipermeable membrane has a 25_im thick semipermeable membrane layer formed on the inner surface of the braid, and a semipermeable membrane layer between the semipermeable membrane layer and the braid.
- a composite layer having a thickness of 15 m was formed in the voids.
- the semipermeable membrane layer had a porous structure with pores with an average pore diameter of 1. O ⁇ m on the inner surface, and almost uniform pores with an average pore diameter of 4 zm.
- the structure of the hollow fiber-like semipermeable membrane was confirmed by cutting the hollow fiber-like semipermeable membrane and using a field emission scanning electron microscope (magnification: 20,000).
- the tensile strength of the hollow fiber-like semipermeable membrane according to JIS K7113 was 52 OMPa.
- the hollow fiber-like semipermeable membrane was left in a dry atmosphere at a temperature of 70 and a relative humidity of 70% for 20 hours, no change in the inner surface was observed. ⁇
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Abstract
本発明は、機械的強度が高く、かつ透水性能が高い中空糸状半透膜を提供する。詳しくは、中空糸状の組紐の外表面または内表面に半透膜層を有する中空糸状半透膜であり、組紐と半透膜層の間に組紐に半透膜層の一部が入り込んだ複合層を有し、半透膜層が平均孔径０．０１～５μｍの範囲の空孔を有していて、１０μｍ以上の径の空孔を含んでいないことが好ましい。
Description
明細書 中空糸状半透膜 技術分野
本発明は、 機械的強度が高い中空糸状半透膜及びその製造方法に関する。 従来の技術
中空糸状半透膜は、 一般に紡糸原液 （製膜溶液） となるポリマー溶液を二重紡糸 口金から押し出した後、 凝固 ·乾燥させることにより製造されるもので、 食品分野、 医薬品分野、 電子工業分野、 水処理分野等の各種分野において汎用されている。 中空糸状半透膜を水処理分野に適用する場合は、 例えば、 所要数を束ねた中空糸 状半透膜をケースハウジング内に収容し、 膜モジュールとして利用されているが、 ェ本の中空糸状半透膜は非常に細く、 機械的強度の低いものであるため、 使用を継 続する間に中空糸状半透膜が破断 （断線） し、 水処理能力が低下するという問題が ある。 更に、 機械的強度が低いため、 激しいエア一パブリング洗浄や逆圧洗浄が行 えず、 処理能力を充分に回復することが困難であるという問題もある。
このような問題を解決するものとして、 特開昭 5 2— 8 1 0 7 6号公報、 米国特 許 5 , 4 7 2 , 6 0 7号明細書には、 組紐表面に半透膜層を形成することで中空糸 状半透膜の機械的強度を高めた中空糸状半透膜が開示されている。
しかし、 特開昭 5 2— 8 1 0 7 6号公報に開示された中空糸状半透膜は、 組紐に 半透膜層が完全に埋設されているため、 機械的強度は高くなるものの透水性能が低 くなり、 実施例によれば湿式紡糸法を適用しているため、 乾燥に弱く、 保管時の取 り扱いが非常に煩雑となる。
また米国特許 5 , 4 7 2 , 6 0 7号明細書に開示された中空糸状半透膜は、 4相 構造からなる半透膜層が組紐には埋設されていないため、 透水性能は高いものの機 械的強度が低くなり、 実施例によれば湿式紡糸法を適用しているため、 乾燥に弱く、 保管時の取り扱いが非常に煩雑となる。
本発明は、 機械的強度が高く、 かつ透水性能が高い中空糸状半透膜及びその製造 方法を提供することを課題とする。 発明の開示
本発明は、 上記課題の解決手段として、 中空糸状の組紐の外表面または内表面に 半透膜層を有する中空糸状半透膜であり、 組紐と半透膜層の間に組紐に半透膜層の 一部が入り込んだ複合層を有し、 半透膜層が平均孔径 0 . 0 1〜5 ^mの範囲の空 孔を有している中空糸状半透膜を提供する。
本発明は、 上記課題の他の解決手段として、 上記の中空糸状半透膜の製造方法で あり、 製膜溶液を中空糸状の組紐の表面に付着させる工程、 前工程の処理を経た組 紐を温度 3 0〜 2 0 0 °C、 相対湿度 3 0〜 9 5 %の雰囲気中で 0 . 5〜 6 0分間保 持する工程、 又は前工程の処理を経た組紐を凝固浴中に浸潰した後、 乾燥する工程 を具備する中空糸状半透膜の製造方法を提供する。
本発明の中空糸状半透膜は、 中空糸状の組紐と半透膜層とからなるもので、 組紐 の外表面側または内表面側に半透膜層を有し、 組紐と半透膜層との間には、 組紐に 半透膜層が入り込んだ複合層を有している。 複合層は、 組紐に存在する間隙に半透 膜層の形成材料が浸透して形成されるもので、 前記間隙は、 例えばフィラメントに より組紐を作製するとき、 フィラメント間に存在する間隙と、 フィラメント素材自 体に存在する孔とを意味する。
中空糸状の組紐は、 半透膜層を支持することができ、 かつ半透膜層の一部と複合 層を形成できる多孔質構造を有するものであれば良い。
組紐は、 ポリエステル、 ポリアミド、 ポリウレタン、 アクリル樹脂、 メタクリル 樹脂、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレン、 塩化ビニル、 セルロース、 セルロースアセテート等の天然又は合成樹脂繊維、 ステンレス、 黄銅、 銅等の金属 繊維、 ガラス繊維、 炭素繊維等からなるものを用いることができる。
組紐の内径及び外径は特に制限されるものではないが、 取り扱い易さや製造技術 上の問題から、 内径が好ましくは 0 . 2〜3 . 0 mm、 より好ましくは 0 . 5〜2 . 0 mmで、 外径が好ましくは 0 . 5〜5. 0 mm、 より好ましくは 1 . 0〜3 . 0
mmのものを用いることができる。
半透膜層は、 製膜能を有するポリマーから形成されたもので、 平均孔径が 0 . 0 l〜5 m、 好ましくは 0 . 0 2〜3 m、 より好ましくは 0 . 0 5〜2 mの範 囲の空孔を有しているが、 1 0 m以上の径の空孔を含んでないことが好ましい。 半透膜層は、 外表面に緻密なスキン層を有し、 内部にほぼ均一な孔径を有する空 孔からなる多孔質構造 （スポンジ構造） を有するもの、 又は外表面に緻密なスキン 層を有し、 外表面から複合層に向かって孔径が連続的に小さくなつた空孔からなる 多孔質構造 （傾斜型構造） を有するものにすることができる。 ここで 「ほぼ均一な 孔径」 とは、 例えば孔径が 1 の空孔を基準にすると、 0 . 2〜3 At m程度の範 囲のものを含む意味である。
半透膜層 φ厚さは、 中空糸状半透膜の機械的強度を高めるため、 組紐の厚さより も小さいことが好ましく、 組紐の厚さの 1 Z 3以下であることが好ましく、 1ノ4 以下であることがより好ましく、 1 / 5以下であることが更に好ましい。
複合層は、 組紐の空隙に半透膜層の一部が入り込み、 組紐と一体化されたもので ある。 複合層の厚みは特に制限されるものではないが、 複合層の厚みが大きくなる と機械的強度が向上し、 複合層の厚みが小さくなると透水性能が向上するので、 こ れらの性質を高いレベルで発揮させるため、 半透膜層の層構造との関連において複 合層の厚みを決定することが好ましい。
複合層の厚みは、 複合層の厚みノ半透膜層の厚みが 1 3 0〜 1 / 5となる範囲 であることが好ましく、 1 / 2 0〜1 3となる範囲がより好ましく、 1 / 1 0〜 1 / 2となる範囲が更に好ましい。
半透膜層は、 製膜能を有するポリマー、 例えば二酢酸セルロース、 三酢酸セル口 —ス、 ブチル酸セルロース、 酢酸プロピオン酸セルロース等のセルロースエステル 化合物、 メチルセルロース、 ェチルセルロース等のセルロースエーテル化合物等の セルロース系材料、 ポリスルホン系ポリマー、 ポリアクリロニトリル系ポリマー、 ポリアミド系ポリマー、 ポリビニルピロリドン、 ポリビニルホルマール等から形成 することができるが、 これらの中でもセルロース系材料が好ましく、 二酢酸セル口 ース、 三酢酸セルロース、 ブチル酸セルロース、 酢酸プロピオン酸セルロース等の
セルロースエステル化合物が特に好ましい。
半透膜層は、 乾式法及び湿式法のいずれの方法で形成されたものでも良いが、 乾 燥雰囲気中における耐久性を高めるため、 乾式法 （乾式相転換法） により形成され たものが好ましい。
本発明の中空糸状半透膜は、 支持体となる組紐と複合層の作用により、 高い機械 的強度を有しており、 組紐自体の強度、 複合層の厚み等により、 機械的強度を調整 することができる。 本発明では、 J I S K 7 1 1 3による引張強さは 5 O MP a 以上のものが好ましく、 1 0 O MP a以上のものがより好ましく、 5 0 0 MP a以 上のものが更に好ましい。
次に、 上記した中空糸状半透膜の製造に適した方法を説明する。 下記の各工程か らなる製造方法においては、 通常、 当業者により中空糸状半透膜の製造でなされる 処理工程を追加することができる。
第 1工程は、 製膜溶液を中空糸状の組紐の表面に付着させる工程である。 このェ 程の処理は、 製膜溶液を入れた容器中に中空糸状の組紐を浸漬し、 所要時間放置す る方法、 製膜溶液を入れた容器中に中空糸状の組紐を連続的に潜らせる方法、 中空 糸状の組紐の編組工程 （組紐を編む工程） において、 編まれている状態の組紐表面 に製膜溶液を連続的に噴霧、 噴射又は塗布する方法等を適用できる。
処理時間は、 製膜溶液の種類及び濃度、 組紐の密度、 中空糸状半透膜の透水性能 等に応じて、 所望の厚さの半透膜層及び複合層が形成されるように調整する。
製膜溶液を調製するための溶媒は、 半透膜層を形成するポリマーを溶解できるも のであれば特に制限されず、 1又は 2以上の溶媒を併用することができる。
第 2工程は、 組紐の表面に付着した製膜溶液を凝固させる工程である。 この工程 の処理には、 乾式法及び湿式法のいずれかを適用できるが、 中空糸状半透膜の乾燥 雰囲気中における耐久性を高めるため、 乾式相転換法を適用することが好ましい。 乾式相転換法を適用する場合は、 製膜溶液の濃度、 溶媒の種類に応じて、 1段処 理するか、 又は温度及び湿度条件を変化させて 2段以上の処理をすることができる。 処理温度及び湿度は、 温度 3 0〜2 0 0 T:、 好ましくは 6 0〜1 5 0 、 相対湿度 3 0〜9 5 %、 好ましくは 6 0〜9 0 %であり、 処理時間は 0 . 5〜6 0分間、 好
ましくは 2〜3 0分間である。
湿式凝固法を適用する場合は、 水等の凝固浴中に組紐を浸漬した後、 乾燥する方 法を適用できる。
本発明の中空糸状半透膜は、 半透膜層の 部が複合層として組紐と一体化されて いることと、 半透膜層の構造とが相互に関連して作用することで、 半透膜層が組紐 に埋設されていないもの （複合層がないもの） に比べて機械的強度が高く、 半透膜 層が組紐に完全に埋設されているもの （複合層のみで半透膜層がないもの） に比べ て透水性能が高くなる。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明はこれらの実 施例によって限定されるものではない。 ， 実施例 1
セルロースアセテートプロピオネート （イーストマンコダック社製， 分子量 2 5 , 0 0 0 ) 1 2質量％、 アセトン 3 5質量％、 2—プロパノール 3 5質量％、 水 1 8 質量％からなる製膜溶液に、 内径 0 . 8 mm、 外径 1 . 0 mmのガラス繊維素 （繊 維径 5 m) からなる組紐を浸漬した。
この組紐を製膜溶液から取り出し、 温度 3 0 、 相対湿度 8 0 %の乾燥機内に 5 分間放置した後、 更に温度 7 0 ：、 相対湿度 7 0 %の乾燥機内で 1 0分間乾燥し、 中空糸状半透膜を得た。
得られた中空糸状半透膜は、 厚さ 1 5 の半透膜層が組紐の外表面上に形成さ れており、 半透膜層と組紐との間には、 半透膜層が組紐の空隙に入り込んだ厚さ 1 0 mの複合層が形成されていた。 半透膜層は、 外表面に平均孔径 0 . 0 2 z mの 空孔を有し、 残部は平均孔径 1 . 5 mのほぼ均一な空孔を有する多孔質構造であ つた。 なお、 中空糸状半透膜の構造は、 中空糸状半透膜を切断し、 電界放射型走査 電子顕微鏡 （2 0 , 0 0 0倍） により確認した。 以下の実施例、 比較例においても 同様である。
中空糸状半透膜の J I S K 7 1 1 3による引張強さは 6 0 0 M P aであった。
また中空糸状半透膜を、 温度 70で、 相対湿度 70%の乾燥雰囲気中に 20時間放 置したが、 外観上の変化は見られなかった。
実施例 2
酢酸セルロース （ダイセル化学工業社製， 酢化度 55%、 平均重合度 250) 5 質量％、 アセトン 45質量％、 シクロへキサノール 50質量％からなる製膜溶液に、 内径 8mm、 外径 1. 0mmのガラス繊維素 （繊維径 5 m) からなる組紐を 浸漬した。
この組紐を製膜溶液から取り出し、 温度 90 °C、 相対湿度 60 %の乾燥機内に 1 0分間放置した。
得られた中空糸状半透膜は、 厚さ 10 μπιの半透膜層が組紐の外表面上に形成さ れており、 半透膜層と組紐との間には、 半透膜層が組紐の空隙に入り込んだ厚さ 1 0 の複合層が形成されていた。 半透膜層は、 外表面に平均孔径 0. 4 111の空 孔を有し、 残部は平均孔径 3 mのほぼ均一な空孔を有する多孔質構造であった。 中空糸状半透膜の J I S K7113による引張強さは 600 MP aであった。 また中空糸状半透膜を、 温度 70°C、 相対湿度 80%の乾燥雰囲気中に 20時間放 置したが、 外観上の変化は見られなかった。
実施例 3
ポリエーテルスルホン （住友化学社製， 平均重合度 3500) 18質量％、 ジメ チルスルホキシド 45質量％、ポリエチレングリコール（分子量 200) 37質量％ からなる製膜溶液に、 内径 8mm、 外径 1. 0mmのポリエステル繊維素 （繊 維径 10 ^m) からなる組紐を浸漬した。
この組紐を製膜溶液から取り出し、 30 の水浴に 5分間浸潰した後、 温度 9 0で、 相対湿度 60%の乾燥機内で 10分間乾燥した。
得られた中空糸状半透膜は、 厚さ 16； mの半透膜層が組紐の外表面上に形成さ れており、 半透膜層と組紐との間には、 半透膜層が組紐の空隙に入り込んだ厚さ 2 mの複合層が形成されていた。 半透膜層は、 外表面に平均孔径 0. 05^mの空 孔を有し、 残部は平均孔径 2 mのほぼ均一な空孔を有する多孔質構造であった。 中空糸状半透膜の J I S 7113による引張強さは 53 OMP aであった。
また中空糸状半透膜を、 温度 90 、 相対湿度 70%の乾燥雰囲気中に 20時間放 置したところ、 外表面にひび割れが見られた。
比較例 1
ポリエーテルスルホン （住友化学社製， 平均重合度 3500) 18質量％、 ジメ チルスルホキシド 65質量％、ポリエチレングリコール（分子量 200) 17質量％ からなる製膜溶液に、 内径 8mm、 外径 1. 0mmのポリエステル繊維素 （繊 維径 10 m) からなる組紐を浸漬した。
• この組紐を製膜溶液から取り出し、 60°Cの水浴に 5分間浸潰した後、 温度 9 0°C、 相対湿度 60%の乾燥機内で 10分間乾燥した。
得られた中空糸状半透膜は、 厚さ 3 O^ mの半透膜層が組紐の外表面上に形成さ れており、 半透膜層と組紐との間には、 半透膜層が組紐の空隙に入り込んだ複合層 はなかった。 半透膜層は、 外表面に平均孔径 0. 01 mの空孔を有し、 残部は孔 径 12； mのボイドが存在する不均一な空孔径を持つ多孔質構造であった。
中空糸状半透膜の J I S K7113による引張強さは 530 kP aであった。 また中空糸状半透膜を、 温度 90°C、 相対湿度 70%の乾燥雰囲気中に 20時間放 置したところ、 外表面にひび割れが見られた。 .
実施例 4
注射器 （注射針径 1. Omm、 針長さ 3 Omm) を用い、 セルロースアセテート プロピオネート （イーストマンコダック社製， 分子量 25， 000) 10質量％、 アセトン 37質量％、 2—プロパノール 35質量％、 水 18質量％からなる製膜溶 液を、 内径 0. 8 mm、 外径 1. 0 mmのポリエステル繊維素 （繊維径 10 im) からなる組紐の中空部に注入した。
注入後、 直ちに中空部内に空気を流して製膜溶液を押し流し、 組紐の内表面に製 膜溶液を付着させた。 .
その後、温度 35° 相対湿度 80%の乾燥機内に 5分間放置し、更に温度 70°C、 相対湿度 70%の乾燥機内で 10分間乾燥し、 中空糸状半透膜を得た。
得られた中空糸状半透膜は、 厚さ 50 mの半透膜層が組紐の内表面上に形成さ れており、 半透膜層と組紐との間には、 半透膜層が組紐の空隙に入り込んだ厚さ 1
0 の複合層が形成されていた。 半透膜層は、 内表面に平均孔径 0. 05 _tmの 空孔を有し、 残部は平均孔径 2 imのほぼ均一な空孔を有する多孔質構造であった。 なお、 中空糸状半透膜の構造は、 中空糸状半透膜を切断し、 電界放射型走査電子顕 微鏡 （20, 000倍） により確認した。
中空糸状半透膜の J I S K7113による引張強さは 520 MP aであった。 また中空糸状半透膜を、 温度 70°C、 相対湿度 70%の乾燥雰囲気中に 20時間放 置したが、 内表面の変化は見られなかった。
実施例 5
酢酸セルロース （ダイセル化学工業社製， 酢化度 55%、 平均重合度 250) 5 質量％、 アセトン 45質量％、 シクロへキサノール 50質量％からなる製膜溶液を 甩いたほかは実施例 4と同様にして、 中空糸状半透膜を得た。
得られた中空糸状半透膜は、 厚さ 25 _imの半透膜層が組紐の内表面上に形成さ れており、 半透膜層と組紐との間には、 半透膜層が組紐の空隙に入り込んだ厚さ 1 5 mの複合層が形成されていた。 半透膜層は、 内表面に平均孔径 1. O^mの空 孔を有し、 残部は平均孔径 4 zmのほぼ均一な空孔を有する多孔質構造であった。 なお、 中空糸状半透膜の構造は、 中空糸状半透膜を切断し電界放射型走査電子顕微 鏡 （20, 000倍） により確認した。
中空糸状半透膜の J I S K7113による引張強さは 52 OMP aであった。 また中空糸状半透膜を、 温度 70で、 相対湿度 70%の乾燥雰囲気中に 20時間放 置したが、 内表面の変化は見られなかった。 ·
Claims
1 . 中空糸状の組紐の外表面または内表面に半透膜層を有する中空糸状半透膜で あり、 組紐と半透膜層の間に組紐に半透膜層の一部が入り込んだ複合層を有し、 半 透膜層が平均孔径 0 . 0 1〜5 の範囲の空孔を有している中空糸状半透膜。
2 . 半透膜層が、 外表面に最小孔径の空孔を含むスキン層を有し、 内部にほぼ均 一な孔怪を有する空孔からなる多孔質構造を有している請求項 1記載の中空糸状 半透膜。
3 . 半透膜層が、 外表面に最小孔径の空孔を含むスキン層を有し、 外表面から複 合層に向かつて孔径が連続的に小さくなつた空孔からなる多孔質構造を有してい る請求項 1記載の中空糸状半透膜。
4. 半透膜層が 1 0 以上の径の空孔を含んでない請求項 1〜 3のいずれか 1 記載の中空糸状半透膜。
5 . 半透膜層の厚さが組紐の厚さの 1 / 3以下である請求項 1〜4のいずれか 1 記載の中空糸状半透膜。
6 . 半透膜層がセルロース系材料からなるものである請求項 1〜 5のいずれか 1 記載の中空糸状半透膜。
7 . 半透膜層が乾式相転換法により形成されたものである請求項 1〜 6のいずれ か 1記載の中空糸状半透膜。
8 . J I S K 7 1 1 3による引張強さが 5 O MP a以上である請求項 1〜7の いずれか 1記載の中空糸状半透膜。
9 . 請求項 1〜8のいずれか 1記載の中空糸状半透膜の製造方法であり、 製膜溶 液を中空糸状の組紐の表面に付着させる工程、 前工程の処理を経た組紐を温度 3 0 〜2 0 0 、 相対湿度 3 0〜 9 5 %の雰囲気中で 0 . 5〜 6 0分間保持する工程、 又は前工程の処理を経た組紐を凝固浴中に浸漬した後、 乾燥する工程を具備する中 空糸状半透膜の製造方法。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| AK | Designated states |
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| AL | Designated countries for regional patents |
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| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |