WO2004093175A1 - 水素プラズマダウンフロー処理方法及び水素プラズマダウンフロー処理装置 - Google Patents

水素プラズマダウンフロー処理方法及び水素プラズマダウンフロー処理装置 Download PDF

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Shuzo Fujimura
Jun Kikuchi
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Shuzo Fujimura
Jun Kikuchi
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    • H05H1/461—Microwave discharges
    • H05H1/4622—Microwave discharges using waveguides

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen plasma downflow processing method and a hydrogen plasma downflow processing apparatus, and more specifically, can be applied to removal of a natural oxide film, separation of a resist, and the like.
  • the present invention relates to a hydrogen plasma down mouth treatment method and a hydrogen plasma downflow treatment apparatus that can reduce crystal defects associated with hydrogen plasma treatment and reduce the processing temperature and increase the processing speed.
  • the conventional high-temperature hydrogen annealing described above is the most well-known method, but obstacles due to high temperatures, for example, changes in the profile of the diffusion layer in the annealing cannot be ignored, leaving problems in terms of miniaturization. This is a process that should be avoided if possible, and it tends to become more prominent as it is miniaturized.
  • the conventional hydrogen plasma treatment described above has the advantage that the above problems can be solved, but there is a concern that high energy single particles represented by ions and electrons may collide with the semiconductor surface and cause damage. There is a problem that the processing speed becomes extremely slow if the power is reduced to avoid damage.
  • This method is a process of time order in the above document, and is not realistic.
  • FIG. 12 shows an example of a conventional downflow treatment device that performs treatment by adding water vapor to hydrogen.
  • 41 is a quartz tube
  • 43 is a microwave cavity to which microwaves are introduced from a microphone mouth wave power source 42
  • 44 is an ESR cavity that is engraved in an ESR device 45.
  • the present invention makes it difficult for hydrogen atoms to adhere to the inner wall of the apparatus and recombine.
  • the effect of oxidizing species such as OH radicals can be reduced to improve the hydrogen plasma processing efficiency.
  • the hydrogen plasma downflow treatment method plasmas a gas containing hydrogen using a device in which at least a main part of the device component exposed to the vacuum of the vacuum vessel is made of silicon oxide.
  • the temperature of the main part of the silicon oxide region is heated to 400 ° C. or higher to process the workpiece. It is.
  • the hydrogen plasma downflow processing apparatus is configured such that at least a main part of the apparatus component exposed to the vacuum in the vacuum vessel is made of silicon oxide, and a gas containing hydrogen is converted into plasma to generate the plasma.
  • a temperature control means for setting a temperature of a main part of the silicon oxide region to 400 ° C. or higher when the workpiece is processed. Use what you provide.
  • the hydrogen plasma downflow treatment method uses a device in which at least a major part of the device component exposed to the vacuum in the vacuum vessel is made of silicon oxide, and contains a gas containing hydrogen.
  • the temperature of at least a main part of the silicon oxide region is set lower than the temperature of the workpiece. is there.
  • the hydrogen plasma downflow processing apparatus converts hydrogen-containing gas into plasma using an apparatus in which at least a main part of the apparatus constituent members exposed to the vacuum of the vacuum vessel is made of silicon oxide.
  • the hydrogen plasma downflow processing method of processing the workpiece downstream of the plasma at least the main part of the silicon oxide region is set to be lower than the temperature of the workpiece when the workpiece is processed. It has a temperature control means.
  • hydrogen plasma down-flow treatment separates the hydrogen plasma generation region and the processing region of the workpiece, so that charged particles in the plasma and particles with high kinetic energy reach the workpiece.
  • the workpiece is processed mainly by neutral hydrogen atoms with kinetic energy comparable to the thermal energy generated in the plasma.
  • the hydrogen plasma down-flow process of the present invention does not exclude all cases where charged particles or particles having high kinetic energy are mixed.
  • the reason why the temperature of at least the main part of the silicon oxide region is set to 400 ° C. or higher is that hydrogen atoms are not adsorbed on the silicon oxide surface, This is because it makes it difficult for bonding to occur, improves the transport efficiency of hydrogen atoms, and suppresses the decrease in the amount of hydrogen atoms into the processing chamber. Even if hydrogen atoms fly to the surface of silicon oxide, the probability of being bounced back to the gas phase without staying on the surface is almost 1 at 4 4 3 ° C or more in our experiments, but in practice it is 4 0 0 ° It is sufficient that the temperature is C or more.
  • the upper limit temperature may be a temperature at which silicon oxide can withstand heat, for example, 120 ° C. or less.
  • the temperature of at least the main part of the silicon oxide region is lower than the temperature of the workpiece (preferably in a state where the heater is at 0 FF). This is to improve the transport efficiency of the.
  • the lower limit temperature may be a temperature at which H 2 0 (water) does not freeze, for example, 0 ° C or higher.
  • the temperature of the workpiece is increased to 150 ° C or higher, even if the temperature of the silicon oxide region is increased to 80 ° C, it is practically sufficient to deactivate the surface due to H 2 O and OH radicals. Therefore, hydrogen atom treatment can be performed efficiently.
  • the silicon oxide is silicon dioxide.
  • Metals, carbon, and organic substances are not preferable because hydrogen atoms are absorbed, and organic substances are not preferable because they combine with oxygen and easily burn.
  • the workpiece is preferably suitable when it contains at least a semiconductor.
  • This semiconductor includes a semiconductor such as Si and a compound semiconductor such as GaAs.
  • the temperature of the workpiece is preferably higher than room temperature and lower than 44 3 ° C.
  • the temperature of the workpiece subjected to hydrogen atom treatment is By setting as shown above, it is possible to efficiently perform hydrogen atom treatment by making it difficult to efficiently inactivate the surface by H2O or OH radicals.
  • the workpiece can be preferably applied when it is a semiconductor oxide.
  • the semiconductor oxide include silicon oxides such as S i 0 2.
  • the gas can be preferably applied when it contains a molecule containing at least one oxygen atom.
  • 02 in at least the oxygen atom one containing molecule, H 2 ⁇ , H 2 0 2, N 0 2, N 2 ⁇ , NH 3, OH, and the like, these stability, preferred in terms of handling Are O 2 , H 2 O, NO 2 , and more preferably H 2 O in terms of safety.
  • the present invention can be preferably applied when at least the main part of the inner wall of the vacuum vessel of the downflow apparatus is made of silicon oxide.
  • the workpiece may be brought into contact with a high-temperature workpiece mounting table by gravity or Coulomb force, or directly heated by infrared rays. You may do it.
  • the hydrogen plasma downflow treatment method converts a mixed gas in which at least water vapor is mixed into hydrogen into plasma, and places a workpiece downstream thereof to perform the treatment.
  • hydrogen is newly added between the discharge part of the plasma and the workpiece to perform the treatment.
  • the hydrogen plasma down-flow treatment apparatus converts a mixed gas in which at least water vapor is mixed into hydrogen into plasma, and places a workpiece on the downstream side to perform the treatment.
  • hydrogen introduction means for newly introducing hydrogen between the plasma discharge part and the workpiece is provided.
  • a plasma excitation high gap is provided between the hydrogen inlet and the plasma discharge part. It is preferable to install a metal plate with a hole with an inner diameter shorter than the wavelength of the frequency. In this case, plasma can be prevented from being introduced downstream from the metal plate, so that it is introduced between the metal plate and the processing chamber. This prevents the H 2 from being exposed to the plasma.
  • the reason why the hole provided in the metal plate has an inner diameter shorter than the wavelength of the high frequency is that if it is long, the high frequency passes through.
  • the metal plate include A1, etc. Among these, aluminum is preferable because it is less contaminated during semiconductor processing. Further, it is preferable to provide the metal plate so that a pressure difference is generated between the upstream and downstream by the metal plate.
  • the hydrogen plasma downflow processing method ionizes a hydrogen gas as a main gas and mixes at least water vapor and oxygen gas with this gas, and converts the workpiece into a downstream thereof.
  • the treatment is performed by controlling the addition ratio of water vapor and oxygen gas.
  • the hydrogen plasma down-flow treatment apparatus ionizes a mixed gas obtained by using hydrogen gas as a main gas and added with water vapor and oxygen gas to form a plasma, and disposes a workpiece on the downstream side for processing.
  • gas addition ratio control means for controlling the addition ratio of water vapor and oxygen gas to be added is provided.
  • the present invention can be preferably applied to the case where at least a part of the inner wall of the vacuum vessel from the hydrogen inlet to the workpiece placement location is made of silicon oxide.
  • the biggest cause of the decrease in the processing speed of hydrogen radical processing is that the lifetime of hydrogen atoms is short and its reactivity is lost immediately by recombination. Most of the recombination of hydrogen atoms is thought to occur on the inner surface of the vacuum vessel. In particular, when the inner wall is made of metal, hydrogen atoms penetrate into the metal, where they recombine to form hydrogen molecules that are re-emitted into the vacuum. In addition to metals, quartz, which is often used for vacuum container materials, may react with hydrogen atoms and be etched. At this time, hydrogen atoms are considered to form a compound with oxygen and silicon in quartz.
  • the present invention etc., as a result of repeating various thoughts and errors in order to make it difficult for hydrogen atoms to recombine on the inner wall of the device, resulted in silicon oxide used in the device as in the examples described later.
  • silicon oxide used in the device As in the examples described later.
  • hydrogen atoms could be efficiently transported to the processing chamber. This is presumably because hydrogen atoms did not adsorb on the silica surface above 44 3 ° C, and the recombination of hydrogen atoms on the quartz surface was reduced.
  • the biggest cause of the reduction in the processing speed of hydrogen radical treatment is that the lifetime of hydrogen atoms is short, and its reactivity is lost immediately by recombination.
  • a quartz chamber to be precise, it is simply called quartz glass for simplicity
  • oxidants such as steam itself, OH radicals, and oxygen atoms (0 atoms) will act on the surface even if it is a small amount. Become.
  • the reduction of hydrogen atoms generated by hydrogen plasma is due to recombination on the metal or quartz surface that forms the inner wall of the device.
  • many metals have the property of taking hydrogen atoms into them, recombining them, and releasing them, thus significantly reducing the hydrogen atom concentration.
  • metal elements themselves are often harmful pollutants for semiconductors.
  • silicon oxide such as quartz is generally used in semiconductor manufacturing equipment because it is less likely to contaminate the semiconductor, but because it is an oxide of silicon that is itself a semiconductor, it attenuates hydrogen atoms. To prevent the interaction between the quartz surface and hydrogen atoms to prevent this, the interaction between the silicon oxide surface and hydrogen atoms as a work piece is also obstructed.
  • FIG. 6 is a diagram showing ESR signals of hydrogen atoms when the temperature of the quartz tube immediately below the temperature is 50 °, 120 ° C., 2600 ° C., and 44 3 ° C.
  • FIG. 6 is a diagram showing ESR signals of hydrogen atoms when the temperature of the quartz tube immediately below the temperature is 50 °, 120 ° C., 2600 ° C., and 44 3 ° C.
  • Fig 3 It is a figure which shows the example of an output signal when measuring the hydrogen atom in ESR.
  • Fig. 1 is a diagram showing an apparatus configuration for examining the interaction between quartz and hydrogen.
  • 1 is a quartz tube having an inner diameter of 9 mm.
  • Hydrogen 95 5 cc / min and H 2 05 cc / min are allowed to flow through the quartz tube 1, the tube pressure is adjusted to 1 Torr, and the microwave power source 2
  • a plasma discharge was generated by 2.45 GHz, 20 W microwaves, and hydrogen atoms were generated.
  • the hydrogen atom concentration downstream of the process was measured with an ESR (electron pin resonance) device 5 installed 30 Omm downstream from the plasma.
  • 4 is an ESR capability sown by the ESR device 5.
  • the quartz tube 1 in the down flow is wound with a heater 6 around the quartz tube 1 in the range of about 15 Omm to 25 Omm downstream of the plasma for the purpose of changing the interaction between the inner wall and hydrogen atoms.
  • Tube 1 could be heated.
  • the temperature of the quartz tube 1 was measured with a thermocouple 7.
  • Fig. 2 shows the temperature of the quartz tube 1 just below the heater 6 at 50 ° C (according to the present invention).
  • 1 shows the ECR signal of the hydrogen atom when the heater is off), 120 ° C (Comparative Example 1), 2600 ° C (Comparative Example 2), and 44 3 ° C (Invention 2) It is. Hydrogen atoms are proportional to the signal height (H in Fig. 3).
  • This figure 3 shows an example of the output signal when measuring hydrogen atoms in ESR.
  • the hydrogen concentration becomes higher at the low temperature of 50 ° C. of the present invention 1 (OFF in the evening).
  • the hydrogen concentration was 120 ° C (Comparative Example 1) and 2600 ° C (Comparative Example 2), and the quartz tube 1 temperature decreased as the temperature increased. It can be seen that the hydrogen atom concentration decreases due to the interaction.
  • H2O or OH radicals are always generated by the reaction in the plasma.
  • ⁇ 2, H2O, H202, N02, NH3OH, etc. are formed from oxygen, hydrogen, and nitrogen, and say that contamination, etching, or something is deposited compared to the case containing other elements.
  • ⁇ 2, H2 0 and N 02 are easy to use and safe.
  • FIG. 4 is a diagram showing the configuration of a hydrogen plasma duff ⁇ -processing apparatus that can process an actual silicon wafer.
  • reference numeral 11 denotes a tube-shaped stone chamber.
  • the quartz chamber 11 can be heated to 600 ° C. by a heat source 12.
  • the wafer stage 13 was made of stainless steel, and the temperature was about 25 ° C. by water cooling. Hydrogen was allowed to flow at 50 cc / min, and the plasma was discharged with a 2.45 GHz, 1.5 KW microphone mouth wave.
  • FIG. 5 is a diagram showing the configuration of a hydrogen plasma damp mouth treatment apparatus that can treat an actual silicon wafer.
  • reference numeral 21 denotes a wafer stage, and the wafer stage 21 can be heated up to about 200 ° C. with the built-in aluminum lamp.
  • a gas mixed with hydrogen 4 75 c c / 'and H 2 0 of 25 c c Z was flowed, and the plasma was discharged with a 2.45 GHz, 1.5 KW microphone ⁇ wave.
  • the natural oxide film of silicon wafer 22 is 6
  • reference numerals 24 and 24 denote wave transmission windows and shield heads.
  • Fig. 6 is a diagram showing the configuration of a hydrogen plasma down-flow treatment device that can perform heating with an infrared lamp.
  • the same reference numerals as those in FIG. 5 denote the same or corresponding parts
  • 31 is an infrared lamp for heating the wafer 22.
  • the wafer 22 was heated to 35 ° C. and the other conditions were the same as in the apparatus of FIG. In this case, the 18-22 was water-repellent after 20 minutes of treatment.
  • FIG. 7 is a diagram showing the configuration of a hydrogen plasma downflow treatment apparatus having hydrogen introduction means for newly introducing hydrogen between the plasma discharge section and the workpiece.
  • the same reference numerals as those in FIG. 1 denote the same or corresponding parts, and 51 denotes an H2 inlet for introducing H2 into the quartz tube 1 between the microphone ⁇ -wave cavity 3 and the ESR cavity 4.
  • H2 (9 5%) + H2 0 (5%) gas is flowed at 10 cc / division into the device in Fig. 7 and the pressure in the stone tube 1 is set to 1 Torr, 2.4 5 GHz, 2 Plasma was generated with 0W microwave.
  • FIG. 8 is a diagram showing changes in the concentration of hydrogen atoms and 0 H radicals measured when hydrogen is newly added using the apparatus of FIG.
  • ESR ESR
  • the signal output as shown in Fig. 3 is differentiated and appears as a pair of upward and downward peaks, and the height from peak to peak is proportional to the number of particles. It is known to do.
  • the concentration of hydrogen atoms does not change much even if hydrogen is newly added downstream.
  • the OH radical is halved, and it can be seen that OH ragacil, which is an oxidizing species, can be attenuated by hydrogen in addition to the down ⁇ , without significantly reducing the number of ⁇ atoms.
  • Fig. 9 shows the hydrogen when an aluminum shower head with a thickness of 5 mm with an inner diameter of 1 mm and an interval of 3 mm is placed between the hydrogen inlet installed in the downflow and the plasma discharge part.
  • 61 is an aluminum shower head, and this shower head 61 is electrically grounded.
  • This shower head 61 can prevent leakage to the high-frequency downflow that excites the plasma and prevent the plasma from extending to the hydrogen inlet 51.
  • the gas conductance of the shower head 61 is smaller than that of the quartz tube.
  • FIG. 10 is a diagram showing a configuration of a hydrogen plasma downflow processing apparatus having an addition ratio control means for controlling the addition ratio of water vapor and oxygen gas to be added.
  • reference numeral 1 denotes a quartz tube through which hydrogen gas, oxygen gas, and water vapor flow.
  • H2 gas, H20 gas, and 02 gas are appropriately introduced by the addition ratio controller 71.
  • 72 is a gas flow meter for measuring the flow rate of each gas.
  • a vacuum pump (not shown) is connected downstream.
  • O 3 is a microwave cavity and is connected to 4 microwave power sources (2.45 GHz), where plasma is obtained by discharge.
  • ESR electron spin resonance
  • Figure 1 shows the case where oxygen gas and water vapor are added to hydrogen gas at different ratios.
  • the total flow rate of the mixed gas is kept at 100 sccm and l To rr, of which hydrogen gas is 80 sccm.
  • —It is a diagram showing changes in the hydrogen atom concentration, oxygen atom concentration, and 0 H radical concentration when the total of water vapor and oxygen gas is 20 sccm and added at different mixing ratios.
  • the hydrogen atom, oxygen atom, and OH radical concentrations at 20 sccm of water vapor are normalized to 1. According to Fig.
  • the 0 H radical concentration could be varied from 1 to 4 times with the hydrogen atom concentration kept substantially constant.
  • the present invention it is possible to make it difficult for hydrogen atoms to adhere to and recombine on the inner wall of the apparatus, and to improve the efficiency of transporting hydrogen atoms to the processing chamber to speed up the hydrogen plasma processing.
  • oxygen species such as H radicals can be reduced to improve hydrogen plasma treatment efficiency, and the oxygen atom concentration and ⁇ H radical concentration can be reduced while minimizing changes in the hydrogen atom concentration. There is an effect that it can be controlled appropriately.

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Description

水素プラズマダウンフ O—処理方法及び水素プラズマダウンフロー処理装置 技術分野
本発明は、 水素プラズマダウンフロ一処理方法及び水素プラズマダウンフロー 処理装置に係り、 詳しくは、 自然酸化膜の除去やレジストの剝離処理等に適用す ることができ、 特に処理室への水素原子の輸送効率を向上させて水素プラズマ処 理に伴う結晶欠陥の軽減、 処理の低温化や高速化を可能にする水素プラズマダウ ンフ口一処理方法及び水素プラズマダウンフロー処理装置に関する。
近年、 例えば半導体装置の製造工程においては、 半導体表面の自然酸化膜が種 々の障害をもたらすことが報告されており、 これに伴い自然酸化膜を除去し好ま しレ、半導体表面を実現する方法が検討されている。
また、 近年例えば半導体装置の製造工程においては、 水素原子による半導体表 面処理がここ数年注目され始めている。 これは水素が半導体装置の製造工程で使 用可能な殆ど唯一の還元性ガスであるためと思われるが、 特にイオン注入時のマ スクとして用いられたレジストの剝離 （S. FUJIMURA, J. KONNO, K. HIKAZUTANI, A ND H. YAN0, JPN. J. APPL. PHYS. , 28, 2130, 1989) や半導体表面の自然酸化膜 の除去（A. KISHIMOTO. I. SUEMUNE, Κ. ΗΑΜΑ0ΚΑ, T. KOUJI, Y. HONDA, AND . YAMANI SHI, JPN. J. APPL. PHYS.， 29, 2273, 1990) では水素プラズマの有効性が確認 されている。 ところで、 例えば半導体表面の自然酸化膜の除去プロセスでは水素 原子の作用と考えられているにもかからず、 殆どの場合が水素プラズマ中での処 理となっており、 この場合ダメージ等の懸念がある。 これは水素原子が再結合し 易く、 すぐに水素分子に戻ってしまうためと考えられる。 従って、 水素原子を大 量にプラズマの高エネルギー粒子の影響が無視できる場所へ引き出す技術が望ま れている。 背景技術
従来、 自然酸化膜を除去する方法としては、 希釈フッ酸によるシリコン自然酸 化膜のエッチングと水素終端の実現 （例えば G. S. HIGASHI ET AL. , JPN. J. APPL. PHYS. LETT. , 56, 656, 1990) や水素プラズマによるシリコンやガリウム砒素の 自然酸化膜除去 （例えば A. KISHIM0T0 ET Aし， J. APPL. PHYS.， 29, 2273, 1990 ) が知られている。 また、 水素原子 (水素ラジカル) によっても半導体表面の自 然酸化膜は除去されることが報告されている (T. TA AHAGI ET AL. , J. APPL. PH YS.， 68， 2187, 1990)、 (B. Anthony BT AL. , J. Vac. Sci. Technol. B7(4), Jul/ Aug. 1989)、 (J. Cho ET AL.， Appl. Phys. Let t. 59 (16), 14 October 1991)。 ま た、 古くから使われている方法としては、 1 0 0 0 °C程度の高温中での水素ァニ —ルがある。 発明の開示
上記した従来の高温水素ァニールは最も良く知られている方法であるが、 高温 による障害、 例えばァニール中での拡散層のプロファイル変化が無視できず、 微 細化の点で問題を残している。 これはできれば避けたいプロセスとなっており、 特に微細化される程顕著になる傾向がある。
また、 上記した従来の希釈フッ酸処理では、 例えばシリコンの （ 1 1 1 ) 面に 対しては安定な表面が得られるが、 （ 1 0 0 ) 面に対して安定な表面が得られな いうえ、 溶液処理であるため、 多くのその後のプロセス装置 （C V D、 ェピ夕キ シャル、 スパッ夕等） との接続が難しい。 しかも、 何れにしてもフッ素が表面に 残ってしまう等の問題がある。
次に、 上記した従来の水素プラズマ処理では、 上記問題を解決することができ るという利点はあるが、 イオンや電子に代表される高エネルギ一粒子が半導体表 面に衝突しダメージを起こす心配があり、 ダメージを起こさないようにパワー等 を小さく して処理すると、 処理速度が極端に遅くなつてしまうという問題を残し ている。 この方法は上記の文献では時間オーダーの処理とな ·つており、 現実的で はない。
この水素プラズマによる処理速度が遅いという問題を解決する従来技術には、 水素プラズマに水蒸気を少量添加する方法があり、 この方法によりプラズマ中の 水素原子濃度を増加させ、 かつダウンフロ一中での水素原子の再結合を抑制させ ることができること (菊地、 藤村、 鈴木、 矢野、 第 39回応用物理学関係連合講演 会 29A- ZS-7) が知られている。 図 1に水素に水蒸気を添加して処理う行う従来の ダウンフロー処理装置の一例を示す。 図 12において、 41は石英管であり、 43はマ イク口波電源 42からマイクロ波が導入されるマイクロ波キヤビティであり.、 44は E S R装置 45に剝がれた E S Rキヤビティである。
しかしながら、 この水素プラズマに水蒸気を添加する従来の方法では、 水素原 子だけでなく、 0 Hラジカルゃ酸素原子等の酸化種も少量ながら生成してしまい 、 この中でも O Hラジカルは酸化力が強く水素原子の還元作用を阻害する要因と なる。 このため、 この〇Hラジカル等の酸化種の抑制に伴い、 水素プラズマ処理 の効率が低減してしまうという問題を残していた。
また、 上記した水素プラズマによる処理速度が遅いという問題を解決する従来 技術には、 水素ガスに水蒸気と更に酸素ガスを添加する方法があり、 この方法に よりブラズマ中の水素分子解離率増加とダウンフロー中における水素原子の再結 合抑制が合わさってダウンフ π—中において高濃度の水素原子を得ることができ ることが報告されている （例えば菊地、 藤村、 鈴木、 第 39回応用物理学関係連合 講演会 29A- ZS- 7) o この方法ではマイクロ波キヤビティに導入する H2， H2 0及 び〇2 ガスは全て流量を固定した混合ガスにして導入していた。
しかしながら、 この方法のように、 水素プラズマに水蒸気と酸素ガスを流量を 固定して添加すると、 水素原子の他に酸素原子と 0 Hラジカルも同時に発生し、 この時、 水素原子濃度が最大になるような水素ガスに対する水蒸気と酸素ガスの 添加割合の範囲が一意的に決まってしまうので、 これに伴い酸素原子や 0 Hラジ カルの濃度も一意的に決ってしまい、 プロセスの処理条件各々に適するように酸 素原子濃度や〇Hラジカル濃度を変えることができないという問題を残していた 。 また前記の Anthony等および Cho等の論文には、 ダウンフロー中の水素原子 によって自然酸化膜の除去を行えば Si表面の損傷を軽減できることが記載されて いるが、 残留水分を極力低く し、 Si表面での水素原子濃度も低い方が良いとして るのが特徴である。 このため水素原子による自然酸化膜の除去効率の大幅な向上 は期待できそうにない。
そこで本発明は、 装置内壁に水素原子が付着して再結合するのを生じ難くする ことができ、 処理室への水素原子の輸送効率を向上させて水素プラズマ処理を高 速化することができる他、 O Hラジカル等の酸化種の影響を低減して水素プラズ マ処理効率を向上させることができ、 更には水素原子濃度の変化を少量に抑えな がら酸素原子濃度、 0 Hラジカル濃度を適宜制御することができる水素プラズマ ダウンフロ一処理方法及び水素プラズマダウンフロ一処理装置を提供することを 目的とじている。
本発明による水素プラズマダウンフロ一処理方法は上記目的達成のため、 真空 容器の真空に露出される装置構成部材の少なくとも主要部分が酸化珪素で構成さ れる装置を用いて、 水素を含むガスをプラズマ化して、 該プラズマ下流で被加工 物を処理する水素プラズマダウンフロー処理方法において、 該酸化珪素領域の主 要部分の温度を 4 0 0 °C以上に加熱して該被加工物を処理するものである。 本発明による水素プラズマダウンフロー処理装置は上記目的達成のため、 真空 容器の真空に露出される装置構成部材の少なくとも主要部分が酸化珪素で構成さ れ、 水素を含むガスをプラズマ化して該プラズマの下流で被加工物を処理する水 素プラズマダウンフロー処理装置において、 該被加工物を処理する際、 該酸化珪 素領域の主要部分の温度を 4 0 0 °C以上に設定する温度制御手段を設けるもので める。
^本発明による水素プラズマダウンフロー処理方法は上記目的達成のため、.真空 容器の真空に露出される装置構成部材の少なくとも主要部分が酸化珪素で構成さ れる装置を用いて、 水素を含むガスをプラズマ化して該プラズマ下流で該被加工 物を処理する水素プラズマダウンフロー処理方法において、 該酸化珪素領域の少 なくとも主要部分の温度を該被加工物の温度よりも低温にして処理するものであ る。
本発明による水素プラズマダウンフロー処理装置は上記目的達成のため、 真空 容器の真空に露出される装置構成部材の少なくとも主要部分が酸化珪素で構成さ れる装置を用いて、 水素を含むガスをプラズマ化して該プラズマ下流で該被加工 物を処理する水素プラズマダウンフロー処理方法において、 該被加工物を処理す る際、 該酸化珪素領域の少なくとも主要部分を被加工物の温度よりも低温に設定 する温度制御手段を有するものである。 本発明において、 水素プラズマダウンフロー処理とは、 水素プラズマ発生領 域と被加工物の処理領域とを分離し、 プラズマ中の荷電粒子や高い運動エネルギ 一を持った粒子が、 被加工物に到達しないようにし、 主に、 プラズマ中で発生し た熱エネルギー程度の運動エネルギーを持った中性の水素原子によって、 被加工 物の処理を行うものである。 一般に、 荷電粒子や高い運動エネルギーを持った 粒子が被加工物に到達すると、 '被加工物の表面及び表面近傍の原子配列に損傷を 与える恐れがある。 しかし、 逆に荷電粒子や高い運動エネルギーを持った粒子の 混入は、 反応速度を上げる面もある。 従って、 本発明の水素プラズマダウンフ ロー処理は、 荷電粒子や高い運動エネルギーを持った粒子の混入する場合を全て 排除するものではない。
本発明 （請求項 1 , 2 ) において、 酸化珪素領域の少なくとも主要部分の温 度を 4 0 0 °C以上にしたのは、 水素原子を酸化珪素表面に吸着させないようにし て、 水素原子の再結合を生じ難く し、 水素原子の輸送効率を向上させて処理室へ の水素原子量の低下を抑制させるためである。 水素原子が酸化珪素表面に飛来 しても表面に滞在することなしに気相へ跳ね返される確率は、 我々の実験では 4 4 3 °C以上でほぼ 1になるが、 実用上は 4 0 0 °C以上で充分であり、 この時、 上 限の温度としては、 酸化珪素が熱的に耐えられる温度、 例えば 1 2 0 0 °C以下で あればよい。
本発明 （請求項 3， 4 ) において、 酸化珪素領域の少なくとも主要部分の温度 を被加工物の温度よりも低温 （好ましくはヒータ一 0 F Fの状態) にしているの は、 上記と同様水素原子の輸送効率を向上させるためである。 この時、 下限の温 度としては H 2 0 (水) が凍らない程度の温度、 例えば 0 °C以上であればよい。 また被加工物の温度を 1 5 0 °C以上に高くするれば、 酸化珪素領域の温度を 8 0 °Cまで上げても、 実用上は充分に H 2 〇や O Hラジカルによる表面の不活性化を 生じ難くして水素原子処理を効率良く行うことができる。
本発明においては、 前記酸化珪素が二酸化珪素である場合に好ましく適用させ ることができる。 なお、 金属、 カーボン、 有機物では、 水素原子が吸収されて好 ましくなく、 有機物は酸素と化合して燃え易く好ましくない。
本発明においては、 前記被加工物は少なくとも半導体を含む場合に好ましく適 用させることができる。 この半導体には、 S i等の半導体、 G a A s等の化合物 半導体等が含まれる。
本発明においては、 前記被加工物の温度は室温より高温で、 かつ 4 4 3 °Cより も低温である場合が好ましく、 このように、 水素原子処理を施される被加工物の 温度を上記の如く設定すると、 H2 〇や O Hラジカルによる表面の不活性化を効 率良く生じ難くして水素原子処理を効率良く行うことができる。
本発明においては、 前記被加工物は半導体酸化物である場合に好ましく適用さ せることができる。 この半導体酸化物には S i 0 2 等のシリコン酸化物等が挙げ られる。
本発明においては、 前記ガスは、 少なくとも酸素原子を 1個含む分子を含有す る場合に好ましく適用させることができる。 この少なくとも酸素原子を 1個含む 分子には 02 ， H 2 〇， H 2 0 2 , N 02, N 2 〇， N H 3, O H等が挙げられ、 このうち安定性、 取り扱いの点で好ましいのは〇2 , H 2 〇， N O 2，であり、 こ のうち更に好ましくは、 安全性の点で H 2 〇である。
本発明においては、 ダウンフロー装置の真空容器内壁の少なくとも主要部分が 酸化珪素で構成されている場合に好ましく適用させることができる。
本発明において、 被加工物を加熱する方法には、 例えば被加工物を高温の被加 ェ物設置台に重力又はクーロン力で接触させて行うようにしてもよいし、 赤外線 により直接加熱で行うようにしてもよい。
本発明による水素プラズマダウンフロー処理方法は上記目的達成のため、 水素 に少なくとも水蒸気を混入させた混合ガスをプラズマ化し、 その下流に被加工物 を配置して処理を行う水素プラズマダウンフ π—処理方法において、 プラズマの 放電部と被加工物の間に新たに水素を添加して処理を行うものである。
本発明による水素プラズマダウンフ口一処理装置は上記目的達成のため、 水素 に少なくとも水蒸気を混入させた混合ガスをプラズマ化し、 その下流に被加工物 を配置して処理を行う水素プラズマダウンフロ一処理方法において、 プラズマの 放電部と被加工物の間に新たに水素を導入する水素導入手段を設けるものである o
本発明においては、 前記水素導入口とプラズマ放電部の間にブラズマ励起用高 周波の波長より短い内径の孔が開口した金属板を設置する場合が好ましく、 この 場合、 金属板より下流にプラズマを導入しないようにすることができるので、 金 属板と処理室間に導入される H 2 がプラズマに曝されないようにすることができ る。 金属板に設ける穴としては、 高周波の波長よりも短い内径にするのは、 長い と高周波が通り抜けてしまうからである。 金属板としては、 A 1等が挙げられ、 このうち半導体処理する時汚染が少ない点で好ましいのはアルミニウムからなる ものである。 また、 前記金属板により上流と下流に圧力差が生じるように前記金 属板を設ける場合が好ましく、 この場合、 放電状態を安定にすることができる。 本発明による水素プラズマダウンフロー処理方法は、 上記目的達成のため、 水 素ガスを主なガスとしてこれに少なくとも水蒸気と酸素ガスを添加した混合ガス を電離しプラズマ化し、 その下流に被加工物を配置して処理を行う水素プラズマ ダウンフロー処理方法において、 水蒸気と酸素ガスの添加比率を制御して処理を 行うものである。
本発明による水素プラズマダウンフ口一処理装置は、 水素ガスを主なガスとし てこれに水蒸気と酸素ガスを添加した混合ガスを電離しプラズマ化し、 その下流 に被加工物を配置して処理を行う水素プラズマダウンフロー処理装置において、 添加する水蒸気と酸素ガスの添加比率を制御するガス添加比率制御手段を設ける ものである。
本発明においては、 少なくとも前記水素導入口から前記被加工物配置箇所まで の真空容器の内壁の一部が酸化珪素からなる場合に好ましく適用させることがで きる。
まず、 請求項 1 , 2記載の発明の作用について説明する。
水素ラジカル処理の処理速度を低下させている最大の原因は水素原子の寿命が 短く、 すぐに再結合等によってその反応性が失われてしまうためである。 この水 素原子の再結合のほとんどは真空容器内壁表面で起こると考えられている。 特に 、 内壁が金属でできている時は、 水素原子が金属内に染み込み、 そこで再結合し て水素分子となり真空中に再放出される。 また、 金属以外に良く真空容器材料に 用いられている石英は水素原子と反応してエッチングされることがある。 この時 、 水素原子は石英中の酸素やシリコンと化合物を形成すると考えられる。 そこで、 本発明等は、 装置内壁に水素原子が再結合し難い状態にするために、 思考錯誤を繰り返しながら各種実験を重ねた結果、 後述する実施例の如く、 装置 に使われている酸化珪素の温度を 4 4 3 °C以上にしたところ、 水素原子を処理室 に効率良く輸送することができた。 これは、 水素原子が 4 4 3 °C以上のシリカ表 面に吸着しないで石英表面での水素原子の再結合が低下したことによるものと推 定される。
次に、 請求項 3 , 4記載の発明の作用について説明する。 .
前述の如く、 水素ラジカル処理の処理速度を低下させている最大の原因は水素 原子の寿命が短く、 すぐに再結合等によってその反応性が失われてしまうためで ある。 ところが、 石英 （正確には石英ガラスであるが、 簡単のため単に石英と呼 ぶ） のチャンバ一を用いて水素に水蒸気や酸素を少量混入し放電させた系では水 素原子を下流まで大量に輸送することができ、 水素ラジカル処理に現実性をもた らしている。 しかしながら、 水蒸気を添加した場合、 少量と言えども水蒸気自身 、 O Hラジカル、 酸素原子 （0原子） 等の酸化剤が表面に作用することになり、 これらは酸化作用が強いため水素原子処理にとって障害となる。
一般に、 水素プラズマで生成された水素原子の減少は装置内壁を構成する金属 や石英表面での再結合によっている。 特に金属の多くはその中に水素原子を取り 込んで再結合させて放出するという性質を持ち水素原子濃度を著しく低下させる 。 また、 金属元素自体は半導体にとって有害汚染物質であることが多い。 その点 、 石英等の酸化珪素は一般的に半導体を汚染することが少ないので半導体製造装 置に数多く使われているが、 それ自体半導体であるシリコンの酸化物であるので 、 水素原子の減衰を防ぐために石英表面と水素原子の相互作用を封じることは、 取りも直さず被加工物としてシリコン酸化物表面と水素原子との相互作用も阻害 することになる。
ところで、 水素プラズマへの^ c蒸気や酸素添加で水素原子の輸送効率が向上す るのは H 2 0分子または 0 Hラジカルが石英表面を不活性化するためと考えられ る o
そこで、 本発明等は、 水蒸気による水素原子の延命作用は保存しながら被加工 物表面では水素原子を効率良く反応させるために、 思考錯誤を繰り返しながら各 種実験を重ねた結果、 後述の実施例の如く被加工物の温度を装置に使われている 酸化珪素の温度よりも高くなるようにしたところ、 水素原子を処理室に効率良く 輸送することができるとともに、 処理 H 2 〇や O Hラジカルによる表面の不活性 化を生じ難くして水素原子処理を効率良く行うことができた。
次に、 請求項 17, 20記載の発明の作用について説明する。
本発明等は、 0 Hラジカル等の酸化種の影響を低減して水素ブラズマ処理効率 を向上させるために、 思考錯誤を繰り返しながら各種実験を重ねた結果、 後述の 実施例の如くプラズマの放電部と被加工物の間より新たに水素を添加して処理を 行ったところ、 ダウンフロー中に加えた水素により生成した酸化種である O Hラ ジカルを H原子の数を大幅に減らすことなく減衰させることができた。 この方法 によれば、 0 Hラジカルは新たに添加された水素 (H 2 ) と化学反応し H 2 〇と Hになり、 また酸素原子 （0 ) も水素 （H 2 ) と化学反応し、 O Hと Hとなり生 じた O Hが水素 （H 2 ) と化学反応し H 2 0と Hになるので、 その結果として H 2 0と H原子 2個が生じることになる。 即ち、 酸化種の数を減らし水素原子数を 増やすことになる。
次に、 請求項 27， 28記載の発明の作用について説明する。
本発明等は、 水素原子濃度の変化を抑えながら酸素原子濃度及び 0 Hラジカル 温度を制御するために、 思考錯誤を繰り返しながら各種実験を重ねた結果、 水素 プラズマに水蒸気と酸素ガスを加え、 この際に水蒸気と酸素ガスの混合比率を制 御したところ、 後述の実施例の如く、 水素原子濃度の変化を少量に抑えながら酸 素原子濃度、 0 Hラジカル濃度を適宜変化させることができた。 図面の簡単な説明
図 1
石英と水素の相互作用を調べるための装置構成を示す図である。
図 2
ヒー夕—直下の石英管の温度を 5 0て、 1 2 0 °C、 2 6 0 °C、 4 4 3 °Cとした 時の水素原子の E S Rシグナルを示す図である。
図 3 E S Rでの水素原子を測定した時の出力信号の例を示す図である。
図 4
水素プラズマダウンフロー処理装置の構成を示す図である。 .
図 5
水素ブラズマダウンフロ一処理装置の構成を示す図である。
図 6
水素ブラズマダウンフロ一処理装置の構成を示す図である。
図 7
水素プラズマダウンフロー処理装置の構成を示す図である。
図 8
水素原子と 0 Hラジカルの濃度変化を示す図である。
図 9
水素プラズマダウンフ π—処理装置の構成を示す図である。
図 10
水素プラズマダウンフロー処理装置の構成を示す図である。
図 11
水蒸気と酸素ガスの比率を変えて添加した時の水素原子濃度、 酸素原子濃度及 ぴ〇Hラジカル濃度の関係を示す図である。
図 12
従来例の水 プラズマダウンフ口一処理装置の構成を示す図である。
図 13
相対水素原子濃度の二酸化珪素表面温度依存性を示す図、 図 2のデータをもと に、 5 0 °Cを基準にしたものである。
符号の説明
1、 41 石英管
2、 42 マイクロ波電源
3、 43 マイクロ波キヤビティ
4、 4 E S Rキヤビティ
5、 45 E S R装置 6、 12 ヒ一夕一
7、 16 熱電対
11 石英チャンバ一
13、 21 ゥェ一ハステージ
14 シリコンゥェ一ハ
15 冷却パイプ
17 プランジャー
22 ゥ ーハ
23 波透過窓
24 シャヮ一へッ ド
31 赤外線ランプ
51 水素導入口
61 ジャワ一へッ ド
71 添加比率制御装置
72 ガス流量計 発明を実施するための最良の形態
—以下、 本発明を図面に基づいて説明する。
図 1は石英と水素の相互作用を調べる装置構成を示す図である。 図 1において 、 1は内径 9 mmの石英管であり、 この石英管 1に水素 9 5 c c /分、 H2 05 c c/分を流し、 管内圧を 1 To r rに調整し、 マイクロ波電源 2からマイクロ 波が送られるマイクロ波キヤビティ 3において、 2. 4 5 GH z、 2 0 Wのマイ クロ波でプラズマ放電を起こし水素原子を発生させた。 プロセス下流での水素原 子の濃度はプラズマより 3 0 Omm下流に設けた ESR (電子ピン共鳴） 装置 5 によって測定した。 4は E SR装置 5に剝がれた ESRキヤビティである。 また 、 ダウンフロ一中での石英管 1内壁と水素原子の相互作用に変化を与える目的で プラズマの下流約 1 5 Ommから 2 5 Ommの範囲で石英管 1の周りにヒーター 6を巻いて、 石英管 1を加熱できるようにした。 石英管 1の温度は熱電対 7によ り測定した。 次に、 図 2はヒータ一 6直下の石英管 1の温度を 5 0°C (本発明 1、 ヒーター O F F ) 、 1 2 0 °C (比較例 1 ) 、 2 6 0 °C (比較例 2 ) 、 4 4 3 °C (本発明 2 ) とした時の水素原子の E C Rシグナルを示す図である。 水素原子 はシグナル高さ （図 3の H ) に比例する。 この図 3は E S Rでの水素原子を測定 した時の出力信号の例を示す図であり、 この曲線の最大値、 最小値間の幅 （W) の 2乗の最大値、 最小値間の高さの差 （H) を掛けたものが近似的に水素原子濃 度に比例することが知られている。 図 2から明らかなように、 水素濃度は本発明 1の 5 0 °Cの低温下 （ヒ一夕 O F F ) では高くなつている。 しかしながら比較例 1， 2の如く水素濃度は 1 2 0 °C (比較例 1 ) 、 2 6 0 °C (比較例 2 ) と石英管 1温度が高くなる程小さくなつており、 石英表面での相互作用により水素原子濃 度が下がっているのが判る。 即ち、 加熱することで H2 0若しくは O Hラジカル によってもたらされる酸化珪素表面の水素原子に対する不活性化効果は失われ、 酸化珪素表面と水素原子は再び相互作用が始まっているのが判る。 更にヒ一夕 6 の温度を上げ、 本発明 1の如く、 4 4 3 °Cにすると、 E S Rで観測される水素原 子濃度は 2 6 0 °Cの時に比べむしろ上昇している。 これは水素原子は 4 4 3 °C以 上では酸化珪素表面に吸着しないためで、 このことにより 5 0〜 2 6 0 °Cでの水 素原子濃度の下降が石英表面との相互作用であったことが確認される。 図 1 3 は上記 4点での水素原子濃度を 5 0での場合を基準に石英管の温度に対しプロッ ドじたものである。 このグラフから判ることは、 （ 1 ) 石英管壁の影響を無視で きる条件下で、 酸化珪素または珪素表面を持つ被加工物を水素原子で処理する場 合 2 6 0 °C近傍の温度で最も反応が進む、 実用上では 1 5 0 °C〜3 5 0 °Cが最適 温度であり、 原理的には常温から 4 4 3 °Cでもよい。 （2 ) 石英管壁の影響を考 慮すると、 効率の良い処理すをするための条件は、 石英管表面における水素原子 濃度が S iゥエーハ表面における水素原子濃度よりも常に高く保持する方が良い と言うことである。
以上の結果から水素原子処理を施される被加工物の温度が高めれば H 2 0或い は〇 Hラジカルによる表面の不活性化が起こらず水素原子処理が進むことが判る 。 なお、 被加工物がガリウム砒素半導体等ではシリコン酸化物の時のような 4 0 0 °C以上での反応の低下は起こらない。
また、 酸化珪素表面の不活性化は H 2 0又は〇Hラジカルで起こるので、 水素 プラズマに添加するガスは酸素を含むものであればプラズマ中での反応により必 ず H2 〇又は O Hラジカルを生成する。 中でも〇2 , H2 0， H 2 02 ， N 02 ， N H 3 O H等は酸素、 水素、 窒素から形成されていて、 他の元素を含む場合に 比べて汚染やエッチング、 あるいは何かが堆積すると言った障害がない。 特に〇 2 ， H2 0 , N 02 は使い易く安全である。
次に、 図 4は実際のシリコンゥェ一ハを処理できるようにした水素プラズマダ ゥンフ π—処理装置の構成を示す図である。 図 4において、 11はチューブ状の石 英チャンバ一であり、 この石英チャンバ一 11はヒー夕 12により 6 0 0 °Cまで加熱 できる。 この時、 ゥェ一ハステージ 13はステンレス製で水冷により約 2 5 0 °Cで あった。 水素 5 0 0 c c /m i nを流し、 2 . 4 5 G H z , 1 . 5 KWのマイク 口波でプラズマを放電させた。 石英チャンバ一 11を加熱しない時、 シリコンゥェ —ハ 14の自然酸化膜は 6 0分の処理でも除去されなかったが、 石英チャンバ一 11 温度を 2 0 0 °Cとした時は同じ 6 0分の処理で自然酸化膜が除去された。 自然酸 化膜の有無はゥ ー八が親水性であるか破水性であるかで確認した。 なお、 図 4 において、 15〜17は水冷パイプ、 熱電対、 プランジャーである。
次に、 図 5は実際のシリコンゥヱーハを処理できるようにした水素プラズマダ ゥンフ口一処理装置の構成を示す図である。 図 5において、 21はゥヱ一ハステー ジであり、 このゥェ一ハステージ 21はこれに内蔵されたアルミニゥムの銪込ヒ一 夕一で約 2 0 0 °Cまで加熱できる。 水素 4 7 5 c c /'分と 2 5 c c Z分の H 2 0 を混入したガスを流し、 2 . 4 5 G H z , 1 . 5 KWのマイク π波でプラズマを 放電させた。 ゥェ一ハ 22を加熱しない時、 シリコンゥヱーハ 22の自然酸化膜は 6
0分の処理でも除去されなかったが、 ゥ 一ハ温度を 2 0 0 °Cした時は同じ 6 0 分の処理で自然酸化膜が除去された。 自然酸化膜の有無はゥェ一ハが親水性であ るか破水性であるかで確認した。 なお、 図 5において、 24, 24は 波透過窓、 シ ャヮ一へッ ドである。
次に、 図 6はゥ： ーハ加熱を赤外ランプで行えるようにした装置水素プラズマ ダウンフロー処理装置の構成を示す図である。 図 6において、 図 5と同一符号は 同一又は相当部分を示し、 31はゥ —ハ 22を加熱する赤外線ランプである。 ゥェ —ハ 22を 3 5 0 °Cに加熱して他の条件は図 5の装置と同じにして処理を行った。 この場合は 2 0分の処理でゥヱ一八 22は破水性となっていた。
次に、 図 7はプラズマの放電部と被加工物の間に新たに水素を導入する水素導 入手段を有する水素プラズマダウンフロー処理装置の構成を示す図である。 図 7 において、 図 1 と同一符号は同一又は相当部分を示し、 51はマイク π波キヤビテ ィ 3と ESRキヤビティ 4間の石英管 1内に H2 を導入する H2導入口である。 図 7の装置に H2 (9 5 %) +H2 0 ( 5 %) ガスを 1 0 0 c c /分流し、 石 英管 1内の圧力を 1 To r rとした後、 2. 4 5 GHz, 2 0Wのマイクロ波で プラズマを発生させた。 そして、 更にマイクロ波キヤビティ 3より 1 5 cm下流 に設けた水素ガス導入口 51より H2 ガス 4 0 c c/分を混入させた。 水素ガスを 添加すると、 放電時の圧力は 1 0〜20 %程度上昇し、 ァクチノメ トリー法で測 定したプロセス中の水素原子濃度は 5 %程度低下した。 下流で加えた水素ガスの 効果はプロセス放電キヤビティより 3 0 cm下流に設けた ESR (電子スピン共 鳴） 装置 5により H電子、 OHラジカルの濃度を測ることにより確認した。
次に、 図 8は図 7の装置で水素を新たに添加した時に測定された水素原子と 0 Hラジカルの濃度変化を示す図である。 なお ESRにおいては、 前述した図 3に 示す如く出力された信号は微分形となって、 一組の上向きのピークと下向きピー クとして現れ、 そのピークからピークまでの高さが粒子の個数に比例することが 知られている。 図 8から判るように、 下流で水素を新たに添加しても水素原子の 濃度はあまり変化しない。 ところが、 OHラジカルは半減しており、 ダウンフ α —中に加えて水素により酸化種である OHラガシルを Η原子の数を大幅に減らす ことなく減衰させることができることが判る。
次に、 図 9はダウンフローに設'けた水素導入口とプラズマ放電部の間に内径 1 mmを 3 mm間隔で開けた板厚 5 mmのアルミニゥム製のシャワーへッ ドを配置 した時の水素プラズマダウンフロー処理装置の構成を示す図である。 図 9におい て、 図 7と同一符号は同一又は相当部分を示し、 61はアルミニウム製のシャワー ヘッ ドであり、 このシャワーヘッ ド 61は電気的には接地してある。 このシャワー へッ ド 61により、 プラズマを励起している高周波のダウンフローへの漏洩を押さ え、 プラズマが水素導入口 51まで延びるのを防ぐことができる。 また、 この時、 シャワーへッ ド 61のガスコンダク夕ンスが石英管のそれより小さいので、 シャヮ 一へッ ド 61の上流と下流で圧力差が生じ、 それにより下流に水素を添加した時の 圧力変動がプラズマの放電状態に与える影響を緩和することができた。 し力、も、 図 9の装置を用いた場合、 OHの除去効果は図 7の装置とほとんど同じであるが 、 水素をダウンフロー中へ添加した時のプラズマに対する影響が少なく、 ァクチ ノメ トリ一法で見たブラズマ中の水素原子数は水素ガス添加でもほとんど変化し なかった。
次に、 図 10は添加する水蒸気と酸素ガスの添加比率を制御する添加比率制御手 段を有する水素プラズマダウンフロー処理装置の構成を示す図である。 図 10にお いて、 図 1 と同一符号は同一又は相当部分を示し、 図 1 と同様 1は石英管であり 、 上流から水素ガス、 酸素ガス、 水蒸気を流す。 この時、 H2 ガス、 H2 0ガス 、 02 ガスは添加比率制御装置 71により適宜導入される。 72は各ガスの流量が測 定されるガス流量計である。 下流には真空ポンプ (図示せず) が接続されている o 3はマイクロ波キヤビティであり、 4のマイクロ波電源 （2. 4 5 GHz) に 接続されており、 ここで放電によりプラズマを得る。 5は ESR (電子スピン共 鳴） 装置である。 前述した如く、 図 3の E S Rでの水素原子を測定した時の出力 信号の例を示した如く、 この曲線の最大値、 最小値間の幅 （W) の 2乗の最大値 、 最小値間の高さの差 （H) を掛けたものが近似的に水素原子濃度に比例するこ とが知られている。 これにより水素原子濃度の相対的な濃度変化を算出した。 ま た、 酸素原子濃度、 OHラジカル濃度についても同様の算出をした。
次に、 図 1Πま水素ガスに酸素ガスと水蒸気を比率を変えて添加した時のもので あり、 混合ガスの総流量 1 0 0 s c c m、 l To r rに保ち、 そのうち水素ガス は 8 0 s c cm—定とし、 水蒸気と酸素ガスの合計が 2 0 s c c mで混合割合を 変えて添加した時の水素原子濃度、 酸素原子濃度及び 0 Hラジカル濃度各々の変 化を示す図である。 なお、 水蒸気 2 0 s c cmの時の水素原子、 酸素原子、 OH ラジカルの各濃度を 1に規格化して示した。 この図 11により水蒸気と酸素ガスの 添加割合が H2 0 : 02 = 1 0 0 : 0 (2 0 s c cm : 0 s c cm) 〜8 5 : l 5 ( 1 7 s c cm : 3 s c cm) の間で水素原子濃度を略一定に保ったままで 0 Hラジカル濃度を 1〜約 4倍に変化させることができた。 また、 水素原子濃度が 1 Z2に減少してもよいことにすると、 水蒸気と酸素ガスの添加割合が H2 〇 ： 02 = 1 0 0 : 0 (20 s c cm : 0 s c cm) 〜0 : 1 0 0 ( 0 s c c m : 2 0 s c cm) の間で OHラジカル濃度を 1〜約 4倍に、 水蒸気原子濃度を 1〜 2 倍に変化させることができた。
本発明によれば、 装置内壁に水素原子が付着して再結合するのを生じ難しくす ることができ、 処理室への水素原子の輸送効率を向上させて水素プラズマ処理を 高速化することができる他、 〇Hラジカル等の酸素種の影響を低減して水素ブラ ズマ処理効率を向上させることができ、 更には水素原子濃度の変化を小量に抑え ながら酸素原子濃度及び◦ Hラジカル濃度を適宜制御することができるという効 果がある。

Claims

： Jt求の範囲
1. 真空容器の真空に露出される装置構成部材の主要部分が酸化
珪素で構成される装置を用いて、 素を含むガスをプラズマ化して該プラズマの 下流で被加工物を処理する水素プラズマダウンフ Π—処理方法において、 該酸化 珪素領域の主要部分の温度を該被加工物の温度よりも高温に加熱して該被加工物 を処理することを特徴とする水素プラズマダウンフロー処理方法。
2. 請求項 1において、 該酸化珪素領域の主要部分の温度を 4 0
0 °c以上にすることを特徴とする水素プラズマダウンフロー処理方法。
3. 真空容器の真空に露出される装置構成部材の主要部分が酸化
珪素で構成される装置を用いて、 水素を含むガスをプラズマ化して該プラズマの 下流で被加工物を処理する水素プラズマダウンフロー処理方法において、 該酸化 珪素領域の主要部分の温度を該被加工物の温度よりも低温にして処理することを 特徴とする水素プラズマダウンフロー処理方法。
4. 請求項 3において、 該酸化珪素領域の主要部分の温度を 8 0
°C以下にすることを特徴とする水素プラズマダウンフロー処理方法。
5. 真空容器の真空に露出される装置構成部材の主要部分が酸化
珪素で構成される装置を用いて、 水素を含むガスをプラズマ化して該プラズマの 下流で被加工物を処理する水素ブラズマダウンフロ一処理装置において、 該被加 ェ物を処理する際、 該酸化珪素領域の主要部分の温度を 4 0 CTC以上に設定する 温度制御手段を設けることを特徴とする水素プラズマダウンフ口一処理装置。
6. 真空容器の真空に露出される装置構成部材の主要部分が酸化
珪素で構成される装置を用いて、 水素を含むガスをプラズマ化して該プラズマの 下流で被加工物を処理する水素プラズマダウンフ口一処理方法において、 該被加 ェ物を処理する際、 該酸化珪素領域の少なくとも一部を被加工物の温度よりも低 温に設定する温度制御手段を有することを特徴とする水素プラズマダウンフロー 処理装置。
7. 前記酸化珪素は二酸化珪素であることを特徴とする請求項 1
乃至 4記載のいずれか一^ 3の水素プラズマダウンフ口一処理方法。
8. 前記酸化珪素は二酸化珪素であることを特徽とする請求項 5 乃至 6記載のいずれか一方の水素プラズマダウンフロー処理装置。
9. 前記被加工物は少なくとも半導体を含むことを特徴とする請
求項 1乃至 4記載のいずれか一-つの水素ブラズマダウンフロ一処理方法。
10. 前記被加工物は少なくとも半導体を含むことを特徴とする請
求項 5乃至 6記載のいずれか一方の水素プラズマダウンフロ一処理装置。
11. 前記被加工物の温度は少なくも室温より高温で、 かつ 4 4 3 ' よりも低温であることを特徴とする請求項 1又は 3記載のいずれか一方の水素 プラズマダウンフロ一処理方法。
12. 前記被加工物の温度は少なくも室温より高温で、 かつ 4 4 3
でよりも低温であることを特徴とする請求項 5又は 6記載のいずれか一方の水素 プラズマダウンフロー処理装置。
13. 前記被加工物は半導体酸化物であることを特徵とする請求項
1乃至 4記載のいずれか一^つの水素プラズマダウンフロー処理方法。
14. 前記被加工物は半導体酸化物であることを特徵とする請求項
5乃至 6記載のいずれか一^つの水素プラズマダウンフロー処理装置。
15. 前記ガスは、 少なくとも酸素原子を 1個含む分子を含有する
ことを特徴とする請求項 1乃至 4記載のいずれか一^ の水素プラズマダウンフロ 一処理方法。.
16. 前記ガスは、 少なくとも酸素原子を 1個含む分子を含有する
ことを特徴とする請求項 5乃至 6記載のいずれか一^つの水素プラズマダウンフロ —処理装置。
17. 水素に少なくとも水蒸気を混入させた混合ガスをプラズマ化
し、 その下流に被加工物を配置して処理を行う水素プラズマダウンフロ一処理方 法において、 プラズマの放電部と被加工物の間に新たに水素を添加して処理を行 うことを特徴とする水素プラズマダウンフロ一処理方法。
18. 少なくとも前記真空容器に接続された水素導入口から前記被加工物配置箇 所までの真空容器の内壁の主要部分は酸化珪素からなることを特徴とする請求項 1 乃至 4記載のいずれか一^ ^の水素プラズマダウンフロ一処理方法。
19. 前記真空容器に接続された水素導入口と前記プラズマ放電部の間にプラズ
1 8 新たな用紙 マ励起用高周波の波長より短い内径の孔が開口した金属板を設置することを特徴と する請求項 11又は 12記載のいずれか一つの水素プラズマダウンフロー処理方法。
20. 水素に少なくとも水蒸気を混入させた混合ガスをプラズマ化
し、 その下流に被加工物を配置して処理を行う水素プラズマダウンフロ一処理方 法において、 プラズマの放電部と被加工物の間に新たに水素を導入する水素導入 手段を設けることを特徴とする水素プラズマダウンフロ一処理装置。
21. 前記水素導入口と前記プラズマ放電部の間にプラズマ励起用
高周波の波長より短い内径の孔が開口した金属板を設置することを特徴とする請 求項 20記載の水素プラズマダウンフロー処理装置。
22. 少なくとも前記水素導入口から前記被加工物配置箇所までの
真空容器の内壁の主要部分は酸化珪素からなることを特徴とする請求項 20記載の 水素プラズマダウンフロー処理装置。
23. 前記金属板はアルミニウムからなることを特徴とする請求項
19記載の水素プラズマダウンフロー処理方法。
24. 前記金属板はアルミニウムからなることを特徴とする請求項
21記載の水素ブラズマダウンフロ一処理装置。
25. 前記金属板により上流と下流に圧力差が生じるように前記金
属板を設けることを特徴とする請求項 19又は 23記載のいずれか一方の水素プラズ マダウンフロー処理方法。
26. 前記金属板により上流と下流に圧力差が生じるように前記金
属板を設けることを特徴とする請求項 21又は 24記載のいずれか一方の水素プラズ マダウンフロー処理装置。
27. 水素ガスを主なガスとしてこれに少なくとも水蒸気と酸素ガ
スを添加した混合ガスを電離しプラズマ化し、 その下流に被加工物を配置して処 理を行う水素プラズマダウンフロー処理方法において、 水蒸気と酸素ガスの添加 比率を制御して処理を行うことを特徴とする水素プラズマダウンフロ一処理方法
28. 水素ガスを主なガスとしてこれに水蒸気と酸素ガスを添加し
た混合ガスを電離しブラズマ化し、 その下流に被加工物を配置して処理を行う水
1 9 新たな用紙 素プラズマダウンフロー処理装置において、 添加する水蒸気と酸素ガスの添加比 率を制御するガス添加比率制御手段を設けることを特徴とする水素プラズマダウ ンフロー処理装置。
29. 少なくとも前記真空容器に接続された水素導入口から前記被加工物配置箇 所までの真空容器の内壁の主要部分が酸化珪素からなることを特徴とする請求項 27 記載の水素ブラズマダウンフロ一処理方法。
30. 少なくとも前記真空容器に接続された水素導入口から前記被加工物配置箇 所までの真空容器の内壁の主要部分が酸化珪素からなることを特徴とする請求項 28 記載の水素プラズマダウンフロ一処理装置。
31. プラズマ発生領域から被加工物配置箇所までの、 真空容器の
真空に露出される装置構成部材の、 少なくとも主要部分の表面が酸化珪素で構成 される装置を用いて、 水素を含むガスをプラズマ化して、 該プラズマ下流で、 中 性活性種を主要成分として、 被加工物を処理する水素プラズマダウンフロ一処理 方法において、 該酸化珪素表面の水素原子濃度が該被加工物表面の水素原子濃度 よりも高くしたことを特徴とする水素プラズマダウンフロ一処理方法。
32. 水素を含むガスをプラズマ化し、 その下流に被加工物を配置
して、 中性活性種を主要成分として、 処理を行う水素プラズマダウンフロー処理 方法において、 被加工物表面の温度を 150。C 〜350 °Cの範囲としたことを特徴 とする水素プラズマダウンフロー処理方法。
33. 上記請求項 32において、 該被加工物表面は二酸化酸化珪素よ
りなることを特徴とする水素プラズマダウンフロー処理方法。
要約 本発明は、 水素プラズマダウンフロー処理方法及び水素プラズマダゥ ンフ口一処理装置に関し、 装置内壁に水素原子が付着して再結合するのを生じ難 くすることができ、 処理室への水素原子の輸送効率を向上させて水素プラズマ処 理を高速化することができる他、 O Hラジカル等の酸化種の影響を低減して水素 プラズマ処理効率を向上ざせることができ、 更には水素原子濃度の変化を少量に 抑えながら酸素原子濃度、 O Hラジカル濃度を適宜制御することができる水素プ ラズマダウンフロ一処理方法及び水素ブラズマダウンフロ一処理装置を提供する ことを目的とする。
少なくとも真空容器の真空に露出される装置構成部材の少なくとも一 部が酸化珪素で構成される装置を用いて、 少なくとも水素を含むガスをプラズマ 化して該プラズマ下流で被加工物を処理する水素プラズマダウンフロ一処理方法 において、 該酸化珪素領域の少なくとも一部を 4 4 3 °C以上に加熱して該被加工 物を処理するように構成する。
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