WO2004092260A1 - Neues stabilisatorsystem zur stabilisierung von halogenhaltigen polymeren - Google Patents

Neues stabilisatorsystem zur stabilisierung von halogenhaltigen polymeren Download PDF

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WO2004092260A1
WO2004092260A1 PCT/EP2004/003697 EP2004003697W WO2004092260A1 WO 2004092260 A1 WO2004092260 A1 WO 2004092260A1 EP 2004003697 W EP2004003697 W EP 2004003697W WO 2004092260 A1 WO2004092260 A1 WO 2004092260A1
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alkyl
phenyl
general formula
alkenyl
compounds
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PCT/EP2004/003697
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Wolfgang Wehner
Hans-Helmut Friedrich
Original Assignee
Crompton Vinyl Additives Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the invention relates to stabilizer systems comprising at least one perfluoroalkanesulfonate salt and at least one or more compounds from the groups of indoles, ureas, alkanolamines and aminouracils which are suitable for stabilizing halogen-containing polymers.
  • a halogen-containing polymer such as PVC can be obtained through a number of
  • Cadmiums are particularly well suited for this, but are controversial today for ecological reasons or because of their heavy metal content
  • the present invention therefore relates to stabilizer systems comprising at least a) a perfluoroalkanesulfonate salt and b) at least one or more indoles and / or ureas and / or
  • R 3 Ci-Cis-alkyl, C 2 -C ⁇ 8 alkenyl, phenyl or
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 independently represent
  • Ci-Cis-alkyl optionally substituted with hydroxy and / or Cr
  • Phenyl optionally substituted with up to 3-hydroxy and / or d
  • alkanolamines have the formula (I ⁇ I)
  • aminouracils have the formula (IVa) or (IVb)
  • R 1 and R 2 independently of one another H, unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 alkoxy and / or hydroxy-substituted phenyl, unsubstituted or by the phenyl ring
  • C 5 -C 8 cycloalkyl which is C 3 -C 10 -alkyl interrupted by at least 1 oxygen atom or are CH 2 -CHOH-R 3 ,
  • R 3 H or
  • Cis acyl and X 0 or S;
  • R 3 R 2 or R 4 ; C -C6-alkyl substituted with at least 1 to 5 OH groups and / or interrupted by at least 1 to a maximum of 4 O atoms or CH 2 -
  • Preferred -CC 22 alkyl is methyl, butyl, octyl, lauryl and stearyl.
  • the corresponding cyanoacetyl urea are N-methyl, butyl, octyl, lauryl or stearyl -N'-methyl, butyl, octyl, lauryl or stearyl-cyanoacetyl urea.
  • perfluoroalkanesulfonate salts of the formula (R f S0 3 ) n are known to the person skilled in the art.
  • the underlying acids and salts are described in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., John Wiley & Sons, New York, Vol 11, pp 558-564 (1994).
  • Examples are those of the formula (C m F 2m + ⁇ S0 3 ) n M, where M represents Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, Al, La or Ce.
  • the index n corresponds to the value of M 1, 2 or 3.
  • the perfluoroalkanesulfonate salts can be used in various common dosage forms; z. B. as a salt or solution in water or an organic solvent or applied to a support material such as PVC, calcium silicate, zeolites or hydrotalcites.
  • a support material such as PVC, calcium silicate, zeolites or hydrotalcites.
  • Perfluoroalkanesulfonate salts which are complexed or dissolved with alcohols (polyols, cyclodextrins) or ether alcohols or ester alcohols or crown ethers.
  • Trifluoromethanesulfonic acid and its salts (“triflates") are reported, for example, in Chem. Rev. 77, 69-90 (1977). Sodium triflate or potassium triflate are preferably used.
  • the invention further relates to combinations of the stabilizer systems comprising at least one perfluoroalkanesulfonate salt and at least one or more compounds from the groups of the compounds of the general formula (I) or (II) or (III) or (IV) with at least one or more others usual additives or stabilizers.
  • glycerol pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, trimethylolethane, bistrimethylolpropane, polyvinyl alcohol, bistrimethylolethane, trimethylolpropane, sugar, sugar alcohols.
  • pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol and the disaccharide alcohols such as malbit, lactitol and cellobiite and palatinite are preferred.
  • Polyol syrups such as sorbitol, mannitol and maltitol syrups can also be used.
  • the polyols can be used in an amount of, for example, 0.01 to 20, advantageously 0.1 to 20 and in particular 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Glycidylharmen oen They contain the glycidyl group - CH - (CH 2 ) - A, these directly
  • Ri and R 3 are both hydrogen
  • Glycidyl compounds with two functional groups are preferably used. In principle, however, glycidyl compounds with one, three or more functional groups can also be used. Diglycidyl compounds with aromatic groups are mainly used.
  • the terminal epoxy compounds can be used in an amount of preferably at least 0.1 part, for example 0.1 to 50, advantageously 1 to 30 and in particular 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC. Hydrotaicite
  • M 2+ one or more of the metals from the group Mg, Ca, Sr, Zn or Sn,
  • M 3+ AI, or B
  • a n represents an anion with valence n
  • b is a number from 1 to 2
  • m is a number from 0 to 20.
  • Types (i), (ii) and (iii) are very particularly preferred.
  • M is an element of the first or second main group, such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr or Ba; y: x is a number from 0.8 to 15, preferably from 0.8 to 1.2; and w is a number from 0 to 300, preferably from 0.5 to 30.
  • zeolites sodium aluminosilicates of the formulas
  • Zeolites which can be represented by K, Mg, Ca, Sr or Zn atoms, such as
  • Na zeolite A and Na zeolite P are very particularly preferred.
  • hydrotaicites and / or zeolites can be used in amounts of, for example, 0.1 to
  • halogen-containing polymer 100 parts by weight of halogen-containing polymer can be used.
  • Fillers such as calcium carbonate, dolomite, wollastonite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, silicates, china clay, talc, glass fibers, glass balls, wood flour, mica, metal oxides, or metal hydroxides, carbon black, graphite, rock flour, heavy spar, glass fibers, talc, kaolin and chalk are used , Preferred is chalk (HANDBOOK OF PVC FORMULATING EJ Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, pp. 393-449) and reinforcing agents (TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gumbleter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, p. 549 - 615).
  • the fillers can be used in an amount of preferably at least 1 part, for example 5 to 200, advantageously 10 to 150 and in particular 15 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • metal soaps are preferably metal carboxylates of longer-chain carboxylic acids.
  • Common examples are stearates, oleates, palmitates, ricinolates, hydroxystearates, dihydroxystearates and laurates, as well as oleates and salts of shorter-chain aliphatic or aromatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, sorbic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, antioxidant acid , Adipic acid, fumaric acid, citric acid, benzoic acid, salicylic acid, phthalic acids, hemimellitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid.
  • metals Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce and rare earth metals. So-called synergistic mixtures such as barium / zinc, magnesium / zinc, calcium / zinc or calcium / magnesium / zinc stabilizers are often used.
  • the metal soaps can be used individually or in mixtures. An overview of common metal soaps can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th Ed., Vol. A16 (1985), p. 361 ff.).
  • the metal soaps or mixtures thereof can be used in an amount of, for example, 0.001 to 10 parts by weight, advantageously 0.01 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight PVC.
  • Suitable lubricants are: fatty acids, fatty alcohols, montan wax, fatty acid esters, PE waxes, amide waxes, chlorinated paraffins, glycerol esters or alkaline earths soaps, also fatty ketones and lubricants on or combinations thereof, as listed in EP 0 259 783.
  • Stearic acid, stearic acid ester and calcium stearate are preferred.
  • Suitable organic plasticizers are those from the following groups:
  • Phthalic acid esters examples include dimethyl, diethyl, dibutyl, dihexyl, di-2-ethylhexyl, di-n-octyl, di-iso-octyl, di-iso-nonyl, di iso-decyl, di-iso-tridecyl, dicyclohexyl, dimethylcyclohexyl, dimethylglycol, dibutylglycol, benzylbutyl and diphenyl phthalate and mixtures of phthalates such as C7-C9 and Cg-Cn-alkyl phthalates from predominantly linear alcohols,
  • C6-Ci0-n-alkyl phthalates and C ⁇ -Cio-n-alkyl phthalates are dibutyl, dihexyl, di-2-ethylhexyl, di-n-octyl, di-iso-octyl, di-iso-nonyl, di-iso-decyl, di-iso-tridecyl- and benzyl butyl phthalate and the mixtures of alkyl phthalates mentioned.
  • di-2-ethylhexyl, di-iso-nonyl and di-iso-decyl phthalate which are also used under the abbreviations DOP (dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate), DINP (diisononyl phthalate), DIDP (diisodecyl phthalate) ) are known.
  • esters of aliphatic dicarboxylic acids in particular esters of adipic, azelaic and sebacic acid
  • plasticizers are di-2-ethylhexyl adipate, Di-isooctyl adipate (mixture), di-iso-nonyl adipate (mixture), di-iso-decyl adipate (mixture), benzyl butyl adipate, benzyl octyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, di-2-ethylhexyl sebacate and di-iso-decyl sebacate (mixture).
  • Di-2-ethylhexyl adipate and di-iso-octyl adipate are preferred.
  • Trimellitic acid esters for example tri-2-ethylhexyltrimellithat, tri-iso-decyltrimellithat (mixture), tri-iso-tridecyltrimellithat, tri-iso-octy Itri mel I ithat (mixture) and tri-C6-C8-alkyl, tri-C6 -C ⁇ o-alkyl, tri-C -Cg-alkyl and tri-Cg-Ci ⁇ -alkyl trimellithates.
  • the latter trimellithates are formed by esterifying trimellitic acid with the corresponding alkanol mixtures.
  • Preferred trimellithates are tri-2-ethylhexyl trimellithate and the trimellithates mentioned from alkanol mixtures. Common abbreviations are TOTM (trioctyl trimellitate, tri-2-ethylhexyl trimellitate), TIDTM (triisodecyl trimellitate) and TITDTM (triisotridecyl trimellitate).
  • TOTM trioctyl trimellitate, tri-2-ethylhexyl trimellitate
  • TIDTM triisodecyl trimellitate
  • TITDTM triisotridecyl trimellitate
  • Epoxy plasticizers The main ones are epoxidized unsaturated fatty acids such as. B. epoxidized soybean oil.
  • polyester plasticizers 4 th . Ed., Elsevier Publ., 1984, pages 165-170.
  • dicarboxylic acids such as adipic, phthalic, azelaic and sebacic acids
  • Diols such as 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and diethylene glycol.
  • Phosphoric acid esters A definition of these esters can be found in the aforementioned "Taschenbuch der Kunststoffadditive” chapter 5.9.5, pp. 408-412. Examples of such phosphoric acid esters are tributyl phosphate, tri-2-ethylbutyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trichloroethyl phosphate, 2-ethyl-hexyl-di-phenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, Tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate. Tri-2-ethylhexyl phosphate and ®Reofos 50 and 95 (Ciba Specialty Chemicals) are preferred.
  • glycol esters e.g. B. Diglykolbenzoate.
  • citric acid esters e.g. B. tributyl citrate and acetyltributy leitrat, as in WO
  • Pages 171 - 173, (Group G), Chapter 6.10.5 Page 174, (Group H), Chapter 6.10.3,
  • Plasticizers can be used in an amount of, for example, 5 to 20 parts by weight, advantageously 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Hard or semi-hard PVC preferably contains up to 10%, particularly preferably up to 5% or no plasticizer.
  • inorganic pigments are Ti0 2 , pigments based on zirconium oxide, BaS ⁇ 4, zinc oxide (zinc white) and lithopone (zinc sulfide / barium sulfate), carbon black, carbon black / titanium dioxide mixtures, iron oxide pigments, Sb2 ⁇ 3 , (Ti, Ba, Sb) ⁇ 2 , Cr 2 0 3 , spinels such as cobalt blue and cobalt green, Cd (S, Se), ultramarine blue.
  • Organic pigments are e.g. B.
  • azo pigments phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, diketo-pyrrolopyrrole pigments and anthraquinone pigments.
  • TiO 2 is also preferred in micronized form. Mixtures of different pigments can also be used. A definition and further descriptions can be found in the "Handbook of PVC Formulating", EJWickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.
  • Organic phosphites are known co-stabilizers for chlorine-containing polymers.
  • trioctyl tridecyl
  • tridodecyl tritridecyl
  • tripentadecyl examples are trioctyl, tridecyl, tridodecyl, tritridecyl, tripentadecyl
  • Trioleyl Trioleyl, tristearyl, triphenyl, tricresyl, tris-nonylphenol, tris-2,4-t-butylphenyl or tricyclohexyl phosphite.
  • Suitable phosphites are differently mixed aryl dialkyl or alkyl diaryl phosphites such as phenyldioctyl, phenyldidecyl, phenyldidodecyl,
  • Tetradecyldiphenyl pentadecyldiphenyl, oleyldiphenyl, stearyldiphenyl and
  • phosphites of different diols or polyols can also be used advantageously: e.g. B. tetraphenyl, Polydipropylenglykolphenylphosphit, tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxy-ethyldiphosphit, tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyldiphosphit, bis-nonylphenyl-di- trimethylolpropandiphosphit, bis-2-butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, trishydroxyethylisocyanurate-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, distearyl
  • the total amount of the organic phosphites or their mixtures can be, for example, from 0.01 to 10 parts by weight, advantageously from 0.05 to 5 and in particular from 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC, be applied.
  • Hydroxycarboxylate metal salts may also be present, the metal being an alkali or alkaline earth metal or aluminum. Are preferred
  • the hydroxy carboxylic acid can be
  • Glycolic lactic, malic, tartaric or citric acid or salicylic or 4-
  • Epoxidized fatty acid esters and other epoxy compounds can additionally be preferred contain at least one epoxidized fatty acid ester.
  • esters of fatty acids from natural sources such as soybean oil or rapeseed oil are suitable for this.
  • synthetic products can also be used, such as epoxidized butyl oleate.
  • Epoxidized polybutadiene and polyisoprene, optionally also in partially hydroxylated form, or glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate as homo- or copolymer can also be used.
  • These epoxy compounds can also be applied to a layer connection; see also DE-A-4 031 818.
  • the epoxy compounds can be used in an amount of preferably at least 0.1 part by weight, for example 0.1 to 50 parts by weight, advantageously 1 to 30 and in particular 1 to 25 parts by weight. Parts, based on 100 parts by weight of PVC, are used.
  • Alkylated monophenols e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, alkylthiomethylphenols, e.g. B. 2,4-di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, alkylated hydroquinones, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, hydroxylated thiodiphenyl ether, e.g. B. 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), alkylidene bisphenols, e.g. B.
  • benzyl compounds e.g. B. 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, hydroxybenzylated malonates, e.g. B. dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, hydroxybenzyl aromatics, e.g. B. l, 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, triazine compounds, e.g. B.
  • the antioxidants can be used in an amount of, for example, 0.01 to 10 parts by weight, advantageously 0.1 to 10 parts by weight and in particular 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC become.
  • Examples include: 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as. B. 2- (2'-hydroxy- 5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxybenzophenones, esters of optionally substituted benzoic acids, such as. B. 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, acrylates, nickel compounds, oxalic acid diamides, such as. B. 4,4'-di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, 2- (2-hydroxyphenyl) -l, 3,5- triazines, such as. B.
  • 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) ⁇ 1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis- (2,4- dimethylphenyl) -l, 3,5-triazine, sterically hindered amines, such as.
  • B. Bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4 ⁇ yl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl) succinate. Mixtures of the UV absorbers and / or light stabilizers can also be used.
  • Blowing agents are e.g. B. organic azo and hydrazo compounds, tetrazoles,
  • Oxazines isatoic anhydride, as well as soda and sodium bicarbonate.
  • Impact modifiers are also described in detail in "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz / D. L. Stahlberger, John Wiley & Sons, 1992.
  • One or more additives and / or mixtures thereof can be used.
  • the invention further relates to compositions which contain a chlorine-containing polymer and a stabilizer system according to the invention.
  • the invention further relates to compositions which comprise a chlorine-containing polymer and a stabilizer system according to the invention, additionally with one or more further components from one of the groups, such as glycidyl compounds, phosphites, hydroxycarboxylates, hydrotaicites, zeolites, alkali / alkaline earth metal compounds, epoxidized fatty acid esters, contain.
  • groups such as glycidyl compounds, phosphites, hydroxycarboxylates, hydrotaicites, zeolites, alkali / alkaline earth metal compounds, epoxidized fatty acid esters, contain.
  • the compounds of the general formulas (I), (II), (III) and (IV) are advantageously 0.01 to 10, preferably 0.05 to 5, in particular 0, in order to achieve stabilization in the chlorine-containing polymer , 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • the perfluoroalkanesulfonate compounds can be used in an amount of, for example, 0.001 to 5, advantageously 0.01 to 3, particularly preferably 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • the co-additives such as glycidyl compounds, phosphites, hydroxycarboxylates, hydrotaicites, zeolites, alkali / alkaline earth compounds, epoxidized fatty acid esters are mixed with 0.01-15 parts by weight, preferably 0.1-10, in particular 2-3, parts by weight. Parts used.
  • Examples of the chlorine-containing polymers to be stabilized are: polymers of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl resins, containing vinyl chloride units in their structure, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, in particular vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and with acrylonitrile, Copolymers of vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones and other vinyls, such as acrolein, cremones, acrolein, cremones, acrolein, cremone, cremones, such as acrolein
  • PVC is also understood to mean copolymers with polymerizable compounds such as acrylonitrile, vinyl acetate or ABS, which may be suspension, bulk or emulsion polymers.
  • a PVC homopolymer is preferred, also in combination with polyacrylates.
  • Graft polymers of PVC with EVA, ABS and MBS are also suitable.
  • Preferred substrates are also mixtures of the homopolymers and copolymers mentioned above, in particular vinyl chloride homopolymers, with other thermoplastic and / or elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM and Polylactones, in particular from the group ABS, NBR, NAR, SAN and EVA.
  • copolymers are familiar to the person skilled in the art and mean the following: ABS: acrylonitrile-butadiene-styrene; SAN: styrene acrylonitrile; NBR: acrylonitrile butadiene; NAR: acrylonitrile acrylate; EVA: ethylene vinyl acetate.
  • styrene-acrylonitrile copolymers based on acrylate (ASA) are also suitable.
  • preferred as a component are polymer compositions which, as components (i) and (ii), contain a mixture of 25-75% by weight of PVC and 75-25% by weight of the copolymers mentioned.
  • compositions of of (i) 100 parts by weight of PVC and (ii) 0-300 parts by weight of ABS and / or ABS modified with SAN and 0-80 parts by weight of the copolymers NBR, NAR and / or EVA, but especially EVA, are of particular importance as components ,
  • recyclates of chlorine-containing polymers are also particularly suitable for stabilization within the scope of this invention, these being the polymers described in more detail above, which have been damaged by processing, use or storage.
  • PVC recyclate is particularly preferred.
  • the compounds which can also be used according to the invention and the chlorine-containing polymers are generally known to the person skilled in the art and are described in detail in "Kunstoffadditive", R. Gumbleter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd ed. And 4th ed., 1989 and 2001; in DE 197 41 778 and EP 967.245, to which reference is hereby expressly made.
  • the stabilization according to the invention is particularly advantageous in the case of rigid PVC formulations for transparent and non-transparent applications, such as are customary for pipes, profiles and plates. For transparent applications, preference is given to using compounds of the formulas (I), (II) and (III) or (IVb) which have melting points below approximately 190 ° C.
  • Stabilization can also be used for semi-hard and soft formulations as well as in plastisols.
  • the stabilization can be carried out without heavy metal compounds (Sn, Pb, Cd, Zn stabilizers) and is particularly well suited for the production of physiologically flawless utility articles made of PVC, which can also be used for medical purposes.
  • the stabilizer systems can expediently be incorporated using the following methods: as an emulsion or dispersion; as a dry mix during the mixing of additional components or polymer blends; by adding directly to the processing apparatus (e.g. calender, mixer, kneader, extruder and the like) or as a solution or melt or as flakes or pellets in a dust-free form as a one-pack.
  • processing apparatus e.g. calender, mixer, kneader, extruder and the like
  • the PVC stabilized according to the invention which also relates to the invention, can be produced in a manner known per se, for which purpose the stabilizer system according to the invention and, if appropriate, further additives are mixed with the PVC using devices known per se, such as the processing apparatus mentioned above.
  • the stabilizers can be added individually or in a mixture or in the form of so-called masterbatches.
  • the PVC stabilized according to the present invention can be brought into the desired shape in known ways. Such methods are, for example Milling, calendering, extruding, injection molding or spinning, and also extrusion blowing.
  • the stabilized PVC can also be processed into foams.
  • a PVC stabilized according to the invention is suitable for. B. especially for hollow bodies (bottles), packaging films (thermoformed films), blown films, pipes, foams, heavy profiles (window frames), light wall profiles, building profiles, sidings, fittings, office films and equipment housings (computers, household appliances).
  • PVC rigid foam molded articles and PVC pipes such as for drinking or waste water, pressure pipes, gas pipes, cable duct and cable protection pipes, pipes for industrial lines, drainage pipes, drainage pipes, gutter pipes and drainage pipes are preferred.
  • the PVC stabilized according to the invention is also particularly suitable for semi-hard and soft formulations, in particular in the form of soft formulations for wire jackets, cable insulation, floors, wallpapers, automotive parts, soft foils, injection molded parts or hoses, which are particularly preferred.
  • the PVC according to the invention is particularly suitable for decorative films, foams, agricultural films, hoses, sealing profiles and office films.
  • Examples of the use of the PVC according to the invention as plastisol are synthetic leather, floors, textile coatings, wallpapers, coil coatings and underbody protection for motor vehicles.
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Abstract

Es werden Stabilisatorsysteme beschrieben, enthaltend mindestens: a) ein Perfluoralkansulfonat-Salz und b) mindestens ein oder mehrere Indole und/oder Harnstoffe und/oder Alkanolamine und/oder Aminouracile, wobei die Indole die allgemeine Formel (I) haben, die Harnstoffe die allgemeine Formel (II) haben und die Alkanolamine die Formel (III) haben, zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymeren.

Description

Neues Stabilisatorsvstem zur Stabilisierung von haloqenhaltigen Polymeren
Die Erfindung betrifft Stabilisatorsysteme umfassend mindestens ein Perfluoralkansulfonat-Salz und mindestens eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen der Indole, Harnstoffe, Alkanolamine und Aminouracile die sich zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymere eignen.
Ein halogenhaltiges Polymer wie zum Beispiel PVC kann durch eine Reihe von
Zusatzstoffen stabilisiert werden. Verbindungen des Bleis, Bariums und
Cadmiums sind dafür besonders gut geeignet, sind jedoch heute aus ökologischen Gründen oder wegen ihres Schwermetallgehalts umstritten
(vgl. "Plastics Additives Handbook" H. Zweifel, Carl Hanser Verlag, 5. Aufl., 2001,
Seiten 427 - 483, und "Kunststoff Handbuch PVC", Band 2/1, W. Becker/D.
Braun,
Carl Hanser Verlag, 2. Aufl., 1985, Seiten 531 - 538; sowie Kirk-Othmer:
"Encyclopedia of Chemical Technology", 4th Ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers,
S. 1071 - 1091).
Man sucht daher weiter nach wirksamen Stabilisatoren und Stabilisatorsystemen, welche frei von Blei, Barium und Cadmium sind.
Es wurde nun gefunden, dass sich Systeme aus mindestens einer oder mehreren Verbindungen aus den Gruppen der Indole, Harnstoffe, Alkanolamine und Aminouracile und mindestens einem Perfluoralkansulfonat-Salz besonders gut zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, insbesondere PVC, eignen. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Stabilisatorsysteme, umfassend mindestens a) ein Perfluoralkansulfonat-Salz und b) mindestens ein oder mehrere Indole und/oder Harnstoffe und/oder
Alkanolamine und/oder Aminouracile
wobei die Indole die allgemeine Formel (I) haben
Figure imgf000004_0001
worin bedeuten m = 0, 1, 2 oder 3;
R3 = Ci-Cis-Alkyl, C2-Cι8-Alkenyl, Phenyl oder
Figure imgf000004_0002
C7-C24-Alkylphenyl, C7-Cι0-Phenylalkyl oder Cι-C4-Alkoxy; R4, R5 = H, Cι-C4-Alkyl, oder d-C4-Alkoxy;
wobei die Harnstoffe die allgemeine Formel (II) haben
Figure imgf000005_0001
worin bedeuten
Y = 0, S oder NH;
R6 , R7 , R8 und R9 unabhängig voneinander stehen für
H,
Ci-Cis-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy- und/oder Cr
C4-Alkoxygruppen,
C2-Cι8-Alkenyl,
Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3-Hydroxy- und/oder d-
C4-AI ky l/AI koxyg ru ppen,
C7-C20-Alkylphenyl, oder
C7-Cι0-Phenylalkyl und 2-Substituenten aus R6 bis R9, wobei diese auch einen Ring bilden können und der verwendete Harnstoff auch dimerisiert oder trimerisiert sein kann, wie z. B. Biuret oder 1,3,5-Trishydroxyalkyl-isocyanurat und deren möglichen Reaktionsprodukte,
wobei die Alkanolamine die Formel (IΙI)haben
Figure imgf000005_0002
worin bedeuten x = 1, 2 oder 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; n = 1 - 10; R^R2 = unabhängig voneinander
H, Cι-C22-Alkyl, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-0-]n-H, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-0-]n-CO-R4, C2-C2o-Alkenyl,
Figure imgf000006_0001
C4-C8-Cycloalkyl, welches in ß-Stellung OH-substituiert sein kann, Phenyl,
C7-Cιo-Alkyl phenyl oder C7-Cι0-Phenylalkyl, oder wenn x = 1, können R1 und R2 zusätzlich zusammen mit dem N einen geschlossenen 4-10 gliedrigen Ring aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 2 Heteroatomen bilden, oder wenn x = 2, kann R1 zusätzlich für C2-Ci8-Alkylen stehen, das an beiden ß-Kohlenstoff-atomen mit OH substituiert und/oder durch 1 oder mehrere O-Atome und/oder 1 oder mehrere NR2-Gruppen unterbrochen sein kann, oder für dihydroxysubstituiertes Tetrahydro- dicyclopentadienylen, dihydroxysubstituiertes Ethyl-cyclohexanylen, dihydroxysubstituiertes 4,4'-(Bisphenol-A-dipropylether)ylen, Isophoronylen, Dimethylcyclohexanylen, Dicyclohexylmethanylen oder 3,3'-Dimethyldicyclohexyl-methanylen stehen, und wenn x = 3, kann R1 zusätzlich für trihydroxysubstituiertes (Tri-N-propylisocyanurat)triyl stehen; R3a,R3 b = unabhängig voneinander Cι-C22-Alkyl,
C2-C6-Alkenyl, Phenyl,
Ce-Cio-Alkylphenyl, H oder CH2-X-R5 , wobei X = O, S, -O-CO- oder -CO-0-; R4 = Ci-Cis-Alkyl/Alkenyl oder Phenyl; und R5 = H, Cι-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, Phenyl oder C6-Cι0- Alkylphenyl,
und die Aminouracile die Formel (IVa) oder (IVb) besitzen
Figure imgf000007_0001
(IVa) (IVb)
wobei bei (IVa) R1 und R2 unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder durch Cι-C4-Alkyl-, Cι-C4-Alkoxy- und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch
Cι-C4-Alkyl-,
Cι-C4-Alkoxy- und/oder
Hydroxy substituiertes Phenyl-Cι-C4-Alkyl, C -C6-Alkenyl,
C5-C8-Cycloalkyl, durch mindestens 1 Sauerstoffatom unterbrochenes C3- Cio-Alkyl bedeuten Oder CH2-CHOH-R3 sind,
R3 = H oder
Cι-C4-Alkyl,
C2-C4-Alkenyl,
C4-C8-Cycloalkyl,
Phenyl,
C7-Cι0-Alkylphenyl oder
C7-Cι0-Phenylalkyl, und bei N- oder N'-monosubstituierten Aminouracilen R1 oder R2 zusätzlich C3-C22-Alkyl ist und bei (IVb) R2 = H oder die Reste Cι-Cι4-Alkyl, C2-C4- Alkenyl, oder C4-C8-Cycloalkyl, Phenyl, C6-Cι0-Alkylphenyl, C7-C10- Phenylalkyl, -CH2-X-R4, mit R4 = H, Ci-Cio-Alkylrest oder C2-C4-Alkenylrest oder CyCs-Cycloalkyl gegebenenfalls zusätzlich einen Oxiranring enthaltend; oder gegebenenfalls substituiert mit 1-3 Cι-C4-Alkyl, oder einem Benzoyl- bzw. C2-
Cis-Acylrest, und X = 0 oder S;
R3 = R2 oder R4; C -C6-alkyl mit mindestens 1 bis 5 OH-Gruppen substituiert und/oder durch mindestens 1 bis maximal 4 O-Atome unterbrochen oder CH2-
CH(OH)R2 zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerer.
Zusätzlich zu Verbindungen der Formeln (I) bis (III) kann noch mindestens eine
Verbindung der Formel (IVa) enthalten sein, wobei R1 = R2 = Cι-C22-alkyl oder - oleyl ist und diese Aminouracile weiterhin ganz oder teilweise durch einen entsprechenden strukturisomeren Cyanacetylhamstoff ersetzt sein können.
Bevorzugtes Cι-C22-alkyl ist methyl, butyl, octyl, lauryl und stearyl. Die entsprechenden Cyanacetylhamstoff sind N-methyl, butyl, octyl, lauryl oder stearyl -N'-methyl, butyl, octyl, lauryl oder stearyl -cyanacetylhamstoff.
Die Perfluoralkansulfonat-Salze der Formel (RfS03)n sind dem Fachmann bekannt. Die zugrundeliegenden Säuren und auch Salze sind beschrieben in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., John Wiley & Sons, New York, Vol 11, pp 558 - 564 (1994).
Beispiele sind diejenigen der Formel (CmF2m+ιS03)nM, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, AI, La oder Ce steht. Der Index n ist entsprechend der Wertigkeit von M 1, 2 oder 3.
Die Perfluoralkansulfonat-Salze können dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden; z. B. als Salz oder Lösung in Wasser oder einem organischen Solvens bzw. aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite. Beispiele sind z.B. Perfluoralkansulfonatsalze, die mit Alkoholen (Polyolen, Cyclodextrinen) oder Ätheralkoholen bzw. Esteralkoholen oder Kronenethern komplexiert oder gelöst sind.
Trifluormethansulfonsäure („triflic acid") und deren Salze („triflates") werden z.B. in Chem. Rev. 77, 69-90 (1977) referiert. Vorzugsweise werden Natriumtriflat bzw. Kaliumtriflat verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kombinationen der Stabilisatorsysteme umfassend mindestens ein Perfluoralkansulfonat-Salz und mindestens eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder (III) oder (IV) mit mindestens einem oder mehreren anderen üblichen Additiven bzw. Stabilisatoren. Bevorzugt sind Polyole und/oder Disaccharidalkohole, Glycidylverbindungen, Hydrotalcite, Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate), Füllstoffe, Metallseifen, Alkali und Erdalkali-Verbindungen wie Oxide und Hydroxide, Gleitmittel, Weichmacher, Phosphite, Hydroxycarboxylate, Pigmente, epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen, Antioxidantien, UV- Absorber und Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Treibmittel. Besonders bevorzugt sind epoxidierte Sojaöle, Erdalkali- oder Aluminiumseifen und Phosphite.
Besonders bevorzugt sind solche Komponenten, die zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Artikeln geeignet sind.
Mitumfaßt sind auch die möglichen Reaktionsprodukte der eingesetzten Komponenten.
Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten sind weiter unten aufgeführt und erläutert (vgl. "Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993 und Synoptic Document No. 7, Scientiflc Committee for Food (SCF) - EU).
Polyole und Disaccharidalkohole Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht: Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolpropan, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan,Zucker, Zuckeralkohole.
Bevorzugt sind davon Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit und die Disaccharidalkohole wie Malbit, Laktit und Cellobiit sowie Palatinit. Verwendung finden können auch Polyolsirupe, wie Sorbit-, Mannit- und Maltitsirup.
Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
Glycidylverbindunαen o Sie enthalten die Glycidylgruppe — CH — (CH2) — A , wobei diese direkt an
R1 R2 R3
Kohlenstoff, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, und worin entweder Ri und R3 beide Wasserstoff sind, R2 Wasserstoff oder Methyl und n = 0 ist, oder worin Ri und R3 zusammen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2- bedeuten, R2 dann Wasserstoff und n = 0 oder 1 ist.
Vorzugsweise finden Glycidylverbindungen mit zwei funktioneilen Gruppen Verwendung. Es können aber auch prinzipiell Glycidylverbindungen mit einer, drei oder mehr funktionellen Gruppen eingesetzt werden. Vorwiegend werden Diglycidylverbindungen mit aromatischen Gruppen eingesetzt.
Die endständigen Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Teilen, beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden. Hydrotaicite
Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z. B. aus den Patentschriften DE 3 843 581, US 4,000,100, EP 0 062 813 und WO 93/20135.
Verbindungen aus der Reihe der Hydrotaicite können durch die folgende allgemeine Formel
M2+ι-x M3+ x(OH)2 (Ab")x/b ■ d H20 beschrieben werden, wobei
M2+ = eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Zn oder Sn ist,
M3+ = AI, oder B ist, An ein Anion mit der Valenz n darstellt, b eine Zahl von 1 - 2 ist, 0 < x 0,5 ist, m eine Zahl von 0 - 20 ist. Bevorzugt sind Verbindungen mit An = OH", CI04 ", HC03 ", CH3OOO-, C6H5COO-, CO3 2",
(CHOHCOO)2 2", (CH2COO)2 2", CH3CHOHCOO", HP03 'oder HP04 2~; Beispiele für Hydrotaicite sind
AI203-6MgO-Cθ2-12H20 (i), Mg4,5Al2(OH)13"C03-3,5H20 (ii) , 4MgO-AI203-Cθ2-9H20 (iii) , 4MgO-AI203-C02 -6H20, ZnO-3MgO-AI203-Cθ2-8-9H20 und ZnO-3MgO-AI203-C02-5-6H20 . Ganz besonders bevorzugt sind die Typen (i), (ii) und (iii).
Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate
Sie können durch die folgende allgemeine Formel Mx/n[(AI02)x(Si02)y] -wH20 beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M;
M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba; y : x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.
Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
Naι2Ali2Sii2048 ■ 27 H20 [Zeolith A], Na6AI6Si6θ24 ■ 2 NaX ■ 7,5 H20, X= OH,
Halogen, CI04 [Sodalith]; Na6Al6Si3o072 ■ 24 H20; Na8AI8Si4o096 ■ 24 H20;
Naι6Alι6Si24θ8o ■ 16 H20;
Figure imgf000012_0001
- 16 H20; NaseAlseStaβOsw ■ 250 H20
[Zeolith Y], Na86Al86Sii06θ384 ■ 264 H20 [Zeolith X]; oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-,
K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Na,K)10Al10Si22θ64 ■ 20 H20 ; Ca4,5Na3[(AI02)i2(Si02)i2] ■ 30 H20;
K9Na3[(AI02)ι2(Siθ2)i2] ■ 27 H20.
Ganz besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith P.
Die Hydrotaicite und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis
20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf
100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymere, angewandt werden.
Füllstoffe
Füllstoffe wie beispielsweise Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, China-Clay, Talk, Glasfasern, Glaskugeln, Holzmehl, Glimmer, Metalloxide, oder Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Gesteinsmehl, Schwerspat, Glasfasern, Talk, Kaolin und Kreide verwandt. Bevorzugt ist Kreide (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, SS. 393 - 449) und Verstärkungsmittel (TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, S. 549 - 615).
Die Füllstoffe können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 1 Teil, beispielsweise 5 bis 200, zweckmäßig 10 bis 150 und insbesondere 15 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.
Metallseifen Metallseifen sind in der Hauptsache Metallcarboxylate bevorzugt längerkettiger Carbonsäuren. Geläufige Beispiele sind Stearate, Oleate, Palmitate, Ricinolate, Hydroxystearate, Dihydroxystearate und Laurate, auch Oleate und Salze kürzerkettiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Sorbinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Anthranilsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäuren, Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure. Als Metalle seien genannt: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, AI, La, Ce und Seltenerdmetalle. Oft verwendet man sogenannte synergistische Mischungen wie Barium/Zink-, Magnesium/Zink-, Calcium/Zink- oder Calcium/Magnesium/Zink- Stabilisatoren. Die Metallseifen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Eine Übersicht über gebräuchliche Metallseifen findet sich in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16 (1985), S. 361 ff.). Die Metallseifen bzw. deren Mischungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,01 bis 8 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
Alkali und Erdalkali-Verbindunqen
Darunter versteht man vornehmlich die Carboxylate der oben beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide oder Carbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele sind LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH2), MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, AI(OH)3, CaC03 und MgC03 (auch basische Carbonate, wie beispielsweise Magnesia Alba und Huntit), sowie fettsaure Na- und K-Salze. Bei Erdalkali- und Zn-Carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH) (M = Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminiumcarboxylate eingesetzt.
Gleitmittel
Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht: Fettsäuren, Fettalkohole, Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen, ferner Fettketone sowie Gleitmittel auf oder Kombinationen davon, wie in EP 0 259 783 aufgeführt. Bevorzugt sind Stearinsäure, Stearinsäureester und Calciumstearat.
Weichmacher
Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:
A) Phthalsäureester: Beispiele für solche Weichmacher sind Dimethyl-, Diethyl- , Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl-, Dicyclohexyl-, Di-methylcyclohexyl-, Dimethylglycol-, Dibutylglycol-, Benzylbutyl- und Diphenyl-phthalat sowie Mischungen von Phthalaten wie C7-C9- und Cg-Cn-Alkylphthalate aus überwiegend linearen Alkoholen,
C6-Ci0-n-Alkylphthalate und Cδ-Cio-n-Alkylphthalate. Bevorzugt sind davon Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl- und Benzylbutyl-phthalat sowie die genannten Mischungen von Alkylphthalaten. Besonders bevorzugt sind Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-decylphthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodecylphthalat) bekannt sind.
B) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure: Beispiele für solche Weichmacher sind Di-2- ethylhexyladipat, Di-isooctyladipat (Gemisch), Di-iso-nonyladipat (Gemisch), Di-iso-decyladipat (Gemisch), Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso-decylsebacat (Gemisch). Bevorzugt sind Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat.
C) Trimellithsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso- decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellithat, Tri -iso-octy Itri mel I ithat (Gemisch) sowie Tri-C6-C8-alkyl, Tri-C6-Cιo-alkyl-, Tri-C -Cg-alkyl- und Tri-Cg-Ci ι-alkyl-trimellithate. Die letztgenannten Trimellithate entstehen durch Veresterung der Trimellithsäure mit den entsprechenden Alkanolgemischen. Bevorzugte Trimellithate sind Tri-2-ethylhexyltrimellithat und die genannten Trimellithate aus Alkanolgemischen. Gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioctyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl— trimellitat), TIDTM (Triisodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat).
D) Epoxyweichmacher: In der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren wie z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl.
E) Polymerweichmacher: Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412 - 415, sowie in "PVC Technology ", W. V. Titow,
4th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165 - 170 angegeben. Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol.
F) Phosphorsäureester: Eine Definition dieser Ester ist im vorstehend genannten "Taschenbuch der Kunststoffadditive" Kapitel 5.9.5, SS. 408 - 412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2- Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Bevorzugt sind Tri-2-ethylhexyl- phosphat sowie ®Reofos 50 und 95 (Ciba Spezialitätenchemie).
G) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine)
H) Kohlenwasserstoffe
I) Monoester, z. B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und
Alkylsulfonsäureester. J) Glykolester, z. B. Diglykolbenzoate. K) Citronensäureester, z. B. Tributylcitrat und Acetyltributy leitrat, wie in WO
02/05206 beschrieben L) Perhydrophthal-, -isophthal- und -terephthalester sowie Perhydroglycol- und diglycolbenzoatester. Bevorzugt ist Perhydro-diisononylphthalat
(®Hexamoll DINCH - Fa. BASF) wie in DE 19.756.913, DE 19.927.977, DE
19.927.978 und DE 19.927.979 beschrieben. Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412 - 415, sowie in "PVC Technology ", W. V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165 - 170 angegeben. Definitionen und Beispiele für Weichmacher der Gruppen G) bis J) sind den folgenden Handbüchern zu entnehmen:
"Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.14.2, SS.422 - 425, (Gruppe G), und Kapitel 5.9.14.1, S. 422, (Gruppe H).
"PVC Technology", W. V. Titow, 4th- Ed., Elsevier Publishers, 1984, Kapitel 6.10.2,
Seiten 171 - 173, (Gruppe G), Kapitel 6.10.5 Seite 174, (Gruppe H), Kapitel 6.10.3,
Seite 173, (Gruppe I) und Kapitel 6.10.4, Seiten 173 - 174 (Gruppe J). Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden. Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 20 Gew.- Teilen, zweckmäßig 10 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. Hart- bzw. Halbhart-PVC enthält bevorzugt bis zu 10 %, besonders bevorzugt bis zu 5 % oder keinen Weichmacher.
Pigmente
Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind Ti02, Pigmente auf Zirkonoxidbasis, BaSθ4 , Zinkoxid (Zinkweiss) und Lithopone (Zinksulfid/Bariumsulfat), Ruß, Russ-Titandioxid-Mischungen, Eisenoxidpigmente, Sb2θ3, (Ti,Ba,Sb)θ2 , Cr203, Spinelle wie Cobaltblau und Cobaltgrün, Cd(S,Se), Ultramarinblau. Organische Pigmente sind z. B. Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketo-pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinonpigmente. Bevorzugt ist Tiθ2 auch in mikronisierter Form. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Pigmente verwendet werden. Eine Definition und weitere Beschreibungen finden sich im "Handbook of PVC Formulating", E. J.Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.
Phosphite (Phosphoriqsäuretrieste
Organische Phosphite sind bekannte Co-Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere.
Beispiele sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritridecyl-, Tripentadecyl-,
Trioleyl, Tristearyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-nonylphenol, Tris-2,4-t-butyl- phenyl- oder Tricyclohexylphosphit.
Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl-dialkyl- bzw. Alkyl- diarylphosphite wie Phenyldioctyl-, Phenyldidecyl-, Phenyldidodecyl-,
Phenylditridecyl-, Phenylditetradecyl-, Phenyldipentadecyl-, Octyldiphenyl-,
Decycldiphenyl-, Undecyldiphenyl-, Dodecyldiphenyl-, Tridecyldiphenyl-,
Tetradecyldiphenyl-, Pentadecyldiphenyl-, Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- und
Dodecyl-bis-2,4-di-t-butylphenylphosphit. Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwandt werden: z. B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Polydipropylenglykolphenylphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyldiphosphit, Bis-nonylphenyl-di- trimethylolpropandiphosphit, Bis-2-butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2,4-di-t- butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische der statistischen Zusammensetzung (H19C9- C6H4)Oι,5P(OCι2,i3H25,27)ι,5 θder [C8Hi7-C6H4-0-]2P[i-C8Hι70],(H19C9-
C6H4)Oι,5P(OC9/nHιg/23)ι 5.
Technische Beispiele sind Naugard P, Mark CH 300, Mark CH 301, Mark CH 302, Mark CH 304 und Mark CH 55 (Produkte der Crompton Corporation). Die organischen Phosphite oder deren Mischungen insgesamt können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
Hvdroxycarboxylatmetallsalze
Weiterhin können zugegen sein Hydroxycarboxylatmetallsalze, wobei das Metall ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium sein kann. Bevorzugt sind
Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium. Die Hydroxycarbonsäure kann sein
Glycol-, Milch-, Äpfel-, Wein- oder Citronensäure oder Salicyl- bzw. 4-
Hydroxybenzoesäure oder auch Glycerin-, Glukon- und Zuckersäure (s. PS GB
1.694.873).
Epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyceride), wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte zum Einsatz kommen, wie epoxidiertes Butyloleat. Ebenso verwendet werden können epoxidiertes Polybutadien und Polyisopren, gegebenenfalls auch in partiell hydroxylierter Form, oder Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat als Homo- bzw. Copolymer. Diese Epoxyverbindungen können auch auf Schichtverbindung aufgebracht sein; siehe hierzu auch DE-A-4 031 818. Die Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-Teilen, beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.
Antioxidantien
Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Alkylthio- methylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, Alkylierte Hydro- chinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Alkyliden- Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)-malonat, Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. l,3,5-Tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis- octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, Phosphonate und Phosphonite, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, Ester der beta-(3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, der beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3- methylphenyl)-propionsäure, der beta-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Amide der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, Vitamin E (Tocopherol) und Abkömmlinge. Es können auch Mischungen der Antioxidantien verwendet werden.
Technische Beispiele sind z. B. Naugard 10, Naugard 76, Naugard BHT und Naugard 45 (Produkte der Crompton Corporation).
Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.- Teilen, zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
UV-Absorber und Lichtschutzmittel
Beispiele dafür sind: 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy- 5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl— phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Acrylate, Nickelverbindungen, Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'- Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert— butyl— -oxanilid, 2-(2- Hydroxyphenyl)-l,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)~ 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5- triazin, Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4~ yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat. Es können auch Mischungen der UV-Absorber und/oder Lichtschutzmittel verwendet werden.
Treibmittel
Treibmittel sind z. B. organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole,
Oxazine, Isatosäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbicarbonat.
Bevorzugt sind Azodicarbonamid und Natriumbicarbonat sowie deren
Mischungen.
Definitionen und Beispiele für Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Antistatika, Biozide, Metalldesaktivatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antifogging-agents sowie Kompatibilisatoren sind beschrieben in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. und 4. Aufl., 1989 und 2001, und im "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993, sowie in "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, Ist Ed., 1998.
Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich beschrieben in "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
Es können ein und auch mehrere Zusatzstoffe und/oder deren Mischungen verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein chlorhaltiges Polymer und ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein chlorhaltiges Polymer und ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem, zusätzlich mit einer oder mehreren weiteren Komponenten aus einer der Gruppen wie Glycidyl-Verbindungen, Phosphite, Hydroxycarboxylate, Hydrotaicite, Zeolithe, Alkali/Erdalkali-Verbindungen, epoxidierte Fettsäureester, enthalten.
Bei diesen Zusammensetzungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) zur Erzielung der Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,01 bis 10, vorzugsweise zu 0,05 bis 5, insbesondere zu 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, zu verwenden.
Die Perfluoralkansulfonat-Verbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 5, zweckmäßig 0,01 bis 3, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. Die Co-Additive wie Glycidyl-Verbindungen, Phosphite, Hydroxycarboxylate, Hydrotaicite, Zeolithe, Alkali/Erdalkali-Verbindungen, epoxidierte Fettsäureester werden mit 0,01 - 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 - 10, insbesondere 2 - 3 Gew.-Teilen eingesetzt.
Beispiele für die zu stabilisierenden chlorhaltige Polymere sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylidenchlorids, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alphasubstituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; Chlorkautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist ein PVC-Homopolymer, auch in Kombination mit Polyacrylaten. Ferner kommen auch Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS in Betracht. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo-und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen, insbesondere aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN und EVA. Die verwandten Abkürzungen für die Copolymerisate sind dem Fachmann geläufig und bedeuten folgendes: ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol; SAN: Styrol-Acrylnitril; NBR: Acrylnitril-Butadien; NAR: Acrylnitril-Acrylat; EVA: Ethylen-Vinylacetat. Es kommen insbesondere auch Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate auf Acrylat-Basis (ASA) in Betracht. Bevorzugt als Komponente sind in diesem Zusammenhang Polymerzusammensetzungen, die als Komponenten (i) und (ii) eine Mischung aus 25-75 Gew.-% PVC und 75-25 Gew.-% der genannten Copolymerisate enthalten. Von besonderer Bedeutung sind als Komponente Zusammensetzungen, aus (i) 100 Gewichtsteilen PVC, und (ii) 0 -300 Gewichtsteilen ABS und/oder mit SAN modifiziertes ABS und 0-80 Gewichtsteilen der Copolymeren NBR, NAR und/oder EVA, insbesondere jedoch EVA.
Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat.
Die erfindungsgemäß mitverwendbaren Verbindungen sowie die chlorhaltigen Polymeren sind dem Fachmann allgemein bekannt und werden detailliert beschrieben in "Kunstoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl. und 4. Aufl., 1989 und 2001; in der DE 197 41 778 und der EP 967.245, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäße Stabilisierung ist besonders bei Hart-PVC-Formulierungen für transparente und nicht transparente Anwendungen von Vorteil, wie sie für Rohre, Profile und Platten üblich sind. Für transparente Anwendungen werden vorzugsweise Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) oder (IVb) eingesetzt, welche Schmelzpunkte unterhalb ca. 190 °C aufweisen. Ebenso kann die Stabilisierung für halbharte und weiche Formulierungen sowie in Piastisolen verwendet werden. Die Stabilisierung kann ohne Schwermetallverbindungen (Sn- , Pb-, Cd-, Zn-Stabilisatoren) durchgeführt werden, und ist besonders gut geeignet für die Herstellung von physiologisch einwandfreien Gebrauchsgegenständen aus PVC, die auch der medizinischen Anwendung dienen können.
Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Stabilisator-Systeme nach folgenden Methoden erfolgen: als Emulsion oder Dispersion ; als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen; durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder als Lösung oder Schmelze bzw. als Flakes oder Pellets in staubfreier Form als One-Pack.
Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC, das die Erfindung ebenfalls betrifft, kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem PVC vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.
Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte PVC kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Spinnen, ferner Extrusions- Blasen. Das stabilisierte PVC kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden.
Ein erfindungsgemäß stabilisiertes PVC eignet sich z. B. besonders für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushalteräte). Bevorzugt sind PVC-Hartschaumstoff-Formkörper und PVC-Rohre wie für Trinkoder Abwasser, Druckrohre, Gasrohre, Kabelkanal- und Kabelschutzrohre, Rohre für Industrieleitungen, Sickerrohre, Abflussrohre, Dachrinnenrohre und Drainagerohre.
Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC eignet sich auch besonders für Halbhart- und Weich-Rezepturen, insbesondere in Form von Weichrezepturen für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Fußböden, Tapeten, KFZ-Teile, Weich- Folien, Spritzgussteile oder Schläuche, welche besonders bevorzugt sind. In Form von Halbhart-Rezepturen eignet sich das erfindungsgemäße PVC besonders für Dekorationsfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile und Bürofolien. Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen PVC als Plastisol sind Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil- Coatings- und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.
Näheres hierzu siehe "Kunststoffhandbuch PVC", Band 2/2, W. Becker/H. Braun, 2. Aufl., 1985, Carl Hanser Verlag, Seiten 1236 - 1277.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich, wie auch in der übrigen Beschreibung, auf das Gewicht. Beispiele
Tabelle 1: Organische Stabilisatoren
Figure imgf000026_0001
Beispiel 1: Statischer Hitzetest
Eine Trockenmischung bestehend aus
100,0 Teile Evipol (Markenzeichen der Fa. EVC) SH 5730 - PVC K-Wert 57 5,0 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas) BTA 7805 =
MBS (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol) Modifier 0,5 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas ) K 120 N = Acrylat
Verarbeitungshilfe 0,5 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas) K 175 = Acrylat
Verarbeitungshilfe 1,0 Teile Loxiol G 16 = Fettsäurepartialester des Glycerins (ex Henkel) 0,3 Teile Wachs E = Esterwachs (Montan-Wachs) (ex BASF) 3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl 0,1 Teile Magnesiumlaurat x Teile Sulfonat = 30%ige Lösung von Na-Trifluormethansulfonat in
Butyldiglycol
und 0,6 Teilen der in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180 °C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurden Testfolienstreifen von 0,3 mm Dicke entnommen. Die Folienproben wurden in einem Ofen (= Mathis-Thermo-Takter) bei 190 °C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 3 Minuten wurde der Yellowness Index (YI) nach ASTMD 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Geringe YI- Werte bedeuten eine gute Stabilisierung.
Tabelle 2
Kommentar:
Aus der Tabelle 2 ist klar ersichtlich, dass Zusatz von Na-Triflat zu den einzelnen Stabilisator-Typen eine signifikante Verbesserung der Anfangsfarbe, Farbhaltung und Langzeitstabilität ergibt. Beispiel 2: Statischer Hitzetest
Eine Trockenmischung bestehend aus
100,0 Teile Evipol (Markenzeichen der Fa. EVC) SH 7020 - PVC K-Wert 70
47,0 Teile Dioctylphthalat
3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl
0,3 Teile Loxiol® G 71 S = Pentaerythrit-Adipat-Complexester - Gleitmittel
0,1 Teile Calciumstearat x Teile Sulfonat = 30%ige Lösung von Na-Trifluormethansulfonat
und 0,27 Teile der in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180 °C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurden Testfolienstreifen von 0,5 mm Dicke entnommen. Die Folienproben wurden in einem Ofen (= Mathis-Thermo-Takter) bei 190 °C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 3 Minuten wurde der Yellowness Index (YI) nach ASTMD 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Gegebenenfalls wurde dem Gemisch 0,6 Teile CH 300 = gemischtes Aryl/Alkyl- Phosphit ex Crompton zugesetzt (vgl. Tabelle 3). Geringe Yl-Werte bedeuten eine gute Stabilisierung.
Tabelle 3
Figure imgf000030_0001
* + 0,6 Teile CH 300 = gemischtes Aryl/Alkylphosphit ex Crompton
Kommentar:
Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass Zusatz von Na-Triflat eine Verbesserung der Hitzestabilisator-Wirkung ergibt, der durch Phosphit-Zusatz weiter verbessert werden kann. Beispiel 3: Statischer Hitzetest fTK 101 7790)
Eine Trockenmischung bestehend aus
100,0 Teile Evipol (Markenzeichen der Fa. EVC) SH 5730 - PVC K-Wert 57 5,0 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas) BTA III N 2 =
MBS (Methyl methacrylat-Butadien-Styrol) Modifier 0,5 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas ) K 120 N =
Acrylat
Verarbeitungshilfe 0,5 Teile Paraloid (Markenzeichen der Fa. Röhm & Haas) K 175 = Acrylat
Verarbeitungshilfe 1,0 Teile Loxiol G 16 = Fettsäurepartialester des Glycerins (ex Henkel)
0,3 Teile Wachs E = Esterwachs (Montan-Wachs) (ex BASF)
3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl x Teile Sulfonat = 30%ige Lösung von Na-Trifluormethansulfonat in
Butyldiglycol
und 0,3 Teilen der in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180 °C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurden Testfolienstreifen von 0,3 mm Dicke entnommen. Die Folienproben wurden in einem Ofen (= Mathis-Thermo-Takter) bei 190 °C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 3 Minuten wurde der Yellowness Index (YI) nach ASTMD 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Geringe YI- Werte bedeuten eine gute Stabilisierung. Tabelle 4
Figure imgf000032_0001
Kommentar:
Zusatz von Na-Triflat zeigt eine deutliche Verbesserung hinsichtlich der Hitzestabilisator-Wirkung wie in Tabelle 4 beschrieben.

Claims

Patentansprüche
1. Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren umfassend mindestens
a) ein Perfluoralkansulfonat-Salz und
b) mindestens ein oder mehrere Indole und/oder Harnstoffe und/oder Alkanolamine und/oder Aminouracile
wobei die Indole die allgemeine Formel (I) haben
Figure imgf000033_0001
worin bedeuten m = 0, 1, 2 oder 3;
R3 = Ci-Ciβ-Alkyl, C2-Cι8-Alkenyl, Phenyl oder
Figure imgf000033_0002
C7-C 4~Alkylphenyl, C7-Cι0-Phenylalkyl oder Ci-GrAlkoxy; R4, R5 = H, Cι-C4-Alkyl, oder Cι-C4-Alkoxy;
wobei die Harnstoffe die allgemeine Formel (II) haben
Figure imgf000033_0003
worin bedeuten Y = 0, S oder NH;
R6 , R7 , R8 und R9 unabhängig voneinander stehen für H, Cι-Cι8-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy- und/oder Cι-C4-Alkoxygruppen, C2-Cι8- Alkenyl, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3-Hydroxy- und/oder d- C4-Alkyl/Alkoxygruppen, C7-C20-Alkylphenyl, oder C7-Cι0-Phenylalkyl und 2- Substituenten aus von R6 bis R9 auch einen Ring bilden können und der verwendete Harnstoff kann auch dimerisiert oder trimerisiert sein kann, wie z. B. Biuret oder 1,3,5-Trishydroxyalkyl-isocyanurat und deren möglichen Reaktionsprodukte,
wobei die Alkanolamine die Formel (IΙI)haben
Figure imgf000034_0001
worin bedeuten x = 1, 2 oder 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; n = 1 - 10;
R*,R2 = unabhängig voneinander H, Cι-C22-Alkyl, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-0-]n-H, -[- (CHR3 a)y-CHR3 b-0-]n-CO-R4, C2-C20-Alkenyl, C2-Cι8-Acyl, C4-C8-Cycloalkyl, welches in ß-Stellung OH-substituiert sein kann, Phenyl, C7-Cι0-Alkylphenyl oder C -Cιo-Phenylalkyl, oder wenn x = 1, können R1 und R2 zusätzlich zusammen mit dem N einen geschlossenen 4-10 gliedrigen Ring aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 2 Heteroatomen bilden, oder wenn x = 2, kann R1 zusätzlich für C2-Cι8-Alkylen stehen, das an beiden ß-Kohlenstoffatomen mit OH substituiert und/oder durch 1 oder mehrere O-Atome und/oder 1 oder mehrere NR2-Gruppen unterbrochen sein kann, oder für dihydroxysubstituiertes Tetra hydro- dicyclopentadienylen, dihydroxysubstituiertes Ethyl-cyclohexanylen, dihydroxysubstituiertes 4,4'-(Bisphenol-A-dipropylether)ylen, Isophoronylen, Dimethylcyclohexanylen, Dicyclohexylmethanylen oder 3,3'- Dimethyldicyclohexyl-methanylen stehen, und wenn x = 3, kann R1 zusätzlich für trihydroxysubstituierr.es (Tri-N-propylisocyanurat)triyl stehen;
Figure imgf000035_0001
r Cι-C22-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Phenyl, C6-Cι0- Alkylphenyl, H oder CH2-X-R5 , wobei X = 0, S, -O-CO- oder -C0-0-; R4 = Ci-Cis-Alkyl/Alkenyl oder Phenyl; und R5 = H, Cι-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, Phenyl oder C6-Cι0-Alkylphenyl. und die Aminouracile die Formel (IVa) oder (IVb) besitzen
Figure imgf000035_0002
(IVa) (IVb)
wobei bei (IVa) RI und R2 unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder durch Cl-C4-Alkyl-, Cl-C4-Alkoxy- und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch Cl-C4-Alkyl-, Cl-C4-Alkoxy- und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl-Cl-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkyl, durch mindestens 1 Sauerstoffatom unterbrochenes C3-C10-Alkyl bedeuten oder CH2-CHOH-R3 ist, R3 = H oder Cl-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C4-C8- Cycloalkyl, Phenyl, C7-C10-Alkylphenyl oder C7-C10-Phenylalkyl, und bei N- oder N'- monosubstituierten Aminouracilen RI oder R2 zusätzlich C3-C22-Alkyl ist und bei (IVb) R2 = H oder die Reste Cl-C14-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, oder C4-C8- Cycloalkyl, Phenyl, C6-Cι0-Alkylphenyl, C7-Cι0-Phenylalkyl, -CH2-X-R4, mit R4 = H, Cl-ClO-Alkylrest oder C2-C4-Alkenylrest oder
C4-C8-Cycloalkyl gegebenenfalls zusätzlich einen Oxiranring enthaltend; oder gegebenenfalls substituiert mit 1-3 Cl-C4-Alkyl, oder einem Benzoyl- bzw. C2- C18-Acylrest, und X = 0 oder S;
R3 = R2 oder R4; C2-C6-alkyl mit mindestens 1 bis 5 OH-Gruppen substituiert und/oder durch mindestens 1 bis maximal 4 O-Atome unterbrochen oder CH2- CH(OH)R2 zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymerer.
2. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, wobei das Perfluoralkansulfonat-Salz eine Verbindung der Formel (CmF2m+ιSθ3)nl l ist, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, AI, La oder Ce steht; n ist entsprechend der Wertigkeit von M 1, 2 oder 3.
3. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei in Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) R3 = Phenyl ist, in Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) unabhängig voneinander R6, R7, R8 und R9 = Phenyl oder H ist, in Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) n = 1, y = 2 oder 3 ist, in Verbindung mit der allgemeinen Formel (IVa) R1 und R2 oder R2 und R1 H und C2-C4-alkenyl oder C3-Cι0-alkyl ist und in Verbindung mit der allgemeinen Formel (IVb) R3 = Methyl oder Benzyl und R2 = C2-C8-alkyl oder C3-C6-alkenyl- bzw. (d- C8-alkoxy)-methyl ist.
4. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in dem Perfluoralkansulfonat-Salz M = Na oder K und n = 1 ist.
5. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 2-Phenylindol oder 2-Phenyllaurylindol sind, die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) N,N'-Diphenylthioharnstoff, N- Phenylharnstoff, Trishydroxyethyl- bzw. Trishydroxypropylisocyanurat sind, die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) Umsetzungsprodukte von NH3, primären oder sekundären Aminen insbesondere Fettamine mit Ethen-, Propen-, Butenoxid oder (Thio)Glycidylethern im Molverhältnis 1 : 3, 1 : 2 oder 1 : 1 sind, bzw. Umsetzungsprodukte von (Thio)Glycidylethem mit Alkanolaminen wie Ethanol-, Propanol- oder Butanolaminen im Molverhältnis , 1 : 2 oder 1 : 1 sind, in den Verbindungen der allgemeinen Formel (IVa) R1 und R2 oder R2 und R1 H und allyl, propyl und butyl und in den Verbindungen der allgemeinen Formel (IVb) R3 = Methyl und R2 = Ethyl oder Allyloxymethyl sind.
6. Stabilisatorsystem nach Anspruch 4, wobei die Verbindungen der Formel (I) bis (III) noch zusätzlich mindestens eine Verbindung der Formel (IVa) enthalten, wobei R1 = R2 = Cι-C22-alkyl oder -oleyl ist und dieses Aminouracil zusätzlich ganz oder teilweise durch einen entsprechenden strukturisomeren Cyanacetylhamstoff ersetzt sein kann.
7. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das zusätzlich gegebenenfalls Metallseifen enthält und/oder gegebenenfalls mindestens einen oder mehrere weitere Stoffe aus den Gruppen der Polyole und Disaccharidalkohole, Glycidylverbindungen, Hydrotaicite, Alkali- /Erdalkalialumosilikate, Alkali-/Erdalkalihydroxide, Erdalkalioxide oder - (hydrogen)carbonate oder Alkali(Erdalkali)hydroxycarboxylate oder Metallcarboxylate, Phosphite, Weichmacher, Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente, Lichtschutzmittel, Gleitmittel und epoxidierte Fettsäureester enthält.
8. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei zusätzlich ein Phosphit enthalten ist.
9. Zusammensetzung, enthaltend ein chlorhaltiges Polymer und ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltigem Polymer, 0.01-10 Gew.-Teile der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IVa) und/oder (IVb) und 0,001-5 Gew.-Teile des Perfluoralkansulfonat-Salzes enthalten sind.
11. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren durch Zusatz eines Stabilisatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zu dem chlorhaltigen Polymer.
12. Gebrauchsgegenstände, enthaltend PVC, welches durch ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8 stabilisiert ist.
13. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 wobei Komponente B gleich
(III)
Figure imgf000037_0001
ist zur Prestabilisierung von Polyvinylchlorid.
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