WO2004089089A1 - 殺菌剤製造用組成物および有機過酸の製造方法 - Google Patents

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WO2004089089A1
WO2004089089A1 PCT/JP2004/004809 JP2004004809W WO2004089089A1 WO 2004089089 A1 WO2004089089 A1 WO 2004089089A1 JP 2004004809 W JP2004004809 W JP 2004004809W WO 2004089089 A1 WO2004089089 A1 WO 2004089089A1
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hydrogen peroxide
component
weight
water
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PCT/JP2004/004809
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Tetsuya Okano
Noboru Matsuo
Chihiro Iwaki
Shigeru Tamura
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Kao Corporation
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a composition for producing a bactericide, a bactericide composition, and a bactericidal method.
  • the present invention also relates to a method for producing an organic peracid used as a bactericide, a bleaching agent, and the like, and a method for producing a bactericide composition.
  • hypochlorites such as sodium hypochlorite as chlorine-based disinfectants and oxygen-based disinfectants.
  • Hydrogen oxide and sodium percarbonate, which generates hydrogen peroxide in water, and sodium perborate are mainly used.
  • these disinfectants have various problems, for example, hypochlorite has a problem of corrosion to metals and the like and a problem of generation of chlorine gas due to misuse, and hydrogen peroxide has a high degree of disinfection. In order to obtain the effect, there is a problem that a high concentration or a long contact is required.
  • JP-A 6-359920 describes a germicidal composition containing an inorganic peroxide, an organic acid incomplete ester of a polyhydric alcohol, and an alkaline earth metal salt. Is disclosed.
  • JP-A5-25497 proposes a method for improving the bleaching effect by adjusting the pH in an organic peracid generating system.
  • WO-A01Z700030 also discloses that hydrogen peroxide, carboxylic acid, and a composition containing a specific ratio of percarboxylic acid to hydrogen peroxide contain spores or spore-forming microorganisms. It is disclosed to exhibit antibacterial activity.
  • peracetic acid an organic peracid is continuously produced by reacting hydrogen peroxide and acetic acid under acidic conditions, and is obtained as an equilibrium mixture containing peracetic acid, acetic acid, hydrogen peroxide and water. .
  • peracetic acid can be produced by partially oxidizing acetaldehyde in the gas phase, or oxidizing acetaldehyde in the presence of a catalyst to produce an intermediate acetaldehyde monoperacetate, which is then dissolved in a solvent. It can also be manufactured by disassembly.
  • JP-A52-25034 and JP-A52-250111 contain a concentrate suitable for sterilization containing peracetic acid or acetic acid, hydrogen peroxide, water and the like. It is disclosed. Disclosure of the invention
  • the present invention comprises (A) an ester of a polyhydric alcohol and an organic acid having a hydrocarbon group which may have a hydroxyl group, and (B1) hydrogen peroxide, wherein the water content is from 1 to 25.
  • the present invention relates to a bactericide-producing composition in a ratio of 1% by weight (hereinafter, referred to as a first bactericide-producing composition).
  • the present invention provides (A) an ester of a polyhydric alcohol and an organic acid having a hydrocarbon group which may have a hydroxyl group, and (B 1) hydrogen peroxide or (B 2) hydrogen peroxide in water.
  • the present invention relates to a bactericide-producing composition used as an aqueous solution prepared to have a pH of 1 or more and less than 7 (hereinafter, referred to as a second bactericide-producing composition).
  • the present invention provides (A) an ester of a polyhydric alcohol and an organic acid having a hydrocarbon group which may have a hydroxyl group, and (B 1) hydrogen peroxide or (B 2) hydrogen peroxide in water.
  • a germicidal composition (hereinafter referred to as a first germicidal composition).
  • the present invention relates to a sterilization method for contacting an object to be sterilized.
  • the present invention provides (A) a polyhydric alcohol and a hydrocarbon group which may have a hydroxyl group.
  • the present invention relates to the use of any of the above-mentioned compositions for producing a disinfectant for the production of a disinfectant and the use of any of the above-mentioned disinfectant compositions for a disinfectant.
  • JP-A 6-305920 does not describe the use at a pH lower than 7, and the bactericidal effect on spores and mold spores having higher drug resistance has room for further improvement.
  • JP-A (W) 8-500 843, JP-A 8-3 1 149 5 is based on a concentrated combination of peracetic acid, acetic acid and hydrogen peroxide as a disinfectant composition, with a strong pungent odor It is difficult to handle.
  • JP-A5-25-2497 cannot be expected to improve the bactericidal activity of spores and mold spores with higher drug resistance.
  • WO-A01 / 700300 also has a pungent odor, similar to JP-A (W) 8-500843 and JP-A8-311495, and is easy to handle. There is a problem.
  • the present invention provides a fungicide-producing composition capable of efficiently and stably generating a high-concentration organic peracid when used to obtain a fungicide composition exhibiting high bactericidal activity, and a fungicide composition exhibiting high bactericidal activity. provide.
  • (A) an ester of a polyhydric alcohol and an organic acid having a hydrocarbon group which may have a hydroxyl group is used as the (A) component
  • (B 1) hydrogen peroxide is used as the (B 1) component
  • (B2) The inorganic peroxide that releases hydrogen peroxide in water is referred to as the component (B2), and the components (B1) and (B2) are collectively referred to as the component (B).
  • the mole number of hydrogen peroxide generated from the component (B2) in the component (B) refers to the hydrogen peroxide concentration (% by weight) in the component (B2) obtained by the permanganic acid titration method. The value is obtained by multiplying the blending amount (g) of the component (B2) in the composition and dividing by 34, which is the molecular weight of hydrogen peroxide.
  • composition for producing a bactericide capable of obtaining a bactericide having high bactericidal activity not only for general bacteria but also for spores and capi spores having high drug resistance.
  • the fungicidal composition has a high bactericidal effect and is excellent in persistence. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the disinfection method which shows the outstanding disinfection effect in a wide field from industrial disinfection of a food factory etc. to disinfection at home is provided.
  • polyhydric alcohol for constituting the component (A) those having 2 to 12 carbon atoms are preferable, and glycerins such as glycerin, diglycerin, and triglycerin, glucose, sucrose, fructose, sorbitol, and pentose Sugars such as erythritol, alkyl polyglycoside, and alkyl furanoside are exemplified.
  • the organic acids constituting the component (A) include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid and octanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and the like.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, hydroxycarboxylic acids having a hydroxyl group such as citric acid, tartaric acid, and malic acid.Saturated or unsaturated aliphatic mono- or mono-carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms are preferred.
  • Dicarboxylic acids more preferably, saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms; more preferably, fatty acids having 1 to 8 carbon atoms; and particularly preferably, 2 to 8 carbon atoms. 8 fatty acids.
  • the degree of esterification of the component (A) is not limited. As a specific component (A), an ester of glycerin and an aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and among them, triacetin is preferable.
  • the component (B) is hydrogen peroxide of the component (B1) or water peroxide of the component (B2).
  • Inorganic peroxide that releases hydrogen preferably hydrogen peroxide when the composition is liquid, or percarbonate or perborate when the composition is solid, such as granules, powders, etc. Lium and sodium perborate are preferred.
  • the first composition for producing a fungicide of the present invention contains the component (A) and the component (B1), but suppresses the reaction between the component (A) and the component (B1) during storage.
  • the water content of the composition is 1 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight.
  • the first composition for producing a disinfectant of the present invention is a one-part liquid composition containing a component for obtaining an organic peracid, for example, the first disinfectant composition of the present invention described below It is suitable for producing an aqueous solution for sterilization used in the sterilization method of the present invention.
  • the content of the component (A) in the composition for producing a first fungicide is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight, and the component (B1) Is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, and particularly preferably 10 to 25% by weight.
  • the molar ratio of the component (B1) per ester group of the component (ii) is 2 times the molar ratio from the viewpoint of efficiently generating an organic peracid and reducing unreacted hydrogen peroxide. The following is preferable, and the molar ratio is particularly preferably 0.3 to 2 times.
  • the first composition for producing a disinfectant can contain a chelating agent, a ⁇ adjuster, a solvent, and the like, if necessary.
  • Chelating agents are useful for suppressing catalytic decomposition due to a small amount of metal ions such as Fe and Cr.
  • First composition for producing fungicides The undiluted solution pH (20 ° C.) is preferably 0.5 to 6, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 4, from the viewpoint of storage stability.
  • Those having both the function as a pH adjuster and the function as a chelating agent are preferable, and specific examples thereof include phosphoric acid, polymerized phosphoric acid, organic phosphonic acid, amino carboxylic acid, hydroxy carboxylic acid, and salts thereof. .
  • organic phosphonic acid or its salt is preferable.
  • As the solvent a polyhydric alcohol solvent is preferable, and a glycol solvent such as propylene glycol is particularly preferable.
  • the second composition for producing a fungicide of the present invention contains the component (A) and the component (B), but the ratio of both is within a range in which the component (B1) and the component (A) efficiently react.
  • the molar ratio of the component (B 1) to one ester group of the component (A) is 2 times or less from the viewpoint of efficiently generating an organic peroxide and reducing unreacted hydrogen peroxide. Is preferred, and the molar ratio is particularly preferably 0.3 to 2 times. Even when the component (B2) is used, it is preferable to blend the component (B1) in an amount that generates the component (B1) in the above range.
  • the second composition for producing a fungicide of the present invention contains the component (A) in an amount of 0.1 to 90% by weight, more preferably 0.5 to 70% by weight, and particularly: It is preferable that the content of the component (B) is 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, particularly 0.1 to 20% by weight. .
  • the second fungicide-producing composition of the present invention preferably has a pH of 8 to 12 when used. Or 9 to 11 (first step), and then to pH 7 or more and less than 7, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 5 (second step), whereby the aqueous solution of the bactericide composition becomes Be prepared. It is preferable to use an alkaline pH adjuster in the first step and an acidic pH adjuster in the second step. This pH may be the value at the time of use, but preferably satisfies the above pH at 25 ° C.
  • the above-mentioned composition for producing a first fungicide of the present invention can be used in the same manner.
  • alkaline pH adjusters include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and aluminum hydroxide or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, sodium silicate, and potassium hydroxide.
  • Alkali metal salts such as potassium silicate, alkali metal phosphate such as trisodium phosphate, etc., and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. From the viewpoint of properties, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, metal phosphate salts such as trisodium phosphate and tripotassium phosphate, and alkali carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate Metal salts are preferred.
  • the acidic pH adjuster examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, citric acid, succinic acid, and dalconic acid. From the viewpoint, liquid inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid and highly water-soluble organic acids such as citric acid and acetic acid are preferred. These can be used alone or in combination of two or more. Further, these pH adjusters may be present as they are in the second fungicide-producing composition of the present invention. It should be noted that these pH regulators can also be present in the first composition for producing a bactericide of the present invention.
  • the second composition for producing a fungicide according to the present invention comprises, in addition to the component (A) and the component (B), Surfactants, inorganic or organic salts, chelating agents, fragrances, pigments, dyes and the like can be contained. These components can also be present in the first composition for producing a fungicide of the present invention described above.
  • Surfactants include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene (hereinafter, referred to as POE) alkyl ether, POE alkyl phenyl ether, polyoxypropylene ⁇ POE (block or random) alkyl ether, POE aryl phenyl ether, Monovalent alcohol derivative type nonionic surfactants such as P ⁇ E styrenated phenyl ether and POE tribenzyl phenyl ether; (poly) glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, alkyl polyglycoside, etc.
  • POE polyoxyethylene
  • POE alkyl phenyl ether polyoxypropylene ⁇ POE (block or random) alkyl ether
  • POE aryl phenyl ether Monovalent alcohol derivative type nonionic surfact
  • Examples include a polyvalent alcohol derivative-type nonionic surfactant.
  • anionic surfactants include lignin sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonate, POE alkyl sulfonate, POE alkyl phenyl ether sulfonate, POE alkyl phenyl ether phosphate, POE aryl phenyl ether sulfonate, POE aryl phenyl ether phosphate, naphthylene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, POE tribenzyl phenyl ether sulfonate, P ⁇ E tribenzyl phenyl ether And phosphoric acid ester salts.
  • the cationic surfactant examples include mono-long-chain alkyl (8 to 18 carbon atoms) trimethylammonium chloride, di-long-chain alkyl (8 to 18 carbon atoms) dimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, and chloride Benzetonium and the like.
  • alkylamido Examples include trimethyldaricin, alkyldimethylamine oxide, and alkyldiaminoethyldaricin hydrochloride. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a nonionic surfactant is preferable, and a polyhydric alcohol derivative-type nonionic surfactant is more preferable.
  • the surfactant is preferably contained in the second composition for producing a fungicide of the present invention in an amount of 0 to 20% by weight, more preferably ⁇ to 10% by weight.
  • Salts are used not only as pH regulators but also mainly for stabilizing bactericidal agents.
  • metal salts of carboxylic acids such as succinic acid, malonic acid, citric acid, dalconic acid and glutaric acid are used.
  • organic salts such as salts, metal salts of phosphoric acid compounds such as tripolyphosphoric acid, hexamenic phosphoric acid and phosphoric acid, and inorganic salts such as sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • chelating agent examples include ethylenediaminetetraacetic acid, nitric triacetic acid, tripolyphosphoric acid, polyhydroxyacrylic acid, organic phosphonic acid, and the like, and salts thereof.
  • the second composition for producing a disinfectant according to the present invention can take various forms, but when it is in a liquid state, it is preferable that the composition has a high fluidity, and in addition to an aqueous solution, a fluid slurry, a gel, a paste, etc. It may be. In the case of a solid, examples thereof include granules, powders, granules, and pellets.
  • the second composition for producing a fungicide of the present invention may be one in which all the components are packaged together, but from the viewpoint of stability, the components (A) and (B) are separately packaged.
  • a multiple dosage form is preferred.
  • a package of the composition containing the component (B) (2), and a pH adjuster for finally adjusting the pH to 1 or more and less than 7.
  • the component (A) and the component (B) can coexist in one package.
  • the pH of the component (A), the component (B) and the Includes a package (I) of a composition containing an alkali agent for adjusting to 12 and a PH adjuster (acidic pH adjuster such as citric acid) for finally adjusting the pH to 1 or more and less than 7 And a package of the composition (II).
  • the second composition for producing a disinfectant of the present invention is prepared by adjusting the pH in the first and second steps to prepare an aqueous solution which is a disinfectant composition containing an organic peracid. Is done.
  • the concentration of the organic peracid in the aqueous solution is preferably from 10 to 20, OO ppm (weight ratio, the same applies hereinafter), and more preferably from 10 to 10,000 pm.
  • the content of hydrogen peroxide in the aqueous solution is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, and particularly preferably 0.2% by weight or less from the viewpoint of the sterilizing effect.
  • the third composition for producing a fungicide of the present invention is obtained by blending the component (A) and the component (B) of the present invention.
  • the specific compound of the component (A) and the component (B) and the preferable molar ratio of (A) / (B1) are the same as those of the second composition for producing a fungicide.
  • the third fungicide-producing composition can also contain the above-mentioned surfactant, inorganic or organic salts, chelating agents, fragrances, pigments, dyes, and the like. be able to.
  • the first fungicide composition of the present invention comprises reacting the component (A) with the component (B1) in water at a specific molar ratio and at a pH of 8 to 12; Is adjusted to 1 or more and less than 7, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 5.
  • the specific compounds of the component (A) and the component (B), and the preferable molar ratio of (A) / (B 1) are the same as those of the above-mentioned second composition for producing a fungicide of the present invention.
  • the first fungicide composition can also contain the above-mentioned surfactant, inorganic or organic salts, chelating agent, fragrance, pigment, dye, and the like.
  • the amount of water in the composition is preferably from 50% by weight to less than 100% by weight, more preferably from 60% by weight to less than 100% by weight, particularly preferably from 70% by weight to less than 100% by weight.
  • the first fungicide composition of the present invention is an aqueous solution containing an organic peracid, and the concentration of the organic peracid in the aqueous solution is , 10 to 20,000 ppm, and more preferably 10 to 100,000 ppm. Further, the first fungicide composition of the present invention has a hydrogen peroxide content of 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, particularly It is preferable that the content is 0.2% by weight or less from the viewpoint of the bactericidal effect. This hydrogen peroxide content is preferably achieved immediately after the preparation of the composition, and more preferably at the time of use. ⁇ Sterilization method>
  • the germicidal composition is brought into contact with a bactericidal substance, and the bactericide composition of the present invention or the aqueous solution obtained from the bactericide-producing composition of the present invention is suitably used for this purpose.
  • step (I) for example, a predetermined amount of the component (A), the component (B1), and a pH adjuster (alkaline agent) that gives a pH of 8 to 12 are added to water at 5 to 50 ° C. )
  • the component (B 1) can be reacted with the component (B 1).
  • the step (II) can be performed by adding a ⁇ H regulator (acid agent) that gives a pH of 1 or more and less than 7 to the mixed system.
  • a method for bringing the aqueous solution for sterilization into contact with the material to be sterilized include methods such as spraying, dipping, filling, and applying the aqueous solution. Spraying is preferred when spraying.
  • the object may be wiped off by impregnating a suitable carrier with the aqueous solution.
  • the contact time is not limited, depending on the material to be sterilized, a sufficient effect can be obtained even in a short time of 30 seconds or less, particularly 10 seconds or less.
  • the temperature of the aqueous solution at the time of contacting is not limited, but is preferably from 10 to 90 ° C, more preferably from 15 to 80 ° C.
  • the disinfectant (aqueous solution for disinfectant) and the disinfecting method obtained from the disinfectant composition or the disinfectant-producing composition of the present invention have a high disinfecting effect. Can be targeted for sterilization.
  • bacteria include Escherichia coli, Salmonella, Staphylococcus aureus, and bacterium that cause food poisoning and hospital-acquired infections, fungi such as Aspergillus niger, Candida fungi, and Bacillus subtilis that are highly resistant to fungicides.
  • Bacterial spores and fungal spores such as Aspergillus niger.
  • bacterial spores are durable, dormant cells created in an environment unsuitable for growth, and have multiple layered outer shells outside the cells.
  • Such bacterial spores are extremely resistant to drugs and heat, and it is difficult to completely kill them by general sterilization.
  • bactericide composition and the bactericidal method of the present invention a sufficient bactericidal effect can be obtained even for such bacterial spores.
  • the disinfectant (aqueous solution for disinfection) and the disinfecting method obtained from the disinfectant composition or the disinfectant-producing composition of the present invention have a broad disinfecting spectrum, and are useful not only for bacteria but also for fungi and spores. Because it is highly effective, it is useful for disinfection in a wide range of fields. For example, hospitals, nursing homes, food processing factories, cleaning facilities, kitchen walls, floors, windows, etc., and the utensils, fixtures, and product (eg, beverage) containers used in them It is used for sterilization.
  • a suitable fungicide kit for obtaining the fungicide composition of the present invention comprises a fungicide-producing composition of the present invention, and the reaction of the component (A) and the component (B1) provided by the composition. It comprises a reaction initiator to be started [hereinafter, referred to as component (C)] and a pH adjuster [hereinafter, referred to as component (D)]. Further, the bactericide kit may be configured to include the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D).
  • the disinfectant kit for obtaining the disinfectant composition of the present invention may be a single-drug type in which all the components are packaged together in consideration of the simplicity in the production of organic peracid, In consideration of qualitative properties, a multiple dosage form in which the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) are individually packaged may be used. As a preferable dosage form of the disinfectant kit, two or more of the components (A) to (D) are used in consideration of both the simplicity in producing the organic peracid and the storage stability of the composition for production. Or two or three-pack type including a package that packages the containing composition.
  • Component (A) and component (B1) react with each other in water under alkaline conditions (preferably at a water temperature of 5 to 50) to produce organic peracids.
  • alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide exemplified as alkaline pH adjusters, sodium gayate Metal phosphates such as potassium carbonate and alkali metal phosphates such as sodium phosphate, potassium carbonate, etc .;
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, aluminum phosphate metal salts such as trisodium phosphate and lithium phosphate, and aluminum carbonate metal salts such as sodium carbonate and carbonate carbonate.
  • the component (D) should be a component that can bring the pH from the alkaline range to the acidic range by the component (C).
  • the acidic pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, citric acid, succinic acid, and dalconic acid.
  • a liquid inorganic acid such as sulfuric acid and phosphoric acid, and a highly water-soluble organic acid such as acetic acid are preferable.
  • Specific dosage forms of the fungicide kit include:
  • the form of the composition for producing a bactericide is not limited to powder, solid, liquid or the like, but liquid is more preferable from the viewpoint of simplicity.
  • the water content in the liquid composition is preferably from 1 to 25% by weight, more preferably from 5 to 20% by weight, and even more preferably from 5 to 15% by weight.
  • a chelating agent and a solvent can be added to the liquid composition. Chelating agents are useful for suppressing catalytic decomposition due to a small amount of metal ions such as Fe and Cr.
  • the undiluted solution pH (20 ° C.) of the liquid composition is preferably 0.5 to 6, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 4, because it is involved in storage stability.
  • a component having both a function as a pH adjuster and a function as a chelating agent Specifically, phosphoric acid, polymerized phosphoric acid, organic phosphonic acid, amino carboxylic acid, and hydroxy carboxylic acid Or salts thereof are preferred. Especially, organic phosphonic acid or its salt is preferable.
  • the solvent a polyhydric alcohol solvent is preferable, and a glycol solvent such as propylene glycol is particularly preferable.
  • composition for producing a bactericide is in the form of powder or solid in the dosage form of (I), it is preferable to use sodium percarbonate, sodium perborate, or the like as the component (B).
  • the composition containing the component (B) uses sodium percarbonate or sodium perborate as the component (B). Powdered and solid forms are preferred.
  • the content of the components (A) to (D) in each of these dosage forms can be selected in an appropriate range based on the usage of the first to third fungicide producing compositions of the present invention. it can.
  • the components other than the components (A) to (D) may be blended in any package containing the components (A) to (D), in any other package, or in any other package.
  • No. The present invention provides a method capable of producing an organic peracid which exhibits high stability and bactericidal activity and is suitable as a bactericide or the like without excessive use of hydrogen peroxide.
  • the manufacturing method will be described.
  • an organic peracid having a high effect as a bactericide or the like can be efficiently produced without using excessive hydrogen peroxide. For this reason, an organic peracid aqueous solution having a low content of hydrogen peroxide can be obtained, so that, for example, when used as a disinfectant, the load on drainage to the environment can be reduced.
  • the component (B) is hydrogen peroxide (B 1), and an inorganic peroxide that releases hydrogen peroxide in water may be used by dissolving it in water.
  • an inorganic peroxide percarbonates, especially perborates, are preferable, and sodium percarbonate and sodium perborate are particularly preferable.
  • the production method of the present invention when reacting the component (A) and the component (B 1), the molar ratio of the two is set to a specific ratio, and the pH of the reaction system is changed in two steps.
  • the production method of the present invention differs from the conventional method of reacting acetic acid with hydrogen peroxide in that the reaction of the component (A) and the component (B1) is an irreversible reaction, so that hydrogen peroxide accumulates in the system.
  • This is advantageous when producing an aqueous solution containing a desired concentration of an organic peracid. That is, according to the present invention, the component (A) and the component (B 1) are reacted at a specific molar ratio described above in water at pH 8 to 12 and then the reaction system is adjusted to pH 1 or more. Work to be less than 7
  • the method for producing an aqueous solution containing an organic peracid can be provided.
  • the molar ratio of the component (A) to the component (B 1) is (A) / (B 1) IZIOZOZ 1, and should be 1/1/10 to 10/1, especially 1/5 to 10: 1. Is preferred from the viewpoint of the production efficiency and stability of the organic peracid.
  • the molar ratio of the component (B 1) per one ester group of the component (A) is doubled from the viewpoint of efficiently generating an organic peracid and reducing unreacted hydrogen peroxide. Mol or less, preferably 0.3 to 2 times mol.
  • component (A) is added in an amount of 0.1 to 90% by weight, further 0.5 to 70% by weight, particularly 1 to 50% by weight, (B 1) It is preferable to add the components in an amount of 0.1 to 50% by weight, more preferably 0 .: to 30% by weight, particularly preferably 0.1 to 20% by weight.
  • the component (A) and the component (B1) are liquid compositions containing the component (A) and the component (B1) and having a water content of 1 to 25% by weight.
  • the content of the component (A) in the liquid composition is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight, and the content of the component (B1)
  • the amount is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight.
  • Ma The molar ratio of the component (B 1) per ester group of the component (A) is 2 times the molar ratio from the viewpoint of efficiently generating organic peracid and reducing unreacted hydrogen peroxide. The following is preferable, and the molar ratio is particularly preferably 0.3 to 2 times.
  • the liquid composition can contain a chelating agent, a pH adjuster, a solvent, and the like, if necessary.
  • Chelating agents are useful for suppressing catalytic decomposition due to a small amount of metal ions such as Fe and Cr.
  • the stock solution pH (20 ° C.) of the liquid composition is preferably 0.5 to 6, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 4, from the viewpoint of storage stability.
  • Those having both the function as a pH regulator and the function as a chelating agent are preferred.
  • phosphoric acid, polymerized phosphoric acid, organic phosphonic acid, aminocarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, or salts thereof Is preferred.
  • organic phosphonic acids or salts thereof are preferable.
  • the solvent a polyhydric alcohol solvent is preferable, and a glycol solvent such as propylene glycol is particularly preferable.
  • the component (B) is an inorganic peroxide that releases hydrogen peroxide in water, for example, percarbonate, perborate, especially sodium percarbonate, sodium perborate, and the like. Those obtained from a solid composition can also be used.
  • the pH of the reaction system is set to 8 to 12, preferably 9 to 11 (first step), and then the pH is 1 or more and less than 7, Preferably it is 1-6, more preferably 1-5 (second step). It is preferred to use an alkaline pH adjuster in the first step and an acidic pH adjuster in the second step.
  • This pH is the value at the time of the reaction, but preferably the final product after the reaction satisfies the pH of the second step at 25 ° C.
  • the first step is a step for generating an organic peracid, and the time is not limited. However, it is preferable to maintain the pH at 8 to 12 until 50% of the theoretical value of the organic peracid is generated.
  • the preferred reaction time of the first step is 1 to 120 minutes. Further, the reaction temperature in the first step is preferably 5 to 50.
  • the two steps are steps for stabilizing the generated organic peracid, and are basically performed by adding a pH adjuster for adjusting the pH to 1 or more and less than 7 in the reaction system. . That is, when pH reaches a predetermined value, the second step is completed.
  • the reaction temperature in the second step is preferably 5 to 50 ° C.
  • the organic peracid can be obtained in the form of being present in the aqueous solution.
  • concentration of the residual hydrogen peroxide in the aqueous solution is determined so as to prevent the accumulation of hydrogen peroxide and reduce the amount of the organic peracid.
  • the initial charge amount of hydrogen peroxide is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and particularly preferably 0.1 to 50% by weight.
  • the pH adjusting agent can be used in the same manner as in the above composition.
  • the pH adjuster may be present as it is in the aqueous solution containing the organic peracid produced in the present invention.
  • a surfactant in addition to the component (A) and the component (B), a surfactant, an inorganic or organic salt, a chelating agent, a fragrance, a pigment, a dye, and the like can be charged into the reaction system. Thereby, a bactericide, a bleaching agent, etc. can be easily obtained.
  • Surfactants can be used in the same manner as in the above composition.
  • the surfactant is preferably contained in the reaction system of the present invention in an amount of 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight.
  • Salts and chelating agents can be used in the same manner as the above composition.
  • the aqueous solution containing an organic peracid obtained according to the present invention can take various forms.
  • a liquid a liquid having high fluidity is preferable, and in addition to the aqueous solution, a fluid slurry, gel, or paste can be used. Shape and the like.
  • the aqueous solution containing an organic peracid produced according to the present invention has an organic peracid concentration of 10 to 100, 000 ppm (weight ratio, the same applies hereinafter), and furthermore, 10 to 50, OOO ppm. Preferably, there is.
  • the aqueous solution containing an organic peracid produced according to the present invention may be used as it is. However, from the viewpoint of economy, it is appropriately diluted with water to reduce the organic peracid concentration to 10%. It is preferably used as an aqueous solution of 2020, OOO p pm, and more preferably 10 to 10,000 ppm.
  • an aqueous solution containing the organic peracid (hereinafter, referred to as an aqueous solution for sterilization) is brought into contact with a substance to be sterilized.
  • the method for bringing the aqueous solution for sterilization into contact with the material to be sterilized is the same as that for the composition.
  • Such a disinfecting aqueous solution is a disinfectant composition, and the content of hydrogen peroxide in the composition is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, and particularly preferably 0.2% by weight or less. Good.
  • the organic peracid produced by the present invention has a high bactericidal effect, it is possible to sterilize various germicidal substances in which various microorganisms are present as in the above-described composition.
  • the organic peracid produced according to the present invention has a wide disinfecting spectrum and a high effect on fungi and spores as well as bacteria as in the above-mentioned composition.
  • the components (A) and (B) in the amounts shown in Tables 1 to 5 and 50 g of ion-exchanged water and an appropriate amount of an alkaline pH adjuster (sodium carbonate) were stirred and mixed in a 20 OmL beaker for 20 minutes. . At that time, the pH was adjusted to 8 to 12. Thereafter, the pH was further adjusted to a target pH using an acidic pH adjuster [citric acid] to obtain a disinfectant composition. The change of the organic peracid concentration with time at that time was measured. The organic peracid concentration was measured by the following method. The results are shown in Tables 1 to 5.
  • the bactericide composition ⁇ g (1 to 50 g as a guide) is precisely weighed in a 20 OmL conical peaker, 1 OmL of a 20% aqueous sulfuric acid solution and 2 to 3 pieces of ice are added, and the solution is cooled to obtain a catalyst. Add 1 to 2 drops of a saturated aqueous solution of manganese sulfate, and titrate with 0. Imol ZL (1Z2 standard) aqueous solution of potassium permanganate. The end point is when the solution exhibits a pale pink color for 1 to 10 seconds.
  • the hydrogen peroxide concentration is calculated by the following equation (1-1).
  • T 2 Titration required amount of 0. 2mo 1 Chio aqueous sodium sulfate (mL)
  • F 2 0. 2 mo 1 ZL Chio factor aqueous sodium sulfate solution
  • the numbers in parentheses for the components are the number of moles, and the number of moles in the parentheses for component (B) are the amounts as hydrogen peroxide (the same applies hereinafter).
  • the (A) / (B) molar ratio is the molar ratio of the (A) component to hydrogen peroxide (the same applies hereinafter).
  • the organic peracid residual rate is
  • 0.1 ml of this spore fluid 1 was inoculated into 2 mL of the bactericide composition shown in Tables 6 to 9, and allowed to act for 120 seconds at 25 eC .
  • 0.1 mL of the bactericidal composition containing spore fluid 1 was added to SCDLP medium (Nihon Pharmaceutical Co., Ltd.) supplemented with 1.0% sodium thiosulfate, and the bactericide was added.
  • the composition was inactivated (spore fluid 2).
  • 0.2 mL of spore fluid 2 is spread on a standard agar medium with a diameter of 9 cm, cultured at 35 ° C for 36 hours, and the number of colonies formed on the medium is counted to confirm the number of residual bacteria did.
  • Black Aspergillus niger (Asper illus niger IF06341) was used for potato dextrose agar culture. Precultured at 25 ° C for about 4 weeks. The cells generated on the medium were scraped, suspended in 5 ml of sterilized water, and the suspension was homogenized using a glass homogenizer. After twice washing by centrifugation of this suspension was adjusted to a cell concentration of approximately 1 0 8 ⁇ 1 0 9 cell / mL in an appropriate amount of sterile water (spore solution 1) was 0. LML of the spore solution 1, Table 6 2 ml of the bactericide composition of No. 9 were inoculated and allowed to act for 120 seconds at 25.
  • a bactericidal composition containing spore liquid 1 was added to S CDLP medium (Nihon Pharmaceutical Co., Ltd.) supplemented with 1.0% sodium thiosulfate, and sterilized.
  • the agent composition was inactivated (spore solution 2).
  • 0.2 mL of the spore solution 2 is spread on a 9 cm diameter potato dextrose agar medium, cultured at 25 ° C for 3 to 4 days, and the remaining number is determined by counting the number of colonies formed on the medium. The number of bacteria was confirmed.
  • the present invention is a.
  • Circulation bacteria ⁇ 50% 50% 50% 50% 50% 50% 50 200 Black Aspergillus ⁇ 50 ⁇ 50% 50 ⁇ 50 ⁇ 50 ⁇ 50 ⁇ 50 150
  • (A) component, (B) component, organic phosphonic acid [trade name: Dequest 210 (manufactured by Solusia Japan KK)], alkaline pH adjuster, ion-exchanged water was added to bring the total weight to 100 g. This was stirred and mixed in a 200 mL beaker for about 10 minutes. The pH at that time was 8 to 12. Thereafter, the pH was immediately adjusted to the target pH using an acidic pH adjuster having the weight shown in Table 10, and ion-exchanged water was added to bring the total amount to 110 g.
  • a composition for producing a fungicide having the composition shown in Table 11 was prepared, and the storage stability was evaluated by the following method. Table 11 shows the results.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the composition is measured according to the method for measuring the concentration of organic peracid in Example 1, and is referred to as the concentration of hydrogen peroxide after storage.
  • the residual ratio of hydrogen peroxide was calculated by the following equation and used as an index of storage stability.
  • the hydrogen peroxide concentration immediately after the adjustment can be the concentration in the composition based on the charged amount of hydrogen peroxide.
  • Hydrogen peroxide residual ratio (%) [(hydrogen peroxide concentration after storage) ⁇ (hydrogen peroxide concentration immediately after preparation)] X 100
  • component (A), component (B) and ion-exchanged water (indicated by (C) in the table) and the appropriate amount of acidic pH adjuster Stir and mix in OmL beaker for 20 minutes.
  • the pH at that time was adjusted to 3 to 5.
  • the concentration of organic peracid was measured, but no organic peracid was generated.
  • This example corresponds to an example in which the pH in the first step is 3 to 5 and the second step is not particularly provided. Table 18 shows the results.
  • the numerical value in parentheses for the components is the number of moles, and the molar number in parentheses for the component (B) is the amount as hydrogen peroxide (the same applies hereinafter).
  • the (A) / (B1) molar ratio is the molar ratio of the component (A) to hydrogen peroxide (the same applies hereinafter).
  • the term “immediately after the second step in the organic peracid concentration” means immediately after the pH in the system has reached a predetermined value, and the residual rate of the organic peracid is [(the organic peracid concentration immediately after the second step). (No. (organic peroxide concentration 60 minutes after the second step)) is calculated by X100 (the same applies hereinafter).
  • the residual hydrogen peroxide ratio is obtained by calculating the total weight of hydrogen peroxide in the system from the hydrogen peroxide concentration calculated from the above equation (111), and dividing this by the initial total weight of hydrogen peroxide. It is calculated by (the same applies hereinafter).
  • the fatty acid of glycerin fatty acid ester (trade name: Homotex PT, manufactured by Kao Corporation) has 8 carbon atoms (the same applies hereinafter).
  • the sodium percarbonate contained 22% by weight of hydrogen peroxide, and the sodium perborate contained 20% by weight of hydrogen peroxide.
  • Example 5 and Comparative Example 5 were contained at the concentrations shown in Tables 19 to 22 to prepare sterilizing aqueous solutions having the pH values in Tables 19 to 22, and sterilized by the following method. The effect was measured. The results are shown in Tables 19 to 22.
  • Bacillus subtilis var. Niger which is a spore-forming bacterium
  • Bacillus circulans IF03967 were each added to SCD agar medium (manufactured by Nippon Pharmaceutical Co., Ltd.) at 30 ° C for about 4 hours. After culturing for a week, the colonies formed on the agar medium were scraped off in an appropriate amount, suspended in 1 mL of sterile water, and examined under a microscope to confirm the formation of bacterial spores (hereinafter referred to as spores). After the suspension twice centrifugal washing and adjusted to a cell concentration of approximately 1 0 8 ⁇ 1 ( ⁇ cellZmL in an appropriate amount of sterile water (0.
  • spore solution 1 1 m 1 spore solution 1).
  • the spore solution 1, Table 2 mL of the sterilizing aqueous solution of 19 to 22 was inoculated and allowed to act for 120 seconds at 25 ° C.
  • 0.1 mL of the sterilizing aqueous solution containing spore fluid 1 was added to 1.
  • the aqueous solution for sterilization was inactivated by adding it to SCDLP medium (Nihon Pharmaceutical Co., Ltd.) supplemented with 0% sodium thiosulfate (spore fluid 2).
  • SCDLP medium Nahon Pharmaceutical Co., Ltd.
  • the medium was smeared at 0.2 mL, cultured at 35 ° C for 36 hours, and the number of colonies formed on the medium was counted to confirm the number of residual bacteria.
  • Black Aspergillus niger (Aspergillus niger IF06341) was pre-cultured on potato dextrose agar medium (Nippon Pharmaceutical Co., Ltd.) at 25 ° C for about 4 weeks. The cells generated on the medium were scraped, suspended in 5 ml of sterilized water, and the suspension was homogenized using a glass homogenizer. After twice washing by centrifugation of this suspension, about 1 in an appropriate amount of sterile water 0 8 ⁇ 1 0 9 cell / It was adjusted to a bacterial concentration of mL (spore solution 1).
  • 0.1 mL of the spore solution 1 was inoculated into 2 ml of the aqueous solution for sterilization shown in Tables 8 to 11, and allowed to act at 25 ° C for 120 seconds. Immediately thereafter, 0.1 ml of a sterilizing aqueous solution containing spore liquid 1 was added to a SCDLP medium (Nihon Pharmaceutical Co., Ltd.) supplemented with 1.0% sodium thiosulfate to sterilize. The aqueous solution was deactivated (spore solution 2).
  • 0.2 mL of spore solution 2 is spread on a 9 cm diameter potato dextrose agar medium, cultured at 25 ° C for 3 to 4 days, and the number of colonies formed on the medium is counted by counting the number of colonies formed on the medium. confirmed.
  • Circulance bacteria ⁇ 50 * 50 ⁇ 50 * 50 * 50 Black mold V Mold * 50 ⁇ 50 * 50 ⁇ 50 ⁇ 50 ⁇ 50 * 50 * 50 150 150
  • Component (A), component (B), and organic phosphonic acid [trade name: Dequest 210 (manufactured by Sollucia Japan KK)], and the alkaline pH adjuster in the weight shown in Table 23 Water was added to bring the total weight to 100 g (first step). This was stirred and mixed in a 200 mL beaker for about 10 minutes. The pH at that time was 8 to 12. Then, the pH was immediately adjusted to the target pH using an acidic pH adjuster having the weight shown in Table 21 and ion-exchanged water was added to bring the total amount to 110 g (second step).
  • the concentration of organic peracid and hydrogen peroxide were measured, and the change with time of the concentration of organic peracid (30 minutes, 60 minutes, 120 Minutes later) was measured.
  • the sterilizing aqueous solution aged 120 minutes was adjusted to an organic peracid concentration of 300 ppm to confirm the sterilizing effect.
  • the method for measuring the concentration of hydrogen peroxide and the concentration of organic peracid was in accordance with the method for measuring the concentration of organic peracid in Example 5.
  • the sterilization test method followed the killing effect of the bacterial spores in Example 5a.In this example, the contact temperature and contact time between the aqueous solution for sterilization and the bacteria were set at 60 ° C for 20 seconds, and the target bacteria were tested. Bacillus cereus IF013494 and Bacillus circulans IF03967.
  • a liquid composition having the composition shown in Table 24 was prepared, and the stability of organic peracid generation was evaluated by the following method. The results are shown in Table 24.
  • Organic peracid generation stability () [(organic peracid generation concentration after storage) ⁇ organic peracid generation concentration immediately after adjustment] X 100

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Abstract

（Ａ）多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素基を有する有機酸とのエステル及び（Ｂ１）過酸化水素を含有し、水分含有量が１～２５重量％である殺菌剤製造用組成物。該組成物から、有機過酸を含有する水溶液として殺菌剤が得られる。

Description

Λ
WO 2004/089089 明細 殺菌剤製造用組成物および有機過酸の製造方法 技術分野
本発明は、 殺菌剤製造用組成物、 殺菌剤組成物及び殺菌方法に関する。 また 本発明は、 殺菌剤、 漂白剤等に使用される有機過酸の製造方法、 殺菌剤組成物の 製造方法に関する。 背景技術
現在、 漂白や殺菌、 消毒等の作用を示す薬剤はさまざまなものが知られている が、 特に塩素系殺菌剤として次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩、 酸素系殺 菌剤として過酸化水素や水中で過酸化水素を発生する過炭酸ナ卜リウム、 過ホウ 酸ナトリウム等が主として使用されている。 しかしながら、 これらの殺菌剤は様 々な課題を有しており、 例えば次亜塩素酸塩は金属等に対する腐食の問題や誤使 用による塩素ガス発生の問題があり、 過酸化水素は高度の殺菌効果を得るために は高濃度での使用や長時間の接触を要するといった問題がある。 過酸化水素を使 用する場合、 これらの問題を解消するために、 活性化剤を併用して使用時に有機 過酸を発生させることで殺菌効果を高める等の対応がとられている。 そのような 殺菌剤組成物として、 JP-A 6 - 3 0 5 9 2 0では、 無機過酸化物、 多価アル コールの有機酸不完全エステル、 アルカリ土類金属塩を含有する殺菌剤組成物が 開示されている。 また、 殺菌剤として有機過酸を適用する方法としては、 JP-A( W) 8— 50 0 843, JP-A 8— 3 1 149 5 が挙げられる。 更に、 JP-A 5 - 2 549 7では有機過酸発生系において pHを調整し漂白効果を向上させ る方法を提案している。 また、 WO-A 0 1 Z 7 0 0 30には、 過酸化水素、 カルボン酸、 及び過酸化水素に対して特定比率の過カルボン酸を含有する組成物 が、 芽胞ないし芽胞形成微生物に対して抗菌作用を示すことが開示されている。 有機過酸は、 例えば、 過酢酸の場合、 過酸化水素と酢酸を酸性下で反応させる ことで連続的に製造され、 過酢酸、 酢酸、 過酸化水素及び水を含む平衡混合物と して得られる。 また、 過酢酸は、 ァセトアルデヒドを気相で部分酸化して製造す ることや、 ァセトアルデヒドを触媒下で酸化し、 中間体のァセトアルデヒドモノ パーアセテートを生成させ、 これを溶剤中で分解して製造することもできる。 ま た、 JP- A 5 2— 2 5 034、 JP-A 52— 2 50 1 1 には、 過酢酸もしくは 酢酸と、 過酸化水素と、 水等とを含有する、 殺菌に適した濃縮物が開示されてい る。 発明の開示
本発明は、 （A) 多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素基を有 する有機酸とのエステル及び （B 1) 過酸化水素を含有し、 水分含有量が 1〜2 5重量％である殺菌剤製造用組成物 （以下、 第 1の殺菌剤製造用組成物という） に関する。
また、 本発明は、 （A) 多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素 基を有する有機酸とのエステル、 及び （B 1) 過酸化水素又は （B 2) 水中で過 酸化水素を放出する無機過酸化物を、 (A) と （B 1 ) 又は （A) と （B 2) か ら発生する (B 1 ) のモル比が (A) / (B 1) = 1 / 1 0〜20/1で含有す る殺菌剤製造用組成物であって、 pHを 8〜 1 2とした後、 pHを 1以上 7未満 として調製された水溶液として用いられる殺菌剤製造用組成物 (以下、 第 2の殺 菌剤製造用組成物という） に関する。
また、 本発明は、 （A) 多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素 基を有する有機酸とのエステル、 及び (B 1 ) 過酸化水素又は (B 2) 水中で過 酸化水素を放出する無機過酸化物を、 (A) と （B 1 ) 又は (A) と (B 2) か ら発生する (B 1 ) のモル比が （A) / (B 1) = 1 / 1 0〜20Z1で配合し て得られる殺菌剤製造用組成物であって、 PHを 8〜 1 2とした後、 11を 1以 上 7未満として調製された水溶液として用いられる殺菌剤製造用組成物 （以下、 第 3の殺菌剤製造用組成物という） に関する。
また、 本発明は、 （Α) 多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素 基を有する有機酸とのエステルと （B 1) 過酸化水素とを、 水中で、 （Α) / ( Β 1 ) = 1 1 0〜20/1のモル比で、 且つ ρ Η 8〜 1 2で反応させて得られ た有機過酸、 並びに水を含有し、 25°Cにおける pHが 1以上 7未満である殺菌 剤組成物 （以下、 第 1の殺菌剤組成物という） に関する。
また、 本発明は、 （Α) 多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素 基を有する有機酸とのエステルと （B 1) 過酸化水素とを、 （A) / (Β 1 ) = 1/1 0〜 20/1のモル比で、 水中で ρ Η 8〜 1 2で反応させ、 次いで当該反 応系を pH l以上 7未満として得られた、 有機過酸を含有する水溶液を、 被殺菌 物と接触させる殺菌方法に関する。
本発明は、 （A) 多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素基を有 する有機酸とのエステルと （B 1 ) 過酸化水素とを、 （A) / (B 1) = 1 / 1 0〜 2 0/1のモル比で、 水中で p H 8〜 1 2で反応させ、 次いで当該反応系を pH 1以上 7未満とする工程を有する、 有機過酸の製造方法に関する。
本発明は、 （A) 多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素基を有 する有機酸とのエステルと (B 1 ) 過酸化水素とを、 (A) / (B 1 ) = 1 / 1 0〜 2 0 / 1のモル比で、 水中で pH8〜 l 2で反応させ、 次いで当該反応系を p H 1以上 7未満とする工程を有する、 有機過酸を含有する殺菌剤組成物の製造 方法を提供する。
本発明は、 上記いずれかの殺菌剤製造用組成物を殺菌剤製造に用いる用途と上 記いずれか殺菌剤組成物を殺菌剤に用いる用途に関する。 発明の詳細な説明
JP-A 6 - 3 05 9 20では、 p H 7未満での使用の記載はなく、 薬品耐性の より高い芽胞、 カビ胞子についての殺菌効果は更に改善の余地がある。 JP-A( W) 8 - 500 843, JP-A 8— 3 1 149 5は殺菌剤組成物として過酢酸と 酢酸と過酸化水素の濃厚な併用が基本となっており、 強い刺激臭を伴い取り扱い にくいものである。 JP- A 5— 2 5497では薬品耐性のより高い芽胞、 カビ 胞子についての殺菌力の向上は期待できない。 また、 WO- A 0 1 / 7 0 0 3 0も、 JP-A(W) 8— 5 0 0 843、 JP-A 8 - 3 1 149 5 同様、 刺激臭を伴 うものであり、 取り扱い性に問題がある。
これまでの有機過酸を用いた殺菌剤等においては、 その製造方法において適切 な原料バランスを考慮し、 残存する過酸化水素量を制御することは十分になされ ているとは言い難い。 また、 上記の通り、 酢酸と過酸化水素とを反応させる場合 、 反応生成物が過酸化水素を含む平衡混合物として得られるため、 過酸化水素濃 度の比率が相対的に高くなる。 従って、 従来の方法で製造された有機過酸水溶液 は、 未反応の過酸化水素成分の含有量が多くなる傾向があった。 単位量あたりの 過酸化水素の濃度が高くなると有機過酸の濃度が低くなるため、 より高度な殺菌 には不利となる。 また、 今日、 環境に対する負荷を軽減することは大きな課題で あるが、 過酸化水素を過剰に含有する殺菌剤等は、 排出前に中和、 分解等の処理 が必要となり、 その処理コストが大きな負担となる。
本発明は、 高濃度の有機過酸を使用時に効率よく安定に発生させ、 高い殺菌力 を示す殺菌剤組成物が得られる殺菌剤製造用組成物、 及び高い殺菌力を示す殺菌 剤組成物を提供する。
以下、 （A) 多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素基を有する 有機酸とのエステルを （A) 成分として、 （B 1) 過酸化水素を （B 1) 成分と して、 （B 2) 水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物を （B 2) 成分とし、 (B 1 ) 成分と （B 2) 成分を合わせて （B) 成分として説明する。
なお、 （B) 成分のうち、 （B 2) 成分から発生する過酸化水素のモル数とは 、 過マンガン酸滴定法により求められる （B 2) 成分中の過酸化水素濃度 （重量 %) に、 組成物中の （B 2) 成分の配合量 （g) を乗じて、 過酸化水素の分子量 である 34で除することにより求められる値である。
一般細菌のみならず、 薬品耐性の高い芽胞ゃカピ胞子にも高い殺菌力を示す殺 菌剤が得られる殺菌剤製造用組成物を提供する。
本発明の殺菌剤製造用組成物により得られた殺菌剤組成物もしくは本発明の殺 菌剤組成物は、 殺菌効果が高くしかもその持続性にも優れている。 本発明によつ て、 食品工場等の工業的な殺菌から家庭内での殺菌まで幅広い分野において優れ た殺菌効果を示す殺菌方法が提供される。
く ( A) 成分 >
( A ) 成分の多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素基を有する 有機酸とのエステルは、 過酸化水素と反応して有機過酸を生じるものである。
( A ) 成分を構成するための多価アルコールとしては、 炭素数 2〜 1 2のもの が好ましく、 グリセリン、 ジグリセリン、 トリグリセリン等のグリセリン類、 グ ルコース、 ショ糖、 果糖、 ソルビトール、 ペン夕エリスリ トール、 アルキルポリ グリコシド、 アルキルフラノシド等の糖類が挙げられる。
また、 （A) 成分を構成するための有機酸としては、 酢酸、 プロピオン酸、 酪 酸、 吉草酸、 カブロン酸、 オクタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、 シユウ酸、 マ ロン酸、 コハク酸、 マレイン酸、 フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、 クェン酸、 酒石酸、 リンゴ酸等の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸等が挙げられるが、 好ましくは炭素数 1〜8の飽和又は不飽和の脂肪族モノ又はジカルボン酸が挙げ られ、 より好ましくは炭素数 1〜 8の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸が 挙げられ、 更に好ましくは炭素数 1〜8の脂肪酸が挙げられ、 特に好ましくは炭 素数 2〜 8の脂肪酸が挙げられる。 （A) 成分のエステル化度は限定されない。 具体的な （A ) 成分としては、 グリセリンと炭素数 1〜8の脂肪族モノ力ルポ ン酸のエステルが好ましく、 なかでもトリァセチンが好ましい。
く ( B ) 成分〉
( B ) 成分は、 （B 1 ) 成分の過酸化水素、 又は （B 2 ) 成分の水中で過酸化 水素を放出する無機過酸化物であり、 組成物が液状の場合は過酸化水素が、 粒状 、 粉状等、 固体状の場合は、 過炭酸塩、 過ホウ酸塩が好ましく、 特に過炭酸ナト リウム、 過ホウ酸ナトリウムが好ましい。
<第 1の殺菌剤製造用組成物 >
本発明の第 1の殺菌剤製造用組成物は、 （A) 成分と （B 1) 成分とを含有す るが、 貯蔵中の （A) 成分と （B 1) 成分の反応を抑制して組成物の安定性を維 持する点から、 組成物中の水分含有量は 1〜 2 5重量％であり、 更に 5〜20重 量％、 特に 5〜 1 5重量％が好ましい。
本発明の第 1の殺菌剤製造用組成物は、 有機過酸を得るための成分を含有する 1液型の液状組成物であるので、 例えば、 後述する本発明の第 1の殺菌剤組成物 や本発明の殺菌方法で用いる殺菌用水溶液の製造に好適である。 第 1の殺菌剤製 造用組成物中の （A) 成分の含有量は、 2 0〜90重量％、 更に 30〜 9 0重量 %、 特に 40〜 80重量％が好ましく、 （B 1) 成分の含有量は、 1〜3 0重量 %、 更に 5〜2 5重量％、 特に 1 0〜25重量％が好ましい。 また、 （A) 成分 と （B 1) 成分のモル比は、 （A) / (B 1 ) = 1Z10〜20ノ1、 更に 1 10〜10Z1、 特に 1ノ 5〜10Z1であることが好ましい。 また、 （Α) 成 分のエステル基 1個あたりの （B 1) 成分のモル比は、 効率的に有機過酸を生成 し、 かつ未反応の過酸化水素を低減させる観点から、 2倍モル以下が好ましく、 特に 0. 3〜 2倍モルが好ましい。
また、 第 1の殺菌剤製造用組成物は、 必要に応じて、 キレート剤、 ρΗ調整剤 、 溶剤等を含有することができる。 F eや C r等の金属イオンの微量混入による 触媒的分解を抑制するためにキレート剤は有用である。 第 1の殺菌剤製造用組成 物の原液 pH (20°C) は、 貯蔵安定性の点から、 0. 5〜6が好ましく、 さら に 1 ~5が好ましく、 特に 1〜4が好ましい。 pH調整剤としての作用とキレー 卜剤としての作用を兼ね備えたものが好ましく、 具体的には、 リン酸、 重合リン 酸、 有機ホスホン酸、 ァミノカルボン酸、 ヒドロキシカルボン酸、 若しくはこれ らの塩が好ましい。 中でも、 有機ホスホン酸若しくはその塩が好ましい。 溶剤と しては、 多価アルコール溶剤が好ましく、 プロピレングリコール等のグリコール 溶剤が特に好ましい。
<第 2の殺菌剤製造用組成物 >
本発明の第 2の殺菌剤製造用組成物は、 （A) 成分と （B) 成分を含有するが 、 両者の比率は、 （B 1) 成分と （A) 成分が効率的に反応する範囲であること が好ましく、 有機過酸生成効率、 殺菌効果、 製剤安定性等を考慮すると、 （A) 成分と (B 1 ) 成分とのモル比が、 (A) / (B 1) =1Z10〜20/1であ り、 1Z10〜10Z1、 更に 1 5〜； L 0/1であることが好ましい。 また、 (A) 成分のエステル基 1個あたりの （B 1 ) 成分のモル比は、 効率的に有機過 酸を生成し、 かつ未反応の過酸化水素を低減させる観点から、 2倍モル以下が好 ましく、 特に 0. 3〜2倍モルが好ましい。 （B 2) 成分を用いる場合も、 上記 範囲の （B 1) 成分を発生する量で配合することが好ましい。
好ましくはこのモル比を満たした上で、 本発明の第 2の殺菌剤製造用組成物は 、 （A) 成分を 0. 1〜90重量％、 更に 0. 5〜70重量％、 特に：！〜 50重 量％、 （B) 成分を、 （B 1) 成分として、 0. ；!〜 50重量％、 更に 0. 1〜 30重量％、 特に 0. 1〜20重量％含有することが好ましい。
本発明の第 2の殺菌剤製造用組成物は、 使用時には、 pHを 8〜 1 2、 好まし くは 9〜 1 1とし （第一工程） 、 次いで p H I以上 7未満、 好ましくは 1〜 6、 より好ましくは 1〜 5とすることで （第二工程） 、 殺菌剤組成物である水溶液が 調製される。 第一工程では、 アルカリ性の p H調整剤を、 第二工程では酸性の p H調整剤を用いるのが好ましい。 この p Hは、 使用時のものでよいが、 好ましく は 2 5 °Cにおいて上記 p Hを満たすことである。 なお、 上記した本発明の第 1の 殺菌剤製造用組成物も同様に使用することができる。
アルカリ性の p H調整剤としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸 化カルシウム、 水酸化バリゥム等のアル力リ金属水酸化物又はアル力リ土類金属 水酸化物、 ケィ酸ナトリウム、 ケィ酸カリウム等のケィ酸アルカリ金属塩、 リン 酸 3ナトリゥム等のアル力リ性を呈するリン酸アル力リ金属塩、 炭酸ナトリウム 、 炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩が挙げられるが、 アルカリ度や水溶性の 観点より水酸化ナトリゥムゃ水酸化力リウム等のアル力リ金属水酸化物、 リン酸 3ナトリウムやリン酸 3カリウム等のリン酸アル力リ金属塩、 炭酸ナトリウムや 炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩が好ましい。 また、 酸性の p H調整剤とし ては、 塩酸、 硫酸、 リン酸等の無機酸、 ギ酸、 酢酸、 クェン酸、 コハク弊、 ダル コン酸等の有機酸が挙げられるが、 酸度や水溶性の観点より硫酸ゃリン酸等の液 体無機酸やクェン酸や酢酸等の高水溶性有機酸が好ましい。 これらは単独である いは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 また、 これら p H調整剤は、 そのまま本発明の第 2の殺菌剤製造用組成物中に存在してよい。 なお、 上記した 本発明の第 1の殺菌剤製造用組成物にもこれら p H調整剤を存在させることがで さる。
本発明の第 2の殺菌剤製造用組成物は、 （A ) 成分、 （B ) 成分以外にも、 界 面活性剤、 無機又は有機の塩類、 キレート剤、 香料、 顔料、 染料等を含有するこ とができる。 なお、 上記した本発明の第 1の殺菌剤製造用組成物にもこれら成分 を存在させることができる。
界面活性剤としては、 非イオン性界面活性剤、 陰イオン性界面活性剤、 陽ィォ ン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。 非ィォン性界面活性剤として は、 ポリォキシエチレン (以下、 POEと記す） アルキルエーテル、 POEアル キルフエニルエーテル、 ポリオキシプロピレン · POE (ブロック又はランダム ) アルキルエーテル、 POEァリールフエニルエーテル、 P〇Eスチレン化フエ ニルエーテル、 POEトリベンジルフエ二ルエーテル等の 1価アルコール誘導体 型非イオン性界面活性剤； （ポリ） グリセリン脂肪酸エステル、 ショ糖脂肪酸ェ ステル、 ソルビタン脂肪酸エステル、 アルキルポリグリコシド等の多価アルコー ル誘導体型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 陰イオン性界面活性剤として は、 リグニンスルホン酸塩、 アルキルベンゼンスルホン酸緯、 アルキルスルホン 酸塩、 POEアルキルスルホン酸塩、 POEアルキルフエニルエーテルスルホン 酸塩、 P OEアルキルフエニルエーテルリン酸エステル塩、 POEァリールフエ ニルエーテルスルホン酸塩、 POEァリールフエニルエーテルリン酸エステル塩 、 ナフ夕レンスルホン酸塩、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、 POEト リベンジルフエ二ルエーテルスルホン酸塩、 P〇Eトリベンジルフエ二ルエーテ ルリン酸エステル塩等が挙げられる。 陽イオン性界面活性剤としては、 モノ長鎖 アルキル (炭素数 8〜 1 8) トリメチルアンモニゥムクロライド、 ジ長鎖アルキ ル (炭素数 8〜 1 8) ジメチルアンモニゥムクロライド、 塩化ベンザルコニゥム 、 塩化べンゼトニゥム等が挙げられる。 両性界面活性剤としては、 アルキルアミ ノ トリメチルダリシン、 アルキルジメチルァミンォキシド、 アルキルジアミノエ チルダリシン塩酸塩等が挙げられる。 これらは単独であるいは 2種以上を組み合 わせて用いることができる。 界面活性剤としては、 非イオン性界面活性剤が好ま しく、 多価アルコール誘導体型非イオン性界面活性剤がより好ましい。 また、 界 面活性剤は、 本発明の第 2の殺菌剤製造用組成物中に 0〜2 0重量％、 更に◦〜 1 0重量％含有されることが好ましい。
塩類は、 p H調整剤として用いられる他に、 主として殺菌薬剤の安定化の目的 で用いられ、 具体的には、 コハク酸、 マロン酸、 クェン酸、 ダルコン酸、 グルタ ル酸等のカルボン酸金属塩等の有機塩、 トリポリリン酸、 へキサメ夕リン酸、 リ ン酸等のリン酸化合物金属塩、 硫酸ナトリウム、 硫酸カリウム等の硫酸塩等の無 機塩が挙げられる。 これらは単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いること ができる。
キレート剤としては、 エチレンジァミン四酢酸、 二トリ口トリ酢酸、 トリポリ リン酸、 ポリヒドロキシアクリル酸、 有機ホスホン酸等又はこれらの塩が挙げら れる。
本発明の第 2の殺菌剤製造用組成物はさまざまな形態をとることができるが、 液状の場合、 流動性の高いものが好ましく、 水溶液の他、 流動性のあるスラリー 、 ゲル、 ペースト状等であってもよい。 また、 固体状の場合、 粒状、 粉状、 顆粒 状、 ペレット状等の形状が挙げられる。
本発明の第 2の殺菌剤製造用組成物は、 配合成分のすべてをまとめて包装した ものでもよいが、 安定性の観点から、 (A ) 成分と （B ) 成分とを別々に包装し た複数剤型のものが好ましい。 例えば、 （A ) 成分を含む組成物の包装体 ( 1 ) と、 （B) 成分を含む組成物の包装体 （2) と、 最終的に pHを 1以上 7未満と するための pH調整剤 （クェン酸等の酸性 pH調整剤） を含む組成物の包装体 （ 3) とからなる三剤型の殺菌剤製造用組成物とすることができる。 この場合、 包 装体 (2) にアルカリ剤を配合しておき、 包装体 ( 1) と包装体 (2) の混合物 が p H 8〜 1 2となるように調整することが好ましい。 また、 特に粉末の組成物 の場合、 （A) 成分と （B) 成分が 1つの包装体中に共存することも可能であり 、 例えば、 (A) 成分と (B) 成分と pHを 8〜 1 2に調整するためのアルカリ 剤とを含む組成物の包装体 （ I ) と、 最終的に pHを 1以上 7未満とするための PH調整剤 （クェン酸等の酸性 pH調整剤） を含む組成物の包装体 （II) とから なる二剤型の殺菌剤製造用組成物とすることができる。
本発明の第 2の殺菌剤製造用組成物は、 使用時には、 先の第一工程、 第二工程 により p Hを調整することで、 有機過酸を含有する殺菌剤組成物である水溶液が 調製される。 当該水溶液中の有機過酸濃度は、 1 0〜20, O O O p pm (重量 比、 以下同様） 、 更に 1 0〜1 0, 000 p pmであることが好ましい。 また、 当該水溶液中の過酸化水素含有量は 0. 5重量％以下、 更に 0. 3重量％以下、 特に 0. 2重量％以下であることが、 殺菌効果の点で好ましい。 これらの知見は 、 上記した本発明の第 1の殺菌剤製造用組成物においても同様である。
<第 3の殺菌剤製造用組成物 >
本発明の第 3の殺菌剤製造用組成物は、 上記本発明の （A) 成分と （B) 成分 とを配合して得られるものであり、 第 2の殺菌剤製造用組成物同様、 （A) 成分 と (B) 成分由来の (B 1 ) 成分とのモル比が、 (A) / (B 1) = 1/ 1 0- 20/1であり、 pHを 8〜 1 2とした後、 pHを 1以上 7未満として調製され た水溶液として用いられるものである。 （A) 成分、 （B) 成分の具体的な化合 物や、 好ましい （A) / (B 1) のモル比も第 2の殺菌剤製造用組成物と同様で ある。 また、 第 3の殺菌剤製造用組成物にも、 前記した界面活性剤、 無機又は有 機の塩類、 キレート剤、 香料、 顔料、 染料等を含有することができ、 包装の態様 も同様とすることができる。
<第 1の殺菌剤組成物 >
本発明の第 1の殺菌剤組成物は、 （A) 成分と （B 1 ) 成分とを、 水中で、 （ A) / (B 1 ) = 1Z1 0〜20/1のモル比で、 且つ p H 8〜 1 2で反応させ て得られた有機過酸、 並びに水を含有し、 2 5°Cにおける pHが 1以上 7未満の ものである。 本発明の第 1の殺菌剤組成物は、 上記の通り、 （A) 成分と （B 1 ) 成分とを、 水中で、 特定のモル比で、 且つ pH8〜l 2で反応させ、 次いで p Hを 1以上 7未満、 好ましくは 1〜6, より好ましくは 1〜 5に調整してなるも のである。 （A) 成分、 （B) 成分の具体的な化合物や、 好ましい （A) / (B 1) のモル比は、 上記した本発明の第 2の殺菌剤製造用組成物と同様である。 ま た、 第 1の殺菌剤組成物にも、 前記した界面活性剤、 無機又は有機の塩類、 キレ ート剤、 香料、 顔料、 染料等を含有することができる。 水の量は、 組成物中、 5 0重量％以上 1 0 0重量％未満、 更に 60重量％以上 1 00重量％未満、 特に 7 0重量％以上 1 0 0重量％未満が好ましい。 上記本発明の殺菌剤製造用組成物か ら得られた水溶液同様、 本発明の第 1の殺菌剤組成物は、 有機過酸を含有する水 溶液であり、 当該水溶液中の有機過酸濃度は、 1 0〜20, 000 p pm、 更に 1 0〜1 0， 0 0 0 p pmであることが好ましい。 また、 本発明の第 1の殺菌剤 組成物は、 過酸化水素含有量が 0. 5重量％以下、 更に 0. 3重量％以下、 特に 0. 2重量％以下であることが、 殺菌効果の点で好ましい。 この過酸化水素含有 量は、 当該組成物の調製直後、 更には使用時に達成されることが好ましい。 <殺菌方法 >
本発明の殺菌方法は、 (A) 成分と (B 1 ) 成分とを、 (A) / (B 1 ) = 1 Z10〜20/1のモル比で、 水中で pH 8〜 1 2で反応させ、 次いで当該反応 系を pH 1以上 7未満、 好ましくは ρΗ 1〜6、 より好ましくは ρΗ 1〜5とし て得られた、 有機過酸を含有する水溶液 （以下、 殺菌用水溶液という） を、 被殺 菌物と接触させるものであり、 これには上記した本発明の殺菌剤組成物もしくは 本発明の殺菌剤製造用組成物から得られた水溶液が好適に用いられる。
本発明の殺菌方法は、
( I ) (A) 成分と （B 1) 成分とを、 (A) Z (B 1) = 1Z10〜20Z1 のモル比で、 水中で pH 8〜l 2で反応させて有機過酸を含有する水溶液を得る 工程
(II) 次いで当該水溶液の pHを 1以上 7未満、 好ましくは ρΗ 1〜6、 より好 ましくは ρΗ 1〜5として殺菌用水溶液を得る工程
(III) 殺菌用水溶液を被殺菌物と接触させる工程
を含むことができる。
上記 （ I ) の工程は、 例えば 5〜 50°Cの水中に、 所定量の （A) 成分、 （B 1) 成分、 pH8〜 l 2を与える pH調整剤 （アルカリ剤） を添加し （A) 成分 と （B 1 ) 成分とを反応させて行うことができる。 上記 (II) の工程は、 かかる 混合系に p H 1以上 7未満を与える ρ H調整剤 (酸剤) を添加して行うことがで きる。 殺菌用水溶液を被殺菌物と接触させる方法としては、 当該水溶液を散布、 浸漬 、 充填、 塗布する等の方法が挙げられる。 散布する場合は噴霧することが好まし い。 また、 適当な担体に当該水溶液を含浸させて対象物をふき取っても良い。 接 触時間は限定されないが、 被殺菌物によっては 3 0秒以内、 特に 1 0秒以内とい う短時間でも十分な効果が得られる。 また、 接触させる際の当該水溶液の温度も 限定されないが、 1 0〜 9 0 °Cが好ましく、 1 5〜 8 0 °Cがより好ましい。 本発明の殺菌剤組成物もしくは殺菌剤製造用組成物から得られた殺菌剤 （殺菌 用水溶液） や殺菌方法は、 高い殺菌効果を有するために、 種々の微生物が存在す る様々な被殺菌物を殺菌対象とすることができる。 例えば、 細菌類では大腸菌、 サルモネラ菌、 黄色ブドウ球菌、 緑濃菌等の食中毒や院内感染等の起因菌、 黒コ ウジカピ、 カンジダ菌等の真菌類、 更には殺菌剤に強い耐性を有する枯草菌等の 細菌芽胞ゃ黒コウジカビ等の真菌胞子が挙げられる。 このうち、 細菌芽胞とは、 増殖に適さない環境において作られる耐久性を有する休眠細胞であり、 菌体の外 側には多重の層状外殻を有している。 このような細菌芽胞は薬剤や熱などに対す る耐久性が非常に高く、 一般的な殺菌では完全に死滅させることは困難である。 しかし、 本発明の殺菌剤組成物や殺菌方法によれば、 このような細菌芽胞に対し ても十分な殺菌効果が得られる。
このように、 本発明の殺菌剤組成物もしくは殺菌剤製造用組成物から得られた 殺菌剤 （殺菌用水溶液） や殺菌方法は、 殺菌スペクトルが広く、 細菌類のみなら ず、 真菌類や芽胞に対する効果も高いため、 幅広い分野での殺菌に有用である。 例えば、 病院、 養護施設、 食品加工工場、 クリーニング施設、 厨房等の壁、 床、 窓等あるいはそれらで用いられる器具、 備品、 及び製品用 （例えば飲料用） 容器 等の殺菌に用いられる。
<殺菌剤キット〉
本発明の殺菌剤組成物を得るための好適な殺菌剤キッ卜は、 本発明の殺菌剤製 造用組成物と、 該組成物によってもたらされる (A) 成分と (B 1 ) 成分の反応 を開始させる反応開始剤 〔以下、 （C) 成分という〕 と、 pH調整剤 〔以下、 （ D) 成分という〕 とを含んで構成される。 また、 殺菌剤キットは、 （A) 成分、 (B) 成分、 (C) 成分及び (D) 成分を含んで構成されることもできる。
本発明の殺菌剤組成物を得るための殺菌剤キッ卜は、 有機過酸製造時の簡便性 を考慮して、 配合成分の全てをまとめて包装した 1剤型でもよいが、 貯蔵時の安 定性を考慮して、 （A) 成分と （B) 成分と （C) 成分と （D) 成分とを個別に 包装した複数剤型であってもよい。 好ましい殺菌剤キットの剤型としては、 有機 過酸製造時の簡便性と製造用組成物の貯蔵安定性との両観点を考慮して、 （A) 〜 (D) 成分のうち 2成分以上を含む組成物を包装した包装体を含む 2剤型、 若 しくは 3剤型等の複数剤型である。
(A) 成分と （B 1) 成分は、 水中ではアルカリ条件 （水温 5〜 50が好適） で反応して有機過酸を生成するため、 （C) 成分として、 このような pHを与え る成分が使用できる。 具体的には、 アルカリ性の pH調整剤として例示した水酸 化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化カルシウム、 水酸化バリウム等のアル力 リ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、 ゲイ酸ナトリウム、 ケィ酸カリ ゥム等のケィ酸アル力リ金属塩、 リン酸 3ナトリゥム等のアル力リ性を呈するリ ン酸アル力リ金属塩、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩が 挙げられるが、 アル力リ度や水溶性の観点より水酸化ナ卜リゥムゃ水酸化力リゥ ム等のアル力リ金属水酸化物、 リン酸 3ナトリウムやリン酸 3力リウム等のリン 酸アル力リ金属塩、 炭酸ナトリゥムゃ炭酸力リゥム等の炭酸アル力リ金属塩が好 ましい。
一方、 有機過酸を含有する殺菌剤は、 酸性であることが殺菌効果の点で好まし いため、 （D) 成分は (C) 成分によりアルカリ領域にあった pHを酸性領域に できる成分が使用される。 具体的には、 酸性の pH調整剤として例示した塩酸、 硫酸、 リン酸等の無機酸、 ギ酸、 酢酸、 クェン酸、 コハク酸、 ダルコン酸等の有 機酸が挙げられるが、 酸度や水溶性の観点より硫酸ゃリン酸等の液体無機酸ゃク ェン酸や酢酸等の高水溶性有機酸が好ましい。
殺菌剤キッ卜の具体的な剤型としては、
( I ) (A) 成分と （B) 成分とを含有する殺菌剤製造用組成物の包装体 （X I ) 、 (C) 成分を含有する組成物の包装体 （X 2) 、 (D) 成分を含有する組成 物の包装体 （X 3) を含む 3型以上の剤型
(II) (A) 成分を含有する組成物の包装体 （Y l) 、 (B) 成分と （C) 成分 とを含有する組成物の包装体 （Y 2) 、 (D) 成分を含有する組成物の包装体 （ X 3) を含む 3型以上の剤型
(III) (A) 成分と （B) 成分と （C) 成分とを含有する組成物の包装体 （Z 1 ) 、 (D) 成分を含有する組成物の包装体 （Z 2) を含む 2剤型以上の剤型 が挙げられる。
( I ) の剤型では、 殺菌剤製造用組成物の形態は、 粉末状、 固体状、 液状等、 限定されるものではないが、 簡便性の観点から液状がより好ましい。 液状の形態 をとる場合、 貯蔵中の （A) 成分と (B) 成分の反応を抑制して安定性を維持す るために、 当該液状組成物中の水分含有量は 1〜2 5重量％が好ましく、 より好 ましくは 5〜2 0重量％であり、 5〜 1 5重量％がさらにより好ましい。 また、 必要に応じて、 当該液状組成物にキレート剤、 溶剤を添加することができる。 F eや C r等の金属イオンの微量混入による触媒的分解を抑制するためにキレート 剤は有用である。 また、 当該液状組成物の原液 p H ( 2 0 °C ) は、 貯蔵安定性に 関与するため、 0 . 5〜 6が好ましく、 より好ましくは 1〜 5で、 1〜4がさら により好ましい。 前記の通り、 p H調整剤としての作用とキレート剤としての作 用を兼ね備えた成分を用いることが好ましく、 具体的には、 リン酸、 重合リン酸 、 有機ホスホン酸、 ァミノカルボン酸、 ヒドロキシカルボン酸、 若しくはこれら の塩が好ましい。 中でも、 有機ホスホン酸若しくはその塩が好ましい。 溶剤とし ては、 多価アルコール溶剤が好ましく、 プロピレングリコール等のグリコール溶 剤が特に好ましい。
また、 （ I ) の剤型で殺菌剤製造用組成物が粉末、 固形状の形態をとる場合は 、 ( B ) 成分として過炭酸ナトリウムや過硼酸ナトリウム等を用いることが好ま しい。 同様に、 （II) の剤型や （III) の剤型でも、 貯蔵安定性の観点から、 （B ) 成分を含む組成物は、 （B ) 成分として過炭酸ナトリウムや過硼酸ナトリウム 等を用いた粉末、 固形状の形態が好適である。
これら各剤型における （A) 〜 （D ) 成分の含有量は、 前記した本発明の第 1 〜第 3の殺菌剤製造用組成物の用法に基づき、 それぞれに適した範囲を選定する ことができる。 また、 （A) 〜 （D ) 成分以外の成分は、 これら （A) 〜 （D ) 成分を含む何れかの包装体に配合しても、 他の包装体に配合しても、 何れでも良 い。 本発明は、 高い安定性と殺菌力を示し、 殺菌剤等として好適な有機過酸を、 過 酸化水素を過剰に使用せずに製造できる方法を提供する。 以下製造方法につい て説明する。
本発明によれば、 殺菌剤等として効果が高い有機過酸を過剰な過酸化水素の使 用なしに効率よく製造することができる。 このため過酸化水素の含有量の低い有 機過酸水溶液を得ることができるため、 例えば殺菌剤として用いた場合も、 環境 への排水負荷を軽減できる。
< (A) 成分 >
上記組成物の （A) 成分と同じように使用できる。
< ( B ) 成分 >
( B ) 成分は、 過酸化水素 （B 1 ) であり、 水中で過酸化水素を放出する無機 過酸化物を水に溶解させて用いてもよい。 当該無機過酸化物としては、 過炭酸塩 、 なかでも過ホウ酸塩が好ましく、 特に過炭酸ナトリウム、 過ホウ酸ナトリウム が好ましい。
ぐ製造方法 >
本発明の製造方法は、 （A ) 成分と （B 1 ) 成分とを反応させる際に、 両者の モル比を特定比率とし、 かつ反応系の p Hを二段階で変化させるものである。 本 発明の製造方法は、 酢酸と過酸化水素とを反応させる従来の方法と異なり、 （A ) 成分と （B 1 ) 成分の反応が不可逆反応であるため、 系中に過酸化水素が蓄積 せず、 所望の濃度の有機過酸を含有する水溶液を製造する場合に有利である。 す なわち、 本発明によれば、 （A ) 成分と ( B 1 ) 成分とを上記特定のモル比で、 水中で p H 8〜 1 2で反応させ、 次いで当該反応系を p H 1以上 7未満とする工 程を有する、 有機過酸を含有する水溶液の製造方法を提供することができる。
(A) 成分と （B 1 ) 成分のモル比は、 （A) / (B 1 ) I Z I O Z O Z 1であり、 1 / 1 0〜 1 0 / 1、 特に 1 / 5〜 1 0ノ 1であることが、 有機過酸 の生成効率と安定性の点から、 好ましい。 また、 (A) 成分のエステル基 1個あ たりの （B 1 ) 成分のモル比は、 効率的に有機過酸を生成し、 かつ未反応の過酸 化水素を低減させる観点から、 2倍モル以下が好ましく、 特に 0. 3〜 2倍モル が好ましい。
また、 （A) 成分と （B 1 ) 成分と水の比率は、 重量比で 〔（A) + (B l)〕 /水 = 1 / 1 0 0 0 0〜 1 Z 1が好ましく、 l Z l O O O l ZSが好ましい。 上記モル比ないし重量比を満たした上で、 反応系中、 （A) 成分を 0. 1〜 9 0重量％、 更に 0. 5〜 7 0重量％、 特に 1〜 5 0重量％、 (B 1 ) 成分を 0. 1〜 5 0重量％、 更に 0. ：!〜 3 0重量％、 特に 0. 1〜2 0重量％を仕込むこ とが好ましい。
本発明の製造方法には、 （A) 成分と （B 1 ) 成分とを含有し.水分含有量が 1 〜 2 5重量％である液状組成物を用いることが好ましい。 すなわち、 本発明の製 造方法において、 （A) 成分と (B 1 ) 成分は、 (A) 成分と (B 1 ) 成分とを 含有し水分含有量が 1〜2 5重量％である液状組成物としてもたらされることが 好ましい。 該液状組成物中の （A) 成分の含有量は、 2 0〜 9 0重量％、 更に 3 0〜9 0重量％、 特に 4 0〜 8 0重量％が好ましく、 （B 1 ) 成分の含有量は、 1〜3 0重量％、 更に 5〜 2 5重量％、 特に 1 0〜2 5重量％が好ましい。 また 、 (A) 成分と (B 1 ) 成分のモル比は、 (A) / (B 1 ) = 1 / 1 0〜 2 0 / 1、 更に 1 / 1 0〜 1 0 / 1、 特に 1 / 5〜 1 0 / 1であることが好ましい。 ま た、 （A ) 成分のエステル基 1個あたりの （B 1 ) 成分のモル比は、 効率的に有 機過酸を生成し、 かつ未反応の過酸化水素を低減させる観点から、 2倍モル以下 が好ましく、 特に 0 . 3〜 2倍モルが好ましい。
また、 該液状組成物は、 必要に応じて、 キレート剤、 p H調整剤、 溶剤等を含 有することができる。 F eや C r等の金属イオンの微量混入による触媒的分解を 抑制するためにキレート剤は有用である。 該液状組成物の原液 p H ( 2 0 °C ) は 、 貯蔵安定性の点から、 0 . 5〜6が好ましく、 さらに 1〜 5が好ましく、 特に 1〜 4が好ましい。 p H調整剤としての作用とキレート剤としての作用を兼ね備 えたものが好ましく.、 具体的には、 リン酸、 重合リン酸、 有機ホスホン酸、 アミ ノカルボン酸、 ヒドロキシカルボン酸、 若しくはこれらの塩が好ましい。 中でも 、 有機ホスホン酸若しくはその塩が好ましい。 溶剤としては、 多価アルコール溶 剤が好ましく、 プロピレングリコール等のグリコール溶剤が特に好ましい。
なお、 （B ) 成分は、 水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物、 例えば過炭 酸塩、 過ホウ酸塩、 特に過炭酸ナトリウム、 過ホウ酸ナトリウムを含有する粒状 、 粉状等、 固体状の組成物から得られたものを使用することもできる。
本発明では、 （A) 成分と （B ) 成分とを混合後、 反応系の p Hを 8〜 1 2、 好ましくは 9〜 1 1とし （第一工程）、 次いで p H 1以上 7未満、 好ましくは 1 〜6、 より好ましくは 1〜 5とする （第二工程）。 第一工程では、 アルカリ性 の p H調整剤を、 第二工程では酸性の p H調整剤を用いるのが好ましい。 この p Hは、 反応時のものであるが、 好ましくは反応後の最終生成物が 2 5 °Cにおいて 上記第二工程の p Hを満たすことである。
上記第一工程は、 有機過酸を発生させるための工程であり、 時間は限定されな いが、 理論値の 5 0 %の有機過酸が発生するまでは p Hを 8〜1 2に保持するこ とが好ましい。 第一工程の好ましい反応時間は、 1〜1 2 0分である。 また、 第 一工程における反応温度は 5〜 5 0 が好ましい。
また、 二工程は、 発生した有機過酸を安定化させるための工程であり、 基本的 に p Hを 1以上 7未満とするための p H調整剤を反応系中に添加することで行わ れる。 すなわち、 p Hが所定の数値となったときは第二工程の終了である。 第二 工程における反応温度は 5〜 5 0 °Cが好ましい。
本発明の製造方法によれば、 有機過酸は水溶液中に存在する形態で得ることが できるが、 当該水溶液中の残存過酸化水素の濃度は、 過酸化水素の蓄積防止と有 機過酸の安定性の観点から、 過酸化水素の初期仕込み量の 6 0重量％以下が好ま しく、 5 0重量％以下がより好ましく、 0 . 1〜5 0重量％が特に好ましい。 アル力リ性の p H調整剤は上記組成物の同じように使用できる。 p H調整剤 は、 そのまま本発明で製造された有機過酸を含有する水溶液中に存在してよい。 本発明では、 （A) 成分、 （B ) 成分以外にも、 界面活性剤、 無機又は有機の塩 類、 キレート剤、 香料、 顔料、 染料等を反応系中に仕込むことができる。 これに より、 殺菌剤や漂白剤等が容易に得られる。
界面活性剤は上記組成物と同様に使用できる。 界面活性剤は、 本発明におけ る反応系中に 0〜2 0重量％、 更に 0〜1 0重量％含有されることが好ましい。 塩類とキレート剤も上記組成物と同様に使用できる。
本発明により得られた有機過酸を含む水溶液は、 さまざまな形態をとることが できるが、 液状の場合、 流動性の高いものが好ましく、 水溶液の他、 流動性のあ るスラリー、 ゲル、 ペースト状等であってもよい。 本発明により製造された有機過酸を含有する水溶液は、 有機過酸濃度が、 1 0 〜 1 0 0 , 0 00 p pm (重量比、 以下同様）、 更に 1 0〜 50 , O O O p pm であることが好ましい。
例えば、 殺菌剤の場合、 使用時に本発明の製造方法が実施されるように配合成 分を用いることで、 必要な濃度の有機過酸が簡便に得られるため、 有用である。 また、 殺菌剤の場合、 本発明により製造された有機過酸を含有する水溶液は、 そのまま使用してもよいが、 経済性の観点から、 適宜水で希釈し、 有機過酸濃度 が、 1 0〜20, O O O p pm、 更に 1 0〜 1 0, 000 p p mの水溶液として 用いることが好ましい。
本発明の製造方法により得られた有機過酸を殺菌剤として用いる場合、 有機過 酸を含有する水溶液 （以下、 殺菌用水溶液という） を、 被殺菌物と接触させる。 殺菌用水溶液を被殺菌物と接触させる方法は上記組成物と同様である。
このような殺菌用水溶液は、 殺菌剤組成物であり、 当該組成物中の過酸化水素 含有量は 0. 5重量％以下、 更に 0. 3重量％以下、 特に 0. 2重量％以下が好 ましい。
本発明により製造された有機過酸は、 高い殺菌効果を有するために、 種々の微 生物が存在する様々な被殺菌物を殺菌対象とすることができることは上記組成物 と同様である。
このように、 本発明により製造された有機過酸は、 上記組成物と同様に、 殺菌 スぺクトルが広く、 細菌類のみならず、 真菌類や芽胞に対する効果も高いため、 幅広い分野での殺菌に有用である。 実施例
実施例 1
表 1〜 5に示す量の (A) 成分、 (B) 成分及び 50 gのイオン交換水と適量 のアルカリ性 pH調整剤 〔炭酸ナ卜リウム〕 とを、 20 OmLビーカー内で 20 分間攪拌混合した。 その際の pHは 8〜 1 2となるようにした。 その後、 更に酸 性 pH調整剤 〔クェン酸〕 を用いて目的の pHに調整し、 殺菌剤組成物を得た。 その際の経時的な有機過酸濃度の変化を測定した。 有機過酸濃度は、 以下の方法 で測定した。 結果を表 1〜5に示す。
(1) 有機過酸濃度の測定方法
( ) 過酸化水素の定:
20 OmLのコニカルピーカーに、 殺菌剤組成物 ^ g (目安として 1〜 5 0 g) を精秤し、 20 %硫酸水溶液 1 OmLと氷片 2〜3個を加えて溶液を冷却し 、 触媒として飽和硫酸マンガン水溶液を 1〜2滴加えた後、 0. Imo l ZL ( 1Z2規定） 過マンガン酸カリウム水溶液で滴定する。 溶液が淡いピンク色を 1 〜 1 0秒間呈するところを終点とする。 過酸化水素濃度は下記式 （1— 1) によ り算出される。
O.SSXTiXFi
過酸化水素濃度（重量。/。） = (1-1)
T,： 0. 1 mo 1 /L過マンガン酸カリウム水溶液の滴定所要量 (mL) F,： 0. 1 mo 1 ZL過マンガン酸カリウム水溶液のファクター W,：殺菌剤組成物の重量 （g)
(1 - 2) 有機過酸の定量
3 00 mL共栓付三角フラスコに、 殺菌剤組成物 w2 g (目安として 1〜 5 0 g) を精秤し、 2 0 %硫酸水溶液 1 0mL、 純水 20 m L及び飽和ヨウ化力リウ ム水溶液 2mLを加えて密栓した後、 フラスコを軽く振盪する。 これを冷喑所に 5分間静置した後、 0. 2 mo 1 /L (1/5規定） チォ硫酸ナトリゥム水溶液 で滴定する。 溶液が淡黄色を示したところで 2 %澱粉水溶液を数滴加えて滴定を 続ける。 溶液の青紫色が消失したところを終点とする。 有機過酸濃度は下記式 （ 1 - 2) により算出される。
有機過酸濃度
Figure imgf000026_0001
(1-2)
(重量0 /0) 1分子内の過カルホ"キシル数
T2 : 0. 2mo 1 チォ硫酸ナトリウム水溶液の滴定所要量 （mL) F2 : 0. 2 mo 1 ZLチォ硫酸ナトリウム水溶液のファクター
H： (1一 1) 式で求めた過酸化水素濃度 （重量％) w2：殺菌剤組成物の重量 （g)
Figure imgf000027_0001
(注） 配合成分の （ ） 内の数値はモル数であり、 （B) 成分の （ ） 内のモル 数は、 過酸化水素としての量である （以下同様） 。 （A) / (B) モル比は、 （ A) 成分と過酸化水素のモル比である (以下同様) 。 また、 有機過酸残存率は、
(pH調整直後の有機過酸濃度） / ( 《^周整1 2 0分後の有機過酸濃度） X I 0 0により算出されるものである (以下同様) また、 (A) 成分のうち、 ダリ セリン脂肪酸エステル 〔商品名 ：ホモテックス PT、 花王 （株） 製〕 の脂肪酸は 、 炭素数 8のものである (以下同様) 。 なお、 過炭酸ナトリゥムは、 過酸化水素 を 22重量％含有し、 過ホウ酸ナトリウムは、 過酸化水素を 20重量％含有して いた。
表 2 本発明品
1-1 1 -12 Ί -1 J l-l o 1一 16 Ί一 Ί / |— 1 o
5g
エチレンゲリコールモノァセ亍—ト
(0.0481 )
エチレンク'リコ—ルシ'ァセ亍—ト 5g
(0.0342)
シァセチン 5g
(0.0284)
3g 5g
(A)トリァセチン
(0.0138) (0.0229)
配 3g 5g
ム へ °ンタエリスリトール亍トラアセテート
(0.0099) (0.0164)
成
。ンタァセチルー ー D—ゲルコース 3g
分 (0.0077)
to
3g
ゲリセリン脂肪酸エス亍ル
5重量％) I I (0.0138)
！ 2.86g 2.86g 2.86g 2.86g 2.86g 2.86g 2.86g 2.86g 2.86g 過酸化水素水 (3
(.0.0294； CU.029 n4、 (.0.0294； (.0.0294； (.0.0294； (.0.0294； (.0.0294； (0.0294； (0.0294)
(B)過炭酸ナトリウム
過ホウ酸ナトリウム
(Α)/(Β)モル比 0.47 0.34 0.26 0.47 1.64 1.16 0.97 0.78 0.56 0.44 pH(25°C) 4.9 4.9 4.9 4.9 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 pH調整直後 25400 6800 28700 4100 12300 22000 23200 31700 9300 33500 機過酸辰 pH調整 30分後 24300 6100 27400 3900 1 1700 20500 22200 29900 8600 32000 (ppm) pH調整 60分後 23600 5700 26800 3700 10500 18800 21000 27600 7800 30600
PH調整 120分後 20500 5000 24900 3500 10000 17800 20300 25800 7200 28100 有機過酸残存率(％) 80.7 73.5 86.8 85.4 81.3 80.9 87.5 81.4 77.4 83.9
o o ！- CD
Figure imgf000030_0001
表 4
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
実施例 2
表 6〜 9に示す量の （A) 成分、 （B) 成分及び 5 0 gのイオン交換水と適量 のアルカリ性 pH調整剤 〔炭酸ナトリゥム〕 とを、 2 0 OmLビーカー内で 2 0 分間攪拌混合した。 その際の pHは 8〜 1 2となるようにした。 その後、 更に酸 性 pH調整剤 〔クェン酸〕 を用いて目的の pHに調整し、 殺菌剤組成物を得た。 得られた殺菌剤組成物を用いて、 以下の方法で殺菌効果を測定した。 結果を表 6 〜 9に示す。
( 1 ) 細菌芽胞の殺滅効果
芽胞形成細菌である、 枯草菌 (Bacillus subtilis var. niger) とサ一キュランス 菌 (Bacillus circulans IF03967) とを、 それぞれ S CD寒天培地 （日本製薬 （株 ) 製） に 3 0°Cで約 4週間前培養した後、 寒天培地上に形成されたコロニーを適 量かきとって lmLの滅菌水に懸濁し、 検鏡して細菌芽胞 （以下、 芽胞という） の形成を確認した。 この懸濁液を 2回遠心洗浄後、 適量の滅菌水で約 1 08〜 1 09cdlZmLの菌濃度に調整した （芽胞液 1 ) 。 この芽胞液 1の 0. 1 m lを、 表 6〜 9の殺菌剤組成物 2 mLに接種し、 2 5eCにて 1 2 0秒間作用させた。 そ の後、 直ちに、 芽胞液 1を含む殺菌剤組成物の 0. lmLを、 1. 0 %チォ硫酸 ナトリウムを加えた S CDL P培地 （日本製薬 （株） ） 中に添加して、 殺菌剤組 成物を不活性化した （芽胞液 2) 。 芽胞液 2を、 直径 9 cmの標準寒天培地に 0 . 2mL塗抹して、 3 5°Cで 3 6時間培養して、 培地上に形成されたコロニー数 をカウントすることで残菌数を確認した。
(2) カビ胞子の殺滅効果
黒コウジカビ （Asper illus niger IF06341) を、 ポテトデキストロ一ス寒天培 地 （日本製薬 （株） ） に 2 5°Cで約 4週間前培養した。 培地上に発生した菌体を かき取って 5m 1の滅菌水に懸濁し、 ガラスホモジナイザーを用いて懸濁菌液を 均一にした。 本懸濁液を 2回遠心洗浄後、 適量の滅菌水で約 1 08〜 1 09cell/ mLの菌濃度に調整した (胞子液 1 ) この胞子液 1の 0. lmLを、 表 6〜9 の殺菌剤組成物 2m 1に接種し、 2 5でにて 1 20秒作用させた。 その後、 直ち に、 胞子液 1を含む殺菌剤組成物の 0. 1 m 1を、 1. 0 %チォ硫酸ナトリウム を加えた S CDLP培地 (日本製薬 (株) ) 中に添加して、 殺菌剤組成物を不活 性化した （胞子液 2) 。 胞子液 2を、 直径 9 cmのポテトデキストロース寒天培 地に 0. 2mL塗抹して、 25°Cで 3〜4日間培養して、 培地上に形成されたコ ロニ一数をカウントすることで残菌数を確認した。
本発明品
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 エチレンゲリコ—ルモノアセテート
2g
エチレンクリコールシアセテート
(0.0137)
2g
シ *ァセチン
(0.0114)
2g
(A)卜リアセチン
(0.0092)
配 5g
へ-ンタエリスリトールテトラァセ亍一ト
口 (0.0164)
成 2g
ンタァセチル— —D—ゲルコ一ス
分 (0.0051)
o do- グリセリン脂肪酸エステル CM (0.0229)
. oog CM' 2.86g 2.86g 2.86g 2.86g 2.86g 2.86g 過酸化水素水 (35重量％)
(0.0294) (0.0294) (0.0294) (0.0294) (0.0294) (0.0294) (0.0294)
(B)過炭酸ナトリウム
過ホウ酸ナトリウム
(AMB)モル比 0.65 0.47 0.39 0.31 0.56 0.17 0J8 pH(25°C) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 有機過酸濃度 (ppm) . 5000 5000 4000 4000 4000 - 4000 4000 く 50 く 50 く 50 く 50 く 50 く 50 150 残菌数
(CFU/mL) サーキュランス菌 <50 く 50 く 50 く 50 く 50 く 50 200 黒コウジカビ く 50 〈50 く 50 〈50 〈50 <50 150
表 7
Figure imgf000036_0001
比較品
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7
2g
エチレンゲリコールモノアセテート
(0.0192)
2g
エチレンゲリコールシ 'アセテート
(0.0137)
2g 2g
シ'ァセチン
(0.0114) (0.0114)
2g 2g
(A)トリァセチン
(0.0092) (0.0092) 配 2g
ム へ °ンタエリスリトール亍トラアセテート
(0.0066)
成
へ。ンタァセチルー β一 D—ゲルコース
分
ゲリセリン脂肪酸エステル
2.86g 2.86g 2.86g 2.86g 2.86g 2.86g 2.86g 過酸化水素水（35重量 ·½)
(0.0294) (0.0294) (0.0294) (0.0294) (0.0294) (0.0294) (0.0294)
(B)過炭酸ナトリウム
過ホウ酸ナトリウム
(A)/(B)モル比 0.65 0.39 0.31 0.22 0.47 0.39 0.31 pH(25°C) 7.8 7.8 7.8 7.8 9.5 9.5 9.5 有機過酸濃度 (ppm) 5000 5000 4000 4000 4000 4000 4000 枯草菌 2.3 X105 2.8 X105 8.5 X106 6.8 X106 3.2 X107 2.9 X107 2.5 X107
(CFU/mL) サーキュランス菌 6.2 X105 5.6 X105 1.3 X107 1.9 X107 3.0 X 107 2.6 X107 1.5 X107
黒コウジカピ 5.6 X104 1.0 X105 5.9 X105 8.3 X105 8.1 X107 7.1 107 7.5 X107
Figure imgf000038_0001
実施例 3
表 1 0に示す重量の （A) 成分、 （B) 成分、 有機ホスホン酸 〔商品名 ：ディ クェスト 2 0 1 0 (ソルーシァジャパン (株) 製） 〕 、 アルカリ性 pH調整剤に 、 イオン交換水を加えて全重量を 1 0 0 gとした。 これを 2 0 0 mLビーカー内 で約 1 0分間攪拌混合した。 その際の pHは 8〜 1 2であった。 その後、 速やか に表 1 0に示す重量の酸性 pH調整剤を用いて目的の pHに調整し、 さらにィォ ン交換水を添加して全量を 1 1 0 gにした。 この時点 (調製直後とする) での有 機過酸濃度および過酸化水素濃度を測定するとともに、 攪拌から約 3 0分後の殺 菌用水溶液を有機過酸濃度として 3 0 0 0 p pmに調整して殺菌効果を確認した 。 なお、 過酸化水素濃度及び有機過酸濃度の測定方法は実施例 1の有機過酸濃度 の測定方法に従った。 また、 殺菌試験方法は実施例 2の細菌芽胞の殺滅効果に従 つたが、 本例では殺菌用水溶液と菌の接触温度および接触時間を 6 0°C 2 0秒間 とし、 対象菌として Bacillus cereus IF013494ならびに Bacillus subtilis var. niger を用いた。 結果を表 1 0に示す。
表 10
to
Figure imgf000040_0001
実施例 4
表 1 1に示す組成の殺菌剤製造用組成物を調製し、 以下の方法で貯蔵安定性を 評価した。 結果を表 1 1に示す。
ぐ貯蔵安定性試験方法 >
殺菌剤製造用組成物 1 5 0 m lを容量 2 0 0 m lのガラス瓶 （無色透明） に充 填し、 蓋をして 5 0 °Cにて保存する。 4週間経過した後、 組成物中の過酸化水素 濃度を、 実施例 1の有機過酸濃度の測定方法に準じて測定して、 保存後の過酸化 水素濃度とする。 過酸化水素残存率を次式にて求め、 貯蔵安定性の指標とした。 なお、 調整直後の過酸化水素濃度は、 過酸化水素の仕込み量に基づく組成物中の 濃度を採用できる。
過酸化水素残存率 （％) = 〔 （保存後の過酸化水素濃度） ÷ (調製直後の過酸 化水素濃度） 〕 X 1 0 0
表 1 1
Figure imgf000042_0001
^ 商品名：ホモテックス ΡΤ (花王㈱製)、ゲリセリンと炭素数 8の脂肪酸とのエステル ※ 商品名：ディクェスト 2010 (ソル-シァシ 'ャハ 'ン㈱製）、有効分 60重量1 ½、水 40重量％ ※ 有効分 48重量。/。、水 52重量1 ½
※斗 分離状態
実施例 5及び比較例 5
表 1 2〜 1 7に示す量の （A) 成分、 （B) 成分及びイオン交換水 〔表中、 （C ) の記号を付す〕 と適量のアル力リ性 pH調整剤 〔炭酸ナトリウム〕 を使用した 他は実施例 1と同様に製造した。 結果を表 1 2〜 1 7に示す。
また、 表 1 8に示す量の (A) 成分、 （B) 成分及びイオン交換水 〔表中、 (C ) の記号を付す〕 と適量の酸性 p H調整剤 〔クェン酸〕 とを、 20 OmLビーカ —内で 20分間攪拌混合した。 その際の pHは、 3〜5となるようにした。 その 際の有機過酸濃度を測定したが、 有機過酸の発生は認められなかった。 なお、 本 例は、 第一工程の pHを 3〜 5とし、 第二工程を特に設けない例に相当する。 結 果を表 1 8に示す。
( 1 ) 有機過酸濃度の測定方法において、 （ 1一 1 ) 過酸化水素の定量と （ 1一 2) 有機過酸の定量は実施例 1と同様に実施した。 但し、 ：第二工程後の 有機過酸含有水溶液の重量 （g)、 w2：第二工程後の有機過酸含有水溶液の重量
(g) である。
表 12
CO
Figure imgf000044_0001
(注） 配合成分の （ ） 内の数値はモル数であり、 （B ) 成分の （ ） 内のモル 数は、 過酸化水素としての量である （以下同様）。 また、 （A ) / ( B 1 ) モル比 は、 （A ) 成分と過酸化水素のモル比である （以下同様）。 また、 有機過酸濃度に おける第二工程直後とは、 系中の p Hが所定の値となつた直後を意味し、 有機過 酸残存率は、 〔（第二工程直後の有機過酸濃度） ノ （第二工程の 6 0分後の有機過 酸濃度）〕 X 1 0 0により算出されるものである (以下同様）。 また、 過酸化水素 残存率は、 前記式 （1一 1 ) から算出された過酸化水素濃度から系内の全過酸化 水素重量を求め、 これを初期の投入全過酸化水素重量で除すことにより算出され るものである （以下同様）。 また、 （A) 成分のうち、 グリセリン脂肪酸エステル 〔商品名 ：ホモテックス P T、 花王 （株） 製〕 の脂肪酸は、 炭素数 8のものであ る （以下同様）。 なお、 過炭酸ナトリウムは、 過酸化水素を 2 2重量％含有し、 過ホウ酸ナトリウムは、 過酸化水素を 2 0重量％含有していた。
13
Figure imgf000046_0001
表 14
Figure imgf000047_0001
表 15
Figure imgf000048_0001
表 16
Figure imgf000049_0001
表 1フ
Figure imgf000050_0001
表 18
Figure imgf000051_0001
実施例 5 a 及び比較例 5 a
実施例 5及び比較例 5で製造された有機過酸を表 1 9〜 2 2に示す濃度で含有 し、 表 1 9〜2 2の pHを有する殺菌用水溶液を調製し、 以下の方法で殺菌効果 を測定した。 結果を表 1 9〜 2 2に示す。
(1 ) 細菌芽胞の殺滅効果
芽胞形成細菌である、 枯草菌 (Bacillus subtilis var. niger) とサ一キュランス 菌 (； Bacillus circulans IF03967) とを、 それぞれ S CD寒天培地 (日本製薬 (株 ) 製） に 3 0°Cで約 4週間前培養した後、 寒天培地上に形成されたコロニーを適 量かきとって lmLの滅菌水に懸濁し、 検鏡して細菌芽胞 （以下、 芽胞という） の形成を確認した。 この懸濁液を 2回遠心洗浄後、 適量の滅菌水で約 1 08〜 1 (^cellZmLの菌濃度に調整した （芽胞液 1 )。 この芽胞液 1の 0. 1 m 1 を、 表 1 9〜2 2の殺菌用水溶液 2 mLに接種し、 2 5 °Cにて 1 2 0秒間作用させた 。 その後、 直ちに、 芽胞液 1を含む殺菌用水溶液の 0. l mLを、 1. 0 %チォ 硫酸ナトリウムを加えた S CDL P培地 （日本製薬 （株）） 中に添加して、 殺菌 用水溶液を不活性化した （芽胞液 2)。 芽胞液 2を、 直径 9 cmの標準寒天培地 に 0. 2mL塗抹して、 3 5°Cで 36時間培養して、 培地上に形成されたコロニ 一数をカウントすることで残菌数を確認した。
(2) カビ胞子の殺滅効果
黒コウジカビ (Aspergillus niger IF06341) を、 ポテトデキストロース寒天培 地 （日本製薬 （株）） に 2 5°Cで約 4週間前培養した。 培地上に発生した菌体を かき取って 5m 1の滅菌水に懸濁し、 ガラスホモジナイザーを用いて懸濁菌液を 均一にした。 本懸濁液を 2回遠心洗浄後、 適量の滅菌水で約 1 08〜1 09cell/ mLの菌濃度に調整した （胞子液 1)。 この胞子液 1の 0. lmLを、 表 8〜 1 1の殺菌用水溶液 2m 1 に接種し、 25°Cにて 1 20秒作用させた。 その後、 直 ちに、 胞子液 1を含む殺菌用水溶液の 0. 1m lを、 1. 0 %チォ硫酸ナトリウ ムを加えた S CDL P培地 （日本製薬 （株）） 中に添加して、 殺菌用水溶液を不 活性化した （胞子液 2)。 胞子液 2を、 直径 9 cmのポテトデキストロース寒天 培地に 0. 2mL塗抹して、 25°Cで 3〜4日間培養して、 培地上に形成された コロニー数をカウントすることで残菌数を確認した。
表 1 9 実施例
5a-1 5a-2 5a-3 5a-4 5a- 5 5a-6 5a - 7 5a- 8 5a— 10 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 製造方法 実施例
5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6 5-7 5-8 5-9 5-10 有機過酸
殺菌用
水溶液 度、 ppm) 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 pH (25°C) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
〈50 く 50 く 50 〈50 〈50 く 50 く 50 く 50 50 く 50 残菌数
サ-キ
(CFU/mL) ュランス菌 く 50 く 50 く 50 く 50 く 50 く 50 く 50 く 50 200 150O
黒コゥシ 'カビ く 50 く 50 く 50 く 50 く 50 く 50 く 50 く 50 250 100
表 20 実施例
5a-1 1 5a-12 5a - 13 5a-14 5a-15 5a - 16 5a- 17 5a-18 5a— 19 5a- 20 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 製造方法
5-21 5-22 5-23 5-24 5-25 5-26 5-27 5-28 5-29 5-30 有機過酸
殺菌用
水溶液 辰度、 ppm) 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 pH (25°C) 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 枯草菌 く 50 <50 く 50 く 50 〈50 〈50 く 50 く 50 100 150 ατ く 50 く 50 く 50 250 200
(CFU/mL) サ-キュランス菌 〈50 く 50 〈50 く 50 く 50 黒コゥ Vカビ く 50 <50 く 50 〈50 〈50 〈50 く 50 く 50 150 150
表 21 比較例
5a-1 5a-2 5a-3 5a- 4 5a-5 5a-6 5a-7 5a— 8 5a-9 5a - 10 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 製造方法 5-5 5-6 5-7 5-8 5-9 5-16 5-17 5-19 有機過酸
殺菌用
水溶液 ；辰度 (ppm) 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 pH (25。C) 9.5 9.5 8.6 8.6 9.5 9.2 9.2 9.0 9.0 9.2 枯草困 6.7 X107 6.2 X107 7.4 X106 9.8 X106 6.1 107 7.9 X107 6.8 X107 4.3 X106 9.1 Χ 106 7.2 X 107 残菌数
(CFU/mL) サ—キュランス菌 5.3 X107 4.8 X107 1.1 X107 1.0X107 4.3 X107 6.1 107 5.7 X107 9.7 X106 1.6 Χ107 5.9 X107 黒コゥシカビ 8.7 X107 1.6 X107 6.9 X105 7.7 X105 7.1 107 3.8 X107 4.3 X107 3.8 X107 1.7 Χ107 4.1 X 107
丄熠 ：
丄^ ： 表 22
Figure imgf000057_0001
実施例 6
表 2 3に示す重量の （A ) 成分、 （B ) 成分、 有機ホスホン酸 〔商品名 ：ディ クェスト 2 0 1 0 (ソルーシァジャパン (株) 製） 〕、 アルカリ性 p H調整剤に 、 イオン交換水を加えて全重量を 1 0 0 gとした (第一工程）。 これを 2 0 0 m Lビーカ一内で約 1 0分間攪拌混合した。 その際の p Hは、 8〜 1 2であった。 その後、 速やかに表 2 1に示す重量の酸性 p H調整剤を用いて目的の p Hに調整 し、 さらにイオン交換水を添加して全量を 1 1 0 gにした （第二工程）。 この時 点 （調製直後とする） での有機過酸濃度および過酸化水素濃度を測定するととも に、 有機過酸濃度の経時変化 （調製直後から 3 0分後、 6 0分後、 1 2 0分後) を測定した。 1 2 0分経時した殺菌用水溶液は有機過酸濃度として 3 0 0 0 p p mに調整して殺菌効果を確認した。 なお、 過酸化水素濃度及び有機過酸濃度の測 定方法は実施例 5の有機過酸濃度の測定方法に従った。 また、 殺菌試験方法は実 施例 5 a の細菌芽胞の殺滅効果に従ったが、 本例では殺菌用水溶液と菌の接触温 度および接触時間を 6 0 °C 2 0秒間とし、 対象菌として Bacillus cereus IF01349 4ならびに Bacillus circulans IF03967を供した。
表 23
Figure imgf000059_0001
実施例 Ί
表 24に示す組成の液状組成物を調製し、 以下の方法で有機過酸生成の安定性 を評価した。 結果を表 24に示す。
ぐ有機過酸生成安定性試験方法 >
表 24の液状組成物 X gと、 有機ホスホン酸 0. l gと、 NaOH 2 gに、 ィ オン交換水を加えて全量が 1 0 0 gとなるよう、 1 00 mLビーカー中にて調製 した。 5分間撹拌混合した後に、 生成した有機過酸濃度 （％) (調製直後の有機 過酸生成濃度） を、 実施例 5の有機過酸濃度の測定方法に準じて測定した。 ここ で、 実施例 7— 1〜7— 3は X= 7. 5 (g) とし、 実施例 7— 4〜7— 9、 比 較例 7— 1〜 7— 2は X= 1 0 (g) とした。
また、 表 24の液状組成物 1 50m lを容量 20 0m lのガラス瓶 （無色透明 ) に充填し、 蓋をして 50°Cにて保存する。 4週間経過した後、 上記と同様に有 機過酸生成を行い、 同様に保存後の有機過酸生成濃度 （％) を測定した。 有機過 酸生成安定率を次式にて求めた。
有機過酸生成安定率 ( ) = 〔 （保存後の有機過酸生成濃度） ÷調整直後の有 機過酸生成濃度〕 X 1 00
表 24
Figure imgf000061_0001
※ 商品名：ホモテックス PT (花王㈱製）、グリセリンと炭素数 8の脂肪酸とのエステル 商品名：ディクヱスト 2010 (ソル -シァシ 'ャハ°ン㈱製）、有効分 60重量％、水 40重量％ ※ 有効分 48重量％、水 52重量 °/o

Claims

請求の範囲
1. (A) 多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素基を有する有 機酸とのエステル及び （B 1) 過酸化水素を含有し、 水分含有量が 1〜2 5重量 %である殺菌剤製造用組成物。
2. (A) 多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素基を有する有 機酸とのエステル、 及び (B 1 ) 過酸化水素又は (B 2) 水中で過酸化水素を放 出する無機過酸化物を、 （A) と （B 1) 又は （A) と （B 2) から発生する （ B 1 ) のモル比が （A) / (B 1 ) = 1Z1 0〜2 0/1で含有する殺菌剤製造 用組成物であって、 pHを 8〜 1 2とした後、 pHを 1以上 7未満として調製さ れた水溶液として用いられる殺菌剤製造用組成物。
3. (A) 多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素基を有する有 機酸とのエステル、 及び （B 1) 過酸化水素又は （B 2) 水中で過酸化水素を放 出する無機過酸化物を、 （A) と （B 1) 又は （A) と （B 2) から発生する （ B 1 ) のモル比が (A) / (B 1) = 1/1 0-2 0 1で配合して得られる殺 菌剤製造用組成物であって、 pHを 8〜1 2とした後、 pHを 1以上 7未満とし て調製された水溶液として用いられる殺菌剤製造用組成物。
4. (A) 多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素基を有する有 機酸とのエステルと （B 1 ) 過酸化水素とを、 水中で、 （A) / (B 1) = 1/ 1 0〜20/1のモル比で、 且つ pH8〜 l 2で反応させて得られた有機過酸、 並びに水を含有し、 2 5°Cにおける pHが 1以上 7未満である殺菌剤組成物。
5. 請求項 1記載の殺菌剤製造用組成物を用いて得られた請求項 4記載の殺菌 剤組成物。
6. 過酸化水素含有量が 0. 5重量％以下である請求項 4又は 5記載の殺菌剤 組成物。
7. (A) を構成する多価アルコールが炭素数 2〜 1 2の多価アルコールである 請求項 1〜 6の何れか 1項記載の組成物。
8. (A) を構成する有機酸が、 炭素数 1〜 8の脂肪酸である請求項 1〜7の何 れか 1項記載の組成物。
9. (B 2) が、 過炭酸ナトリウム及び過ホウ酸ナトリウムから選ばれる無機過 酸化物である請求項 2、 3、 7及び 8の何れか 1項記載の組成物。
10. (A) 多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素基を有する有 機酸とのエステルと （B 1 ) 過酸化水素とを、 （A) / (B 1 ) = 1 / 1 0〜 2 0/1のモル比で、 水中で pH 8〜 1 2で反応させ、 次いで当該反応系を pH l 以上 7未満として得られた、 有機過酸を含有する水溶液を、 被殺菌物と接触させ る殺菌方法。
1 1. 請求項 1〜 9の何れか 1項記載の組成物を用いて前記水溶液を得る請求項 9記載の殺菌方法。
1 2. 過酸化水素含有量が 0. 5重量％以下である請求項 1 0又は 1 1記載の殺 菌方法。
1 3. (A) 多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素基を有する有 機酸とのエステルと （B 1) 過酸化水素とを、 （A) / (B 1) = 1ノ 1 0〜2 0/1のモル比で、 水中で pH8〜l 2で反応させ、 次いで当該反応系を pH 1 以上 7未満とする工程を有する、 有機過酸の製造方法。
14. (A) 多価アルコールと水酸基を有していても良い炭化水素基を有する有 機酸とのエステルと （B 1 ) 過酸化水素とを、 （A) Z (B 1 ) 0〜 2
0/1のモル比で、 水中で pH 8〜1 2で反応させ、 次いで当該反応系を pH 1 以上 7未満とする工程を有する、 殺菌剤組成物の製造方法。
1 5. (A) と （B 1 ) が、 （A) と （B 1 ) とを含有し水分含有量が 1〜 2 5重量％である液状組成物としてもたらされる請求項 1 3又は 1 4記載の製造方 法。
1 6. 殺菌剤組成物中の過酸化水素含有量が 0. 5重量％以下である請求項 1 4又は 1 5記載の製造方法。
1 7. (A) を構成する多価アルコールが炭素数 2〜 1 2の多価アルコールであ る請求項 1 3〜 1 6の何れか 1項記載の製造方法。
1 8. (A) を構成する有機酸が、 炭素数 1〜8の脂肪酸である請求項 1 3〜 1 1 7の何れか 1項記載の製造方法。
1 9. (A) と （B 1 ) との水中での p H 8〜 1 2での反応を、 5〜5 0°Cで 1〜 1 2 0分間行う請求項 1 3〜 1 8の何れか 1項記載の製造方法。
2 0. 請求項 1〜 3の何れか 1項記載の殺菌剤製造用組成物を殺菌剤製造に用い る用途。
2 1. 請求項 4〜 6の何れか 1項記載の殺菌剤組成物を殺菌剤に用いる用途。
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