KR20050114707A - 살균제 제조용 조성물 및 유기 과산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르 및 (B1) 과산화 수소를 함유하고, 수분 함유량이 1∼25 중량% 인 살균제 제조용 조성물. 이 조성물로부터, 유기 과산을 함유하는 수용액으로서 살균제가 얻어진다.

Description

살균제 제조용 조성물 및 유기 과산의 제조 방법{COMPOSITION FOR BACTERICIDE PRODUCTION AND PROCESS FOR PRODUCING ORGANIC PERACID}
본 발명은, 살균제 제조용 조성물, 살균제 조성물 및 살균 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 살균제, 표백제 등에 사용되는 유기 과산의 제조 방법, 살균제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 표백이나 살균, 소독 등의 작용을 나타내는 약제는 다양한 것이 알려져 있지만, 특히 염소계 살균제로서 차아염소산나트륨 등의 차아염소산염, 산소계 살균제로서 과산화 수소나 수중에서 과산화 수소를 발생하는 과탄산나트륨, 과붕산나트륨 등이 주로 사용되고 있다. 그러나, 이들 살균제는 여러 가지 과제를 갖고 있고, 예를 들어 차아염소산염은 금속 등에 대한 부식의 문제나 잘못된 사용에 의한 염소가스발생의 문제가 있어, 과산화 수소는 고도의 살균 효과를 얻기 위해서는 고농도에서의 사용이나 장시간의 접촉을 요한다는 문제가 있다. 과산화 수소를 사용하는 경우, 이들 문제를 해소하기 위해서, 활성화제를 병용하여 사용 시에 유기 과산을 발생시킴으로써 살균 효과를 높이는 등의 대응이 취해지고 있다. 그와 같은 살균제 조성물로서, JP-A 6-305920 에서는, 무기 과산화물, 다가 알코올의 유기산 불완전 에스테르, 알칼리 토금속염을 함유하는 살균제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 살균제로서 유기 과산을 적용하는 방법으로는, JP-A(W)8-500843, JP-A 8-311495 를 들 수 있다. 또한, JP-A 5-25497 에서는 유기 과산 발생계에서 pH 를 조정하여 표백 효과를 향상시키는 방법을 제안하고 있다. 또한, WO-A 01/70030 에는, 과산화 수소, 카르복실산, 및 과산화 수소에 대하여 특정 비율의 과카르복실산을 함유하는 조성물이, 아포 내지 아포 형성 미생물에 대하여 항균 작용을 나타내는 것이 개시되어 있다.
유기 과산은, 예를 들어, 과아세트산의 경우, 과산화 수소와 아세트산을 산성 하에서 반응시킴으로써 연속적으로 제조되고, 과아세트산, 아세트산, 과산화 수소 및 물을 포함하는 평형 혼합물로서 얻어진다. 또한, 과아세트산은, 아세트알데히드를 기상에서 부분 산화하여 제조하는 것이나, 아세트알데히드를 촉매 하에서 산화하여, 중간체의 아세트알데히드모노퍼아세테이트를 생성시키고, 이것을 용제 중에서 분해하여 제조할 수도 있다. 또한, JP-A 52-25034, JP-A 52-25011 에는, 과아세트산 혹은 아세트산과, 과산화 수소와, 물 등을 함유하는 살균에 알맞은 농축물이 개시되어 있다.
(발명의 개시)
본 발명은, (A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르 및 (B1) 과산화 수소를 함유하고, 수분 함유량이 1∼25 중량% 인 살균제 제조용 조성물 (이하, 제 1 살균제 제조용 조성물이라고 함) 에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르, 및 (B1) 과산화 수소 또는 (B2) 수중에서 과산화 수소를 방출하는 무기 과산화물을, (A) 와 (B1) 또는 (A) 와 (B2) 에서 발생하는 (B1) 의 몰비가 (A)/(B1)=1/10∼20/1 로 함유하는 살균제 제조용 조성물로서, pH 를 8∼12 로 한 후, pH 를 1 이상 7 미만으로 하여 조제된 수용액으로서 사용되는 살균제 제조용 조성물 (이하, 제 2 살균제 제조용 조성물이라고 함) 에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르, 및 (B1) 과산화 수소 또는 (B2) 수중에서 과산화 수소를 방출하는 무기 과산화물을, (A) 와 (B1) 또는 (A) 와 (B2) 에서 발생하는 (B1) 의 몰비가 (A)/(B1)=1/10∼20/1 로 배합하여 얻어지는 살균제 제조용 조성물로서, pH 를 8∼12 로 한 후, pH 를 1 이상 7 미만으로 하여 조제된 수용액으로서 사용되는 살균제 제조용 조성물 (이하, 제 3 살균제 제조용 조성물이라고 함) 에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르와 (B1) 과산화 수소를, 수중에서, (A)/(B1)=1/10∼20/1 의 몰비로, 또한 pH 8∼12 로 반응시켜 얻어진 유기 과산, 및 물을 함유하고, 25℃ 에서의 pH 가 1 이상 7 미만인 살균제 조성물 (이하, 제 1 살균제 조성물이라고 함) 에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르와 (B1) 과산화 수소를, (A)/(B1)=1/10∼20/1 의 몰비로, 수중에서 pH 8∼12 로 반응시키고, 이어서 당해 반응계를 pH 1 이상 7 미만으로 하여 얻어진, 유기 과산을 함유하는 수용액을, 피살균물과 접촉시키는 살균 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르와 (B1) 과산화 수소를, (A)/(B1)=1/10∼20/1 의 몰비로, 수중에서 pH 8∼12 로 반응시키고, 이어서 당해 반응계를 pH 1 이상 7 미만으로 하는 공정을 갖는 유기 과산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르와 (B1) 과산화 수소를, (A)/(B1)=1/10∼20/1 의 몰비로, 수중에서 pH 8∼12 로 반응시키고, 이어서 당해 반응계를 pH 1 이상 7 미만으로 하는 공정을 갖는 유기 과산을 함유하는 살균제 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 어느 하나의 살균제 제조용 조성물을 살균제 제조에 사용하는 용도와 상기 어느 하나의 살균제 조성물을 살균제로 사용하는 용도에 관한 것이다.
(발명의 상세한 설명)
JP-A 6-305920 에서는, pH 7 미만에서의 사용의 기재는 없고, 약품 내성이 보다 높은 아포, 곰팡이 포자에 관한 살균 효과는 더욱 개선의 여지가 있다. JP-A(W) 8-500843, JP-A 8-311495 는 살균제 조성물로서 과아세트산과 아세트산과 과산화 수소의 농후한 병용이 기본으로 되어 있어, 강한 자극 냄새를 수반하여 취급하기 어려운 것이다. JP-A 5-25497 에서는 약품 내성이 보다 높은 아포, 곰팡이 포자에 관한 살균력의 향상은 기대할 수 없다. 또한, WO-A 01/70030 도, JP-A(W) 8-500843, JP-A 8-311495 와 같이 자극 냄새를 수반하는 것이여서, 취급성에 문제가 있다.
지금까지의 유기 과산을 사용한 살균제 등에 있어서는, 그 제조 방법에 있어서 적절한 원료 밸런스를 고려하여, 잔존하는 과산화 수소량을 제어하는 것은 충분히 이루어지고 있다고는 말하기 어렵다. 또한, 상기한 바와 같이, 아세트산과 과산화 수소를 반응시키는 경우, 반응 생성물이 과산화수소를 함유하는 평형 혼합물로서 얻어지기 때문에, 과산화 수소 농도의 비율이 상대적으로 높아진다. 따라서, 종래 방법으로 제조된 유기 과산 수용액은, 미반응의 과산화 수소 성분의 함유량이 많아지는 경향이 있었다. 단위량당의 과산화 수소의 농도가 높아지면 유기 과산의 농도가 낮아지기 때문에, 보다 고도의 살균에는 불리해진다. 또한, 요즘, 환경에 대한 부하를 경감하는 것은 큰 과제이지만, 과산화 수소를 지나치게 함유하는 살균제 등은, 배출 전에 중화, 분해 등의 처리가 필요해져, 그 처리 비용이 큰 부담이 된다.
본 발명은, 고농도의 유기 과산을 사용 시에 효율적으로 안정적으로 발생시켜, 높은 살균력을 나타내는 살균제 조성물이 얻어지는 살균제 제조용 조성물, 및 높은 살균력을 나타내는 살균제 조성물을 제공한다.
이하, (A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르를 (A) 성분으로 하고, (B1) 과산화 수소를 (B1) 성분으로 하고, (B2) 수중에서 과산화 수소를 방출하는 무기 과산화물을 (B2) 성분으로 하여, (B1) 성분과 (B2) 성분을 합쳐서 (B) 성분으로서 설명한다.
또, (B) 성분 중, (B2) 성분에서 발생하는 과산화 수소의 몰수란, 과망간산 적정법에 의해 구해지는 (B2) 성분 중의 과산화 수소 농도 (중량%) 에, 조성물 중의 (B2) 성분의 배합량 (g) 을 곱해, 과산화 수소의 분자량인 34 로 나눔으로써 구해지는 값이다.
일반 세균뿐만아니라, 약품 내성이 높은 아포나 곰팡이 포자에도 높은 살균력을 나타내는 살균제가 얻어지는 살균제 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 살균제 제조용 조성물에 의해 얻어진 살균제 조성물 혹은 본 발명의 살균제 조성물은, 살균 효과가 높고 더구나 그 지속성도 우수하다. 본 발명에 의해서, 식품 공장 등의 공업적인 살균에서 가정 내에서의 살균까지 폭넓은 분야에서 우수한 살균 효과를 나타내는 살균 방법이 제공된다.
<(A) 성분>
(A) 성분의 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르는, 과산화 수소와 반응하여 유기 과산을 발생시키는 것이다.
(A) 성분을 구성하기 위한 다가 알코올로는, 탄소수 2∼12 의 것이 바람직하고, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린 등의 글리세린류, 글루코스, 자당, 과당, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 알킬폴리글리코시드, 알킬푸라노시드 등의 당류를 들 수 있다.
또한, (A) 성분을 구성하기 위한 유기산으로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레리안산, 카프론산, 옥탄산 등의 지방족 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 시트르산, 타르타르산, 말산 등의 수산기를 갖는 히드록시카르복실산 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 탄소수 1∼8 의 포화 또는 불포화의 지방족 모노 또는 디카르복실산을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8 의 포화 또는 불포화의 지방족 모노카르복실산을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8 의 지방산을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8 의 지방산을 들 수 있다. (A) 성분의 에스테르화도는 한정되지 않는다.
구체적인 (A) 성분으로는, 글리세린과 탄소수 1∼8 의 지방족 모노카르복실산의 에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 트리아세틴이 바람직하다.
<(B) 성분>
(B) 성분은, (B1) 성분의 과산화 수소, 또는 (B2) 성분의 수중에서 과산화 수소를 방출하는 무기 과산화물이고, 조성물이 액상인 경우는 과산화 수소가 바람직하고, 입상, 분상 등, 고체상인 경우는, 과탄산염, 과붕산염이 바람직하고, 특히 과탄산나트륨, 과붕산나트륨이 바람직하다.
<제 1 살균제 제조용 조성물>
본 발명의 제 1 살균제 제조용 조성물은, (A) 성분과 (B1) 성분을 함유하지만, 저장 중의 (A) 성분과 (B1) 성분의 반응을 억제하여 조성물의 안정성을 유지하는 점에서, 조성물 중의 수분 함유량은 1∼25 중량% 가 바람직하고, 5∼20 중량% 가 더욱 바람직하고, 5∼15 중량% 가 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 살균제 제조용 조성물은, 유기 과산을 얻기 위한 성분을 함유하는 1 액형 액상 조성물이기 때문에, 예를 들어, 후술하는 본 발명의 제 1 살균제 조성물이나 본 발명의 살균 방법에서 사용하는 살균용 수용액의 제조에 적합하다. 제 1 살균제 제조용 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 20∼90 중량% 가 바람직하고, 30∼90 중량% 가 더욱 바람직하고, 40∼80 중량% 가 특히 바람직하고, (B1) 성분의 함유량은, 1∼30 중량% 가 바람직하고, 5∼25 중량% 가 더욱 바람직하고, 10∼25 중량% 가 특히 바람직하다. 또한, (A) 성분과 (B1) 성분의 몰비는, (A)/(B1)=1/10∼20/1 인 것이 바람직하고, 1/10∼10/1 인 것이 더욱 바람직하고, 1/5∼10/1 인 것이 특히 바람직하다. 또한, (A) 성분의 에스테르기 1 개당의 (B1) 성분의 몰비는, 효율적으로 유기 과산을 생성하고, 또한 미반응의 과산화 수소를 저감시키는 관점에서, 2 배몰 이하가 바람직하고, 특히 0.3∼2 배몰이 바람직하다.
또한, 제 1 살균제 제조용 조성물은, 필요에 따라, 킬레이트제, pH 조정제, 용제 등을 함유할 수 있다. Fe 나 Cr 등의 금속 이온의 미량 혼입에 의한 촉매적 분해를 억제하기 위해서 킬레이트제는 유용하다. 제 1 살균제 제조용 조성물의 원액 pH (20℃) 는, 저장 안정성 면에서, 0.5∼6 이 바람직하고, 더욱 1∼5 가 바람직하고, 특히 1∼4 가 바람직하다. pH 조정제로서의 작용과 킬레이트제로서의 작용을 겸비한 것이 바람직하고, 구체적으로는, 인산, 중합 인산, 유기 포스폰산, 아미노카르복실산, 히드록시카르복실산, 혹은 이들의 염이 바람직하다. 그 중에서도, 유기 포스폰산 혹은 그 염이 바람직하다. 용제로는, 다가 알코올용제가 바람직하고, 프로필렌글리콜 등의 글리콜 용제가 특히 바람직하다.
<제 2 살균제 제조용 조성물>
본 발명의 제 2 살균제 제조용 조성물은, (A) 성분과 (B) 성분을 함유하지만, 양자의 비율은, (B1) 성분과 (A) 성분이 효율적으로 반응하는 범위인 것이 바람직하고, 유기 과산 생성 효율, 살균 효과, 제제 안정성 등을 고려하면, (A) 성분과 (B1) 성분과의 몰비가, (A)/(B1)=1/10∼20/1 인 것이 바람직하고, 1/10∼10/1, 1/5∼10/1 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (A) 성분의 에스테르기 1 개당의 (B1) 성분의 몰비는, 효율적으로 유기 과산을 생성하고, 또한 미반응의 과산화 수소를 저감시키는 관점에서, 2 배몰 이하가 바람직하고, 특히 0.3∼2 배몰이 바람직하다. (B2) 성분을 사용하는 경우도, 상기 범위의 (B1) 성분을 발생하는 양으로 배합하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 이 몰비를 만족시킨 다음에, 본 발명의 제 2 살균제 제조용 조성물은, (A) 성분을 0.1∼90 중량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.5∼70 중량% 가 더욱 바람직하고, 1∼50 중량% 가 특히 바람직하고, (B) 성분을, (B1) 성분으로서, 0.1∼50 중량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.1∼30 중량% 가 더욱 바람직하고, 0.1∼20 중량% 를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 2 살균제 제조용 조성물은, 사용 시에는, pH 를 8∼12, 바람직하게는 9∼11 로 하고 (제 1 공정), 이어서 pH 1 이상 7 미만, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼5 로 함으로써 (제 2 공정), 살균제 조성물인 수용액이 조제된다. 제 1 공정에서는, 알칼리성 pH 조정제를, 제 2 공정에서는 산성 pH 조정제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 pH 는, 사용 시의 것으로 하면 되지만, 바람직하게는 25℃ 에 있어서 상기 pH 를 만족시키는 것이다. 또, 상기한 본 발명의 제 1 살균제 제조용 조성물도 동일하게 사용할 수 있다.
알칼리성 pH 조정제로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 규산나트륨, 규산칼륨 등의 규산 알칼리 금속염, 인산3나트륨 등의 알칼리성을 나타내는 인산 알칼리 금속염, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산 알칼리 금속염을 들 수 있지만, 알칼리도나 수용성 면에서 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 인산3나트륨이나 인산3칼륨 등의 인산 알칼리 금속염, 탄산나트륨이나 탄산칼륨 등의 탄산 알칼리 금속염이 바람직하다. 또한, 산성 pH 조정제로는, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 숙신산, 글루콘산 등의 유기산을 들 수 있지만, 산도나 수용성 면에서 황산이나 인산 등의 액체 무기산이나 시트르산이나 아세트산 등의 고수용성 유기산이 바람직하다. 이들은 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 pH 조정제는, 그대로 본 발명의 제 2 살균제 제조용 조성물 중에 존재해도 된다. 또, 상기한 본 발명의 제 1 살균제 제조용 조성물에도 이들 pH 조정제를 존재시킬 수 있다.
본 발명의 제 2 살균제 제조용 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 이외에도, 계면 활성제, 무기 또는 유기 염류, 킬레이트제, 향료, 안료, 염료 등을 함유할 수 있다. 또, 상기한 본 발명의 제 1 살균제 제조용 조성물에도 이들 성분을 존재시킬 수 있다.
계면 활성제로는, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 양성 계면 활성제를 들 수 있다. 비이온성 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌 (이하, POE 라고 기재함) 알킬에테르, POE 알킬페닐에테르, 폴리옥시프로필렌ㆍPOE (블록 또는 랜덤) 알킬에테르, POE 아릴페닐에테르, POE 스티렌화페닐에테르, POE 트리벤질페닐에테르 등의 1 가 알코올 유도체형 비이온성 계면 활성제;(폴리)글리세린지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 알킬폴리글리코시드 등의 다가 알코올 유도체형 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 음이온성 계면 활성제로는, 리그닌술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, POE 알킬술폰산염, POE 알킬페닐에테르술폰산염, POE 알킬페닐에테르인산에스테르염, POE 아릴페닐에테르술폰산염, POE 아릴페닐에테르인산에스테르염, 나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, POE 트리벤질페닐에테르술폰산염, POE 트리벤질페닐에테르인산에스테르염 등을 들 수 있다. 양이온성 계면 활성제로는, 모노장쇄 알킬 (탄소수 8∼18) 트리메틸암모늄클로라이드, 디장쇄 알킬 (탄소수 8∼18) 디메틸암모늄클로라이드, 염화벤잘코늄, 염화벤제토늄 등을 들 수 있다. 양성 계면 활성제로는, 알킬아미노트리메틸글리신, 알킬디메틸아민옥시드, 알킬디아미노에틸글리신염산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 계면 활성제로는, 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 다가 알코올 유도체형 비이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다. 또한, 계면 활성제는, 본 발명의 제 2 살균제 제조용 조성물 중에 0∼20 중량%, 더욱 0∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
염류는, pH 조정제로서 사용되는 것 이외에, 주로 살균약제의 안정화의 목적으로 사용되고, 구체적으로는, 숙신산, 말론산, 시트르산, 글루콘산, 글루탈산 등의 카르복실산 금속염 등의 유기염, 트리폴리인산, 헥사메타인산, 인산 등의 인산화합물 금속염, 황산나트륨, 황산칼륨 등의 황산염 등의 무기염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
킬레이트제로는, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로트리아세트산, 트리폴리인산, 폴리히드록시아크릴산, 유기 포스폰산 등 또는 이들의 염을 들 수 있다.
본 발명의 제 2 살균제 제조용 조성물은 여러 가지 형태를 취할 수 있는데, 액상인 경우, 유동성이 높은 것이 바람직하고, 수용액 이외에, 유동성이 있는 슬러리, 겔, 페이스트상 등이라도 된다. 또한, 고체상인 경우, 입상, 분상, 과립상, 펠릿상 등의 형상을 들 수 있다.
본 발명의 제 2 살균제 제조용 조성물은, 배합 성분을 전부 한데 모아 포장한 것이어도 되지만, 안정성 면에서, (A) 성분과 (B) 성분을 따로따로 포장한 복수 제형인 것이 바람직하다. 예를 들어, (A) 성분을 포함하는 조성물의 포장체 (1) 와, (B) 성분을 포함하는 조성물의 포장체 (2) 와, 최종적으로 pH 를 1 이상 7 미만으로 하기 위한 pH 조정제 (시트르산 등의 산성 pH 조정제) 를 포함하는 조성물의 포장체 (3) 로 이루어지는 3 제형의 살균제 제조용 조성물로 할 수 있다. 이 경우, 포장체 (2) 에 알칼리제를 배합해 두고, 포장체 (1) 와 포장체 (2) 의 혼합물이 pH 8∼12 가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 특히 분말의 조성물인 경우, (A) 성분과 (B) 성분이 1 개의 포장체 중에 공존하는 것도 가능하고, 예를 들어, (A) 성분과 (B) 성분과 pH 를 8∼12 로 조정하기 위한 알칼리제를 포함하는 조성물의 포장체 (1) 와, 최종적으로 pH 를 1 이상 7 미만으로 하기 위한 pH 조정제 (시트르산 등의 산성 pH 조정제) 를 포함하는 조성물의 포장체 (Ⅱ) 로 이루어지는 2 제형의 살균제 제조용 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 제 2 살균제 제조용 조성물은, 사용 시에는, 이전의 제 1 공정, 제 2 공정에 의해 pH 를 조정함으로써, 유기 과산을 함유하는 살균제 조성물인 수용액이 조제된다. 당해 수용액 중의 유기 과산 농도는, 10∼20,000ppm (중량비, 이하 동일), 더욱 10∼10,000ppm 인 것이 바람직하다. 또한, 당해 수용액 중의 과산화 수소 함유량은, 0.5 중량% 이하, 더욱 0.3 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 이하인 것이, 살균 효과 면에서 바람직하다. 이들 지견은, 상기한 본 발명의 제 1 살균제 제조용 조성물에서도 동일하다.
<제 3 살균제 제조용 조성물>
본 발명의 제 3 살균제 제조용 조성물은, 상기 본 발명의 (A) 성분과 (B) 성분을 배합하여 얻어지는 것이며, 제 2 살균제 제조용 조성물과 동일하게, (A) 성분과 (B) 성분 유래의 (B1) 성분과의 몰비가, (A)/(B1)=1/10∼20/1 이고, pH 를 8∼12 로 한 후, PH 를 1 이상 7 미만으로 하여 조제된 수용액으로서 사용되는 것이다. (A) 성분, (B) 성분의 구체적인 화합물이나, 바람직한 (A)/(B1) 의 몰비도 제 2 살균제 제조용 조성물과 동일하다. 또한, 제 3 살균제 제조용 조성물에도, 상기한 계면 활성제, 무기 또는 유기 염류, 킬레이트제, 향료, 안료, 염료 등을 함유할 수 있고, 포장의 양태도 동일하게 할 수 있다.
<제 1 살균제 조성물>
본 발명의 제 1 살균제 조성물은, (A) 성분과 (B1) 성분을, 수중에서, (A)/(B1)=1/10∼20/1 의 몰비로, 또한 pH 8∼12 로 반응시켜 얻어진 유기 과산, 그리고 물을 함유하고, 25℃ 에서의 pH 가 1 이상 7 미만인 것이다. 본 발명의 제 1 살균제 조성물은, 상기한 바와 같이, (A) 성분과 (B1) 성분을, 수중에서, 특정 몰비로, 또한 pH 8∼12 로 반응시키고, 이어서 pH 를 1 이상 7 미만, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼5 로 조정하여 이루어지는 것이다. (A) 성분, (B) 성분의 구체적인 화합물이나, 바람직한 (A)/(B1) 의 몰비는, 상기한 본 발명의 제 2 살균제 제조용 조성물과 동일하다. 또한, 제 1 살균제 조성물에도, 상기한 계면 활성제, 무기 또는 유기 염류, 킬레이트제, 향료, 안료, 염료 등을 함유할 수 있다. 물의 양은, 조성물 중, 50 중량% 이상 100 중량% 미만, 더욱 60 중량% 이상 100 중량% 미만, 특히 70 중량% 이상 100 중량% 미만이 바람직하다. 상기 본 발명의 살균제 제조용 조성물에서 얻어진 수용액과 마찬가지로 본 발명의 제 1 살균제 조성물은, 유기 과산을 함유하는 수용액이고, 당해 수용액 중의 유기 과산 농도는, 10∼20,000ppm, 더욱 10∼10,000ppm 인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제 1 살균제 조성물은, 과산화 수소 함유량이 0.5 중량% 이하, 더욱 0.3 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 이하인 것이, 살균 효과 면에서 바람직하다. 이 과산화 수소 함유량은, 당해 조성물의 조제 직후, 나아가서는 사용 시에 달성되는 것이 바람직하다.
<살균 방법>
본 발명의 살균 방법은, (A) 성분과 (B1) 성분을, (A)/(B1)=1/10∼20/1 의 몰비로, 수중에서 pH 8∼12 로 반응시키고, 이어서 당해 반응계를 pH 1 이상 7 미만, 바람직하게는 pH 1∼6, 보다 바람직하게는 pH 1∼5 로서 얻어진, 유기 과산을 함유하는 수용액 (이하, 살균용 수용액이라고 함) 을, 피살균물과 접촉시키는 것이며 이것에는 상기한 본 발명의 살균제 조성물 혹은 본 발명의 살균제 제조용 조성물에서 얻어진 수용액이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 살균 방법은,
(I) (A) 성분과 (B1) 성분을, (A)/(B1)=1/10∼20/1 의 몰비로, 수중에서 pH 8∼12 로 반응시켜 유기 과산을 함유하는 수용액을 얻는 공정과,
(II) 이어서 당해 수용액의 pH 를 1 이상 7 미만, 바람직하게는 pH 1∼6, 보다 바람직하게는 pH 1∼5 로서 살균용 수용액을 얻는 공정과,
(III) 살균용 수용액을 피살균물과 접촉시키는 공정을 포함할 수 있다.
상기 (I) 의 공정은, 예를 들어 5∼50℃ 의 수중에, 소정 양의 (A) 성분, (B1) 성분, pH 8∼12 를 부여하는 pH 조정제 (알칼리제) 를 첨가하여 (A) 성분과 (B1) 성분을 반응시켜 행할 수 있다. 상기 (II) 의 공정은, 이러한 혼합계에 pH 1 이상 7 미만을 부여하는 pH 조정제 (산제) 를 첨가하여 행할 수 있다.
살균용 수용액을 피살균물과 접촉시키는 방법으로는, 당해 수용액을 산포, 침지, 충전, 도포하는 등의 방법을 들 수 있다. 산포하는 경우는 분무하는 것이 바람직하다. 또한, 적당한 담체에 당해 수용액을 함침시켜 대상물을 닦아내도 된다. 접촉 시간은 한정되지 않지만, 피살균물에 따라서는 30 초 이내, 특히 10 초 이내라는 단시간에서도 충분한 효과가 얻어진다. 또한, 접촉시킬 때의 당해 수용액의 온도도 한정되지 않지만, 10∼90℃ 가 바람직하고, 15∼80℃ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 살균제 조성물 혹은 살균제 제조용 조성물에서 얻어진 살균제 (살균용 수용액) 나 살균 방법은, 높은 살균 효과를 갖기 때문에, 다양한 미생물이 존재하는 여러 가지 피살균물을 살균 대상으로 할 수 있다. 예를 들어, 세균류로는 대장균, 살모넬라균, 황색 포도상구균, 녹농균 등의 식중독이나 원내 감염 등의 기인균, 흑색 아스퍼질러스, 칸디다균 등의 진균류, 나아가서는 살균제에 강한 내성을 갖는 고초균 등의 세균 아포나 흑색 아스퍼질러스 등의 진균 포자를 들 수 있다. 이 중, 세균 아포란, 증식에 알맞지 않은 환경에서 만들어지는 내구성을 갖는 휴면 세포이고, 균체의 외측에는 다중의 층상 외각을 갖고 있다. 이러한 세균 아포는 약제나 열 등에 대한 내구성이 대단히 높고, 일반적인 살균으로는 완전히 사멸시키는 것은 곤란하다. 그러나, 본 발명의 살균제 조성물이나 살균 방법에 의하면, 이러한 세균 아포에 대해서도 충분한 살균 효과가 얻어진다.
이와 같이, 본 발명의 살균제 조성물 또는 살균제 제조용 조성물에서 얻어진 살균제 (살균용 수용액) 나 살균 방법은, 살균 스펙트럼이 널리, 세균류뿐만 아니라, 진균류나 아포에 대한 효과도 높아서, 폭넓은 분야에서의 살균에 유용하다. 예를 들어, 병원, 양호 시설, 식품 가공 공장, 클리닝 시설, 주방 등의 벽, 바닥, 창 등 혹은 거기서 사용되는 기구, 비품, 및 제품용 (예를 들어 음료용) 용기 등의 살균에 사용된다.
<살균제 키트>
본 발명의 살균제 조성물을 얻기 위한 바람직한 살균제 키트는, 본 발명의 살균제 제조용 조성물과, 이 조성물에 의해서 초래되는 (A) 성분과 (B1) 성분의 반응을 개시시키는 반응 개시제 [이하, (C) 성분이라고 함] 와, pH 조정제 [이하, (D) 성분이라고 함] 를 포함하여 구성된다. 또한, 살균제 키트는, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 살균제 조성물을 얻기 위한 살균제 키트는, 유기 과산 제조 시의 간편성을 고려하여, 배합 성분의 전부를 한데 모아 포장한 1 제형이어도 되지만, 저장 시의 안정성을 고려하여, (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분을 개별로 포장한 복수 제형이어도 된다. 바람직한 살균제 키트의 제형으로는, 유기 과산제조 시의 간편성과 제조용 조성물의 저장 안정성의 양 관점을 고려하여, (A)∼(D) 성분 중 2 성분 이상을 포함하는 조성물을 포장한 포장체를 포함하는 2 제형, 혹은 3 제형 등의 복수 제형이다.
(A) 성분과 (B1) 성분은, 수중에서는 알칼리 조건 (수온 5∼50 이 적합) 에서 반응하여 유기 과산을 생성하기 때문에, (C) 성분으로서, 이러한 pH 를 부여하는 성분을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알칼리성 pH 조정제로서 예시한 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 규산나트륨, 규산칼륨 등의 규산 알칼리 금속염, 인산3나트륨 등의 알칼리성을 나타내는 인산 알칼리 금속염, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산 알칼리 금속염을 들 수 있지만, 알칼리도나 수용성 면에서 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 인산3나트륨이나 인산3칼륨 등의 인산 알칼리 금속염, 탄산나트륨이나 탄산칼륨 등의 탄산 알칼리 금속염이 바람직하다.
한편, 유기 과산을 함유하는 살균제는, 산성인 것이 살균 효과 면에서 바람직하기 때문에, (D) 성분은 (C) 성분에 의해 알칼리 영역에 있던 pH 를 산성 영역으로 할 수 있는 성분이 사용된다. 구체적으로는, 산성 pH 조정제로서 예시한 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 숙신산, 글루콘산 등의 유기산을 들 수 있지만, 산도나 수용성 면에서 황산이나 인산 등의 액체 무기산이나 시트르산이나 아세트산 등의 고수용성 유기산이 바람직하다.
살균제 키트의 구체적인 제형으로는,
(I) (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 살균제 제조용 조성물의 포장체 (X1), (C) 성분을 함유하는 조성물의 포장체 (X2), (D) 성분을 함유하는 조성물의 포장체 (X3) 를 포함하는 3 형 이상의 제형
(II) (A) 성분을 함유하는 조성물의 포장체 (Y1), (B) 성분과 (C) 성분을 함유하는 조성물의 포장체 (Y2), (D) 성분을 함유하는 조성물의 포장체 (X3) 를 포함하는 3 형 이상의 제형
(III) (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분을 함유하는 조성물의 포장체 (Z1), (D) 성분을 함유하는 조성물의 포장체 (Z2) 를 포함하는 2 제형 이상의 제형을 들 수 있다.
(I) 의 제형에서는, 살균제 제조용 조성물의 형태는, 분말상, 고체상, 액상 등, 한정되는 것이 아니지만, 간편성 면에서 액상이 보다 바람직하다. 액상의 형태를 취할 경우, 저장 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 반응을 억제하여 안정성을 유지하기 위해서, 당해 액상 조성물 중의 수분 함유량은 1∼25 중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20 중량% 이며, 5∼15 중량% 가 더욱 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 당해 액상 조성물에 킬레이트제, 용제를 첨가할 수 있다. Fe 나 Cr 등의 금속 이온의 미량 혼입에 의한 촉매적 분해를 억제하기 위해서 킬레이트제는 유용하다. 또한, 당해 액상 조성물의 원액 pH (20℃) 는, 저장 안정성에 관여하기 때문에, 0.5∼6 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼5 이며, 1∼4 가 더욱 바람직하다. 상기한 바와 같이, pH 조정제로서의 작용과 킬레이트제로서의 작용을 겸비한 성분을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 인산, 중합 인산, 유기 포스폰산, 아미노카르복실산, 히드록시카르복실산, 혹은 이들의 염이 바람직하다. 그 중에서도, 유기 포스폰산 혹은 그 염이 바람직하다. 용제로는, 다가 알코올 용제가 바람직하고, 프로필렌글리콜 등의 글리콜 용제가 특히 바람직하다.
또한, (I) 의 제형에서 살균제 제조용 조성물이 분말, 고형상의 형태를 취할 경우는, (B) 성분으로서 과탄산나트륨이나 과붕산나트륨 등을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, (II) 의 제형이나 (III) 의 제형에서도, 저장 안정성 면에서, (B) 성분을 포함하는 조성물은, (B) 성분으로서 과탄산나트륨이나 과붕산나트륨 등을 사용한 분말, 고형상의 형태가 적합하다.
이들 각 제형에서의 (A)∼(D) 성분의 함유량은, 상기한 본 발명의 제 1∼제 3 살균제 제조용 조성물의 용법에 기초하여, 각각 알맞은 범위를 선정할 수 있다. 또한, (A)∼(D) 성분 이외의 성분은, 이들 (A)∼(D) 성분을 포함하는 어느 하나의 포장체에 배합하여도 되고, 다른 포장체에 배합하여도 된다.
본 발명은, 높은 안정성과 살균력을 나타내어, 살균제 등으로서 바람직한 유기 과산을, 과산화 수소를 과잉으로 사용하지 않고 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 이하 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명에 의하면, 살균제 등으로서 효과가 높은 유기 과산을 과잉의 과산화 수소를 사용하지 않고 효율적으로 제조할 수 있다. 이 때문에 과산화 수소의 함유량이 낮은 유기 과산 수용액을 얻을 수 있기 때문에, 예를 들어 살균제로서 사용한 경우에도, 환경에 대한 배수 부하를 경감할 수 있다.
<(A) 성분>
상기 조성물의 (A) 성분과 동일하게 사용할 수 있다.
<(B) 성분>
(B) 성분은, 과산화 수소 (B1) 이고, 수중에서 과산화 수소를 방출하는 무기 과산화물을 물에 용해시켜 사용해도 된다. 당해 무기 과산화물로는, 과탄산염, 그 중에서도 과붕산염이 바람직하고, 특히 과탄산나트륨, 과붕산나트륨이 바람직하다.
<제조 방법>
본 발명의 제조 방법은, (A) 성분과 (B1) 성분을 반응시킬 때에, 양자의 몰비를 특정 비율로 하고, 또한 반응계의 pH 를 2 단계로 변화시키는 것이다. 본 발명의 제조 방법은, 아세트산과 과산화 수소를 반응시키는 종래 방법과 달리하고, (A) 성분과 (B1) 성분의 반응이 불가역 반응이기 때문에, 계 중에 과산화 수소가 축적되지 않아, 원하는 농도의 유기 과산을 함유하는 수용액을 제조하는 경우에 유리하다. 즉, 본 발명에 의하면, (A) 성분과 (B1) 성분을 상기 특정 몰비로, 수중에서 pH 8∼12 로 반응시키고, 이어서 당해 반응계를 pH 1 이상 7 미만으로 하는 공정을 갖는 유기 과산을 함유하는 수용액의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(A) 성분과 (B1) 성분의 몰비는, (A)/(B1)=1/10∼20/1 이고, 1/10∼10/1, 특히 1/5∼10/1 인 것이 유기 과산의 생성 효율과 안정성 면에서 바람직하다. 또한, (A) 성분의 에스테르기 1 개당의 (B1) 성분의 몰비는, 효율적으로 유기 과산을 생성하고, 또한 미반응의 과산화수소를 저감시키는 관점에서, 2 배몰 이하가 바람직하고, 특히 0.3∼2 배몰이 바람직하다.
또한, (A) 성분과 (B1) 성분과 물의 비율은, 중량비로 [(A)+(B1)]/물=1/10000∼1/1 이 바람직하고, 1/1000∼1/2 가 바람직하다.
상기 몰비 내지 중량비를 만족시킨 다음에, 반응계 중, (A) 성분을 0.1∼90 중량%, 더욱 0.5∼70 중량%, 특히 1∼50 중량%, (B1) 성분을 0.1∼50 중량%, 더욱 0.1∼30 중량%, 특히 0.1∼20 중량% 를 넣는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에는, (A) 성분과 (B1) 성분을 함유하여 수분 함유량이 1∼25 중량% 인 액상 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서, (A) 성분과 (B1) 성분은, (A) 성분과 (B1) 성분을 함유하고 수분 함유량이 1∼25 중량% 인 액상 조성물로서 초래되는 것이 바람직하다. 이 액상 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 20∼90 중량%, 더욱 30∼90 중량%, 특히 40∼80 중량% 가 바람직하고, (B1) 성분의 함유량은, 1∼30 중량%, 더욱 5∼25 중량%, 특히 10∼25 중량% 가 바람직하다. 또한, (A) 성분과 (B1) 성분의 몰비는, (A)/(B1)=1/10∼20/1, 더욱 1/10∼10/1, 특히 1/5∼10/1 인 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분의 에스테르기 1 개당의 (B1) 성분의 몰비는, 효율적으로 유기 과산을 생성하고, 또한 미반응의 과산화 수소를 저감시키는 관점에서, 2 배몰 이하가 바람직하고, 특히 0.3∼2 배몰이 바람직하다.
또한, 이 액상 조성물은, 필요에 따라, 킬레이트제, pH 조정제, 용제 등을 함유할 수 있다. Fe 나 Cr 등의 금속 이온의 미량 혼입에 의한 촉매적 분해를 억제하기 위해서 킬레이트제는 유용하다. 이 액상 조성물의 원액 pH (20℃) 는, 저장 안정성 면에서, 0.5∼6 이 바람직하고, 더욱 1∼5 가 바람직하고, 특히 1∼4 가 바람직하다. pH 조정제로서의 작용과 킬레이트제로서의 작용을 겸비한 것이 바람직하고, 구체적으로는, 인산, 중합 인산, 유기 포스폰산, 아미노카르복실산, 히드록시카르복실산, 혹은 이들의 염이 바람직하다. 그 중에서도, 유기 포스폰산 혹은 그 염이 바람직하다. 용제로는, 다가 알코올 용제가 바람직하고, 프로필렌글리콜 등의 글리콜 용제가 특히 바람직하다.
또, (B) 성분은, 수중에서 과산화 수소를 방출하는 무기 과산화물, 예를 들어 과탄산염, 과붕산염, 특히 과탄산나트륨, 과붕산나트륨을 함유하는 입상, 분상 등, 고체상의 조성물에서 얻어진 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, (A) 성분과 (B) 성분을 혼합 후, 반응계의 pH 를 8∼12, 바람직하게는 9∼11 로 하고 (제 1 공정), 이어서 pH 1 이상 7 미만, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼5 로 한다 (제 2 공정). 제 1 공정에서는, 알칼리성 pH 조정제를, 제 2 공정에서는 산성 pH 조정제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 pH 는, 반응 시의 것이지만, 바람직하게는 반응 후의 최종 생성물이 25℃ 에서 상기 제 2 공정의 pH 를 만족시키는 것이다.
상기 제 1 공정은, 유기 과산을 발생시키기 위한 공정이고, 시간은 한정되지 않지만, 이론값의 50% 의 유기 과산이 발생할 때까지는 pH 를 8∼12 로 유지하는 것이 바람직하다. 제 1 공정의 바람직한 반응 시간은, 1∼120 분이다. 또한, 제 1 공정에서의 반응 온도는 5∼50℃ 가 바람직하다.
또한, 2 공정은, 발생한 유기 과산을 안정화시키기 위한 공정이고, 기본적으로 pH 를 1 이상 7 미만으로 하기 위한 pH 조정제를 반응계 중에 첨가함으로써 행해진다. 즉, pH 가 소정의 수치가 되었을 때는 제 2 공정의 종료이다. 제 2 공정에서의 반응 온도는 5∼50℃ 가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 유기 과산은 수용액 중에 존재하는 형태로 얻을 수 있지만, 당해 수용액 중의 잔존 과산화 수소의 농도는, 과산화 수소의 축적 방지와 유기 과산의 안정성 면에서, 과산화 수소의 초기 주입량의 60 중량% 이하가 바람직하고, 50 중량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1∼50 중량% 가 특히 바람직하다.
알칼리성 pH 조정제는 상기 조성물과 동일하게 사용할 수 있다. pH 조정제는, 그대로 본 발명에서 제조된 유기 과산을 함유하는 수용액 중에 존재해도 된다.
본 발명에서는, (A) 성분, (B) 성분 이외에도, 계면 활성제, 무기 또는 유기 염류, 킬레이트제, 향료, 안료, 염료 등을 반응계 중에 주입할 수 있다. 이것에 의해, 살균제나 표백제 등이 용이하게 얻어진다.
계면 활성제는 상기 조성물과 동일하게 사용할 수 있다. 계면 활성제는, 본 발명에서의 반응계 중에 0∼20 중량%, 더욱 0∼10 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
염류와 킬레이트제도 상기 조성물과 동일하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 유기 과산을 포함하는 수용액은, 여러 가지 형태를 취할 수 있는데, 액상인 경우, 유동성이 높은 것이 바람직하고, 수용액 이외에, 유동성이 있는 슬러리, 겔, 페이스트상 등이라도 된다.
본 발명에 의해 제조된 유기 과산을 함유하는 수용액은, 유기 과산 농도가, 10∼100,000ppm (중량비, 이하 동일), 더욱 10∼50,000ppm 인 것이 바람직하다.
예를 들어, 살균제의 경우, 사용 시에 본 발명의 제조 방법이 실시되도록 배합 성분을 사용함으로써, 필요한 농도의 유기 과산이 간편하게 얻어지기 때문에 유용하다.
또한, 살균제의 경우, 본 발명에 의해 제조된 유기 과산을 함유하는 수용액은, 그대로 사용해도 되는데, 경제성 면에서, 적절히 물로 희석하여, 유기 과산 농도가, 10∼20,000ppm, 더욱 10∼10,000ppm 의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 유기 과산을 살균제로서 사용하는 경우, 유기 과산을 함유하는 수용액 (이하, 살균용 수용액이라고 함) 을, 피살균물과 접촉시킨다.
살균용 수용액을 피살균물과 접촉시키는 방법은 상기 조성물과 동일하다.
이러한 살균용 수용액은, 살균제 조성물이고, 당해 조성물 중의 과산화 수소 함유량은 0.5 중량% 이하, 더욱 0.3 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 이하가 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 유기 과산은, 높은 살균 효과를 갖기 때문에, 다양한 미생물이 존재하는 여러 가지 피살균물을 살균 대상으로 할 수 있는 것은 상기 조성물과 동일하다.
이와 같이, 본 발명에 의해 제조된 유기 과산은, 상기 조성물과 마찬가지로, 살균 스펙트럼이 넓어, 세균류뿐만 아니라, 진균류나 아포에 대한 효과도 높기 때문에 폭넓은 분야에서의 살균에 유용하다.
실시예 1
표 1∼5 에 나타내는 양의 (A) 성분, (B) 성분 및 50g 의 이온 교환수와 적량의 알칼리성 pH 조정제 [탄산나트륨] 를, 200mL 비커 내에서 20 분간 교반 혼합하였다. 그 때의 pH 는 8∼12 가 되도록 하였다. 그 후, 더욱 산성 pH 조정제 [시트르산] 를 사용하여 원하는 pH 로 조정하여, 살균제 조성물을 얻었다.
그 때의 경시적인 유기 과산 농도의 변화를 측정하였다. 유기 과산 농도는, 이하 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1∼5 에 나타낸다.
(1) 유기 과산 농도의 측정 방법
(1-1) 과산화 수소의 정량
200mL 의 코니컬 비커에, 살균제 조성물 w1g (목표로서 1∼50g) 을 정밀 칭량하고, 20% 황산 수용액 10mL 와 빙편 2∼3 개를 부가하여 용액을 냉각하고, 촉매로서 포화황산망간 수용액을 1∼2 방울 가한 후, 0.1㏖/L (1/2 규정) 과망간산칼륨 수용액으로 적정한다. 용액이 옅은 핑크색을 1∼10 초간 띠는 시점을 종점으로 한다. 과산화 수소 농도는 하기 식 (1-1) 에 의해 산출된다.
T1:0.1㏖/L 과망간산칼륨 수용액의 적정 소요량 (mL)
F1:0.1㏖/L 과망간산칼륨 수용액의 팩터
w1:살균제 조성물의 중량 (g)
(1-2) 유기 과산의 정량
300mL 공마개 부착 삼각 플라스크에, 살균제 조성물 w2g (목표로서 1∼50g) 을 정밀 칭량하여, 20% 황산 수용액 10mL, 순수 20mL 및 포화요오드화칼륨 수용액 2mL 를 첨가하여 밀봉 마개한 후, 플라스크를 가볍게 진탕한다. 이것을 냉암소에 5 분간 정치한 후, 0.2㏖/L (1/5 규정) 티오황산나트륨 수용액으로 적정한다. 용액이 담황색을 나타낸 시점에서 2% 전분 수용액을 몇 방울 가하여 적정을 계속한다. 용액의 청자색이 소실된 시점을 종점으로 한다. 유기 과산 농도는 하기 식 (1-2) 에 의해 산출된다.
T2:0.2㏖/L 티오황산나트륨 수용액의 적정 소요량 (mL)
F2:0.2㏖/L 티오황산나트륨 수용액의 팩터
H:(1-1) 식에서 구한 과산화 수소 농도 (중량%)
W2:살균제 조성물의 중량(g)
(주) 배합 성분의 괄호 안의 수치는 몰수이고, (B) 성분의 괄호 안의 몰수는, 과산화 수소로서의 양이다 (이하 동일). (A)/(B) 몰비는, (A) 성분과 과산화 수소의 몰비이다 (이하 동일). 또한, 유기 과산 잔존율은, (pH 조정 직후의 유기 과산 농도)/(pH 조정 120 분 후의 유기 과산 농도)×100 에 의해 산출되는 것이다 (이하 동일). 또한, (A) 성분 중, 글리세린지방산에스테르 [상품명:호모텍스 PT, 가오 (주) 제조] 의 지방산은, 탄소수 8 인 것이다 (이하 동일). 또, 과탄산나트륨은, 과산화 수소를 22 중량% 함유하고, 과붕산나트륨은, 과산화 수소를 20 중량% 함유하고 있었다.
실시예 2
표 6∼9 에 나타내는 양의 (A) 성분, (B) 성분 및 50g 의 이온 교환수과 적량의 알칼리성 pH 조정제 [탄산나트륨] 를, 200mL 비커 내에서 20 분간 교반 혼합하였다. 그 때의 pH 는 8∼12 가 되도록 하였다. 그 후, 또한 산성 pH 조정제 [시트르산] 를 사용하여 원하는 pH 로 조정하여, 살균제 조성물을 얻었다. 얻어진 살균제 조성물을 사용하여, 이하 방법으로 살균 효과를 측정하였다. 결과를 표 6∼9 에 나타낸다.
(1) 세균 아포의 살균 효과
아포 형성 세균인, 고초균 (Bacillus subtilis var. niger) 과 키르쿨란스균 (Bacillus circulans IFO3967) 을, 각각 SCD 한천 배지 (일본제약 (주) 제조) 에 30℃ 에서 약 4 주간 전 배양한 후, 한천 배지 상에 형성된 콜로니를 적량 긁어서 1mL 의 멸균수에 현탁하고, 현미경으로 검사하여 세균 아포 (이하, 아포라고 함) 의 형성을 확인하였다. 이 현탁액을 2 회 원심 세정 후, 적량의 멸균수로 약 108∼109 cel1/mL 의 균농도로 조정하였다 (아포액 1). 이 아포액 (1) 의 0.1㎖ 를, 표 6∼9 의 살균제 조성물 2mL 에 접종하여, 25℃ 에서 120 초간 작용시켰다. 그 후, 즉시, 아포액 (1) 을 포함하는 살균제 조성물의 0.1mL 를, 1.0% 티오황산나트륨을 부가한 SCDLP 배지 (일본 제약 (주)) 중에 첨가하여, 살균제 조성물을 불활성화하였다 (아포액 2). 아포액 (2) 을, 지름 9㎝ 의 표준 한천 배지에 0.2mL 도말 (塗抹) 하고, 35℃ 에서 36 시간 배양하여, 배지 상에 형성된 콜로니수를 카운트함으로써 잔균수를 확인하였다.
(2) 곰팡이 포자의 살균 효과
흑색 아스퍼질러스 (Aspergillus niger IFO6341) 를, 포테이토덱스트로오스 한천 배지 (일본제약 (주)) 에 25℃ 에서 약 4 주간 전 배양하였다. 배지 상에 발생한 균체를 긁어서 5㎖ 의 멸균수에 현탁하여, 유리 호모지나이저를 사용하여 현탁 균액을 균일하게 하였다. 본 현탁액을 2 회 원심 세정 후, 적량의 멸균수로 약 108∼109 cel1/mL 의 균농도로 조정하였다 (포자액 1). 이 포자액 (1) 의 0.1mL 를, 표 6∼9 의 살균제 조성물 2㎖ 에 접종하여, 25℃ 에서 120 초 작용시켰다. 그 후, 즉시, 포자액 (1) 을 포함하는 살균제 조성물의 0.1㎖ 를, 1.0% 티오황산나트륨을 부가한 SCDLP 배지 (일본제약 (주)) 중에 첨가하여, 살균제 조성물을 불활성화하였다 (포자액 2). 포자액 (2) 을, 지름 9㎝ 의 포테이토덱스트로오스 한천 배지에 0.2mL 도말하여, 25℃ 에서 3∼4 일간 배양하여, 배지 상에 형성된 콜로니수를 카운트함으로써 잔균수를 확인하였다.
실시예 3
표 10 에 나타내는 중량의 (A) 성분, (B) 성분, 유기 포스폰산 [상품명:디퀘스트 2010 (소루시아저팬 (주) 제조)], 알칼리성 pH 조정제에, 이온 교환수를 부가하여 전체 중량을 100g 으로 하였다. 이것을 200mL 비커 내에서 약 10 분간 교반 혼합하였다. 그 때의 pH 는 8∼12 이었다. 그 후, 신속하게 표 10 에 나타내는 중량의 산성 pH 조정제를 사용하여 원하는 pH 로 조정하고, 또한 이온 교환수을 첨가하여 전량을 110g 으로 하였다. 이 시점 (조제 직후로 함) 에서의 유기 과산 농도 및 과산화 수소 농도를 측정함과 함께, 교반으로부터 약 30 분 후의 살균용 수용액을 유기 과산 농도로서 3000ppm 으로 조정하여 살균 효과를 확인하였다. 또, 과산화 수소 농도 및 유기 과산 농도의 측정 방법은 실시예 1 의 유기 과산 농도의 측정 방법에 따랐다. 또한, 살균 시험 방법은 실시예 2 의 세균 아포의 살균 효과에 따랐지만, 본 예에서는 살균용 수용액과 균의 접촉 온도 및 접촉 시간을 60℃ 20 초간으로 하여, 대상균으로서 Bacillus cereus IFO13494 및 Bacillus subtilis var. niger 를 사용하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
실시예 4
표 11 에 나타내는 조성의 살균제 제조용 조성물을 조제하여, 이하 방법으로 저장 안정성을 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
<저장 안정성 시험 방법>
살균제 제조용 조성물 150㎖ 를 용량 200㎖ 의 유리병 (무색 투명) 에 충전하여, 뚜껑을 덮어 50℃ 에서 보존한다. 4 주간 경과한 후, 조성물 중의 과산화 수소 농도를, 실시예 1 의 유기 과산 농도의 측정 방법에 준하여 측정하여, 보존 후의 과산화 수소 농도로 한다. 과산화 수소 잔존율을 다음 식으로 구하여, 저장 안정성의 지표로 하였다. 또, 조정 직후의 과산화 수소 농도는, 과산화 수소의 주입량에 기초하는 조성물 중의 농도를 채용할 수 있다.
과산화 수소 잔존율(%)=[(보존 후의 과산화 수소 농도)÷(조제 직후의 과산화 수소 농도)]×100
*1 상품명:호모텍스 PT (가오 (주) 제조), 글리세린과 탄소수 8 의 지방산과의 에스테르
*2 상품명:딕에스토 2010 (소루시아저팬 (주) 제조), 유효분 60 중량%, 물 40 중량%
*3 유효분 48 중량%, 물 52 중량%
*4 분리 상태
실시예 5 및 비교예 5
표 12∼17 에 나타내는 양의 (A) 성분, (B) 성분 및 이온 교환수 [표 중, (C) 의 기호를 부여함] 와 적량의 알칼리성 pH 조정제 [탄산나트륨] 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 제조하였다. 결과를 표 12∼17 에 나타낸다.
또한, 표 18 에 나타내는 양의 (A) 성분, (B) 성분 및 이온 교환수 [표 중, (C) 의 기호를 부여함] 와 적량의 산성 pH 조정제 [시트르산] 를, 200mL 비커 내에서 20 분간 교반 혼합하였다. 그 때의 pH 는, 3∼5 가 되도록 하였다. 그 때의 유기 과산 농도를 측정하였지만, 유기 과산의 발생은 인정되지 않았다. 또, 본 예는, 제 1 공정의 pH 를 3∼5 로 하고, 제 2 공정을 특별히 마련하지 않은 예에 상당한다. 결과를 표 18 에 나타낸다.
(1) 유기 과산 농도의 측정 방법에 있어서, (1-1) 과산화 수소의 정량과 (1-2) 유기 과산의 정량은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 다만, wl:제 2 공정 후의 유기 과산 함유 수용액의 중량(g), w2:제 2 공정 후의 유기 과산 함유 수용액의 중량 (g) 이다.
(주) 배합 성분의 괄호 안의 수치는 몰수이고, (B) 성분의 괄호 안의 몰수는, 과산화 수소로서의 양이다 (이하 동일). 또한, (A)/(B1) 몰비는, (A) 성분과 과산화 수소의 몰비이다 (이하 동일). 또한, 유기 과산 농도에서의 제 2 공정 직후란, 계 중의 pH 가 소정의 값이 된 직후를 의미하여, 유기 과산 잔존율은, [(제 2 공정 직후의 유기 과산 농도)/(제 2 공정의 60 분 후의 유기 과산 농도)]×100 에 의해 산출되는 것이다 (이하 동일). 또한, 과산화 수소 잔존율은, 상기 식 (1-1) 에 의해 산출된 과산화 수소 농도에서 계내의 전체 과산화 수소 중량을 구하여, 이것을 초기의 투입 전체 과산화 수소 중량으로 나눔으로써 산출되는 것이다 (이하 동일). 또한, (A) 성분 중, 글리세린지방산에스테르 [상품명:호모텍스 PT, 가오 (주) 제조] 의 지방산은, 탄소수 8 의 것이다 (이하 동일). 또, 과탄산나트륨은, 과산화 수소를 22 중량% 함유하고, 과붕산나트륨은, 과산화 수소를 20 중량% 함유하고 있었다.
실시예 5a 및 비교예 5a
실시예 5 및 비교예 5 에서 제조된 유기 과산을 표 19∼22 에 나타내는 농도로 함유하고, 표 19∼22 의 pH 를 갖는 살균용 수용액을 조제하여, 이하 방법으로 살균 효과를 측정하였다. 결과를 표 19∼22 에 나타낸다.
(1) 세균 아포의 살멸 효과
아포 형성 세균인, 고초균 (Bacillus subtilis var. niger) 와 키르쿨란스균 (Bacillus circulans IFO3967) 을, 각각 SCD 한천 배지 (일본제약 (주) 제조) 에 30℃ 에서 약 4 주간 전 배양한 후, 한천 배지 상에 형성된 콜로니를 적량 긁어서 1mL 의 멸균수에 현탁하고, 검경하여 세균 아포 (이하, 아포라고 함) 의 형성을 확인하였다. 이 현탁액을 2 회 원심 세정 후, 적량의 멸균수로 약 108∼109 cel1/mL 의 균농도로 조정하였다 (아포액 1). 이 아포액 (1) 의 0.1㎖ 를, 표 19∼22 의 살균용 수용액 2mL 에 접종하여, 25℃ 에서 120 초간 작용시켰다. 그 후, 즉시, 아포액 (1) 을 포함하는 살균용 수용액의 0.1mL 를, 1.0% 티오황산나트륨을 부가한 SCDLP 배지 (일본제약 (주)) 중에 첨가하여, 살균용 수용액을 불활성화하였다 (아포액 2). 아포액 (2) 을, 지름 9㎝ 의 표준 한천 배지에 0.2mL 도말하여, 35℃ 에서 36 시간 배양하여, 배지 상에 형성된 콜로니수를 카운트함으로써 잔균수를 확인하였다.
(2) 곰팡이 포자의 살멸 효과
흑색 아스퍼질러스 (Aspergillus niger IFO6341) 를, 포테이토덱스트로스 한천 배지 (일본제약 (주)) 에 25℃ 에서 약 4 주간 전 배양하였다. 배지 상에 발생한 균체를 긁어서 5㎖ 의 멸균수에 현탁하여, 유리 호모지나이저를 사용하여 현탁균액을 균일하게 하였다. 본 현탁액을 2 회 원심 세정 후, 적량의 멸균수로 약 108∼109 cel1/mL 의 균농도로 조정하였다 (포자액 1). 이 포자액 (1) 의 0.1mL 를, 표 8∼11 의 살균용 수용액 2㎖ 에 접종하여, 25 ℃ 에서 120 초 작용시켰다. 그 후, 즉시, 포자액 (1) 을 포함하는 살균용 수용액의 0.1㎖ 를, 1.0% 티오황산나트륨을 부가한 SCDLP 배지 (일본제약 (주)) 중에 첨가하여, 살균용 수용액을 불활성화하였다 (포자액 2). 포자액 (2) 을, 지름 9㎝ 의 포테이토덱스트로스 한천 배지에 0.2mL 도말하여, 25℃ 에서 3∼4 일간 배양하여, 배지 상에 형성된 콜로니수를 카운트함으로써 잔균수를 확인하였다.
실시예 6
표 23 에 나타내는 중량의 (A) 성분, (B) 성분, 유기 포스폰산 [상품명:디퀘스트 2010 (소루시아저팬 (주) 제조)], 알칼리성 pH 조정제에, 이온 교환수를 부가하여 전체 중량을 100g 으로 하였다 (제 1 공정). 이것을 200mL 비커 내에서 약 10 분간 교반 혼합하였다. 그 때의 pH 는, 8∼12 이었다. 그 후, 신속하게 표 21 에 나타내는 중량의 산성 pH 조정제를 사용하여 원하는 pH 로 조정하고, 또한 이온 교환수을 첨가하여 전체 양을 110g 으로 하였다 (제 2 공정). 이 시점 (조제 직후라로 함) 에서의 유기 과산 농도 및 과산화 수소 농도를 측정함과 함께, 유기 과산 농도의 경시 변화 (조제 직후로부터 30 분 후, 60 분 후, 120 분 후) 를 측정하였다. 120 분 경과한 살균용 수용액은 유기 과산 농도로서 3000ppm 으로 조정하여 살균 효과를 확인하였다. 또, 과산화 수소 농도 및 유기 과산 농도의 측정 방법은 실시예 5 의 유기 과산 농도의 측정 방법에 따랐다. 또한, 살균 시험 방법은 실시예 5a 의 세균 아포의 살멸 효과에 따랐지만, 본 예에서는 살균용 수용액과 균의 접촉 온도 및 접촉 시간을 60℃ 20 초간으로 하고, 대상균으로서 Bacillus cereus IFO13494 및 Bacillus circulans IFO3967 을 제공하였다.
실시예 7
표 24 에 나타내는 조성의 액상 조성물을 조제하여, 이하의 방법으로 유기 과산 생성의 안정성을 평가하였다. 결과를 표 24 에 나타낸다.
<유기 과산 생성 안정성 시험 방법>
표 24 의 액상 조성물 (Xg) 과, 유기 포스폰산 0.1g 과, NaOH 2g 에, 이온 교환수를 부가하여 전량이 100g 이 되도록, 100mL 비커 중에서 조제하였다. 5 분간 교반 혼합한 후에, 생성된 유기 과산 농도 (%) (조제 직후의 유기 과산 생성 농도) 를, 실시예 5 의 유기 과산 농도의 측정 방법에 준하여 측정하였다. 여기서, 실시예 7-1∼7-3 은 X=7.5 (g) 으로 하고, 실시예 7-4∼7-9, 비교예 7-1∼7-2 는 X=10 (g) 으로 하였다.
또한, 표 24 의 액상 조성물 150mL 를 용량 200mL 의 유리병 (무색 투명) 에 충전하여, 뚜껑을 덮어 50℃ 에서 보존한다. 4 주간 경과한 후, 상기와 같이 유기 과산 생성을 행하여, 동일하게 보존 후의 유기 과산 생성 농도(%) 를 측정하였다. 유기 과산 생성 안정율을 다음 식으로 구하였다.
유기 과산 생성 안정율(%)=[(보존 후의 유기 과산 생성 농도)÷조정 직후의 유기 과산 생성 농도]×100
*1 상품명:호모텍스 PT (가오 (주) 제조), 글리세린과 탄소수 8 의 지방산과의 에스테르
*2 상품명:딕에스토 2010 (소루시아저팬 (주) 제조), 유효분 60 중량%, 물 40 중량%
*3 유효분 48 중량%, 물 52 중량%

Claims (21)

  1. (A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르 및 (B1) 과산화 수소를 함유하고, 수분 함유량이 1∼25 중량% 인 살균제 제조용 조성물.
  2. (A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르, 및 (B1) 과산화수소 또는 (B2) 수중에서 과산화 수소를 방출하는 무기 과산화물을, (A) 와 (B1) 또는 (A) 와 (B2) 에서 발생하는 (B1) 의 몰비가(A)/(B1)=1/10∼20/1 로 함유하는 살균제 제조용 조성물로서, pH 를 8∼12 로 한 후, pH 를 1 이상 7 미만으로 하여 조제된 수용액으로서 사용되는 살균제 제조용 조성물.
  3. (A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르, 및 (B1) 과산화 수소 또는 (B2) 수중에서 과산화 수소를 방출하는 무기 과산화물을, (A) 와 (B1) 또는 (A) 와 (B2) 에서 발생하는 (B1) 의 몰비가(A)/(B1)=1/10∼20/1 로 배합하여 얻어지는 살균제 제조용 조성물로서, pH 를 8∼12 로 한 후, pH 를 1 이상 7 미만으로 하여 조제된 수용액으로서 사용되는 살균제 제조용 조성물.
  4. (A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르와 (B1) 과산화수소를, 수중에서, (A)/(B1)=1/10∼20/1 의 몰비로, 또한 pH 8∼12 로 반응시켜 얻어진 유기 과산, 그리고 물을 함유하고, 25℃ 에서의 pH 가 1 이상 7 미만인 살균제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 제 1 항에 기재된 살균제 제조용 조성물을 사용하여 얻어진 살균제 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 과산화 수소 함유량이 0.5 중량% 이하인 살균제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 를 구성하는 다가 알코올이 탄소수 2∼12 의 다가 알코올인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 을 구성하는 유기산이, 탄소수 1∼8 의 지방산인 조성물.
  9. 제 2 항, 제 3 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, (B2) 가, 과탄산나트륨 및 과붕산나트륨에서 선택되는 무기 과산화물인 조성물.
  10. (A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르와 (B1) 과산화 수소를, (A)/(B1)=1/10∼20/1 의 몰비로, 수중에서 pH 8∼12 로 반응시키고, 이어서 당해 반응계를 pH 1 이상 7 미만으로 하여 얻어진, 유기 과산을 함유하는 수용액을, 피살균물과 접촉시키는 살균 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하여 상기 수용액을 얻는 살균 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 과산화 수소 함유량이 0.5 중량% 이하인 살균 방법.
  13. (A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르와 (B1) 과산화 수소를, (A)/(B1)=1/10∼20/1 의 몰비로, 수중에서 pH 8∼12 로 반응시키고, 이어서 당해 반응계를 pH 1 이상 7 미만으로 하는 공정을 갖는 유기 과산의 제조 방법.
  14. (A) 다가 알코올과 수산기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 유기산과의 에스테르와 (B1) 과산화 수소를, (A)/(B1)=1/10∼20/1 의 몰비로, 수중에서 pH 8∼12 로 반응시키고, 이어서 당해 반응계를 pH 1 이상 7 미만으로 하는 공정을 갖는 살균제 조성물의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, (A) 와 (B1) 이, (A) 와 (B1) 을 함유하여 수분 함유량이 1∼25 중량% 인 액상 조성물로서 제공되는 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 살균제 조성물 중의 과산화 수소 함유량이 0.5 중량% 이하인 제조 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 를 구성하는 다가 알코올이 탄소수 2∼12 의 다가 알코올인 제조 방법.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 를 구성하는 유기산이, 탄소수 1∼8 의 지방산인 제조 방법.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 와 (B1) 의 수중에서의 pH 8∼12 에서의 반응을, 5∼50℃ 에서 1∼120 분간 행하는 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 살균제 제조용 조성물을 살균제 제조에 사용하는 용도.
  21. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 살균제 조성물을 살균제에 사용하는 용도.
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