WO2004087315A1 - Synthetischer zeolith, insbesondere für die katalytische hydroisomerisierung von höheren paraffinen - Google Patents

Synthetischer zeolith, insbesondere für die katalytische hydroisomerisierung von höheren paraffinen Download PDF

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WO2004087315A1
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catalyst
zsm
hydroisomerization
paraffins
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Götz BURGFELS
Volker Kurth
Alfred Reimer
Friedrich Schmidt
Stephan Wellach
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Süd-Chemie AG
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Definitions

  • the invention relates to a zeolite of the ZSM-12 type, a catalyst which is particularly suitable for the hydroisomerization of higher paraffins, a process for producing such a zeolite of the ZSM-12 type or such a catalyst, and the use of the catalyst.
  • paraffins The isomerization of paraffins is one of the most important refinery processes. Recent legislative restrictions on the use of aromatics and methyl tert-butyl ether in petrol make the isomerization of higher paraffins (greater than C 5 ) one of the most important alternatives for increasing the octane number in petrol. This applies in particular to the isomerization of C 8 paraffins. Until now, such isomerizations were not feasible because of the insufficient selectivity, ie because of the formation of large amounts of crack products.
  • zeolites thus produced were examined for their surface acidity and their catalytic activity. At temperatures of more than 290 ° C, n-octane is converted to isooctanes at a conversion rate of about 50% with selectivities of 27 to 41%.
  • A. Katovic and G. Giordano (Chemistry Express, Vol. 6, No. 12, 969-972 (1991)) describe the synthesis of ZSM-12 zeolites from the following hydrogel system: x Na 2 0: y TEABr: z Al 2 0 3 : 50 Si0 2 : 1000 H 2 0 (where 2.5 ⁇ x ⁇ 7.5; 3.5 ⁇ y ⁇ 10 and 0 ⁇ z ⁇ 1).
  • a ratio Na 2 0 / Si0 2 0.1
  • a ratio TEABr / Si0 2 0.2
  • No. 5,800,801 describes an MTW zeolite, a process for its production and its use in the cracking of coal Hydrogens described.
  • the MTW zeolite is also referred to as ZSM-12 zeolite.
  • the zeolite has a specific X-ray diffraction pattern and a specific surface area of more than 300 m 2 / g.
  • an aqueous solution of sodium silicate is prepared, to which a solution of tetraethylammonium hydroxide and an aqueous solution of aluminum nitrate are added, the amounts of the individual components being chosen so that the following applies: Si0 2 / Al 2 0 3 :>120; TEA + / Si0 2 : 0.2-0.95; H 2 0 / Si0 2 : 20-300; OH ' / Si0: 0.4-0.7.
  • US Pat. No. 3,970,544 and DE 22 13 109 C2 describe ZSM-12 zeolites, processes for their preparation and their use for converting hydrocarbons.
  • the ratio Si0 2 / Al 2 0 3 in the described ZSM-12 zeolites is between 49 and 300.
  • colloidal silicon oxide is used as the silicon source.
  • the invention is therefore based on the object of providing a zeolite of the ZSM-12 type which is particularly suitable for use in a catalyst, such as is used for the hydroisomerization of higher paraffins.
  • Another object of the invention is to provide a catalyst which, in particular in the hydroisomerization of higher paraffins, leads to higher yields of isoparaffins and which also gives advantageous results in other reactions of hydrocarbons.
  • This object is achieved with a zeolite of the ZSM-12 type according to claim 1.
  • Advantageous developments of the zeolite of the ZSM-12 type are the subject of the dependent claims.
  • the invention further provides a catalyst which contains the ZSM-12 type zeolite according to the invention.
  • Advantageous developments of this catalyst are the subject of the claims dependent on claim 8.
  • the invention therefore initially relates to a zeolite of the ZSM-12 type, in particular for use in catalysts for the hydroisomerization of higher paraffins, which (a) has a primary crystallite size of ⁇ 0.1 ⁇ m;
  • (b) has a specific volume of 30-200 mm 3 / g determined by mercury porosimetry at a maximum pressure of 4000 bar in a pore radius range of 4-10 nm; and which further
  • (c) is produced from a synthesis gel composition with cl) an aluminum source c2) precipitated silica as silicon source c3) TEA + as template c4) an alkali and / or alkaline earth metal ion source M with the valency n; c5) in which the molar ratio H 2 0: Si0 2 is chosen between 5 and 18.
  • the ZSM-12 type zeolite according to the invention is distinguished by a particularly high porosity. This manifests itself clearly in the specific pore volume determined by mercury porosimetry, especially if this is related to the pore radius.
  • the ZSM-12 type zeolite according to the invention has a specific volume of about 30 to 200 mm 3 / g, preferably about 80 to 150 mm 3 / g, particularly preferably about 100 to 130 mm, in a pore radius range of 4 to 10 nm 3 / g.
  • ZSM-12 zeolites, which were produced using colloidal silica show a significantly lower specific pore volume in this pore radius range. Typical values for a pore radius range of 4 - 10 nm are in the range of about 3 mm 3 / g.
  • the ZSM-12 type zeolite according to the invention has a specific pore volume of approximately 70-700 mm 3 / g, preferably approximately 150-550 mm 3 / g, particularly preferably approximately 200-500 mm 3 / g
  • a zeolite of the ZSM-12 type produced using colloidal silica typically shows a specific pore volume of about 40 mm 3 / g in the pore radius range from 10-100 nm.
  • the pore volume is determined by mercury porosimetry in accordance with DIN 66133 at a maximum pressure of 4000 bar (cf. Example 11). The above porosimetry values are determined on the zeolite washed, dried and calcined according to Example 1. The above ranges for the specific volume also apply to the washed, dried but not calcined zeolite.
  • the zeolite of the ZSM-12 type according to the invention has a high proportion of large pores, as can only be obtained with the composition according to the invention according to claim 1.
  • the zeolite of the ZSM-12 type according to the invention shows a specific volume of 0.05-0.40 cm 3 / g, preferably 0.10-0.35 cm 3 / g, in nitrogen porosimetry in the range from 30-200 ⁇ . particularly preferably 0.15-0.30 cm 3 / g. It is assumed that the is limited to this assumption that the above porosimetry of the zeolite according to the invention is also responsible for the high catalytic activity and reflects the numerous cavities between the small primary crystallites.
  • the specific pore volume is determined by nitrogen porosimetry in accordance with DIN 661134 as specified in Example 12.
  • the above porosimetry values can be determined on the dried, uncalcined zeolite or preferably on the calcined zeolite.
  • the above porosimetry values are determined on the zeolite washed, dried and calcined according to Example 1.
  • the above ranges for the specific volume also apply to the washed, dried but not calcined zeolite.
  • the Si0 / Al 2 0 3 ratio in the synthesis gel composition roughly corresponds to the Si0 2 / Al 2 0 3 ratio in the ZSM-12 zeolite.
  • the Si0 2 content in the synthesis gel composition generally deviates from the content in the finished zeolite by approximately ⁇ 10%, as is known to the person skilled in the art. Larger deviations are only observed with very large or very small proportions of Si0 2 .
  • TEAOH is particularly preferably used as a template.
  • any feed materials which supply tetraethylammonium ions per se can be used.
  • TEABr can also be used.
  • the molar ratio TEA + / Si0 2 set in the synthesis gel is preferably chosen to be low.
  • the molar ratio TEA + / Si0 2 is preferably chosen between about 0.10 and 0.18.
  • the molar Si0 2 / Al 2 0 3 ratio is preferably set in the range from about 50 to about 150.
  • the synthesis gel should preferably also have a relatively low alkali and / or alkaline earth content, the molar ratio M / n O: Si0 2 advantageously being between about 0.01 and 0.045.
  • M 2 / n O is the oxide of the alkali or.
  • Alkaline earth metal with the valence n is used in the synthesis gel.
  • An alkali metal is preferably selected as the metal ion M, particularly preferably sodium.
  • a precipitated silica is used, which is more colloidal Silicic acid has a lower reactivity.
  • the mean size of the primary crystallites obtained which according to the invention should be less than 0.1 ⁇ m, can also be influenced.
  • the precipitated silica preferably has a BET surface area of ⁇ 200 m 2 / g.
  • the average size of the primary crystallites in the catalyst according to the invention is relatively small and less than 0.1 ⁇ m.
  • the primary crystallite size can be determined from scanning electron micrographs by measuring a number of primary crystallites in terms of length and width. The arithmetic mean is then formed from the measured primary crystallite quantities.
  • the primary crystallites contained in the catalyst according to the invention generally have no significant differences in their extension in width compared to the extension in length. If this occurs in individual cases, the largest and the smallest diameter of the crystallite are averaged when determining the primary crystallite size.
  • the procedure is such that scanning electron micrographs of the washed and dried (see Example 1), but uncalcined, template-containing ZSM-12 zeolites are taken at a magnification of 68,000 to 97,676 (device: Leo 1530; LEO GmbH, Oberkochen, DE).
  • 30 primary crystallites are selected, which are clearly delineated and whose length and width are measured (see above) and from which the mean value is determined.
  • the arithmetic mean ie the mean primary crystallite size, is then formed from the diameters determined in this way.
  • the primary crystallite size is essentially unaffected by calcining.
  • the primary crystallite size can therefore be determined directly after the synthesis of the zeolite of the ZSM-12 type and also after the calcination.
  • the primary crystallites preferably have a size in the range from approximately 10 to 80 nm, particularly preferably in the range from approximately 20 to 60 nm.
  • the catalyst according to the invention thus comprises comparatively small primary crystallites.
  • the primary crystallites of the zeolite are at least partially combined to form agglomerates.
  • the primary crystallites are advantageously agglomerated in a proportion of at least 30%, preferably at least 60%, in particular at least 90%. The percentages relate to the total number of primary crystallites.
  • the agglomerates then preferably have a large number of cavities or gaps between the individual primary crystallites on their surface.
  • the agglomerates thus form a loose composite of primary crystallites with cavities or spaces between the primary crystallites accessible from the agglomerate surface.
  • the agglomerates appear as a sponge-like structure with a strongly jagged surface, which is generated by the loose cohesion of the primary crystallites.
  • the images preferably show larger spherical agglomerates that have a broccoli-like shape.
  • the structured surface is formed from primary crystallites, which form a loose bond. Cavities are formed between individual crystallites, from which channels lead to the surface, which are shown as dark on the images. put spots of the surface appear. Overall, a porous structure is obtained.
  • the agglomerates formed from the primary crystallites are in turn preferably connected to larger, higher-level agglomerates, between which individual channels with a larger diameter are formed.
  • the ZSM-12 type zeolite according to the invention therefore preferably forms an open agglomerate structure, i.e. a structure in which the primary crystallites are not stored together in such a way that a largely smooth or closed surface of the agglomerates is obtained. Rather, the primary crystallites form bridges between adjacent primary crystallites, so that cavities are formed between adjacent primary crystallites.
  • the special agglomerate structure means that the molecules to be converted have an efficient access to the active centers of the catalyst according to the invention or a rapid removal of the converted molecules from the active centers and also a particularly advantageous utilization of the catalytic activity is also made possible inside the primary crystallite agglomerates.
  • the high catalytic activity of the catalysts according to the invention in the hydroisomerization of paraffins can be influenced by the efficient diffusion of the paraffins to the active centers in the primary crystallite agglomerates, as a result of which the reaction kinetics and thus also the yield of branched hydrocarbons can be improved. This enables the hydroisomerization to take place even at relatively low temperatures with good conversion rates and largely without side reactions which lead to the degradation of the carbon skeleton with the formation of low molecular weight hydrocarbons.
  • the primary crystallites of the zeolite of the ZSM-12 type according to the invention are thus preferably stored together to form agglomerates, the size of these agglomerates being able to vary widely, and several agglomerates also being able to be stored together to form larger, higher-level agglomerates.
  • the primary crystallites are predominantly recognizable as delimited units by scanning electron microscopy, but on the other hand are connected to neighboring primary crystallites to form agglomerates over part of their surface.
  • Grid-like, broccoli-like structures with a strongly structured surface can be seen on raster electronic images, which have gathered together to form larger, higher-level agglomerates. This structure is not significantly affected or changed by the processing of the zeolite to the finished catalyst, in particular by calcining, crushing, etc.
  • the number of primary crystallites not bound in agglomerates is kept low in the ZSM-12 type zeolite according to the invention.
  • Agglomerates are understood to be mergers of several primary crystallites.
  • the ZSM-12 type zeolite according to the invention shows a high catalytic activity, in particular in the hydroisomerization of higher paraffins.
  • the invention therefore also relates to a catalyst, in particular for the hydroisomerization of higher paraffins, comprising a zeolite of the ZSM-12 type as described above.
  • a catalyst in particular for the hydroisomerization of higher paraffins, comprising a zeolite of the ZSM-12 type as described above.
  • Under higher paraffins, according to the invention understood those with at least 5 carbon atoms.
  • the catalyst comprises only the ZSM-12 type zeolite according to the invention.
  • the powder obtained in the production of the ZSM-12 type zeolite which can initially also be ground further and adjusted to a specific particle size distribution, can be pressed, for example, into shaped bodies without a binder.
  • the catalyst can also comprise further components.
  • the catalyst can also comprise further meso- and / or microporous materials.
  • meso- and microporous materials e.g. Molecular sieves or molecular sieves understood, in particular aluminophosphates, metalloaluminates, titanium silicates and metallosilicates, such as e.g. Zeolites.
  • the proportion of meso- and / or microporous materials can be between 1 and 99% by weight, based on the weight of the catalyst.
  • the catalyst can be processed to give shaped articles with the aid of a binder.
  • the catalyst can have a binder content of about 10 to 90% by weight, preferably 20 to 70% by weight.
  • Any binder familiar and suitable to the person skilled in the art can be used as the binder, in particular silicate materials, aluminum oxide, zirconium compounds, titanium oxide, and also mixtures thereof, and materials, such as e.g. Cement, clay, silica / alumina.
  • Preferred binders include pseudoboehmite and silicate binders such as colloidal silicon oxide.
  • the catalyst according to the invention is generally, but not exclusively, suitable for reaction reactions of hydrocarbons.
  • the properties of the catalyst can be modified are by covering the catalyst with catalytically active components which influence its catalytic properties or which are themselves catalytically active.
  • Metals from the subgroups are suitable for this purpose, the noble metals being particularly preferred here.
  • Gold, silver, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum as well as their mixtures and alloys are suitable, for example. Platinum is particularly preferred.
  • the catalytically active component is generally present in the catalyst in a proportion of 0.01 to 40% by weight, based on the total face of the catalyst. If a noble metal is used as the catalytically active component, it is preferably present in the catalyst in a proportion of 0.05 to 2% by weight.
  • the special properties of the catalyst according to the invention are significantly influenced by the preparation of the catalyst, such as the composition of the synthetic gel, and the use of precipitated silica.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of the catalyst described above.
  • a synthesis gel composition which contains in aqueous solution or suspension: al) an aluminum source; a2) precipitated silica as a silicon source; a3) TEA + as a template; a4) an alkali and / or alkaline earth metal ion source M with the valency n; and a5) the molar ratio H 2 0: Si0 2 is set in the range from 5 to 15; the synthesis gel composition is crystallized under hydrothermal conditions so that a solid is obtained. The Solid is separated off and, if necessary, washed, dried and calcined.
  • the solid obtained in the process according to the invention corresponds to the zeolite of the ZSM-12 type described above. It has primary crystallites with an average primary crystallite size of ⁇ 0.1 nm and, depending on the pore volume, shows the above-described distribution of the specific pore volume determined with mercury porosimetry.
  • precipitated silica is used as the silicon source and tetraethylammonium ions as the template in the process according to the invention.
  • aluminum source there are no particular restrictions per se, so that, according to the invention, all customary aluminum sources known to the person skilled in the art can be used.
  • Activated aluminum oxide, ⁇ -aluminum oxide, aluminum hydroxide, sodium aluminate, aluminum nitrate or aluminum sulfate is suitable, for example.
  • Sodium aluminate is particularly preferred because it also acts as a source of alkali ions.
  • alkali and / or alkaline earth metal ion source can be used as the alkali and / or alkaline earth metal ion source.
  • Sodium is particularly preferably used as the alkali metal.
  • alkali metal hydroxides preferably sodium hydroxide, are used as alkali metal sources.
  • the synthesis is preferably carried out by first providing a solution of tetraethylammonium hydroxide in demineralized water.
  • the aluminum source for example sodium aluminate
  • a source for alkali and / or alkaline earth metal ions M are then added to this solution with the valency n, for example sodium hydroxide, is added and the mixture is stirred until a solution of the constituents is obtained.
  • the precipitated silica is then added in portions to this solution, a highly viscous gel being obtained.
  • the synthesis of the zeolite is preferably carried out in a small amount of water as a solvent. For this, the molar ratio H 2 0: Si0 2 is set in the range from 5 to 15.
  • the molar ratio of the silicon and aluminum sources in the synthesis gel composition essentially corresponds to the molar composition of the zeolite of the ZSM-12 type to be produced. In order to be able to take account of deviations between the composition of the synthesis gel and the desired composition of the zeolite due to the reaction kinetics, preliminary tests can be carried out to determine the suitable synthesis gel composition.
  • the molar ratio M 2 / n O: SiO 2 is preferably set in a range from 0.01 to 0.045 in the synthesis gel composition in an oxidic representation.
  • the molar Si0 2 : Al 2 0 3 ratio in the synthesis gel composition is preferably set in the range from 50 to 150.
  • the synthesis gel composition is stirred until a homogeneous gel is obtained.
  • the crystallization is then carried out under hydrothermal conditions, ie at a temperature of more than 100 ° C. and a pressure of more than 1 bar.
  • the synthesis gel is stirred in a suitable pressure vessel.
  • the crystallization is preferably carried out at temperatures of approximately 120 to 200 ° C., particularly preferably approximately 140 to 180 ° C.
  • the crystallization is particularly suitably carried out at a temperature of about 160.degree.
  • the crystallization time is preferably about 50 to 500 h, in particular about 100 to 250 h.
  • the crystallization time will for example influenced by the crystallization temperature. Under these synthesis conditions, a solid is obtained which has primary crystallites with an average primary crystallite size of not more than about 0.1 ⁇ m.
  • the crystallized product is then separated from the mother liquor.
  • the reaction batch can be filtered, for example with the aid of a membrane filter press.
  • other methods of separating the solid can also be carried out.
  • a separation can also be carried out, for example, by centrifugation.
  • the separated solid is then washed with demineralized water. The washing process is preferably carried out until the electrical conductivity of the washing water has dropped below 100 ⁇ S / cm.
  • the separated solid is then dried. Drying is carried out, for example, in air in conventional drying devices.
  • the drying temperature is selected, for example, in the range from 100 ° C to 120 ° C.
  • the drying time is generally in the range of about 10 to 20 hours. The drying time depends on the moisture of the separated solid as well as the size of the batch.
  • the dried solid can then be comminuted in a conventional manner, in particular granulated or ground.
  • the solid can be calcined to remove the template.
  • the calcination is carried out with the admission of air, temperatures in the range from 400 to 700 ° C., preferably 500 to 600 ° C. being chosen.
  • the duration of the calcination is generally chosen between 3 and 12 hours, preferably 3 and 6 hours.
  • the times for the calcination refer to the duration for which the zeolite is kept at the maximum temperature. Heating up and cooling down times are not taken into account.
  • the content of exchangeable cations, in particular alkali ions, in the catalyst can be influenced, for example, by treatment with suitable cation sources, such as ammonium ions, metal ions, oxonium ions or mixtures thereof, the exchangeable ions, in particular alkali ions, contained in the ZSM-12 type zeolite according to the invention. be replaced.
  • the catalyst loaded with the corresponding ions can then be washed again and dried. The drying is carried out, for example, at temperatures of 110 to 130 ° C. for a period of 12 to 16 hours.
  • the catalyst can also be calcined, for example temperatures in the range from 460 to 500 ° C. for a period of 6 to 10 hours. Finally, the catalyst can be ground.
  • the catalyst can be used in powder form.
  • the catalyst is preferably processed to shaped articles in order to increase the mechanical stability and for better handling.
  • the zeolite of the ZSM-12 type according to the invention can be pressed, for example with or without the addition of binders, to corresponding shaped articles.
  • the shaping can also be carried out by other methods, for example by extrusion.
  • the powder obtained is shaped into shaped bodies after the addition of a binder, for example pseudoboehmite.
  • the moldings can then be dried, for example at temperatures from 100 to 130 ° C. If necessary, the moldings can also be calcined, temperatures in the range from 400 to 600 ° C. being generally used.
  • the catalyst is still suitable activating connections (active components) occupied.
  • the active components can be added in any manner familiar to the person skilled in the art, for example by intensive mixing, vapor deposition, impregnation or impregnation with a solution or storage in the zeolite.
  • the catalyst is preferably coated with at least one subgroup metal, particularly preferably with at least one noble metal.
  • the catalyst is soaked, for example, with a corresponding solution of a subgroup metal or a noble metal.
  • an aqueous H 2 PtCl 6 solution is suitable for loading with platinum.
  • the impregnation solution is preferably adjusted so that the impregnation solution is completely absorbed by the catalyst.
  • the catalysts are then dried, for example, at temperatures of about 110 to 130 ° C. for 12 to 20 hours and calcined, for example, at 400 to 500 ° C. for 3 to 7 hours.
  • the catalyst according to the invention is particularly suitable for a modification of hydrocarbons.
  • the catalyst according to the invention is suitable for reforming sections of petroleum distillation, for increasing the flowability of gas oils, for isomerizing olefins or aromatic compounds, for catalytic or hydrogenating cracking and also for the oligomerization or polymerization of olefinic or acetylenic hydrocarbons.
  • the catalyst is also suitable for the isomerization and hydroisomerization of naphthenes.
  • the invention therefore also relates to the use of the catalyst described above for Implementation of organic compounds, especially hydrocarbons.
  • Hydroisomerization of higher paraffins is particularly preferred.
  • Higher paraffins are understood to mean saturated linear hydrocarbons with a carbon number of more than 5 carbon atoms, in particular at least 7 carbon atoms.
  • the catalyst is particularly suitable for the hydroisomerization of n-octane.
  • the hydroisomerization is preferably carried out in the presence of aromatics, in particular benzene.
  • the hydroisomerization is carried out in the presence of hydrogen, preferably at temperatures below 290 ° C., preferably at about 230 to 260 ° C., in particular at about 250 ° C.
  • the pressure in the hydroisomerization is preferably carried out in a range from 1 to 50 bar at a liquid space velocity (LHSV) of about 0.1 to 10 1 per hour of the hydrocarbon fed or of the hydrocarbon-containing mixture per liter of catalyst.
  • LHSV liquid space velocity
  • a synthesis gel composition was produced, which had the following composition:
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide 271.2 g of sodium aluminate and 99.1 g of NaOH were dissolved with stirring in 9498.3 g of an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide (35% by weight) and 15905.3 g of water.
  • the solution was placed in a 40 liter pressure vessel equipped with a stirrer. 10226.1 g of precipitated silica with a specific surface area of 170 m 2 / g were added in small portions with vigorous stirring. A highly viscous gel was obtained which had a pH of 13.7 at 24.0 ° C.
  • the pressure vessel was closed and the contents heated to 163 ° C over 12 hours and then held at this temperature for a total reaction time of 155 hours. A pressure of 13 bar was set in the pressure vessel.
  • the pressure vessel was cooled to room temperature.
  • the solid product was separated from the mother liquor by filtration and then washed with demineralized water until the conductivity of the wash water was below 100 ⁇ S / cm.
  • the filter cake was dried at 120 ° C. with access to air for 16 h and then calcined with access to air.
  • the dried solid was first heated to 120 ° C. at a heating rate of 1 K / min and held at this temperature for 3 h. The mixture was then heated to 550 ° C. at a rate of 1 K / min and this temperature was maintained for 5 h.
  • Example 2 920 g of the ZSM-12 zeolite obtained in Example 1 were suspended in a solution of 349.60 g of NH 4 NO 3 in 4250.40 g of demineralized water and stirred for 2 h.
  • the solid was separated off by filtration and the filter cake was washed four times with 500 ml of demineralized water.
  • the washed filter cake was then reslurried in a fresh solution of 349.60 g of NH 4 NO 3 in 4250.40 g of demineralized water and stirred for 2 h.
  • the solid was separated again by filtration and washed with demineralized water until the conductivity of the wash water had dropped below 100 ⁇ S / cm.
  • the filter cake was then air-dried at 120 ° C. for 14 hours and then calcined in air.
  • the washed and dried filter cake was heated to 480 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min and then kept at this temperature for 8
  • Table 1 Analysis of the zeolite of the ZSM-12 type according to the invention
  • 330 g of the ZSM-12 zeolite obtained in the acid form in Example 2 were mixed for 15 min in a kneader with 156.3 g of commercially available pseudoboehmite as a binder with the addition of 294 g of demineralized water and processed to a plastic mass.
  • the mass was kneaded for a further 10 min and then 21.0 g of mold release oil (steatite oil) were added.
  • the moldings were dried in air at 120 ° C. for 16 h and then calcined in air. For this purpose, the moldings were first heated to a temperature of 1 ° C./min Heated to 120 ° C.
  • Table 3 Properties of an extruded catalyst according to the invention of the ZSM-12 type (binder colloidal silica)
  • Example 1 was repeated, but using colloidal silica instead of precipitated silica.
  • the synthesis gel composition was chosen as follows:
  • a solid was obtained which, in addition to ZSM-12 zeolite, contained ZSM-5 zeolite in a proportion of 30%.
  • the solid was examined by scanning electron microscopy.
  • the average diameter of the ZSM-12 primary crystallites was determined to be 50-70 nm from the SEM image.
  • the primary crystallites formed densely packed, closed agglomerates by being stored together.
  • the share of closed agglomerates in the total number of agglomerates was more than 20%.
  • a ZSM-12 zeolite was produced as described by S. Ernst, PA Jacobs, JA Martens, J. Weitkamp; Zeolites, 19887, vol. 7, 458-62.
  • the zeolite was made using methyl triethylammonium bromide (MTEABr).
  • MTEABr methyl triethylammonium bromide
  • the zeolite powder had a Si0 2 / Al 2 0 3 ratio of 108.
  • Scanning electron microscope images showed rice grain crystals with an average length of 0.5 to 13 ⁇ m at a magnification of 1980 to 20,000 times.
  • Example 7 Preparation of platinum-loaded catalysts
  • the H-form zeolites obtained in Examples 2 and 6 were each pressed into tablets at a pressure of 18 tons using a Carver laboratory press without any further additives. These tablets were broken and the granules of the sieve fraction 0.5-1.0 mm were separated off. These granules were coated with 0.5% by weight of platinum by impregnation with 30% H 2 PtCl 6 solution. The granules were then dried at 120 ° C for 16 h and then calcined at 450 ° C for 5 h. The properties of the granules are summarized in Table 4.
  • the platinum-containing catalysts obtained according to Example 7 were tested in a microreactor with pure n-heptane.
  • the test conditions were as follows:
  • Reactor diameter 8 mm catalyst weight: 2.0 g catalyst size: sieve fraction of the granulated
  • the reactor was run in as follows: First, air was introduced at a rate of 33.33 ml / min at atmospheric pressure, whereupon the reactor was heated from room temperature to 400 ° C. This temperature was maintained for 1 hour and then the temperature was lowered from 400 ° C to 250 ° C. Then the air flow was stopped and replaced by a nitrogen flow (33.33 ml / min) for 30 min. The nitrogen flow was finally replaced by a hydrogen flow (33.33 ml / min) for 30 min. The pressure was then increased to 20 bar H, whereupon pure n-heptane was introduced and the product stream was analyzed by gas chromatography. The peak areas of all Cl to C7 components were measured every 30 min.
  • the catalyst according to the invention showed a stationary conversion and yield of 40% with almost 100% selectivity.
  • the n-heptane was cracked to smaller molecules only in small proportions.
  • the comparative catalyst shows no significant conversion of n-heptane at 250 ° C.
  • the catalyst according to the invention shows a higher activity and converts n-heptane with very high selectivity even at lower temperatures.
  • Example 1 was repeated except that the composition of the "'synthesis gel was adjusted to the following relationship:
  • Example 10 The crystallization time was increased to 175 hours.
  • the experimental procedure corresponded to the procedure described in Example 1.
  • a crystalline solid was obtained which was built up from ZSM-12.
  • the solid was examined using scanning electron microscopy.
  • the SEM image shows agglomerates with a broccoli-like structure (open agglomerates).
  • the proportion of closed agglomerates in the total number of agglomerates is less than 10%, while the open agglomerates correspond to a proportion of more than 90%.
  • Example 10 Example 10:
  • the Pt-containing catalysts obtained according to Example 7 were tested in a microreactor with pure n-octane.
  • the test conditions were as follows:
  • Reactor diameter 8 mm
  • Catalyst size sieve fraction of the granulated
  • the reactor was run in as follows: First, air was introduced at a rate of 33.33 ml / min at atmospheric pressure, whereupon the reactor was heated from room temperature to 400 ° C. This temperature was maintained for 1 hour and then the temperature was lowered from 400 ° C to 250 ° C. Then the air flow was stopped and replaced by a nitrogen flow (33.33 ml / min.) For 30 min. The nitrogen flow was then replaced by a hydrogen flow (33.33 ml / min.) For 30 minutes. The pressure was then increased to 20 bar H 2 , whereupon pure n-octane was introduced and the product stream was analyzed by gas chromatography.
  • the catalyst was tested in the microreactor for 110 hours, the activity and selectivity at 245 and 250 ° C. being determined.
  • the catalyst according to the invention (example 7 in connection with example 2) showed an extremely high conversion rate of more than 85% and a selectivity after 10 hours of 80% at 250 ° C. At 245 ° C the conversion was 70% and the selectivity 85%.
  • Example 7 in connection with Example 6
  • the comparative catalyst had a significantly lower selectivity and conversion rate.
  • Table 5 Specific volume of zeolites calcined according to Example 1, measured by mercury porosimetry
  • the loose bond and thus the high proportion of voids between the primary crystallites is shown in mercury porosimetry in the range of the pore radii from 1.9 to 100 nm.
  • the calcined zeolite according to the invention from Examples 1 and 9 shows in the range of 4 in mercury porosimetry up to 10 nm a specific volume of about 110 to 125 mm 3 / g.
  • the calcined comparative example (ZSM-12 zeolite, produced using colloidal silica, example 5) has a specific volume of 2.5 mm 3 / g in the range from 4 to 10 nm.
  • the zeolites according to the invention of Examples 1 and 9 have a specific volume of 300 to 400 mm 3 / g.
  • the zeolite from example used for comparison 5 shows a specific volume of 41 mm 3 / g in the range from 10 to 100 nm.
  • the zeolites obtained in Examples 1, 5 and 9 were examined for their pore radius distribution by nitrogen porosimetry in accordance with DIN 66134.
  • the test conditions were chosen as follows according to the manufacturer's instructions and the evaluation was carried out using the "Dollim./Heal" method.
  • Sorptomatic 1900 device Carlo Erba, IT sample preparation 16 h / 250 ° C / vacuum
  • Table 6 Specific volume of zeolites calcined according to Example 1, determined by nitrogen porosimetry (see above)
  • Nitrogen porosimetry in the 10 - 200 ⁇ range clearly shows the differences between the two structures.
  • both the zeolite according to the invention (Examples 1 and 9) and the zeolite used as a comparison from Example 5 have a volume of about 0.04 cm 3 / g.
  • the zeolite according to the invention only has approximately 15% of the total volume for the range of 10-200 ⁇ under consideration, while in Example 5 the volume of 0.04 cm 3 / g in this area has a share in the total pore volume (10-200 ⁇ ) corresponds to 76%.
  • Example 5 In accordance with the mercury porosimetry, the differences between the zeolite according to the invention (Examples 1 and 9) and Example 5 are particularly evident in the pore radius range from 30 to 200 ⁇ .
  • the calcined zeolite according to the invention shows a specific volume in the range of about 0.18-0.21 cm 3 / g in nitrogen porosimetry in the range from 30 to 200 ⁇ .
  • Example 5 which was used as a comparison, a specific volume of only 0.014 cm 3 / g was found in this area, so that the zeolite from Example 5 shows a significantly lower proportion of voids between the primary crystallites.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Zeolith vom ZSM-12 Typ, insbesondere für die Hydroisomerisierung höherer Paraffine, welcher eine Primarkristallitgrösse von < 0,1 µm; sowie ein durch Quecksilberporosimetrie bei einem maximalen Druck von 4000 bar ermitteltes spezifisches Volumen von 30-200 mm3/g in einem Porenradienbereich von 4-10 nm aufweist; and welcher weiter hergestellt ist aus einer Synthesegelzusammensetzung mit einer Aluminiumquelle, Fallungskieselsaure als Siliciumquelle, TEA+ als Templat, einer Alkali- and/oder Erdalkalimetallionenquelle M mit der Wertigkeit n; in welcher das molare Verhaltnis H20 : Si02 zwischen 5 and 15 gewahlt ist. Die Erfindung betrifft weiterhin einen Katalysator mit dem vorstehenden Zeolith and dessen Verwendung.

Description

Patentanmeldung
SYNTHETISCHER ZEOLITH, INSBESONDERE FÜR DIE KATALYTISCHE HYD RO I S O E I S I E RUNG VON HÖHEREN
PARAFFINEN
Die Erfindung betrifft einen Zeolith vom ZSM-12 Typ, einen Katalysator, welcher sich insbesondere für die Hydroisomerisierung höherer Paraffine eignet, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Zeoliths vom ZSM-12 Typ bzw. eines solchen Katalysators, sowie die Verwendung des Katalysators .
Die Isomerisierung von Paraffinen gehört zu den wichtigsten Raffinerieprozessen. Jüngste Beschränkungen durch den Gesetzgeber bei der Verwendung von Aromaten und Methyl-tert-Butylether in Fahrbenzin machen vor allem die Isomerisierung höherer Paraffine (größer als C5) zu einer der wichtigsten Alternativen zur Erhöhung der Oktanzahl im Fahrbenzin. Dies gilt insbesondere für die Isomerisierung von C8-Paraffinen. Bislang waren solche Isomerisierungen wegen der zu geringen Selektivität, also wegen der Bildung großer Mengen an Crack- Produkten, nicht durchführbar.
In jüngerer Zeit sind eine Reihe von Untersuchungen zur Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren für die Hydroisomerisierung und das Hydrocracken von höheren Paraffinen durchgeführt worden. So berichten W. Zhang und P.G. Smirniotis (J. Catal . 182, 400- 416 (1999) ) über den Einfluss der Zeolithstruktur und deren Azidität auf die Selektivität und den Reaktionsmechanismus für die Hydroisomerisierung bzw. das Hydrocracken von n-Oktan. Als Katalysatoren wurden ZSM-12, USY sowie ß-Zeolith mit verschiedenen Si/Al-Verhältnissen untersucht. Bei der Synthese der ZSM-12 Zeo- lithe wird durch Dealuminieren mit Salzsäure Aluminium aus dem Zeolith entfernt, um ein bestimmtes Si/Al-Verhältnis einzustellen. Die so hergestellten Zeolithe wurden auf ihre Oberflächenazidität und ihre katalytische Aktivität untersucht . Bei Temperaturen von mehr als 290°C wird n-Oktan bei Konversionsraten von etwa 50% mit Selektivitäten von 27 bis 41% zu Isooktanen umgesetzt.
A. Katovic und G. Giordano (Chemistry Express, Vol. 6, No. 12, 969-972 (1991) ) beschreiben die Synthese von ZSM-12 Zeolithen aus dem folgenden HydrogelSystem: x Na20 : y TEABr : z Al203 : 50 Si02 : 1000 H20 (wobei 2,5 <x< 7,5; 3,5 <y< 10 und 0 < z < 1) . Bei der Herstellung von ZSM-12 unter Verwendung von Fällungskieselsäure wurde ein Verhältnis Na20/Si02 = 0,1, ein Verhältnis TEABr/Si02 = 0,2 und ein Verhältnis Si0/Al203 = 100 verwendet. Um reines, kristallines (Na-TEA) -ZSM-12 zu erhalten, werden die folgenden Bedingungen empfohlen: Si/Al im Bereich von 50, OH"/TEA+ im Bereich von 1 sowie H20/0H" im Bereich von 100.
In der US 5,800,801 wird ein MTW-Zeolith, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung beim Cracken von Kohlen- Wasserstoffen beschrieben. Der MTW-Zeolith wird auch als ZSM-12 Zeolith bezeichnet. Der Zeolith weist ein bestimmtes Röntge beu- gungsmuster auf, sowie eine spezifische Oberfläche von mehr als 300 m2/g. Für die Herstellung des MTW-Zeolithkatalysators wird eine wässrige Lösung von Natriumsilicat hergestellt, zu welcher eine Lösung aus Tetraethylammoniumhydroxid sowie eine wässrige Lösung von Aluminiumnitrat gegeben wird, wobei die Mengen der einzelnen Komponenten so gewählt werden, dass gilt: Si02/Al203: > 120; TEA+/Si02: 0,2 - 0,95; H20/Si02 : 20 - 300; OH'/Si0 : 0,4 - 0,7.
In der US 3,970,544 und der DE 22 13 109 C2 werden ZSM-12 Zeo- lithe beschrieben, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Das Verhältnis Si02/Al203 liegt bei den beschriebenen ZSM-12 Zeolithen zwischen 49 und 300. In den Beispielen wird kolloidales Silicium- oxid als Siliciumquelle verwende .
Bei der Hydroisomerisierung höherer Paraffine entstehen große Mengen an niedermolekularen Crack-Produkten. Diese Nebenreaktionen werden in der Regel durch hohe Temperaturen begünstigt, welche benötigt werden, um technisch ausreichende Konversionsraten zu erreichen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Zeolith vom ZSM-12 Typ zur Verfügung zu stellen, welcher sich insbesondere für die Verwendung in einem Katalysator eignet, wie er etwa für die Hydroisomerisierung höherer Paraffine verwendet wird. Der Erfindung liegt als weitere Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, welcher insbesondere bei der Hydroisomerisierung höherer Paraffine zu höheren Ausbeuten an Isoparaffinen führt, und auch bei anderen Umsetzungen von Kohlenwasserstoffen vorteilhafte Ergebnisse liefert. Diese Aufgabe wird mit einem Zeolith vom ZSM- 12 Typ gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des Zeoliths vom ZSM-12 Typ sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche. Ferner wird durch die Erfindung ein Katalysator zur Verfügung gestellt, welcher den erfindungsgemäßen Zeolith vom ZSM-12 Typ enthält. Vorteilhafte Weiterbildungen dieses Katalysators sind Gegenstand der vom Patentanspruch 8 abhängigen Patentansprüche.
Es wurde überraschend gefunden, dass bei Einhaltung einer Kombination bestimmter Merkmale bei der Synthese besonders vorteilhafte Zeolithe erhalten werden können, die sich beispielsweise insbesondere für eine Verwendung in Katalysatoren zur Hydroisomerisierung höherer Paraffine bei hoher Aktivität und gutem Umsatz eignen, wobei die Umsetzung auch bei verhältnismäßig gerin¬ gen Temperaturen durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher zunächst ein Zeolith vom ZSM- 12 Typ, insbesondere für die Verwendung in Katalysatoren für die Hydroisomerisierung höherer Paraffine, welcher (a) eine Primärkristallitgröße von < 0,1 μm;
(b) ein durch Quecksilberporosimetrie bei einem maximalen Druck von 4000 bar ermitteltes spezifisches Volumen von 30 - 200 mm3/g in einem Porenradienbereich von 4 - 10 nm aufweist; und welcher weiter
(c) hergestellt ist aus einer SynthesegelZusammensetzung mit cl) einer Aluminiumquelle c2) Fällungskieselsäure als Siliciumquelle c3) TEA+ als Templat c4) eine Alkali- und/oder Erdalkalimetallionenquelle M mit der Wertigkeit n; c5) in welcher das molare Verhältnis H20 : Si02 zwischen 5 und 18 gewählt ist. Der erfindungsgemäße Zeolith vom ZSM-12 Typ zeichnet sich durch eine besonders hohe Porosität aus. Dies äußert sich deutlich im durch Quecksilberporosimetrie bestimmten spezifischen Porenvolumen, insbesondere wenn dies in Bezug zum Porenradius gesetzt wird. Der erfindungsgemäße Zeolith vom ZSM-12 Typ zeigt bei der Quecksilberporosimetrie in einem Porenradienbereich von 4 - 10 nm ein spezifisches Volumen von etwa 30 bis 200 mm3/g, bevorzugt etwa 80 - 150 mm3/g, insbesondere bevorzugt etwa 100 - 130 mm3/g. ZSM-12 Zeolithe, die unter Verwendung kolloidaler Kieselsäure hergestellt wurden, zeigen in diesem Porenradienbereich ein deutlich geringeres spezifisches Porenvolumen auf. Typische Werte für einen Porenradienbereich von 4 - 10 nm liegen im Bereich von etwa 3 mm3/g. In einem Porenradienbereich von 10 - 100 nm besitzt der erfindungsgemäße Zeolith vom ZSM-12 Typ ein spezifisches Porenvolumen von etwa 70 - 700 mm3/g, bevorzugt etwa 150 - 550 mm3/g, insbesondere bevorzugt etwa 200 - 500 mm3/g. Ein unter Verwendung von kolloidaler Kieselsäure hergestellter Zeolith vom ZSM-12 Typ zeigt im Porenradienbereich von 10 - 100 nm typischerweise ein spezifisches Porenvolumen von etwa 40 mm3/g. Die Bestimmung des Porenvolumens durch Quecksilberporosimetrie erfolgt gemäß DIN 66133 bei einem maximalen Druck von 4000 bar (vgl. Beispiel 11). Die vorstehenden Porosimetrie-Werte werden am gemäß Beispiel 1 gewaschenen, getrockneten und calci- nierten Zeolithen bestimmt. Die vorstehenden Bereiche für das spezifische Volumen gelten auch für den gewaschenen, getrockneten, jedoch nicht calcinierten Zeolithen.
Der erfindungsgemäße Zeolith vom ZSM-12 Typ weist einen hohen Anteil an großen Poren auf, wie er nur bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 erhältlich ist. Der erfindungsgemäße Zeolith vom ZSM-12 Typ zeigt bei der Stickstoffporosi- metrie im Bereich von 30 - 200 Ä ein spezifisches Volumen von 0,05 - 0,40 cm3/g, bevorzugt 0,10 - 0,35 cm3/g, insbesondere bevorzugt 0,15 - 0,30 cm3/g. Es wird angenommen, ohne dass die Er- findung auf diese Annahme beschränkt ist, dass die vorstehende Porosimetrie des erfindungsgemäßen Zeolithen für die hohe kata- lytische Aktivität mit verantwortlich ist und die zahlreichen Hohlräume zwischen den kleinen Primärkristalliten widerspiegelt. Die Bestimmung des spezifischen Porenvolumens durch Stickstoff- porosimetrie erfolgt entsprechend DIN 661134 wie in Beispiel 12 angegeben. Die vorstehenden Porosimetrie-Werte können am getrockneten uncalcinierten Zeolithen oder vorzugsweise am calci- nierten Zeolithen bestimmt werden. Die vorstehenden Porosimetrie-Werte werden am gemäß Beispiel 1 gewaschenen, getrockneten und calcinierten Zeolithen bestimmt. Die vorstehenden Bereiche für das spezifische Volumen gelten auch für den gewaschenen, getrockneten, jedoch nicht calcinierten Zeolithen.
Es wurde gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, wenn die Synthese des Zeoliths direkt mit dem gewünschten Si02/Al203-Ver- hältnis erfolgt, indem die Menge an Siliciumquelle und Aluminiumquelle in der Primärsynthese des Zeoliths (in der Synthesegel- Zusammensetzung) entsprechend eingestellt wird. Das Si0/Al203- Verhältnis in der Synthesegelzusammensetzung stimmt in etwa mit dem Si02/Al203-Ver-hältnis im ZSM-12 Zeolith überein. Der Si02- Anteil in der SynthesegelZusammensetzung weicht, wie dem Fachmann geläufig, im Allgemeinen um etwa ± 10 % vom Anteil im fertigen Zeolith ab. Nur bei sehr großen bzw. sehr geringen Anteilen von Si02 werden größere Abweichungen beobachtet. Dadurch ist keine anschließende Dealuminierung des Zeoliths zur Einstellung des Si02/Al03-Verhältnisses erforderlich. Der Aluminiumgehalt des Zeoliths vom ZSM-12 Typ muss somit nicht nachträglich durch Zugabe von Säure und Herauslösen von Aluminiumatomen erniedrigt werden. Es wird angenommen, dass durch die erfindungsgemäße direkte Synthese ein homogener Aufbau des Zeoliths ermöglicht und sogenanntes "extra-framewor "-Aluminium vermieden wird, das beim nachträglichen Dealuminieren nach der Zeolith-Synthese entsteht und die Aktivität bzw. Selektivität des ZSM-12 Zeolithen nachteilig beeinflussen kann.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen vorteilhaften Eigenschaften des Zeolithen verwirklichen lassen, wenn das zur Herstellung des Zeoliths verwendete Synthesegel bestimmte Anforderungen erfüllt. So werden erfindungsgemäß TEA+-Kationen als Templat verwendet (TEA = Tetraethylammonium) . Demgegenüber ist MTEA+ ungeeignet (MTEA = Methyltriethylammoni- um) . Besonders bevorzugt wird TEAOH als Templat eingesetzt. An sich können jedoch beliebige Tetraethylammoniumionen liefernde Einsatzstoffe verwendet werden. Beispielsweise kann auch TEABr verwendet werden.
Das im Synthesegel eingestellte molare Verhältnis TEA+/Si02 wird vorzugsweise gering gewählt. Bevorzugt wird das molare Verhältnis TEA+/Si02 zwischen etwa 0,10 und 0,18 gewählt. In der Synthesegelzusammensetzung wird das molare Verhältnis Si02/Al203 bevorzugt im Bereich von etwa 50 bis etwa 150 eingestellt.
Das Synthesegel sollte vorzugsweise auch einen verhältnismäßig geringen Alkali- und/oder Erdalkaligehalt aufweisen, wobei das molare Verhältnis M/nO:Si02 vorteilhafterweise zwischen etwa 0,01 und 0,045 liegen kann. Dabei ist M2/nO das Oxid des Alkalibzw. Erdalkalimetalls mit der Wertigkeit n. Des Weiteren wird erfindungsgemäß ein verhältnismäßig niedriges molares Verhältnis von H20:Si02 von etwa 5 bis 18, vorzugsweise von 5 bis 13 im Synthesegel verwendet. Als Metallion M wird vorzugsweise ein Alkalimetall gewählt, insbesondere bevorzugt Natrium.
Überraschend wurde ein erheblicher Einfluss der Silicium-Quelle auf die Morphologie und katalytische Aktivität des erhaltenen ZSM-12 Zeoliths festgestellt. So wird erfindungsgemäß eine Fällungskieselsäure verwendet, welche im Vergleich zu kolloidaler Kieselsäure eine niedrigere Reaktivität aufweist. Dadurch kann auch die mittlere Größe der erhaltenen Primärkristallite, die erfindungsgemäß bei weniger als 0,1 μm liegen soll, mit beein- flusst werden. Die Fällungskieselsäure weist vorzugsweise eine BET-Oberflache von < 200 m2/g auf.
Es ist wichtig, dass die mittlere Größe der Primärkristallite im erfindungsgemäßen Katalysator verhältnismäßig gering ist und weniger als 0,1 μm beträgt. Die Primärkristallitgröße kann aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen ermittelt werden, indem eine Anzahl von Primärkristalliten im Hinblick auf Länge und Breite vermessen wird. Über die gemessenen Primärkristallitgrδ- ßen wird dann der arithmetische Mittelwert gebildet. Die im erfindungsgemäßen Katalysator enthaltenen Primärkristallite weisen in der Regel keine wesentlichen Unterschiede ihrer Ausdehnung in der Breite im Vergleich zur Ausdehnung in der Länge auf . Sollte dies im Einzelfall vorkommen, wird bei der Bestimmung der Primärkristallitgröße der größte und der kleinste Durchmesser des Kristallits gemittelt .
Im Einzelnen wird so vorgegangen, dass rasterelektronenmikrosko- pische Aufnahmen des gewaschenen und getrockneten (vgl . Beispiel 1) , aber uncalcinierten, templathaltigen ZSM-12 Zeolithen bei einer Vergrößerung von 68.000 bis 97.676 angefertigt werden (Gerät: Leo 1530; LEO GmbH, Oberkochen, DE). Auf den Aufnahmen werden 30 Primärkristallite ausgewählt, welche klar abgegrenzt sind und deren Ausdehnung in der Länge bzw. der Breite ausgemessen (vgl. oben) und daraus der Mittelwert bestimmt. Aus den so bestimmten Durchmessern wird dann der arithmetische Mittelwert, d.h. die mittlere Primärkristallitgröße, gebildet. Die Primärkristallitgröße wird durch Calcinieren im Wesentlichen nicht beeinflusst. Die Primärkristallitgröße kann daher direkt nach der Synthese des Zeoliths vom ZSM-12 Typ sowie auch nach dem Calcinieren bestimmt werden. Bevorzugt weisen die Primärkristallite eine Größe im Bereich von etwa 10 bis 80 nm, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 20 bis 60 nm auf. Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst also vergleichsweise kleine Primärkristallite.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form sind die Primärkristallite des Zeolithen zumindest teilweise zu Agglomeraten zusammengelagert. Vorteilhafterweise sind die Primärkristallite zu einem Anteil von mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 60%, insbesondere mindestens 90%, zu Agglomeraten zusammengelagert . Die Prozentangaben beziehen sich dabei auf die Gesamtzahl der Primärkristallite.
Bei Einhaltung der vorstehend beschriebenen Bedingungen bzw. Merkmale bei der Synthese des erfindungsgemäßen Zeoliths vom ZSM-12 Typ wird überraschend eine offenbar besonders vorteilhafte Morphologie der Agglomerate aus den sehr kleinen Primärkristalliten erhalten, die auch die katalytische Aktivität des ZSM- 12 Zeoliths positiv beeinflusst. Die Agglomerate weisen danach vorzugsweise an ihrer Oberfläche eine große Anzahl von Hohlräumen bzw. Zwischenräumen zwischen den einzelnen Primärkristalliten auf. Die Agglomerate bilden somit einen lockeren Verbund aus Primärkristalliten mit von der Agglomeratoberfläche zugänglichen Hohlräumen oder Zwischenräumen zwischen den Primärkristalliten. Auf rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen erscheinen die Agglomerate als schwammartige Struktur mit stark zerklüfteter Oberfläche, die durch den lockeren Zusammenhalt der Primärkristallite erzeugt wird. Die Aufnahmen zeigen vorzugsweise größere sphärische Agglomerate, die eine broccoliartige Form aufweisen. Die strukturierte Oberfläche ist aus Primärkristalliten gebildet, die einen lockeren Verbund ausbilden. Zwischen einzelnen Kristalliten sind Hohlräume ausgebildet, von welchen zur Oberfläche hin Kanäle führen, die auf den Aufnahmen als dunkel abge- setzte Stellen der Oberfläche erscheinen. Insgesamt wird eine poröse Struktur erhalten. Die aus den Primärkristalliten gebildeten Agglomerate sind vorzugsweise wiederum zu größeren, übergeordneten Agglomeraten verbunden, zwischen denen einzelne Kanäle mit größerem Durchmesser ausgebildet sind.
Im Gegensatz dazu zeigen herkömmliche Zeolithe des Typs ZSM-12 auf rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen eine im Vergleich weniger strukturierte und glatter erscheinende Oberfläche der Agglomerate. Dies wird wohl durch die wesentlich geringere Porosität des Zeoliths verursacht.
Der erfindungsgemäße Zeolith vom ZSM-12 Typ bildet also vorzugsweise eine offene AgglomeratStruktur aus, d.h. eine Struktur, bei welcher die Primärkristallite nicht in der Weise geordnet zusammen gelagert sind, dass eine weitgehend glatte bzw. geschlossene Oberfläche der Agglomerate erhalten wird. Die Primärkristallite bilden vielmehr Brücken zwischen benachbarten Primärkristalliten aus, so dass Hohlräume zwischen benachbarten Primärkristalliten entstehen.
Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung durch diese Theorie beschränkt werden soll, dass durch die besondere Agglomerat- struktur ein effizienter Zutritt der umzusetzenden Moleküle zu den aktiven Zentren des erfindungsgemäßen Katalysators bzw. ein rascher Abtransport der umgesetzten Moleküle von den aktiven Zentren weg sowie eine besonders vorteilhafte Ausnutzung der katalytischen Aktivität auch im Inneren der Primärkristallit- Agglomerate ermöglicht wird. Beispielsweise kann die hohe kata- lytische Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Hydroisomerisierung von Paraffinen durch die effiziente Diffusion der Paraffine zu den aktiven Zentren in den Primärkristallit- Agglomeraten beeinflusst werden, wodurch die Reaktionskinetik und damit auch die Ausbeute an verzweigten Kohlenwasserstoffen verbessert werden kann. Dies ermöglicht, dass die Hydroisomerisierung bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit guten Konversionsraten und weitgehend ohne Nebenreaktionen, die zum Abbau des Kohlenstoffgerüstes unter Entstehung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe führen, ablaufen kann.
Die Primärkristallite des erfindungsgemäßen Zeoliths vom ZSM-12 Typ sind somit vorzugsweise zu Agglomeraten zusammen gelagert, wobei die Größe dieser Agglomerate stark variieren kann, und wobei mehrere Agglomerate auch zu größeren, übergeordneten Agglomeraten zusammengelagert sein können. Die Primärkristallite sind dabei überwiegend als abgegrenzte Einheiten rasterelektro- nenmikroskopisch erkennbar, sind aber andererseits über einen Teil ihrer Oberfläche mit benachbarten Primärkristalliten zu Agglomeraten verbunden. Auf rasterelektronischen Aufnahmen erkennt man größere, broccoliartige Gebilde mit stark strukturierter Oberfläche, welche sich zu größeren, übergeordneten Agglomeraten zusammengelagert haben. Diese Struktur wird durch die Verarbeitung des Zeoliths zum fertigen Katalysator, insbesondere durch das Calcinieren, Zerkleinern etc. nicht wesentlich beeinträchtigt oder verändert .
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird beim erfindungsgemäßen Zeolith vom ZSM-12 Typ die Anzahl der nicht in Agglomeraten gebundenen Primärkristallite gering gehalten. Unter Agglomeraten werden dabei Zusammenschlüsse von mehreren Primärkristalliten verstanden.
Der erfindungsgemäße Zeolith vom ZSM-12 Typ zeigt eine hohe ka- talytische Aktivität, insbesondere bei der Hydroisomerisierung von höheren Paraffinen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Katalysator, insbesondere für die Hydroisomerisierung von höheren Paraffinen, umfassend einen Zeolith des ZSM-12 Typs wie er oben beschrieben wurde. Unter höheren Paraffinen werden er- findungsgemäß solche mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen verstanden.
In seiner einfachsten Ausführungsform umfasst der Katalysator nur den erfindungsgemäßen Zeolith vom ZSM-12 Typ. Dazu kann das bei der Herstellung des Zeoliths vom ZSM-12 Typ erhaltene Pulver, das zunächst auch weiter gemahlen und auf eine bestimmte Korngrößenverteilung eingestellt werden kann, beispielsweise bindemittelfrei zu Formkörpern gepresst werden.
Daneben kann der Katalysator jedoch auch weitere Komponenten umfassen. So kann der Katalysator noch weitere meso- und/oder mikroporöse Materialien umfassen. Unter meso- und mikroporösen Materialien werden z.B. Molekülsiebe bzw. Molekularsiebe verstanden, insbesondere Aluminophosphate, Metalloaluminate, Tita- noSilicate und MetalloSilicate, wie z.B. Zeolithe. Der Anteil der meso- und/oder mikroporösen Materialien kann bezogen auf das Gewicht des Katalysators zwischen 1 und 99 Gew.-% betragen.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der Katalysator mit Hilfe eines Bindemittels zu Formkörpern verarbeitet werden. Insbesondere kann der Katalysator einen Bindemittelgehalt von etwa 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, aufweisen. Als Bindemittel kann jedes dem Fachmann geläufige und geeignet erscheinende Bindemittel verwendet werden, insbesondere Silicatmaterialien, Aluminiumoxid, Zirkoniumverbindungen, Titanoxid, sowie deren Mischungen, und Materialien, wie z.B. Zement, Ton, Silica/Alumina. Bevorzugte Bindemittel sind unter anderem Pseudoboehmit sowie silicatische Bindemittel wie kolloidales Siliciumoxid.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich allgemein, jedoch nicht ausschließlich, für Umsetzungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen. Die Eigenschaften des Katalysators können modifiziert werden, indem der Katalysator mit katalytisch aktiven Komponenten belegt wird, welche dessen katalytische Eigenschaften beeinflussen oder die selbst katalytisch aktiv sind. Geeignet sind hierfür beispielsweise Metalle der Nebengruppen, wobei hier die Edelmetalle besonders bevorzugt sind. Geeignet sind beispielsweise Gold, Silber, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie deren Mischungen und Legierungen. Platin ist besonders bevorzugt .
Die katalytisch aktive Komponente ist im Allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgesicht des Katalysators, im Katalysator enthalten. Wird ein Edelmetall als katalytisch aktive Komponente verwendet, ist dieses bevorzugt in einem Anteil von 0,05 bis 2 Gew.-% im Katalysator enthalten.
Die besonderen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators werden wesentlich durch die Herstellung des Katalysators beein- flusst, wie die Zusammensetzung des Synthesegels, sowie die Verwendung von gefällter Kieselsäure . Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Katalysators .
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine SynthesegelZusammensetzung hergestellt, welche in wässriger Lösung bzw. Suspension enthält : al) eine Aluminiumquelle; a2) Fällungskieselsäure als Siliciumquelle; a3) TEA+ als Templat; a4) eine Alkali- und/oder Erdalkalimetallionenquelle M mit der Wertigkeit n; und a5) das molare Verhältnis H20 : Si02 im Bereich von 5 bis 15 eingestellt ist; die Synthesegelzusammensetzung wird unter hydrothermalen Bedingungen kristallisiert, so dass ein Feststoff erhalten wird. Der Feststoff wird abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und calciniert.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Feststoff entspricht dem oben beschriebenen Zeolith vom ZSM-12 Typ. Er weist Primärkristallite mit einer mittleren Primärkristallitgröße von < 0,1 nm auf und zeigt in Abhängigkeit vom Porenvolumen die oben beschriebene, mit Quecksilberporosimetrie bestimmte Verteilung des spezifischen Porenvolumens .
Wie bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Zeolith vom ZSM-12 Typ bzw. dem Katalysator erläutert, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Fällungskieselsäure als Siliciumquelle sowie Tetraethylammoniumionen als Templat verwendet .
In Bezug auf die Aluminiumquelle bestehen an sich keine besonderen Einschränkungen, sodass erfindungsgemäß alle üblichen und dem Fachmann geläufigen Aluminiumquellen verwendet werden können. Geeignet ist beispielsweise aktiviertes Aluminiumoxid, γ- Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat, Aluminiumnitrat, oder auch Aluminiumsulfat. Natriumaluminat ist besonders bevorzugt, da es gleichzeitig als Quelle für Alkaliionen wirkt.
Als Alkali- und/oder Erdalkalimetallionenquelle können alle üblichen und dem Fachmann geläufigen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird als Alkalimetall Natrium eingesetzt. Als Alkalimetallquellen werden insbesondere Alkalihydroxide, vorzugsweise Natriumhydroxid, verwendet.
Bei der Synthese wird bevorzugt in der Weise vorgegangen, dass zunächst eine Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid in deminera- lisiertem Wasser bereitgestellt wird. Zu dieser Lösung wird anschließend die Aluminiumquelle, beispielsweise Natriumaluminat, sowie eine Quelle für Alkali- und/oder Erdalkalimetallionen M mit der Wertigkeit n, beispielsweise Natriumhydroxid, zugegeben und die Mischung solange gerührt, bis eine Lösung der Bestandteile erhalten wird. Zu dieser Lösung wird anschließend die Fällungskieselsäure portionsweise zugegeben, wobei ein hochviskoses Gel erhalten wird. Die Synthese des Zeoliths wird bevorzugt in einer geringen Wassermenge als Lösungsmittel durchgeführt . Dazu wird das molare Verhältnis H20 : Si02 im Bereich von 5 bis 15 eingestellt .
Das molare Verhältnis der Silicium- und Aluminium-Quellen in der Synthesegelzusammensetzung entspricht im Wesentlichen der molaren Zusammensetzung des herzustellenden Zeoliths des ZSM-12 Typs. Um durch die Reaktionskinetik bedingte Abweichungen zwischen der Zusammensetzung des Synthesegels und der erwünschten Zusammensetzung des Zeoliths berücksichtigen zu können, können ggf. Vorversuche zur Ermittlung der geeigneten SynthesegelZusammensetzung durchgeführt werden. Bevorzugt wird in der Synthesegelzusammensetzung in oxidischer Darstellungsweise das molare Verhältnis M2/nO : Si02 in einem Bereich von 0,01 bis 0,045 eingestellt. Das molare Verhältnis Si02 : Al203 wird in der Synthesegelzusammensetzung bevorzugt im Bereich von 50 bis 150 eingestellt.
Die Synthesegelzusammensetzung wird solange gerührt, bis ein homogenes Gel erhalten wird. Die Kristallisation wird anschließend unter hydrothermalen Bedingungen durchgeführt, d.h. bei einer Temperatur von mehr als 100 °C und einem Druck von mehr als 1 bar. Dazu wird das Synthesegel in einem geeigneten Druckbehälter gerührt. Die Kristallisation wird bevorzugt bei Temperaturen von etwa 120 bis 200°C, insbesondere bevorzugt etwa 140 bis 180°C, durchgeführt. Besonders geeignet wird die Kristallisation bei einer Temperatur von etwa 160°C durchgeführt. Die Kristallisationszeit beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 500 h, insbesondere etwa 100 bis 250 h. Die Kristallisationszeit wird beispielsweise durch die Kristallisationstemperatur beeinflusst. Unter diesen Synthesebedingungen wird ein Feststoff erhalten, welcher Primärkristallite mit einer mittleren Primärkristallitgröße von nicht mehr als etwa 0,1 μm aufweist.
Das kristallisierte Produkt wird anschließend von der Mutterlauge abgetrennt. Dazu kann der Reaktionsansatz beispielsweise mit Hilfe einer Membranfilterpresse filtriert werden. Andere Verfahren zur Abtrennung des Feststoffs können jedoch ebenfalls durchgeführt werden. Eine Abtrennung kann beispielsweise auch durch Zentrifugation erfolgen. Der abgetrennte Feststoff wird anschließend mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Bevorzugt wird der Waschvorgang solange durchgeführt, bis die elektrische Leitfähigkeit des Waschwassers unter 100 μS/cm abgesunken ist.
Der abgetrennte Feststoff wird anschließend getrocknet . Die Trocknung wird beispielweise an Luft in üblichen Trockenvorrichtungen durchgeführt. Die Trockentemperatur wird beispielsweise im Bereich von 100°C bis 120°C gewählt. Die Trockenzeit liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 20 h. Die Trockenzeit ist dabei abhängig von der Feuchtigkeit des abgetrennten Feststoffs sowie der Größe der Charge. Der getrocknete Feststoff kann anschließend in üblicher Weise zerkleinert, insbesondere granuliert oder gemahlen werden.
Zur Entfernung des Templats kann der Feststoff calciniert werden. Die Calcinierung wird unter Luftzutritt durchgeführt, wobei Temperaturen im Bereich von 400 bis 700°C, vorzugsweise 500 bis 600°C, gewählt werden. Die Dauer für die Calcinierung wird im Allgemeinen zwischen 3 und 12 h, vorzugsweise 3 und 6 h, gewählt . Die Zeiten für die Calcinierung beziehen sich dabei auf die Dauer, für welche der Zeolith bei der maximalen Temperatur gehalten wird. Aufheiz- und Abkühlzeiten sind nicht berücksichtigt. Der Gehalt des Katalysators an austauschbaren Kationen, insbesondere Alkaliionen kann beispielsweise durch Behandlung mit geeigneten Kationenquellen, wie Ammoniumionen, Metallionen, Oxo- niumionen bzw. deren Mischungen beeinflusst werden, wobei die im erfindungsgemäßen Zeolith vom ZSM-12 Typ enthaltenen austauschbaren Ionen, insbesondere Alkaliionen, ausgetauscht werden. Der mit den entsprechenden Ionen beladene Katalysator kann anschließend erneut gewaschen und getrocknet werden. Die Trocknung wird beispielsweise bei Temperaturen von 110 bis 130°C für eine Dauer von 12 bis 16 h durchgeführt. Um bei einem Austausch gegen Ammoniumionen den Katalysator in eine saure aktivierte Form zu überführen, kann der Katalysator noch calciniert werden, wobei beispielsweise Temperaturen im Bereich von 460 bis 500°C für eine Dauer von 6 bis 10 h angewendet werden können. Abschließend kann der Katalysator noch vermählen werden.
Der Katalysator kann in Pulverform verwendet werden. Vorzugsweise wird der Katalysator zur Erhöhung der mechanischen Stabilität und zur besseren Handhabung jedoch zu Formkörpern verarbeitet. Dazu kann der erfindungsgemäße Zeolith vom ZSM-12 Typ, wie vorstehend ausgeführt, beispielsweise mit oder ohne Zusatz von Bindemitteln zu entsprechenden Formkörpern gepresst werden. Die Formgebung kann jedoch auch nach anderen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Extrudieren. Dabei wird das erhaltene Pulver nach Zusatz eines Bindemittels, beispielsweise Pseudoboeh- mit, zu Formkörpern geformt. Die Formkörper können anschließend getrocknet werden, beispielsweise bei Temperaturen von 100 bis 130°C. Gegebenenfalls können die Formkörper noch calciniert werden, wobei im Allgemeinen Temperaturen im Bereich von 400 bis 600°C verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz für Hydrierungen, Dehydrierungen und Hydroisomerisierungen wird der Katalysator noch mit geeigneten aktivierenden Verbindungen (aktiven Komponenten) belegt. Die Zugabe der aktiven Komponenten kann dabei auf jede dem Fachmann geläufige Art erfolgen, z.B. durch intensives Vermischen, Bedampfen, Tränken bzw. Imprägnieren mit einer Lösung oder Einlagerung in den Zeolith. Bevorzugt erfolgt eine Belegung des Katalysators mit zumindest einem Nebengruppenmetall, insbesondere bevorzugt mit mindestens einem Edelmetall. Dazu wird der Katalysator beispielsweise mit einer entsprechenden Lösung eines Nebengruppenmetalls bzw. eines Edelmetalls getränkt. Für die Beladung mit Platin eignet sich beispielsweise eine wässrige H2PtCl6-Lösung. Die Tränklösung wird dabei vorzugsweise so eingestellt, dass die Tränklösung vollständig vom Katalysator aufgenommen wird. Die Katalysatoren werden anschließend beispielsweise bei Temperaturen von etwa 110 bis 130°C für 12 bis 20 h getrocknet und beispielsweise bei 400 bis 500°C für 3 bis 7 h calciniert.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere für eine Modifikation von Kohlenwasserstoffen. So eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator zum Reformieren von Schnitten der Erdöldestillation, zum Erhöhen der Fließfähigkeit von Gasölen, zur Isomerisierung von Olefinen oder aromatischen Verbindungen, zum katalytischen oder hydrierenden Cracken wie auch zur Oligo- merisation oder Polymerisation von olefinischen oder acetyleni- schen Kohlenwasserstoffen. Weitere Anwendungen sind Alkylie- rungsreaktionen, Transalkylierung, Isomerisierung oder Dispro- portionierung von Aromaten und alkylsubstituierten Aromaten, Dehydrierung und Hydrierung, Hydratisierung und Dehydratisie- rung, Alkylierung und Isomerisierung von Olefinen, Desulfurie- rung, Umsatz von Alkoholen und Ethern zu Kohlenwasserstoffen und Umsatz von Paraffinen oder Olefinen zu Aromaten. Insbesondere eignet sich der Katalysator auch zur Isomerisierung und Hydroisomerisierung von Naphthenen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung des oben beschriebenen Katalysators für die Umsetzung organischer Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen.
Besonders bevorzugt ist dabei die Hydroisomerisierung höherer Paraffine. Unter höheren Paraffinen werden dabei gesättigte lineare Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere von mindestens 7 Kohlenstoffatomen verstanden. Insbesondere eignet sich der Katalysator für die Hydroisomerisierung von n-Octan.
Die Hydroisomerisierung wird vorzugsweise in Gegenwart von Aromaten, insbesondere von Benzol durchgeführt.
Die Hydroisomerisierung wird in Gegenwart von Wasserstoff vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 290°C, vorzugsweise bei etwa 230 bis 260°C, insbesondere bei etwa 250°C, durchgeführt. Der Druck wird bei der Hydroisomerisierung vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 bar bei einer Flüssig-Raumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,1 bis 10 1 pro Stunde des zugeführten Kohlenwasserstoffes bzw. des kohlenwasserstoffhaltigen Gemisches je Liter Katalysator durchgeführt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1: Synthese von ZSM-12 (erfindungsgemäß)
Für die Herstellung des ZSM-12 Zeoliths wurde eine Synthesegel- Zusammensetzung hergestellt, welche die folgende Zusammensetzung aufwies :
8 , 5952 H20 : Si02 : 0 , 0099 Al203 : 0 , 0201 Na20 : 0 , 1500 TEAOH
TEAOH = Tetraethylammoniumhydroxid 271,2 g Natriumaluminat und 99,1 g NaOH wurden unter Rühren in 9498,3 g einer wässrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid (35 Gew.-%) und 15905,3 g Wasser gelöst. Die Lösung wurde in einem 40 1 fassenden Druckbehälter vorgelegt, welcher mit einem Rührer versehen war. Unter starkem Rühren wurden 10226,1 g Fällungskieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 170 m2/g in kleinen Portionen zugegeben. Es wurde ein hochviskoses Gel erhalten, das bei 24,0°C einen pH-Wert von 13,7 aufwies. Der Druckbehälter wurde geschlossen und der Inhalt während 12 h auf 163°C erhitzt und dann für eine Gesamtreaktionszeit von 155 h bei dieser Temperatur gehalten. Im Druckbehälter stellte sich dabei ein Druck von 13 bar ein.
Nach Ablauf von 155 h wurde der Druckbehälter auf Raumtemperatur abgekühlt. Das feste Produkt wurde durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt und anschließend solange mit demineralisier- tem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers unterhalb von 100 μS/cm lag. Der Filterkuchen wurde bei 120°C unter Luftzutritt während 16 h getrocknet und anschließend unter Luftzutritt calciniert. Zum Calcinieren wurde der getrocknete Feststoff zunächst bei einer Aufheizrate von 1 K/min auf 120°C erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde mit einer Steigerungsrate von 1 K/min auf 550°C erhitzt und diese Temperatur für 5 h gehalten.
Die Untersuchung mit Röntgenbeugung ergab, das sich ZSM-12 gebildet hatte. Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung zeigte Agglomerate mit einem Durchmesser von ungefähr 0,8 μm, welche aus kleinen Primärkristalliten gebildet sind, wobei die Agglomerate eine broccoliartige Struktur zeigen. Beispiel 2: Ionenaustausch
920 g des in Beispiel 1 erhaltenen ZSM-12 Zeoliths wurden in einer Lösung von 349,60 g NH4N03 in 4250,40 g entmineralisiertem Wasser suspendiert und für 2 h gerührt . Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und der Filterkuchen vier mal mit je 500 ml entmineralisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde der gewaschene Filterkuchen erneut in einer frischen Lösung von 349,60 g NH4N03 in 4250,40 g entmineralisiertem Wasser aufgeschlämmt und für 2 h gerührt . Der Feststoff wurde erneut durch Filtration abgetrennt und solange mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers unter 100 μS/cm abgesunken war. Der Filterkuchen wurde anschließend bei 120°C während 14 h an Luft getrocknet und dann an Luft calciniert . Dazu wurde der gewaschene und getrocknete Filterkuchen bei einer Heizrate von l°C/min auf 480°C erhitzt und dann für 8 h bei dieser Temperatur gehalten.
Ausbeute: 916,7 g.
Die chemische und physikalische Analyse ergab die in Tabelle 1 angegebenen Werte:
Tabelle 1: Analyse des erfindungsgemäßen Zeoliths vom ZSM-12 Typ
Glühverlust (1000°C) 7,9 Gew.-%
Naa) 27 ppm (Gew. )
Ala) 0,99 Gew.-%
Sia) 47,1 Gew.-% n(Si02) / n(Al203) 91
Ca) 163 ppm (Gew. )
Fea) 239 ppm (Gew. ) spez. Oberfläche b) 415 m2/g
a) : bezogen auf den bei 1000°C geglühten ZSM-12 b) : BET-Fläche nach DIN 66131
Beispiel 3 : Herstellung von Formstücken durch Extrudieren
330 g des in Beispiel 2 in der sauren Form erhaltenen ZSM-12 Zeoliths wurden während 15 min in einem Knetwerk mit 156,3 g handelsüblichem Pseudoboehmit als Bindemittel unter Zugabe von 294 g demineralisiertem Wasser vermischt und zu einer plastischen Masse verarbeitet. Die Masse wurde für weitere 10 min geknetet und dann 21,0 g Formtrennöl (Steatitöl) zugegeben. Die Masse wurde anschließend zu Formkδrpern extrudiert (d = 1/16") . Die Formkörper wurden an Luft bei 120°C während 16 h getrocknet und anschließend an Luft calciniert. Dazu wurden die Formkörper zunächst bei einer Heizrate von l°C/min auf 120 °C erwärmt und für 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur mit einer Heizrate von l°C/min auf 550°C erhöht und die Formkörper für 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Formkörper wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und dann auf eine mittlere Größe von 3 mm zerkleinert . Der Katalysator wies die in Tabelle 2 angegebenen chemischen und physikalischen Eigenschaften auf : Tabelle 2: Eigenschaften eines extrudierten erfindungsgemäßen
Zeoliths vom ZSM-12 Typ (Bindemittel: Pseudoboehmit)
Bindemittel Al203
Anteil Bindemittel 25 Gew.-%
Glühverlust 8 , 8 Gew . -%
Naa) 17,4 ppm (Gew. )
Ca> 381 ppm (Gew. ) spez. Oberflächeb) 363 m2/g
a) : Nach Glühen bei 1000°C b) : BET-Oberfläche nach DIN 66131
Beispiel 4 :
Herstellung von Formkörpern mit einem Silicat-Bindemittel
300 g des in Beispiel 2 erhaltenen ZSM-12 Zeoliths in der H+- Form wurden in einem Knetwerk mit 473,7 g kolloidaler Kieselsäure mit einem Gewichtsanteil von 25 % Silica vermischt und solange mit kalter Luft getrocknet, bis sich eine plastische Masse bildete. Die plastische Masse wurde für weitere 10 min geknetet und dann 6,0 g Methylcellulose zugegeben. Anschließend wurde die Masse extrudiert (d = 1/16") . Die Extrudate wurden während 16 h bei 60°C an Luft getrocknet und dann unter Luftzutritt calciniert. Dazu wurden die getrockneten Extrudate zunächst mit einer Heizrate von 1 K/min auf 600°C erhitzt und für 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Extrudate wurden anschließend zu einem Granulat mit einer mittleren Länge von 3 mm zerkleinert.
b) Ionenaustausch
349,5 g des unter a) erhaltenen granulierten Extrudats wurden in ein Sieb gegeben und das Sieb in eine Lösung aus 158,32 g NH4N03 in 2103,44 g demineralisiertem Wasser getaucht. Das Granulat wurde während 1,5 h bei Raumtemperatur in der Lösung belassen, wobei das Sieb regelmäßig kurzfristig aus der Lösung entnommen wurde, um den Ionenaustausch zu verbessern. Das Granulat wurde aus der NH4Nθ3-Lösung entnommen und solange mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers auf unter 50 μS/cm abgesunken war. Das mit Ammoniumionen beladene Granulat wurde an Luft während 16 h bei 120°C getrocknet und anschließend calciniert. Für die Calcinierung wurde das getrocknete Granulat zunächst bei einer Heizrate von 1 K/min auf 600 °C erhitzt und für 5 h bei dieser Temperatur gehalten.
Die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle 3 zusammen gefasst :
Tabelle 3 : Eigenschaf en eines extrudierten erfindungsgemäßen Katalysators vom ZSM-12 Typ (Bindemittel kolloidale Kieselsäure)
Bindemittel Siliciumdioxid
Bindemittelanteil 30 Gew. -%
Glühverlusta) 5,1 Gew.-%
Nab) 44 + 10 ppm (Gew.)
Cb) 100 ± 20 ppm (Gew.)
Porenvolumen (Hg)c) 0,38 cm3/g spez. Oberfläched> 345 m2/g
a) : 1000°C/3 h b) : ungeglüht c) : Hg-Methode nach DIN 66133 d) : BET-Oberflache nach DIN 66131; Mehrpunktverfahren (p/po = 0,004 - 0,14) /Konditionierung: 350°C/3h; im Vakuum Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) :
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kolloidale Kieselsäure anstelle gefällter Kieselsäure verwendet wurde. Die Synthesegelzusammensetzung wurde wie folgt gewählt:
8,5952 H20 : Si02 : 0,0099 Al203 : 0,0201 Na20 : 0,1500 TEAOH
Es wurde ein Feststoff erhalten, welcher neben ZSM-12 Zeolith ZSM-5 Zeolith in einem Anteil von 30% enthielt. Der Feststoff wurde rasterelektronenmikroskopisch untersucht . Aus der REM- Aufnähme wurde der mittlere Durchmesser der ZSM-12 Primärkristallite zu 50 - 70 nm bestimmt. Die Primärkristallite bildeten durch Zusammenlagerung dicht gepackte, geschlossene Agglomerate aus. Der Anteil der geschlossenen Agglomerate an der Gesamtzahl der Agglomerate lag bei mehr als 20%.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) :
Es wurde ein ZSM-12 Zeolith hergestellt, wie er von S. Ernst, P.A. Jacobs, J.A. Martens, J. Weitkamp; Zeolites, 19887, Vol. 7, 458-62, beschrieben wird. Der Zeolith wurde unter Verwendung von Met yltriethylammoniumbromid (MTEABr) hergestellt. Das Zeo- lithpulver wies ein Verhältnis Si02/Al203 von 108 auf. Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop zeigten bei einer 1980 bis 20000-fachen Vergrößerung reiskornför ige Kristalle mit einer durchschnittlichen Länge von 0,5 bis 13 μm.
Das Zeolithpulver wurde, wie bei Beispiel 2 beschrieben, durch Ionenaustausch mit NH4N03 und anschließender Calcinierung in die saure H+-Form überführt. Beispiel 7: Herstellung von mit Platin beladenen Katalysatoren
Die in den Beispielen 2 und 6 erhaltenen Zeolithe in der H-Form wurden jeweils ohne weitere Zusätze mit Hilfe einer Carver Laborpresse bei einem Druck von 18 Tonnen zu Tabletten gepresst. Diese Tabletten wurden gebrochen und die Granulate der Siebfraktion 0,5 - 1,0 mm abgetrennt. Diese Granulate wurden durch Tränken mit 30%-iger H2PtCl6-Lösung mit 0,5 Gew.-% Platin belegt. Das Granulat wurde anschließend bei 120°C für 16 h getrocknet und dann bei 450°C für 5 h calciniert. Die Eigenschaften der Granulate sind in Tabelle 4 zusammengefasst .
Tabelle 4: Eigenschaften eines mit Platin beladenen erfindungs- gemäßen Katalysators vom ZSM-12 Typ
Zeolith Beispiel 2 Beispiel 6
Form Granulat , 0 , 5 - 1 , 0 mm Granulat , 0 , 5 - 1 , 0 mm
Porenvolumen-Hgc) ; 0,50 0,49 cm3/g
Porengrδßen- verteilung
> 1750 nm (Vol. -%) 2,21 5,26
1750 - 80 nm (Vol. -%) 51,82 87,56
80 - 14 nm (Vol. -%) 29,00 5,51
14 - 7,5 nm (Vol. -%) 16,97 1,67 spez . Oberf lächea) 401 281
(m/g)
a) : BET-Oberflache nach DIN 66131; Mehrpunktverfahren (p/po = 0,004 - 0,14) /Konditionierung: 350°C/3h; im Vakuum c) : Hg-Methode nach DIN 66133 Beispiel 8 : Isomerisierung
Die gemäß Beispiel 7 erhaltenen platinhaltigen Katalysatoren wurden in einem Mikroreaktor mit reinem n-Heptan getestet . Die Testbedingungen waren wie folgt :
Reaktordurchmesser: 8 mm Katalysatorgewicht : 2 , 0 g Katalysatorgröße : Siebfraktion des granulierten
Materials von 0,5 bis 1,0 mm
Druck: 20 bar
Temperatur: 250 °C
WHSV: 2,18 h"1
H2 : n-Heptan (molar) 1,3 : 1
Der Reaktor wurde wie folgt eingefahren: Zuerst wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 33,33 ml/min bei Atmosphärendruck eingeleitet, worauf der Reaktor von Raumtemperatur auf 400°C aufgeheizt wurde. Diese Temperatur wurde 1 Std. gehalten und anschließend die Temperatur von 400°C auf 250°C abgesenkt. Dann wurde der Luftstrom unterbrochen und für 30 min durch einen Stickstoffström (33,33 ml/min) ersetzt. Der Stickstoffström wurde schließlich für 30 min durch einen Wasserstoffström (33,33 ml/min) ersetzt. Dann wurde der Druck auf 20 bar H erhöht, worauf reines n-Heptan eingeleitet und der Produktstrom gaschroma- tographisch analysiert wurde. Die Peakflachen aller Cl- bis C7- Komponenten wurden alle 30 min gemessen. Die Peakflachen aller i (so) -Heptane (z.B. Methylhexane, Dimethylpentane, usw.) wurden zusammengefasst und als i (so) -Heptanflachen bezeichnet. Die Parameter sind wie folgt definiert : Konversion (%) = (1 - Fläche (n-Heptan) /Gesamtfläche) x 100 Selektivität (%) = (Fläche (i-Heptan) /Gesamtfläche - Fläche (n-
Heptan) ) x 100 Ausbeute (%) = (Fläche (i-Heptan) /Gesamtfläche) x 100
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigte eine stationäre Konversion und Ausbeute von 40% bei nahezu 100%-iger Selektivität. Ein Cracken des n-Heptans zu kleineren Molekülen fand nur in geringen Anteilen statt. Der Vergleichskatalysator zeigt bei 250°C keinen wesentlichen Umsatz von n-Heptan. Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt eine höhere Aktivität und setzt bereits bei niedrigeren Temperaturen n-Heptan mit sehr hoher Selektivität um.
Beispiel 9:
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Zusammensetzung des "'Synthesegels auf das folgende Verhältnis eingestellt wurde:
7,8918 H20 : Si02 : 0,0091 Al203 : 0,0185 Na20 : 0,1377 TEAOH
Die Kristallisationsdauer wurde auf 175 Stunden erhöht. Im Übrigen entsprach die Versuchsdurchführung dem in Beispiel 1 beschriebenen Ablauf. Es wurde ein kristalliner Feststoff erhalten, welcher aus ZSM-12 aufgebaut war. Der Feststoff wurde ras- terelektronenmikroskopisch untersucht. Auf der REM-Aufnähme erkennt man Agglomerate, welche eine broccoliartige Struktur aufweisen (offene Agglomerate) . Der Anteil der geschlossenen Agglomerate an der Gesamtzahl der Agglomerate beträgt weniger als 10%, während die offenen Agglomerate einem Anteil von mehr als 90% entsprechen. Beispiel 10 :
Die gemäß Beispiel 7 erhaltenen Pt-haltigen Katalysatoren wurden in einem Mikroreaktor mit reinem n-Octan getestet. Die Testbe- dingungen waren wie folgt :
Reaktordurchmesser: 8 mm
Katalysatorgewicht: 2,0 g
Katalysatorgröße: Siebfraktion des granulierten
Materials von 0,5 bis 1,0 mm
Druck: 20 bar
Temperatur: 245 - 250°C
WHSV: 2,25 h"1 molares Verhältnis H2:n-Octan 1,4 : 1
Der Reaktor wurde wie folgt eingefahren: Zuerst wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 33,33 ml/min bei Atmosphärendruck eingeleitet, worauf der Reaktor von Raumtemperatur auf 400°C aufgeheizt wurde. Diese Temperatur wurde 1 Std. gehalten und anschließend die Temperatur von 400°C auf 250°C abgesenkt. Dann wurde der Luftstrom unterbrochen und für 30 min durch einen StickstoffStrom (33,33 ml/min.) ersetzt. Der Stickstoffström wurde anschließend für 30 min durch einen Wasserstoffström (33,33 ml/min.) ersetzt. Dann wurde der Druck auf 20 bar H2 erhöht, worauf reines n-Octan eingeleitet und der Produktstrom gaschromatographisch analysiert wurde.
Bei diesem Test wurden die Peakflachen aller Cl- bis C8- Komponenten alle 30 min. bestimmt. Die Peakflachen aller Iso-Octane (z.B. Methylheptane, Dimethylhexane ... ) wurden zusammengefasst und als iso-Octan-Flächen bezeichnet. Die Parameter sind wie folgt definiert: Konversion (%) = (1 - Fläche (n-Octan) /Gesamtfläche) x 100 Selektivität (%) = (Fläche (iso-Octan) /Gesamtfläche - Fläche (n-Octan) ) x 100 Ausbeute: = (Fläche (iso-Octan) /Gesamtfläche) x 100
Der Katalysator wurde 110 Std. im Mikroreaktor getestet, wobei die Aktivität und die Selektivität bei 245 und 250°C bestimmt wurden.
Der erfindungsgemäße Katalysator (Beispiel 7 in Verbindung mit Beispiel 2) zeigte eine äußerst hohe Konversionsrate von mehr als 85% und eine Selektivität nach 10 Stunden von 80% bei 250°C. Bei 245°C betrugen die Konversion 70% und die Selektivität 85%.
Im Gegensatz dazu wies der Vergleichskatalysator (Beispiel 7 in Verbindung mit Beispiel 6) eine erheblich geringere Selektivität und Konversionsrate auf. Ein gemäß Smirniotis, J. of Catalysis 182, 400-416 (1999) hergestellter Vergleichkatalysator wies bei entsprechenden Bedingungen eine sehr geringe Konversionrate auf. Erst bei höheren Temperaturen von etwa 290°C war eine akzeptable Konversionsrate und Selektivität zu beobachten.
Beispiel 11
Die in den Beispielen 1, 5 und 9 erhaltenen Feststoffe wurden durch Quecksilberporosimetrie nach DIN 66133 auf ihr spezifisches Volumen untersucht . Die Versuchsbedingungen waren dabei wie folgt: Gerät Porosimeter 4000; Carlo Erba, IT
Probenvorbereitung 30 min Vakuum bei Raumtemperatur maximaler Druck 4000 bar Kontaktwinkel 141,3 °
Hg Oberflächenspannung 480 Dyn/cm
Die für die Proben gefundenen Werte sind in Tabelle 5 aufgeführt .
Tabelle 5: spezifisches Volumen von gemäß Beispiel 1 calcinierten Zeolithen, gemessen durch Quecksilberporosimetrie
Figure imgf000032_0001
Der lockere Verbund und damit der hohe Anteil an Hohlräumen zwischen den Primärkristalliten zeigt sich bei der Quecksilberporosimetrie im Bereich der Porenradien von 1,9 bis 100 nm. Der cal- cinierte erfindungsgemäße Zeolith aus den Beispielen 1 und 9 zeigt bei der Quecksilberporosimetrie im Bereich von 4 bis 10 nm ein spezifisches Volumen von etwa 110 bis 125 mm3/g. Das calci- nierte Vergleichsbeispiel (ZSM-12 Zeolith, hergestellt unter Verwendung kolloidaler Kieselsäure, Beispiel 5) weist im Bereich von 4 bis 10 nm ein spezifisches Volumen von 2,5 mm3/g auf. Im Bereich von 10 bis 100 nm besitzen die erfindungsgemäßen Zeolithe der Beispiele 1 und 9 ein spezifisches Volumen von 300 bis 400 mm3/g. Der zum Vergleich herangezogene Zeolith aus Beispiel 5 zeigt im Bereich von 10 bis 100 nm ein spezifisches Volumen von 41 mm3/g.
Beispiel 12
Die in den Beispielen 1, 5 und 9 erhaltenen Zeolithe wurden durch Stickstoffporosimetrie gemäß DIN 66134 auf ihre Porenradien-Verteilung untersucht . Die Versuchsbedingungen wurden dabei wie folgt nach den Angaben des Herstellers gewählt und die Auswertung nach der Methode von "Dollim./Heal" durchgeführt.
Gerät Sorptomatic 1900; Carlo Erba, IT Probenvorbereitung 16 h / 250 °C / Vakuum
Die für die Proben gefundenen Werte sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6: spezifisches Volumen von gemäß Beispiel 1 calcinierten Zeolithen, bestimmt durch Stickstoffporosimetrie (vgl. oben)
Figure imgf000033_0001
Die Stickstoffporosimetrie im Bereich 10 - 200 Ä zeigt deutlich die Unterschiede der beiden Strukturen auf . Im Bereich sehr kleiner Poren mit einem Porenradius im Bereich von 10 - 30 Ä, welche für kompakt gebaute Agglomerate charakteristisch sind, weisen sowohl der erfindungsgemäße Zeolith (Beispiele 1 und 9) , als auch der als Vergleich herangezogene Zeolith aus Beispiel 5 ein Volumen von etwa 0,04 cm3/g auf. Allerdings besitzen in diesem Bereich der erfindungsgemäße Zeolith nur ca. 15 % des Gesamtvolumens für den betrachteten Bereich von 10 - 200 Ä, während bei Beispiel 5 in diesem Bereich das Volumen von 0,04 cm3/g einem Anteil am Gesamtporenvolumen (10 - 200 Ä) von 76 % entspricht. In Übereinstimmung mit der Quecksilberporosimetrie werden die Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Zeolith (Beispiele 1 und 9) und dem Beispiel 5 vor allem im Porenradienbereich von 30 - 200 Ä deutlich. Der calcinierte erfindungsgemäße Zeolith zeigt bei der Stickstoffporosimetrie im Bereich von 30 - 200 Ä ein spezifisches Volumen im Bereich von etwa 0,18 - 0,21 cm3/g. In dem als Vergleich herangezogenen Beispiel 5 wurde in diesem Bereich ein spezifisches Volumen von nur 0,014 cm3/g gefunden, womit der Zeolith aus Beispiel 5 einen deutlich geringeren Anteil an Hohlräumen zwischen den Primärkristalliten zeigt .

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Zeolith vom ZSM-12 Typ, insbesondere für die Hydroisomerisierung höherer Paraffine, welcher
(a) eine Primärkristallitgröße von < 0,1 μm; sowie
(b) ein durch Quecksilberporosimetrie bei einem maximalen Druck von 4000 bar ermitteltes spezifisches Volumen von 30 - 200 mm3/g in einem Porenradienbereich von 4 - 10 nm aufweist; und welcher weiter
(c) hergestellt ist aus einer Synthesegelzusammensetzung mit cl) einer Aluminiumquelle c2) Fällungskieselsäure als Siliciumquelle c3) TEA+ als Templat c4) eine Alkali- und/oder Erdalkalimetallionenquelle M mit der Wertigkeit n; c5) in welcher das molare Verhältnis H20 : Si02 zwischen 5 und 15 gewählt ist .
2. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith in einem Porenradienbereich von 3 - 20 nm ein durch Stickstoffporosimetrie ermitteltes spezifisches Volumen von 0,05 - 0,40 cm3/g aufweist.
3. Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der SynthesegelZusammensetzung ein molares Si02/Al203-Verhältnis von etwa 50 bis 150 eingestellt ist.
4. Zeolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Synthesegelzusammensetzung in oxidischer Darstellungsweise ein molares Verhältnis M2/n0 : Si0 von 0,01 bis 0,045 eingestellt ist.
5. Zeolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärkristallite zu einem Anteil von mindestens 30 %, vorzugsweise mindestens 60 %, insbesondere bevorzugt mindestens 90 %, zu Agglomeraten zusammengelagert sind.
6. Zeolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärkristallite einen mittleren Durchmesser von etwa 10 bis 70 nm, insbesondere von etwa 30 bis 50 nm, aufweisen.
7. Zeolith nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate von der Agglomerat- oberflache zugängliche Hohlräume oder Zwischenräume zwischen den Primärkristalliten aufweisen.
8. Katalysator, insbesondere für die Hydroisomerisierung von höheren Paraffinen, umfassend einen Zeolith des ZSM-12 Typs nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine stückige Form aufweist .
10. Katalysator nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Bindemittel in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält.
11. Katalysator nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit zumindest einer katalytisch aktiven Komponente beladen ist .
12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine katalytisch aktive Komponente ein Neben- gruppenmetall ist.
13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Nebengruppenmetall ein Edelmetall ist .
14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Platin ist .
15. Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Komponente in einem Anteil von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, im Katalysator enthalten ist.
16. Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths des ZSM-12 Typs nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei
ein Synthesegel hergestellt wird, welches in wässriger Lösung bzw. Suspension enthält: al) eine Aluminiumquelle; a2) Fällungskieselsäure als Siliciumquelle; a3) TEA+ als Templat; a4) eine Alkali- und/oder Erdalkalimetallionenquelle M mit der Wertigkeit n; a5) das molare Verhältnis H20 : Si02 im Bereich von 5 bis 15 eingestellt ist,
das Synthesegel unter hydrothermalen Bedingungen kristallisiert wird, so dass ein Feststoff erhalten wird; der Feststoff abgetrennt wird, und der Feststoff gegebenenfalls gewaschen und getrocknet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass in der SynthesegelZusammensetzung das molare Verhältnis Mn/20 : Si02 im Bereich von 0,01 bis 0,045 eingestellt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis Si02/Al203 im Bereich von 50 bis 150 eingestellt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation des Synthesegels bei Temperaturen von etwa 120 bis 200°C, insbesondere von etwa 140 bis 180°C, durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff mit demineralisiertem Wasser gewaschen wird, bis das Waschwasser eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 100 μS/cm aufweist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationszeit etwa 50 bis 500 h, insbesondere etwa 100 bis 250 h, beträgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff nach dem Trocknen zerkleinert, insbesondere granuliert oder gemahlen und calciniert wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Calcinierung bei einer Temperatur von 400 bis 700°C, vorzugsweise 500 bis 600°C, für eine Dauer von 3 bis 12 h, vorzugsweise 3 bis 6 h, durchgeführt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass im Zeolith des ZMS-12 Typs enthaltene austauschbare Kationen durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung einer Ammoniumverbindung oder einer Säure ausge- tauscht werden, und der nach dem Ionenaustausch erhaltene Feststoff gewaschen, getrocknet und anschließend calciniert wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith vom ZSM-12 Typ zu einem Formkörper geformt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass zur Formung zu einem Formkörper dem Zeolith vom ZSM-12 Typ ein Bindemittel zugesetzt wird, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators .
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mit zumindest einem Nebengruppenmetall beladen wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Nebengruppenmetall ein Edelmetall, insbesondere Platin, ist.
29. Verwendung eines Zeoliths vom ZSM-12 Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder eines Katalysators nach einem der Ansprüche 8 bis 15 zur Umsetzung organischer Verbindungen.
30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung organischer Verbindungen eine Reformierung, ein katalytisches oder hydrierendes Cracken, eine Isomerisierung oder Hydroisomerisierung von n-Paraffinen oder Naphthenen, eine Oligomerisierung oder Polymerisation von Verbindungen mit olefinischem oder acetylenischem Kohlenstoff, eine Alkylierung, eine Transalkylierung, eine Isomerisierung oder Disproportionierung von Aromaten und alkyl- substituierten Aromaten, eine Dehydrierung oder Hydrierung, eine Dehydratisierung oder Hydratisierung, eine Alkylierung oder Isomerisierung von Olefinen, eine Desulfurierung, ein Umsatz von Alkoholen und Ethern zu Kohlenwasserstoffen, ein Umsatz von Paraffinen oder Olefinen zu Aromaten, oder eine Erniedrigung des Fließpunktes von Einsatzstoffen, wie Gasölen, ist.
31. Verwendung nach einem der Ansprüche 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Hydroisomerisierung von höheren Paraffinen, insbesondere n-Paraffinen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
32. Verwendung nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroisomerisierung in Gegenwart von Aromaten, insbesondere Benzol, durchgeführt wird.
33. Verwendung nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroisomerisierung bei Temperaturen unterhalb 290°C, vorzugsweise bei etwa 230 bis 260°C, insbesondere bei etwa 250°C, durchgeführt wird.
34. Verwendung nach einem der Ansprüche 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroisomerisierung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar, einer Flüssigraum-Geschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,1 bis 10 1 pro Stunde höhere Paraffine je Liter Katalysator durchgeführt wird.
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