WO2004086019A1 - Verfahren zur bestimmung des brandverhaltens von materialien - Google Patents

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WO2004086019A1
WO2004086019A1 PCT/DE2004/000672 DE2004000672W WO2004086019A1 WO 2004086019 A1 WO2004086019 A1 WO 2004086019A1 DE 2004000672 W DE2004000672 W DE 2004000672W WO 2004086019 A1 WO2004086019 A1 WO 2004086019A1
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sample
time
energy supply
flame
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PCT/DE2004/000672
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Frank Taeger
Dieter Lehmann
Anett MÜLLER
Tino KÜHNE
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Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V.
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/36—Textiles
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/50—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating flash-point; by investigating explosibility

Definitions

  • the invention relates to the fields of chemistry and security technology and relates to a method for determining the fire behavior of materials, as can be used, for example, for determining the fire behavior of plastics or natural materials.
  • Another test method is the glow wire test (DIN IEC 695-2-1).
  • a heating wire with a maximum temperature of 960 ° C is pressed against the flat test specimen for 30 seconds.
  • the GWFI low-wire flammability index
  • the test is primarily intended to investigate the suitability of materials for their use in electrical devices and systems. In principle, it is only checked to what extent a material contributes to the development of a fire (for example in defective electrical devices), but not to the maintenance or spread of fire. The actual flammability is only described peripherally. This corresponds to the fact that the igniting effect of an open flame, which is usually present in a real fire, is not captured by this method.
  • Test methods based on the CONE calorimeter provide comprehensive information about the fire behavior of materials (ISO 5660) to be assessed as more suitable. With this method, which was developed to evaluate the flame resistance of coatings in the construction industry, several data can be determined. According to the usual procedure, the flat sample is exposed to a defined heat flow from above and the time until the pyrolysis gases ignite is determined by a spark. Then the heat release rate of the combustion, the heat maximum and the absolutely released heat are calorimetrically measured. The test therefore tries to describe the flammability and the energetic fire potential of a material. Because the materials are exposed to constant heat radiation, they can actually give off their theoretical heat of combustion.
  • thermodynamic view is based on US 4,637,735 (1985, bench-scale material flammability), where, in addition to an analytical characterization of combustion products, the heat content of the pyrolysis gases is measured.
  • the invention has for its object to provide a method for determining the fire behavior of materials with which materials in the form of compounds and individual components of compounds in each case in solid and / or liquid form can be easily examined and their fire behavior can be determined.
  • a non-combustible sample container is filled with a solid and / or liquid sample, and the sample is then exposed to an energy supply which leads to ignition, the time from the start of the energy supply to the first visible independent burning of the Sample is measured as the ignition time ti, then the sample is further exposed to an energy supply defined in terms of intensity and time and then the time from switching off the energy supply to complete extinction of the independent afterburning of the sample is measured as the afterburning time t 2 , this attempt to determine statistically secured values is repeated simultaneously or successively several times and the fire behavior of the sample material is determined in such a way that the better the fire behavior of a sample material, the longer the ignition times ti and the shorter zer are the afterburn times t 2 .
  • a sample container made of ceramic or metallic materials is also advantageously used.
  • plastics, natural substances, composite materials made of plastics and natural substances, mixtures of substances, flame retardants, flame retardant systems, all as an end product or as one or more of their components are examined as a sample.
  • the sample is used as a powder, molded article, melt or liquid. It is also advantageous if the sample is ignited by supplying energy and realizing a spark in the sample area.
  • tip of the inner cone of the burner flame is positioned on the underside of the sample container and the outer flame areas are passed to the side of the sample container.
  • the time measurement is advantageously carried out by hand using a stopwatch.
  • the sample is further exposed to an energy supply that is defined in terms of intensity and time, the energy supply being carried out in each case in parallel tests or when the tests are repeated one after the other in order to determine statistically more reliable values, in each case with all repeat attempts is realized at the same intensities and times.
  • the defined energy supply is realized between 1 second and 3600 seconds after determining the ignition time.
  • the defined energy supply is realized between 1 W and 1 MW after determining the ignition time. It is also advantageous if the test is carried out simultaneously on several identical samples in their respective sample containers under the same conditions.
  • test is carried out simultaneously on 5 to 15 identical samples in their respective sample containers under the same conditions.
  • test is carried out under a defined atmosphere.
  • the method according to the invention it is possible to determine the fire behavior of materials with regard to quality and in particular quantity.
  • the method is simple and can be carried out with relatively little technical effort and delivers comparable results for all investigated materials.
  • materials can be determined according to their fire behavior using this method, both as an overall compound and in each case in their individual components, which can also be examined individually or in combination. This makes it possible to determine the effect of individual or several components of a material for the fire behavior of the entire material and to be able to make statements about the flame-retardant or flame-promoting effect of the individual components separately and / or in their interaction. This is particularly important for flame retardants and flame retardant systems.
  • Such flame retardants can belong to the group of organic phosphorus-containing (such as triphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate) or to the group of halogen-containing organic flame retardants, but also mixtures of these flame retardants (flame retardant systems) with, for example, inorganic synergists (such as Sb 2 O 3 ) or with nitrogen-containing flame retardants (such as melamine). It is also advantageous that no prefabricated test specimens are required in the method according to the invention.
  • organic phosphorus-containing such as triphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate)
  • halogen-containing organic flame retardants flame retardant systems
  • inorganic synergists such as Sb 2 O 3
  • nitrogen-containing flame retardants such as melamine
  • thermosets or thermoplastics are examined, which can be investigated into powder or melted and from which the fire behavior can then be determined according to the method according to the invention.
  • Another advantage of the method according to the invention is that melting material constituents remain in the sample container during the execution of the experiment and are therefore not removed from the examination field. This enables a holistic evaluation of the sample material. Also, surface protective layers that are formed, which are formed in particular by flame retardants, which can be part of a material to be examined, are not torn by material components that flow away or drip off.
  • the method according to the invention makes it possible to carry out new developments in flame retardants and flame retardant systems more quickly, more specifically and more systematically. This applies both to the material components and to the testing and quantification of synergistic effects of additives.
  • the method according to the invention also makes it possible to test the fire behavior of materials during their development and at different phases in their manufacture and processing.
  • Another advantage of the invention is that in comparative investigations, the evaluation of the results is carried out by means of a graphic representation, advantageously in a bar chart.
  • Each material can be represented by a bar, the position of the bar on the x axis corresponding to the ignition time ti and the height of the bar corresponding to the afterburn time t 2 .
  • a material or a substance is more flame-retardant or flame-retardant, the further to the right and the shorter the associated bar is shown.
  • Fig. 1 is a graphical representation of the test results of the examples
  • a phenolic novolak with an average molecular weight of 878 gmol "1 was prepared as in Example 1 and subjected to the test procedure. Table 2 shows the measurement results obtained.
  • a phenolic novolak with an average molecular weight of 1943 gmol "1 was prepared as in Example 1 and subjected to the test procedure. Table 3 shows the measurement results obtained.
  • a polyamide (Ultramid B3K, BASF AG) was ground in a hammer mill and ten sample carriers were filled with the powder so that the visible sample surface is 2 mm below the upper edge of the sample carrier after pressing. Then the procedure was as in Example 1. Table 4 shows the measured values obtained.
  • a polyamide (Ultramid B3K, BASF AG) was compounded with 4% by mass of melamine. The plastic was then ground in a hammer mill and the powder processed as in Example 4. Table 5 shows the measured values obtained.
  • a polyamide (Ultramid B3K, BASF AG) was compounded with 8% by mass of melamine. The plastic was then ground in a hammer mill and the powder processed as in Example 4. Table 5 shows the measured values obtained.
  • Triphenyl phosphate was examined analogously to the other examples. Table 8 shows the measured values obtained.
  • Resorcinol bis (diphenyl phosphate) (Fyroflex RDP, Akzo Nobel) was examined analogously to the preceding examples. Table 8 shows the measured values obtained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, wie es beispielsweise zur Bestimmung des Brandverhaltens von Kunststoffen zur Anwendung kommen kann. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem von Materialien in Form von Compounds das Brandverhalten bestimmt werden kann. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem ein nicht brennbarer Probenbehälter mit einer festen und/oder flüssigen Probe gefüllt wird, anschließend die Probe einer zum Entflammen führenden Energiezufuhr ausgesetzt wird, wobei die Zeit vom Beginn der Energiezufuhr bis zum ersten sichtbaren selbstständigen Brennen der Probe als Entzündungszeit ti gemessen wird, dann die Probe weiter einer hinsichtlich Intensität und Zeit definierten Energiezufuhr ausgesetzt wird und dann die Zeit vom Abschalten der Energiezufuhr bis zum vollständigen Erlöschen des selbstständigen Nachbrennens der Probe als Nachbrennzeit t2 gemessen wird.

Description

Verfahren zur Bestimmung des Brandverhaltens von Materialien
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und der Sicherheitstechnik und betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Brandverhaltens von Materialien, wie es beispielsweise zur Bestimmung des Brandverhaltens von Kunststoffen oder Naturstoffen zur Anwendung kommen kann.
In der Vergangenheit sind zahlreiche Prüfverfahren zur Beurteilung des Brandverhaltens von Materialien und insbesondere Kunststoffen entwickelt worden. Bezüglich ihrer Dimensionierung können diese in Labor- und Modellversuche unterteilt werden. Laborversuche sind in der Regel einfach durchzuführen, erfassen jedoch kaum die gesamte Komplexität der Einflussfaktoren, die im Brandfall zur Wirkung gelangen. Hierzu gehören beispielsweise die räumliche Anordnung eines Materials, sein Zusammenwirken mit anderen Stoffen, die Entzündungsintensität, Ventilationsbedingungen, Oberflächenbeschaffenheit oder die Wärmestrahlung von benachbarten Brandherden. Bisher wurde versucht, diese Aspekte in Modellversuchen zu berücksichtigen, welche im Idealfall die Realität 1:1 kopieren (Room Corner Test nach ISO 9705 für Baustoffe, DIN 66084 für Heimtextilien/Polstermöbel). Allerdings ist es bei derartig komplexen Versuchsanordnungen nicht möglich, den beobachteten Brandverlauf eindeutig auf bestimmte Faktoren zurückzuführen. Deshalb kann beispielsweise der direkte Einfluss von Art und Menge eines Flammschutzmittels auf ein konkretes Feuer durch diese Methodik nicht näher bestimmt werden.
Systematische und reproduzierbare Zusammenhänge zwischen einzelnen stofflichen Einflussfaktoren und einem konkreten Brandverlauf wurden aus diesem Grund bisher nur mit solchen Prüfverfahren untersucht, die bezüglich ihrer Handhabbarkeit eher den Labormethoden zuzurechnen sind.
Hiervon haben sich international mehrere durchgesetzt. Eine Korrelation zwischen ihnen ist allerdings kaum möglich. Das liegt vor allem daran, dass von den vielen Begriffen, mit denen das „Brandverhalten" beschrieben wird, immer nur wenige von den Testvarianten erfasst werden. So kann ein Material, welches schwerer entzündbar ist, durchaus länger und intensiver brennen, als ein leicht zu entzündender Werkstoff. Zwar haben alle Methoden das Ziel, die Brandgefahr eines Kunststoffes zu quantifizieren, die theoretischen Ansatzpunkte und die Rahmenbedingungen der Methoden differieren jedoch so stark, dass mitunter gegensätzliche Ergebnisse bei der Bewertung eines Werkstoffes vorliegen. Einzelne Prüfverfahren weisen darüber hinaus Bedingungen auf, die ausgesprochen realitätsfremd sind. Diese sollten auf keinen Fall zur Einstufung der Brandgefahr herangezogen werden. Der Limiting-Oxygen-Index-Test (ISO 4589, ASTM D 2863) bestimmt den Sauerstoffgehalt der Versuchsumgebung, bei dem ein Probestab gerade noch brennt. Da hierbei Ausgangskonzentrationen des Sauerstoffs von bis zu 40% angesetzt werden, wird die Wirklichkeit eines Brandes nicht widergespiegelt. Weiterhin lässt dieser Test die Flamme von oben nach unten fortschreiten. Bei umgekehrter Versuchsdurchführung, also dem Entzünden des Probekörpers an seiner untersten Stelle, kommt es zu grundsätzlich anderen Messergebnissen. Das betrifft auch die relative Einordnung verschiedener Materialien zueinander.
Eine weitere Prüfmethode ist der Glühdrahttest (DIN IEC 695-2-1). Dabei wird ein Heizdraht mit einer maximalen Temperatur von 960°C für 30 Sekunden an den flächenartigen Prüfling gepresst. Der GWFI (glow-wire flammability index) gibt die höchste Temperatur an, bei der die Flamme der festen Probe innerhalb von 30 Sekunden nach Zurückziehen des Drahtes erlischt und das unter dem Prüfling angeordnete Seidenpapier nicht zündet. Der Test ist in erster Linie dafür bestimmt, die Eignung von Werkstoffen für ihren Einsatz in elektrischen Geräten und Anlagen zu untersuchen. Es wird im Prinzip nur geprüft, inwieweit ein Material zur Brandentstehung (beispielsweise in defekten elektrischen Geräten), nicht jedoch zur Brandunterhaltung oder -ausbreitung beiträgt. Die eigentliche Brennbarkeit wird nur peripher beschrieben. Dem entspricht, dass die entzündende Wirkung einer offenen Flamme, die bei einem realen Brand meistens vorliegt, durch diese Methode nicht erfasst wird.
Bei dem aus den Vereinigten Staaten kommenden UL 94 V - Test (Underwriter Laboratories, IEC 707) werden genormte Prüfstäbe zweimal für 10 Sekunden an ihrer Unterseite beflammt. Bewertet wird die Nachbrennzeit nach Entfernen des Brenners sowie das brennende Abtropfen. Obwohl diese Methode am ehesten Entflammbarkeit und Brandvermögen in die Ergebnisfindung mit einbezieht, birgt sie ein erhebliches Potential für fehlerhafte Einschätzungen. So schmilzt bei nicht wenigen thermoplastischen Materialien bereits in der Anfangsphase des selbständigen Brennens der Bereich über der Flamme. Dabei kommt es häufig zum Abtropfen des brennenden unteren Probestückes, woraufhin der Prüfling erlischt. Das Ergebnis sind sehr gute (der Tropfen entzündet die unter dem Versuchsaufbau befindliche Watte nicht) oder mittelmäßige (Watte wird entzündet) Einstufungen. Wird beispielsweise das gleiche Grundmaterial in einer glasfaserverstärkten Variante eingesetzt, kann das Abtropfen verzögert bzw. verhindert werden. Dieser brandschutztechnisch positiv bewertete Effekt kann nun dazu führen, dass der Probekörper länger brennt oder sogar abbrennt. Das verstärkte Material erhält daraufhin nach der UL 94 eine schlechtere oder gar keine Einstufung. Auf Grund des fehlenden anorganischen Anteils ist der bei einem Brand freisetzbare Energiegehalt des unverstärkten Kunststoffs jedoch größer, da nicht anzunehmen ist, dass geschmolzene oder abtropfende Materialteile den Flammen entzogen werden. Vielmehr sollte es zu einer beschleunigten Brandausbreitung kommen. Das reale Gefahrenpotential wird durch diese Prüfmethode also nur eingeschränkt wiedergegeben.
Viele Flammschutzmittel wirken über das Entstehen einer Kruste an der Oberfläche des brennenden Kunststoffs. Diese Kruste besteht aus festen Verbrennungsprodukten und behindert zunehmend das Entweichen von Pyrolysegasen, den Sauerstoffzutritt und die Thermodiffusion. Das kann schließlich zum Erlöschen des Feuers führen. Bei der dem UL 94 V - Test zugrundeliegenden Versuchsanordnung werden thermoplastische Prüfkörper infolge des Schmelzens der flammennahen Bereiche durch ihr Eigengewicht fortwährend verlängert. Das führt im Falle der Flammfestausrüstung des Materials mit den genannten Flammschutzmitteln zu einem kontinuierlichen Zerreißen der Schutzschicht. Dadurch werden die flammenhemmenden Effekte abgeschwächt oder bleiben ganz aus. Die Prüfung nach der UL 94 V führt also zu dem tendenziellen Ergebnis, dass eine Ausrüstung mit anderen Flammschutzmitteln besser ist. Dadurch kommt es regelmäßig zu Bewertungen, die den Resultaten anderer Prüfmethoden widersprechen.
Bezüglich einer umfassenden Aussagefähigkeit über das Brandverhalten von Materialien sind Prüfmethoden auf der Grundlage des CONE-Calorimeters (ISO 5660) als geeigneter einzuschätzen. Mit dieser Methode, die zur Bewertung der Flammfestigkeit von Beschichtungen in der Bauindustrie entwickelt wurde, können mehrere Daten bestimmt werden. Nach der üblichen Verfahrensweise wird die flächige Probe von oben einem definierten Wärmestrom ausgesetzt und die Zeit bis zur Entzündung der Pyrolysegase per Funken ermittelt. Anschließend werden die Wärmefreisetzungsrate der Verbrennung, das Wärmemaximum und die absolut freigesetzte Wärme kalorimetrisch gemessen. Die Prüfung versucht also die Entflammbarkeit und das energetische Brandpotential eines Materials zu beschreiben. Dadurch, dass die Materialien einer konstanten Wärmestrahlung ausgesetzt sind, können sie ihre theoretischen Verbrennungswärmen auch tatsächlich abgeben.
Eine ähnliche thermodynamische Sichtweise liegt dem US 4,637,735 (1985, Bench- scale material flammability) zugrunde, wo neben einer analytischen Charakterisierung von Verbrennungsprodukten die Wärmeinhalte der Pyrolysegase gemessen werden.
Wie beim CONE-Calorimeter, treten auch bei diesem Verfahren kinetische Kriterien in den Hintergrund. Bei einer realen Verbrennung ist immer die Möglichkeit gegeben, dass die Energiebarriere zur Weiterführung der Verbrennung infolge zu geringer Wärmefreisetzung des Oxidationsprozesses nicht mehr überschritten wird (Ausbleiben des „thermal feedback"). Das würde zwangsläufig zum Erlöschen der Flamme führen. Brandschutztechnisch wichtige Einstufungen hinsichtlich der Ausbreitung oder Ausbreitungsgeschwindigkeit eines Feuers finden bei diesen Tests ebenfalls keine Berücksichtigung.
Derartige Kriterien stehen beispielsweise bei dem Flammability Test Apparatus (US 3,605,483) im Vordergrund. Mit Hilfe dieser Vorrichtung zur Untersuchung von Proben werden Geschwindigkeit und Dauer eines flächig fortschreitenden Brandes bestimmt, indem die Probe einer offenen Flamme direkt ausgesetzt wird. Die Zeit von Beginn des Kontaktes der Probe mit der Flamme bis zum Brennen der Probe wird gemessen. Anhand der Skalierung der Messapparatur, in der die Probe positioniert ist, kann die Brandfortschreitung über die Zeit ermittelt werden. Als Proben werden dünnflächige Substrate eingesetzt, wie Fotofilme oder Gewebe, wobei diese flächigen Substrate auch Fasern, Filamente oder Partikel enthalten können. Es ist auch möglich, einzelne Komponenten eines Materials zu testen, wobei ein Träger oder eine Matrix zur Anwendung kommen, um die Probe in der Vorrichtung positionieren zu können.
Zusammenfassend muss festgestellt werden, dass die vorhandenen Labormethoden zur Quantifizierung der Brandgefahr eines Kunststoffes oder kunststoffhaltigen Materials nur begrenzt den tatsächlichen Verlauf eines Feuers beschreiben. Teilweise liegt das an zu wenig realitätsnahen Grundvoraussetzungen der Tests oder an zu starken Vereinfachungen bzw. Fixierungen auf wenige Phänomene. Weiterhin berücksichtigen die Prüfungen häufig zu einseitig nur kinetische oder nur thermo- dynamische Kriterien einer Brandverlaufssituation. Teilweise erfordern die Labormethoden auch einen erheblichen apparativen und finanziellen Aufwand (CONE-Calorimeter).
Stark an die Wirklichkeit angelehnte Versuchssysteme (Modellversuche) spiegeln die Realität möglicherweise gut wider, sind jedoch aufgrund ihres extensiven Versuchsaufbaus gerade in der Phase der Materialentwicklung wenig sinnvoll (keine „Routinemethoden"). Dazu trägt auch bei, dass sie infolge der hohen Komplexität nicht geeignet sind, die Rolle eines einzelnen Faktors auf den Brandverlauf zu charakterisieren.
Fast alle Methoden prüfen ausschließlich Kunststoffe oder Naturstoffe als Endprodukte oder Produkte in einem fortgeschrittenen Stadium der Verarbeitung (fertiger Kunststoffcompound, Gewebe, Film). Das Brandverhalten einer einzelnen stofflichen Komponente dieser Materialien kann mit den meisten Methoden nicht isoliert untersucht werden. Aus diesem Grund ist die Bewertung eines Flammschutzmittels oder Flammschutzmittelsystems hinsichtlich seiner Wirkung nach den meisten Methoden bisher nur im compoundierten Zustand möglich. Nach der Methode gemäß der US 6,605,483 ist eine Bewertung, einzelner stofflicher Komponenten von Materialien auch nur möglich, wenn sie sich auf einen Träger oder in eine Matrix positionieren lassen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung des Brandverhaltens von Materialien anzugeben, mit dem Materialien in Form von Compounds und Einzelkomponenten von Compounds jeweils in fester und/oder flüssiger Form auf einfache Weise untersucnt und ihr Brandverhalten bestimmt werden können.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bestimmung des Brandverhaltens von Materialien wird ein nicht brennbarer Probenbehalter mit einer festen und/oder flüssigen Probe gefüllt, anschließend wird die Probe einer zum Entflammen führenden Energiezufuhr ausgesetzt, wobei die Zeit vom Beginn der Energiezufuhr bis zum ersten sichtbaren selbstständigen Brennen der Probe als Entzündungszeit ti gemessen wird, dann wird die Probe weiter einer hinsichtlich Intensität und Zeit definierten Energiezufuhr ausgesetzt und dann wird die Zeit vom Abschalten der Energiezufuhr bis zum vollständigen Erlöschen des selbstständigen Nachbrennens der Probe als Nachbrennzeit t2 gemessen, wobei dieser Versuch zur Ermittlung statistisch gesicherter Werte gleichzeitig oder nacheinander mehrmals wiederholt wird und das Brandverhaltens des Probenmaterials dahingehend bestimmt wird, dass eine um so besseres Brandverhalten eines Probenmaterials vorliegt, je länger die Entzündungszeiten ti und um so kürzer die Nachbrennzeiten t2 sind.
Vorteilhafterweise werden als nichtbrennbare Probenbehalter Tiegel, Schalen, Teller, Schiffchen eingesetzt.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird ein Probenbehalter aus keramischen oder metallischen Materialien eingesetzt.
Es ist von Vorteil, wenn als Probe Kunststoffe, Naturstoffe, Verbundstoffe aus Kunst- und Naturstoffen, Stoffgemische, Flammschutzmittel, Flammschutzmittelsysteme, alle als Endprodukt oder als eine oder mehrere ihrer Komponenten untersucht werden.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die Probe als Pulver, Formkörper, Schmelze oder Flüssigkeit eingesetzt wird. Weiterhin von Vorteil ist es, wenn die Probe durch Energiezufuhr und Realisierung eines Funkens im Probenbereich entzündet wird.
Es ist auch von Vorteil, wenn die Energiezufuhr durch Temperaturerhöhung durchgeführt wird.
Vorteilhaft ist weiterhin, wenn die Energiezufuhr und die Realisierung eines Funkens gleichzeitig durch Verwendung einer Brennerflamme realisiert werden.
Auch von Vorteil ist es, wenn die Spitze des inneren Kegels der Brennerflamme an der Unterseite des Probenbehälters positioniert wird und die äußeren Flammenbereiche seitlich am Probenbehalter vorbeigeführt werden.
Vorteilhafterweise wird die Zeitmessung per Hand mittels einer Stoppuhr realisiert.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn der Beginn und das Ende der Zeitmessungen über Sensoren bestimmt wird.
Und auch von Vorteil ist es, wenn die Zeitmessung auf elektrischem Wege durchgeführt wird.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn nach dem ersten sichtbaren selbstständigen Brennen der Probe die Probe weiter einer hinsichtlich Intensität und Zeit definierten Energiezufuhr ausgesetzt wird, wobei bei paralleler Durchführung oder bei Wiederholung der Versuche nacheinander zur Ermittlung statistisch gesicherterer Werte, jeweils bei allen Wiederholungsversuchen die Energiezufuhr bei gleichen Intensitäten und Zeiten realisiert wird.
Auch vorteilhaft ist es, wenn die definierte Energiezufuhr nach Ermittlung der Entzündungszeit zwischen 1 Sekunde und 3600 Sekunden realisiert wird.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn die definierte Energiezufuhr nach Ermittlung der Entzündungszeit zwischen 1 W und 1 MW realisiert wird. Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die Versuchsdurchführung gleichzeitig an mehreren gleichen Proben in ihren jeweiligen Probenbehältern unter den gleichen Bedingungen realisiert wird.
Von Vorteil ist es auch, wenn die Versuchsdurchführung gleichzeitig an 5 bis 15 gleichen Proben in ihren jeweiligen Probenbehältern unter den gleichen Bedingungen realisiert wird.
Auch vorteilhaft ist es, wenn die Versuchsdurchführung unter einer definierten Atmosphäre realisiert wird.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die Versuche unter wind- und zuggeschützten Bedingungen realisiert werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, das Brandverhalten von Materialien hinsichtlich Qualität und insbesondere Quantität zu bestimmen. Das Verfahren ist einfach und mit relativ geringem technischen Aufwand durchführbar und liefert für alle untersuchten Materialien vergleichbare Ergebnisse.
Besonders günstig ist es, dass mit diesem Verfahren Materialien sowohl als Gesamtcompound, als auch jeweils in ihren einzelnen Komponenten, die auch wieder einzeln oder in Verbindung untersucht werden können, nach ihrem Brandverhalten bestimmbar sind. Dadurch wird es möglich, die Wirkung einzelner oder mehrerer Komponenten eines Materials für das Brandverhalten des Gesamtmaterials zu bestimmen und Aussagen über die flammhemmende oder flammfördernde Wirkung der einzelnen Komponenten getrennt und/oder in ihrem Zusammenspiel machen zu können. Dies ist besonders für Flammschutzmittel und Flammschutzmittelsysteme von Bedeutung. Derartige Flammschutzmittel können zur Stoffgruppe der organischen phosphorhaltigen (wie Triphenylphosphat, Resorcinol- bis-(diphenylphosphat) oder zur Stoffgruppe der halogenhaltigen organischen Flammschut∑mittel gehören, aber auch Mischungen dieser Flammschutzmittel (Flammschut∑mittelsysteme) mit beispielsweise anorganischen Synergisten (wie Sb2O3) oder mit stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln (wie Melamin) sein. Es ist auch vorteilhaft, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine vorgefertigten Probekörper erforderlich sind.
Als Kunststoffe werden beispielsweise Duromere oder Thermoplaste untersucht, die zu Pulver gemahlen oder aufgeschmolzen untersucht werden können und von denen dann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das Brandverhalten bestimmt werden kann.
Selbstverständlich ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, dass die Wiederholungsversuche zur Ermittlung statistisch gesicherter Werte jeweils an den gleichen Materialien in der gleichen Form und unter den gleichen Versuchsbedingungen realisiert werden.
Hinzuweisen ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, dass nur ungesicherte Aussagen bei Probenmaterialien getroffen werden können, die vollständig und sehr schnell abbrennen (z.B. Cellulosenitrat).
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass schmelzende Materialbestandteile während der Versuchsdurchführung im Probenbehalter verbleiben und damit nicht dem Untersuchungsfeld entzogen werden. Dadurch ist eine ganzheitliche Bewertung des Probenmaterials möglich. Auch werden sich bildende Oberflächenschutzschichten, die insbesondere durch Flammschutzmittel gebildet werden, die Bestandteil eines zu untersuchenden Materials sein können, nicht durch wegfließende oder abtropfende Materialbestandteile zerrissen.
Aufgrund der Untersuchbarkeit auch einzelner Komponenten wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, Neuentwicklungen von Flammschutzmitteln und Flammschutzmittelsystemen schneller, gezielter und systematischer durchzuführen. Dies bezieht sich sowohl auf die stofflichen Komponenten als auch auf das Prüfen und Quantifizieren synergistischer Effekte von Zusätzen. Es ist durch das erfindungsgemäße Verfahren auch möglich, das Brandverhalten von Materialien während ihrer Entwicklung und bei unterschiedlichen Phasen ihrer Herstellung und Verarbeitung zu testen. Ein weitere Vorteil der Erfindung besteht darin, dass bei vergleichenden Untersuchungen die Auswertung der Ergebnisse durch eine graphische Darstellung, vorteilhafterweise in einem Balkendiagramm, durchgeführt wird. Dabei kann jedes Material durch einen Balken repräsentiert werden, wobei die Lage des Balkens auf der x-Achse der Entzündungszeit ti und die Höhe des Balkens der Nachbrennzeit t2 entsprechen. Prinzipiell kann unter Zugrundelegung dieser Darstellungsform angegeben werden, dass ein Material oder eine Substanz um so flammwidriger oder flammenhemmender ist, je weiter rechts und je kürzer der zugehörige Balken abgebildet ist.
Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Dabei zeigt
Abb. 1 eine graphische Darstellung der Untersuchungsergebnisse der Beispiele
1 bis 8 in Form eines Balkendiagramms
Beispiel 1
Ein Phenolnovolak mit einem mittleren Molekulargewicht von 382 g mol"1 wurde bei 90°C aufgeschmolzen, 10 Probenträger bis 2 mm unter die Oberkante damit befüllt und in die vorgesehenen Halterungen des Gestells eingesetzt. Darunter befand sich der vorher eingestellte Brenner. Mit Beginn der Beflammung wurde die Zeit gestoppt (t0). Das Auftreten einer auffälligen, hellgelben, intensiven Flamme über der Probe nach 8,1 Sekunden zeigte das erste selbständige Brennen an (ti,). Jetzt wurde noch 8 Sekunden bei gleicher Brennerstärke weiter beflammt und danach der Brenner sofort ausgestellt. Anschließend brannte die Probe noch 116,1 Sekunden weiter. Diese Verfahrensweise wurde mit den 9 weiteren befüllten Probenträgern wiederholt. Tabelle 1 stellt die erhaltenen Messwerte und deren Mittelwerte zusammen.
Figure imgf000013_0001
Tabelle 1: Messergebnisse Phenolnovolak 382 g moF1
Beispiel 2
Ein Phenolnovolak mit einem mittleren Molekulargewicht von 878 gmol"1 wurde wie in Beispiel 1 präpariert und dem Untersuchungsverfahren unterzogen. In Tabelle 2 sind die erhaltenen Messergebnisse wiedergegeben.
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
Tabelle 2 : Messergebnisse Phenolnovolak 878 g moϊ1
Beispiel 3
Ein Phenolnovolak mit einem mittleren Molekulargewicht von 1943 gmol"1 wurde wie in Beispiel 1 präpariert und dem Untersuchungsverfahren unterzogen. In Tabelle 3 sind die erhaltenen Messergebnisse wiedergegeben.
Figure imgf000014_0002
Tabelle 3 : Messergebnisse Phenolnovolak 1943 g mof1
Beispiel 4
Ein Polyamid (Ultramid B3K, BASF AG) wurde in einer Schlagmühle gemahlen und mit dem Pulver zehn Probenträger so befüllt, dass sich nach Andrücken die sichtbare Probenoberfläche 2 mm unterhalb der Oberkante des Probenträgers befindet. Dann wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Messwerte.
Figure imgf000015_0001
Tabelle 4: Messergebnisse Ultramid B3K
Beispiel 5
Ein Polyamid (Ultramid B3K, BASF AG) wurde mit 4 Ma.-% Melamin compoundiert. Der Kunststoff wurde anschließend in einer Schlagmühle gemahlen und das Pulver wie in Beispiel 4 verarbeitet. Tabelle 5 zeigt die erhaltenen Messwerte.
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Tabelle 5: Messergebnisse Ultramid B3K/4 Ma.-% Melamin
Beispiel 6
Ein Polyamid (Ultramid B3K, BASF AG) wurde mit 8 Ma.-% Melamin compoundiert. Der Kunststoff wurde anschließend in einer Schlagmühle gemahlen und das Pulver wie in Beispiel 4 verarbeitet. Tabelle 5 zeigt die erhaltenen Messwerte.
Figure imgf000016_0002
Tabelle 6: Messergebnisse Ultramid B3K/8 Ma.-% Melamin Beispiel 7
Triphenylphosphat wurde analog den anderen Beispielen untersucht. Tabelle 8 zeigt die erhaltenen Messwerte.
Figure imgf000017_0001
Tabelle 7: Messergebnisse Triphenylphosphat
Beispiel 8
Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) (Fyroflex RDP, Akzo Nobel) wurde analog den vorangegangenen Beispielen untersucht. Tabelle 8 zeigt die erhaltenen Messwerte.
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
Tabelle 8: Messergebnisse Resorcinol-bis-(diphenylphosphat)
Figure imgf000019_0001
Legende zu Abb . 1:
1 Phenolnovolak 382 g mol ~1 (129,6 s) 2 Triphenylphosphat (15,8 s) 3 Phenolnovolak 878 g mol ~1 (33,0 s) 4 Phenolnovolak 1943 g mol _1 (12,8 s) 5 Ultramid B3K / 4 Ma.-% Melamin (35,3 s) 6 Ultramid B3K (53,6 s) 7 Recorcinol-bis-(diphenylphosphat) (3,9 s) 8 Ultramid B3K / 8 Ma.-% Melamin (29,0 s)
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bestimmung des Brandverhaltens von Materialien, bei dem ein nicht brennbarer Probenbehalter mit einer festen und/oder flüssigen Probe gefüllt wird, anschließend die Probe einer zum Entflammen führenden Energiezufuhr ausgesetzt wird, wobei die Zeit vom Beginn der Energiezufuhr bis zum ersten sichtbaren selbstständigen Brennen der Probe als Entzündungszeit ti gemessen wird, dann die Probe weiter einer hinsichtlich Intensität und Zeit definierten Energiezufuhr ausgesetzt wird und dann die Zeit vom Abschalten der Energiezufuhr bis zum vollständigen Erlöschen des selbstständigen Nachbrennens der Probe als Nachbrennzeit t2 gemessen wird, dieser Versuch zur Ermittlung statistisch gesicherter Werte gleichzeitig oder nacheinander mehrmals wiederholt wird und das Brandverhaltens des Probenmaterials dahingehend bestimmt wird, dass eine um so höhere Flammwidrigkeit eines Probenmaterials vorliegt, je länger die Entzündungszeiten ti und um so kürzer die Nachbrennzeiten t2 sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als nichtbrennbare Probenbehalter Tiegel, Schalen, Teller, Schiffchen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Probenbehalter aus keramischen und / oder metallischen Materialien eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als Probe Kunststoffe, Naturstoffe, Verbundstoffe aus Kunst- und Naturstoffen, Stoffgemische, Flammschutzmittel, Flammschutzmittelsysteme, alle als reine Einzelkomponente oder als Gemische von mehreren Komponenten untersucht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Probe als Pulver, Formkörper, Schmelze oder Flüssigkeit eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Probe durch Energiezufuhr und Realisierung eines Funkens im Probenbereich entzündet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Energiezufuhr durch Temperaturerhöhung durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Energiezufuhr und die Realisierung eines Funkens gleichzeitig durch Verwendung einer Brennerflamme realisiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Spitze des nneren Kegels der Brennerflamme an der Unterseite des Probenbehälters pos tioniert wird und die äußeren Flammenbereiche seitlich am Probenbehalter vorbe geführt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zeitmessung per Hand mittels einer Stoppuhr realisiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem der Beginn und das Ende der Zeitmessungen über Sensoren bestimmt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , bei dem die Zeitmessung auf elektrischem Wege durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem nach dem ersten sichtbaren selbstständigen Brennen der Probe die Probe weiter einer hinsichtlich Intensität und Zeit definierten Energiezufuhr ausgesetzt wird, wobei bei paralleler Durchführung oder bei Wiederholung der Versuche nacheinander zur Ermittlung statistisch gesicherterer Werte, jeweils bei allen Wiederholungsversuchen die Energiezufuhr bei gleichen Intensitäten und Zeiten realisiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die definierte Energiezufuhr nach Ermittlung der Entzündungszeit zwischen 1 Sekunde und 3600 Sekunden realisiert wird.
1 S.Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die definierte Energiezufuhr nach Ermittlung der Ent∑ündungszeit zwischen 1 W und 1 MW realisiert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Versuchsdurchführung gleichzeitig an mehreren gleichen Proben in ihren jeweiligen Probenbehältern unter den gleichen Bedingungen realisiert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Versuchsdurchführung gleichzeitig an 5 bis 15 gleichen Proben in ihren jeweiligen Probenbehältern unter den gleichen Bedingungen realisiert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Versuchsdurchführung unter einer definierten Atmosphäre realisiert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Versuche unter wind- und zuggeschützten Bedingungen realisiert werden.
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