WO2004085369A1 - Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure - Google Patents

Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure Download PDF

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WO2004085369A1
WO2004085369A1 PCT/EP2004/002936 EP2004002936W WO2004085369A1 WO 2004085369 A1 WO2004085369 A1 WO 2004085369A1 EP 2004002936 W EP2004002936 W EP 2004002936W WO 2004085369 A1 WO2004085369 A1 WO 2004085369A1
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fixed bed
zone
catalyst bed
bed catalyst
temperature
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PCT/EP2004/002936
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Inventor
Jochen Petzoldt
Martin Dieterle
Heiko Arnold
Wilhelm Ruppel
Klaus-Joachim MÜLLER-ENGEL
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid, in which a reaction gas starting mixture 1 containing propene, molecular oxygen and at least one inert gas, the molecular oxygen and the propene in a molar ratio O 2 : C 3 H 6 ⁇ 1 contains, in a first reaction stage with the proviso via a fixed bed catalyst bed 1, the active mass of which is at least one multimetal oxide containing the elements Mo, Fe and Bi, that
  • the fixed bed catalyst bed 1 is arranged in two spatially successive temperature zones A, B, both the temperature of the temperature zone A and the temperature of the temperature zone B is a temperature in the range from 290 to 380 ° C.
  • the fixed bed catalyst bed 1 consists of at least two spatially successive ones Fixed bed catalyst bed zones exist, the volume-specific activity within a fixed bed catalyst bed zone being essentially constant and increasing in the direction of flow of the reaction gas mixture 1 by transition from a fixed bed catalyst bed zone to another fixed bed catalyst bed zone, the temperature zone A increases until the propene conversion of 40 to 80 mol % extends, with a single passage of the reaction gas starting mixture 1 through the entire fixed bed catalyst bed 1, the propene conversion ⁇ 90 mol% and the selectivity of the acrolein formation and the acrylic acid by-product formation ng taken together and based on converted propene is ⁇ 90 mol%, - the time sequence in which the reaction gas mixture 1 flows through the temperature zones A, B, which corresponds to the alphabetical sequence of the temperature zones A,
  • the temperature of the product gas mixture leaving the first reaction stage is optionally reduced by cooling and the product gas mixture is optionally reduced adds molecular oxygen and / or inert gas, and then the product gas mixture as acrolein, molecular oxygen and at least one reaction gas starting mixture 2 containing inert gas, which contains the molecular oxygen and acrolein in a molar ratio O 2 : C 3 H 4 O ⁇ 0.5 contains, in a second reaction stage with the proviso via a fixed bed catalyst bed 2, the active mass of which is at least one multimetal oxide containing the elements Mo and V, that
  • the fixed bed catalyst bed 2 is arranged in two spatially successive temperature zones C, D, - both the temperature of the temperature zone C and the temperature of the temperature zone D is a temperature in the range from 230 to 320 ° C, the fixed bed catalyst bed 2 from at least two spatially successive fixed bed catalyst bed zones exists, the volume-specific activity within a fixed bed catalyst bed zone being essentially constant and in the flow direction of the reaction gas mixture 2 at
  • the temperature zone C extends to a conversion of acrolein of 45 to 85 mol%, - with a single pass of the reaction gas starting mixture 2 through the entire fixed bed catalyst bed the acrolein conversion ⁇ 90 mol% and the selectivity of the acrylic acid formation, based on propene converted over both reaction stages, is ⁇ 80 mol%, the time sequence in which the reaction gas mixture 2 flows through the temperature zones C, D, the alphabetical sequence of the temperature zones C, D, the load on the Fixed bed catalyst bed 2 with the acrolein contained in the reaction gas starting mixture 2 ⁇ 90 Nl acrolein / l fixed bed catalyst bed 2 • h, and the difference T maxC - T maxD , formed from the highest temperature T maxC that the reaction gas mixture has within the temperature zone C, and the highest Temperature ⁇ maxD , which the reaction gas mixture has within the temperature zone D, is ⁇ 0 ° C.
  • Acrylic acid is an important monomer which, as such or in the form of its acrylic esters, is used to produce e.g. polymers suitable as adhesives are used.
  • reaction gas starting mixtures 1 and 2 contain i.a. therefore inert gas to the reaction gas outside the
  • One objective of such a two-stage, heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid is to achieve the highest possible selectivity S 1 of acrylic acid (that is the molar number of those converted to acrylic acid) when the reaction gas mixture passes through the two reaction stages once under otherwise specified boundary conditions Propene, based on the number of moles of propene reacted).
  • Another objective is to achieve the highest possible conversion U p of propylene (that is the number of moles of propene reacted, based on the number of moles of propene used) in a single pass of the reaction gas mixture through the two reaction stages under otherwise specified boundary conditions.
  • a M is the product U p • S M ; ie the number of moles of propene converted to acrylic acid, based on the number of moles of propene used).
  • EP-A 1106598 also teaches a two-stage process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid, in which the fixed bed catalyst bed of the respective reaction stage consists of several spatially successive fixed bed catalyst bed zones, the volume-specific activity of which is essentially constant within a fixed bed catalyst bed zone and increases in the direction of flow of the reaction gas mixture at the transition from a fixed bed catalyst bed zone to another fixed bed catalyst bed zone and can be arranged in several temperature zones. According to the teaching of EP-A 1106598, it is expedient if fixed bed catalyst bed zones and temperature zones coincide spatially.
  • the effects in the transition area are often neutralized and the result is a reduced U p .
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the two-stage heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid in a multi-zone arrangement which does not have the disadvantages of the prior art processes.
  • a process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid was carried out, in which a reaction gas starting mixture 1 containing propene, molecular oxygen and at least one inert gas was used in a first reaction stage, with the proviso that a fixed bed catalyst bed 1, the active composition of which had at least one of the elements Mo, Fe and Bi containing multimetal oxide causes that
  • the fixed bed catalyst bed 1 is arranged in two spatially successive temperature zones A, B, both the temperature of the temperature zone A and the temperature of the temperature zone B is a temperature in the range from 290 to 380 ° C.
  • the fixed bed catalyst bed 1 consists of at least two spatially successive ones Fixed bed catalyst bed zones exist, with the volume-specific activity within a fixed bed catalyst bed zone being essentially constant and increasing in the direction of flow of the reaction gas mixture 1 by transition from a fixed bed catalyst bed zone to another fixed bed catalyst bed zone, the temperature zone A increases until the propene conversion of 40 to 80 mol% extends, with a single passage of the reaction gas starting mixture 1 through the entire fixed bed catalyst bed 1, the propene conversion ⁇ 90 mol% and the selectivity of the acrolein formation and the acrylic acid by-product b formation taken together and based on converted propene is ⁇ 90 mol%, - the time sequence in which the reaction gas mixture 1 flows through the temperature zones A, B, which corresponds to the alphabetical sequence of the temperature zones A,
  • the temperature of the product gas mixture leaving the first reaction stage is optionally reduced by cooling and optionally adds molecular oxygen and / or inert gas to the product gas mixture, and then the product gas mixture as acrolein, molecular oxygen and reaction gas starting mixture 2 containing at least one inert gas, the molecular oxygen and the acrolein contains in a molar ratio O 2 : C 3 H 4 O 0,5 0.5, in a second reaction stage with the proviso via a fixed bed catalyst bed 2, the active composition of which is at least one multimetal oxide containing the elements Mo and V, that
  • the fixed bed catalyst bed 2 is arranged in two spatially successive temperature zones C, D, both the temperature of the temperature zone C and the temperature of the temperature zone D is a temperature in the range from 230 to 320 ° C, the fixed bed catalyst bed 2 from at least two spatially successive fixed bed catalyst bed zones there, the volume-specific activity within a fixed bed catalyst bed zone is essentially constant and increases suddenly in the direction of flow of the reaction gas mixture 2 when changing from a fixed bed catalyst bed zone to another fixed bed catalyst bed zone, - the temperature zone C up to a conversion of acrolein of 45 to 85 mol % extends, with a single pass of the reaction gas starting mixture 2 through the entire fixed bed catalyst bed 2, the acrolein conversion> 90 mol% and the selectivity of the acrylic acid formation, based on both reactions propene converted, ⁇ 80 mol%, the time sequence in which the reaction gas mixture 2 flows through the temperature zones C, D, corresponds to the alphabetical sequence of the temperature zones C, D, the loading of the fixed bed catalyst bed 2 with
  • the temperature of a temperature zone is understood to mean the temperature of the part of the fixed bed catalyst bed located in the temperature zone when the process according to the invention is carried out, but in the absence of a chemical reaction. If this temperature is not constant within the temperature zone, the term temperature of a temperature zone here means the (number) average of the temperature of the fixed bed catalyst bed along the reaction zone. It is essential that the temperature of the individual temperature zones is essentially independent of one another.
  • both the temperature of the reaction gas mixture 1 and the temperature of the reaction gas mixture 2 during the reactive passage through the fixed bed catalyst bed 1 or Fixed bed catalyst bed 2 generally different from the temperature of a temperature zone. It is usually above the temperature of the temperature zone and usually passes through a maximum (hotspot maximum) within a temperature zone or decreases from a maximum value.
  • T maxA -T axB in the method according to the invention will not be more than 80 ° C.
  • T axA -T maxB is preferably > 3 ° C. and ⁇ 70 ° C.
  • T maxA -T axB is very particularly preferably> 20 ° C. and ⁇ 60 ° C.
  • T axA - T maxB The differences T axA - T maxB required according to the invention are usually found when the process according to the invention is carried out in the case of rather low ( ⁇ 90 Nl / I • h and ⁇ 160 Nl / I • h) propene loads on the fixed bed catalyst bed 1, if on the one hand both the temperature of reaction zone A and the temperature of reaction zone B are in the range from 290 to 380 ° C.
  • the differences T maxA - T maxB required according to the invention usually occur, if on the one hand both the temperature of reaction zone A and the temperature of reaction zone B are in the range from 290 to 380 ° C and T B - T A ⁇ 0 ° C and ⁇ 50 ° C, or 5 ° C and ⁇ 45 ° C, or> 10 ° C and ⁇ 40 ° C, or> 15 ° C and ⁇ 30 ° C or ⁇ 35 ° C (e.g. 20 ° C or 25 ° C)
  • the propene loading of the fixed bed catalyst bed 1 can thus be> 90 Nl / I • h and ⁇ 300 Nl / I • h, or> 110 Nl I • h and 280 Nl / I • h or> 130 Nl / I • h and ⁇ 260 Nl / I • h, or> 150 Nl / I • h and ⁇ 240 Nl / I • h, or> 170 Nl / I • h and 220 Nl / I • h, or> 190 Nl / I • h and ⁇ 200 Nl / l • h.
  • temperature zone A preferably extends to a propene conversion of 50 to 70 mol% or 60 to 70 mol%.
  • T maxC - T maxD in the method according to the invention will not be more than 75 ° C.
  • T maxC -T maxD is preferably ⁇ 3 ° C. and ⁇ 60 ° C.
  • T maxC -T maxD is very particularly preferably> 5 ° C. and ⁇ 40 ° C.
  • T ma C - T ma D required according to the invention occur when the process according to the invention is carried out in the case of rather low ( ⁇ 70 Nl / l • h and ⁇ 150 Nl / l • h) acrolein loads on the fixed bed catalyst bed 2 when on the one hand both the temperature of reaction zone C and the temperature of reaction zone D are in the range from 230 to 320 ° C.
  • the differences ⁇ maxC - T maxD required according to the invention usually occur, if on the one hand both the temperature of reaction zone C and the temperature of reaction zone D are in the range from 230 to 320 ° C and T D - T c > 0 ° C and ⁇ 40 ° C, or> 5 ° C and ⁇ 35 ° C , or 30 ° C, or> 10 ° C and ⁇ 25 ° C, or ⁇ 20 ° C, or ⁇ 15 ° C.
  • the above statement regarding the temperature differences T D - T c also applies regularly when the temperature of the reaction zone C is in the preferred range from 250 to 300 ° C or in the particularly preferred range from 260 to 280 ° C.
  • the acrolein loading of the fixed bed catalyst bed 2 can thus be, for example,> 70 Nl / I • h or ⁇ 90 Nl / I - h and ⁇ 300 Nl / I • h, or> 110 NLI - h and ⁇ 280 Nl / I • h in the process according to the invention or> 130 Nl / I • h and ⁇ 260 Nl / I • h, or ⁇ 150 Nl / I • h and ⁇ 240 Nl / I • h, or> 170 Nl / I ⁇ h and ⁇ 220 Nl / I • h , or> 190 Nl / I • h and ⁇ 200 Nl / I • h.
  • temperature zone C preferably extends to a conversion of acrolein of 50 to 85 mol% or 60 to 85 mol%.
  • the working pressure in both reaction stages of the process according to the invention can be both below normal pressure (e.g. up to 0.5 bar) and above normal pressure.
  • the working pressure in the two reaction stages of the process according to the invention will be from 1 to 5 bar, often from 1 to 3 bar.
  • the reaction pressure will normally not exceed 100 bar in either of the two reaction stages.
  • the propene conversion based on the simple passage of the fixed bed catalyst bed 1 in the process according to the invention will be 92 92 mol% or 94 94 mol%.
  • the selectivity of the formation of the valuable product (sum of the formation of acrolein and the formation of acrylic acid by-products) becomes regularly ⁇ 92 mol%, or ⁇ 94 mol%, frequently ⁇ 95 mol%, or> 96 if the choice of fixed bed catalyst bed 1 is suitable mol% or> 97 mol%.
  • the acrolein loading of the Festbettkatalysatorschuttung 2 is also about 10 Nl / h ⁇ I, are often located approximately 20 and 25 Nl / h ⁇ I below the propene loading of the Festbettkatalysatorschuttung. 1 This is primarily due to the fact that in the first reaction stage both the conversion of the propene and the selectivity of the acrolein formation generally do not reach 100%.
  • the acrolein conversion based on the simple passage of the fixed bed catalyst bed 2 in the process according to the invention is 92 92 mol%, or 94 94 mol%, or 96 96 mol%, or und 98 mol% and frequently even 99 99 mol%. % or more.
  • the selectivity of the acrylic acid formation, based on converted propene can be balanced in the process according to the invention at values ⁇ 83 mol%, frequently at 85 mol%, or ⁇ 88 mol -%, often at> 90 mol%, or> 93 mol%.
  • the molar ratio of O 2 : C 3 H 6 in the reaction gas starting mixture 1 must be ⁇ 1 according to the invention. This ratio will usually be at values ⁇ 3.
  • the molar ratio of O 2 : C 3 H 6 in the reaction gas starting mixture 1 is frequently 1 1, 5 and 2,0 2.0.
  • the molar ratio of O 2 : C 3 H 4 O in the reaction gas starting mixture 2 is also preferably 1. 1 according to the invention. Usually this ratio will also be values 3 3. According to the invention, the molar ratio of O 2 : acrolein in the reaction gas starting mixture 2 will frequently be 1 to 2 or 1 to 1.5.
  • Suitable catalysts for the fixed bed catalyst bed 1 of the process according to the invention are all those whose active composition is at least one multimetal oxide containing Mo, Bi and Fe.
  • multimetal oxide active compositions of the general formula I of DE-A 19955176 the multimetal oxide active compositions of the general formula I of DE-A 19948523, the multimetal oxide active compositions of the general formulas I, II and III of DE-A 10101695, the multimetal oxide active compositions of the general formulas I, II and III of DE-A 19948248 and the multimetal oxide active compositions of general formulas I, II and III of DE-A 19955168 and the multimetal oxide active compositions mentioned in EP-A 700714.
  • the Mo, Bi and Fe-containing multimetal oxide catalysts which are described in DE-A 10046957, DE-A 10063162, DE-C 3338380, DE-A 19902562, EP-A 15565, DE-C 2380765, EP are also suitable for fixed-bed catalyst bed 1 -A 807465, EP-A 279374, DE-A 3300044, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 19746210 (those of the general formula II), JP- A 91/294239, EP-A 293224 and EP-A 700714.
  • the latter applies in particular if it has a hollow cylinder geometry of the dimensions 5.5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 3.5 mm, or 5 mm ⁇ 2 mm ⁇ 2 mm, or 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm, or 6 mm x 3 mm x 3 mm, or 7 mm x 3 mm x 4 mm (each outer diameter x height x inner diameter).
  • the multimetal oxide catalysts and geometries of DE-A 10101695 and WO 02/062737 are also suitable.
  • Example 1 of DE-A 10046957 (stoichiometry: [Bi 2 W 2 O 9 x 2WO 3] 0, 5 • [Mo 12 C ⁇ 5,6Fe 2, 9 Si ⁇ ⁇ 5 9 Ko, o 8 ⁇ "] 1 ) as a hollow cylinder (ring) full catalyst with a geometry of 5 mm x 3 mm x 2 mm or 5 mm x 2 mm x 2 mm (each outer diameter x length x inner diameter), as well as the shell catalysts 1, 2 and 3 from DE-A 10063162 (Stoichiometry: Mo 12 Bi 1 ⁇ 0 Fe3Co 7 Si ⁇ , 6Ko, o8), however as ring-shaped shell catalysts of appropriate shell thickness and on carrier rings of the geometry 5 mm x 3 mm x 1, 5 mm or 7 mm x 3 mm x 1, 5 mm (each outer diameter x length x inner diameter) applied, suitable.
  • X 2 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • X 3 zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
  • X 4 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • n a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen,
  • active compositions of the general formula I can be prepared in a simple manner by generating an intimate, preferably finely divided, dry mixture, which is composed according to their stoichiometry, from suitable sources of their elemental constituents and calcined at temperatures of 350 to 650 ° C.
  • the calcination can take place both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) and also under a reducing atmosphere (eg mixture of inert gas, NH 3 , CO and / or H 2 ).
  • the calcination time can range from a few minutes to a few hours and usually decreases with temperature.
  • Suitable sources for the elementary constituents of the multimetal oxide active materials I are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • such starting compounds are, above all, halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 CO 2 and / or ammonium oxalate, which can later decompose and / or decompose into compounds escaping in gaseous form during later calcination, can also be incorporated into the intimate dry mixture) ,
  • the intimate mixing of the starting compounds for the preparation of multimetal oxide active compositions I can be carried out in dry or in wet form. If it is in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and, if appropriate, compacting, are subjected to the calcination. However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form. Usually, the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the mixing process described if only from in in a dissolved form, available sources of the elementary constituents are assumed. Water is preferably used as the solvent. The aqueous composition obtained is then dried, the drying process preferably being carried out by spray drying the aqueous mixture at exit temperatures of 100 to 150 ° C.
  • the multimetal oxide active compositions of the general formula I are usually used in the fixed bed catalyst bed 1 not in powder form but shaped to form specific catalyst geometries, the shaping being able to take place before or after the final calcination.
  • full catalysts can be produced from the powder form of the active composition or its uncalcined and / or partially calcined precursor composition by compression to the desired catalyst geometry (e.g. by tableting, extrusion or extrusion), where appropriate auxiliaries such as e.g. Graphite or stearic acid can be added as a lubricant and / or molding aid and reinforcing agent such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate.
  • auxiliaries such as e.g. Graphite or stearic acid can be added as a lubricant and / or molding aid and reinforcing agent such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate.
  • Suitable unsupported catalyst geometries are e.g. Full cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder, a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • the full catalyst can also have a spherical geometry, the spherical diameter being 2 to 10 mm.
  • a particularly favorable hollow cylinder geometry is 5 mm x 3 mm x 2 mm (outer diameter x length x inner diameter), especially in the case of full catalysts.
  • the powdery active composition or its powdery, not yet and / or partially calcined, precursor composition can also be shaped by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the support bodies for the production of the shell catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as is e.g. is known from DE-A 2909671, EP-A 293859 or from EP-A 714700.
  • the powder mass to be applied is expediently moistened and, after application, e.g. using hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder composition applied to the carrier body is expediently selected in the range from 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range from 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range from 150 to 250 ⁇ m.
  • porous or non-porous aluminum oxides silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate can be used as carrier materials. They behave with respect to the target reaction underlying the process according to the invention in the first reaction stage usually essentially inert.
  • the carrier bodies can have a regular or irregular shape, preference being given to regularly shaped carrier bodies with a clearly formed surface roughness, for example balls or hollow cylinders. It is suitable to use essentially non-porous, rough-surface, spherical supports made of steatite (for example steatite C220 from CeramTec), the diameter of which is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm.
  • cylinders as carrier bodies, the length of which is 2 to 10 mm and the outside diameter is 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is moreover usually 1 to 4 mm.
  • Annular support bodies to be preferably used according to the invention have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • Particularly suitable according to the invention are rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) as the carrier body.
  • the fineness of the catalytically active oxide compositions to be applied to the surface of the carrier body is of course adapted to the desired shell thickness (cf. EP-A 714700).
  • Multimetal oxide active compositions suitable for the catalysts of the first reaction stage are also compositions of the general formula II
  • Y 1 only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony, tin and copper,
  • Y 2 molybdenum or molybdenum and tungsten
  • Y 3 an alkali metal, thallium and / or samarium
  • Y 4 an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury,
  • Y 5 iron or iron and at least one of the elements chromium and cerium
  • Y 6 phosphorus, arsenic, boron and / or antimony
  • Y 7 a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead, thorium and / or uranium,
  • a ' 0.01 to 8
  • b' 0.1 to 30,
  • c ' 0 to 4
  • compositions II according to the invention are those in which Y 1 is only bismuth.
  • Z 2 molybdenum or molybdenum and tungsten
  • Z 4 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • Z 5 phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium and / or lead,
  • Z 6 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • Z 7 copper, silver and / or gold
  • multimetal oxide materials II active materials is e.g. described in EP-A 575897 and in DE-A 19855913.
  • the inert carrier materials recommended above come, among others, also as inert materials for the dilution and / or delimitation of the corresponding fixed catalyst bed, or as their protective pre-filling.
  • all Mo and V-containing multimetal oxide materials can be considered as active materials for the catalysts of the fixed bed catalyst bed 2, e.g. that of DE-A 10046928.
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn
  • X 3 Sb and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals
  • X 5 one or more alkaline earth metals
  • X 6 Si, AI, Ti and / or Zr
  • n a number , which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in IV,
  • X 1 W, Nb, and / or Cr
  • X 2 Cu, Ni, Co, and / or Fe
  • X 3 Sb
  • X 4 Na and / or K
  • X 5 Ca, Sr and / or Ba
  • X 6 Si, Al, and / or Ti
  • n a number that is determined by the valency and frequency of elements other than oxygen in IV.
  • lultimetal oxides IV which are very particularly preferred according to the invention are those of the general formula V.
  • Y 5 Ca and / or Sr
  • n ' a number determined by the value and frequency of the elements in V different from oxygen is determined.
  • multimetal oxide active compositions (IV) which are suitable according to the invention are known per se, e.g. available in DE-A 4335973 or in EP-A 714700.
  • suitable multimetal oxide active materials in particular those of the general formula IV, can be prepared in a simple manner for the catalysts of the fixed bed catalyst bed 2 by producing an intimate, preferably finely divided, dry mixture of suitable stoichiometry from suitable sources of their elemental constituents this calcined at temperatures of 350 to 600 ° C.
  • the calcination can take place both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) and also under a reducing atmosphere (eg mixtures of inert gas and reducing gases such as H 2 , NH 3 , CO, methane and / or acrolein or the reducing gases mentioned are carried out by themselves).
  • the calcination time can range from a few minutes to a few hours and usually decreases with temperature.
  • Suitable sources for the elementary constituents of the multimetal oxide active compositions IV are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • the intimate mixing of the starting compounds for the production of multimetal oxide compositions IV can take place in dry or in wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently in the form of finely divided powders used and subjected to calcination after mixing and optionally compressing. However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form.
  • the starting compounds are mixed with one another in the form of an aqueous solution and / or suspension.
  • Particularly intimate dry mixtures are obtained in the mixing process described if only sources of the elementary constituents present in dissolved form are used. Water is preferably used as the solvent.
  • the aqueous mass obtained is then dried, the drying process preferably being carried out by spray drying the aqueous mixture at exit temperatures of 100 to 150 ° C.
  • the resulting multimetal oxide compositions are generally not used in powder form but shaped into specific catalyst geometries in the fixed bed catalyst bed 2, the shaping being able to take place before or after the final calcination.
  • full catalysts can be produced from the powder form of the active composition or its uncalcined precursor composition by compression to the desired catalyst geometry (e.g. by tableting, extrusion or extrusion), where appropriate auxiliaries such as e.g. Graphite or stearic acid can be added as a lubricant and / or molding aid and reinforcing agent such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate.
  • auxiliaries such as e.g. Graphite or stearic acid can be added as a lubricant and / or molding aid and reinforcing agent such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate.
  • Suitable unsupported catalyst geometries are e.g.
  • Solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm.
  • a wall thickness of 1 to 3 mm is advisable.
  • the full catalyst can also have a spherical geometry, the spherical diameter being 2 to 10 mm.
  • the powdery active composition or its powdery, not yet calcined, precursor composition can also be shaped by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the support bodies for the production of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as is e.g. is known from DE-A 2909671, EP-A 293859 or from EP-A 714700.
  • the powder mass to be applied is expediently moistened and dried again after application, for example by means of hot air.
  • the layer thickness of the powder composition applied to the carrier body is expediently selected in the range from 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range from 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range from 150 to 250 ⁇ m.
  • Conventional porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate can be used as carrier materials.
  • the carrier bodies can have a regular or irregular shape, preference being given to regularly shaped carrier bodies with a clearly formed surface roughness, for example balls or hollow cylinders with a split layer.
  • spherical supports made of steatite (for example steatite C220 from CeramTec), the diameter of which is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm.
  • cylinders as carrier bodies, the length of which is 2 to 10 mm and the outside diameter is 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is also usually 1 to 4 mm.
  • Annular support bodies to be used preferably have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • Rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm are particularly suitable as carrier bodies.
  • the fineness of the catalytically active oxide compositions to be applied to the surface of the carrier body is of course adapted to the desired shell thickness (cf. EP-A 714 700).
  • compositions to be used for the catalysts of the fixed bed catalyst bed 2 are also compositions of the general formula VI,
  • starting mass 1 separately in finely divided form (starting mass 1) and then the preformed solid starting mass 1 in an aqueous solution, an aqueous suspension or in a finely divided dry mixture of sources of the elements Mo, V, ZZ 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 , the above elements in stoichiometry D
  • the multimetal oxide compositions VI are preferred, in which the preformed solid starting composition 1 is incorporated into an aqueous starting composition 2 at a temperature ⁇ 70 ° C.
  • a detailed description of the production of multimetal oxide materials VI catalysts contain e.g. EP-A 668104, DE-A 19736105, DE-A 10046928, DE-A 19740493 and DE-A 19528646.
  • suitable multimetal oxide compositions suitable for the catalysts of the fixed bed catalyst bed 2 are those of DE-A 19815281, in particular all exemplary embodiments from this document. With regard to the shape, what has been said above applies.
  • the catalysts S1 which are particularly suitable for the fixed bed catalyst bed 2 of the process according to the invention are shell catalysts S1 (stoichiometry: M ⁇ i 2 V 3 W ⁇ , 2 Cu2, 4 On) and S7 (stoichiometry: Mo 1 2V 3 W 1 ⁇ 2Cu 1 , 6Nio, 8 ⁇ n) from DE-A 4442346 with an active mass fraction of 27% by weight and a shell thickness of 230 ⁇ m, the coated catalyst from preparation example 5 of DE-A 10046928 (stoichiometry: Mo 12 V3W 1) 2 Cu2, On) with an active mass fraction of 20% by weight, the coated catalysts according to examples 1 to 5 from DE-A 19815281, however, just like the shell catalysts mentioned above for the second reaction stages, are applied to carrier rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) with an active mass fraction of 20% by weight (based on the total mass of the shell catalyst) , as well as a coated catalyst
  • the catalysts recommended above for the second reaction stage are also suitable for the two reaction stages if everything is retained and only the carrier geometry is changed to 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 1.5 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter).
  • the multimetal oxides mentioned can also be used in the form of the corresponding full catalyst rings in the second reaction stage.
  • the fixed bed catalyst bed 1 consists of at least two spatially consecutive fixed bed catalyst bed zones, the volume-specific activity within a fixed bed catalyst bed zone being essentially constant and increasing in the direction of flow of the reaction gas mixture 1 during the transition from a fixed bed catalyst bed zone to another fixed bed catalyst bed zone.
  • the volume-specific (ie, the normalized to the unit of the respective bed volume) activity of a fixed bed catalyst bed zone can now be set in a substantially constant manner via the fixed bed catalyst bed zone by starting from a basic quantity of uniformly produced shaped catalyst bodies (their bed corresponds to the maximum achievable volume-specific activity) and in the respective fixed bed catalyst bed zone these are homogeneously diluted with shaped bodies (dilution shaped bodies) which are essentially inert with respect to the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation.
  • shaped bodies dilution shaped bodies
  • all those materials which are also suitable as a support material for coated catalysts suitable according to the invention are suitable as materials for such inert dilution tablets.
  • Such materials include, for example, porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate or the aforementioned steatite (eg steatite C-220 from Ceram Tea).
  • inert shaped dilution bodies can be as desired. That means, for example, spheres, polygons, solid cylinders or rings.
  • the chemical composition of the active composition used does not change over the entire fixed bed catalyst bed 1.
  • the active composition used for a single shaped catalyst body can be a mixture of different multiallalloxides containing the elements Mo, Fe and Bi, but the same mixture must then be used for all shaped catalyst bodies of the fixed bed catalyst bed 1.
  • a volume-specific activity which increases in zones in the direction of flow of the reaction gas mixture 1 via the fixed bed catalyst bed can thus be achieved in a simple manner for the process according to the invention, e.g. adjust by starting the bed in a first fixed-bed catalyst bed zone with a high proportion of inert diluent shaped bodies, based on a type of shaped catalyst body, and then reducing this proportion of diluent shaped bodies in zones in the flow direction.
  • a zone-by-zone increase in the volume-specific activity is also possible, for example, by increasing the thickness of the layer of active mass applied to the support with the same geometry and type of active mass of a shaped shell catalyst, or zone-wise in a mixture of shell catalysts with the same geometry but with a different proportion by weight of the active mass
  • the proportion of shaped catalyst bodies with a higher proportion of active mass increases.
  • An analogous effect can also be achieved, for example, by using mixtures of unsupported catalysts and from shell catalysts (with identical active mass) the mixing ratio is changed accordingly.
  • a variation of the volume-specific activity can be achieved through the use of catalyst geometries with different bulk densities (for example with full catalysts with identical active mass composition of the different geometries).
  • the variants described can also be used in combination.
  • mixtures of catalysts with chemically different active composition and, as a result of this different composition, different activity can also be used for the fixed bed catalyst bed 1.
  • the composition of these mixtures can in turn be varied zone by zone and / or diluted with different amounts of inert diluent tablets.
  • the fixed bed catalyst fill 1 Before and / or after the fixed bed catalyst fill 1, there can only be beds consisting of inert material (e.g. only dilution moldings) (in this document they are not conceptually assigned to the fixed bed catalyst fill 1, since they do not contain any moldings which have multimetal oxide active material).
  • the shaped dilution bodies used for the inert bed can have the same geometry as the shaped catalyst bodies used in the fixed bed catalyst bed 1.
  • the geometry of the shaped diluent bodies used for the inert bed can also differ from the aforementioned geometry of the shaped catalyst bodies (e.g. spherical instead of annular).
  • the temperature zones A and B can also extend to the interior fillings.
  • both the temperature zone A and the temperature zone B each do not record more than three fixed-bed catalyst bed zones (according to the invention, at least one fixed-bed catalyst bed zone is necessarily detected by both temperature zones).
  • the entire fixed bed catalyst bed particularly advantageously comprises no more than five, suitably no more than four or three, fixed bed catalyst bed zones.
  • the volume-specific active composition ie the weight of the multimetal oxide active composition contained in the unit bed volume
  • the volume-specific active composition expediently increase according to the invention by at least 5% by weight, preferably by at least 10% by weight (this also applies in particular to uniform shaped catalyst bodies over the entire fixed bed catalyst bed 1) , As a rule, this increase in the method according to the invention will not amount to more than 50% by weight, usually not more than 40% by weight.
  • the difference in the volume-specific active mass of that fixed bed catalyst bed zone with the lowest volume-specific activity and that fixed bed catalyst bed zone with the highest volume-specific activity should, according to the invention, not more than 50% by weight, preferably not more than 40 % By weight and generally not more than 30% by weight.
  • the fixed bed catalyst bed 1 will often consist of only two fixed bed catalyst bed zones.
  • the last fixed bed catalyst bed zone of the fixed bed catalyst bed 1 in the flow direction of the reaction gas mixture 1 is undiluted. That is, it preferably consists exclusively of shaped catalyst bodies. If necessary, it can also consist of a bed of shaped catalyst bodies whose volume-specific activity e.g. lowered by dilution with inert material, e.g. by 10%
  • the fixed bed catalyst bed 1 consists of only two fixed bed catalyst bed zones, it is generally advantageous according to the invention (as is quite general in the method according to the invention) if the fixed bed catalyst bed zone with the highest volume-specific activity does not protrude into the temperature zone A (especially if in the temperature zone A and in temperature zone B the temperature is controlled by means of a flowing heat transfer medium which flows in countercurrent to the reaction gas mixture). This means that the fixed bed catalyst bed zone with the lower volume-specific activity will protrude into the temperature zone B and the fixed bed catalyst bed zone with the higher volume-specific activity in the temperature zone B will begin and end (ie, after the transition from the temperature zone A to the temperature zone B) Start).
  • the fixed bed catalyst bed 1 consists of only three fixed bed catalyst bed zones, it is generally also advantageous according to the invention if the fixed bed catalyst bed zone with the higher volume-specific activity does not protrude into the temperature zone A but begins and ends in the temperature zone B, that is, after the transition from temperature zone A to temperature zone B begins (in particular if temperature control in temperature zone A and temperature zone B is carried out by means of a flowing heat transfer medium which flows in countercurrent to the reaction gas mixture). In other words, in this case the fixed bed catalyst bed zone with the second highest volume-specific activity will normally protrude into both temperature zone A and temperature zone B.
  • the fixed bed catalyst bed 1 consists of four fixed bed catalyst bed zones, it is generally advantageous according to the invention if the fixed bed catalyst bed zone with the third highest volume-specific activity protrudes both into the temperature zone A and into the temperature zone B (especially if in the temperature zones A and in temperature zone B, the temperature is controlled by means of a flowing heat transfer medium, which flows in countercurrent to the reaction gas mixture).
  • the fixed bed catalyst bed zone projects into temperature zone A within the fixed bed catalyst bed 1 with the maximum volume-specific activity.
  • the volume-specific activity between two fixed bed catalyst bed zones of a fixed bed catalyst bed 1 can be differentiated experimentally in a simple manner such that under identical boundary conditions (preferably the conditions of the process envisaged) over fixed bed catalyst beds of the same length, but in each case the composition of the respective fixed bed catalyst Gate bed zone accordingly, the reaction gas mixture containing propene is carried out.
  • the higher amount of propene converted shows the higher volume-specific activity.
  • the total length of the fixed bed catalyst bed is 1 L 1 , it is advantageous according to the invention if in the range X 1 ⁇ L 1 or in the range X 1 ⁇ L 1 or
  • the fixed bed catalyst bed 1 in the flow direction of the reaction gas mixture is preferably structured as follows in the process according to the invention.
  • this first zone of the fixed bed catalyst bed is then advantageously either up to the end of the length of the fixed bed catalyst bed (ie, for example over a length of 2.00 to 3.00 m, preferably 2.50 to 3.00 m) a bed of the shaped catalyst bodies which is only diluted to a lesser extent (than in the first zone), or, very particularly preferably, a single (undiluted) bed of the same shaped catalyst bodies which were also used in the first zone.
  • solid catalyst rings or coated catalyst rings are used as shaped catalyst bodies in the fixed bed catalyst bed.
  • both the shaped catalyst bodies and the shaped dilution bodies in the process according to the invention essentially have the ring geometry 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter).
  • a pure bed of inert material the length of which, based on the length of the fixed bed catalyst bed 1, is expediently 5 to 20%, generally introduces the fixed bed catalyst bed 1 in the direction of flow of the reaction gas mixture. It is normally used as a heating zone for the reaction gas mixture.
  • the fixed bed catalyst bed zone with the lower volume specific activity to 5 to 20%, often to 5 to 15% of its length in temperature zone B.
  • the temperature zone A also extends to a preliminary bed of inert material which may be used for the fixed bed catalyst bed 1.
  • the fixed bed catalyst bed 2 consists of at least two spatially consecutive fixed bed catalyst bed zones, the volume-specific activity within a fixed bed catalyst bed zone being essentially constant and the reaction gas mixture increasing abruptly in the direction of flow during the transition from a fixed bed catalyst bed zone to another fixed bed catalyst bed zone.
  • the volume-specific (that is, the normalized to the unit of the respective bed volume) activity of a fixed bed catalyst bed zone can now be set in a substantially constant manner via the fixed bed catalyst bed zone by starting from a basic quantity of shaped catalyst bodies (their bed corresponds to the maximum achievable volume-specific ones) Activity) and this in the respective fixed bed catalyst bed zone is homogeneously diluted with shaped bodies (diluent shaped bodies) which are essentially inert with respect to the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation.
  • shaped bodies diatom shaped bodies
  • all those materials which are also suitable as support material for coated catalysts suitable according to the invention are suitable as materials for such inert shaped diluent bodies.
  • Such materials come e.g. porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate or the already mentioned steatite (e.g. steatite C-220 from Cerm Tee).
  • the geometry of such inert shaped dilution bodies can be as desired. This means, for example, spheres, polygons, solid cylinders or rings. According to the invention, preference will be given to choosing the inert shaped diluent whose geometry corresponds to that of the shaped catalyst body to be diluted with them. It is advantageous according to the invention if the chemical composition of the active composition used does not change over the entire fixed bed catalyst bed 2. This means that the active composition used for a single shaped catalyst body can be a mixture of different mother metal oxides containing the elements Mo and V, but the same mixture must then be used for all shaped catalyst bodies of the fixed bed catalyst bed 2.
  • a volume-specific activity which increases in zones in the direction of flow of the reaction gas mixture 2 via the fixed bed catalyst bed 2 can thus be achieved in a simple manner for the process according to the invention, e.g. adjust by starting the bed in a first fixed bed catalyst bed zone with a high proportion of inert diluent shaped bodies based on a type of shaped catalyst bodies, and then reducing this proportion of diluent shaped bodies in zones in the flow direction.
  • a zone-wise increase in volume-specific activity is also e.g. This is possible by zone-wise increasing the thickness of the active mass layer applied to the support with the same geometry and type of active mass of a shell catalyst body, or zone-wise increasing the proportion of shaped catalyst bodies with a higher active mass weight fraction in a mixture of shell catalysts with the same geometry but with a different proportion by weight of the active mass.
  • you can also dilute the active materials yourself e.g. by producing active materials. incorporates inert, diluting materials such as high-grade silicon dioxide into the dry mixture of starting compounds to be calcined. Different amounts of diluting material automatically lead to different activities. The more diluting material is added, the lower the resulting activity will be. Analog effects can e.g.
  • volume-specific activity can be achieved through the use of catalyst geometries with different bulk densities (e.g. with full catalysts with identical active mass composition of the different geometries).
  • the variants described can also be used in combination.
  • mixtures of catalysts with chemically different active composition and, as a result of this different composition, different activity can also be used for the fixed bed catalyst bed 2.
  • These mixtures can in turn be zoned in their composition varied and / or diluted with different amounts of inert diluent tablets.
  • the shaped dilution bodies used for the inert bed can have the same geometry as the shaped dilution bodies used in the fixed bed catalyst bed.
  • the geometry of the shaped dilution bodies used for the inert bed can also be different from the aforementioned geometry of the shaped catalyst bodies (e.g. spherical instead of annular).
  • the temperature zones C and D can also extend to the inert beds in the process according to the invention. According to the invention, both the temperature zone C and the temperature zone D advantageously record no more than three fixed-bed catalyst bed zones (according to the invention, at least one fixed-bed catalyst bed zone is necessarily detected by both temperature zones).
  • the entire fixed bed catalyst bed 2 particularly advantageously comprises no more than five, suitably no more than four or three, fixed bed catalyst bed zones.
  • the volume-specific active mass ie the weight of the multimetal oxide active mass contained in the unit bed volume
  • the volume-specific active mass should be expediently increased by at least 5 wt. %, preferably increase by at least 10% by weight (this applies in particular also to uniform shaped catalyst bodies over the entire fixed bed catalyst bed 2).
  • this increase in the method according to the invention will not be more than 50% by weight, usually not more than 40% by weight.
  • the difference in the volume-specific active mass of the fixed bed catalyst bed zone with the lowest volume-specific activity and that of the fixed bed catalyst bed zone with the highest volume-specific activity according to the invention according to not more than 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and particularly preferably not more than 30% by weight.
  • the fixed bed catalyst bed 2 will often consist of only two fixed bed catalyst bed zones.
  • the last fixed bed catalyst bed zone of the fixed bed catalyst bed 2 in the flow direction of the reaction gas mixture is undiluted. That is, it preferably consists exclusively of shaped catalyst bodies. If necessary, it can also consist of a bed of shaped catalyst bodies whose volume-specific activity e.g. lowered by dilution with inert material, e.g. by 10%.
  • the fixed bed catalyst bed 2 consists of only two fixed bed catalyst bed zones, it is generally advantageous according to the invention (as is quite general in the method according to the invention) if the fixed bed catalyst bed zone with the highest volume-specific activity extends into the temperature zone C (especially if in the Temperature zone C and in temperature zone D the temperature control takes place by means of a flowing heat transfer medium which flows in countercurrent to the reaction gas mixture).
  • the fixed bed catalyst bed 2 consists of only three fixed bed catalyst bed zones, it is generally also advantageous according to the invention if the fixed bed catalyst bed zone with the highest volume-specific activity extends into the temperature zone C (especially if in the temperature zone C and in the temperature zone D) the temperature is controlled by means of a flowing heat transfer medium which flows in countercurrent to the reaction gas mixture).
  • the fixed bed catalyst bed 2 consists of four fixed bed catalyst bed zones, it is generally advantageous according to the invention if the fixed bed catalyst bed zone with the second highest volume-specific activity protrudes both into the temperature zone C and into the temperature zone D (in particular if in the temperature zones C and in temperature zone D, the temperature is controlled by means of a flowing heat transfer medium, which flows in countercurrent to the reaction gas mixture).
  • the fixed bed catalyst bed zone with the highest volume-specific activity does not protrude into the temperature zone C, but only after the transition from the temperature zone C into the Temperature zone D has its beginning.
  • the volume-specific activity between two fixed bed catalyst bed zones within the fixed bed catalyst bed 2 can be differentiated experimentally in a simple manner such that under identical boundary conditions (preferably the conditions of the process envisaged) over fixed bed catalyst beds of the same length, but in each case corresponding to the composition of the respective fixed bed catalyst bed zone, the reaction gas starting mixture containing the same acrolein is led. The higher amount of acrolein converted shows the higher volume-specific activity.
  • the fixed bed catalyst bed 2 in the flow direction of the reaction gas mixture is preferably structured as follows in the process according to the invention.
  • each of the total length of the fixed bed catalyst bed 2 a homogeneous mixture or two (with decreasing dilution) successive homogeneous mixtures of shaped catalyst bodies and shaped dilution bodies (both of which preferably have essentially the same geometry), the proportion the shaped dilution body is dimensioned such that the volume-specific active composition, based on a bed consisting only of the shaped catalyst bodies, is 10 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight and particularly preferably 25 to 35% by weight is lowered.
  • the length of the fixed bed catalyst bed 2 is then advantageously up to the end of the length of the fixed bed catalyst bed 2 (ie, for example over a length of 2.00 to 3.00 m, preferably 2.50 to 3.00 m) either a bed of the shaped catalyst bodies diluted to a lesser extent (than in the first or in the first two zones), or, very particularly preferably, a bed of the same shaped catalyst bodies which were also used in the first zones.
  • shell catalyst rings or shell catalyst balls are used as shaped catalyst bodies in the fixed bed catalyst bed 2 (in particular those which are mentioned as preferred in this document).
  • both the shaped catalyst bodies or their carrier rings and the shaped dilution bodies in the process according to the invention essentially have the ring geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter).
  • a pure bed of inert material the length of which, based on the length of the fixed bed catalyst bed 2, is expediently 5 to 20%, generally introduces the fixed bed catalyst bed 2 in the direction of flow of the reaction gas mixture. It normally serves the purpose of tempering the reaction gas mixture.
  • the temperature zone C (which according to the invention advantageously also extends to the preliminary bed made of inert material) still extends to 5 to 20%, frequently to 5 to 15% of the length of the last in the flow direction of the reaction gas mixture 2 (Volume-specific most active) fixed bed catalyst bed zone of the fixed bed catalyst bed 2.
  • the first reaction stage of the process according to the invention is carried out in a manner which is expedient in terms of application technology, in a two-zone tube bundle reactor, as described, for example in DE-A's 19910508, 19948523, 19910506 and 19948241.
  • DE-C 2830765 discloses a preferred variant of a two-zone tube bundle reactor which can be used according to the invention.
  • the fixed bed catalyst bed 1 to be used according to the invention (possibly with upstream and / or downstream inert beds) is in the simplest manner in the metal tubes of a tube bundle reactor and around the metal tubes two essentially spatially separated temperature control media, usually molten salts, are guided.
  • the pipe section over which the respective salt bath extends represents a temperature zone.
  • a salt bath A flows around that section of the tube (the temperature zone A) in which the oxidative conversion of the propene (in a single pass) takes place until conversion in the range from 40 to 80 mol% takes place and a salt bath B flows around the Section of the tubes (reaction zone B) in which the oxidative subsequent conversion of the propene (in a single pass) takes place until a conversion value of at least 90 mol% is reached (if necessary, further reaction zones can be connected to the temperature zones A, B to be used according to the invention which are kept at individual temperatures).
  • the first reaction stage of the process according to the invention does not comprise any further temperature zones.
  • the Saizbad B appropriately flows around the section of the pipes in which the oxidative conversion reaction of the propene (in a single pass) up to a conversion value> 90 mol%, or ⁇ 92 mol% or ⁇ 94 mol% or does more.
  • the start of temperature zone B is usually behind the hotspot maximum of temperature zone A.
  • the two salt baths A, B can be conducted in cocurrent or countercurrent through the space surrounding the reaction tubes relative to the flow direction of the reaction gas mixture flowing through the reaction tubes.
  • a parallel flow can also be used in temperature zone A and a counterflow in temperature zone B (or vice versa).
  • a transverse flow can be superimposed on the parallel flow of the molten salt within the respective temperature zone relative to the reaction tubes, so that the individual reaction zone corresponds to a tube bundle reactor as described in EP-A 700714 or EP-A 700893 and overall a longitudinal section through the contact tube bundle results in a meandering flow of the heat exchange medium.
  • reaction gas starting mixture 1 is expediently fed to the fixed bed catalyst bed 1 preheated to the reaction temperature.
  • the contact tubes in the two-zone tube bundle reactors are usually made from ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. Their length is expediently 2 to 4 m, preferably 2.5 to 3.5 m. In every tempera- turzone occupied the fixed bed catalyst bed 1 at least 60% or at least 75%, or at least 90% of the length of the zone. The remaining length, if any, may be occupied by an inert bed. Appropriately from an application point of view, the number of contact tubes accommodated in the tube bundle container is at least 5000, preferably at least 10,000. The number of contact tubes accommodated in the reaction vessel is often 15,000 to 30,000.
  • Tube bundle reactors with a number of contact tubes above 40,000 are rather the exception.
  • the contact tubes are normally arranged homogeneously distributed within the container (preferably 6 equidistant neighboring tubes per contact tube), the distribution being expediently chosen such that the distance between the central inner axes from the closest contact tubes (the so-called contact tube division) is 35 to 45 mm (cf. e.g. EP-B 468290).
  • fluid temperature control media are also suitable as heat exchange medium for the two-zone mode of operation.
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals is particularly favorable.
  • the flow rate within the two required heat exchange medium circuits is selected such that the temperature of the heat exchange medium changes from the entry point into the temperature zone to the exit point from the temperature zone (due to the exothermic nature of the reaction) 0 to 15 ° C increases. That is, the aforementioned ⁇ T can be 1 to 10 ° C, or 2 to 8 ° C or 3 to 6 ° C according to the invention.
  • the entry temperature of the heat exchange medium into the temperature zone A is normally in the range from 290 to 380 ° C., preferably in the range from 305 to 365 ° C. and particularly preferably in the range from 310 to 340 ° C. or 330 ° C.
  • the entry temperature of the heat exchange medium into the temperature zone B according to the invention is likewise in the range from 290 to 380 ° C., but at the same time is normally useful according to the invention ⁇ 0 ° C.
  • the entry temperature of the heat exchange medium into the temperature zone B according to the invention is likewise in the range from 290 to 380 ° C, but normally useful according to the invention ⁇ 0 ° C to ⁇ 50 ° C, or ⁇ 5 ° C and ⁇ 45 ° C, or> 10 ° C and ⁇ 40 ° C, or ⁇ 15 ° C and ⁇ 30 ° C or ⁇ 35 ° C (e.g. 20 ° C or 25 ° C) above the inlet temperature of the heat exchange medium entering temperature zone A. lie.
  • the two-zone tube bundle reactor type described in DE-AS 2201528 which includes the possibility of carrying out a partial amount of the hotter heat exchange medium of temperature zone B, can also be used for carrying out reaction stage 1 of the process according to the invention to remove the temperature zone A in order to possibly heat up a cold reaction gas starting mixture or a cold circulating gas.
  • the tube bundle characteristic can be designed within an individual temperature zone as described in EP-A 382098.
  • an aftercooler is usually connected between the two reaction stages.
  • this can be an indirect tube bundle heat exchanger.
  • the product gas mixture is usually passed through the tubes and a heat exchange medium is passed around the tubes, the type of which can correspond to the heat exchange media recommended for the tube bundle reactors.
  • the inside of the tube is advantageously filled with inert fillings (e.g. spirals made of stainless steel, rings made of steatite, balls made of steatite etc.).
  • the aftercooler improves heat exchange and, if appropriate, trap molybdenum trioxide which sublimates from the fixed bed catalyst bed of the first reaction stage before the latter enters the second reaction stage. It is advantageous if the aftercooler is made of stainless steel coated with zinc silicate paint.
  • the propene conversion based on the single pass in the process according to the invention in the first reaction stage will be> 92 mol% or> 94 mol%.
  • the selectivity of acrolein formation and of acrylic acid by-product formation resulting in the first reaction step with a single pass is according to the invention regularly> 92 mol% or ⁇ 94 mol%, frequently ⁇ 95 mol% or ⁇ 96 mol% or ⁇ 97 mol% %.
  • both air and air depleted in molecular nitrogen can be considered as the source of the molecular oxygen required in the first reaction stage.
  • the product gas mixture of the first reaction stage is cooled to a temperature of 210 to 290 ° C., often 230 to 280 ° C. or 250 to 270 ° C. in the aftercooler already mentioned.
  • the product gas mixture of the first reaction stage can be cooled to temperatures below the temperature of the second reaction stage.
  • the post-cooling described is by no means compulsory and can generally be dispensed with in particular if the route of the product gas mixture from the first reaction stage to the second reaction stage is kept short.
  • the process according to the invention is further implemented in such a way that the oxygen requirement in the second reaction stage is not already covered by a correspondingly high oxygen content in the reaction gas starting mixture 1, but rather the required oxygen is added in the region between the first and second reaction stage (“secondary gas addition”)
  • the source of the molecular oxygen required in the second reaction stage is both pure oxygen and mixtures of oxygen and inert gas, for example air or air depleted in molecular nitrogen (for example ⁇ 90% by volume of O. 2 , 10 10% by volume of N 2.
  • the oxygen source is added regularly in a form compressed to the reaction pressure.
  • the oxygen requirement in the second reaction stage can be reduced by a correspondingly high oxygen requirement in the first reaction stage
  • an inert diluent gas can also be added as a secondary gas if required.
  • the implementation of the second reaction stage of the process according to the invention also takes place in a practical manner in a two-zone tube bundle reactor, as has already been described for the first reaction stage.
  • the statements regarding the two-zone tube bundle reactor for the first reaction stage therefore also apply to the two-zone tube bundle reactor for the second reaction stage.
  • the fixed bed catalyst bed 2 to be used according to the invention (optionally including the inert beds) is located in the metal tubes of a tube bundle reactor and two temperature-regulating media which are essentially spatially separated from one another, usually molten salts, are guided around the metal tubes.
  • the tube section over which the respective salt bath extends represents a temperature zone.
  • a salt bath C flows around those sections of the tubes (the temperature zone C) in which the oxidative conversion of acrolein (in a single pass) occurs until a conversion value in the range from 45 to 85 mol% (preferably 50 to 85 mol%, particularly preferably 60 to 85 mol%) and a salt bath D flows around the section of the tubes (the temperature zone D) in which the oxidative subsequent conversion of the acrolein (in a single pass) takes place until a conversion value of at least 90 mol% is reached (if necessary, the temperature zones to be used according to the invention can be used C, D connect additional temperature zones that are kept at individual temperatures
  • reaction stage 2 of the process according to the invention does not comprise any further temperature zones. That is, the salt bath D expediently flows around the section of the tubes in which the oxidative subsequent conversion of acrolein (in a single pass) up to a conversion value of ⁇ 92 mol%, or ⁇ 94 mol% or ⁇ 96 mol% or ⁇ 98 mol% and often even ⁇ 99 mol% or more.
  • the start of temperature zone D is usually behind the hotspot maximum of temperature zone C.
  • the two salt baths C, D can be conducted in cocurrent or countercurrent through the space surrounding the reaction tubes relative to the direction of flow of the reaction gas mixture flowing through the reaction tubes.
  • a co-flow can also be used in temperature zone C and a counter-flow (or vice versa) in temperature zone D.
  • a transverse flow can be superimposed on the parallel flow of the molten salt within the respective temperature zone relative to the reaction tubes, so that the individual reaction zone corresponds to a tube bundle reactor as described in EP-A 700714 or EP-A 700893 and overall a longitudinal section through the contact tube bundle results in a meandering flow of the heat exchange medium.
  • the contact tubes are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. Their length is expediently 3 to 4, preferably 3.5 m.
  • the fixed bed catalyst bed 2 occupies at least 60%, or at least 75%, or at least 90% of the length of the zone. The remaining length, if any, may be occupied by an inert bed.
  • the number of contact tubes accommodated in the tube bundle container is at least 5000, preferably at least 10,000.
  • the number of contact tubes accommodated in the reaction vessel is frequently 15,000 to 30,000.
  • Tube bundle reactors with a number of contact tubes above 40,000 are rather the exception.
  • the contact tubes are normally arranged homogeneously distributed within the container (preferably 6 equidistant neighboring tubes per contact tube), the distribution being expediently chosen such that the distance between the central inner axes from the closest contact tubes (the so-called contact tube division) is 35 to 45 mm (see EP-B 468290).
  • Fluid heat transfer media are particularly suitable as heat exchange medium.
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals is particularly favorable.
  • the flow rate within the two required heat exchange medium circuits is selected such that the temperature of the heat exchange medium from the entry point into the temperature zone to the exit point from the temperature zone is around 0 to 15 ° C increases. That is, the aforementioned ⁇ T can be 1 to 10 ° C, or 2 to 8 ° C or 3 to 6 ° C according to the invention.
  • the entry temperature of the heat exchange medium into the temperature zone C is normally in the range from 230 to 320 ° C., preferably in the range from 250 to 300 ° C. and particularly preferably in the range from 260 to 280 ° C.
  • the entry temperature of the heat exchange medium into the temperature zone D according to the invention is likewise in the range from 230 to 320 ° C., but at the same time is normally expedient interrupt 0 ° C.
  • the entry temperature of the heat exchange medium into temperature zone D according to the invention is likewise in the range from 230 to 320 ° C, but at the same time normally expediently according to the invention> 0 ° C. to ⁇ 40 ° C., or> 5 ° C. and
  • two two-zone tube bundle reactors can be fused to form a four-zone tube bundle reactor, as described in WO 01/36364, in order to carry out the process according to the invention.
  • such an intermediate inert fill can also be dispensed with.
  • the length of the reaction tubes often corresponds to the sum of the lengths of the tube bundle reactors that have not been fused.
  • the propene content in the reaction gas starting mixture 1 can be e.g. with values of 4 to 15% by volume, often 5 to 12% by volume or 5 to 8% by volume (in each case based on the total volume).
  • the process according to the invention is often used in the case of a propene: oxygen: indifferent gases (including water vapor) volume ratio in the reaction gas starting mixture 1 of 1: (1.0 to 3.0): (5 to 25), preferably 1: (1.7 to 2 , 3): Carry out (10 to 15).
  • the indifferent (inert) gas will consist of at least 20% of its volume of molecular nitrogen. But it can also
  • inert diluent gases are supposed to be those which are in a single pass through the respective reaction step to less than 5%, preferably less than 2%; in addition to molecular nitrogen, these include gases such as propane, ethane, methane, pentane, butane, CO 2 , CO, water vapor and / or noble gases) ,
  • the inert diluent gas in the process according to the invention can also consist of up to 50 mol% or up to 75 mol% and more of propane. Circulating gas can also be part of the diluent gas, as it remains after the acrylic acid has been separated off from the product gas mixture.
  • reaction gas starting mixtures 1 which are favorable according to the invention are, for example, also those which consist of
  • molecular oxygen that the molar ratio of molecular oxygen to propene contained is 1.5 to 2.5 (preferably 1.6 to 2.2), and as a residual amount up to 100% by volume of total molecular nitrogen are composed
  • the acrolein content in the reaction gas starting mixture 2 can be e.g. with values of 3 to 15% by volume, often 4 to 10% by volume or 5 to 8% by volume (in each case based on the total volume).
  • the process according to the invention is often used with an acrolein present in the reaction gas starting mixture 2: oxygen: water vapor: inert gas -
  • the process according to the invention can also be carried out using an acrolein present in the reaction gas starting mixture 2: oxygen: water vapor: other - volume ratio (Nl) of 1: (0.9 to 1, 3): (2.5 to 3.5) : Execute (10 to 12).
  • multimetal oxide compositions of DE-A 10261186 are also favorable as active compositions both for the fixed bed catalyst bed 1 and for the fixed bed catalyst bed 2.
  • Favorable configurations according to the invention of a two-zone tube bundle reactor for the first reaction stage can be as follows (the design details, as in utility model applications 202 19277.6, 2002 19278.4 and 202 19279.2 or in PCT applications PCT / EP02 / 14187, PCT / EP02 14188 or PCT / EP02 / 14189):
  • Contact tube material ferritic steel
  • Dimensions of the contact tubes e.g. 3500 mm length; e.g. 30 mm outer diameter; e.g. 2 mm wall thickness;
  • Number of contact tubes in the tube bundle e.g. 30,000, or 28,000, or 32,000, or 34,000; additionally up to 10 thermotubes (as described in EP-A 873783 and EP-A 12 70 065), which are charged like the contact tubes (rotating like a screw from the outside to the inside) e.g. the same length and wall thickness, but with an outer diameter of e.g. 33.4 mm and a centered thermal sleeve of e.g. 8 mm outer diameter and e.g. 1 mm wall thickness;
  • Cylindrical container with an inner diameter of 6000 - 8000 mm;
  • Reactor covers clad with type 1 stainless steel, 4541; Plating thickness: a few mm;
  • ring-shaped tube bundle e.g. with a free central space
  • Diameter of the central free space e.g. 1000 - 2500 mm (e.g. 1200 mm, or 1400 mm, or 1600 mm, or 1800 mm, or 2000 mm, or 2200 mm, or 2400 mm);
  • the contact tubes are sealed with their ends in contact tube plates (upper plate and lower plate, for example with a thickness of 100-200 mm) and open at the upper end into a hood connected to the container, which has an approval for the reaction gas starting mixture 1; a separator plate, for example, on half the length of the contact tube, with a thickness of 20 - 100 mm, divides the reactor space risch in two temperature zones A (upper zone) and B (lower zone); each temperature zone is divided into 2 equidistant longitudinal sections by a deflection disk;
  • the deflection disk preferably has a ring geometry; the contact tubes are advantageously fastened to the separating plate in a sealing manner; they are not attached in a sealing manner to the deflection disks, so that the cross-flow velocity of the salt melt is as constant as possible within a zone;
  • each zone is supplied by its own salt pump with molten salt as a heat transfer medium; the supply of molten salt is e.g. below the deflection disc and the removal is e.g. above the pulley;
  • the cooled salt melt stream is divided, combined with the respective residual stream and pressed into the reactor by the respective pump into the corresponding ring channel which distributes the salt melt over the circumference of the container;
  • the salt melt reaches the tube bundle through windows in the reactor jacket; the inflow is e.g. in the radial direction to the tube bundle;
  • the salt melt flows in each zone according to the specification of the baffle, e.g. in the sequence
  • the molten salt collects at each end of the zone in an annular channel arranged around the reactor jacket in order to be pumped in a circuit, including partial flow cooling;
  • the molten salt is led from bottom to top over each temperature zone;
  • the reaction gas mixture leaves the reactor of the first stage at a temperature a few degrees higher than the salt bath inlet temperature of the first reactor.
  • the reaction gas mixture is expediently processed in a separate th post-cooling, which is downstream of the reactor of the 1st stage, cooled to 220 ° C. to 280 ° C., preferably 240 ° C. to 260 ° C.
  • the aftercooler is usually flanged below the lower tube plate and usually consists of tubes with ferritic steel.
  • Stainless steel sheet spirals which can be partially or fully coiled, are advantageously inserted into the tubes of the aftercooler to improve the heat transfer.
  • a mixture of 53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate can be used as the molten salt; both reaction zones and the aftercooler advantageously use a molten salt of the same composition; the amount of salt pumped around in the reaction zones can be approximately 10000 m 3 / h per zone.
  • reaction gas starting mixture 1 expediently flows from top to bottom through the first stage reactor, while the differently tempered salt melts of the individual zones are expediently conveyed from bottom to top;
  • Section 1 50 cm in length
  • Section 2 140 cm length of catalyst feed with a homogeneous mixture of 30% by weight of steatite rings of geometry 5 mm x 3 mm x 2 mm (outer diameter x length x inner diameter) and 70% by weight of full catalyst from section 3.
  • Section 3 160 cm in length
  • the thickness of the upper and lower contact tube bottoms is often 100-200 mm, e.g. 110 mm, or 130 mm, or 150 mm, or 170 mm, or 190 mm.
  • the aftercooler is omitted; instead, the contact tubes with their lower openings open into a hood connected at the lower end to the container with an outlet for the product gas mixture; the upper temperature zone is zone C and the lower temperature zone is temperature zone D.
  • the outlet “aftercooler” and inlet “reactor for the second reaction stage” there is expediently a possibility of supplying compressed air.
  • the contact tube and thermal tube loading (from top to bottom) can e.g. be as follows:
  • Section 1 20 cm long
  • Section 2 90 cm in length
  • Section 3 50 cm long
  • Section 1 20 cm length steatite rings of geometry 7 mm x 7 mm x 4 mm (outer diameter x
  • Section 2 140 cm length of catalyst feed with a homogeneous mixture of 25% by weight of steatite rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) and 75% by weight of coated catalyst from section 3.
  • Section 3 190 cm length
  • Catalyst feed with ring-shaped (7 mm x 3 mm x 4 mm outer diameter x length x inner diameter) coated catalyst according to production example 5 of DE-A 10046928 (stoichiometry: Mo ⁇ W ⁇ Cu ⁇ Ox).
  • the unsupported catalyst from Example 1 of DE-A 10046957 can also be replaced by:
  • the coated catalyst according to production example 5 of DE-A 10046928 can be replaced by: a) shell catalyst S1 or S7 from DE-A 4442346 with an active mass fraction of 27% by weight and a shell thickness of 230 ⁇ m;
  • the fixed bed catalyst bed 1 and the fixed bed catalyst bed 2 are expediently chosen according to the invention (e.g. by dilution with e.g. inert material) such that the temperature difference between the hot spot maximum of the reaction gas mixture in the individual reaction zones and the respective temperature of the reaction zone generally does not exceed 80 ° C.
  • this temperature difference is ⁇ 70 ° C, often it is 20 to 70 ° C, preferably this temperature difference is small.
  • the fixed bed catalyst beds 1 and 2 are selected for safety reasons in a manner known per se to the person skilled in the art (for example by dilution with, for example, inert material) such that the “peak-to-salt temperature sensitivity” as defined in EP-A 1106598 ⁇ 9 ° C, or ⁇ 7 ° C, or ⁇ 5 ° C, or ⁇ 3 ° C.
  • Aftercooler and reactor for the second stage are connected by a connecting pipe, the length of which is less than 25 m.
  • the annular shaped dilution bodies and the annular shaped catalyst bodies can also be formed by spherical shaped dilution bodies and spherical shaped catalyst bodies (in each case with a radius of 2 to 5 mm and with an active mass fraction of 10 to 30% by weight. -%, often 10 to 20 wt .-%) are replaced. Examples
  • a reaction tube (V2A steel; 30 mm outside diameter, 2 mm wall thickness, 26 mm inside diameter, length: 350 cm) as well as a thermotube centered in the middle of the reaction tube (4 mm outside diameter) for the accommodation of a thermocouple with which the temperature in the reaction tube over its entire length
  • Length can be determined) is loaded from top to bottom as follows:
  • Section 1 50 cm in length
  • Steatite rings with a geometry of 7 mm x 7 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) as pre-fill.
  • Section 2 140 cm in length
  • Section 3 160 cm in length
  • Catalyst feed with annular (5 mm x 3 mm x 2 mm outer diameter x length x inner diameter) full catalyst according to Example 1 of DE-A 10046957 (stoichiometry: [Bi 2 W 2 O 9 x W ⁇ 3] o.5 [M ⁇ 12 C ⁇ 5 ⁇ 5 Fe 2 , g 4 Si 1 , 5 9 Ko, o 8 O ⁇ ] ⁇ ).
  • the first 175 cm are thermostatted from top to bottom by means of a salt bath A pumped in countercurrent.
  • the second 175 cm are thermostatted by means of a salt bath B pumped in countercurrent.
  • reaction tube V2A steel; 30 mm outer diameter, 2 mm wall thickness
  • Section 2 90 cm in length
  • Section 3 50 cm long
  • Section 4 190 cm length
  • Catalyst feed with ring-shaped (7 mm x 3 mm x 4 mm outer diameter x length x inner diameter) coated catalyst according to production example 5 of DE-A 10046928 (stoichiometry: Mo 12 V 3 W 1 , 2 Cu 2 , 4 O x ).
  • the first 175 cm are thermostatted from top to bottom by means of a salt bath C pumped in countercurrent.
  • the second 175 cm are thermostatted by means of a salt bath D pumped in countercurrent.
  • the first reaction stage described above is continuously charged with a reaction gas starting mixture 1 of the following composition, the load and the thermostatting of the first reaction tube being varied:
  • reaction stage 2 10.4 to 10.7% by volume O 2 and as a residual amount ad 100% molecular nitrogen.
  • a small sample is taken from the product gas mixture of the first reaction stage at the outlet of the first reaction tube for gas chromatographic analysis. Otherwise, the product gas mixture is fed directly into the subsequent acrolein oxidation stage (to acrylic acid) (reaction stage 2) with the addition of air at a temperature of 25.degree.
  • a small sample is also taken from the product gas mixture of the acrolein oxidation stage for gas chromatographic analysis. Otherwise, the acrylic acid is separated from the product gas mixture of the second reaction stage in a manner known per se and part of the remaining gas is reused for feeding the propene oxidation stage (as a so-called cycle gas), which increases the acrolein content of the aforementioned feed gas and the low variance of the feed composition. Erêttung explained.
  • reaction gas mixture flows through the two contact tubes from top to bottom.
  • the pressure at the entrance to the first reaction stage varies between 2.3 and 3.1 bar depending on the propene load selected.
  • An analysis point is also located at the end of reaction zones A, C.
  • the pressure at the entrance to the second reaction stage varies between 1.6 and 2.1 bar, depending on the acrolein load.
  • TA B C.TD stand for the temperatures of the pumped salt baths in reaction zones A, B, C and D in ° C.
  • U P A is the propene conversion at the end of reaction zone A in mol%.
  • U P B is the propene conversion at the end of reaction zone B in mol%.
  • S WP is the selectivity of acrolein formation and acrylic acid by-product formation taken together after the first reaction stage and based on converted propene in mol%.
  • U AC c is the acrolein conversion at the end of reaction zone C in mol%.
  • U AC D is the acrolein conversion at the end of reaction zone D in mol%.
  • U P D is the propene conversion at the end of reaction zone D in mol% (based on the amount of propene entering reaction zone A).
  • S M is the selectivity of the acrylic acid formation after the second reaction stage and based on the converted propene in mol%.
  • V is the molar ratio of molecular oxygen: acrolein in the reaction gas starting mixture 2.
  • M is the air addition after the first reaction stage in Ml / h.
  • ⁇ m ax A y r nx B y rna cj m ax D stand for the highest temperature of the reaction gas mixture within the reaction zones A, B, C and D in ° C.
  • Section 2 125 cm instead of 140 cm.
  • Section 3 175 cm instead of 160 cm.
  • Section 3 65 cm instead of 50 cm.
  • Section 4 175 cm instead of 190 cm.

Abstract

Ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man das Propen enthaltende Reaktionsgasausgangsgemisch in einer ersten Reaktionsstufe an einer aus mehreren Festbettkatalysatorschüttungszonen bestehenden Festbettkatalysatorschüttung 1 oxidiert, die in zwei aufeinanderfolgenden Temperaturzonen A, B untergebracht ist, und anschliessend das Acrolein enthaltende Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe in einer zweiten Reaktionsstufe an einer aus mehreren Festbettkatalysatorschüttungszonen bestehenden Festbettkatalysatorschüttung 2 oxidiert, die in zwei aufeinanderfolgenden Temperaturzonen C, D untergebracht ist, wobei innerhalb einer Reaktionsstufe der Übergang von einer Temperaturzone in eine andere Temperaturzone räumlich nicht mit einem Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone zusammenfällt.

Description

Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 1 , das den molekularen Sauerstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O2:C3H6 ≥ 1 enthält, in einer ersten Reaktionsstufe mit der Maßgabe über eine Festbettkatalysatorschuttung 1 , deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, dass
die Festbettkatalysatorschuttung 1 in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Tempe- raturzonen A, B angeordnet ist, sowohl die Temperatur der Temperaturzone A als auch die Temperatur der Temperaturzone B eine Temperatur im Bereich von 290 bis 380°C ist, die Festbettkatalysatorschuttung 1 aus wenigstens zwei räumlich aufeinander folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezi- fische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 1 beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt, sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mol- % erstreckt, bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches 1 durch die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 1 der Propenumsatz ≥ 90 mol-% und die Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammengenommen und bezogen auf umgesetztes Propen ≥ 90 mol-% beträgt, - die zeitliche Abfolge, in der das Reaktionsgasgemisch 1 die Temperaturzonen A, B durchströmt, der alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen A, B entspricht, die Belastung der Festbettkatalysatorschuttung 1 mit dem im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 enthaltenen Propen > 70 Nl Propen/I Festbettkatalysatorschuttung 1 • h beträgt, und - die Differenz TmaxA - TmaxB, gebildet aus der höchsten Temperatur TmaxA, die das Reaktionsgasgemisch 1 innerhalb der Temperaturzone A aufweist, und der höchsten Temperatur τmaxB, die das Reaktionsgasgemisch 1 innerhalb der Temperaturzone B aufweist, ≥ 0°C beträgt,
die Temperatur des die erste Reaktionsstufe verlassenden Produktgasgemisches durch Kühlung gegebenenfalls verringert und dem Produktgasgemisch gegebenenfalls molekularen Sauerstoff und/oder Inertgas zugibt, und danach das Produktgasgemisch als Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reakti- onsgasausgangsgemisch 2, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O2:C3H4O ≥ 0,5 enthält, in einer zweiten Reaktionsstufe mit der Maßgabe über eine Festbettkatalysatorschuttung 2, deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, dass
die Festbettkatalysatorschuttung 2 in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Temperaturzonen C, D angeordnet ist, - sowohl die Temperatur der Temperaturzone C als auch die Temperatur der Temperaturzone D eine Temperatur im Bereich von 230 bis 320°C ist, die Festbettkatalysatorschuttung 2 aus wenigstens zwei räumlich aufeinander folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentli- chen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 beim
Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt, sich die Temperaturzone C bis zu einem Umsatz des Acroleins von 45 bis 85 mol- % erstreckt, - bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches 2 durch die gesamte Festbettkatalysatorschuttung der Acroleinumsatz ≥ 90 mol-% und die Selektivität der Acrylsäurebildung, bezogen auf über beide Reaktionsstufen umgesetztes Propen, ≥ 80 mol-% beträgt, die zeitliche Abfolge, in der das Reaktionsgasgemisch 2 die Temperaturzonen C, D durchströmt, der alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen C, D entspricht, die Belastung der Festbettkatalysatorschuttung 2 mit dem im Reaktionsgasaus- gangsgemisch 2 enthaltenen Acrolein ≥ 90 Nl Acrolein/I Festbettkatalysatorschuttung 2 • h beträgt, und die Differenz TmaxC - TmaxD, gebildet aus der höchsten Temperatur TmaxC, die das Reaktionsgasgemisch innerhalb der Temperaturzone C aufweist, und die höchsten Temperatur τmaxD, die das Reaktionsgasgemisch innerhalb der Temperaturzone D aufweist, ≥ 0°C beträgt.
Acrylsäure ist ein bedeutendes Monomeres, das als solches oder in Form seiner Acryl- ester zur Erzeugung von z.B. als Klebstoffen geeigneten Polymerisaten Verwendung findet.
Das vorgenannte Verfahren der zweistufigen heterogen katalysierten partiellen Gas- phasenoxidation von Propen zu Acrylsäure ist z.B. aus der DE-A 19927624, aus der DE-A 19948523, aus der WO 00/53557, aus der DE-A 19948248 und aus der WO 00/53558 prinzipiell bekannt.
Neben molekularem Sauerstoff und den Reaktanden enthalten die Reaktionsgasaus- gangsgemische 1 und 2 u.a. deshalb Inertgas, um das Reaktionsgas außerhalb des
Explosionsbereichs zu halten.
Eine Zielsetzung einer solchen zweistufigen heterogen katalysierten partiellen Gas- phasenoxidation von Propen zu Acrylsäure besteht darin, bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemisches durch die beiden Reaktionsstufen unter ansonsten vorgegebenen Randbedingungen eine möglichst hohe Selektivität S^ an Acrylsäure zu erzielen (das ist die Molzahl von zu Acrylsäure umgesetztem Propen, bezogen auf die Molzahl an umgesetztem Propen).
Eine weitere Zielsetzung besteht darin, bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemisches durch die beiden Reaktionsstufen unter ansonsten vorgegebenen Randbedingungen einen möglichst hohen Umsatz Up an Propylen zu erzielen (das ist die Molzahl von umgesetztem Propen, bezogen auf die Molzahl an eingesetztem Propen).
Ist bei hohem Up die SM hoch, entspricht dies einer hohen Ausbeute A an Acrylsäure (AM ist das Produkt Up • SM; d.h., die Molzahl von zu Acrylsäure umgesetztem Propen, bezogen auf die Molzahl an eingesetztem Propen).
Bei gleich bleibender gegebener Ausbeute AM ist die Raum-Zeit-Ausbeute um so grö- ßer, je größer die Belastung der Festbettkatalysatorschuttung der ersten Reaktionsstufe (Festbettkatalysatorschuttung 1) mit Propen (darunter wird die Menge an Propen in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Propenmenge bei Normalbedingungen, d.h., bei 25°C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden, die als Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemisches 1 pro Stunde durch einen Liter an Festbettkatalysatorschuttung 1 geführt wird) ist.
Die DE-A 19927624, die DE-A 19948523, die WO 00/53557, die DE-A 19948248 und die WO 00/53558 lehren zwar, dass die vorgenannten Ziele mittels des eingangs beschriebenen Verfahrens der zweistufigen heterogen katalysierten partiellen Gaspha- senoxidation von Propen zu Acrylsäure prinzipiell zu erzielen sind.
Dies ist insofern von Vorteil, als sich eine geringere volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschuttung bzw. Festbetlkatalysatorschüttungszone z.B. dadurch erzielen lässt, dass man die eigentlichen, Aktivmasse tragenden, Katalysator- förmkörper mit an Aktivmasse freien inerten Verdünnungskörpern verdünnt, wodurch die Festbettkatalysatorschuttung insgesamt kostengünstiger wird.
Nachteilig an den Lehren der DE-A 19927624, der DE-A 19948523, der WO 00/53557, der DE-A 19948248 und der WO 00/53558 ist jedoch, dass sie kein entsprechendes Ausführungsbeispiel aufweisen und somit die konkrete Ausgestaltung einer solchen
Verfahrensweise offen lassen.
In ähnlicher Weise lehrt auch die EP-A 1106598 ein zweistufiges Verfahren der hete- rogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem die Festbettkatalysatorschuttung der jeweiligen Reaktionsstufe aus mehreren räumlich aufeinander folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, deren volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorsschüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches beim Über- gang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysator- schüttungszone sprunghaft zunimmt und in mehreren Temperaturzonen angeordnet sein kann. Gemäß der Lehre der EP-A 1106598 ist es dabei zweckmäßig, wenn Fest- bettkatalysatorschüttungszonen und Temperaturzonen räumlich zusammenfallen.
Eingehende Untersuchungen seitens der Anmelderin haben jedoch ergeben, dass ein räumliches Zusammenfallen von Festbettkatalysatorschüttungszonen und Temperaturzonen für ein optimales Erreichen der verschiedenen angesprochenen Zielsetzungen in der Regel nicht förderlich ist.
Dies ist u.a. darauf zurückzuführen, dass der Übergang von einer Temperaturzone in die andere Temperaturzone und der Übergang von einer Festbettkatalysatorschüt- tungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone entweder als im wesentlichen gleich wirkende oder als im wesentlichen entgegengesetzt wirkende Maßnahmen ergriffen werden.
Werden sie als im wesentlichen gleich wirkende Maßnahmen ergriffen (z.B. Übergang von einer kälteren Temperaturzone in eine heißere Temperaturzone und Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone mit niederer volumenspezifischer Aktivität in eine Festbettkatalysatorschüttungszone mit höherer volumenspezifischer Aktivität; bei- de Maßnahmen verfolgen den Zweck, die Reaktion zu fördern), so schießt die erzielte Gesamtwirkung im Übergangsbereich häufig über das angestrebte Ziel hinaus und es resultiert z.B. eine Minderung der SM.
Werden sie als im wesentlichen entgegengesetzt wirkende Maßnahmen ergriffen (z.B. Übergang von einer heißeren Temperaturzone in eine kältere Temperaturzone und Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone mit niederer volumenspezifischer Aktivität in eine Festbettkatalysatorschüttungszone mit höherer volumenspezifischer Aktivität; die erste Maßnahme verfolgt den Zweck, die Reaktion zu mindern, die zweite Maßnahme verfolgt den Zweck, die Reaktion zu fördern), so neutralisieren sich die Einwirkungen im Übergangsbereich häufig und es resultiert ein geminderter Up.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren der zweistufigen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure in einer Mehrzonenanordnung zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.
Demgemäß wurde ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 1 in einer ersten Reaktionsstufe mit der Maßgabe über eine Festbettkatalysatorschuttung 1 , deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetall- oxid führt, dass
die Festbettkatalysatorschuttung 1 in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Terπpe- raturzonen A, B angeordnet ist, sowohl die Temperatur der Temperaturzone A als auch die Temperatur der Temperaturzone B eine Temperatur im Bereich von 290 bis 380°C ist, die Festbettkatalysatorschuttung 1 aus wenigstens zwei räumlich aufeinander folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezi- fische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 1 beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt, sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mol- % erstreckt, bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches 1 durch die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 1 der Propenumsatz ≥ 90 mol-% und die Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammengenommen und bezogen auf umgesetztes Propen ≥ 90 mol-% beträgt, - die zeitliche Abfolge, in der das Reaktionsgasgemisch 1 die Temperaturzonen A, B durchströmt, der alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen A, B entspricht, die Belastung der Festbettkatalysatorschuttung 1 mit dem im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 enthaltenen Propen ≥ 90 Nl Propen/I Festbettkatalysatorschuttung 1 ■ h beträgt, und die Differenz TmaxA - TmaxB, gebildet aus der höchsten Temperatur TmaxA, die das Reaktionsgasgemisch 1 innerhalb der Temperaturzone A aufweist, und der höchsten Temperatur T axB, die das Reaktionsgasgemisch 1 innerhalb der Temperaturzone B aufweist, ≥ 0°C beträgt,
die Temperatur des die erste Reaktionsstufe verlassenden Produktgasgemisches durch Kühlung gegebenenfalls verringert und dem Produktgasgemisch gegebenenfalls molekularen Sauerstoff und/oder Inertgas zugibt, und danach das Produklgasgemisch als Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reakti- onsgasausgangsgemisch 2, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O2:C3H4O ≥ 0,5 enthält, in einer zweiten Reaktionsstufe mit der Maßgabe über eine Festbettkatalysatorschuttung 2, deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, dass
- die Festbettkatalysatorschuttung 2 in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Temperaturzonen C, D angeordnet ist, sowohl die Temperatur der Temperaturzone C als auch die Temperatur der Temperaturzone D eine Temperatur im Bereich von 230 bis 320°C ist, die Festbettkatalysatorschuttung 2 aus wenigstens zwei räumlich aufeinander folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt, - sich die Temperaturzone C bis zu einem Umsatz des Acroleins von 45 bis 85 mol- % erstreckt, bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches 2 durch die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 2 der Acroleinumsatz > 90 mol-% und die Selektivität der Acrylsäurebildung, bezogen auf über beide Reaktionsstufen um- gesetztes Propen, ≥ 80 mol-% beträgt, die zeitliche Abfolge, in der das Reaktionsgasgemisch 2 die Temperaturzonen C, D durchströmt, der alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen C, D entspricht, die Belastung der Festbettkatalysatorschuttung 2 mit dem im Reaktionsgasaus- gangsgemisch 2 enthaltenen Acrolein ≥ 70 Nl Acrolein/I Festbettkatalysatorschüt- tung 2 • h beträgt, und die Differenz T axC - T axD, gebildet aus der höchsten Temperatur TmaxC, die das Realdonsgasgemisch innerhalb der Temperaturzone C aufweist, und der höchsten Temperatur τmaxD, die das Reaktionsgasgemisch innerhalb der Temperaturzone D aufweist, > 0°C beträgt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass weder der Übergang von der Temperatürzone A in die Temperaturzone B in der Festbettkatalysatorschuttung 1 , noch der Übergang von der Temperaturzone C in die Temperaturzone D in der Festbettkatalysatorschuttung 2 (räumlich) mit einem Übergang von einer Festbettkatalysatorschüt- tungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone zusammenfällt.
Unter der Temperatur einer Temperaturzone wird in dieser Schrift die Temperatur des in der Temperaturzone befindlichen Teils der Festbettkatalysatorschuttung bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens, jedoch in Abwesenheit einer chemischen Reaktion verstanden. Ist diese Temperatur innerhalb der Temperaturzone nicht konstant, so meint der Begriff Temperatur einer Temperaturzone hier den (Zah- len)mittelwert der Temperatur der Festbettkatalysatorschuttung längs der Reaktionszone. Wesentlich ist dabei, dass die Temperierung der einzelnen Temperaturzonen im wesentlichen unabhängig voneinander erfolgt.
Da sowohl die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein als auch die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eine ausgeprägt exotherme Reaktion ist, ist sowohl die Temperatur des Reaktionsgasgemisches 1 als auch die Temperatur des Reaktionsgasgemisches 2 beim reaktiven Durchgang durch die Festbettkatalysatorschuttung 1 bzw. Festbettkatalysatorschuttung 2 in der Regel von der Temperatur einer Temperaturzone verschieden. Sie liegt normalerweise oberhalb der Temperatur der Temperaturzone und durchläuft innerhalb einer Temperaturzone in der Regel ein Maximum (Heißpunktmaximum) oder fällt von einem Maximalwert ausgehend ab.
In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Differenz TmaxA - T axB nicht mehr als 80°C betragen. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt T axA - TmaxB > 3°C und < 70°C. Ganz besonders bevorzugt beträgt TmaxA - T axB beim erfindungsgemäßen Verfahren > 20°C und < 60°C.
Die erfindungsgemäß geforderten Differenzen T axA - TmaxB stellen sich bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahren im Fall von eher niederen (≥ 90 Nl/I • h und ≤ 160 Nl/I • h) Propenbelastungen der Festbettkatalysatorschuttung 1 normalerweise dann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur der Reaktionszone A als auch die Temperatur der Reaktionszone B im Bereich von 290 bis 380°C liegt und andererseits die Differenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone B (TB) und der Temperatur der Reaktions∑one A (TA), d.h., TB - TA, ≤ 0°C und > -20°C oder ≥ -10°C bzw. < 0°C und ≥ -5°C, oder häufig ≤ 0°C und ≥ -3°C beträgt. Bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter erhöhten Propenbelastungen (> 160 Nl/I • h und < 300 Nl/I • h, bzw. < 600 Nl/I • h) stellen sich die erfindungsgemäß geforderten Differenzen TmaxA - TmaxB normalerweise dann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur der Reaktionszone A als auch die Temperatur der Reaktionszone B im Bereich von 290 bis 380°C liegt und TB - TA ≥ 0°C und ≤ 50°C, oder 5°C und < 45°C, oder > 10°C und < 40°C, oder > 15°C und ≤ 30°C oder ≤ 35°C (z.B. 20°C oder 25°C)
Die vorgenannte Aussage betreffend die Temperaturdifferenzen TB - TA gilt regelmäßig auch dann, wenn die Temperatur der Reaktionszone A im bevorzugten Bereich von 305 bis 365°C bzw. im besonders bevorzugten Bereich von 310 bis 340°C liegt.
Die Propenbelastung der Festbettkatalysatorschuttung 1 kann somit beim erfindungsgemäßen Verfahren z.B. > 90 Nl/I • h und ≤ 300 Nl/I • h, oder > 110 Nl I • h und 280 Nl/I • h oder > 130 Nl/I • h und < 260 Nl/I • h, oder > 150 Nl/I • h und ≤ 240 Nl/I • h, oder > 170 Nl/I • h und 220 Nl/I • h, oder > 190 Nl/I • h und < 200 Nl/I • h betragen.
Erfindungsgemäß bevorzugt erstreckt sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Propens von 50 bis 70 mol-% bzw. 60 bis 70 mol-%.
In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Differenz TmaxC - TmaxD nicht mehr als 75°C betragen. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt TmaxC - TmaxD ≥ 3°C und < 60°C. Ganz besonders bevorzugt beträgt TmaxC - TmaxD beim erfindungsgemäßen Verfahren > 5°C und < 40°C.
Die erfindungsgemäß geforderten Differenzen Tma C - Tma D stellen sich bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahren im Fall von eher niederen (≥ 70 Nl/I • h und ≤ 150 Nl/I • h) Acroleinbelastungen der Festbettkatalysatorschuttung 2 normalerweise dann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur der Reaktionszone C als auch die Temperatur der Reaktionszone D im Bereich von 230 bis 320°C liegt und andererseits die Differenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone D (TD) und der Temperatur der Reaktionszone C (Tc), d.h., TD - Tc, ≤ 0°C und ≥ -20°C oder > -10°C bzw. ≤ 0°C und > -5°C, oder häufig < 0°C und > -3°C beträgt.
Bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter erhöhten Propenbelastungen (≥ 150 Nl/I • h und ≤ 300 Nl/I • h, bzw. < 600 Nl/I • h) stellen sich die erfindungsgemäß geforderten Differenzen τmaxC - TmaxD normalerweise dann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur der Reaktionszone C als auch die Temperatur der Reaktionszone D im Bereich von 230 bis 320°C liegt und TD - Tc > 0°C und < 40°C, oder > 5°C und ≤ 35°C, bzw. 30°C, oder > 10°C und < 25°C, bzw. ≤ 20°C, oder < 15°C beträgt. Die vorgenannte Aussage betreffend die Temperaturdifferenzen TD - Tc gilt regelmäßig auch dann, wenn die Temperatur der Reaktionszone C im bevorzugten Bereich von 250 bis 300°C bzw. im besonders bevorzugten Bereich von 260 bis 280°C liegt.
Die Acroleinbelastung der Festbettkatalysatorschuttung 2 kann somit beim erfindungsgemäßen Verfahren z.B. > 70 Nl/I • h bzw. ≥ 90 Nl/I - h und < 300 Nl/I • h, oder > 110 NLI - h und < 280 Nl/I • h oder > 130 Nl/I • h und < 260 Nl/I • h, oder ≥ 150 Nl/I ■ h und ≤ 240 Nl/I • h, oder > 170 Nl/I ■ h und < 220 Nl/I • h, oder > 190 Nl/I • h und < 200 Nl/I • h betragen.
Erfindungsgemäß bevorzugt erstreckt sich die Temperaturzone C bis zu einem Umsatz des Acroleins von 50 bis 85 mol-% bzw. 60 bis 85 mol-%.
Der Arbeitsdruck kann in beiden Reaktionsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl unterhalb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck in den beiden Reaktionsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen.
Normalerweise wird der Reaktionsdruck in keiner der beiden Reaktionsstufen 100 bar überschreiten.
In der Regel wird der auf den einfachen Durchgang der Festbettkatalysatorschuttung 1 bezogene Propenumsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren ≥ 92 mol-% oder ≥ 94 mol-% betragen. Die Selektivität der Wertproduktbildung (Summe aus Acroleinbil- dung und Acrylsäurenebenproduktbildung) wird dabei bei in an sich bekannter Weise geeigneter Wahl der Festbettkatalysatorschuttung 1 regelmäßig ≥ 92 mol-%, oder ≥ 94 mol-%, häufig ≥ 95 mol-%, oder > 96 mol-% bzw. > 97 mol-% betragen.
In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Acroleinbelastung der Festbettkatalysatorschuttung 2 ferner etwa 10 Nl/I ■ h, häufig etwa 20 bzw. 25 Nl/I ■ h unterhalb der Propenbelastung der Festbettkatalysatorschuttung 1 liegen. Dies ist primär darauf zurückzuführen, dass in der ersten Reaktionsstufe sowohl der Umsatz des Propens als auch die Selektivität der Acroleinbildung in der Regel keine 100 % erreichen.
In der Regel wird der auf den einfachen Durchgang der Festbettkatalysatorschuttung 2 bezogene Acroleinumsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren ≥ 92 mol-%, oder ≥ 94 mol-%, oder ≥ 96 mol-%, oder ≥ 98 mol-% und häufig sogar ≥ 99 mol-% oder mehr betragen. Bei in an sich bekannter Weise geeigneter Wahl der Festbettkatalysatorschüttungen 1 , 2 kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die über beide Reaktionsstufen bilanzierte Selektivität der Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, bei Werten ≥ 83 mol-%, häufig bei 85 mol-%, oder ≥ 88 mol-%, oft bei > 90 mol-%, oder > 93 mol-% liegen.
Das molare Verhältnis von O2:C3H6 im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 muß erfindungsgemäß ≥ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≤ 3 liegen.
Häufig beträgt das molare Verhältnis von O2 : C3H6 im Reaktionsgasausgangsge- misch 1 erfindungsgemäß ≥ 1 ,5 und ≤ 2,0.
Das molare Verhältnis von O2 : C3H4O im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 beträgt erfindungsgemäß bevorzugt ebenfalls ≥ 1. Üblicherweise wird dieses Verhältnis eben- falls bei Werten ≤ 3 liegen. Häufig wird das molare Verhältnis von O2 : Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 erfindungsgemäß 1 bis 2 bzw. 1 bis 1 ,5 betragen.
Als Katalysatoren für die Festbettkatalysatorschuttung 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens ein Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid ist.
Dies sind insbesondere die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 19955176, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 19948523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 10101695, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 19948248 und die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 19955168 sowie die in der EP-A 700714 genannten Multimetalloxidaktivmassen.
Ferner eignen sich für die Festbettkatalysatorschuttung 1 die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren die in den Schriften DE-A 10046957, DE-A 10063162, DE-C 3338380, DE-A 19902562, EP-A 15565, DE-C 2380765, EP-A 807465, EP-A 279374, DE-A 3300044, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 19746210 (diejenigen der allgemeinen For- mel II), JP-A 91/294239, EP-A 293224 und EP-A 700714 offenbart werden. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 15565, der EP-A 575897, der DE-A 19746210 und der DE-A 19855913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1 c aus der EP-A 15565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mo12Ni6,5Zn2Fe2BiιPo,oo65 o,o6θx • 10 SiO2 aufweist. Ferner sind hervorzuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 19855913 (Stöchi- ometrie: Mo12Co7Fe3Bio,6Ko,o8Siι,6Ox) als Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm bzw. 5 mm x 2 mm x 2 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) sowie der Multimetalloxid II - Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 19746210. Ferner wären die Multimetallo id-Katalysatoren der US-A 4438217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese eine Hohlzy- linder-Geometrie der Ausmaße 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, oder 5 mm x 2 mm x 2 mm, oder 5 mm x 3 mm x 2 mm, oder 6 mm x 3 mm x 3 mm, oder 7 mm x 3 mm x 4 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) aufweisen. Ebenso eignen sich die Multimetalloxidkatalysatoren und Geometrien der DE-A 10101695 bzw. WO 02/062737.
Weiterhin sind das Beispiel 1 aus der DE-A 10046957 (Stöchiometrie: [Bi2W2O9 x 2WO3]0,5 • [Mo12Cθ5,6Fe2,9 Siιι59Ko,o8θ„]1) als Hohlzylinder (Ring) vollkatalysator der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm bzw. 5 mm x 2 mm x 2 mm (jeweils Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser), sowie die Schalenkatalysatoren 1 , 2 und 3 aus der DE-A 10063162 (Stöchiometrie: Mo12Bi1ι0Fe3Co7Siι,6Ko,o8), jedoch als ringförmige Schalenkatalysatoren entsprechender Schalendicke und auf Trägerringe der Geomet- rie 5 mm x 3 mm x 1 ,5 mm bzw. 7 mm x 3 mm x 1 ,5 mm (jeweils Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) aufgebracht, geeignet.
Eine Vielzahl der für die Katalysatoren der Festbettkatalysatorschuttung 1 geeigneten Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel I
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5, b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10, d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2, e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5, f = 0 bis 10 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsummieren.
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z.B. die DE-A 4023239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d.h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pul- verform als Katalysatoren angewendet werden.
Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinen Formel I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zu- sammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxida- tiven Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium- Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trocke- ner Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinie- rung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Üblicherweise werden die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I in der Festbettkatalysatorschuttung 1 nicht in Pulverform sondern zu bestimmten Katalysa- lorgeometrien geformt eingesetzt, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Ak- tivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumti- tanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzy- linder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Eine besonders günstige Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Hersteilung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 2909671 , der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe unterliegenden Zielreaktion in der Regel im wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelför- migen Trägern aus Steatit (z.B. Steatit C220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714700).
Für die Katalysatoren der ersten Reaktionsstufe geeignete Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel II
[Y1a'Y2 b x.]p[Y3 c.Y4 d.Y5 e.Y6 f.Y7 g.Y2 h.Oy.]q (II),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer,
Y2 = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer,
Y6= Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8, b' = 0,1 bis 30, c' = 0 bis 4, d' = 0 bis 20, e' > 0 bis 20, f = 0 bis 6, g' = 0 bis 15, h' = 8 bis 16, x',y - Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und p,q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 aY2bOx-, deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen II sind solche, in denen Y1 nur Wismut ist.
Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel III
[BiÄOx- [Z2 12Z3 c.Z4 rf.Fee»Z5 rZ6 g»Z7 h.O ]q.. (III)
in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z2 = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis 1 , b" = 0,2 bis 2, c" = 3 bis 10, d" = 0,02 bis 2, e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, f = O bis δ, g" = O bis 10, h" = 0 bis 1 , x",y"= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden, p",q"=Zahlen, deren Verhältnis p7q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z2 b» = (Wolfram).» und Z2-j2 = (Molybdän)ι2 ist.
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y1 aΥ2 b'Oχ_p ([Bia»Z2 b»Oχ»]p») der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1_>Y2 bOx- [Bia"Z2 b»Oχ») vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen Il-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Katalysatoren Gesagte.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen Il-Aktivmassen ist z.B. in der EP-A 575897 sowie in der DE-A 19855913 beschrieben.
Die vorstehend empfohlenen inerten Trägermaterialien kommen u.a. auch als inerte Materialien zur Verdünnung und/oder Abgrenzung des entsprechenden Katalysator- festbetts, bzw. als deren schützende Vorschüttung in Betracht.
Für die Katalysatoren der Festbettkatalysatorschuttung 2 kommen prinzipiell alle Mo und V enthaltenden Multimetalloxidmassen als Aktivmassen in Betracht, z.B. jene der DE-A 10046928.
Eine Vielzahl derselben, z.B. diejenigen der DE-A 19815281 , lässt sich unter der allgemeinen Formel IV
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5,X6gOn (IV) ,
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb und/oder Bi, X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle, X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle, X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0,5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede nen Elemente in IV bestimmt wird,
subsummieren.
Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetalloxi- de IV sind jene, die von den nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel IV erfasst werden:
X1 = W, Nb, und/oder Cr, X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X3 = Sb, X4 = Na und/oder K, X5 = Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, AI, und/oder Ti,
a = 1 ,5 bis 5, b = 0,5 bis 2, c = 0,5 bis 3, d = 0 bis 2, e = 0 bis 0,2, f = 0 bis 1 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede- nen Elemente in IV bestimmt wird.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte lultimetalloxide IV sind jedoch jene der allgemeinen Formel V
to12Va.Y1 b.Y2 c.Y5 fY6 gOn. (V) mit
Y1 = W und/oder Nb,
Y2 = Cu und/oder Ni,
Y5 = Ca und/oder Sr,
Y6 = Si und/oder AI,
a' = 2 bis 4, b' = 1 bis 1 ,5, c' = 1 bis 3, f = 0 bis 0,5 g' = 0 bis 8 und n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede nen Elementen in V bestimmt wird.
Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (IV) sind in an sich bekannter, z.B. in der DE-A 4335973 oder in der EP-A 714700 offenbarter, Weise erhältlich.
Prinzipiell können für die Katalysatoren der Festbettkatalysatorschuttung 2 geeignete Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel IV, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchi- ometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die ge- nannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinations- dauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lö- sung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhallen, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprüh- trocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Die resultierenden Multimetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel IV, werden in der Regel nicht in Pulverform sondern zu bestimmten Katalysatorge- ometrien geformt in der Festbettkatalysatorschuttung 2 eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei ge- gebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweck- mäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 2909671 , der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt. Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder mit Splittauflage, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z.B. Steatit C220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
Günstige für die Katalysatoren der Festbettkatalysatorschuttung 2 zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel VI,
[D]P[E]q (VI),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D Mo12Va»Z1 b.Z2 c»Z3 d.Z4 e.Z5 fZ6 g.O^ ,
Figure imgf000021_0001
Z1 W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, z3 Sb und/oder Bi, z4 Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H z5 Mg, Ca, Sr und/oder Ba, z6 Si, AI, Ti und/oder Zr, z7 Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W
1 bis 8, 0,2 bis 5,
Figure imgf000021_0002
d" O bi s 50, e" O bi S <_-, 21 f 0 bis 5, g" = 0 bis 50, h" = 4 bis 30, i" 0 bis 20 und χ",y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff ver- schiedenen Element in VI bestimmt werden und p,q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1 :1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, dass man eine Multimetalloxidmasse E
Z7 12Cuh..HrO^ (E),
in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1 ) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Lösung, eine wässrige Suspension oder in ein feinteiliges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D
Mo12Va »Z1 b.Z c »Z3 d »Z4 e.Z5 fZV (D),
enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wässrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert.
Bevorzugt sind die Multimetalloxidmassen VI, bei denen die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen Vl-Katalysatoren enthalten z.B. die EP-A 668104, die DE-A 19736105, die DE-A 10046928, die DE-A 19740493 und die DE-A 19528646.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen Vl-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen IV-Katalysatoren Gesagte.
Darüber hinaus eignen sich als für die Katalysatoren der Festbettkatalysatorschuttung 2 geeignete Multimetalloxidmassen jene der DE-A 19815281 , insbesondere alle beispielhaften Ausführungsformen aus dieser Schrift. Hinsichtlich der Formgebung gilt das vorstehend Gesagte.
Für die Festbettkatalysatorschuttung 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Katalysatoren sind die Schalenkatalysatoren S1 (Stöchiometrie: Mθi2V3Wι,2Cu2,4On) und S7 (Stöchiometrie: Mo12V3W1ι2Cu1,6Nio,8θn) aus der DE- A 4442346 mit einem Aktivmassenanteil von 27 Gew.-% und einer Schalendicke von 230 μm, der Schalenkatalysator aus Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie: Mo12V3W1)2Cu2, On) mit einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-%, die Scha- lenkatalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 5 aus der DE-A 19815281, jedoch ebenso wie die vorstehend genannten Schalenkatalysatoren für die zweite Reaktionssfufe auf Trägerringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) mit einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse des Schalenkatalysators) aufgebracht, sowie ein Schalenkatalysator mit zweiphasiger Aktivmasse der Stöchiometrie (Mθιo, V_Wιι2Oχ) (GuMθo,5Wo,5θ4)ι,6, und hergestellt gemäß der DE-A 19736105 und einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-% auf den vorgenannten 7 mm x 3 mm x 4 mm Träger aufgebracht.
Die vorstehend für die zweite Reaktionsstufe empfohlenen Katalysatoren sind für die zwei Reaktionsstufen aber auch dann geeignet, wenn man alles beibehält und nur die Trägergeometrie auf 5 mm x 3 mm x 1 ,5 mm abändert (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser). Ferner können die genannten Multimetalloxide aber auch in Form der entsprechenden Vollkatalysatorringe in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass die Festbettkatalysatorschuttung 1 aus wenigstens zwei räumlich aufeinander folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungs- zone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemi- sches 1 beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt.
Die volumenspezifische (d.h., die auf die Einheit der jeweiligen Schüttungsvolumens normierte) Aktivität einer Festbettkatalysatorschüttungszone kann nun in über die Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstanter Weise dadurch eingestellt werden, dass man von einer Grundmenge einheitlich hergestellter Katalysatorformkörper ausgeht (ihre Schüttung entspricht der maximal erzielbaren volumenspezifischen Aktivität) und diese in der jeweiligen Festbettkatalysatorschüttungszone mit sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentli- chen inert verhaltenden Formkörpern (Verdünnungsformkörper) homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen der Schüttung enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität. Als Materialien für solche nerten Verdünnungsformkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die si ch auch als Trägermaterial für erfindungsgemäß ge- eignete Schalenkatalysatoren ei gnen. Als solche Materialien kommen z.B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdi- oxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliziumcarbid, Silikate wie Magnesium -oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit (z.B. Steatit C-220 der Fa. Ceram Tee) in Betracht.
Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wäh- len, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht.
Erfindungsgemäß günstig ist es, wenn sich die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 1 nicht verän- dert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen, die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltenden, Mul- timetalloxiden sein, für alle Katalysatorformkörper der Festbettkatalysatorschuttung 1 ist dann jedoch das gleiche Gemisch zu verwenden.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 1 über die Festbettkatalysatorschuttung zonenweise zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich für das erfindungsgemäße Verfahren somit in einfacher Weise z.B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung in einer ersten Festbettkatalysatorschüttungszone mit einem hohen Anteil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysator- formkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpem in Strömungsrichtung zonenweise verringert.
Eine zonenweise Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z.B. dadurch möglich, dass man bei gleich bleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers zonenweise die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse zonenweise den Anteil an Katalysatorformkörpern mit höherem Aktivmassenanteil steigert. Alternativ kann man auch die Aktivmassen selbst verdünnen, in dem man bei der Ak- tivmassenherstellung z.B. in das zu calcinierende Trockengemisch aus Ausgangsverbindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes Silicimdioxid einarbeitet. Unterschiedliche Zusatzmengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Analoge Wirkung lässt sich z.B. auch dadurch erzielen, dass man bei Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Des weiteren lässt sich eine Variation der volumenspezifischen Aktivität durch den Einsatz von Katalysatorgeometrien mit unterschiedlicher Schüttdichte erzielen (z.B. bei Vollkatalysatoren mit identischer Aktivmas- senzusammensetzung der verschiedenen Geometrien). Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.
Natürlich können für die Festbettkatalysatorschuttung 1 aber auch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unterschiedlicher Aktivmassenzusammensetzung und als Folge dieser verschiedenen Zusammensetzung unterschiedlicher Aktivität verwendet werden. Diese Mischungen können wiederum zonenweise in ihrer Zusammensetzung variiert und/oder mit unterschiedlichen Mengen inerter Verdünnungsformkörper verdünnt werden.
Vorab und/oder im Anschluß an die Festbettkatalysatorschuttung 1 können sich ausschließlich aus Inertmaterial (z.B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüttungen befinden (sie werden in dieser Schrift begrifflich nicht der Festbettkatalysatorschuttung 1 zugerechnet, da sie keine Formkörper enthalten, die Multimetalloxidaktiv- masse aufweisen). Dabei können die für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungs- formkörper die gleiche Geometrie wie die in der Festbettkatalysatorschuttung 1 verwendeten Katalysatorformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z.B. kugelförmig anstelle ringförmig).
Häufig weisen die für solche Inertschüttungen verwendeten Formkörper die ringförmige Geometrie 7 mm x 7 mm x4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) oder die kugelförmige Geometrie mit dem Durchmesser d = 4 - 5 mm auf. Die Temperaturzonen A und B können sich beim erfindungsgemäßen Verfahren auch auf die I- nertschüttungen erstrecken. Erfindungsgemäß vorteilhaft erfassen sowohl die Tempe- raturzone A als auch die Temperaturzone B jeweils nicht mehr als drei Festbettkataly- satorschüttungszonen (erfindungsgemäß zwingend wird wenigstens eine Festbettkata- lysatorschüttungszone von beiden Temperaturzonen erfasst).
Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft umfasst die gesamte Festbettkatalysatorschüt- tung nicht mehr als fünf, zweckmäßig nicht mehr als vier bzw. drei Festbettkatalysator- schüttungszonen.
Beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 1 ) der Festbettkatalysatorschuttung 1 sollte (bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 1) die volumenspezifische Aktivmasse (d.h., das Gewicht der im Einheitsschüttungsvolumen enthaltenen Multimetalloxidaktivmasse) erfindungsgemäß zweckmäßig um wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt um wenigstens 10 Gew.-% zunehmen (dies gilt insbesondere auch bei einheitlichen Katalysatorformkörpern über die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 1). In der Regel wird diese Zunahme beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr als 50 Gew.-%, meist nicht mehr als 40 Gew.-% betragen. Ferner sollte bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 1 der Unterschied in der volumenspβ∑ifisehen Aktivmasse derjenigen Festbettkatalysatorschüttungszone mit der geringsten volumenspezifi- sehen Aktivität und derjenigen Festbettkatalysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität erfindungsgemäß nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-% und in der Regel nicht mehr als 30 Gew.-% betragen.
Häufig wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Festbettkatalysatorschuttung 1 aus nur zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen bestehen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 1 letzte Festbettkatalysatorschüttungszone der Festbettkatalysatorschuttung 1 unverdünnt. D.h., sie besteht vorzugsweise ausschließlich aus Katalysatorformkörpern. Im Bedarfsfall kann sie auch aus einer Schüttung aus Katalysatorformkörpern bestehen, deren volumenspezifische Aktivität z.B. durch Verdünnung mit Inertmaterial abgesenkt, z.B. um 10 %, ist
Besteht die Festbettkatalysatorschuttung 1 nur aus zwei Festbettkatalysatorschüt- tungszonen, ist es erfindungsgemäß in der Regel vorteilhaft (wie ganz allgemein beim erfindungsgemäßen Verfahren), wenn die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität nicht bis in die Temperaturzone A hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A und in der Temperaturzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegen- ström zum Reaktionsgasgemisch strömt). D.h., in günstiger Weise wird die Festbettka- talysatorschüttungszone mit der geringeren volumenspezifischen Aktivität in die Temperaturzone B hineinragen und die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der höheren volumenspezifischen Aktivität in der Temperaturzone B beginnen und enden (d.h., hinter dem Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B ihren Anfang haben).
Besteht die Festbettkatalysatorschuttung 1 nur aus drei Festbettkatalysatorschüttungs- zonen, ist es erfindungsgemäß in der Regel gleichfalls vorteilhaft, wenn die Festbettka- talysatorschüttungszone mit der höheren volumenspezifischen Aktivität nicht bis in die Temperaturzone A hineinragt sondern in der Temperaturzone B beginnt und endet, d.h., hinter dem Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B ihren Anfang hat (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A und in der Temperaturzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch strömt). D.h., normalerweise wird in diesem Fall die Festbettkatalysatorschütlungszone mit der zweithöchsten volumenspezifischen Aktivität sowohl in die Temperalurzone A als auch in die Temperatur∑one B hineinragen.
Besteht die Festbettkatalysatorschuttung 1 aus vier Festbettkatalysatorschüttungszo- nen, ist es erfindungsgemäß in der Regel vorteilhaft, wenn die Festbettkaialysator- schüttungszone mit der dritthöchsten volumenspezifischen Aktivität sowohl in die Temperaturzone A als auch in die Temperaturzone B hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A und in der Temperaturzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasge- misch strömt).
Im Fall einer Gleichstromführung von Reaktionsgasgemisch und Wärmeträgern in den Temperaturzone A und B kann es vorteilhaft sein, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der Festbettkatalysatorschuttung 1 die Festbettkatalysatorschüttungs- zone mit der höchstens volumenspezifischen Aktivität in die Temperaturzone A hineinragt.
Generell lässt sich die volumenspezifische Aktivität zwischen zwei Festbettkatalysator- schüttungszonen einer Festbettkatalysatorschuttung 1 experimentell in einfacher Wei- se so differenzieren, dass unter identischen Randbedingungen (vorzugsweise den Bedingungen des ins Auge gefassten Verfahrens) über Festbettkatalysatorschüttungen derselben Länge, aber jeweils der Zusammensetzung der jeweiligen Festbettkatalysa- torschüttungszone entsprechend, das gleich Propen enthaltende Reaktionsgasgemisch geführt wird. Die höhere umgesetzte Menge an Propen weist die höhere volumenspezi- fische Aktivtät aus.
Beträgt die Gesamtlänge der Festbettkatalysatorschuttung 1 L1, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn sich im Bereich X1 ± L1 — bzw. im Bereich X1 ± L1 bzw.
100 100
2 im Bereich X1 ± L1 kein Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone befindet, wobei X der Ort (die Stelle) innerhalb der Festbettkatalysatorschuttung 1 ist, an dem der Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B erfolgt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Festbettkatalysatorschuttung 1 in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h. z.B. auf einer Länge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge der Festbettkatalysatorschuttung 1 , ein homogenes Gemisch aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Ge- ometrie aufweisen), wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 5 bis 40 Gew.-%, oder 10 bis 40 Gew.-%, oder 20 bis 40 Gew.-%, oder 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diese erste Zone der Festbettkatalysatorschuttung befindet sich dann erfindungsge- maß vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Festbettkatalysatorschuttung (d.h., z.B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten Zone) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige (unverdünnte) Schüttung derselben Katalysatorformkörper, die auch in der ersten Zone verwendet worden sind. Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn in der Festbettkatalysatorschuttung als Katalysatorformkörper Vollkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorringe (insbesondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt genannt werden) eingesetzt werden. Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper als auch die Verdünnungsformkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die Ringgeometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) auf.
Das Vorgenannte trifft auch dann zu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendet werden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-% Punkte tiefer liegt, als der Aktivmassenanteil der am Ende der Festbettkatalysatorschuttung 1 gegebenenfalls verwendeten Schalenkatalysatorformkörper.
Eine reine Inertmaterialschüttung, deren Länge, bezogen auf die Länge der Festbettkatalysatorschuttung 1 , zweckmäßig 5 bis 20 % beträgt, leitet in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches in der Regel die Festbettkatalysatorschuttung 1 ein. Sie wird normalerweise als Aufheizzone für das Reaktionsgasgemisch genutzt.
Erfindungsgemäß vorteilhaft erstreckt sich nun bei den vorgenannten Festbettkatalysa- torschüttungen 1 die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der geringeren volumen- spezifischen Aktivität noch auf 5 bis 20 %, häufig auf 5 bis 15 % ihrer Länge in die Temperaturzone B.
Erfindungsgemäß zweckmäßig erstreckt sich die Temperaturzone A auch auf eine zur Festbettkatalysatorschuttung 1 gegebenenfalls angewandte Vorschüttung aus Inertmaterial.
Erfindungsgemäß wesentlich ist ferner, dass die Festbettkatalysatorschuttung 2 aus wenigstens zwei räumlich aufeinander folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysator- schüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung das Reaktionsgasgemisches beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt.
Die volumenspezifische (d.h., die auf die Einheit der jeweiligen Schüttungsvolumens normierte) Aktivität einer Festbettkatalysatorschüttungszone kann nun in über die Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstanter Weise dadurch eingestellt werden, dass man von einer Grundmenge einheitlich hergestellter Katalysatorformkörper ausgeht (ihre Schüttung entspricht der maximal erzielbaren volumenspezi- fischen Aktivität) und diese in der jeweiligen Festbettkatalysatorschüttungszone mit sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentlichen inert verhaltenden Formkörpern (Verdünnungsformkörper) homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen der Schüttung enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatorak- tivität. Als Materialien für solche inerten Verdünnungsformkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die sich auch als Trägermaterial für erfindungsgemäß geeignete Schalenkatalysatoren eignen.
Als solche Materialien kommen z.B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdi- oxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit (z.B. Steatit C-220 der Fa. Cerm Tee) in Betracht.
Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht. Erfindungsgemäß günstig ist es, wenn sich die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 2 nicht verändert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen, die Elemente Mo und V enthaltenden, Muttime- talloxiden sein, für alle Katalysatorformkörper der Festbettkatalysatorschuttung 2 ist dann jedoch das gleiche Gemisch zu verwenden.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 über die Festbettkatalysatorschuttung 2 zonenweise zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich für das erfindungsgemäße Verfahren somit in einfacher Weise z.B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung in einer ersten Festbettkatalysatorschüttungszone mit einem hohen Anteil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysatorformkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strömungsrichtung zonenweise verringert.
Eine zonenweise Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z.B. dadurch möglich, dass man bei gleich bleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers zonenweise die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse zonenweise den Anteil an Katalysatorformkörpern mit höherem Aktivmassengewichtsanteil steigert. Alternativ kann man auch die Aktivmassen selbst verdünnen, in dem man bei der Aktivmassenherstellung z.B. in das zu calcinierende Trockengemisch aus Ausgangsverbindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes Sili- ciumdioxid einarbeitet. Unterschiedliche Zusatzmengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Analoge Wirkung lässt sich z.B. auch dadurch erzielen, dass man bei Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Des weiteren lässt sich eine Variation der volumenspezifischen Aktivität durch den Einsatz von Katalysatorgeometrien mit unterschiedlicher Schüttdichte erzielen (z.B. bei Vollkatalysatoren mit identischer Aktivmassenzusammensetzung der verschiedenen Geometrien). Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.
Natürlich können für die Festbettkatalysatorschuttung 2 aber auch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unterschiedlicher Aktivmassenzusammensetzung und als Folge dieser verschieden Zusammensetzung unterschiedlicher Aktivität verwendet werden. Diese Mischungen können wiederum zonenweise in ihrer Zusammensetzung variiert und/oder mit unterschiedlichen Mengen inerter Verdünnungsformkörper verdünnt werden.
Vorab und/oder im Anschluss an die Festbettkatalysatorschuttung 2 können sich aus- schließlich aus Inertmaterial (z.B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüttungen befinden (sie werden in dieser Schicht begrifflich nicht der Festbettkatalysatorschuttung 2 zugerechnet, da sie keine Formkörper enthalten, die Multimetalloxidaktiv- masse aufweisen). Dabei können die für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper die gleich Geometrie wie die in der Festbettkatalysatorschuttung verwende- len Verdünnungsformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z.B. kugelförmige anstatt ringförmig).
Häufig weisen die für solche Inertschüttungen verwendeten Formkörper die ringförmige Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) oder die kugelförmige Geometrie mit dem Durchmesser d = 4 - 5 mm auf. Die Temperaturzone C und D können sich beim erfindungsgemäßen Verfahren auch auf die Inertschüttungen erstrecken. Erfindungsgemäß vorteilhaft erfassen sowohl die Temperaturzone C als auch die Temperaturzone D jeweils nicht mehr als drei Festbettkatalysator- schüttungszonen, (erfindungsgemäß zwingend wird wenigstens eine Festbettkatalysa- torschüttungszone von beiden Temperaturzonen erfasst).
Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft umfasst die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 2 nicht mehr als fünf, zweckmäßig nicht mehr als vier bzw. drei Festbettkatalysa- torschüttungszonen.
Beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2) sollte (bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 2) die volumenspezifische Aktivmasse (d.h., das Gewicht der im Einheitsschüttungsvolumen enthaltenen Multimetalloxidaktivmasse) erfindungsgemäß zweckmäßig um wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt um wenigstens 10 Gew.-% zunehmen (dies gilt insbesondere auch bei einheitlichen Katalysatorformkörpern über die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 2). In der Regel wird diese Zunahme beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr als 50 Gew.-%, meist nicht mehr als 40 Gew.-% betragen. Ferner sollte bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 2 der Unterschied in der volumenspezifischen Aktivmasse derjenigen Festbettkatalysatorschüt- tungszone mit der geringsten voiumenspezifischen Aktivität und derjenigen Feslbettka- talysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität erfindungs- gemäß nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% betragen.
Häufig wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Festbettkatalysatorschuttung 2 aus nur zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen bestehen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches letzte Festbettkatalysatorschütlungszone der Festbettkatalysatorschuttung 2 unverdünnt. D.h., sie besteht vorzugsweise ausschließlich aus Katalysatorformkörpern. Im Bedarfsfall kann sie auch aus einer Schüttung aus Katalysatorformkörpern bestehen, deren volumenspezifische Aktivität z.B. durch Verdünnung mit Inertmaterial abgesenkt, z.B. um 10 %, ist. Besteht die Festbettkatalysatorschuttung 2 nur aus zwei Festbettka- ialysatorschüttungszonen, ist es erfindungsgemäß in der Regel vorteilhaft (wie ganz allgemein beim erfindungsgemäßen Verfahren), wenn die Festbettkatalysatorschüt- tungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität bis in die Temperaturzone C hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone C und in der Temperaturzone D die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch strömt).
Besteht die Festbettkatalysatorschuttung 2 nur aus drei Festbettkatalysatorschüttungs- zonen, ist es erfindungsgemäß in der Regel gleichfalls vorteilhaft, wenn die Festbettka- talysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität bis in die Temperaturzone C hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone C und in der Temperaturzone D die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch strömt).
Besteht die Festbettkatalysatorschuttung 2 aus vier Festbettkatalysatorschüttungszo- nen, ist es erfindungsgemäß in der Regel vorteilhaft, wenn die Festbettkatalysator- schüttungszone mit der zweithöchsten volumenspezifischen Aktivität sowohl in die Temperaturzone C als auch in die Temperaturzone D hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone C und in der Temperaturzone D die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch strömt).
Im Fall einer Gleichstromführung von Reaktionsgasgemisch und Wärmeträgern in den Temperaturzonen C und D kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, wenn innerhalb der Festbettkatalysatorschuttung 2 die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität nicht in die Temperalurzone C hineinragt, sondern erst hinter dem Übergang von der Temperaturzone C in die Temperaturzone D ihren Anfang hat. Die volumenspezifische Aktivität zwischen zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen innerhalb der Festbettkatalysatorschuttung 2 läßt sich experimentell in einfacher Weise so differenzieren, dass unter identischen Randbedingungen (vorzugsweise den Bedingungen des ins Auge gefassten Verfahrens) über Festbettkatalysatorschüttungen der selben Länge, aber jeweils der Zusammensetzung der jeweiligen Festbettkatalysator- schüttungszone entsprechend, das gleich Acrolein enthaltende Reaktionsgasaus- gangsgemisch geführt wird. Die höhere umgesetzte Menge an Acrolein weist die höhere volumenspezifische Aktivität aus.
Beträgt die Gesamtlänge der Festbettkatalysatorschuttung 2 L2, ist es erfindungsge-
4 3 maß vorteilhaft, wenn sich im Bereich X2 ± L2 — bzw. im Bereich X2 ± L2 bzw.
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2 im Bereich X2 ± L2 kein Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone befindet, wobei X der Ort innerhalb der Festbettkatalysatorschuttung 2 ist, an dem der Übergang von der Temperaturzone C in die Temperaturzone D erfolgt.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Festbettkatalysatorschuttung 2 in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt struktu- riert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h., z.B. auf einer Länge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge der Fest- bettkatalysatorschüttung 2, ein homogenes Gemisch oder zwei (mit abnehmender Verdünnung) aufeinander folgende homogene Gemische aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpem (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleich Geometrie aufweisen), wobei der Anteil der Verdünnungsformkörper so bemessen ist, dass die volumenspezifische Aktivmasse, bezogen auf eine nur aus den Katalysatorform- körpern bestehende Schüttung, um 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% abgesenkt ist. Im Anschluss an diese erste bzw. an diese beiden ersten Zonen befindet sich dann erfindungsgemäß vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Festbettkatalysatorschuttung 2 (d.h., z.B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Um- fang (als in der ersten bzw. in den ersten beiden Zonen) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige Schüttung derselben Katalysatorformkörper, die auch in den ersten Zonen verwendet worden sind. Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn in der Festbettkatalysatorschuttung 2 als Katalysatorformkörper Schalenkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorkugeln eingesetzt werden (insbesondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt angeführt werden). Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper bzw. deren Trägerringe als auch die Verdünnungsformkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die Ringgeometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) auf.
Das oben Genannte trifft auch dann zu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendet werden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-% Punkte tiefer liegt, als der Aktivmassenanteil der Schalenkatalysatorformkörper am Ende der Festbettkatalysatorschuttung.
Eine reine inertmaterialschüttung, deren Länge, bezogen auf die Länge der Festbettka- talysatorschüttung 2, zweckmäßig 5 bis 20 % beträgt, leitet in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches in der Regel die Festbettkatalysatorschuttung 2 ein. Sie dient normalerweise dem Zweck der Temperierung des Reaktionsgasgemisches.
Erfindungsgemäß vorteilhaft erstreckt sich nun bei den vorgenannten Festbettkatalysa- torschüttungen 2 die Temperaturzone C (die sich erfindungsgemäß vorteilhaft auch auf die Vorschüttung aus Inertmaterial erstreckt) noch auf 5 bis 20 %, häufig auf 5 bis 15 % der Länge der in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 letzten (volumenspezifisch aktivsten) Festbettkatalysatorschüttungszone der Festbettkatalysatorschuttung 2.
In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchführung der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Zweizonenrohrbündelre- aktor, wie er z.B. in den DE-A's 19910508, 19948523, 19910506 und 19948241 beschrieben ist. Eine bevorzugte Variante eines erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizo- nenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 2830765. Aber auch die in der DE-
C 2513405, der US-A 3147084, der DE-A 2201528, der EP-A 383224 und der DE- A 2903218 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind für eine Durchführung der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
D.h., in einfachster Weise befindet sich die erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysatorschuttung 1 (eventuell mit vor- und/oder nachangeordneten Inertschüttungen) in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad er- streckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Temperaturzone. D.h., in einfachster Wei- se umströmt z.B. ein Salzbad A denjenigen Abschnitt der Rohre (die Temperaturzone A), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzes im Bereich von 40 bis 80 mol-% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone B), in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 90 mol-% vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturzonen A,B weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).
Anwendungstechnisch zweckmäßig umfasst die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens keine weiteren Temperaturzonen. D.h., das Saizbad B umströmt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in welchem sich die oxidative Änschlussumset- zung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zu einem Umsatzwert > 90 mol-%, oder ≥ 92 mol-% oder ≥ 94 mol-% oder mehr vollzieht.
Üblicherweise liegt der Beginn der Temperaturzone B hinter dem Heißpunktmaximum der Temperaturzone A.
Die beiden Salzbäder A,B können erfindungsgemäß relativ zur Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reaktionsgasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch in der Temperaturzone A eine Gleichströmung und in der Temperaturzone B eine Gegenströmung (oder umgekehrt) angewandt werden.
Selbstverständlich kann man in allen vorgenannten Fallkonstellationen innerhalb der jeweiligen Temperaturzone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so dass die einzelne Reaktionszone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893 beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längsschnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.
Zweckmäßigerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Reaktionsgasaus- gangsgemisch 1 der Festbettkatalysatorschuttung 1 auf die Reaktionstemperatur vor- erwärmt zugeführt.
Üblicherweise sind in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig 2 bis 4 m, bevorzugt 2,5 bis 3,5 m. In jeder Tempera- turzone belegt die Festbettkatalysatorschuttung 1 wenigstens 60 % bzw. wenigstens 75 %, oder wenigstens 90 % der Länge der Zone. Die gegebenenfalls verbleibende Restlänge wird gegebenenfalls von einer Inertschüttung belegt. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontakt- röhren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaklionsbehälter untergebrachten Kontaklrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-B 468290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich auch für die Zweizonenfahrweise insbesondere f luide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Fließgeschwindigkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaustauschmittelkreisläufen so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittsstelle in die Temperaturzone bis zur Austrittstelle aus der Temperaturzone (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) um 0 bis 15°C ansteigt. D.h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C, oder 2 bis 8°C oder 3 bis 6°C betragen.
Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Temperaturzone A liegt erfindungsgemäß normalerweise im Bereich von 290 bis 380°C, bevorzugt im Bereich von 305 bis 365°C und besonders bevorzugt im Bereich von 310 bis 340°C bzw. bei 330°C. Bei Propenbelastungen der Festbettkatalysatorschuttung 1 von ≥ 90 Nl/I h und < 160 Nl/I h wird die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Temperaturzone B erfindungsgemäß ebenfalls im Bereich von 290 bis 380°C, gleichzeitig aber normalerweise erfindungsgemäß zweckmäßig ≥ 0°C bis ≤ 20°C, oder < 10°C, bzw. ≥ 0°C und < 5°C, oder häufig > 0°C und ≤ 3°C unterhalb der Eintrittstemperatur des in die Temperaturzone A eintretenden Wärmeaustauschmittels liegen. Bei Propenbelastungen der Festbettkatalysatorschuttung 2 von > 160 Nl/I h und (in der Regel) ≤ 300 Nl/I h (bzw. 600 Nl/I h) wird die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Temperaturzone B erfindungsgemäß ebenfalls im Bereich von 290 bis 380°C, aber normalerweise erfindungsgemäß zweckmäßig ≥ 0°C bis ≤ 50°C, oder ≥ 5°C und ≤ 45°C, oder > 10°C und < 40°C, oder ≥ 15°C und < 30°C oder < 35°C (z.B. 20°C oder 25°C) oberhalb der Eintrittstemperatur des in die Temperaturzone A eintretenden Wärmeaustauschmittels liegen.
Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, dass für eine Durchführung der Reaktionsstufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere auch der in der DE-AS 2201528 beschriebene Zweizonenrohrbündelreaktortyp verwendet werden kann, der die Möglichkeit beinhaltet, vom heißeren Wärmeaustauschmittel der Temperaturzone B eine Teilmenge an die Temperaturzone A abzuführen, um gegebe- nenfalls ein Anwärmen eines kalten Reaktionsgasausgangsgemisches oder eines kalten Kreisgases zu bewirken. Ferner kann die Rohrbündelcharakteristik innerhalb einer individuellen Temperaturzone wie in der EP-A 382098 beschrieben gestaltet werden.
Erfindungsgemäß hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das die erste Reaktionsstufe verlassende Produktgasgemisch vor dem Eintritt in die zweite Reaktionsstufe auf direkte und/oder indirekte Weise abzukühlen, um so eine Nachvollverbrennung von Teilen des in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Acroleins zu unterdrücken. Üblicherweise wird dazu zwischen die beiden Reaktionsstufen ein Nachkühler geschaltet. Dies kann im einfachsten Fall ein indirekter Rohrbündelwärmeüberträger sein. Das Produktgas- gemisch wird dabei in der Regel durch die Rohre geführt und um die Rohre wird ein Wärmetauschermedium geführt, dessen Art der für die Rohrbündelreaktoren empfohlenen Wärmetauschermedien entsprechen kann. Mit Vorteil ist das Rohrinnere mit inerten Füllkörpern (z.B. Spiralen aus Edelstahl, Ringe aus Steatit, Kugeln aus Steatit etc.) gefüllt. Selbige verbessern den Wärmeaustausch und fangen gegebenenfalls aus der Festbettkatalysatorschuttung der ersten Reaktionsstufe sublimierendes Molybdäntri- oxid vor einem Eintritt desselben in die zweite Reaktionsstufe ab. Es ist von Vorteil, wenn der Nachkühler aus mit Zinksilicatfarbe beschichtetem rostfreiem Stahl gefertigt ist.
In der Regel wird der auf den einfachen Durchgang bezogene Propenumsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe > 92 mol-% oder > 94 mol- % betragen. Die in der ersten Reaktionsstufe bei einfachem Durchgang resultierende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung wird dabei erfindungsgemäß zusammen regelmäßig > 92 mol-% oder ≥ 94 mol-%, häufig ≥ 95 mol-% oder ≥ 96 mol-% bzw. ≥ 97 mol-% betragen.
Als Quelle für den in der ersten Reaktionsstufe erforderlichen molekularen Sauerstoff kommt sowohl Luft, als auch an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z.B. ≥ 90 Vol.% O2> ≤ 10 Vol.-% N2) in Betracht. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird das Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe im bereits erwähnten Nachkühler auf eine Temperatur von 210 bis 290°C, häufig 230 bis 280°C oder 250 bis 270°C abgekühlt. Dabei kann die Abkühlung des Produktgasgemisches der ersten Reaktionsstufe durchaus auf Temperaturen erfolgen, die unterhalb der Temperatur der zweiten Reaktionsstufe liegen. Die beschriebene Nachkühlung ist jedoch keineswegs zwingend und kann insbesondere dann in aller Regel entfallen, wenn der Weg des Produktgasgemisches von der ersten Reaktionsstufe in die zweite Reaktionsstufe kurz gehalten wird. Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren ferner so verwirklicht, dass man den Sauerstoffbedarf in der zweiten Reaktionsstufe nicht bereits durch einen entsprechend hohen Sauerstoffgehalt des Reaktionsgasausgangsgemisches 1 deckt, sondern den benötigten Sauerstoff im Bereich zwischen erster und zweiter Reaktionsstufe zugibt („Sekundärgaszusatz"). Dies kann vor, während, nach und/oder zur Nachkühlung erfolgen. Als Quelle für den in der zweiten Reaktionsstufe erforderlichen molekularen Sauerstoff kommen sowohl reiner Sauerstoff als auch Gemische aus Sauerstoff und Inertgas, z.B. Luft oder an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z.B. ≥ 90 Vol-% O2, ≤ 10 Vol-% N2) in Betracht. Die Zugabe der Sauerstoffquelle erfolgt regelmäßig in auf den Reaktionsdruck komprimierter Form. Selbstredend kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der Sauerstoffbedarf in der zweiten Reaktionsstufe bereits durch einen entsprechend hohen Sauerstoffbedarf in der ersten Reaktionsstufe gedeckt werden. Natürlich kann bei Bedarf als Sekundärgas auch ein inertes Verdünnungsgas zugesetzt werden.
Wie die Durchführung der ersten Reaktionsstufe erfolgt auch die Durchführung der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise in einem Zweizonenrohrbündelreaktor, wie er für die erste Reaktionsstufe bereits beschrieben wurde. Die Ausführungen hinsichtlich des Zweizonen- rohrbündelreaktors für die erste Reaktionsstufe gelten deshalb auch für den Zweizonenrohrbündelreaktor für die zweite Reaktionsstufe.
D.h., in einfacher Weise befindet sich die erfindungsgemäß zu verwendende Festbettkatalysatorschuttung 2 (gegebenenfalls einschließlich der Inertschüttungen) in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, reprä- sentiert erfindungsgemäß eine Temperaturzone.
D.h., in einfacherWeise umströmt z.B. ein Salzbad C diejenigen Abschnitte der Rohre (die Temperaturzone C), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 45 bis 85 mol-% (bevorzugt 50 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 mol-%) vollzieht und ein Salzbad D umströmt den Abschnitt der Rohre (die Temperaturzone D), in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 90 mol-% vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturzonen C, D weitere Temperaturzonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten
Anwendungstechnisch zweckmäßig umfasst die Reaktionsstufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens keine weiteren Temperaturzonen. D.h., das Salzbad D umströmt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zu einem Umsatzwert von ≥ 92 mol-%, oder ≥ 94 mol-% oder ≥ 96 mol-% oder ≥ 98 mol-% und häufig sogar ≥ 99 mol-% oder mehr vollzieht.
Üblicherweise liegt der Beginn der Temperaturzone D hinter dem Heißpunktmaximum der Temperaturzone C
Die beiden Salzbäder C, D können erfindungsgemäß relativ zur Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reaktiongasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden.
Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch in der Temperaturzone C eine Gleichströmung und in der Temperaturzone D eine Gegenströmung (oder umgekehrt) angewandt werden.
Selbstredend kann man in allen vorgenannten Fallkonstellationen innerhalb der jeweiligen Temperaturzone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so dass die einzelne Reaktionszone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893 beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längsschnitt durch das Kontaktrohr- bündel ein mäanderförmiger Ström ungsveriauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.
Üblicherweise sind in den vorgenannten Zweizonen-Rohrbündelreaktoren für die zweite Reaktionsstufe die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig 3 bis 4, bevorzugt 3,5 m. In jeder Temperaturzone belegt die Festbettkatalysatorschuttung 2 wenigstens 60 %, bzw. wenigstens 75 %, oder wenigstens 90 % der Länge der Zone. Die gegebenenfalls verbleibende Restlänge wird gegebenenfalls von einer Inertschüttung belegt. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehäl- ter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidis- tante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. EP-B 468290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren der zweiten Reaktionsstufe die Fließgeschwindigkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaustauschmittelkreisläufe so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in die Temperaturzone bis zur Austrittsstelle aus der Temperaturzone um 0 bis 15°C ansteigt. D.h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C, oder 2 bis 8°C oder 3 bis 6°C betragen.
Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Temperaturzone C liegt erfindungsgemäß normalerweise im Bereich von 230 bis 320°C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 300°C und besonders bevorzugt im Bereich von 260 bis 280°C. Bei Acro- leinbelastungen der Festbettkatalysatorschuttung 2 von ≥ 70 Nl/I h und ≤ 150 Nl/I h wird die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Temperaturzone D erfindungsgemäß ebenfalls im Bereich von 230 bis 320°C, gleichzeitig aber normalerweise erfindungsgemäß zweckmäßig ≥ 0°C bis ≤ 20°C oder < 10°C, bzw. ≥ 0°C und ≤ 5°C, oder häufig ≥ 0°C und ≤ 3°C unterhalb der Eintrittstemperatur des in die Temperaturzone C eintretenden Wärmeaustauschmittels liegen. Bei Acroleinbelastung der Festbettkatalysatorschuttung von > 150 Nl/I h und (in der Regel) < 300 Nl/I h (bzw. 600 Nl/I h) wird die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Temperaturzone D erfindungsgemäß ebenfalls im Bereich von 230 bis 320°C, gleichzeitig aber normalerweise erfindungsgemäß zweckmäßig > 0°C bis < 40°C, oder > 5°C und
35°C, bzw. 30°C, oder ≥ 10°C und ≤ 25°C, bzw. 20°C, oder 15°C oberhalb der Eintrittstemperatur des in die Temperatur∑one C eintretenden Wärmeaustauschmittels liegen.
Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, dass für eine Durchfüh- rung der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere auch der in der DE-AS 2201528 beschriebene Zweizonenrohrbündelreaktortyp verwendet werden kann, der die Möglichkeit beinhaltet, vom heißeren Wärmeaustauschmittel der Temperaturzone D eine Teilmenge an die Temperaturzone C abzuführen, um gegebenenfalls ein Anwärmen eines zu kalten Reaktionsgasausgangsgemisches 2 oder eines kalten Kreisgases zu bewirken. Ferner kann die Rohrbündelcharakteristik, innerhalb einer individuellen Temperaturzone wie in der EP-A 382 098 beschrieben gestaltet werden.
Selbstredend können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei Zweizonenrohrbündelreaktoren zu einem Vierzonenrohrbündelreaktor verschmolzen werden, wie es in der WO 01/36364 beschrieben ist. Normalerweise befindet sich in diesen Fällen zwischen der Festbettkatalysatorschuttung 1 und der Festbettkatalysatorschuttung 2 eine Inertschüttung. Allerdings kann auf eine solche Zwischeninert- schüttung auch verzichtet werden. Die Länge der Reaktionsrohre entspricht im Ver- schmelzungsfall vielfach der Summe der Längen der nicht verschmolzenen Rohrbündelreaktoren.
Der Propenanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 kann beim erfindungsgemäßen Verfahren z.B. bei Werten von 4 bis 15 Vol.-%, häufig bei 5 bis 12 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).
Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Propen : Sauerstoff : indifferente Gase (einschließlich Wasserdampf) Volumenverhältnis im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 von 1 : (1 ,0 bis 3,0) : (5 bis 25), vorzugsweise 1 : (1 ,7 bis 2,3) : (10 bis 15) durchführen. Im Regelfall wird das indifferente (inerte) Gas zu wenigstens 20 % seines Volumens aus molekularem Stickstoff bestehen. Es kann aber auch zu
> 30 Vol.-%, oder zu > 40 Vol.-%, oder zu ≥ 50 Vol.-%, oder zu > 60 Vol.-%, oder zu
> 70 Vol.-%, oder zur ≥ 80 Vol.-%, oder zu > 90 Vol.-%, oder zu ≥ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen (generell sollen in dieser Schrift inerte Verdünnungsgase solche sein ,die sich beim einmaligen Durchgang durch die jeweilige Reaktionsstufe zu weniger als 5 %, bevorzugt zu weniger als 2 % umsetzen; das sind neben molekularem Stickstoff z.B. Gase wie Propan, Ethan, Methan, Pentan, Butan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgase). Natürlich kann das inerte Verdünnungsgas beim erfindungsgemäßen Verfahren auch zu bis zu 50 mol-%, bzw. bis zu 75 mol-% und mehr aus Propan bestehen. Bestandteil des Verdünnungsgases kann auch Kreisgas sein, wie es nach der Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch verbleibt.
Vorgenannte Zusammensetzungsbereiche gelten sowohl in Fällen von Sekundärgaszufuhr als auch in Fällen wo kein Sekundärgas zugeführt wird. Erfindungsgemäß günstige Reaktionsgasausgangsgemische 1 sind z.B. auch solche, die aus
6 bis 15 (bevorzugt 7 bis 11 ) Vol-% Propen,
4 bis 20 (bevorzugt 6 bis 12) Vol.-% Wasser,
> 0 bis 10 (bevorzugt ≥ 0 bis 5) Vol.-% von Propen, Wasser Sauerstoff und Stickstoff verschiedenen Bestandteilen,
soviel molekularem Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekula- rem Sauerstoff zu enthaltenem Propen 1 ,5 bis 2,5 (bevorzugt 1 ,6 bis 2,2) beträgt, und als Restmenge bis zu 100 Vol.-% Gesamtmenge aus molekularem Stickstoff zusammengesetzt sind,
wie sie die DE-A 10302715 empfiehlt.
Insbesondere bei hohen Propen- bzw. Acroleinbelastungen der Festbettkatalystor- schüttung der jeweiligen Reaktionsstufe wird die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen mit hoher spezifischer Wärme empfohlen.
Der Acroleinanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 kann erfindungsgemäß z.B. bei Werten von 3 bis 15 Vol.-%, häufig bei 4 bis 10 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).
Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem im Reaktionsgasaus- gangsgemisch 2 vorliegenden Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inertgas -
Volumenverhältnis (Nl) von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 10) ausführen.
Selbstredend kann man das erfindungsgemäße Verfahren aber auch mit einem im Re- aktionsgasausgangsgemisch 2 vorliegenden Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Sonstige - Volumenverhältnis (Nl) von 1 : (0,9 bis 1 ,3) : (2,5 bis 3,5) : (10 bis 12) ausführen.
An dieser Stelle sei noch festgehalten, dass als Aktivmassen sowohl für die Festbettka- talysatorschüttung 1 als auch für die Festbettkatalysatorschuttung 2 auch die Multimetalloxidmassen der DE-A 10261186 günstig sind.
Erfindungsgemäß günstige Ausgestallungen eines Zweizonenrohrbündelreaktors für die erste Reaktionsstufe können wie folgt beschaffen sein (die konstruktive Detailges- lallung kann wie in den Gebrauchsmusteranmeldungen 202 19277.6, 2002 19278.4 und 202 19279.2 bzw. in den PCT-Anmeldungen PCT/EP02/14187, PCT/EP02 14188 oder PCT/EP02/14189 erfolgen):
Kontaktrohre:
Material der Kontaktrohre: ferritischer Stahl;
Abmessungen der Kontaktrohre: z.B. 3500 mm Länge; z.B. 30 mm Außendurchmesser; z.B. 2 mm Wandstärke;
Anzahl der Kontakfrohre im Rohrbündel: z.B. 30000, oder 28000, oder 32000, oder 34000; zusätzlich bis zu 10 Thermorohre (wie in EP-A 873783 und EP-A 12 70 065 beschrieben), die wie die Kontaktrohre beschickt sind (schneckenartig von ganz außen nach innen drehend) z.B. der selben Länge und Wandstärke, aber mit einem Außen- durchmesser von z.B. 33,4 mm und einer zentrierten Thermohülse von z.B. 8 mm Außendurchmesser und z.B. 1 mm Wandstärke;
Reaktor (Material wie die Kontaktrohre):
Zylinderförmiger Behälter eines Innendurchmessers von 6000 - 8000 mm;
Reaktorhauben plattiert mit Edelstahl des Typs 1 ,4541 ; Plattierungsdicke: einige mm;
ringförmig angeordnetes Rohrbündel, z.B. mit einem freien zentralen Raum;
Durchmesser des zentralen freien Raumes: z.B. 1000 - 2500 mm (z.B. 1200 mm, oder 1400 mm, oder 1600 mm, oder 1800 mm, oder 2000 mm, oder 2200 mm, oder 2400 mm);
normalerweise homogene Kontaktrohrverteilung im Rohrbündel (6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), Anordnung in gleichseitigem Dreieck, Kontaktrohrteilung (Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren): 35 - 45 mm, z.B. 36 mm, oder 38 mm, oder 40 mm, oder 42 mm, oder 44 mm;
die Kontaktrohre sind mit ihren Enden in Kontaktrohrböden (oberer Boden und unterer Boden z.B. mit einer Dicke von 100 - 200 mm) abdichtend befestigt und münden am oberen Ende in eine mit dem Behälter verbundene Haube, die einen Zulass für das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 aufweist; ein z.B. auf der halben Kontaktrohrlänge befindliches Trennblech einer Dicke von 20 - 100 mm, teilt den Reaktorraum symmet- risch in zwei Temperaturzonen A (obere Zone) und B (untere Zone); jede Temperaturzone wird durch eine Umlenkscheibe in 2 äquidistante Längsabschnitte geteilt;
die Umlenkscheibe weist bevorzugt Ringgeometrie auf; die Kontaktrohre sind mit Vor- teil am Trennblech abdichtend befestigt; an den Umlenkscheiben sind sie nicht abdichtend befestigt, so dass die Querströmungsgeschwindigkeit der Salzschmel∑e innerhalb einer Zone möglichst konstant ist;
jede Zone wird durch eine eigene Salzpumpe mit Salzschmelze als Wärmeträger ver- sorgt; die Zufuhr der Salzschmelze ist z.B. unterhalb der Umlenkscheibe und die Entnahme ist z.B. oberhalb der Umlenkscheibe;
aus beiden Salzschmelzekreisen wird z.B. ein Teilstrom entnommen und z.B. in einem gemeinsamen oder zwei getrennten indirekten Wärmetauschern abgekühlt (Dampfer- zeugung);
im ersten Fall wird der abgekühlte Salzschmelzestrom aufgeteilt, mit dem jeweiligen Reststrom vereinigt und durch die jeweilige Pumpe in den entsprechenden Ringkanal, der die Salzschmelze über den Behälterumfang verteilt, in den Reaktor gedrückt;
durch im Reaktormantel befindliche Fenster gelangt die Salzschmelze zum Rohrbündel; die Einströmung erfolgt z.B. in radialer Richtung zum Rohrbündel;
die Salzschmelze fließt in jeder Zone der Vorgabe des Umlenkblechs folgend z.B. in der Abfolge
- von außen nach innen,
- von innen nach außen,
um die Kontaktrohre;
durch um den Behälterumfang angebrachte Fenster sammelt sich die Salzschmelze an jedem Zonenende in einem um den Reaktormantel angebrachten Ringkanal, um einschließlich Teilstromkühlung im Kreis gepumpt zu werden;
über jede Temperaturzone wird die Salzschmelze von unten nach oben geführt;
Das Reaktionsgasgemisch verlässt den Reaktor der ersten Stufe mit einer Temperatur wenige Grad höher als die Salzbadeintrittstemperatur des ersten Reaktors. Das Reak- tionsgasgemisch wird für die Weiterverarbeitung zweckmäßigerweise in einem separa- ten Nachkühier, der dem Reaktor der 1. Stufe nachgeschaltet ist, auf 220°C bis 280°C, bevorzugt 240°C bis 260°C abgekühlt.
Der Nachkühler ist in der Regel unterhalb des unteren Rohrbodens angeflanscht und besteht normalerweise aus Rohren mit ferritischem Stahl. In die Rohre des Nachkühlers sind mit Vorteil innen Edelstahl-Blechspiralen, die teil- oder vollgewendelt sein können, zur Verbesserung des Wärmeübergangs eingeführt.
Salzschmelze:
Als Salzschmel∑e kann ein Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat verwendet werden; beide Reaktionszonen und der Nachkühler wenden mit Vorteil eine Salzschmelze derselben Zusammensetzung an; die in den Reaktionszonen umgepumpte Salzmenge kann je Zone ca. 10000 m3/h betragen.
Stromführung:
das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 strömt zweckmäßig von oben nach unten durch den Erststufenreaktor, während die unterschiedlich temperierten Salzschmelzen der einzelnen Zonen zweckmäßig von unten nach oben gefördert werden;
Kontaktrohr- und Thermorohrbeschickung (von oben nach unten) z.B.:
Abschnitt 1 : 50 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 140 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatitringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Vollkatalysator aus Abschnitt 3.
Abschnitt 3: 160 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5 mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 10046957 (Stöchiometrie: [Bi2W2O9 x 2 WO3]0,5 [ o12Co5F5Fe2,9 Si1,59Ko,o8θχ]1). Erfindungsgemäß günstige Ausgestaltungen eines Zweizonenrohrbündelreaktors für die zweite Reaktionsstufe können wie folgt beschaffen sein:
Alles wie beim Zweizonenrohrbündelreaktor für die erste Reaktionsstufe. Die Dicke des oberen und unteren Kontaktrohrbodens beträgt jedoch häufig 100 - 200 mm, z.B. 110 mm, oder 130 mm, oder 150 mm, oder 170 mm, oder 190 mm.
Der Nachkühler entfällt; statt dessen münden die Kontaktrohre mit ihren unleren Öffnungen in eine am unteren Ende mit dem Behälter verbundene Haube mit Auslass für das Produktgasgemisch; die obere Temperaturzone ist die Zone C und die untere Temperaturzone ist die Temperaturzone D. Zwischen Auslass „Nachkühler" und Ein- lass „Reaktor für die zweite Reaklionsstufe" besteht zweckmäßig eine Zufuhrmöglichkeit für komprimierte Luft.
Die Kontaktrohr- und Thermorohrbeschickung (von oben nach unten) kann z.B. wie folgt sein:
Abschnitt 1 : 20 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 90 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurch- messer x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschnitt 4.
Abschnitt 3: 50 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 20 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 80 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschnitt 4.
Abschnitt 4: 190 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie:
Figure imgf000046_0001
Die Zweitstufen-Kontaktrohr- und Thermorohrbeschickung kann (von oben nach unten) auch so aussehen:
Abschnitt 1 : 20 cm Länge Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x
Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 140 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 25 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 75 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschnitt 3.
Abschnitt 3: 190 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie: Mo^W^Cu^Ox).
In den genannten Erststufenbeschickungen kann der Vollkatalysator aus Beispiel 1 der DE-A 10046957 auch ersetzt werden durch:
a) einen Katalysator gemäß Beispiel 1 c aus der EP-A 15565 oder einen gemäß diesem Beispiel herzustellenden Katalysator, der jedoch die Aktivmasse
Mo12Ni6,5Zn2Fe2Bi1Po,oo65Ko,o6θχ » 10 SiO2 aufweist;
b) Beispiel Nr. 3 aus der DE-A 19855913 als Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm bzw. 5 mm x 2 mm x 2 mm;
c) Multimetalloxid II - Vollkatalysator gemäß Beispie 1 der DE-A 19746210;
d) einen der Schalenkatalysatoren 1 , 2 und 3 aus der DE-A 10063162, jedoch bei gleicher Schalendicke auf Trägerringe der Geometrie 5 mm x 3 mm x 1 ,5 mm bzw. 7 mm x 3 mm x 1 ,5 mm aufgebracht.
In allen vorgenannten Zweilstufenbeschickungen kann der Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 ersetzt werden durch: a) Schalenkatalysator S1 oder S7 aus der DE-A 4442346 mit einem Aktivmassenanteil von 27 Gew.-% und einer Schalendicke von 230 μm;
b) einem Schalenkatalysator gemäß den Beispielen 1 bis 5 aus der DE-A 19815281 , jedoch auf Trägerringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm mit einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-% aufgebracht;
c) Schalenkatalysator mit zweiphasiger Aktivmasse der Stöchiometrie
Figure imgf000048_0001
(CuMθo,5Wo,5O4)1,6, hergestellt gemäß DE-A 19736105 und mit einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-% auf den vorgenannten 7 mm x 3 mm x
4 mm Träger aufgebracht.
Im Übrigen werden die Festbettkatalysatorschuttung 1 und die Festbettkatalysatorschuttung 2 erfindungsgemäß zweckmäßig so gewählt (z.B. durch Verdünnung mit z.B. Inertmaterial), dass der Temperaturunterschied zwischen dem Heißpunktmaximum des Reaktionsgasgemisches in den einzelnen Reaktionszonen und der jeweiligen Temperatur der Reaktionszone in der Regel 80°C nicht überschreitet. Meist beträgt dieser Temperaturunterschied ≤ 70°C, häufig liegt er bei 20 bis 70°C, vorzugsweise ist dieser Temperaturunterschied gering. Außerdem werden die Festbettkatalysatorschüttungen 1 und 2 aus Sicherheitsgründen in dem Fachmann an sich bekannter Weise so gewählt (z.B. durch Verdünnung mit z.B. Inertmaterial), dass die „peak-to-salt- temperature sensitivity" gemäß Definition in der EP-A 1106598 < 9°C, oder < 7°C, oder ≤ 5°C, oder < 3°C beträgt.
Nachkühler und Reaktor für die zweite Stufe sind durch ein Verbindungsrohr verbunden, dessen Länge weniger als 25 m beträgt.
In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sowie in der vorstehenden Reaktoranordnung können in der zweiten Reaktionsstufe die ringförmigen Verdün- nungsformkörper und die ringförmigen Katalysatorformkörper auch durch kugelförmige Verdünnungsformkörper und kugelförmige Katalysatorformkörper (jeweils mit Radius 2 bis 5 mm und mit einem Aktivmassenanteil von 10 bis 30 Gew.-%, häufig 10 bis 20 Gew.-%) ersetzt werden. Beispiele
a) Versuchsanordnung
Erste Reaktionsstufe:
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, 26 mm Innendurchmesser, Länge: 350 cm, sowie ein in der Reaktionsrohrmitte zentriertes Thermorohr (4 mm Außendurchmesser) zur Aufnahme eines Ther- moelements mit dem die Temperatur im Reaktionsrohr auf seiner gesamten
Länge ermittelt werden kann) wird von oben nach unten wie folgt beschickt:
Abschnitt 1 : 50 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurch- messer x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 140 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatitringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und
70 Gew.-% Vollkatalysator aus Abschnitt 3.
Abschnitt 3: 160 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5 mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 10046957 (Stöchiometrie: [Bi2W2O9 x Wθ3]o,5 [Mθ12Cθ5ι5Fe2,g4Si1,59Ko,o8Oχ]ι).
Von oben nach unten werden die ersten 175 cm mittels eines im Gegenstrom gepumpten Salzbades A thermostatisiert. Die zweiten 175 cm werden mittels eines im Gegenstrom gepumpten Salzbades B thermostatisiert.
Zweite Reaktionsstufe:
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke,
26 mm Innendurchmesser, Länge: 350 cm, sowie ein in der Reaktionsrohrmitte zentriertes Thermorohr (4 mm Außendurchmesser) zur Aufnahme eines Thermoelements mit dem die Temperatur im Reaktionsrohr auf seiner gesamten Länge ermittelt werden kann) wird von oben nach unten wie folgt beschickt: Abschnitt 1 : 20 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 90 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.- % Schalenkatalysator aus Abschitt 4.
Abschnitt 3: 50 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 20 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 80 Gew.- % Schalenkatalysator aus Abschnitt 4.
Abschnitt 4: 190 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie: Mo12V3W1,2Cu2,4Ox).
Von oben nach untern werden die ersten 175 cm mittels eines im Gegenstrom gepumpten Salzbades C thermostatisiert. Die zweiten 175 cm werden mittels eines im Gegenstrom gepumpten Salzbades D thermostatisiert.
Gasphasenoxidation :
Die vorstehend beschriebene erste Reaktionsstufe wird mit einem Reaktionsgasaus- gangsgemisch 1 der nachfolgenden Zusammensetzung kontinuierlich beschickt, wobei die Belastung und die Thermostatisierung des ersten Reaktionsrohres variiert werden:
6 bis 6,5 Vol.-% Propen,
3 bis 3,5 Vol.-% H2O,
0,3 bis 0,5 Vol.-% CO,
0,8 bis 1 ,2 Vol.-% CO2,
0,01 bis 0,04 Vol.-% Acrolein,
10,4 bis 10,7 VoI.-% O2 und als Restmenge ad 100 % molekularer Stickstoff. Dem Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe wird am Ausgang des ersten Reaktionsrohres eine kleine Probe für eine gaschromatographische Analyse entnommen. In übrigen wird das Produktgasgemisch unter Zudüsen von eine Temperatur von 25°C aufweisender Luft unmittelbar in die nachfolgende Acroleinoxidationsstufe (zu Acryl- säure) geführt (Reaktionsstufe 2).
Vom Produktgasgemisch der Acroleinoxidationsstufe wird ebenfalls eine kleine Probe für eine gaschromatographische Analyse entnommen. Im übrigen wird die Acrylsäure vom Produktgasgemisch der zweiten Reaktionsstufe in an sich bekannter Weise abge- trennt und ein Teil des verbleibenden Restgases zur Beschickung der Propenoxidali- onsstufe wiederverwendet (als sogenanntes Kreisgas), was den Acroleingehalt des vorgenannten Beschickungsgases und die geringe Varianz der Feedzusammenset- ∑ung erklärt.
In beiden Reaktionsstufen durchströmt das Reaktionsgasgemisch die beiden Kontaktrohre von oben nach unten.
Der Druck am Eingang der ersten Reaktionsstufe variiert in Abhängigkeit von der gewählten Propenbelastung zwischen 2,3 und 3,1 bar. Am Ende der Reaktionszonen A, C befindet sich ebenfalls eine Analysenstelle. Der Druck am Eingang der zweiten Reaktionsstufe variiert in Abhängigkeit von der Acroleinbelastung zwischen 1 ,6 und 2,1 bar.
Die Ergebnisse in Abhängigkeit von Belastungen und Salzbadtemperaturen sowie der Luftzugabe nach der ersten Reaktionsstufe zeigt die nachfolgende Tabelle 1 (der Buchstabe B in Klammern bedeutet Beispiel).
TA B C.TD stehen für die Temperaturen der umgepumpten Salzbäder in den Reaktionszonen A, B, C und D in °C.
UP A ist der Propenumsatz am Ende der Reaktionszone A in mol-%.
UP B ist der Propenumsatz am Ende der Reaktionszone B in mol-%.
SWP ist die Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenprodukt- bildung zusammengenommen nach der ersten Reaktionsstufe und bezogen auf umgesetztes Propen in mol-%.
UACc ist der Acroleinumsatz am Ende der Reaktionszone C in mol-%. UAC D ist der Acroleinumsatz am Ende der Reaktionszone D in mol-%.
UP D ist der Propenumsatz am Ende der Reaktionszone D in mol-% (bezogen auf die Eingangsmenge an Propen in die Reaktionszone A).
SM ist die Selektivität der Acrylsäurebildung nach der zweiten Reaktionsstufe und bezogen auf umgesetztes Propen in mol-%.
V ist das molare Verhältnis von molekularem Sauerstoff : Acrolein im Reakti- onsgasausgangsgemisch 2.
M ist die Luftzugabe nach der ersten Reaktionsstufe in Ml/h.
τ maxA yrn xB yrna c jmaxD stehen für dje höchste Temperatur des Reaktionsgasgemi- sches innerhalb der Reaktionszonen A, B, C und D in °C.
b) Ergebnisse
Tabelle 1
Figure imgf000053_0001
Tabelle 1 Fortsetzung
Figure imgf000053_0002
Vergleichsbeispiele
Alles wird wie in den Beispielen durchgeführt. Die Länge der Beschickungsabschnitte der Festbettkatalysatorbeschickungen 1 und 2 wird jedoch wie folgt geändert:
Erste Reaktionsstufe:
Abschnitt 2: 125 cm anstelle 140 cm. Abschnitt 3: 175 cm anstelle 160 cm.
Zweite Reaktionsstufe:
Abschnitt 3: 65 cm anstelle 50 cm.
Abschnitt 4: 175 cm anstelle 190 cm.
Die diesen Bedingungen entsprechenden Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.
Tabelle 2
Figure imgf000054_0001
Tabelle 2 Fortsetzung
Figure imgf000054_0002
Im Vergleich mit den Ergebnissen in Tabelle 1 werden bei vergleichbaren Umsatzwerten geringere SM erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 1 in einer ersten Reaktionsstufe mit der Maßgabe über eine Festbettkatalysatorschuttung 1 , deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, so dass
- die Festbettkatalysatorschuttung 1 in zwei räumlich aufeinanderfolgenden
Temperaturzonen A, B angeordnet ist, sowohl die Temperatur der Temperaturzone A als auch die Temperatur der Temperaturzone B eine Temperatur im Bereich von 290 bis 380°C ist, die Festbettkatalysatorschuttung 1 aus wenigstens zwei räumlich aufeinan- der folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszo- ne im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 1 beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungs- zone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zu- nimmt, sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mol-% erstreckt, bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches 1 durch die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 1 der Propenumsatz ≥ 90 mol-% und die Selektivität der Acroieinbildung sowie der Acrylsäurenebenprodukt- bildung zusammengenommen und bezogen auf umgesetztes Propen ≥ 90 mol-% beträgt, die zeitliche Abfolge, in der das Reaktionsgasgemisch 1 die Temperaturzonen A, B durchströmt, der alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen A, B entspricht, die Belastung der Festbettkatalysatorschuttung 1 mit dem im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 enthaltenen Propen ≥ 90 Nl Propen/I Festbettkatalysatorschuttung 1 • h beträgt, und die Differenz TmaxA - T axB, gebildet aus der höchsten Temperatur TmaxA, die das Reaktionsgasgemisch 1 innerhalb der Temperaturzone A aufweist, und der höchsten Temperatur τmaxB ι die das Reaktionsgasgemisch 1 innerhalb der Temperaturzone B aufweist, ≥ 0°C beträgt,
die Temperatur des die erste Reaktionsstufe verlassenden Produktgasgemi- sches durch Kühlung gegebenenfalls verringert und dem Produktgasgemisch gegebenenfalls molekularen Sauerstoff und/oder Inertgas zugibt, und danach das Produktgasgemisch als Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 2, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O2:C3H O ≥ 0,5 enthält, in einer zweiten Reaktionsstufe mit der Maßgabe über eine Festbettkatalysatorschuttung 2, deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, dass
die Festbettkatalysatorschuttung 2 in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Temperaturzonen C, D angeordnet ist, sowohl die Temperatur der Temperaturzone C als auch die Temperatur der Temperaturzone D eine Temperatur im Bereich von 230 bis 320°C ist, die Festbettkatalysatorschuttung 2 aus wenigstens zwei räumlich aufeinander folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die vo- lumenspezifische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszo- ne im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungs- zone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt, - sich die Temperaturzone C bis zu einem Umsatz des Acroleins von 45 bis
85 mol-% erstreckt, bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches 2 durch die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 2 der Acroleinumsatz ≥ 90 mol-% und die Selektivität der Acrylsäurebildung, bezogen auf über beide Reakti- onsstufen umgesetztes Propen, ≥ 80 mol-% beträgt, die zeitliche Abfolge, in der das Reaktionsgasgemisch die Temperaturzonen C, D durchströmt, der alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen C, D entspricht, die Belastung der Festbettkatalysatorschuttung 2 mit dem im Reaktions- gasausgangsgemisch 2 enthaltenen Acrolein > 70 Nl Acrolein/I Festbettkatalysatorschuttung 2 • h beträgt, und die Differenz TmaxC - TmaxD, gebildet aus der höchsten Temperatur TmaxC, die das Reaktionsgasgemisch innerhalb der Temperaturzone C aufweist, und der höchsten Temperatur τmaxD, die das Reaktionsgasgemisch innerhalb der Temperaturzone D aufweist, > 0°C beträgt,
dadurch gekennzeichnet, dass weder der Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B in der Festbettkatalysatorschuttung 1 , noch der Übergang von der Temperaturzone C in die Temperaturzone D in der Festbettkataly- satorschüttung 2 mit einem Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungs- zone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone zusammenfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass TmaxA - TmaxB > 3°C und ≤ 70°C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass T axC - T a D > 3°C und ≤ 60°C beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Propenbelastung der Festbettkalalysalorschüttung 1 ≥ 90 Nl/I • h und < 160 Nl/I • h beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Propenbelastung der Festbettkatalysatorschuttung 1 > 160 Nl/I • h und ≤ 300 Nl/I
• h beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 1 unverändert ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 1 nicht mehr als vier Festbettkatalysator- schüttungszonen umfasst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 1 beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone in der Festbettkatalysatorschuttung 1 in Strömungs- richtung des Reaktionsgasgemisches 1 die volumenspezifische Aktivmasse um wenigstens 5 Gew.-% zunimmt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 1 der Unterschied in der volumenspezifischen Aktivmasse derjenigen Festbettkatalysa- torschüttungszone in der Festbettkatalysatorschuttung 1 mit der geringsten volumenspezifischen Aktivität und derjenigen Festbettkatalysatorschüttungszone in der Festbettkatalysatorschuttung 1 mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität nicht mehr als 40 Gew.-% beträgt. 1 o. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 1 letzte Festbettkatalysator- schüttungszone der Festbettkatalysatorschuttung 1 unverdünnt ist und nur aus Katalysatorformkörpern besteht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Festbettkafalysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität innerhalb der Festbettkatalysatorschuttung 1 nicht bis in die Temperaturzone A hineinragt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass
4 sich in der Festbettkatalysatorschuttung 1 im Bereich X1 ± L1 kein Übergang
JLUU von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysator- schüttungszone befindet, wobei L1 die Länge der Festbettkatalysatorschuttung 1 und X1 die Stelle innerhalb der Festbettkatalysatorschuttung 1 ist, wo der Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über die gesam- te Festbettkatalysatorschuttung 2 unverändert ist. ,
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 2 nicht mehr als vier Festbettkatalysa- torschüttungszonen umfasst.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 2 beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone innerhalb der Festbettkatalysatorschuttung 2 in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches die volumenspezifische Aktivmasse um wenigstens 5 Gew.-% zunimmt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschuttung 2 der Unterschied in der volumenspezifischen Aktivmasse derjenigen Festbettkata- lysatorschüttungszone innerhalb der Festbettkatalysatorschuttung 2 mit der geringsten volumenspezifischen Aktivität und derjenigen Festbettkatalysatorschüt- tungs∑one mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität innerhalb der Festbettkatalysatorschuttung 2 nicht mehr als 40 Gew.-% beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches letzte Festbettkatalysa- torschüttungszone unverdünnt ist und nur aus Katalysatorformkörpern besteht.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Festbettkatalysatorschüttungs∑one mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität bis in die Temperaturzone C hineinragt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sich in der Festbettkatalysatorschuttung 2 im Bereich X2 ± L2 kein Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysalor- schüttungszone befindet, wobei L2 die Länge der Festbettkatalysatorschuttung 2 und X2 die Stelle innerhalb der Festbettkatalysatorschuttung ist, wo der Über- gang von der Temperaturzone C in die Temperaturzone D erfolgt.
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EP04722160A EP1611077B1 (de) 2003-03-25 2004-03-20 Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009047291A1 (de) 2009-11-30 2010-09-23 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation
US7884238B2 (en) 2006-01-18 2011-02-08 Basf Aktiengesellschaft Process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound
DE102010048405A1 (de) 2010-10-15 2011-05-19 Basf Se Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein
DE102012204436A1 (de) 2012-03-20 2012-10-04 Basf Se Thermisches Trennverfahren
WO2012163931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige lösung, enthaltend acrylsäure und deren konjugierte base
DE102013202048A1 (de) 2013-02-07 2013-04-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist
US8431743B2 (en) 2004-07-01 2013-04-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene
EP3770145A1 (de) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrolein oder acrylsäure als zielprodukt aus propen
WO2021213823A1 (de) 2020-04-21 2021-10-28 Basf Se Verfahren zur herstellung eines die elemente mo, w, v und cu enthaltenden katalytisch aktiven multielementoxids
WO2022090019A1 (de) 2020-10-29 2022-05-05 Basf Se Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0408539B8 (pt) * 2003-03-25 2021-02-02 Basf Ag processo para a oxidação parcial de acroleína para ácido acrílico em fase gasosa
TWI311131B (en) * 2003-03-25 2009-06-21 Basf Ag Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein
DE10313212A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-07 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
DE10313214A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-07 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
ES2300754T3 (es) 2003-03-25 2008-06-16 Basf Se Procedimiento para la oxidacion parcial de propeno a acido acrilico en fase gaseosa heterogeneamente catalizada.
ATE450492T1 (de) 2003-08-06 2009-12-15 Basf Se Verfahren zum betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten gasphasen- partialoxidation wenigstens einer organischen verbindung
US7012157B2 (en) 2003-09-23 2006-03-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7019169B2 (en) * 2003-09-23 2006-03-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
EP2059334A1 (de) * 2006-11-15 2009-05-20 Basf Se Verfahren zum betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation einer organischen ausgangsverbindung zu einer organischen zielverbindung
DE102007019597A1 (de) * 2007-04-24 2008-05-15 Basf Ag Verfahren der Inbetriebnahme einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure oder von Methacrolein zu Methacrylsäure
DE102007025869A1 (de) * 2007-06-01 2008-07-03 Basf Se Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett
DE102008042064A1 (de) * 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE102008042061A1 (de) * 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE102008054586A1 (de) * 2008-12-12 2010-06-17 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K
MY173267A (en) 2013-11-11 2020-01-09 Basf Se Mechanically stable hollow-cylindrical moulded catalyst body for the gas phase oxidation of an alkene in order to obtain an unsaturated aldehyde and/or an unsaturated carboxylic acid
JP2016539936A (ja) 2013-11-11 2016-12-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造法
BR112018071379B1 (pt) * 2016-04-21 2022-05-17 Rohm And Haas Company Método para preparar monômeros de ácido carboxílico alfa,beta-insaturado e monômeros de aldeído insaturado

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3042468A1 (de) * 1979-11-19 1981-06-11 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokyo Verfahren zur herstellung von acrylsaeure
DE19955168A1 (de) * 1999-11-16 2001-05-17 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19927624A1 (de) 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE19910508A1 (de) * 1999-03-10 2000-09-21 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
MY121878A (en) 1999-03-10 2006-02-28 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid
DE19948248A1 (de) 1999-10-07 2001-04-12 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
MY119958A (en) 1999-03-10 2005-08-30 Basf Ag Catalytic gas-phase oxidation of propene to acrylic acid
MY121141A (en) * 1999-03-10 2005-12-30 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrolein
DE19948523A1 (de) 1999-10-08 2001-04-12 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
JP2001137688A (ja) * 1999-08-31 2001-05-22 Nippon Shokubai Co Ltd 多管式反応器
JP3732080B2 (ja) * 1999-08-31 2006-01-05 株式会社日本触媒 接触気相酸化反応器
US6620968B1 (en) 1999-11-23 2003-09-16 Rohm And Haas Company High hydrocarbon space velocity process for preparing unsaturated aldehydes and acids
BRPI0408539B8 (pt) 2003-03-25 2021-02-02 Basf Ag processo para a oxidação parcial de acroleína para ácido acrílico em fase gasosa
TWI311131B (en) 2003-03-25 2009-06-21 Basf Ag Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein
DE10313212A1 (de) 2003-03-25 2004-10-07 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
DE10313208A1 (de) 2003-03-25 2004-10-07 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
ES2300754T3 (es) 2003-03-25 2008-06-16 Basf Se Procedimiento para la oxidacion parcial de propeno a acido acrilico en fase gaseosa heterogeneamente catalizada.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3042468A1 (de) * 1979-11-19 1981-06-11 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokyo Verfahren zur herstellung von acrylsaeure
DE19955168A1 (de) * 1999-11-16 2001-05-17 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8431743B2 (en) 2004-07-01 2013-04-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene
US7884238B2 (en) 2006-01-18 2011-02-08 Basf Aktiengesellschaft Process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound
US8188310B2 (en) 2006-01-18 2012-05-29 Basf Se Process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound
US8399711B2 (en) 2009-11-30 2013-03-19 Basf Se Process for preparing (meth)acrolein by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation
DE102009047291A1 (de) 2009-11-30 2010-09-23 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation
US8618336B2 (en) 2010-10-15 2013-12-31 Basf Se Process for long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein
DE102010048405A1 (de) 2010-10-15 2011-05-19 Basf Se Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein
WO2012049246A2 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Basf Se Verfahren zum langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrolein
US9150483B2 (en) 2011-06-03 2015-10-06 Basf Se Aqueous solution comprising acrylic acid and the conjugate base thereof
WO2012163931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige lösung, enthaltend acrylsäure und deren konjugierte base
US9018416B2 (en) 2012-03-20 2015-04-28 Basf Se Thermal separation process
DE102012204436A1 (de) 2012-03-20 2012-10-04 Basf Se Thermisches Trennverfahren
WO2014122043A1 (de) 2013-02-07 2014-08-14 Basf Se Verfahren zur herstellung einer katalytisch aktiven masse, die ein gemisch aus einem die elemente mo und v enthaltenden multielementoxid und wenigstens einem oxid des molybdäns ist
DE102013202048A1 (de) 2013-02-07 2013-04-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist
US9061988B2 (en) 2013-02-07 2015-06-23 Basf Se Process for producing a catalytically active composition being a mixture of a multielement oxide comprising the elements Mo and V and at least one oxide of molybdenum
EP3770145A1 (de) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrolein oder acrylsäure als zielprodukt aus propen
WO2021013640A1 (en) 2019-07-24 2021-01-28 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
WO2021213823A1 (de) 2020-04-21 2021-10-28 Basf Se Verfahren zur herstellung eines die elemente mo, w, v und cu enthaltenden katalytisch aktiven multielementoxids
WO2022090019A1 (de) 2020-10-29 2022-05-05 Basf Se Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators

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Publication number Publication date
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BRPI0408629B1 (pt) 2013-06-25
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KR20050115312A (ko) 2005-12-07
JP2006521318A (ja) 2006-09-21
BRPI0408629A (pt) 2006-03-28
JP4504356B2 (ja) 2010-07-14
EP1611077A1 (de) 2006-01-04
US7164039B2 (en) 2007-01-16
US20040192965A1 (en) 2004-09-30
ES2300754T3 (es) 2008-06-16
DE502004006577D1 (de) 2008-04-30

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