WO2004078650A1 - ＭｇＢ２超伝導体の製造方法 - Google Patents

ＭｇＢ２超伝導体の製造方法 Download PDF

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Akihiro Kikuchi
Kiyoshi Inoue
Yasuo Iijima
Yuji Yoshida
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Definitions

  • the invention of this application relates to a method for producing an Mg B 2 superconductor. More specifically, the invention of this application is useful for MR I, linear motor car, superconducting cavity, power transmission cable, high magnetic field magnet for medical equipment, power storage (SMES), etc.
  • Superconductors of bulk, linear, foil, etc. mainly composed of MgB 2 that can be used at the highest temperature among conductors, can be manufactured at low temperatures and with a short heat treatment. It is about a new method.
  • the superconductors known so far can be broadly classified into copper oxide superconductors composed of copper oxides and non-copper oxide superconductors composed of other than copper oxides.
  • the copper oxide superconductors have a higher superconducting dislocation temperature (Tc) than non-copper oxide superconductors, but they are ceramics composed of copper and oxygen and having a so-called two-dimensional structure. For this reason, it has the disadvantage that processing is difficult.
  • non-copper oxide superconductors for example, an intermetallic compound such as MgB 2 made of only a plurality of metal elements is known (Reference 1).
  • This superconductor made of MgB 2 is relatively easy to form and heat compared to the copper oxide superconductor.
  • MgB 2 intermetallic compounds that are easier to mold and process than copper oxide superconductors can either react Mg in the liquid phase with B in the solid phase or react between the Mg in the gas phase and the solid phase.
  • heat treatment for a long time at high temperature and high pressure conditions are required.
  • the production is not practical, and the method of solid-phase diffusion reaction between solid-phase Mg and solid-phase B has the disadvantage that the production rate is extremely slow.
  • the invention of this application provides a simple and convenient superconductor composed mainly of Mg B 2 having excellent practical characteristics by a short-time heat treatment at or near normal pressure and at a lower temperature. It is an object to provide a new method for manufacturing an MgB 2 superconductor that can be efficiently manufactured. Disclosure of the invention
  • an element that forms an alloy having a melting point lower than the melting point of Mg an Mg—X alloy that is an alloy with X is B and 800
  • An Mg B 2 superconductor manufacturing method characterized by manufacturing a superconductor mainly composed of MgB 2 by performing a diffusion reaction at the following temperatures: Second, 400 to 80 Ot the M g B 2 method for producing a superconductor, characterized in that to diffuse at a temperature range, the third, at least 4 hours at a temperature of 6503 ⁇ 4 vicinity, M gB 2 superconductivity to Toku ⁇ to be diffusion reaction
  • a method for producing an Mg B 2 superconductor characterized by performing a diffusion reaction in a vacuum or in an inert gas.
  • the element: X is one or more elements of Ag, Cu, Sn, Ga, Pb, In, Bi, and Zn.
  • the present invention provides a method for producing an Mg B 2 superconductor.
  • the invention of the present application provides, in a sixth aspect, a method for producing a Mg B 2 superconductor in which a mixture of Mg—X alloy and B is added or seeded on a base material and then heat-treated, and in a seventh aspect, Mg B 2 superconductor is a heat-treated Mg B 2 alloy that is packed into a plastic deformable metal pipe and processed into a linear shape.
  • Mg B 2 superconductor is a heat-treated Mg B 2 alloy that is packed into a plastic deformable metal pipe and processed into a linear shape.
  • the mixture of Mg—X alloy and B is packed into a plastically deformable metal pipe and processed into a linear shape, followed by heat treatment, and a number of single-core wires obtained are made of the same metal pipe.
  • a method for producing Mg B 2 superconductors that heat-treat ultrafine multifilamentary wires that have been drawn into wires and the ninth method is to apply a dispersion of Mg—X alloy and B in an organic solvent with heat resistance.
  • the linear B is heated and preliminarily melted at the heating temperature.
  • a method for producing an Mg B 2 superconductor characterized by passing through a bath and coating a Mg-X alloy on the surface of linear B and then heat-treating it.
  • the manufacturing method of Mg B 2 superconductor which is Sn at 25 at% or less or in the range of 50 to 95 at%, and the 14th, X in Mg—X alloy with respect to Mg, 95 at% or less of the manufacturing method of MgB 2 superconductor is Ga, the first 1 5, Mg- in X alloy against X is Mg, Mg B 2 superconducting is 95 at% or less of P b 16th, the production method of MgB 2 superconductor in which X in Mg—X alloy is 95 at% or less I n with respect to Mg, 17th, Mg—X X in alloy is 30 at% or less with respect to Mg or 4 A method for producing a MgB 2 superconductor with Bi in the range of 5 to 95 at%, 18th, X in Mg—X alloy is less than 95 at% for Zn with respect to Mg. A method of manufacturing a certain Mg B 2 superconductor is provided. Brief Description of Drawings
  • Figure 1 shows a comparison of changes in I c due to tensile strain of Mg B 2 wire.
  • a low melting point Mg—X alloy composed of Mg and a third element: X is generated in advance, and the generated low A melting point of Mg-X alloy is heated at a low temperature to form a liquid phase, which undergoes a diffusion reaction with B in the solid phase.
  • the requirement for the third element (X) that forms an alloy with Mg is that the melting point of the Mg-X alloy to be formed must be lower than the melting point of Mg (65O). . It is also desirable not to react with B to produce a two-dimensional compound such as X—B or a three-dimensional compound such as X—Mg—B.
  • Suitable third elements (X) that meet these requirements are Ag (silver), Cu (copper) Sn (tin), Ga (gallium), Pb (lead), In (indium), One or more of Bi (bismuth) and Zn (zinc) are considered.
  • the invention of this application uses a specific third element (X), which forms an alloy with Mg and lowers the melting point of Mg in this way, thereby reducing the pressure under reduced pressure, normal pressure or increased pressure for a short time. It is possible to produce bulk, linear, and foil superconductors with MgB 2 as the main component that have excellent practical properties (Jc characteristics, strain resistance, etc.) simply by heat treatment.
  • the physical properties of the Mg B 2 superconductor produced are based on the difference in the alloy ratio of the third element (X) to Mg and the reaction temperature when the produced Mg-X alloy reacts with B.
  • the embodiment will be described in detail in Examples, though it varies depending on the case. Also, embodiments of the method for manufacturing a superconductor having a parc shape, a line shape, and a foil shape will be described in Examples.
  • Cu (copper) or Ag is used as the third element (X)
  • an Mg-Cu alloy or Mg-Ag alloy is produced.
  • This Mg-Cu alloy or Mg-Ag alloy and B When Mg B 2 is produced by the reaction with Cu, a Cu-based dilute alloy phase or an Ag-based dilute alloy phase is formed as the second phase as a by-product.
  • This Cu-based dilute alloy phase or Ag-based dilute alloy phase as the second phase plays a role in preventing cracks in the Mg B 2 phase even when strain is applied to the Mg B 2 superconductor. Brittleness will be improved. Therefore, even if a high strain is generated in the MgB 2 superconductor, the superconducting properties do not deteriorate, and handling becomes easy.
  • the second phase selects a third element (X) that forms a Cu-based dilute alloy phase or an Ag-based dilute alloy phase with excellent electrical conductivity
  • the superconducting state is locally Even if the current breaks, the current flows bypassing the second phase Cu-based dilute alloy phase or Ag-based dilute alloy phase, etc., so heat generation is suppressed and the superconducting state is stabilized. Yes.
  • the invention of this application is low-cost, and a superconductor having an extremely large Jc can be obtained, so that a small amount of use is sufficient, and the generated second phase has the effect of mechanically strengthening the superconductor. Excellent resistance to external forces such as electromagnetic force.
  • Mg-55 at% Cu alloy powder when Mg-55 at% Cu alloy powder was used, it was not easy to produce MgB 2 at a heating temperature of 800 or less, and Mg B 2 was produced at a heating temperature of 800 or higher. The conduction characteristics were not sufficient for practical use.
  • Tc was 22.1K: 34.7K, 39.2%, 39.3% and 19. It turned out to be 9 ⁇ superconducting material. X-ray diffraction of this material gave a clear MgB 2 diffraction pattern. It was confirmed by ED AX observation that an Ag-based dilute alloy phase was formed in addition to the MgB 2 phase in the sample. Even when the proportion of Ag in the alloy with Mg was increased to 35 at%, a good superconducting material was obtained.
  • T c was greater than 31.7 :, 38.8K :, 39.3K It turned out to be a conductive material.
  • a clear Mg B 2 diffraction pattern was obtained by X-ray diffraction of this material.
  • a Tc of 30.3 K, 36.5 ⁇ , and 39.2 ⁇ became a superconducting material. found.
  • X-ray diffraction of this material gave a clear Mg B 2 diffraction pattern.
  • heat treatment was performed at 0 hr, 60 0 at 10 hr, and 650 at 4 hr, the formation of Mg B 2 was clearly observed in the sample, but the superconducting current per total cross section of the sample was observed.
  • a superconducting material of Ding (: 29.7K, 37.7 mm, 39.2 mm) was obtained.
  • a clear diffraction pattern of Mg B 2 was obtained by X-ray diffraction of this material, and a Ga-based rare alloy phase was generated in the sample in addition to the MgB 2 phase. It was confirmed by EDAX observation.
  • Mg B 2 was clearly formed in the liquid phase Ga.
  • the amount was not necessarily large, and it was confirmed that it is preferable to use an alloy having a Ga concentration of 95 at% or less in practical use.
  • Dic becomes a superconducting material of 28.6 K, 38.3 mm, and 39.1 mm. did.
  • a clear Mg B 2 diffraction pattern was obtained by X-ray diffraction of this material. It was confirmed by EDAX observation that a Pb-based alloy phase was formed in addition to the Mg B 2 phase in the sample. It was also confirmed that a good superconducting material can be obtained even if the Pb ratio in the alloy with Mg is increased to 95%.
  • Mg-20 at% In alloy powder and B powder are mixed at a molar ratio of Mg: B 1: 2 and pressed, then in vacuum, 1 at 550
  • Ding became a superconducting material of 23.5 K, 28.4 mm, 32.8 mm.
  • X-ray diffraction of this material A clear diffraction pattern of MgB 2 was obtained It was confirmed by ED AX observation that a Zn-based dilute alloy phase was formed in addition to the Mg B 2 phase in the sample.
  • heat treatment was performed at a temperature of 800, significant production of MgB 2 was not observed at temperatures below 800, and some Mg B 2 was observed at temperatures above 800 but good superconducting properties.
  • MgB 2 Mg—33 at% Bi alloy powder and B powder
  • MgB 2 the superconducting current density per total cross section of the sample was found to be unsuitable for practical use. From the above results, it was found that preferable superconducting materials can be obtained when Bi is 30 at% or less, or in the range of 45 to 95 at%.
  • the superconducting material of 38.5 K, 39.1 3 ⁇ 4: 39.5 km of superconducting material was found. Obtained.
  • 4.2 4. As overall Jc in 3T, values of 950 AZmm 2 , 1 120 A / mm 2 and 1230 AZmm 2 were obtained.
  • the practical value is obtained as the J c value at 4.2 K and 3 mm.
  • Ic degradation starts at 0.4% strain in Mg B 2 wire (a) containing no Cu, whereas in MgB 2 wire (b) containing Cu, 0% . Degradation of Ic has not occurred until the strain exceeds 8%. This, CU dilute alloy of the second phase is believed to be due to the effect of suppressing the occurrence of cracks in the M gB 2. This means that it can be practically used for wire rods used in a large tensile strain state.
  • B fiber is heated in advance through a furnace of 500, then passed through a bath of Mg—60 at% In alloy, which is molten at 500, at a speed of 1 m / sec.
  • the surface of the fiber is coated with Mg-60 at% In alloy.
  • this wire is heat-treated in vacuum at 650 for 10 hr to produce Mg B 2 on the surface of the B fiber.
  • the Tc of the wire is 39. 1K, also, 4. overall Jc of in 2K, 3 T was confirmed to be 980 AZmm 2. This also showed that it is possible to produce linear superconductors other than wire drawing.
  • the solution was dispersed on the iron substrate, coated on an iron substrate, dried, and heat-treated at 650 for 10 hr in a vacuum.
  • the Tc of this film (foil) was 39.1 K. 4.2 K: 2 as the overall Jc at 3
  • Significant MgB 2 production was not observed at temperatures below 400, and significant Mg evaporation occurred at temperatures above 800, indicating the formation of porous Mg B 2 .
  • MR I the linear motor primary
  • superconducting Kiyabite I transmission cables
  • high-field magnets for medical equipment power storage (SME S) or the like
  • SME S power storage
  • the second phase generated as a by-product improves current stabilization and mechanical reinforcement.

Abstract

金属(X)とMgの合金(Mg-X)の液相とBの固相を低温で反応させる、MRI、リニアモーターカー、超伝導キャビティ、送電ケーブル、医療用機器用高磁界マグネット、電力貯蔵(SMES)等に有望な、MgB2を多量に含んだバルク状、線状、箔状の超伝導体を低温、短時間の熱処理で、しかも低コストで製造するものとする。

Description

明 細 書
MgB2超伝導体の製造方法 技術分野
この出願の発明は、 Mg B2超伝導体の製造方法に関するものである。 さらに詳しくは、 この出願の発明は、 MR I , リニアモーターカー、 超 伝導キヤビティ、 送電ケ一プル、 医癡用機器用高磁界マグネット、 電力 貯蔵 （SMES) 等に有用であって、 金属系超伝導体の中で最も高温で の使用が可能とされる MgB2を主成分とする、 バルク状、 線状、 箔状 等の超伝導体を低温で、 しかも短時間の熱処理で製造可能とする新しい 方法に関するものである。 技術背景
これまでに知られている超伝導体としては、 大きく分けて、 銅の酸化 物からなる銅酸化物超伝導体と銅酸化物以外からなる非銅酸化物超伝 導体に区分される。 このうちの銅酸化物超伝導体は非銅酸化物超伝導体 に比較して超伝導転位温度 （Tc) は高いが、 銅と酸素からなる、 いわ ゆる二次元面の構造を有したセラミックスであるため加工が困難であ るという欠点を有している。 また一方、 非銅酸化物超伝導体としては複 数の金属元素だけからなる、 たとえば MgB2のような金属間化合物が 知られている （文献 1)。
文献 1 ： 特開 2002— 211916号公報
この MgB2からなる超伝導体は銅酸化物超伝導体に比べて成形、 加 ェが比較的容易である。しかしながら、銅酸化物超伝導体に比べて成形、 加工が容易な MgB2の金属間化合物であっても、 液相の Mgと固相の Bを反応させるか、 気相の Mgと固相の Bを反応させる従来の製造法に おいては、 高温での長時間での熱処理や高圧の条件が必要とされるなど、 その製造は実際的なものでなく、 また、 固相の Mgと固相の Bとの固相 拡散反応による方法は生成速度が極めて遅いという欠点があった。
また、 従来のいずれの製造法においても、 J c特性ゃ耐歪特性等の実 用的性能において必ずしも満足できるものではなかった。
そこで、 この出願の発明は、 常圧またはその近傍で、 より低い温度条 件で短時間の熱処理によって上記の実用的特性に優れた Mg B2を主成 分とする超伝導体を簡便、 かつ効率的に製造することのできる、 MgB 2超伝導体の新しい製造方法を提供することを課題としている。 発明の開示
この出願の発明は、 上記の課題を解決するためのものとして、 第 1に は、 Mgの融点より低い融点の合金を形成する元素： Xとの合金である Mg— X合金を Bと 800で以下の温度において拡散反応させ、 MgB 2を主成分とする超伝導体を製造することを特徴とする Mg B2超伝導体 の製造方法を提供し、 第 2には、 400で〜 80 Otの温度範囲で拡散 反応させることを特徴とする M g B2超伝導体の製造方法を、 第 3には、 650¾近傍の温度で 4時間以上、 拡散反応させることを特徵とする M gB2超伝導体の製造方法を、 そして第 4には、 真空中または不活性気 体中で拡散反応させることを特徴とする Mg B2超伝導体の製造方法を 提供する。
そして、 この出願の発明は、 上記の方法について、 第 5には、 元素 ： Xは、 Ag、 Cu、 Sn、 Ga、 Pb、 I n、 B iおよび Znのうちの 1種以上の元素であることを特徴とする Mg B2超伝導体の製造方法を 提供する。
また、 この出願 発明は、 第 6には、 Mg— X合金と Bの混合物を加 ェまたは基材に被種した後に熱処理する Mg B2超伝導体の製造方法を 提供し、 第 7には、 Mg— X合金と Bの混合物を塑性変形可能な金属パ イブ中に詰め込んで線状に加工した後に熱処理する Mg B2超伝導体の 製造方法を、 第 8には、 Mg— X合金と Bの混合物を塑性変形可能な金 属パイプ中に詰め込んで線状に加工した後に熱処理し、 得られた単芯線 材を多数本同一金属パイプに嵌めこんで伸線加工した極細多芯線を熱 処理する Mg B2超伝導体の製造方法を、 第 9には、 Mg— X合金と B の混合物の有機溶媒中への分散液を耐熱性基板上に被覆した後に熱処 理する M g B2超伝導体の製造方法を 第 10には、線状の Bを加熱し、 予めその加熱温度で溶融状態とした M g— ; X合金の浴中を通過させて 線状の Bの表面に M g— X合金を被覆し その後に熱処理することを特 徵とする Mg B2超伝導体の製造方法を提供する。
さらにまた、 この出願の発明は、 第 1 1には、 Mg— X合金における Xが M gに対して、 50 a t %以下の C uである M g B2超伝導体の製 造方法を、 第 12には Mg— X合金における Xが Mgに対して、 35 a t %以下の Agである MgB2超伝導体の製造方法を、 そして、 第 13 には、 Mg— X合金における Xが Mgに対して、 25 a t %以下または 50〜95 a t %の範囲の S nである Mg B2超伝導体の製造方法を、 また、第 14には、 Mg— X合金における Xが Mgに対して、 95 a t % 以下の Gaである MgB2超伝導体の製造方法を、 第 1 5には、 Mg— X合金における Xが Mgに対して、 95 a t %以下の P bである Mg B 2超伝導体の製造方法を、 第 16には、 Mg— X合金における Xが Mg に対して、 95 a t %以下の I nである MgB2超伝導体の製造方法を、 第 17には、 Mg— X合金における Xが Mgに対して、 30 a t %以下 または 45〜95 a t %の範囲の B iである M g B 2超伝導体の製造方 法を、第 18には、 Mg— X合金における Xが Mgに対して、 95 a t % 以下の Z nである Mg B2超伝導体の製造方法を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 Mg B2線材の引張歪による I cの変化の比較を示す図面で ある。 (a) Mgと Bの反応によって製造した Mg B2線材。
(b) Mg— C u合金と Bの反応によって製造した Mg B2線材。 発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は上記のとおりの特徵をもつものであるが、 以下にそ の実施の形態について説明する。
この出願の発明は Mg (マグネシウム）と B (ホウ素）を直接反応させ る前に、 あらかじめ、 Mgと第 3元素： Xとからなる低融点 Mg— X合 金を生成させ、 そして、 生成した低融点の Mg— X合金を低温で加熱し て液相とし、 これを固相の Bと拡散反応させるものである。
この出願の発明において、 Mgと合金を生成する第 3元素 （X) の要 件としては、 生成する Mg— X合金の融点が Mgの融点 （6 5 O ) よ り低いことが必要とされる。 また Bと反応して、 X— Bのような 2次元 化合物、 あるいは X— Mg— Bのような 3次元化合物を生成しないこと が望まれる。 このような要件を満たす好適な第 3元素 （X) としては、 Ag (銀）、 C u (銅） Sn (錫）、 G a (ガリウム）、 P b (鉛）、 I n (インジウム）、 B i (ビスマス） 及び Zn (亜鉛） のうちの 1種以上 のものが考慮される。
この出願の発明は、 このように Mgと合金を生成して Mgを低融点に する、 特定の第 3元素 （X) を利用することによって、 減圧、 常圧また は加圧下で低温、 短時間の熱処理をするだけで実用的特性 （J c特性、 耐歪み特性等） に優れた MgB2を主成分とするバルク状、 線状、 箔状 の超伝導体を製造することを可能としている。
この出願の発明によって、 製造される Mg B2超伝導体の物性は、 M gに対する第 3元素 （X) の合金比率や生成した Mg—X合金と Bを反 応させる際の反応温度の差によって異なるが、 その態様は実施例で詳細 に説明する。 また、 パルク状、 線状、 箔状の超伝導体の製造方法の態様 等についても、 実施例で説明する。 第 3元素 （X) として Cu (銅） または Agを使用する場合には Mg -Cu合金または M g— A g合金が生成されるが、 この Mg— Cu合金 または M g— A g合金と Bとの反応により Mg B2を製造させる場合に は、 副産物として、 Cu基希薄合金相または A g基希薄合金相が第 2相 として生成される。 この第 2相としての C u基希薄合金相または A g基 希薄合金相は、 Mg B2超伝導体に歪が加わっても Mg B2相でのクラッ クの発生を防止する役割を果たし、 脆さが改善されることになる。 従つ て、 たとえ M g B 2超伝導体に高い歪が発生したとしても超伝導特性が 劣化しないため、 取り扱いが容易になる。
さらに、 第 2相が、 電気伝導度の優れた Cu基希薄合金相や A g基希 薄合金相等を形成するような第 3元素 （X) を選択する場合には、 局部 的に超伝導状態が破れたとしても、 電流が第 2相の Cu基希薄合金相ま たは A g基希薄合金相等にバイパスして流れるため発熱が抑えられて 超伝導状態が安定化するという効果を有している。
しかも、 この出願の発明は低コストで、 極めて J cが大きい超伝導体 が得られるため少量の使用量でよく、 生成する第 2相は機械的にも超伝 導体を強化する作用があるため、 電磁力等の外力に対する耐性にも優れ ている。
そこで、 以下に実施例を示し、 さらに詳しく説明する。 もちろん以下 の例によって発明が限定されることはない。 実施例
ぐ実施例 1>
M - 33 a t % C u合金の粉末と Bの粉末をモル比で M g ： B = 1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した後、 真空中で、 450でで 5 00 h r , 550Tで 100 h r、 600でで 41i rおよび 750 で 0. 5 h rの熱処理を行ったところ、 T cが 23 K、 38. 5 Κ、 39. IK：、 39. 3Kおよび 2 IKの超伝導物質になることが判明した。 こ の物質の X線回折により、 明瞭な MgB2の解折パターンが得られた。 このことから、 パルク状の Mg B2超伝導体が得られたことが確認され た。 なお、 サンプル中には Mg B2相以外に C u基の希薄合金相が生成 していることが EDAX観察により磽認された。 なお、 Mgとの合金の C uの割合を 50 a t まで増大させても良好な超伝導物質が得られ
/し
また、 上記の熱処理は真空中で行ったが、 アルゴンや窒素等の不活性 ガス雰囲気でもよいことが確認されている。
一方、 M g— 55 a t % C u合金の粉末を用いたところ、 800 以 下の加熱温度では MgB2の生成は容易ではなく、 800で超の加熱温 度では Mg B2は生成するものの超伝導特性は実用的には充分ではなか つた。
<実施例 2>
M - 20 a t % A g合金の粉末と Bの粉末をモル比で Mg ： B = 1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した後、 真空中で、 450^で 5 00 h r、 550でで 100 h r、 600でで 10 h r、 650^で 4 h rおよび 750でで 1. 5 h rの熱処理を行ったところ、 Tcが 22. 1K：、 34. 7K、 39. 2Κ、 39. 3Κおよび 19. 9Κの超伝導 物質になることが判明した。 この物質の X線回折により、 明瞭な MgB 2の回折パターンが得られた。 なお、 サンプル中には MgB2相以外に A g基の希薄合金相が生成していることが ED AX観察により確認され た。 M gとの合金の A gの割合を 35 a t %まで増大させても良好な超 伝導物質が得られた。
一方、 Mg— 40 a t % A g合金を用いた場合には、 実用的に必ずし も満足できる超伝導体ではなかった。
<実施例 3>
Mg- 1 5 a t %S n合金の粉末と Bの粉末をモル比で M g ： B == 1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した後、 真空中で、 550 で 1 0 0 h r、 6 0 0でで l O h r及び 6 5 0でで 4 h rの熱処理を行った ところ、 T cが 3 1. 7 ：、 3 8. 8 K：、 3 9. 3 Kの超伝導物質にな ることが判明した。 この物質の X線回折により、 明瞭な Mg B2の回折 パターンが得られた。 なお、 サンプル中には Mg B2相以外に S n基の 希薄合金相が生成していることが ED A X観察により確認された。
また、 Mg— 6 0 a t %S n合金の粉末と Bの粉末をモル比で Mg ： B= 1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した後、 真空中で、 5 5 0で で 1 0 0 h r、 600でで 1 0 h r及ぴ 6 50 で 4 h rの熱処理を行 つたところ、 T cが 30. 3 K、 3 6. 5 Κ、 3 9. 2 Κの超伝導物質 になることが判明した。 この物質の: X線回折により、 明瞭な Mg B2の 回折パターンが得られた。 なお、 サンプル中には Mg B2相以外に S n 基の希薄合金相が生成していることが ED AX観察により確認された。 一方、 Mg— 33 a t %S n合金の粉末と Bの粉末をモル比で Mg ： B= 1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した後、 真空中で、 8 0 0で を超える温度で熱処理を行ったところ、 若干の MgB2が認められたが 超伝導特性の良好なものは得られなかった。
また、 Mg— 9 6 a t %S n合金の粉末と Bの粉末をモル比で M g ： B= 1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した後、 真空中で、 5 50で で 1 0 0 h r、 60 0でで 1 0 h r及び 6 50でで 4 h rの熱処理を行 つたところ、 サンプル中には明らかに Mg B2の生成が認められたが、 サンプル全断面積当たりの超伝導電流密度（overall Jc (4.2K, 3T) =20Α/ 顧2) は実用的に充分に満足できるものではなかった。
以上の結果から、 Mgとの合金において、 S nが 2 5 a t %以下、 あ るいは 5 0〜 9 5 a t %の範囲で良好な超伝導物賀~~が得られることが 確認された。
<実施例 4>
Mg - 2 8 a t %G a合金の粉末と Bの粉末をモル比で Mg ： B = 1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した後、 真空中で、 5 50^で 1 0 0 h r、 60 0でで1 0 h r及び 6 5 0 で 4 h rの熱処理を行った ところ、 丁（：が2 9. 7K、 3 7. 7 Κ、 3 9. 2 Κの超伝導物質にな ることが判明した。 この物質の X線回折により、 明瞭な Mg B2の回折 パターンが得られた。 なお、 サンプル中には MgB2相以外に G a基の 希 合金相が生成していることが E D A X観察により確認された。
一方、 Mg— 9 6 a t %G aは融点が室温付近の合金であるが、 2 0 0 で溶融状態にしておき、 B粉末をモル比で Mg ： B= 1 ： 2になる よう混入し、 真空中で 5 50でで 1 0 0 h r、 6 0 0^：で l O li r及 ぴ 6 50でで411 の熱処理を行ったところ、 液相 G a中に明らかに M gB2の生成が認められたが、 必ずしもその分量は多くなく、 実用的に は G a濃度が 9 5 a t %以下の合金を利用するのが好ましいことが確 認された。
<実施例 5>
Mg - 3 3 a t P b合金の粉末と Bの粉末をモル比で Mg ： B = 1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した後、 真空中で、 5 50でで 1 00 h r、 60 0でで 1 0 h r及び 6 5 0でで 4 h rの熱処理を行った ところ、 丁じが2 8. 6 K、 3 8. 3 Κ、 3 9. 1 Κの超伝導物質にな ることが判明した。 この物質の X線回折により、 明瞭な Mg B2の回折 パターンが得られた。 なお、 サンプル中には Mg B2相以外に P b基の 合金相が生成していることが EDAX観察により確認された。 また、 M gとの合金において P bの割合は 9 5 %まで増大しても良好な超伝導 物質が得られることが確認された。
一方、 Mg- 9 6 a t %P b合金の粉末と Bの粉末をモル比で Mg ： B= 1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した後、 真空中で、 5 50 で 1 00 h r、 60 0でで 1 0 h r及ぴ 6 50でで 4 h rの熱処理を行 つたところ、 どのサンプル中にも Mg B2の生成が認められたが、 サン プル全断面積当たりの超伝導電流密度 （overall Jc (4.2K, 3T)=16A/im2) は必ずしも実用的でないことが判明した。 <実施例 6>
Mg - 20 a t % I n合金の粉末と Bの粉末をモル比で M g ： B = 1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した後、 真空中で、 550でで 1
00 h r、 60 Otで 1 O h r及ぴ 650でで 4 h rの熱処理を行った ところ、 Tcが 28. 6 K, 38. 3K、 39. 1 Κの超伝導物質にな ることが判明した。 この物質の X線回折により、 明瞭な MgB2の回折 パターンが得られた。 なお、 サンプル中には MgB2相以外に I n基の 希薄合金相が生成していることが ED A X観察により確認された。 なお、 Mg - 96 a t % I nの場合でも MgB2の生成が認められたが、 その 分量は少なく、 実用的には、 I nの割合は 95 a t %以下が好ましいこ とが確認された。
<実施例 7>
Mg- 90 a t %Z n合金の粉末と Bの粉末をモル比で M g ： B = 1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した後、 真空中で、 550でで 1 00 h r、 600でで 10 h r及び 650でで 4 h rの熱処理を行った ところ、 丁（：が23. 5K、 28. 4Κ、 32. 8Κの超伝導物質にな ることが判明した。 この物質の X線回折により、 明瞭な MgB2の回折 パターンが得られた。 なお、 サンプル中には Mg B2相以外に Z n基の 希薄合金相が生成していることが ED A X観察により確認された。
なお、 Mg- 96 a t %Znの場合でも M g B2の生成が認められた が、 その分量は少なく、 実用的には、 Z nの割合は 95 a t %以下が好 ましいことが確認された。
<実施例 8>
Mg- 25 a t %B i合金の粉末と Bの粉末をモル比で M g ： B =
1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した後、 真空中で、 550でで 1 00 h r、 600でで 101Ί r及び 650でで 4 h rの熱処理を行った ところ、 Tcが 30. 4K、 32. 1Κ、 36. 8 Κの超伝導物質にな ることが判明した。 この物質の X線回折により、 明瞭な MgB2の回折 パターンが得られた。 なお、 サンプル中には Mg B2相以外に B i基の 希薄合金相が生成していることが ED A X観察により確認された。
また、 Mg— 60 a t %B i合金の粉末と Bの粉末をモル比で M g ： B= 1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した後、 真空中で、 550"C で 100 h r、 600 で 10 h r及ぴ 650 X：で 4 h rの熱処理を行 つたところ、 Tcが 30. 3K、 36. 5Κ、 39. 2 Κの超伝導物質 になることが判明した β この物質の X線回折により、 明瞭な MgB2の 回折パターンが得られた D なお、 サンプル中には M g B2相以外に B i 基の希薄合金相が生成していることが ED AX観察により確認された。 一方、 Mg— 33 a t %B i合金の粉末と Bの粉末をモル比で M g ： B = 1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した後、 真空中で、 800 以下および 8 00でを超える温度で熱処理を行ったところ 800で以 下の温度では顕著な MgB2の製造は認められず、 また、 800で超の 温度では若干の Mg B2が認められたが超伝導特性の良好なものは得ら れなかった。
また、 Mg— 96 a t %B i合金の粉末と Bの粉末をモル比で M g ： B= 1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した後、 真空中で、 550 で 100 h r、 600でで 10 h r及び 650 で 4 h rの熱処理を行 つた。 サンプル中には明らかに MgB2の製造が認められたが、 サンプ ル全断面積当たりの超伝導電流密度は実用に適さないことが判明した。 以上の結果から、 B iが 30 a t %以下、 あるいは 45〜95 a t % の範囲で好ましい超伝導物質が得られることがわかった。
<実施例 9>
Mg- 33 a t % C u合金の粉末と Bの粉末をモル比で M g ： B = 1 ： 2になるよう混合し ステンレス管に詰め込み、 伸線加工で線状に 加工した後、 真空中で、 で 100 h r、 600でで l O h rお ょぴ 650 で 4 h rの熱処理を行ったところ、 丁じが38. 5 K、 3 9. 1¾：ぉょぴ39. 3 Κの超伝導物質が得られた。 また、 4. 2Κ、 3T中での overall Jc として、 950 AZmm2、 1 1 20 A/mm2 および 1230 AZmm2の値が得られた。
実用段階の超伝導線材の使用磁界 ·温度の overall Jcが 200 AZ mm2以上であることを考えれば、 4. 2K、 3 Τでの J c値としては 実用段階の値が得られている。
また、 上記の実施例 1〜8などからも明らかなように、第 3元素（X) がいずれであっても'、 その Mgに対する比率が一定の場合には、 大体の 場合において、 反応温度を 650でもしくはその近傍とし、 4時間以上 反応させて製造した際に、 物性の良い M g B2超伝導体が得られること がわかる。
<実施例 10>
Mg- 3 3 a t %P b合金の粉末と Bの粉末おょぴ M g - 3 3 a t %C u合金の粉末と Bの粉末をモル比で Mg： B = 1 ： 2になるよう 混合しステンレス管に詰め込んで線状に加工した後、 真空中で、 6 5 0でで 4 h rの熱処理をしてそれぞれの線材を製造した。
そして、 Mg— 33 a t %P b合金の粉末と Bの粉末からなる Mg B 2線材 （a) と Mg— 33 a t % C u合金の粉末と Bの粉末からなる M gB2線材 （b) のそれぞれに引張歪みを加えて I cの劣化を測定した ものが図 1である。
図 1から明らかなように、 C uを含まない Mg B2線材（a)では 0. 4%歪で I c劣化が始まっているのに対し、 Cuを含んだ MgB2線材 (b) では 0. 8 %歪を超えるまで I cの劣化は発生していない。 これ は、 第 2相の C U希薄合金が M gB2でのクラック発生を抑える効果が あるためであると考えられる。 このことは実用的には大きな引張歪状態 で使用する線材等にも使用可能であることを意味している。
<実施例 1 1 >
Mg- 33 a t %C u合金の粉末と Bの粉末をモル比で M g ： B = 1 ： 2になるよう混合し、 Cu管に詰め込み、 伸線加工で線状に加工し た後、 真空中で、 550でで 100 h r、 600でで 10 h rおよび 6 50でで 4 h rの熱処理を行ったところ、 4. 2K、 I T中での overall Jcとして、 960 A/mm2, 1 18 OA/mm2および 1 310 A/m m2の値が得られた。 この時の超伝導—常伝導遷移は穏やかであり、 C u管への分流が生じ、 超伝導状態は安定していることが判明した。 そし て、 得られたこの単芯線を 120本束ねて Cu管に再度詰め込み、 伸線 加工した後、 真空中で 550 で 100 h r、 600でで 10 h rおよ ぴ 650でで 4 h rの熱処理を行ったところ、 得られた極細多芯線材の 超伝導特性はさらに安定し、 磁化曲線の測定で、 フラックスジャンプに 伴うと考えられる磁化率の飛びは全く観測されなくなった。
<実施例 12>
M g - 66 a t % C u合金の粉末と Bの粉末をモル比で M g ： B = 1 ： 2になるよう混合し、 Ag管に詰め込み、 伸線加工で線状に加工し た後、真空中で、 650でで 10 h rの熱処理を行った後〔実施例 10〕 と同様の引張歪を加えて I c劣化を測定した。 〔実施例 10〕 の MgB2 線材 （b ) と同様の物性を示す安定化線材が得られた。
ぐ実施例 13>
B繊維を予め 500 の炉中を通過させて加温し、 次いで 500 で 溶融状態になっている M g— 60 a t % I n合金の浴中を 1 m/秒の 速さで通過させ、 B繊維の表面に Mg— 60 a t % I n合金を被覆する。 その後、 この線材を真空中で 650でで 10 h rの熱処理を行ない B繊 維の表面に Mg B2を製造する。 この線材の Tcは 39. 1Kであり、 また、 4. 2K、 3 Τ中での overall Jcは 980 AZmm2であること が確認された。 またこれにより、 伸線加工以外での線状の超伝導体の製 造が可能であることが示された
<実施例 14>
Mg- 33 a t %C u合金の粉末と Bの粉末をモル比で M g ： B = 1 ： 2になるよう混合して有機溶媒中 （トリクロロエチレン） にゾル状 に分散させた溶液を作製し、この溶液を鉄基板上に塗りつけ、乾燥させ、 真空中で、 650 で 10 h rの熱処理を行ったところ、 この膜 （箔） の Tcは 39. 1 Kであり、 4. 2 K：、 3丁での overall Jc として 2
300 A/mm2のものが得られた。 またこの値も超伝導薄膜としては 実用に耐える高い値である。
<実施例 15>
Mg- 33 a t %C u合金の粉末と Bの粉末をモル比で M g ： B = 1 ： 2になるよう混合し、 プレス加工した粉末を一気圧のアルゴン雰囲 気中で熱処理した。 400 未満の温度では、 顕著な MgB2の製造は 認められず、 800で超の温度では著しい Mgの蒸発が起こり、 ポーラ スな Mg B2の生成が認められた。
一方、 400〜 800での温度範囲では T cの高い 〔実施例 1〕 によ つて得られた MgB2と類似した物性の超伝導体が製造された。 このこ とから熱処理は真空中だけでなく不活性気体中でも同様の反応が起き ることが確認された。 産業上の利用可能性
この出願の発明によって、 MR I、 リニアモータ一、 超伝導キヤビテ ィ、 送電ケーブル、 医療用機器用高磁界マグネット、 電力貯蔵 （SME S) 等に好適な、 MgB2を主成分とするバルク状、 線状、 箔状の超伝 導体を簡便、 低コストで製造することができる。 そして、 この方法で製 造される超伝導体は副生物として生成される第 2相が電流の安定化や 機械的補強を向上する。

Claims

請求の範囲
1. Mgの融点より低い融点の合金を形成する元素： Xとの合金であ る Mg— X合金を Bと 80 Ot以下の温度において拡散反応させ、 Mg B2を主成分とする超伝導体を製造することを特徵とする Mg B2超伝導 体の製造方法。
2. 400 ：〜 800での温度範囲で拡散反応させることを特徵とす る請求項 1の MgB2超伝導体の製造方法。
3. 650で近傍の温度で 4時間以上、 拡散反応させることを特徴と する請求項 2の M g B2超伝導体の製造方法。
4. 真空中または不活性気体中で拡散反応させることを特徵とする請 求項 1ないし 3いずれかの M g B2超伝導体の製造方法。
5. 元素： Xは、 Ag、 Cu、 Sn、 Ga、 Pb、 I n、 B i、 およ び Z nのうちの 1種以上の元素であることを特徵とする請求項 1ない し 4のいずれかの M g B2超伝導体の製造方法。
6. Mg—X合金と Bの混合物を加工もしくは基材に被覆した後に熱 処理することを特徵とする請求項 1ないし 5のいずれかの M g B2超伝 導体の製造方法。
7. Mg— X合金と Bの混合物を塑性変形可能な金属パイプ中に詰め 込んで線状に加工した後に熱処理することを特徵とする請求項 6の M gB2超伝導体の製造方法。
8. Mg— X合金と Bの混合物を塑性変形可能な金属パイプ中に詰め 込んで線状に加工した後に熱処理し、 得られた単芯線材を多数本同一金 属パイプに嵌めこんで伸線加工した極細多芯線を熱処理することを特 徵とする請求項 6の M g B2超伝導体の製造方法。
9. Mg— X合金と Bの混合物の有機溶媒中への分-散液を耐熱性基板 上に被覆した後に熱処理することを特徵とする請求項 6の M g B2超伝 導体の製造方法。
10. 線状の Bを加熱し、 予めその加熱温度で溶融状態とした Mg— X合金の浴中を通過させて線状の Bの表面に M g— X合金を被覆し、 そ の後に熱処理することを特徴とする請求項 6の M g B2超伝導体の製造 方法。
1 1. Mg— X合金における Xが Mgに対して、 50 & 1; %以下のじ uであることを特徵とする請求項 1ないし 10のいずれかの Mg B2超 伝導体の製造方法。
12. Mg— X合金における Xが Mgに対して 35 a t %以下の Ag であることを特徵とする請求項 1ないし 10のいずれかの M g B2超伝 導体の製造方法。
13. Mg— X合金における Xが Mgに対して、 25 a t %以下また は 50〜95 a t %の範囲の S nであることを特徴とする請求項 1な いし 10のいずれかの MgB2超伝導体の製造方法。
14. Mg—X合金における Xが Mgに対して、 95 a t %以下の G aであることを特徵とする請求項 1ないし 10のいずれかの Mg B2超 伝導体の製造方法。
15. Mg— X合金における Xが Mgに対して、 95 & 1; %以下の？ bであることを特徵とする請求項 1ないし 10のいずれかの Mg B2超 伝導体の製造方法。
16. Mg— X合金における: Xが Mgに対して、 95 & 1; %以下の 1 nであることを特徴とする請求項 1ないし 10のいずれかの Mg B2超 伝導体の製造方法。
17. Mg— X合金における Xが Mgに対して、 30 a t %以下また は 45〜95 a t %の範囲の B iであることを特徴とする請求項 1な いし 10のいずれかの M g B2超伝導体の製造方法。
18. Mg— X合金における Xが Mgに封して、 95 & 1: %以下の2 nであることを特徵とする請求項 1ないし 10のいずれかの M g B2超 伝導体の製造方法。
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