WO2004069779A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2‘-dihydroxy-biphenylen - Google Patents

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WO2004069779A1
WO2004069779A1 PCT/EP2004/000773 EP2004000773W WO2004069779A1 WO 2004069779 A1 WO2004069779 A1 WO 2004069779A1 EP 2004000773 W EP2004000773 W EP 2004000773W WO 2004069779 A1 WO2004069779 A1 WO 2004069779A1
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phenol
butyl
propyl
reaction
peroxide
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PCT/EP2004/000773
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Miguel Angel Flores
Michael Bartsch
Thomas Butz
Wolfgang Siegel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 2,2'-dihydroxybiphenylene by oxidative coupling of two phenol molecules which have a hydrogen atom in an o position by means of a peroxide, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range from 140 to 180 ° C and the peroxide continuously feeds the reaction mixture.
  • 2,2'-dihydroxy-biphenyls such as 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 4,4', 6,6'-hexamethyl-biphenyl, can be used for the production of bidentate phosphite ligands.
  • US 6,171,996 in Example 16 describes the reaction of one mole of 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 4,4', 6,6 , -hexamethyl-biphenyl with two moles of di- (o-methy! Phenoxy) -phosphorus (III) chloride to the compound designated there as ligand “P”.
  • This ligand “P” is then used according to Example 16A together with Ni (0) and zinc chloride for the hydrocyanation of 3-pentenenitrile to give a mixture of adiponitrile and methylglutarodinitrile and ethyl succinodinitrile.
  • Example 16 For the preparation of 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 4,4', 6,6'-hexamethyl-biphenyl, US Pat. No. 6,171,996 in Example 16 refers to that for the preparation of 3,3 ', 5.5 '-Tetramethyl-2,2'-biphenol described method according to: WW Kaeding, J. Org. Chem., 1963, 28, 1063-1067.
  • Tetrahedron 57 (2001) 331-343 describes on page 332 and 340, table and point 4.1.
  • only small amounts of peroxide were used.
  • the addition of large amounts of peroxides is undesirable on an industrial scale for safety reasons. It is generally known that peroxides tend to explode, for example from: Organikum, 2nd reprint of the 15th edition, VEB Deutscher Verlag dermaschineen, Berlin, 1981, p. 217.
  • the present invention had for its object to provide a process for the preparation of 2,2'-dihydroxy-biphenyl by oxidative coupling of 2 phenol molecules which have a hydrogen atom in an o position by means of a peroxide, that this reaction with high yield and with high educt conversions in a technically simple, economical and safe way.
  • Phenols which have a hydrogen atom in an o position are generally known and commercially available.
  • a 2-alkylphenol preferably a C 1 -C 4 -alkylphenol, such as 2-methylphenol, 2-ethylphenol, 2-n-propylphenol, 2- Use i-propyl-phenol, 2-n-butyl-phenol, 2-t-butyl-phenol, 2-i-butyl-phenol, especially 2-methyl-phenol or 2-t-butyl-phenol.
  • a 2,4-dialkylphenol preferably of the type 2-R1 -4-R2-phenol, in which R1, R2 independently of one another are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl or i-butyl, such as 2,4-dimethylphenol, 2-methyl-4-ethylphenol, 2-methyl-4-n-propylphenol, 2-methyl-4- i-propyl-phenol, 2-methyl-4-n-butyl-phenol, 2-methyl-4-t-butyl-phenol, 2-methyl-4-i-butyl-phenol, 2-ethyl-4-methyl- phenol, 2,4-diethylphenol, 2-ethyl-4-n-propylphenol, 2-ethyl-4-i-propylphenol, 2-ethyl-4-n-butylphenol, 2-ethyl- 4-t-butyl-phenol, 2-ethyl-4-i-butyl,
  • a 2,5-dialkylphenol preferably of the type 2-R1-5-R2-phenol, in which R1, R2 independently of one another methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n -Butyl, t-butyl or i-butyl, such as 2,5-dimethylphenol, 2-methyl-5-ethylphenol, 2-methyl-5-n-propylphenol, 2-methyl-5-i - propyl-phenol, 2-methyl-5-n-butyl-phenol, 2-methyl-5-t-butyl-phenol, 2-methyl-5-i-butyl-phenol, 2-ethyl-5-methyl-phenol , 2,5-diethylphenol, 2-ethyl-5-n-propylphenol, 2- Ethyl 5-i-propyl-phenol, 2-ethyl-5-n-butyl-phenol, 2-ethyl-5-t-butyl-phenol, 2-ethyl-5-i-but
  • a 3,5-dialkylphenol preferably of the 3-R1-5-R2-phenol type, in which R1, R2 independently of one another are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl or i-butyl, such as 3,5-dimethylphenol, 2-methyl-5-ethylphenol, 3-methyl-5-n-propylphenol, 3-methyl-5- i-propylphenol, 3-methyl-5-n-butylphenol, 3-methyl-5-t-butylphenol, 3-methyl-5-i-butylphenol, 3-ethyl-5-methyl- phenol, 3,5-diethylphenol, 3-ethyl-5-n-propylphenol, 3-ethyl-5-i-propylphenol, 3-ethyl-5-n-butylphenol, 3-ethyl- 5-t-butyl-phenol, 3-ethyl-5-i-butyl-phenol, 3-n-
  • a 2,3,5-trialkylphenol preferably of the type 2-R1-3-R2-5-R3-phenol, in which R1, R2, R3 independently of one another are methyl, ethyl, n-Propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl or i-butyl mean, in particular 2,3,5-trimethylphenol, use.
  • the reaction is carried out at a temperature in the range from 140 to 180.degree.
  • temperatures of at most 170 ° C., in particular at most 160 ° C. come into consideration.
  • temperatures of at least 145 ° C., in particular at least 150 ° C. come into consideration.
  • the coupling reaction is carried out using a peroxide.
  • the peroxide is fed continuously to the reaction mixture.
  • a continuous feed means the addition of the peroxide to the reaction mixture within a time of at least 5 hours, preferably at least 7 hours, in particular 8 hours, with times of at most 24 hours, preferably at most 20 hours, in particular at most 16 hours having proven to be preferred, uniformly or in at least two substreams, as by dropwise addition, the addition, how the dropping can be done unevenly, preferably evenly.
  • the process according to the invention can be carried out in the absence of a liquid diluent.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of an inorganic, preferably organic, liquid diluent.
  • Suitable liquid diluents are aromatics, advantageously partially or fully halogenated aromatics, such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, alkanes, such as decane, undecane, dodecane, partially or completely halogenated alkanes or alkanes bearing halogen groups.
  • aromatics advantageously partially or fully halogenated aromatics, such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, alkanes, such as decane, undecane, dodecane, partially or completely halogenated alkanes or alkanes bearing halogen groups.
  • Preferred liquid diluents are o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, or mixtures thereof, particularly preferably o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene or mixtures thereof, in particular o-dichlorobenzene.
  • liquid diluents are alkanes or mixtures of alkanes, preferably those with a boiling point or boiling range above the intended reaction temperature, particularly preferably above 180 ° C., in particular in the range from 180 ° C. to 250 ° C., particularly preferably in the range from 180 to 220 ° C.
  • the amount of liquid diluent, based on phenol, is not critical per se. Quantities of at least 0.5 g of diluent per g of phenol have proven advantageous. Furthermore, amounts of at most 2 g of diluent per g of phenol have proven to be advantageous.
  • the process according to the invention can be carried out in devices known per se for such reactions, such as kettles or glass flasks, these devices ratures should advantageously have devices for forcing the reaction mixture, such as stirring elements. If containers made of metal are used, it is advantageous for safety reasons to coat the metal surface facing the reaction mixture with enamel, glass or a polymer which is inert to the reaction mixture.
  • the apparatus can furthermore advantageously have a cooling device, such as one, above the reaction mixture, for example at the top of the apparatus Have a top cooler.
  • this cooling device can be operated such that by-products formed during the reaction, such as t-butanol, are distilled off, preferably continuously, during the reaction.
  • reaction temperature and rate of addition of the peroxide can advantageously be set so that the concentration of the peroxide in the reaction mixture remains low throughout the process and by-products formed during the reaction can be distilled off so that the reaction temperature remains constant.
  • the optimal parameters for this can easily be determined by a few simple preliminary tests.
  • the product can be obtained from the reaction mixture by methods known per se, such as extraction, distillation or crystallization. If the reaction is carried out in the presence of a liquid diluent, it is advantageous to use one in which the product, the starting material, the peroxide and any by-products formed have a high solubility in the temperature range mentioned above for the reaction, while at temperatures below this range the solubility of the product drops faster than the solubility of the educts and other products. In this case, the product can be crystallized from the mixture after the reaction by cooling the reaction mixture in a technically simple and economical manner and in high purity and yield.
  • a particularly suitable liquid diluent is o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, or mixtures thereof, particularly preferably o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene or their mixtures, in particular o-dichlorobenzene.
  • suitable liquid diluents are alkanes or mixtures of alkanes, preferably those having a boiling point or boiling range above the intended reaction temperature, particularly preferably above 180 ° C., in particular in the range from 180 ° C. to 200 ° C.
  • the reaction was carried out in a 250 ml four-necked flask which carried a double-walled dropping funnel, a distillation head (from Normag, Germany) with a template and a thermometer and was equipped with a magnetic stirrer. During the reaction, argon was added over the top of the dropping funnel; the argon was withdrawn from the system via a valve on the templates. The argon flow was adjusted by means of a floating flow meter and kept constant during the reaction.
  • reaction mixture was then slowly cooled to room temperature and stirred at this temperature for a further 18 hours.
  • the failed product has been filtered riert, washed twice with 23.1 g of mother liquor and three times with 20 ml of n-heptane and dried under vacuum.
  • Varsol 60 petroleum distillate (alkane mixture) with a boiling range of 183-216 ° C
  • the reaction was carried out in a thermostatted 2000 ml four-necked flask which carried a double-walled dropping funnel, a distillation head (from Normag, Germany) with template, a thermometer and a mechanical stirrer. While the reaction was being carried out, argon was added via the top of the dropping funnel (2 l / h); the argon was withdrawn from the system via a valve on the templates. The argon flow was adjusted by means of a floating flow meter and kept constant during the reaction.
  • the precipitated product 3,3 ', 4,4', 6,6'-hexamethyl-1,1'-dihydroxy-biphenyl was filtered off, washed three times with 100 ml each of n-heptane and dried under vacuum.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines 2,2'-Dihydroxy-biphenyls durch oxidative Kupplung von zwei Phenolmolekülen, die in einer o-Stellung ein Wasserstoffatom aufweisen, mittels eines Peroxids bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 180°C und kontinuierliche Zuführung des Peroxid zu dem Reaktionsgemisch.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dihydroxy-biphenylen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dihydroxy- biphenylen durch oxidative Kupplung von zwei Phenolmolekülen, die in einer o- Stellung einen Wasserstoffatom aufweisen, mittels eines Peroxids, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 180°C durchführt und das Peroxid dem Reaktionsgemisch kontinuierlich zuführt.
2,2'-Dihydroxy-biphenyle, wie 2,2'-Dihydroxy-3,3',4,4',6,6'-hexamethyl-biphenyl, können bekanntermaßen für die Herstellung von Bidentat-Phosphit-Liganden eingesetzt werden.
So beschreibt beispielsweise US 6,171,996 in Beispiel 16 die Umsetzung von einem Mol 2,2'-Dihydroxy-3,3',4,4',6,6,-hexamethyl-biphenyl mit zwei Mol Di-(o- methy!phenoxy)-phosphor-(lll)-chlorid zu der dort als Ligand „P" bezeichneten Verbindung. Dieser Ligand „P" wird dann gemäß Beispiel 16A zusammen mit Ni(0) und Zinkchlorid zur Hydrocyanierung von 3-Pentennitril zu einer Mischung aus Adipodinitril, Methylglutarodinitril und Ethylsuccinodinitril eingesetzt.
Zur Herstellung von 2,2'-Dihydroxy-3,3',4,4',6,6'-hexamethyl-biphenyl verweist US 6,171 ,996 in Beispiel 16 auf das für die Herstellung von 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'- biphenol beschriebene Verfahren gemäß: W.W.Kaeding, J. Org. Chem., 1963, 28, 1063-1067.
Gemäß W.W.Kaeding, J. Org. Chem., 1963, 28, 1067, werden bei der Umsetzung von 150 g 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol nur 29 g eines mit einem Öl verunreinigten Rohproduktes erhalten, aus dem dann durch fraktionierte Kristallisation mehrere Fraktionen erhalten werden. Durch Abgleich des in der Tabelle auf Seite 1066 angegebenen Schmelzpunktes (133-134°C) lässt sich die dritte Fraktion mit einem Schmelzpunkt von 132-134°C als Produkt identifizieren. Diese Fraktion weist ein Gewicht von 4 g auf, so dass bei diesem Verfahren eine Ausbeule von lediglich 2,7 % Reinprodukt erhalten wird. Nach eigenen Untersuchungen wird bei der gemäß US 6,171,996 durchgeführten analogen Umsetzung 2,3,5-Trimethyl-phenol zu 2,2'-Dihydroxy-3,3',4,4',6,6'- hexamethyl-biphenyl keine höhere Ausbeute erhalten. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II (1983) 581-585 beschreibt auf Seite 585, rechte Spalte, und Seite 583, rechte Spalte, die Herstellung von 2,2'-Dihydroxy-3,3'J4,4',6,6'- hexamethyl-biphenyl durch oxidative Kupplung von zwei Teilen 2,3,5-Trimethyl-phenol mittels Di-tert.-butyl-peroxid, wobei man das Edukt als Schmelze bei 140°C vorlegt; das Peroxid wurde gemäß dem auf Seite 584 für die Umsetzung von 2,3-Dimethyl- phenol beschriebenen Verfahren nur mit einem Fünftel der für einen quantitativen Umsatz erforderlichen Menge an Peroxid zu Beginn der Umsetzung versetzt, so dass nur Teilumsatz erzielt wurde.
Tetrahedron 57 (2001) 331-343 beschreibt auf Seite 332 und 340, Tabelle und Punkt 4.1. die oxidative Kupplung von 2-Methoxy-3-(tert. butyl)-5-Methyl-phenol zu 2,2'- Dihydroxy-3,3'-di-methoxy-4,4'-di-(tert. butyl)-6,6'-di-methyl-biphenyl mit Di-tert.-butyl- peroxid in Chlorbenzol als flüssigem Verdünnungsmittel, wobei das Peroxid zu Beginn der Umsetzung in einer für einen quantitativen Phenol-Umsatz ausreichenden Menge zugegeben wird. Es wurden allerdings nur geringe Mengen an Peroxid eingesetzt. Die Zugabe hoher Mengen an Peroxiden ist in technischem Maßstab aus Sicherheitsgründen unerwünscht. Es ist nämlich allgemein bekannt, dass Peroxide zum explosiven Zerfall neigen, beispielsweise aus: Organikum, 2. Nachdruck der 15. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1981 , S. 217.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dihydroxy-biphenyl durch oxidative Kupplung von 2 Phenolmolekülen, die in einer o-Stellung ein Wasserstoffatom aufweisen, mittels eines Peroxids bereitzustellen, dass diese Umsetzung mit hoher Ausbeute und bei hohen Edukt-Umsätzen auf technisch einfache, wirtschaftliche und sichere Weise ermöglicht.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Phenole, die in einer o-Stellung ein Wasserstoffa om aufweisen, sind allgemein bekannt und kommerziell verfügbar.
Die Herstellung einer der bevorzugten Ausgangsverbindungen 2,3,5-Trimethylphenol ist bekannt und die Verbindung kommerziell verfügbar, wie beispielsweise aus J. Chem. Soc. Perkin Trans. II (1983) 584, rechte Spalte bekannt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man als Phenol, das in einer o- Stellung ein Wasserstoffatom aufweisen, Phenol (Hydroxybenzol) einsetzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man als Phenol ein 2-Alkyl- Phenol, vorzugsweise ein C*,-C4-Alkylphenol, wie 2-Methyl-phenol, 2-Ethyl-phenol, 2-n- Propyl-phenol, 2-i-Propyl-phenol, 2-n-Butyl-phenol, 2-t-Butyl-phenol, 2-i-Butyl-phenol, insbesondere 2-Methyl-phenol oder 2-t-Butyl-phenol, einsetzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man als Phenol ein 2,4-Dialkyl- Phenol, vorzugsweise der Art 2-R1 -4-R2-Phenol, in der R1 , R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl oder i-Butyl bedeuten, wie 2,4- Dimethyl-phenol, 2-Methyl-4-ethyl-phenol, 2-Methyl-4-n-propyl-phenol, 2-Methyl-4-i- propyl-phenol, 2-Methyl-4-n-butyl-phenol, 2-Methyl-4-t-butyl-phenol, 2-Methyl-4-i-butyl- phenol, 2-Ethyl-4-methyl-phenol, 2,4-Diethyl-phenol, 2-Ethyl-4-n-propyl-phenol, 2- Ethyl-4-i-propyl-phenol, 2-Ethyl-4-n-butyl-phenol, 2-Ethyl-4-t-butyl-phenol, 2-Ethyl-4-i- butyl-phenol, 2-n-Propyl-4-methyl-phenol, 2-n-Propyl-4-ethyl-phenol, 2,4-Di-n-propyl- phenol, 2-n-Propyl-4-i-propyl-phenol, 2-n-Propyl-4-n-butyl-phenol, 2-n-Propyl-4-t-butyl- phenol, 2-n-Propyl-4-i-butyl-phenol, 2-i-Propyl-4-methyl-phenol, 2-i-Propyl-4-ethyl- phenol, 2-i-Propyl-4-n-propyl-phenol, 2,4-Di-i-propyl-phenol, 2-i-Propyl-4-n-butyl- phenol, 2-i-Propyl-4-t-butyl-phenol, 2-i-Propyl-4-i-butyl-phenol, 2-n-Butyl-4-methyl- phenol, 2-n-Butyl-4-ethyl-phenol, 2-n-Butyl-4-n-propyl-phenol, 2-n-Butyl-4-i-propyl- phenol, 2,4-Di-n-butyl-phenol, 2-n-Butyl-4-t-butyl-phenol, 2-n-Butyl-4-i-butyl-phenol, 2-t- Butyl-4-methyl-phenol, 2-t-Butyl-4-ethyl-phenol, 2-t-Butyl-4-n-propyl-phenol, 2-t-Butyl-4- i-propyl-phenol, 2-t-Butyl-4-n-butyl-phenol, 2,4-Di-t-Butyl-phenol, 2-t-Butyl-4-i-butyl- phenol, 2-i-Butyl-4-methyl-phenol, 2-i-Butyl-4-ethyl-phenol, 2-i-Butyl-4-n-propyl-phenol, 2-i-Butyl-4-i-propyl-phenol, 2-i-Butyl-4-n-butyl-phenol, 2-i-Butyl-4-t-butyl-phenol, 2,4-Di- i-butyl-phenol, insbesondere 2,4-Di-methyl-phenol oder 2,4-Di-t-butyl-phenol, einsetzen.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform kann man als Phenol ein 2,5-Dialkyl- Phenol, vorzugsweise der Art 2-R1-5-R2-Phenol, in der R1, R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl oder i-Butyl bedeuten, wie 2,5- Dimethyl-phenol, 2-Methyl-5-ethyl-phenol, 2-Methyl-5-n-propyl-phenol, 2-Methyl-5-i- propyl-phenol, 2-Methyl-5-n-butyl-phenol, 2-Methyl-5-t-butyI-phenol, 2-Methyl-5-i-butyl- phenol, 2-Ethyl-5-methyl-phenol, 2,5-Diethyl-phenol, 2-Ethyl-5-n-propyl-phenol, 2- Ethyl-5-i-propyl-phenol, 2-Ethyl-5-n-butyl-phenol, 2-Ethyl-5-t-butyl-phenoI, 2-Ethyl-5-i- butyl-phenol, 2-n-Propyl-5-methyl-phenol, 2-n-Propyl-δ-ethyl-phenol, 2,5-Di-n-propyl- phenol, 2-n-Propyl-5-i-propyl-phenol, 2-n-Propyl-5-n-butyl-phenol, 2-n-Propyl-5-t-butyl- phenol, 2-n-Propyl-5-i-butyl-phenoI, 2-i-Propyl-5-methyl-phenol, 2-i-Propyl-5-ethyl- phenol, 2-i-Propyl-5-n-propyl-phenol, 2,5-Di-i-propyl-phenol, 2-i-Propyl-5-n-butyl- phenol, 2-i-Propyl-5-t-butyl-phenol, 2-i-Propyl-5-i-butyl-phenol, 2-n-Butyl-5-methyl- phenol, 2-n-Butyl-5-ethyl-phenol, 2-n-Butyl-5-n-propyl-phenol, 2-n-Butyl-5-i-propyl- phenol, 2,5-Di-n-butyl-phenol, 2-n-Butyl-5-t-butyl-phenol, 2-n-Butyl-5-i-butyl-phenol, 2-t- Butyl-5-methyl-phenol, 2-t-Butyl-5-ethyl-phenol, 2-t-Butyl-5-n-propyl-phenol, 2-t-Butyl-5- i-propyl-phenol, 2-t-Butyl-5-n-butyl-phenol, 2,5-Di-t-Butyl-phenol, 2-t-Butyl-5-i-butyl- phenol, 2-i-Butyl-5-methyl-phenol, 2-i-Butyl-5-ethyl-phenol, 2-i-Butyl-5-n-propyl-phenol, 2-i-Butyl-5-i-propyl-phenol, 2-i-Butyl-5-n-butyl-phenol, 2-i-Butyl-5-t-butyl-phenol, 2,5-Di- i-butyl-phenol, insbesondere 2-lsopropyl-5-methyl-phenol, einsetzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man als Phenol ein 3,5-Dialkyl- Phenol, vorzugsweise der Art 3-R1-5-R2-Phenol, in der R1, R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl oder i-Butyl bedeuten, wie 3,5- Dimethyl-phenol, 2-Methyl-5-ethyl-phenol, 3-Methyl-5-n-propyl-phenol, 3-Methyl-5-i- propyl-phenol, 3-Methyl-5-n-butyl-phenol, 3-Methyl-5-t-butyl-phenol, 3-Methyl-5-i-butyl- phenol, 3-Ethyl-5-methyl-phenol, 3,5-Diethyl-phenol, 3-Ethyl-5-n-propyl-phenol, 3- Ethyl-5-i-propyl-phenol, 3-Ethyl-5-n-butyl-phenol, 3-Ethyl-5-t-butyl-phenol, 3-Ethyl-5-i- butyl-phenol, 3-n-Propyl-5-methyl-phenol, 3-n-Propyl-5-ethyl-phenol, 3,5-Di-n-propyl- phenol, 3-n-Propyl-5-i-propyl-phenol, 3-n-Propyl-5-n-butyl-phenol, 3-n-Propyl-5-t-butyl- phenol, 3-n-Propyl-5-i-butyl-phenol, 3-i-Propyl-5-methyl-phenol, 3-i-Propyl-5-ethyl- phenol, 3-i-Propyl-5-n-propyl-phenol, 3,5-Di-i-propyl-phenol, 3-i-Propyl-5-n-butyl- phenol, 3-i-Propyl-5-t-butyl-phenol, 3-i-Propyl-5-i-butyl-phenol, 3-n-Butyl-5-methyl- phenol, 3-n-Butyl-5-ethyl-phenol, 3-n-Butyl-5-n-propyl-phenol, 3-n-Butyl-5-i-propyl- phenol, 3,5-Di-n-butyl-phenol, 3-n-Butyl-5-t-butyl-phenol, 3-n-Butyl-5-i-butyl-phenol, 3-t- Butyl-5-meihyl-phenol, 3-t-Butyl-5-ethyl-phenol, 3-t-Butyl-5-n-propyl-phenol, 3-t-Butyl-5- i-propyl-phenol, 3-t-Butyl-5-n-butyl-phenol, 3,5-Di-t-Butyl-phenol, 3-t-Butyl-5-i-butyl- phenol, 3-i-Butyl-5-methyl-phenol, 3-i-Butyl-5-eihyl-phenol, 3-i-Butyl-5-n-propyl-phenol, 3-i-Butyl-5-i-propyl-phenol, 3-i-Butyl-5-n-butyl-phenol, 3-i-Butyl-5-t-butyl-phenol, 3,5-Di- i-butyl-phenol, insbesondere 3,5-Di-methyl-phenol oder 3,5-Di-t-butyl-phenol, einsetzen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man als Phenol ein 2,3,5-Trialkyl- Phenol, vorzugsweise der Art 2-R1-3-R2-5-R3-Phenol, in der R1 , R2, R3 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl oder i-Butyl bedeuten, insbesondere 2,3,5-Trimethylphenol, einsetzen.
Es können ebenfalls Gemische von Phenolen, insbesondere der genannten Phenole eingesetzt werden.
Vorteilhaft kommt der Einsatz nur eines Phenols in Betracht.
Erfindungsgemäße führt man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 180°C durch.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kommen Temperaturen von höchstens 170°C, insbesondere höchstens 160°C, in Betracht.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kommen Temperaturen von mindestens 145°C, insbesondere mindestens 150°C, in Betracht.
Erfindungsgemäß führt man die Kupplungsreaktion mittels eines Peroxids durch. Als Peroxid kann man vorteilhaft eine Verbindung der Formel Formel (tert.-Butyl)-O-O- R mit R = H, tert.-Butyl oder deren Gemische, insbesondere Di-tert.-butyl-peroxid, einsetzen.
Verfahren zur Herstellung solcher Peroxide sind an sich bekannt und die Peroxide kommerziell verfügbar.
Zur Erzielung eines hohen Umsatzes ist theoretisch die Zugabe von 0,5 mol für die Kupplung reaktiven Peroxid-Einheiten pro mol Phenol erforderlich. Die Zugabe einer Menge von 0,5 bis 1 ,2 mol, insbesondere 0,6 bis 0,8 mol, für die Kupplung reaktiven Peroxid-Einheiten pro mol Phenol hat sich als vorteilhaft erwiesen.
Erfindungsgemäß führt man das Peroxid dem Reaktionsgemisch kontinuierlich zu. Unter einer solchen kontinuierlichen Zuführung versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung die Zugabe des Peroxids zu dem Reaktionsgemisch innerhalb einer Zeit von mindestens 5 Stunden, vorzugsweise mindestens 7 Stunden, insbesondere 8 Stunden, wobei sich Zeiten von höchstens 24 Stunden, vorzugsweise höchstens 20 Stunden, insbesondere höchstens 16 Stunden als bevorzugt erwiesen haben, gleichmäßig oder in mindestens zwei Teilströmen, wie durch Zutropfen, wobei die Zugabe , wie das Zu- tropfen, ungleichmäßig, vorzugsweise gleichmäßig erfolgen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer bevorzugten Ausführungsform in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer bevorzugten Ausführungsform in Gegenwart eines anorganischen, vorzugsweise organischen flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt werden.
Als flüssige Verdünnungsmittel kommen Aromaten, vorteilhaft teilweise oder vollständig halogenierte Aromaten, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, p- Dichlorbenzol, Alkane, wie Decan, Undecan, Dodecan, teilweise oder vollständig halogenierte Alkane oder Nitrilgruppen tragende Alkane in Betracht.
Als flüssige Verdünnungsmittel bevorzugt sind o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, p- Dichlorbenzol, oder deren Gemische, besonders bevorzugt o-Dichlorbenzol, p- Dichlorbenzol oder deren Gemische, insbesondere o-Dichlorbenzol.
Als flüssige Verdünnungsmittel weiterhin bevorzugt Alkane oder Gemische von Alka- nen, vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt oder Siedebereich oberhalb der beabsichtigten Reaktionstemperatur, besonders bevorzugt oberhalb von 180°C, insbesondere im Bereich von 180°C bis 250°C, besonders bevorzugt im Bereich von 180 bis 220°C.
Die Menge an flüssigem Verdünnungsmittel, bezogen auf Phenol, ist an sich nicht kritisch. Es haben sich Mengen von mindestens 0,5 g Verdünnungsmittel pro g Phenol vorteilhaft erwiesen. Weiterhin haben sich Mengen von höchstens 2 g Verdünnungsmittel pro g Phenol als vorteilhaft erwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in an sich für solche Reaktionen bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden, wie Kesseln oder Glaskolben, wobei diese Appa- raturen vorteilhaft Vorrichtungen zur Zwangsbewegung des Reaktionsmischung aufweisen sollten, wie Rührorgane. Setzt man Behälter aus Metall ein, so kommt vorteilhaft aus Sicherheitsgründen eine Beschichtung der der Reaktionsmischung zugewandten Metalloberfläche mit Email, Glas oder einem gegenüber der Reaktionsmischung inerten Polymeren in Betracht.
Setzt man ein Peroxid ein, das einen Siedepunkt unterhalb der genannten Mindest- Temperatur der Reaktionsmischung aufweist, wie Di-tert.-butyl-peroxid, so kann die Apparatur weiterhin vorteilhaft oberhalb der Reaktionsmischung, beispielsweise am Kopf der Apparatur, eine Kühlvorrichtung, wie einen Aufsatzkühler aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann diese Kühlvorrichtung so betrieben werden, dass bei der Reaktion entstehende Nebenprodukte, wie t-Butanol, während der Umsetzung, vorzugsweise kontinuierlich, abdestilliert werden.
Die Wahl der Reaktionstemperatur und der Zugabegeschwindigkeit des Peroxids kann vorteilhaft so eingestellt werden, dass die Konzentration des Peroxids in der Reaktionsmischung während des ganzen Prozesses gering bleibt und bei der Reaktion entstehende Nebenprodukte sich abdestillieren lassen, damit die Reaktionstemperatur konstant bleibt. Die hierfür optimalen Parameter lassen sich leicht durch wenige einfache Vorversuche ermitteln.
Nach der Umsetzung kann das Produkt aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Verfahren, wie Extraktion, Destillation oder Kristallisation, erhalten werden. Führt man die Umsetzung in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels durch, so kommt vorteilhaft ein solches in Betracht, in dem das Produkt, das Edukt, das Peroxid und gegebenenfalls entstehende Nebenprodukte im oben für die Umsetzung genannten Temperatur-Bereich eine hohe Löslichkeit aufweisen, während bei Temperaturen unterhalb dieses Bereichs die Löslichkeit des Produkts schneller sinkt als die Löslichkeit der Edukte und anderen Produkte. In diesem Fall kann das Produkt nach der Umsetzung durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise und in hoher Reinheit und Ausbeute aus der Mischung auskristallisiert werden. Ein hierfür besonders geeignetes flüssiges Verdünnungsmittel stellt o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, oder deren Gemische, besonders bevorzugt o- Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol oder deren Gemische, insbesondere o-Dichlorbenzol dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als flüssiges Verdünnungsmittel Alkane oder Gemische von Alkanen, vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt oder Siedebereich oberhalb der beabsichtigten Reaktionstemperatur, besonders bevorzugt oberhalb von 180°C, insbesondere im bereich von 180°C bis 200°C , in Betracht.
Beispiele 1 -6
Die Reaktion wurde in einem 250 ml Vierhals-Kolben, der einen Tropftrichter mit Doppelmantel, einen Destillationskopf (Firma Normag, Deutschland) mit Vorlage und ein Thermometer trug und mit einem Magnetrührer ausgestattet war, durchgeführt. Während der Durchführung der Reaktion wurde über den Kopf des Tropftrichters Argon zugegeben; das Argon wurde dem System über ein Ventil an den Vorlagen entnommen. Der Argon-Strom wurde mittels eines Schwebedurchflussmessers eingestellt und während der Reaktion konstant gehalten.
In dem Kolben wurden 25 g (0,184 mol) 2,3,5-Trimethylphenol, 25 g Lösungsmittel gemäß Tabelle 1 unter Argon auf die Reaktionstemperatur gemäß Tabelle 1 erhitzt. Der Argonstrom wurde auf 2 l/h eingestellt und 21,5 g (0,147 mol) Di-tert-butyl-peroxid innerhalb von 8 Stunden mitteis einer Pumpe (Metrohm Dosimat 665) tropfenweise zugegeben. Während dieser Zeit wurden flüchtige Verbindungen destillativ abgetrennt und in der Vorlage gesammelt.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatur so lange gerührt, bis gaschromatographisch kein Di-tert-butyl-peroxid mehr nachgewiesen werden konnte. Die gaschromatographisch bestimmten Ausbeuten sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Dann wurde die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und weitere 18 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das ausgefallene Produkt wurde abfilt- riert, zweimal mit je 23,1 g Mutterlauge und dreimal mit je 20 ml n-Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Die Ausbeuten und Reinheiten nach dieser Kristallisation und Reinigung sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
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Tabelle 1
Varsol 60: Erdöldestillat (Alkangemisch) mit einem Siedebereich von 183-216°C
Beispiel 7
Die Reaktion wurde in einem thermostatisierten 2000 ml Vierhals-Kolben, der einen Tropftrichter mit Doppelmantel, einen Destillationskopf (Firma Normag, Deutschland) mit Vorlage, ein Thermometer und einen mechanischen Rührer trug, durchgeführt. Während der Durchführung der Reaktion wurde über den Kopf des Tropftrichters Argon zugegeben (2 l/h); das Argon wurde dem System über ein Ventil an den Vorlagen entnommen. Der Argon-Strom wurde mittels eines Schwebedurchflussmessers eingestellt und während der Reaktion konstant gehalten.
In dem Kolben wurden 408 g (2,97 mol) 2,3,5-Trimethylphenol, 408 g Varsol 60 unter Argon auf 155°C erhitzt. Dann wurden 350 g (2,40 mol) Di-tert-butyl-peroxid innerhalb von 12 Stunden mittels einer Pumpe (Metrohm Dosimat 665) tropfenweise zugegeben. Während dieser Zeit wurden flüchtige Verbindungen destillativ abgetrennt und in der Vorlage gesammelt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatur so lange gerührt, bis gaschromatographisch kein Di-tert-butyl-peroxid mehr nachgewiesen werden konnte. Dann wurde die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und weitere 18 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das ausgefallene Produkt 3,3',4,4',6,6'-Hexamethyl-1,1'-dihydroxy-biphenyl wurde abfiltriert, dreimal mit je 100 ml n-Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute an 3,3',4,4\6,6'-Hexamethyl-1 ,1'-dihydroxy-bipheny! betrug 61 % (245 g).
Eine Zugabe des Peroxids in der vorliegenden Kupplungsreaktion gemäß Stand der Technik, also Zugabe der gesamten Menge zu Beginn der Reaktion, führt bei den vorliegenden hohen Reaktionstemperaturen zu Problemen wegen der thermischen Zersetzung der Peroxide unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte und gleichzeitig im Falle von Peroxiden, deren Siedepunkt deutlich unter der Reaktionstemperatur liegt, zu Problemen hinsichtlich der Einstellung und Einhaltung dieser hohen Reaktionstemperatur. Das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen würde zwar die Selbstzersetzung des Peroxids zurückdrängen, andererseits aber auch zu einer deutlichen Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit führen.
Weiterhin ist das Erhitzen größerer Mengen an Di-tert-butyl-peroxid gemäß Stand der Technik, wie beispielsweise in Beispiel 7 kontinuierlich zugegeben, sehr gefährlich.
Das vorliegende Verfahren führt also trotz einer langsameren Zugabe des Peroxids zu einer insgesamt höheren Umsetzungsgeschwindigkeit als Verfahren gemäß Stand der Technik bei gleichzeitig deutlich reduziertem Sicherheitsrisiko.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines 2,2'-Dihydroxy-biphenyls durch oxidative Kupplung von zwei Phenolmolekülen, die in einer o-Stellung ein Wasserstoffatom aufweisen, mittels eines Peroxids, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 180°C durchführt und das Peroxid dem Reaktionsgemisch kontinuierlich zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man bei der Reaktion entstehende Nebenprodukte während der Umsetzung abdestilliert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die Umsetzung in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man als flüssiges Verdünnungsmittel o-, m- oder p-Dichlorbenzol oder deren Gemische einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man als flüssiges Verdünnungsmittel ein Alkan oder ein Gemisch von Alkanen mit einem Siedepunkt im Bereich von 180 bis 250°C einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man als Peroxid eine Verbindung der Formel (tert.-Butyl)-O-O-R mit R = H, tert.-Butyl oder deren Gemische einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man als Peroxid Di-tert.-butyl- peroxid einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man als Phenol 2,3,5- Trimethylphenol einsetzt unter Erhalt von 2,2'-Dihydroxy-3,3',4,4',6,6'-hexamethyl- biphenyl.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man ein Phenol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, 2-R1 -Phenol, 2-R1 -4-R2-Phenol, 2-R1-5-R2- Phenol, 3-R1 -5-R2-Phenol oder Gemische solcher Phenole einsetzt, wobei R1, R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl oder t- Butyl bedeuten.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man als Phenol 2-lsopropyl-5- methyl-phenol einsetzt unter Erhalt von 2,2'-Dihydroxy-3,3'-diisopropyl-6,6'- dimethyl-biphenyl.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man als Phenol 2,4-Di-tert-butyl- phenol einsetzt unter Erhalt von 2,2'-Dihydroxy-3,3, (5,5'-tetra-tert-butyl-biphenyl.
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