WO2004069747A1 - 三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法 - Google Patents

三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004069747A1
WO2004069747A1 PCT/JP2004/001204 JP2004001204W WO2004069747A1 WO 2004069747 A1 WO2004069747 A1 WO 2004069747A1 JP 2004001204 W JP2004001204 W JP 2004001204W WO 2004069747 A1 WO2004069747 A1 WO 2004069747A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
producing
mesoporous silicate
highly ordered
silicate
basic catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/001204
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiko Matsukata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Waseda University
Original Assignee
Waseda University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Waseda University filed Critical Waseda University
Publication of WO2004069747A1 publication Critical patent/WO2004069747A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a three-dimensional highly ordered mesoporous silicate having mesopores having a uniform diameter and usable as an adsorbent, a catalyst carrier, a reaction field of a catalytic reaction, and the like.
  • Mesoporous silicate is a porous material having a large specific surface area and has large pores as compared with zeolite.
  • pores having a pore size of 20A or less such as zeolite are called micropores
  • pores having a pore size of 20 to 500A such as silica gel are called mesopores.
  • the pore size of mesoporous silicate has less variation than silica gel or activated carbon known as mesoporous material. For this reason, it has attracted much attention as a reaction field for selective catalytic reactions involving large molecules to some extent, not limited to the use of conventional porous materials such as adsorption, separation, and catalyst carriers.
  • Mesoporous silicate can be synthesized from an aqueous solution containing a silica source, an organic template, and a catalyst for adjusting pH.
  • the aqueous solution containing the sily power source is stirred and gelled, and the obtained gel is kept at 100 ° C or more for one to several days. Then, the product is sintered at 550 ° C for about 6 hours to obtain mesoporous silicate.
  • a method for producing mesoporous silicate using tetraethoxysilane, using a quaternary ammonium salt as an organic template, and using a strong base such as sodium hydroxide or a strong acid such as hydrochloric acid as a catalyst is disclosed.
  • Mesoporous silicate can be synthesized by a short reaction time, and three types of mesoporous silicates, hexagonal, cubic, and lamellar, can be selected by controlling the type of organic template, reaction temperature, and mixing ratio of raw materials.
  • strong acids or strong bases can be used as catalysts. Requires the use of corrosion-resistant reaction vessels
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-17319 discloses that sodium silicate as an aqueous solution of silica is added little by little to an aqueous solution of hexadeciridirubinium chloride adjusted to about pH 7 with hydrochloric acid, and the resulting gel is cooled at room temperature.
  • the method discloses a method for producing a mesoporous silicate by drying after stirring for 3 hours at a temperature of 550 ° C. for about 6 hours.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a three-dimensional highly ordered mesoporous silicate by a simple process without using a strong acid or a strong base. Disclosure of the invention
  • the present inventor has found that by gradually adding a silica source such as tetraethoxysilane to an aqueous solution containing a weakly basic catalyst such as ammonia and an organic template, the silicon source is The present inventors have found that silicates having mesopores which are decomposed and regularly oriented are formed, and arrived at the present invention.
  • a silica source such as tetraethoxysilane
  • a weakly basic catalyst such as ammonia and an organic template
  • the method for producing a mesoporous silicate according to the present invention is characterized in that a mixture of a silica source, an organic template, a basic catalyst, and water is gelled, dried and calcined to obtain a three-dimensional highly regular mesoporous silicate.
  • the method for producing a silicate is characterized in that the basic catalyst is weakly basic.
  • the mixture to which the sily power source is gradually added by dropping or the like preferably has a pH of 7.5 to 12.
  • the drying temperature of the gel is preferably between 40 and 100 ° C, more preferably between 70 and 90 ° C. Also, it is preferable that the basic catalyst disappears when the gel is dried! / ,.
  • the firing temperature of the dried gel is preferably from 400 to 600 ° C.
  • the basic catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of ammonia, amines and salts thereof, and more preferably ammonia.
  • the silica source is tetraethoxysilane or tetramethoxysilane.
  • the organic template is a quaternary ammonium salt.
  • the quaternary ammonium salt is an alkyltrimethylammonium salt, and the alkyl group in the ammonium salt preferably has 8 to 18 carbon atoms.
  • FIG. 1 is a chart showing the X-ray diffraction patterns of the gel prepared in Example 1 and its dried product.
  • FIG. 2 is a chart showing the X-ray diffraction pattern of the fired body of the gel and the mesoporous silicate prepared in Example 1.
  • FIG. 3 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of the mesoporous silicate prepared in Example 2.
  • FIG. 4 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of the mesoporous silicate prepared in Example 3.
  • a raw material is a silicon source, an organic template and a basic catalyst.
  • the silica source is not particularly limited as long as it is hydrolyzed by a basic catalyst in an aqueous solution to form a silicate, and a general silica source can be used.
  • a general silica source can be used.
  • Specific examples include silicon alkoxides such as tetraethoxysilane (tetraethyl orthosilicate, TEOS) and tetramethoxysilane (tetramethyl orthosilicate, TMOS), colloidal silica, fumed silica, and water glass.
  • a silicon alkoxide is preferable.
  • Organic template is not particularly limited as long as it functions as a type of mesopore when the mesoporous silicate is formed, and can be decomposed and removed from the mesopore when heated to about 500 to 550 ° C.
  • General substances such as a surfactant, an alcohol and the like can be used.
  • the surfactant is preferably a quaternary ammonium salt, and the quaternary ammonium salt is preferably an alkyltrimethylammonium salt.
  • the alkyl group in the alkyltrimethylammonium salt preferably has 8 to 18 carbon atoms. Specific examples include cetyltrimethylammonium, myristyltrimethylammonium, decyltrimethylammonium, and derivatives thereof.
  • Alcohols having about 4 to 10 carbon atoms and moderate polarity are preferred. Examples include 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, and 2-methyl-1-pentanol.
  • the basic catalyst a catalyst exhibiting weak basicity in an aqueous solution is used. Further, those having a buffering effect in an aqueous solution and having an effect of maintaining the aqueous solution to be weakly basic are more preferable.
  • the weakly basic catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of ammonia, amines and salts thereof. Amines include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine and piperidine.
  • Rinmins may be primary amine, secondary amine or tertiary amine. Specific examples include triethylamine, ethylenediamine, trimethylamine, methylpirididine, N-methylpyridine, ethylenediamine and the like.
  • ammonium salt examples include ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium sulfide, ammonium bromide, ammonium carbonate, and ammonium hydrogen carbonate.
  • CTAB bromide cetyltrimethylammonium
  • the aqueous solution preferably has a pH of about 9 to about 12, and more preferably about pH 11.
  • the concentration of CTAB is preferably about 2.5 to 5% by mass.
  • tetraethoxysilane To this aqueous solution is added tetraethoxysilane. What is necessary is just to add so that the mixture after addition of tetraethoxysilane may become uniform, for example, it is dripped, stirring an aqueous solution.
  • the dropping rate is not particularly limited, but is preferably 1 g / min or less per 10 g of the aqueous solution.
  • the amount of tetraethoxysilane to be dropped is preferably about 10 to 30% by mass based on water.
  • the mesoporous silicate of the present invention has a structure in which micropores having extremely uniform pore sizes are arranged in a hexagonal manner. Such a microporous structure has excellent three-dimensional high regularity.
  • the aqueous solution gelles After the end of the dropping, the stirring of the mixture in which the gel was started is stopped, and the mixture is kept still at room temperature (aging). During aging, the gelation of the mixture proceeds as the silicate synthesis reaction proceeds, and the pH of the mixture changes slightly toward neutral. For example, when the pH of the mixture at the end of the dropping of tetraethoxysilane is 11, the mixture after aging has a pH of about IO.
  • the temperature of the drying step is preferably from 40 to 100 ° C, more preferably from 70 to 90 ° C.
  • the method for drying is not particularly limited, and includes a method of heating using a heater, a method of using a rotary pump to deaerate the inside of the container containing the mixture, and the like. These methods may be used together.
  • the gelled mixture is heated to about 80 ° C by a heater and kept for about one hour, the ammonia odor disappears and the pH of the mixture becomes approximately 7. This is probably due to the evaporation of ammonia in the mixture. 2.5 to 3 hours drying time Then, a white solid precipitates.
  • the precipitated solid is a porous body having hexagonal mesopores. The pore size of this mesoporous body is about 30 to 50A.
  • the mesoporous silicate is prepared by firing the obtained mesoporous body and removing CTAB, unreacted silica source, and the like. It is preferable to bake in a furnace heated to 500 to 550 ° C for about 6 hours. In order to prevent the organic substances taken into the mesoporous material from burning locally and destroying the structure of the mesopores, at least at the beginning of the firing temperature raising process, at least up to about 320 ° C, the inside of the furnace should be argon or the like. It is preferable to use an inert gas atmosphere.
  • mesoporous silicate manufacturing methods such as hydrothermal synthesis
  • the mesopores after firing are smaller than before firing, whereas in the manufacturing method of the present invention, the pore diameter changes before and after firing.
  • a mesoporous silicate having a relatively large pore diameter of 30 to 50 A can be produced.
  • a nitrogen-containing compound such as ammonia as the basic catalyst can prevent the catalyst from breaking the mesoporous silicate during firing.
  • Mesoporous silicates with large pore diameters are suitable as catalytic reaction sites because relatively large molecules as well as small molecules can be introduced into the pores. Further, since the production method of the present invention does not include steps such as filtration and washing with water, all the steps can be performed in one pot, which is excellent in terms of simplifying the steps.
  • CTAB (manufactured by Merck-Schchart, purity: 99%) was dissolved in 5.2 mol of purified water, and 2.4 mol of aqueous ammonia (29% aqueous solution, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added to prepare an alkaline aqueous solution. While stirring this aqueous solution, 1 mol of tetraethoxysilane (manufactured by Merck-Schchart, purity 98%) was added dropwise. Then, the mixture containing tetraethoxysilane was aged for about 1 hour to gel the mixture.
  • FIGS. 1 and 2 show the X-ray diffraction patterns of the gelled mixture, its dried product, and its fired product.
  • A is the gel after aging
  • B is the gel after drying at 80 ° C for 1 hour
  • C is the gel after drying for 2 hours
  • D is the dried body after keeping it at 80 ° C for about 3 hours. Show.
  • a represents a fired body of A
  • a fired body of B c represents a fired body of C
  • a fired body of D a fired body of D.
  • FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern of the dried product.
  • Figure 3 indicates that lamellar mesoporous silicate was formed. Also, when the X-ray diffraction pattern of the fired body was measured, it was found that the diffraction peak had disappeared, indicating that the lamellar structure had disappeared by firing.
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction pattern of the dried product.
  • Figure 4 shows that lamellar mesoporous silicate is formed.
  • a weakly basic catalyst was used as the basic catalyst, and while the aqueous solution containing the basic catalyst and the organic template was stirred, a sili force source was gradually added to gel the aqueous solution to obtain a gel.
  • the silicic acid source is hydrolyzed by the action of the medium, forming silicate while incorporating the organic template. Therefore, a three-dimensional highly ordered mesoporous silicate can be produced at room temperature without using a strong acid or a strong base.
  • the production method of the present invention does not require a step of purifying the reaction intermediate and Z or the final product by filtration, washing with water, and the like, so that the steps are simple.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

シリカ源と、有機テンプレートと、塩基性触媒と、水との混合物をゲル化した後乾燥し、焼成することにより、三次元高規則性メソポーラスシリケートを製造する方法において、前記塩基性触媒が弱塩基性であることを特徴とする方法。

Description

明細書
三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法 技術分野
本発明は、 均一径のメソ孔を有し、 吸着材、 触媒担体、 触媒反応の反応場等と して利用可能な三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法に関する。 背景技術
メソポーラスシリケートは大きな比表面積を有する多孔体であり、 ゼォライト と比べて大きな細孔を有している。 一般的に、 ゼォライト等の有する孔径 20A以 下の細孔はミクロ孔と呼ばれており、 シリカゲル等の有する孔径 20〜500Aの細 孔はメソ孔と呼ばれている。 またメソポーラスシリケートの孔径は、 メソ多孔体 として知られるシリカゲルや活性炭と比べてばらつきが少ない。 このため吸着、 分離、 触媒担体等の従来の多孔体の用途にとどまらず、 ある程度大きな分子の関 与する選択的触媒反応の反応場として非常に注目されている。
メソポーラスシリケートはシリカ源、 有機テンプレート、 pH調整用の触媒を含 む水溶液から合成することができる。 シリ力源等を含む水溶液を撹拌してゲル化 し、 得られたゲルを一日から数日間 100°C以上に保持する。 次いで生成物を 550°C で 6時間程度焼結することにより、 メソポーラスシリケートが得られる。
スタツキー (Stucky) 著、 「ケミカルマテリァノレズ (Chemical Materials) J 、 アメリカンケミカルソサエティ (American Chemical Society) 、 ァメリ力合 衆国、 1994年、 第 6号、 ρρ.1Γ76-1191は、 シリカ源としてテトラエトキシシラン を使用し、 四級アンモニゥム塩を有機テンプレートとし、 水酸化ナトリウム等の 強塩基又は塩酸等の強酸を触媒として、 メソポーラスシリケートを製造する方法 を開示している。 この方法によると、 室温で短時間の反応によりメソポーラスシ リケートを合成できる上に、 有機テンプレートの種類、 反応温度、 原料の混合比 等を制御することにより、 へキサゴナル、 キュービック及びラメラという 3種の 構造のメソポーラスシリケートを選択的に製造することができる。 しかしながら 触媒として強酸又は強塩基を使用するため、 耐食性の反応容器を使用する必要が あり、 かつ複雑な廃液処理が必要であるという問題がある。
特開平 10-17319号は、 シリカ源としてのケィ酸ナトリゥムの水溶液を、 塩酸で pH7程度に調整したへキサデシ二ルビリジニゥムクロライド水溶液に少量ずつ加 えてゲルィ匕し、 得られたゲルを室温で 3時間撹拌した後乾燥し、 生成物を濾過水 洗し、 550°Cで 6時間程度焼結することによりメソポーラスシリケートを製造す る方法を開示している。 この方法によると、 触媒として強酸又は強塩基を使用す る必要がなく、 安価なケィ酸ナトリウムを原料とするため、 低コストでメソポー ラスシリケートを製造できるものの、 へキサデシニルピリジニゥムクロライド水 溶液を中性にする必要があるため、 製造工程で複数の反応容器を必要とする上、 ナトリゥム等の塩を除去するために生成物を濾過水洗する必要があり、 作業が煩 雑であるという問題がある。 発明の目的
従って本発明の目的は、 強酸又は強塩基を使用することなく、 簡易な工程で三 次元高規則性メソポーラスシリケートを製造する方法を提供することである。 発明の開示
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、 本発明者は、 アンモニア等の弱塩基性の触媒 及び有機テンプレートを含む水溶液に、 テトラエトキシシラン等のシリカ源を徐 々に加えることにより、 シリ力源が加水分解するとともに規則的に配向したメソ 孔を有するシリケートが形成することを発見し、 本発明に想到した。
すなわち本発明のメソポーラスシリケートの製造方法は、 シリカ源と、 有機テ ンプレートと、 塩基性触媒と、 水との混合物をゲルイ匕した後乾燥し、 焼成するこ とにより、 三次元高規則性メソポーラスシリケートを製造する方法において、 塩 基性触媒が弱塩基性であることを特徴とする。
シリ力源を滴下等により徐々に加えた混合物は pH 7.5〜： 12であるのが好ましい 。 ゲルの乾燥温度は 40〜100°Cであるのが好ましく、 70〜90°Cであるのがより好 ましい。 またゲルの乾燥により塩基性触媒が消失するのが好まし！/、。 乾燥ゲルの 焼成温度は 400〜600°Cであるのが好ましい。 塩基性触媒はアンモニア、 アミン類及びこれらの塩からなる群から選ばれた少 なくとも 1種であるのが好ましく、 アンモニアであるのがより好ましい。 シリカ 源はテトラエトキシシラン又はテトラメ トキシシランであるのが好ましい。 有機 テンプレートは四級アンモニゥム塩であるのが好ましい。 四級アンモ-ゥム塩は アルキルトリメチルアンモニゥム塩であり、 アンモニゥム塩中のアルキル基の炭 素数は 8〜18であるのが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は実施例 1で作製したゲルとその乾燥体の X線回折パターンを示すチヤ一 トであり、
図 2は実施例 1で作製したゲルの焼成体及ぴメソポーラスシリケートの X線回 折パターンを示すチヤ一トであり、
図 3は実施例 2で作製したメソポーラスシリケートの X線回折パターンを示す チヤ一トであり、
図 4は実施例 3で作製したメソポーラスシリケートの X線回折パターンを示す チヤ一トである。 発明を実施するための最良の形態
[1] 原料
本発明の三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法では、 シリ力源、 有機テンプレート及ぴ塩基性触媒を原料とする。
(a) シリカ源
シリカ源としては、 水溶液中で塩基性触媒により加水分解し、 シリケ一トを形 成するものであれば特に限定されず、 一般的なものを使用することができる。 具 体的には、 テトラエトキシシラン (テトラェチルオルトシリケート、 TEOS) 、 テトラメ トキシシラン (テトラメチルオルトシリケート、 TMOS) 等のケィ素ァ ルコキシド、 コロイダルシリカ、 ヒユームドシリカ、 水ガラスが挙げられる。 特 にケィ素アルコキシドが好ましい。
(b) 有機テンプレート 有機テンプレートとしては、 メソポーラスシリケートが形成される際にメソ孔 の铸型として機能するとともに、 500〜550°C程度に加熱すると分解してメソ孔か ら除去できる有機化合物であれば特に限定されず、 界面活性剤、 アルコール等一 般的なものを使用することができる。 界面活性剤としては四級アンモニゥム塩が 好ましく、 四級アンモニゥム塩としてはアルキルトリメチルアンモニゥム塩であ るのが好ましい。 アルキルトリメチルアンモニゥム塩中のアルキル基の炭素数は 、 8〜： 18であるのが好ましい。 具体的にはセチルトリメチルアンモニゥム、 ミリ スチルトリメチルアンモニゥム、 デシルトリメチルアンモニゥム、 これらの誘導 体が挙げられる。
アルコールとしては炭素数 4〜10程度で、 中程度の極性を有するものが好まし い。 例えば 1-ペンタノール、 1-へキサノール、 1-ヘプタノール、 1-ォクタノール 、 2-へキサノール、 2-メチル -1-ペンタノールが挙げられる。
(c)塩基性触媒
塩基性触媒としては、 水溶液中で弱塩基性を示すものを使用する。 また水溶液 中で緩衝作用を示し、 水溶液を弱塩基性に維持する効果を有するものがより好ま しい。 弱塩基性の触媒としては、 アンモニア、 アミン類及ぴこれらの塩からなる 群から選ばれた少なくとも 1種が好ましい。 アミン類はピリジン、 ピぺリジン等 の含窒素へテ口環化合物を含む。
了ミン類は一級ァミン、 二級ァミン及ぴ三級ァミンのいずれでも良い。 具体的 には、 トリェチルァミン、 エチレンジァミン、 トリメチルァミン、 メチルピぺリ ジン、 N-メチルピリジン、 エチレンジァミン等が挙げられる。
アンモニゥム塩としては、 硝酸アンモニゥム、 硫酸アンモニゥム、 塩化アンモ 二ゥム、 リン酸アンモニゥム、 リン酸水素二アンモニゥム、 リン酸二水素アンモ 二ゥム、 硫化アンモニゥム、 臭化アンモニゥム、 炭酸アンモニゥム、 炭酸水素ァ ンモニゥム、 チォ硫酸アンモニゥム、 フッ化アンモニゥム、 3ゥ化アンモニゥム 、 ョゥ素酸アンモニゥム等が挙げられる。
例えばアンモニア又はその塩を塩基性触媒として使用すると、 水溶液中には下 記式 (1)：
NH3+H2O 丽4+ +OH- · · - (1) に示す解離平衡が存在する。 このため他の反応が原因で生じる pHの変化に対して 緩衝作用を示し、 水溶液の pH変化を小さくする効果がある。 この緩衝作用により 水溶液の pHが弱塩基性に保たれるため、 シリカ源の加水分解が継続的に起こると 考えられる。
[2] メソポーラスシリケートの製造方法
シリカ源としてテトラエトキシシランを使用し、 有機テンプレートとして臭ィ匕 セチルトリメチノレアンモニゥム (以下、 CTABと言う。 ） を使用し、 塩基性触媒 として水酸化ァンモニゥムを使用する場合を例にとつてメソポーラスシリケート の製造方法を説明するが、 本発明はこれに限定されない。
(a)混合物の調製及ぴゲルイ匕
(1)第一の方法 '
CTAB及ぴ水酸化ァンモニゥムを含む水溶液を調製する。 水溶液は pH 9〜： 12程 度とするのが好ましく、 pH 11程度とするのがより好ましい。 CTABの濃度は 2.5 〜 5質量％程度とするのが好ましい。
この水溶液にテトラエトキシシランを加える。 テトラエトキシシラン添加後の 混合物が均一になるように添加すればよく、 例えば水溶液を撹拌しながら滴下す る。 滴下速度は特に限定されないが、 水溶液 10 g当たり l g/min以下とするのが' 好ましい。 滴下するテトラエトキシシランの量は、 水に対して 10〜30質量％程度 とするのが好ましい。
塩基性触媒の作用により水溶液は弱塩基性に保たれているため、 水溶液中で下 記式 (2)：
Si(C2H50)4+4H20→Si(OH)4+4C2H5OH . . . (2)
に示す加水分解反応が起こる。 さらに生成した Si(OH)4は、 下記式 (3) :
Si(OH)4→SiO2+2H20 . · · (3)
に示す脱水縮合反応により Si02を生成する。 このため水溶液中では、 式 (2)と式 (3)とを足し合わせた下記式 (4)：
Si(C2H50)4+ 2H20→Si02 + 4C2H5OH · · · (4)
の反応が進行することとなり、 シリケートの核が生成する。 この核が成長するこ とによりラメラ構造のシリケートが生成し、 次いでアンモニア等の塩基性触媒の 作用により三次元のへキサゴナル構造を有するメソポーラスシリケートに相転移 すると考えられる。 本発明のメソポーラスシリケートは、 極めて均一な孔径を有 する微細孔がへキサゴナル状に並んだ構造を有する。 このような微細孔構造は優 れた三次元高規則性を有する。
上述のシリケート合成反応が進行すると、 水溶液はゲルイ匕する。 滴下終了後、 ゲルィヒを開始した混合物の撹拌を停止し、 混合物を室温で静止状態に保持 （エー ジング） する。 エージングの間、 上述のシリケート合成反応の進行に伴って混合 物のゲル化が進行し、 混合物の pHが中性寄りに少し変ィヒする。 例えばテトラエト キシシランの滴下 終了した時の混合物の pHが 11の場合、 エージング後の混合 物は pHIO程度となる。 このことは、 混合物のエージングの間に、 （l) CTABがシ リケート核の表面に配列してシリケ一トが成長する反応が進行し、 シリケートの 合成が進んで副生物である C2¾OHが生成していること、 及ぴ (2) C2H5OHの生成 に伴う水溶液の pH変化は、 アンモニゥムイオンの緩衝作用により小さくなってい ることを示唆する。 エージングの時間は、 一般的には 1時間程度である。
(2)第二の方法
CTABを含む水溶液を調製し、 この水溶液を撹拌しながらテトラエトキシシラ ンを加える。 混合物をエージングした後、 水酸化アンモニゥム水溶液を加える。 エージングの前に水酸ィヒアンモユウム水溶液を加えても良い。 CTAB水溶液の好 ましい濃度及び pH、 並びに滴下するテトラエトキシシランの量は第一の方法と同 じである。 この方法によると、 ラメラ構造を有するシリゲートが形成した後で、 へキサゴナル構造のメソポーラスシリケートに変化することが確認されている。 (b)混合物の乾燥
エージング終了後、 ゲル化した混合物を乾燥する。 乾燥工程の温度は 40〜： 100 °Cとするのが好ましく、 70〜90°Cとするのがより好ましい。 乾燥する方法として は特に限定されず、 ヒータを使用して加熱する方法、 ロータリーポンプを使用し て混合物を入れた容器内を脱気する方法等が挙げられる。 またこれらの方法を併 用してもよい。 ゲルイ匕した混合物をヒータにより 80°C程度に加熱し、 約一時間保 持すると、 アンモニア臭が無くなり、 混合物の pHはほぼ 7になる。 これは混合物 中のアンモニアが蒸発したためであると考えられる。 乾燥時間が 2.5〜 3時間にな ると、 白色の固体が析出する。 析出した固体はへキサゴナル構造のメソ孔を有す る多孔体となっている。 このメソ多孔体の孔径は 30〜50A程度である。
(c) メソ多孔体の焼成
得られたメソ多孔体を焼成し、 CTAB、 未反応のシリカ源等を除去することに より、 メソポーラスシリケートを作製する。 500〜550°Cに加熱した炉で、 6時間 程度焼成するのが好ましい。 メソ多孔体中に取り込まれている有機物が局所的に 燃焼してメソ孔の構造を破壊するのを防ぐため、 少なくとも焼成の昇温工程初期 、 少なくとも 320°C程度までは、 炉内をアルゴン等の不活性ガス雰囲気としてお くのが好ましい。
水熱合成等の一般的なメソポーラスシリケートの製造方法においては、 焼成前 と比較して焼成後のメソ孔は縮小しているのに対し、 本発明の製造方法において は焼成の前後で孔径は変化せず、 孔径 30〜50Aという比較的孔径の大きいメソポ 一ラスシリケートを製造することができる。 これはアンモニア等の含窒素化合物 を塩基性触媒として使用することにより、 焼成時に触媒がメソポーラスシリケ一 トの構造を破壌するのを抑制できるためであると考えられる。 孔径の大きいメソ ポーラスシリケートは、 サイズの小さい分子ばかりでなく比較的大きな分子を孔 内に入れることができるため、 触媒反応の反応場として好適である。 また本発明 の製造方法は濾過、 水洗等の工程を含んでいないため、 全工程をワンポットで行 うことができ、 工程の簡略ィ匕の観点で優れている。
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、 本発明はそれらに限 定されるものではない。 実施例 1
CTAB (Merck-Schchart社製、 純度 99%) 0.22 molを精製水 5.2 molに溶解し 、 アンモニア水 （関東化学 （株） 製、 29%水溶液） 2.4 molを加えてアルカリ性の 水溶液を調製した。 この水溶液を撹拌しながら、 テトラエトキシシラン （Merck- Schchart社製、 純度 98%) l molを滴下した。 次いでテトラエトキシシランを含 む混合物を約 1時間エージングし、 混合物をゲル化させた。
ゲル化した混合物を 80°Cに約 3時間保持することにより、 乾燥体を得た。 乾燥 体の pHはほぼ中性となっていた。 この乾燥体を 550°Cで約 6時間焼成した。 図 1及ぴ図 2に、 ゲル化した混合物、 その乾燥体、 及ぴそれらの焼成体の X線 回折パターンを示す。 図 1中、 Aはエージング終了後のゲル、 Bは 80°Cで 1時間 乾燥後のゲル、 Cは 2時間乾燥後のゲル、 Dは 80°Cに約 3時間保持した後の乾燥 体を示す。 図 2中 aは Aの焼成体、 ま Bの焼成体、 cは Cの焼成体、 ま Dの焼成体 を示す。 乾燥体及び焼成体の細孔径を測定したところ、 いずれも 38Aであった。 X線回折パターン及び細孔径から、 乾燥に伴ってへキサゴナル構造のメソ孔を有 するシリケートが形成しており、 焼成によつて孔径が変化していないことが分か つた。 なお窒素吸着法により焼成後のメソポーラスシリケ一トの比表面積を測定 したところ、 1300 m2/gであった。 実施例 2
塩基性触媒として水酸化アンモニゥムを使用しない以外、 実施例 1と同様にし て乾燥体及び焼成体を作製した。 図 3に乾燥体の X線回折パターンを示す。 図 3 力 ら、 ラメラ構造のメソポーラスシリケートが生成していることが分かった。 ま た焼成体の X線回折パターンを測定したところ、 回折ピークが消失しており、 焼 成によりラメラ構造が消失したことが分かつた。 実施例 3
塩基性触媒として水酸化ナトリゥムを使用した以外、 実施例 1と同様にして乾 燥体及ぴ焼成体を作製した。 図 4に乾燥体の X線回折パターンを示す。 図 4から 、 ラメラ構造のメソポーラスシリケートが生成していることが分かった。 また焼 成体の X線回折パターンを測定したところ、 回折ピークが消失しており、 焼成に よりラメラ構造が消失したことが分かった。 産業上の利用の可能性
以上詳述したように、 塩基性触媒として弱塩基性の触媒を使用し、 塩基性触媒 及び有機テンプレートを含む水溶液を撹拌しながらシリ力源を徐々に加えて水溶 液をゲルィヒし、 得られたゲルを乾燥する本発明の製造方法により、 弱塩基性の触 媒の作用によりシリ力源が加水分解し、 有機テンプレートを取り込みながらシリ ケートを形成する。 このため強酸又は強塩基を使用することなく、 室温で三次元 高規則性メソポーラスシリケートを製造することができる。 さらに本発明の製造 方法は、 反応中間体及び Z又は最終生成物を濾過、 水洗等により精製する工程を 必要としないため、 工程が簡易である。

Claims

請求の範囲
1. シリカ源と、 有機テンプレートと、 塩基性触媒と、 水との混合物をゲル 化した後乾燥し、 焼成することにより、 三次元高規則性メソポーラスシリケート を製造する方法において、 前記塩基性触媒が弱塩基性であることを特徴とする方 法。
2. 請求項 1に記載の三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法に おいて、 前記ゲルの焼成温度が 400〜600°Cであることを特徴とする方法。
3. 請求項 1又は 2に記載の三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造 方法において、 前記混合物が pH 7.5〜12であることを特徴とする方法。
4. 請求項 1〜 3のいずれかに記載の三次元高規則性メソポーラスシリケー トの製造方法において、 前記ゲルの乾燥温度が 40〜： 100°Cであることを特徴とす る方法。
5. 請求項 1〜4のいずれかに記載の三次元高規則性メソポーラスシリケ一 トの製造方法において、 前記ゲルの乾燥により前記塩基性触媒が消失することを 特徴とする方法。
6. 請求項 1〜 5のいずれかに記載の三次元高規則性メソポーラスシリケー トの製造方法において、 前記塩基性触媒がアンモニア、 アミン類及びこれらの塩 からなる群から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする方法。
7. 請求項 1〜6のいずれかに記載の三次元高規則性メソポーラスシリケ一 トの製造方法において、 前記シリカ源がテトラエトキシシラン又はテトラメトキ シシランであることを特徴とする方法。
8. 請求項 1〜 7のいずれかに記載の三次元高規則性メソポーラスシリケ一 トの製造方法において、 前記有機テンプレートが四級アンモニゥム塩であること を特徴とする方法。
9. ' 請求項 8に記載の三次元高規則性メソポーラスシリケ一トの製造方法に おいて、 前記四級アンモニゥム塩がアルキルトリメチルアンモニゥム塩であり、 前記アンモニゥム塩中のアルキル基の炭素数が 8〜18であることを特徴とす.る方 法。
PCT/JP2004/001204 2003-02-06 2004-02-05 三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法 Ceased WO2004069747A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-029044 2003-02-06
JP2003029044A JP2004262677A (ja) 2003-02-06 2003-02-06 三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004069747A1 true WO2004069747A1 (ja) 2004-08-19

Family

ID=32844223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/001204 Ceased WO2004069747A1 (ja) 2003-02-06 2004-02-05 三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2004262677A (ja)
WO (1) WO2004069747A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101961641A (zh) * 2010-10-21 2011-02-02 上海烟草（集团）公司 多孔氧化物干凝胶吸附材料及其制备方法
US12128117B2 (en) 2018-04-26 2024-10-29 Amorepacific Corporation Method for manufacturing porous inorganic particle and light-reflecting composition comprising porous inorganic particle

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4956112B2 (ja) * 2006-09-22 2012-06-20 三菱自動車工業株式会社 Ｈｃトラップ触媒の調製方法
JP5512984B2 (ja) * 2009-02-19 2014-06-04 花王株式会社 メソポーラスシリカ粒子の製造方法
CN111807380B (zh) * 2020-07-24 2023-06-27 山东科技大学 一种一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍催化剂的方法
CN114572989B (zh) * 2022-05-06 2022-09-16 北洋研创(天津)科技有限公司 二氧化硅纳米片及其制备方法与叠层结构

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHENG C-F. ET AL: "Optimal parameters for the synthesis of the mesoporous molecular sieve [Si]-MCM-41", J. CHEM. SOC., FARADAY TRANS., vol. 93, no. 1, 1997, pages 193 - 197, XP000642852 *
WANG L. ET AL: "Synthesis of mesoporous silica material with sodium hexafluorosilicate as silicon source under ultra.low surfactant concentration", J. MATER. SCI. LETT., vol. 20, no. 3, 2001, pages 277 - 280, XP002979567 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101961641A (zh) * 2010-10-21 2011-02-02 上海烟草（集团）公司 多孔氧化物干凝胶吸附材料及其制备方法
US12128117B2 (en) 2018-04-26 2024-10-29 Amorepacific Corporation Method for manufacturing porous inorganic particle and light-reflecting composition comprising porous inorganic particle

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004262677A (ja) 2004-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4296307B2 (ja) 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法
CN100368290C (zh) 改性层状金属硅酸盐材料及其制备方法
TW572786B (en) Synthesis of low silicon sodium X zeolite
EP3838843A1 (en) Hierarchical zeolites and preparation method therefor
JPH04231321A (ja) シリカ及び四価の元素の酸化物を基材とするゼオライト、それらの製造方法及びそれらの使用方法
CN104211082A (zh) 一种4a型分子筛的合成方法
JP3587315B2 (ja) メソポーラスシリカおよびその製造方法
JPH02289418A (ja) 合成斜方沸石の調製法とその生成物
CN101855170B (zh) 结晶固体im-18及其制备方法
WO2004069747A1 (ja) 三次元高規則性メソポーラスシリケートの製造方法
JP2704421B2 (ja) 鎖状横造粘土鉱物の製造方法
CN103406138A (zh) 用于臭氧氧化的高稳定性过渡金属改性sba-15催化剂的制备方法
WO2021146402A1 (en) Process for the large-scale manufacture of zeolite-templated carbon
CN105460943A (zh) 一种全硅dd3r分子筛的合成方法
JP4488191B2 (ja) 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法
JPH10512231A (ja) メソ多孔性結晶性物質の調製方法
JPH03237013A (ja) マッツァイトの類からの新規なゼオライト、その合成方法、及びその触媒としての用途
JP3163360B1 (ja) 前駆体連続添加によるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の高濃度合成法
JPH0154285B2 (ja)
CN112551543B (zh) 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法
JP4176282B2 (ja) メソポーラス無機多孔質材の製造方法
JP5230109B2 (ja) 結晶性リン酸アルミニウム多孔質構造体およびその製造方法
JP5301846B2 (ja) メソポーラスゼオライトの製造方法
Peng et al. Comparative study on different strategies for synthesizing all-silica DD3R zeolite crystals with a uniform morphology and size
JP2016531078A (ja) ゼオライトｓｓｚ−３５を調製するための方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase