WO2004068129A1 - ガスセンサ - Google Patents

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Norihiko Nadanami
Noboru Ishida
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  • the AC voltage waveform includes a sine wave, a triangular wave, a square wave, and the like.
  • the potential difference between the first electrode and the reference electrode is 40 OmV or more. That is, by setting the potential difference between the first electrode and the reference electrode to 40 OmV or more, all catalyst poison gases such as CO can be reacted, so that irreversible poisoning due to C0 etc. is prevented. It can't happen.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the measurement frequency and the sensitivity in Experimental Example 9
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the measurement frequency and the impedance in Experimental Example 9.
  • an electronic component for example, a microphone computer for calculating impedance from the AC effective voltage V and the AC effective current I is used.
  • the measurement principle of the gas sensor in the present embodiment will be described.
  • the gas sensor when placed in the fuel gas, the catalyst poison gas of C 0 such that reaches the second electrode 35 is adsorbed on the catalyst of the second electrode 35, the active changing of H 2 on the catalyst in the up port tonnes The site is coated with the catalyst poison gas.
  • Electrode catalyst of the second electrode Pt carrying force mono-bon catalyst Catalyst density: 15 tg / cm 2

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Abstract

ヒータ等の回復手段を特に必要とすることなく、可逆的に且つ連続的にCO等の触媒毒ガス濃度を測定でき、また、H2O濃度の影響を受けずに触媒毒ガス濃度を測定するガスセンサである。ガスセンサの電気回路(15)は、両電極(3)、(5)間に交流電圧を印加する交流電源(19)と、両電極(3)、(5)間の交流電圧(交流実効電圧V)を測定する交流電圧計(21)と、両電極(3)、(5)間に流れる電流(交流実効電流I)を測定する交流電流計(23)とを有する。そして、両電極(3)、(5)に交流電圧を印加し、その際に発生する交流実効電圧Vと交流実効電流Iとからインピーダンスを求める。このインピーダンスは、触媒毒ガス濃度に対応しているので、インピーダンスと触媒毒ガス濃度との関係を示すマップを利用して、インピーダンスから触媒毒ガスの濃度を求めることができる。

Description

ガスセンサ
技術分野
本発明は、 燃料電池において燃料ガス中の C 0や含硫黄物質等の触媒 毒ガス、 特に C O濃度の測定に明好適なガスセンサに関する。 田
背景技術
地球規模の環境悪化が問題視される中、 高効率で、 クリーンな動力源 として燃料電池の研究が近年盛んに行われている。 その中で、 燃料電池 としては、 低温作動、 高出力密度等の利点を有するという理由から、 固 体高分子型燃料電池 （ P E F C ) が期待されている。
この場合、 燃料ガスとして、 ガソリンゃ天然ガス等の改質ガスの使用 が有望であるが、 温度、 圧力等の条件によっては改質反応過程で C 0が 発生するため、 改質ガス中には C Oが存在することとなる。 また、 原料 に含まれる含硫黄物質が残存することがある。 C Oや含硫黄物質等の触 媒毒は、 燃料電池の燃料極触媒である P t等を被毒してしまうため、 改 質ガス中の C 0や含硫黄物質濃度を直接検出できるガスセンサが必要に なってくる。 特に C Oセンサの必要性が高く、 この C Oセンサには、 水 素リツチの雰 H気中での測定が可能であることが求められる。
そこで、 従来より、 被検出部を被測定ガス中に配置し、 2つの電極間 に所定の電圧を印加して流れる電流値の変化の傾きから、 C O濃度を求 める一酸化炭素センサが提案されている （特許文献 1 参照） 。
また、 これとは別に、 パルス法により印加電圧を変化させたときの応 答電流の C 0濃度による変化から、 C 0濃度を求める C 0ガスセンサが 提案されている （特許文献 2参照） 。
〔特許文献 1 〕 特開 2 0 0 1 - 0 9 9 8 0 9号公報 （第 2頁、 第 1 図）
〔特許文献 2〕 特開 2 0 0 1 — 0 4 1 9 2 6号公報 （第 3頁、 第. 2図）
しかしながら、 前記引用文献 1 の技術では、 上述した様に、 両電極間 に流れる電流値の変化の傾きから C O濃度を求めているので、 C Oによ る電流値の変化、 すなわち C 0被毒による電極触媒の変化は不可逆的で ある。 この対策として、 ヒー夕を用いた回復手段を有しているが、 セン サ構造が複雑になるといった問題がある。
また、 この一酸化炭素センサにおいては、 両電極間に流れる電流は 2 つの電極間の抵抗に依存するため、 H 2 0濃度が変化するとセンサ出力 である電流値の変化の傾きが変化する。 そのため、 運転条件の変化等に よリ測定雰囲気中の H 2 0濃度が変化した時には、 H 2 0の依存性を受け てしまい、 正確な C O濃度の測定が困難になるといった問題がある。 一方、 前記引用文献 2の技術では、 C O吸着電位と C O酸化電位を交 互に繰り返すことにより C 0濃度を測定しているが、 C O酸化電位を印 加されている間は C 0濃度の測定が出来ないため、 連続的に C 0濃度の 測定ができないという問題がある。
また、 この技術では、 前記引用文献 1 と同様に、 2つの電極間に流れ る電流は、 2つの電極閬の抵抗に俊存するため 被測定ガス中の H 2 0 濃度が変化すると、 センサ出力である電流値の変化の傾きが変化すると いう性質がある。 そのため、 運転条件の変化等により、 被測定ガス中の H 2 0濃度が変化した時には、 H 2 0濃度の影響を受けてしまい、 正確な C 0濃度の測定が困難になるという問題もある。
更に、 この技術では、 アノード電極の触媒における水素酸化反応の C O濃度による変化を、 固体電解質膜中に流れる直流電流の変化から測定 し、 この測定結果に基づいて C 0濃度を求めている。 このように直流電 流が固体電解質膜中を流れることで、 ァノード電極の触媒近傍における
H 2 O濃度が低い状態となるため、 C Oの脱離が起こりにくくなリ、 応 答性が悪化するという問題がある。
本発明の目的は、 ヒー夕等の回復手段を特に必要とすることなく、 可 逆的に且つ連続的に C 0等の触媒毒ガス濃度を測定できるガスセンサを 提供することである。 また、 H 2 0濃度の影響を受けずに触媒毒ガス濃 度を測定するガスセンサを提供することであり、 更に、 応答性の良好な ガスセンサを提供することである。 発明の開示
( 1 ) 上記課題を解決する為に、 まず請求項 1 の発明は、 プロ トン ( H + ) を伝導するプロ トン伝導層と、 前記プロ トン伝導層に接して設 けられ且つ電気化学的に活性な触媒を有し且つ被測定ガス雰囲気に接す る第 V電極及び第 2電極と、 を備え、 前記第 1 電極と第 2電極との間に 交流電圧を印加して当該第 1 電極と第 2電極との間のィンピーダンスを 求め、 そのインピーダンスに基づいて被測定ガス中の触媒毒ガス濃度 (触媒を被毒するガスの濃度） を求めることを特徵とする。
本発明では、 触媒における水橐酸化反応の触媒毒ガス纔度による変化 を 第 1 電極と第 2電極との間に交流電圧を印加することによって得ら れる両電極鬮のィンピーダンスから測定し、 測定されたィンピーダンス に基づいて、 C 0濃度等の触媒毒ガス濃度を測定する。 これにより、 可 逆的且つ連続的に、 しかも精度良く且つ応答性良く、 触媒毒ガス濃度を 測定することができる。
すなわち、 （プロ トン伝導層を構成する） 固体高分子電解質を用い、 直流電流のみによリ C O濃度を求める従来のガスセンサでは、 直流電流 を流すことにより、 H 2と共に H 2 0も常にボンビングされてしまうため、 ァノ一ド電極の触媒近傍の H 2 0濃度が非常に低い状態になる。 また、 触媒に吸着した例えば C Oは、 H 2 0と反応することで、 脱離と吸着の 平衡状態に達することから、 H 2 0が少なくなると、 被測定ガス中の C 0が無くなっても直ぐに C Oの脱離が起こらない。 つまり、 触媒におけ る水素酸化反応の C O濃度による変化に基づき求められる C 0濃度を直 流電流により測定しょうとすると、 ァノード電極の触媒付近における H 2 0濃度が低い状態となるため、 C 0の脱離と吸着が平衡状態に達せず、 応答性の悪化を引き起こしてしまう。
それに対して、 本発明の様に、 交流を用いて測定を行うと、 各電極に 極性の異なる電圧が周期的に印加されることにより、 H 2 0が常に触媒 近傍に存在するため、 触媒毒ガスの脱離と吸着が常に平衡状態となり、 H 2 0と反応して例えば C 0の脱離が起こり、 応答性の悪化を引き起こ さないという効果がある。
また、 触媒毒ガスによる被毒は、 導入された C O等の触媒毒ガスが、 触媒上に吸着して離脱しないために起こることから、 本発明の様に、 触 媒毒ガスが常に反応できるようにしておくことで、 不可逆的な被毒を起 こらなくすることができる。 これにより、 ヒー夕等の回復手段を必要と することなく、 可逆的に且つ連続的に触媒毒ガスの濃度の測定が可能で ある。 なお、 交流電圧波形としては 正弦波、 三角波、 方形波等が挙げ られる。
( 2 ) 請求項 2の発明は、 プロ トンを伝導するプロ トン伝導層と、 前 記プロ トン伝導層に接して設けられ且つ電気化学的に活性な触媒を有し 且つ被測定ガス雰囲気から遮蔽された第 1 電極と、 前記プロ トン伝導層 に接して設けられ且つ電気化学的に活性な触媒を有し且つ被測定ガス雰 囲気に接する第 2電極と、 を備え、 前記第 1 電極と第 2電極との間に交 流電圧を印加して当該第 1 電極と第 2電極との間のインピーダンスを求 め、 そのィンピ一ダンスに基づいて被測定ガス中の触媒毒ガス濃度を求 めることを特徴とする。
本発明の様な触媒上への触媒毒ガスの脱離吸着反応を利用するガスセ ンサでは、 電極の触媒含有量が多いと触媒毒ガスの脱離吸着サイ 卜が多 いために、 触媒毒ガスの脱離と吸着の飽和平衡状態に達するまでに時間 がかかり、 応答性が悪くなる。 また、 両電極が被測定ガスに晒されるガ スセンサでは、 応答性は両電極のうち触媒含有量の多い電極に依存する。 そのため、 更に応答性を向上するためには、 両電極の触媒含有量を十分 少なくすることが考えられる。 ところが、 両電極の触媒担持量を少なく すると両電極間のィンピーダンスが増加してしまい、 感度とゼロ点との 比である S N比が悪化する。
そこで、 本発明の様に、 一方の電極 （第 1 電極） を被測定ガス雰囲気 より遮蔽して C O等の触媒毒ガスに晒されないようにすることで、 被測 定ガス雰囲気から遮蔽された第 1 電極の触媒含有量を多くすることがで き、 S N比の悪化を引き起こさない。 また、 被測定ガス雰囲気に接する 第 2電極の触媒含有量を少なくすることで、 応答性を向上することがで Έる。
更に、 被測定ガスに接する第 2電極の触媒における水素酸化反応の触 媒毒ガス蘧度による変化を、 第 1 電極と第 2電極との間に交流電圧を印 加することによって得られる両電極閭のインピーダンスから測定し、 測 定されたインピーダンスに基づいて、 C 0濃度等の触媒毒ガス濃度を測 定する。 そのため、 H 2 0が常に第 2電極の触媒近傍に存在するため、 H 2 0と反応して例えば C Oの脱離が起こり、 応答性の悪化を引き起こ さないという効果がある。 従って、 本発明によれば、 S N比の低下を抑制しつつ応答性に優れた ガスセンサとすることができる。
( 3 ) 請求項 3の発明は、 前記第 1 電極と第 2電極との間に、 前記第 2電極に対し前記第 1 電極が高電位となるように直流電圧を印加した状 態で、 前記第 1 電極と第 2電極との間のインピーダンスを求めることを 特徴とする。
本発明では、 第 1 電極を被測定ガス雰囲気から遮蔽した状態で、 第 1 電極と第 2電極との間に、 第 2電極に対し第 1 電極が高電位となるよう に直流電圧を印加しているので、 力ソード電極側 （第 2電極側） にプロ トンを伴った H 2 0分子が偏向することによリ、 力ソード電極の触媒近 傍における H 2 0濃度が高い状態となる。 このように、 常に多くの H 2 0 がカソード電極である第 2電極の触媒近傍に存在するので、 被測定ガス 中の例えば C 0が無くなると触媒に吸着していた C 0が直ぐに脱離でき るようになり、 応答性が向上する。
( 4 ) 請求項 4の発明は、 前記直流電圧が、 1 2 0 0 m V以下である ことを特徴とする。
本発明は、 好ましい直流電圧の範囲を示している。 つまり、 直流電圧 を、 1 2 0 0 m Vより大きい設定値にすると、 第 1 電極上の水素濃度が 低くなリすぎるため、 電極に使用されているカーボンや触媒の腐食を引 き起こす。 そのため、 インピーダンスが安定しなくなることによリ 応 答性が悪化する。 また、 ガスセンサの耐久性も悪化するため この ¾國 が好ましい。
( 5 ) 請求項 5の発明は、 プロ トンを伝導するプロ トン伝導層と、 被 測定ガスの拡散を律速する拡散律速部と、 前記拡散律速部を介して被測 定ガス雰囲気に連通する測定室と、 前記測定室内に収容され前記プロ 卜 ン伝導層に接するとともに電気化学的に活性な触媒を有する第 1 電極と、 前記測定室外にて前記プロ トン伝導層に接するとともに電気化学的に活 性な触媒を有する第 2電極と、 を備え、 前記第 1 電極と前記第 2電極と の間に前記第 2電極に対し前記第 1 電極が高電位となるように直流電圧 を印加して水素又はプロ 卜ンをボンビングするとともに、 前記第 1 電極 と第 2電極との間に交流電圧を印加して当該第 1 電極と第 2電極との間 のィンピーダンスを求め、 そのインピーダンスに基づいて被測定ガス中 の触媒毒ガス濃度を求めることを特徵とする。
本発明では、 水素又はプロ 卜ンをポンビングしながらインピーダンス を測定することにより、 触媒毒ガス濃度が検出できる。 つまり、 本発明 では、 拡散律速部を設け、 第 Ί 電極と第 2電極と間に第 2電極に対し第 1 電極が高電位となるように直流電圧を印加して水素又はプロ 卜ンをポ ンビングすることで、 測定室内の水素濃度を低く している。 そのため、 例えば触媒毒ガスが C 0である場合には、 アノード電極側 （第 1 電極 側） では、 下記 ( A ) 式で示される C Oの H 2 0によるシフ卜反応が促 進されて C 0が反応できる。 すなわち、 C 0を反応させるのに十分であ るような第 1 電極と第 2電極との間の直流電圧設定にすることで、
( A ) 式に従って C Oが一定に反応でき、 アノード電極 （第 1 電極） の 触媒が C 0による被毒の影響を受けることを抑制する。
そして、 第 1 電極と第 2電極との間に交流電圧を印加することにより、 力ソード電極 （第 2電極） の触媒における水秦酸化反応の触媒毒ガス濃 度による変化を、 両電邇間のインピーダンスから測定する。 従って、 電 極の触媒毒ガスによる被毒の影響を受けることなく、 精度良く触媒毒ガ ス濃度の測定ができる。 更に、 プロ トン伝導層に直流電圧を印加してい るので、 水素と共に H 2 0をボンビングして第 2電極 （力ソード電極） 側に H 2 0を偏向させることができるので、 第 2電極の触媒において触 媒毒ガスと H 2 0が常に反応でき、 応答性を向上することができる。 C 0 + H 2 O→C 0 2 + H 2 · · · ( A )
( 6 ) 請求項 6の発明は、 プロ 卜ンを伝導するプロ 卜ン伝導層と、 被 測定ガスの拡散を律速する拡散律速部と、 前記拡散律速部を介して被測 定ガス雰囲気に連通する測定室と、 前記測定室内に収容され前記プロ 卜 ン伝導層に接するとともに電気化学的に活性な触媒を有する第 1 電極と、 前記測定室外にて前記プロ 卜ン伝導層に接する電気化学的に活性な触媒 を有する第 2電極及び参照電極と、 を備え、 前記第 1 電極と参照電極と の間の電位差が所定値となるように前記第 1 電極と第 2電極との間に前 記第 2電極に対し前記第 1 電極が高電位となるように直流電圧を印加す る第 1 工程と、 前記第 1 電極と第 2電極との間に直流電圧を印加して水 素又はプロ トンをボンビングするとともに、 前記第 1 電極と第 2電極と の間に交流電圧を印加して当該第 1 電極と第 2電極との間のィンビーダ ンスを求める第 2工程と、 を有し、 該第 2工程にて求めた前記インピー ダンスに基づいて被測定ガス中の触媒毒ガス濃度を求めることを特徴と する。
本発明では、 第 1 電極と参照電極との間の電位が一定になるように、 第 1 電極と第 2電極との間に直流電圧を印加する工程と、 第 1 電極と第 2電極との間に交流電圧を印加してインピーダンスを測定する工程とを 有する。 従って、 前記請求項 5の発明と同様な効果を奏するとともに、 測定室の水秦濃度が一定になった状態でィンピーダンスを測定すること ができる様になるため、 水素 i¾度が変化した場合でも、 精度良く触媒毒 ガス濃度が測定できる。
( 7 ) 請求項 7の発明は、 前記 2電極が前記参照電極の機能を兼ね 備え、 前記第 2電極及び前記参照電極が一体となっていることを特徴と する。
本発明では、 第 2電極と参照電極とを一体にすることで、 センサ構造 を簡単にすることができる。
( 8 ) 請求項 8の発明は、 前記第 1 電極と参照電極との間の前記電位 差が、 触媒毒ガスの酸化電位以上であることを特徴とする。
本発明の様に、 第 1 電極と参照電極との間の電位差を触媒毒ガスの酸 化電位以上に設定することにより、 第 1 電極と第 2電極との間の電圧を C 0等の触媒毒ガスが酸化する電圧以上にすることができる。 このため、 第 1 電極の触媒において、 例えば C Oが上記 ( A) 式に従って反応でき るようになリ、 触媒毒ガスによる不可逆的な被毒を起こらなくすること ができる。
( 9 ) 請求項 9の発明は、 前記第 Ί 電極と参照電極との間の前記電位 差が、 2 5 O mV以上であることを特徴とする。
本発明では、 電位差を 2 5 O mV以上にすることで、 第 1 電極と第 2 電極との間の電圧を触媒毒ガスが酸化する電圧以上にすることができる。 これにより、 第 1 電極の触媒において触媒毒ガスが反応し、 触媒毒ガス よる不可逆的な被毒を起こらなくすることができる。
特に、 第 1 電極と参照電極との間の電位差を、 4 0 O mV以上にする ことがより好ましい。 つまり、 第 1 電極と参照電極との間の電位差を 4 0 O mV以上に設定することにより、 全ての C O等の触媒毒ガスを反応 させることができるので、 C 0等による不可逆的な被毒を起こらな'いよ うにできる。
尚、 上限電位としては 測定の際に誤差を引き起こしてしまわないよ うに、 水の解離電位以下の電位設定（例えば 1 0 0 OmV以下）であるこ とが好ましい。
( 1 0 ) 請求項 1 0の発明は、 前記第 1 電極と第 2電極との間に直流 電圧を印加した状態で、 前記第 1 電極と第 2電極との間に交流電圧を印 加して、 前記インピーダンスを求めることを特徴とする。 本発明は、 第 1 電極と第 2電極との間に印加する電圧（電源）の種類 を例示したものである。 つまり、 第 1 電極と第 2電極との間に直流電圧 を印加しつつ、 両電極間に交流電圧を印加してインピーダンスを測定す ることにより、 第 1 電極 （アノード電極） の触媒において、 上記 （A ) 式のような反応が常に起こるため、 触媒毒ガスによる被毒の影響を受け ることなく触媒毒ガスの濃度を求めることができる。
( 1 1 ) 請求項 1 1 の発明は、 前記第 1 電極と第 2電極との間に印加 する直流電圧が、 触媒毒ガスの酸化電圧以上であることを特徴とする。 本発明のように、 第 1 電極と第 2電極と間に印加する直流電圧を触媒 毒ガスの酸化電圧以上にすることで、 第 1 電極の触媒において触媒毒ガ スが反応できるため、 触媒毒ガスによる不可逆的な被毒を起こらなくす ることができる。
( 1 2 ) 請求項 1 2の発明は、 前記第 1 電極と第 2電極との間に印加 する直流電圧が、 4 0 O m V以上であることを特徴とする。
本発明では、 第 1 電極と第 2電極との間に印加する直流電圧を 4 0 0 m V以上にすることで、 触媒毒ガスが酸化する電圧以上となり、 よって、 第 1 電極の触媒において触媒毒ガスが反応し触媒毒ガスによる不可逆的 な被毒を起こらなくすることができる。
特に、 第 1 電極と第 2電極との間に 5 5 0 m V以上の直流電圧を印加 することによリ 水素又はプロ トンのポンビングを促進して、 測定室内 の水素濃度を十分に低くすることができる。 これによリ、 全ての触媒毒 ガスを反応させることが出来るようになるため、 C 0等による被毒の影 響を受けることなく、 精度良く触媒毒ガス（例えば C 0ガス）の濃度を 測定することができる。
尚、 上限電圧としては、 測定の際に誤差を引き起こしてしまわないよ うに、 水の解離電圧以下の電圧設定（例えば〗 2 0 O m V以下）であるこ とが好ましい。
( 1 3 ) 請求項 1 3の発明は、 前記第 1 電極と第 2電極との間に直流 電圧を印加した状態で印加される前記交流電圧の下限値が、 触媒毒ガス の酸化電圧以上であることを特徴とする。
本発明により、 印加される電圧の下限値が触媒毒ガスの酸化電圧以上 になっていることで、 常に第 1 電極の触媒において触媒毒ガスが反応す るため、 触媒毒ガスによる被毒の影響を受けることなく精度良く触媒毒 ガス（例えば C 0ガス）の濃度を測定することができる。
( 1 4 ) 請求項 1 4の発明は、 前記交流電圧の下限値が、 4 0 0 mV 以上であることを特徴とする。
本発明では、 交流電圧の下限値を 4 0 O mV以上にすることで触媒毒 ガスの酸化電圧以上となり、 C 0等による被毒を起こらないようにでき る。 尚、 交流電圧の下限値の上限電圧としては、 測定の誤差を引き起こ してしまわないように、 水の解離電圧以下の電圧設定（例えば 1 2 0 0 m V以下）であることが好ましい。
( 1 5 ) 請求項 1 5の発明は、 前記第 1 電極と第 2電極との間に印加 される電圧によって流れる電流が、 限界電流であることを特徴とする。 本発明では、 限界電流まで水素をボンビングすることによって、 第 1 電極上の水素濃度をより低くすることができるので、 上記 （A) 式の反 応をより安定して起こすことができる。
尚、 本発明において電圧を順次増加するように印加した場合に、 ある 値まで上昇して上限となる電流を限界電流と称し、 ここでは両電極間に 交流電圧を印加しているため、 変化する電流値の 1 周期の平均電流を限 界電流とする。
( 1 6 ) 請求項 1 6の発明は、 前記限界電流の値から、 前記被測定ガ ス中の水素濃度を求めることを特徴とする。 水素濃度により上述した限界電流値が異なるので、 限界電流値から水 素濃度を測定することができる。 つまり、 第 1 電極と第 2電極との間に 第 2電極に対し第 1 電極が高電位となる電圧を印加すると、 第 1 電極上 で水素はプロ トンに解離され、 プロ 卜ンは、 プロ 卜ン伝導層を介して第 2電極側へ汲み出され、 再び水素となって被測定ガス雰囲気に拡散する。 その時、 第 1 電極と第 2電極との間に流れる電流値（限界電流： ここで は変化する電流値の 1周期の平均電流）は水素濃度に比例するため、 そ の電流値を測定することにより、 水素濃度の測定が可能になる。
( 1 7 ) 請求項 1 7の発明は、 前記第 1 電極に含有されている触媒が、 前記被測定ガス中の前記触媒毒ガスを吸着し、 分解、 解離、 又は含水素 物と反応させることにより、 水素又はプロ 卜ンを生じさせることができ る触媒であることを特徴とする。
本発明は、 触媒を例示したものである。 つまり、 前記触媒により、 C 0等の触媒毒ガスを、 例えば上記 （A ) 式のように反応させることがで き、 これにより、 C O等による不可逆的な被毒を起こらないようにでき る。
前記触媒としては、 白金及び/又は金を用いることができる。 この白 金や金を用いることにより、 高いセンサ感度を得ることができ、 このう ち、 白金と金との合金又は混合物を用いると特にセンサ感度が高く好適 である。
( 1 8 ) 請求項 1 8の ¾明は、 前記第 Ί 電極と第 2電極との間に異な る周波数の交流電圧を印加して求めたィンピーダンスに基づいて、 前記 被測定ガス中の触媒毒ガス濃度を求めることを特徴とする。
第 1 電極と第 2電極との間のインピーダンスは、 触媒毒ガス以外の ガス（例えば H 2 O )や温度等によっても変化する。 従って、 第 1 電極と 第 2電極との間のインピーダンスは、 触媒毒ガスにより変化するインピ 一ダンス Z 1 とその他の成分（例えば H 2 O )の影響によるインピーダン ス Z 2との和で示される。
ここで、 両電極間に印加する交流電圧の周波数により、 測定できるィ ンピーダンスが異なる。 例えば 1 H z程度の低周波数の場合には、 主と して両インピーダンス Z 1 + Z 2が測定できるが、 5 k H z程度の高周 波数の場合は、 主として一方のインピーダンス Z 2のみが測定できる。 従って、 例えば低周波数におけるインピーダンス Z 1 + Z 2と高周波 数におけるインピーダンス Z 2との差から、 触媒毒ガスの濃度のみに対 応するインピーダンス Z 1 を求めるようにして、 異なる周波数で交流電 圧を印加した際に測定したインピーダンスに基づいて、 H 2 0等による 外乱を排除して、 精度良く触媒毒ガスの濃度を求めることができる。 特に、 燃料電池のシステムにおいては、 運転条件によって H 2 0濃度 は変化し、 よって、 インピーダンスは変化してしまうため、 上述した外 乱を排除する補正（H 2 0補正）を行うことが好ましい。
また、 より好ましくは、 低周波側で測定するインピーダンス Z 1 + Z 2と高周波側で測定するインピーダンス Z 2各々の位相角度を測定する ことにより、 Z 1 + Z 2と Z 2それぞれの実数部分、 虚数部分を求め、 Z 1 + Z 2の実数部分と Z 2の実数部分の差と、 更に Z 1 + Z 2の虚数 部分と Z 2の虚数部分の差をそれぞれ求め、 この実数部分と虚数部分の 差を用いて、 それぞれの 2乗の和の平方根を取る演算によりインピー ダンス成分を泶めることで、 より正確に、 Z 1 + Z 2のインピーダンス と Z 2のインピーダンスの差である Z Ί のインピーダンスを求めること ができる。
尚、 ここでは一例として差を取る場合について記述したが、 Z 2を用 いて演算による補正を行っても良く、 これに限定されるものではない。
( 1 9 ) 請求項 1 9の発明は、 前記異なる周波数の交流電圧を印加し て求めたインピーダンスが、 異なる 2つの周波数の切リ替え波形からな る交流電圧を印加して測定した 2つのインピーダンスであることを特徴 とする。
本発明では、 異なる 2つの周波数の切り替え波形からなる交流電圧を 印加することで、 1 つの回路で同時に 2つのインピーダンスを測定する ことができるため、 装置を簡略化できる。
( 2 0 ) 請求項 2 0の発明は、 前記異なる周波数の交流電圧を印加し て求めたィンピーダンスが、 異なる 2つの周波数の合成波からなる交流 電圧を印加して測定した 2つのィンピ—ダンスであることを特徴とする。 異なる 2つの周波数の合成波からなる交流電圧を印加することで、 前 記請求項 2 0の発明と同様に、 1 つの回路で同時に 2つのインピーダン スを測定することができるため、 装置を簡略化できる。
( 2 1 ) 請求項 2 1 の発明は、 前記異なる 2つの周波数の一方が 100 00〜100 H zの崮にあり、 もう一方が 10〜0.05 H zの間にあることを 特徴とする。
本発明は、 上述の Z 2と Z 1 +Z 2を求めることができる周波数を例 示したものであり、 これらの周波数の間で測定したィンピーダンスを用 いることで、 H20濃度依存性が補正でき、 精度良く C O等の触媒毒ガ ス濃度を測定できる。
尚、 よリ好ましくは、 異なる 2つの周波数の一方が 5 k H zであり、 もう一方が 1 H zである。
( 2 2 ) 請求項 2 2の発明は、 前記第 1 電極と第 2電極との間に印加 する交流電圧が、 5 mV以上であることを特徴とする。
本発明は、 ィンピーダンスを測定できる交流電圧を例示したものであ リ、 この電圧にすることでインピーダンスを好適に測定できる。
尚、 交流電圧が 5〜 3 0 0 mVであると、 感度が大きく好ましく、 交 流電圧が 1 5 0 mVであると、 感度が最も大きくなるので、 より好まし い。
( 2 3 ) 請求項 2 3の発明は、 前記第 2電極に用いられている触媒が、 被測定ガス中の触媒毒ガスを吸着することができる触媒であることを特 徴とする。
本発明は、 第 2電極に使用する触媒を例示したものであり、 この触媒 を用いることにより、 C O等の触媒毒ガスを好適に吸着でき、 よって、 ィンピーダンスが変化するため、 C 0等の触媒毒ガス濃度の測定が可能 前記触媒として、 少なくとも白金を含む触媒を採用できる。 この白金 を含む触媒を用いることで、 C 0等の触媒毒ガス濃度の好適な測定が可 能となる。
( 2 4 ) 請求項 2 4の発明は、 前記電極に用いられている触媒の密度 が、 0.1 tg/cm2~10mg/cm2であることを特徴とする。
本発明は、 電極に用いられている触媒の密度を例示したものである。 インピーダンスを測定する本発明のセンサにおいては、 触媒量を任意に 変えることで、 感度を変化させることができるため、 任意の濃度範囲で C O等の触媒毒ガス濃度の測定が可能となる。
特に、 触媒の密度が 1 ig/crii2〜 1 mg/cm2の範囲が好適である。 つま リ、 触媒量を減少させすぎるとゼロ点が上昇し、 感度とゼロ点の比であ る S N比を悪化させる。 また、 触媒量を増加させすき'ると感度が低下す るため、 同様に S N比が悪化する。 従って、 この範画の触媒の密度にす ることで、 S N比を悪化させることなく、 C 0等の触媒毒ガス濃度の測 定が可能となる。
( 2 5 ) 請求項 2 5の発明は、 前記触媒毒ガスが、 C O又は含硫黄物 質であることを特徴とする。 本発明は、 ガスセンサにより、 その濃度を測定できる触媒毒ガスを例 示したものである。 つまり、 本発明のガスセンサにより、 C O又は含硫 黄物質（例えば H 2 S )のガス濃度を好適に測定することができる。
また、 本発明のガスセンサは、 少なくとも C O等の触媒毒ガスと水素 とが存在している雰囲気にて使用できる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 実施例 1 のガスセンサを破断して示す説明図であり、 図 2は、 実施例 2のガスセンサを破斷して示す説明図でぁリ、 図 3は、 実施例 3のガスセンサを破断して示す説明國であリ、 図 4は、 実施例 4のガスセンサを破断して示す説明図であり、 図 5は、 実施例 5のガスセンサを破断して示す説明図であり、 図 6は、 実験例 1 の C O濃度の変化に対するインピ一ダンスの変化を 示すグラフであリ 、
図 7は、 実験例 2の c o濃度の変化に対するインピ一ダンスの変化を 示すグラフであり
図 8は、 実験例 3の C O濃度の変化に対するインピ一ダンス比の時間 的変化を示すグラフであり、
図 9は、 宾験例 4の C O濃度の変化に対するィンピーダンスの変化を 示すグラフであリ ,
國 1 0は 宾驗例 5の C 0 S度の変化に対するインピーダンスの変化 を示すグラフであリ、
図 1 Ί は、 実験例 6の直流電圧 V pと直流電流 I pとの関係を示すグ ラフであり、
図 1 2は、 実験例 6の直流電圧 V pと直流電流 I pとの関係を示すグ ラフであリ、 図 1 3は、 実験例 7の設定電圧 V sと直流電流 I pとの関係を示すグ ラフであリ、
図 1 4は、 実験例 8の設定電圧 V sと直流電流 I pとの関係を示すグ ラフであり、
図 1 5は、 実験例 8の C O濃度の変化に対するインピーダンスの変化 を示すグラフであり、
図 1 6 Aは、 異なる周波数を用いる場合のブロック図であり、 図 1 6 Bは、 その合成波形図であり、
図 1 7 Aは、 異なる周波数を用いる場合の他のブロック図であり、 図 1 7 Bは、 その合成波形であり、
図 1 8は、 実験例 9の測定周波数と感度との関係を示すグラフであり、 図 1 9は、 実験例 9の測定周波数とィンピーダンスとの関係を示すグ ラフであり、
図 2 0は、 実験例 1 0の交流電圧と感度との関係を示すグラフであり、 図 2 1 は、 実験例 1 1 の C O濂度とインピーダンスとの関係を示すグ フノ $> ·Ό 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明の最良の形態の例 （実施例） について説明する。
〔襄施例 1 〕
本宾施例では、 ガスセンサとして、 固体高分子型 1料電池の ^料ガス に含まれる、 一酸化炭素 （C O ) 濃度及び水素濃度の測定に用いられる ガスセンサを例に挙げる。
a ) まず、 本実施例 1 の構成について、 図 1 に基づいて説明する。 尚、 図〗 はガスセンサの長手方向の断面図である。
図 1 に示す様に、 本実施例のガスセンサは、 板状のプロ トン伝導層 1 を挟んで、 対向する形に板状の第 1 電極 3及び第 2電極 5が形成され、 両電極 3、 5は、 板状の第 1 支持体 7及び第 2支持体 9により挟まれて いる。 そして、 第 1 電極 3及び第 2電極 5は、 それぞれリード部 1 1 、 1 3を介して電気回路 1 5に接続され、 両電極 3、 5間のインピーダン ス測定ができるようになつている。 以下各構成について説明する。
前記プロ トン伝導層 1 としては、 比較的低温で作動するものが良く、 例えばフッ素系樹脂である N a f i o n (デュポン社の商標）等を採用 できる。 このプロ トン伝導層 1 の厚みは特に規定されないが、 ここでは N a f i 0 n 1 1 7膜 （商品名） を使用した。
前記第 1 電極 3及び第 2電極 5としては、 例えば P t等の触媒を担持 したカーボンからなる多孔質電極を採用できる。 また、 P tブラックや P t粉末等を N a f i 0 n溶液で混鍊したものでも良く、 P t箔ゃ P t 板でも良い。 更に、 触媒成分を含む合金等でも良い。 尚、 この触媒は電 気化学的に活性であれば良い。 ここで、 電気化学的に活性とは、 C Oや H 2を電気化学的に吸着し、 酸化できる触媒を言う。
また、 第 1支持体 7及び第 2支持体 9には、 第 1 電極 3及び第 2電極 5と被測定ガス雰囲気とを接するための第 1 空孔 1 6及第 2空孔 1 7が 設けられている。 この両空孔 1 6、 1 7は、 力'スができるだけ拡散しや すい形状が良く、 例えば Ί つの空孔でも良いし、 多数孔により形成され ていても良い。 更に、 拡散性がよくなるようにガスの拡散流路が形成さ れていても良い。
前記両支持体 7、 9は、 アルミナ等のセラミックス又は澍脂等の絶緣 体が好ましいが、 電気的に絶縁されていれば良く、 ステンレス等の金属 でも良い。 プロ トン伝導層 Ί と両電極 3、 5は、 物理的に両支持体 7、 9により挟み込んで接触させるだけでも良いが、 ホッ 卜プレスにより接 着しても良い。 尚、 前記第 1 電極 3及び第 2電極 5の外側 （プロ 卜ン伝導層 1 と反対 側） は、 それぞれ第 1 支持体 7及び第 2支持体 9により気密されて覆わ れており、 各空孔 1 6、 1 7を介してのみ、 被測定ガス雰囲気と接して いる。
また、 前記電気回路 1 5には、 両電極 3、 5間に交流電圧を印加する 交流電源 1 9と、 両電極 3、 5間の電位差である交流電圧 （交流実効電 圧 V ) を測定する交流電圧計 2 1 と、 両電極 3、 5間に流れる電流 （交 流実効電流 I ) を測定する交流電流計 2 3とが配置されている。
尚、 図示しないが、 本実施例では、 前記交流実効電圧 Vと交流実効電 流 I とから、 インピーダンスを算出するための電子部品 （例えばマイク 口コンピュータ） が用いられる。
b ) 次に、 本実施例におけるガスセンサの測定原理について説明する。 ガスセンサを、 燃料ガス中に配置すると、 第 1 電極 3及び第 2電極 5 に到達した C O等の触媒毒ガスが、 第 1 電極 3及び第 2電極 5のそれそ' れの触媒に吸着する。 そのため、 触媒上の H 2をプロ トンに変化させる 活性サイ 卜が、 触媒毒ガスにより被覆される。
こ；：で、 触媒毒ガスの吸着と脱離は、 被測定ガス雰囲気と平衡に達し、 被覆される活性サイ 卜数は触媒毒ガスの濃度に依存する。 つまり、 触媒 毒ガスの濃度にょリ、 触媒の活性サイ 卜の平衡被覆率が変化するため、 「H 2→2 H + + 2 e— J の水素酸化反応に起因する （両電極 3、 5闆の） インピーダンスが変化する。 よって、 このインピーダンスの変化を検出 することにより、 C O等の触媒毒ガス濃度が測定できる。
具体的には、 交流電圧計 2 1 で測定した第 1 電極 3と第 2電極 5と間 に印加される交流実効電圧 Vと、 交流電流計 2 3で測定した第 1 電極 3 と第 2電極 5と間に流れる交流実効電流 I とを用い、 下記 （ B ) 式に従 つてインピーダンス ( Z ) を求めることができる。 インピーダンス Z = V / I ■ · · ( B )
そして、 このインピーダンスは、 触媒毒ガス濃度に対応しているので、 例えばインピーダンスと触媒毒ガス (例えば C O ) 濃度との関係を示す マップを利用して、 インピーダンスから触媒毒ガスの濃度を求めること ができる。
c ) 次に、 本実施例のガスセンサの効果について説明する。
この様に、 本実施例では、 上述した構造のガスセンサにおいて、 両電 極 3、 5に交流電圧を印加し、 その際に発生する交流実効電圧 Vと交流 実効電流 I とからインピーダンスを求め、 このインピーダンスに基づい て触媒ガス濃度を測定できる。
また、 本実施例では、 従来の様な直流電流から求めた抵抗ではなく、 交流電圧を印加した際に発生するインピーダンスを利用して触媒毒ガス の濃度を求めるので、 応答性に優れているという利点がある。
更に、 触媒毒ガスによる被毒は、 導入された C O等の触媒毒ガスが、 触媒上に吸着して離脱しないために起こることから、 本発明の様に、 触 媒毒ガスが常に反応できるようにしておくことで、 不可逆的な被毒を起 こらなくすることができる。 これにより、 ヒータ等の回復手段を必要と することなく、 可逆的に且つ連続的に触媒毒ガスの濃度の測定が可能で 。
〔襄施例 2〕
次に 案施例 2について説明するが、 前記宾施例 1 と同様な箇所に説 明は簡略化する。
a ) まず、 本実施例 2の構成について、 図 2に基づいて説明する。 尚、 図 2はガスセンサの長手方向の断面図である。
図 2に示す様に、 本実施例のガスセンサは、 前記実施例 1 と同様に、 プロ 卜ン伝導層 3 1 を挟んで、 対向する形に第 1 電極 3 3及び第 2電極 3 5が形成され、 両電極 3 3、 3 5は、 第 1 支持体 3 7及び第 2支持体 3 9により挟まれている。 そして、 第 1 電極 3 3及び第 2電極 3 5は、 それぞれリード部 4 1 、 4 3を介して電気回路 4 5に接続され、 両電極 3 3、 3 5間のインピーダンス測定ができるようになつている。
特に、 本実施例では、 第 1 支持体 3 7と電気回路 4 5の構成が、 前記 実施例 1 と異なっている。
つまり、 本実施例では、 第 2支持体 3 9には、 被測定ガス雰囲気と第 2電極 3 5とを連通する空孔 4 7が設けられているが、 第 1支持体 3 7 には、 その様な空孔は設けられておらず、 第 1 電極 3 3は、 第 1 支持体 3 7により、 被測定ガスとの接触が遮断されている。
また、 前記電気回路 4 5には、 両電極 3 3、 3 5間に交流電圧を印加 する交流電源 4 9と、 両電極 3 3、 3 5間に （第 1 電極 3 3側を +極と して） 直流電圧を印加する直流電源 5 1 と、 両電極 3 3、 3 5間の交流 電圧 （交流実効電圧 V ) を測定する交流電圧計 5 3と、 両電極 3 3、 3 5間に流れる電流 （交流実効電流 I ) を測定する交流電流計 5 5とが配 置されている。
b ) 次に、 本実施例におけるガスセンサの測定原理について説明する。 ガスセンサを、 燃料ガス中に配置すると、 第 2電極 3 5に到達した C 0等の触媒毒ガスが、 第 2電極 3 5の触媒に吸着し、 触媒上の H 2をプ 口 トンに変化させる活性サイ 卜が触媒毒ガスによリ被覆される。
ここで、 前記宾施例 1 と同様に、 触媒毒ガスの吸着と脱離は雰囲気と 平衡に違し、 被覆される活性サイ 卜数は触媒毒ガスの濃度に依存する。 つまり、 触媒の活性サイ 卜の平衡被覆率が変化するため、 Γ Η 2→ 2 Η + + 2 e -j の反応に起因するインピーダンスが変化する。 よって、 前記式 ( B ) を用いて、 前記交流実効電圧 Vと交流実効電流 I とから、 インピ 一ダンスの変化を求めることで、 C 0等の触媒毒ガス濃度が測定できる。 C ) 次に、 本実施例のガスセンサの効果について説明する。
また、 本実施例では、 前記実施例 1 と同様な効果を奏するとともに、 特に、 第 1 電極 3 3を被測定ガス雰囲気から遮蔽しているため、 遮蔽し ている第 1 電極 3 3の触媒含有量を多くすることができるとともに、 被 測定ガス雰囲気に接する第 2電極 3 5の触媒含有量を少なくすることが できる。 そのため、 感度とゼロ点との比である S N比の悪化を抑制しつ つ応答性に優れたガスセンサとすることができる。
更に、 本実施例では、 第 1 電極 3 3と第 2電極 3 5との間に、 第 1 電 極 3 3を +極、 第 2電極 3 5を一極とした直流電圧を印加している。 こ れによリ、 常に多くの H 2 0が力ソード電極である第 2電極の触媒近傍 に存在するので、 被測定ガス中の例えば C 0が無くなると触媒に吸着し ていた C Oが直ぐに脱離できるようになり、 応答性が向上する。
〔実施例 3〕
次に、 実施例 3について説明するが、 前記実施例 2と同様な箇所に説 明は簡略化する。
a ) まず、 本実施例 3の構成について、 図 3に基づいて説明する。 尚、 図 3はガスセンサの長手方向の断面図である。
図 3に示す様に、 本実施例のガスセンサは、 前記実施例 2と同様に、 プロ 卜ン伝導層 7 1 を挟んで、 対向する形に第 1 電極 7 3及び第 2電極 7 5が形成され、 両電極 7 3、 7 5は、 第 1 支持体 7 9及び第 2支持体 8 1 によリ挟まれている。 そして、 第 1 電極 7 3及び第 2電極 7 5は、 それぞれリード部 6 1 、 6 3を介して電気回路 6 5に接続され、 両電極 7 3、 7 5間インピーダンス測定ができるようになっている。
特に、 本実施例では、 第 1 支持体 7 9の構成が、 前記実施例 2と大き く異なっている。
本実施例では、 第 1 支持体 7 9に、 ガスセンサの周囲から （第 1 電極 7 3が収容された） 測定室 8 3に導入される被測定ガスの拡散を律速する 拡散律速孔 7 7が設けられている。 一方、 第 2支持体 8 1 には、 前記実 施例 2と同様な空孔 8 5が設けられている。 そして、 プロ トン伝導層 7 1 を介して、 第 1 電極 7 3から第 2電極 7 5側にプロ トン （H + ) のポ ンビングが行われる。
また、 前記電気回路 6 5には、 両電極 7 3、 7 5間に交流電圧を印加 する交流電源 8 9と、 両電極 7 3、 7 5間に （第 1 電極 7 3側を +極と して) 直流電圧を印加する直流電源 8 7と、 両電極 7 3、 7 5間の交流 電圧 （交流実効電圧 V ) を測定する交流電圧計 9 1 と、 両電極 7 3、 7 5間に流れる電流 （交流実効電流 I 及び直流電流） を測定する電流計 9 3とが配置されている。
b ) 次に、 本実施例におけるガスセンサの測定原理について説明する。 ガスセンサを、 燃料ガス中に配置すると、 拡散律速孔 7 7を通って第 1 電極 7 3に到達した水素及び触媒毒ガスは、 第 1 電極 7 3と第 2電極 7 5と間に電圧を印加することによりプロ トンとなって、 プロ トン伝導 層 7 1 を介して第 2電極 7 5側へ汲み出される。
従って、 この際に、 第 1電極 7 3と第 2電極 7 5との間の交流実効電 圧 Vと、 第 1 電極 7 3と第 2電極 7 5との間に流れる交流実効電流 I と を用い、 前記式 （ B ) に従って プロ トンを汲み出すためのインピーダ ンスを求める。
このプロ 卜ンをくみ出すインピーダンス成分は、 C O等の触媒毒ガス の濃度によって変化するため、 ィンピーダンス成分の変化を測定するこ とにより、 C 0等の触媒毒ガス濃度を検出することができる。
尚、 電圧が印加され、 第 1 電極 7 3上で生成しプロ トン伝導層 7 1 を 介して第 2電極 7 5へ汲み出されたプロ トンは、 第 2電極 7 5上で再び 水素となって被測定ガス雰囲気に拡散する。 c ) 次に、 本実施例のガスセンサの効果について説明する。
本実施例のガスセンサでは、 上述した様に、 交流電圧計 9 1 で測定し た交流実効電圧 Vと、 電流計 9 3で測定した交流実効電流 I とから、 ィ ンピーダンスを求め、 このインピーダンスから、 精度良く且つ応答性良 く触媒毒ガス濃度を求めることができる。
また、 測定室 8 3内に導入された C Oが、 常に反応できるようにして おくことで、 不可逆的な被毒を起こらなくすることができる。 これによ リ、 ヒー夕等の回復の手段を必要とすることなく、 可逆的に且つ連続的 に C 0濃度の測定が可能である。
更に、 第 1 電極 7 3と第 2電極 7 5との間に流れる電流が、 限界電流 であるので、 前記 （A ) 式の反応をより安定して起こすことができる。 これにより、 C O濃度を、 安定して精度良く測定することができる。 その上、 第 1 電極 7 3と第 2電極 7 5との間に流れる限界電流は、 測 定室 8 3内の水素濃度に比例するので、 限界電流から、 被測定ガス中の 水素濃度を求めることもできる。
〔実施例 4〕
次に、 実施例 4について説明するが、 前記実施例 3と同様な箇所に説 明は簡略化する。
a ) まず、 本実施例 4の構成について、 図 4に基づいて説明する。 尚、 図 4はガスセンサの長手方向の断面図である。
図 4に示す様に、 本宾施例のガスセンサは、 前記宾施例 3と同様に、 プロ 卜ン伝導層 1 0 1 、 第 1 電極 1 0 3、 第 2電極 1 0 5、 拡散律速孔 1 0 7、 第 Ί 支持体 1 0 9、 第 2支持体 1 1 1 、 測定室 1 1 3、 空孔 1 1 5、 電気回路 1 1 6等を備えている。
特に本実施例では、 第〗 電極 1 0 3及び第 2電極 1 0 5に加えて、 第 1 電極 1 0 3を収容する測定室 1 1 3の外部に、 参照電極 1 1 7を備え ている。 つまり、 参照電極 1 1 7は、 プロ 卜ン伝導層 1 0 1 に接して、 第 2電極 1 0 5とは別体に、 第 2支持体 1 1 1 側に設けられた小室 1 1 8内に配置されている。
この参照電極 1 1 7は、 被測定ガス中の水素濃度変化による影響が小 さくなるように形成されているものであり、 好ましくは、 参照電極 1 1 7での水素濃度をより安定化させるために、 参照電極 1 1 7を自己生成 基準極とするのが良い。 その方法としては、 例えば第 1 電極 1 0 3又は 第 2電極 1 0 5から参照電極 1 1 7へ一定な微小電流を流し、 流した水 素ガスの一部を所定の漏出抵抗部（例えば極細な孔等） を介して外部に 漏出するようにすれぱよい。
また、 本実施例では、 前記電気回路 1 1 6により、 直流電源 1 1 9に て、 第 1 電極 1 0 3と第 2電極 1 0 5との間に直流電圧を印加するとと もに、 交流電源 1 2 1 により、 第 1 電極 1 0 3と第 2電極 1 0 5との間 に交流電圧を印加し、 交流電圧計 1 2 3にて、 第 1 電極 1 0 3と第 2電 極 1 0 5との間の交流実効電圧 Vを測定し、 電流計 1 2 5にて、 第 1 電 極 1 0 3と第 2電極 1 0 5との間に流れる交流実効電流 I及び直流電流 を測定する。
更に、 この電気回路 1 1 6には、 第 2電極 1 0 5側に対して交流電源
1 2 1 側又は電流計 1 2 5側に接続を切り替えるために、 即ち交流電圧 の印加 ·非印加を切リ誓えるために、 スイッチング素子 1 2 7を備えて いる。
そして、 本実施例では、 第 1 電極 1 0 3と参照電極 1 1 7との間の電 位差 V sが、 例えば 4 0 0 m V以上の一定値 （例えば 4 5 0 m V ) とな るように、 第 1 電極 1 0 3と第 2電極 1 0 5との間に印加する直流電圧 を調節する。
b ) 次に、 本実施例のガスセンサの動作を説明する。 本実施例では、 スイッチング素子 1 2 7を切り替えることにより、 第 1 の工程と第 2の工程とを、 規定時間毎に切り替えて、 C Oガスの濃度 を測定する。
具体的には、 第 1 の工程として、 第 1 電極 1 0 3と参照電極 1 1 7と の間の電位差が、 前記一定値になるように、 第 1 電極 1 0 3と第 2電極 1 0 5との間に限界電流が得られるような十分な直流電圧を印加し、 そ の時に流れる電流を測定する。
つまリ、 本実施例では、 第 1 電極 1 0 3と参照電極 1 1 7との間の電 位差が一定となるように、 第 1 電極 1 0 3と第 2電極 1 0 5との間に印 加される直流電圧を可変にできるため、 被測定ガス中の温度等の変化に より、 第 1 電極 1 0 3と第 2電極 1 0 5との間の抵抗が上昇した場合は 高い直流電圧が、 抵抗が低下した場合は低い直流電圧がといったように、 適宜最適な直流電圧を印加する。
一方、 第 2の工程として、 上述した最適な直流電圧を第 1 電極 1 0 3 と第 2電極 1 0 5との間に印加して、 水素又はプロ トンをボンビングし ながら、 交流電圧を印加して、 第 1 電極 1 0 3と第 2電極 1 0 5との間 のィンピーダンスを測定する。
従って、 本実施例では、 前記実施例 3の効果を奏するとともに、 この 第 1 の工程と第 2の工程とを交互に繰り返すことにより、 外乱の影響を 受けずに、 測定室 1 1 7内の水素濃度を一定にしながら、 第 1 電極 1 0 3と第 2電 ϋ 1 0 5との間のインピーダンスを測定し、 このインピーダ ンスに基づいて、 精度良く C Ο濃度等の触媒毒ガスの濃度を撿出するこ とができる。
〔実施例 5〕
次に、 実施例 5について説明するが、 前記実施例 4と同様な箇所に説 明は簡略化する。 a ) まず、 本実施例 5の構成について、 図 5に基づいて説明する。 尚、 図 5はガスセンサの長手方向の断面図である。
図 5に示す様に、 本実施例のガスセンサは、 前記実施例 4と同様に、 プロ 卜ン伝導層 1 3 1 、 第 1 電極 1 3 3、 第 2電極 1 3 5、 拡散律速部 1 3 7、 第 1 支持体 1 3 9、 第 2支持体 1 4 1 、 測定室 1 4 3、 空孔 1 4 5、 電気回路 1 4 6等を備えているが、 特に、 第 2電極 1 3 5が参照 電極の機能を兼ね備え、 参照電極と一体になつている点に特徴がある。
また、 本実施例では、 前記電気回路 1 4 6によって、 直流電源 1 4 7 にて、 第 1 電極 1 3 3と第 2電極 1 3 5との間に直流電圧を印加すると ともに、 交流電源 Ί 4 8によリ、 第 1 電極 1 3 3と第 2電極 Ί 3 5との 間に交流電圧を印加し、 交流電圧計 1 5 0にて、 第 1 電極〗 3 3と第 2 電極 1 3 5との間の交流実効電圧 Vを測定し、 電流計 1 5 3にて、 第 1 電極〗 3 3と第 2電極 1 3 5との間に流れる交流実効電流 I を測定する。 更に、 この電気回路 1 4 6には、 第 2電極 1 3 5側に対して第 1 電極 1 3 3側 （A端子） 又は直流電源 1 4 7側 （ B端子） に接続を切り替え るために、 第 1 スィツチング素子 1 4 9を備えるとともに、 第 2電極 1
3 5側 （直流電源 1 4 7の+側） に対して電流計 1 5 3側 （C端子） 又 は交流電源 1 4 8側 （D端子） に接続を切り替えるために、 第 2スイツ チング素子 1 5 1 を備える。
そして、 本宾施例では、 第 1 電極 1 3 3と参照電極を兼ねる第 2電攞 Ί 3 5との間の電位差 V sが、 例えば 4 0 0 m V以上の一定値 （例えば
4 5 0 m V ) となるように、 第 1 電極 1 3 3と第 2電極 1 3 5との間に 印加する直流電圧を調節する。
b ) 次に、 本実施例のガスセンサの動作を説明する。
'第 1 スィツチング素子 1 4 9の A端子に接続した状態で、 第 1 電極
1 3 3と第 2電極 1 3 5との間の電位差 （ V s ) を測定する。 • 次に、 第 1 スイッチング素子 1 4 9を、 B端子に切り替えて、 第 2 スィツチング素子 1 5 1 を C端子に接続し、 先に測定した第 1 電極 1 3 3と第 2電極 1 3 5との間の電位差が一定値 （例えば 4 5 0 m V) とな るように、 第 1 電極 1 3 3と第 2電極 1 3 5との間に直流電圧を印加す る。
■規定時間後、 第 2スイッチング素子 1 5 1 を D端子に切り替えて、 先の直流電圧を第 1 電極 1 3 3と第 2電極 1 3 5との間に印加しながら、 交流電圧を印加し、 上述したインピーダンスアナライザにより、 第 1 電 極 Ί 3 3と第 2電極 1 3 5との間のインピーダンスを測定する。
· そして、 第 1 電極 1 3 3と第 2電極 1 3 5との間のインピーダンス は、 被測定ガス中の触媒毒ガスの濃度に依存するので、 このインピーダ ンスから、 C 0濃度等の触媒毒ガスの濃度を検出することができる。 従って、 本実施例のガスセンサにより、 前記実施例 4と同様な効果を 奏するとともに、 センサの構造を簡易化できるという利点がある。
次に、 本発明の効果を確認した実験例について説明する。
(実験例 1 )
まず、 本実施例 1 の効果を確認するために行った実験例について説明 する。
本実驗例 1 では、 前記図 Ί に示す実施例 Ί のガスセンサを用いて、 C 0濃度測定を行った。
具体的には、 インピーダンスアナライザ（S0LARTR0W製 SI 1260 I MPEDA CE I GA I M-PHASE LYZER)を用いて、 下記条件のもとでィ ンピーダンスの測定を行った。
《測定条件 >
· ガス組成： C O =0→2→5→10→20→50→100→50→20→10→5→
2→0ppm ' その他ガス組成： H 2=35%、 C 02=15%、 H 2O = 25%、 残部 N2 (体 積％)
•ガス温度 ： 80°C
•ガス流量 ： 1 OL/m i n
·第 1 電極の電極触媒： Pt担持カーボン触媒 触媒密度： 15 t g/ cm2
•第 2電極の電極触媒： Pt担持力一ボン触媒 触媒密度 ： 15 t g/ cm2
《インピーダンスアナライザ》
第 1 電極、 第 2電極間の設定
■直流電圧 ： 0 mV
■交流電圧 ： 1 5 0 mV (実効値）
■測定周波数： 1 H z
その結果を図 6に示す。 図 6から明らかな様に、 センサ出力 （インピ 一ダンス Zの絶対値） が C O濃度の変化に応じて変化しており、 本実施 例 1 のガスセンサを用いて、 ヒータ等の回復手段を用いることなく、 可 逆的に C O濃度の測定が可能であることが分かる。
(実験例 2 )
本実驗例 2では、 前記図 2に示す実施例 2のガスセンサを用いて、 C Οϋ度測定を行った。
具体的には、 前記インピーダンスアナライザを用いて、 下記条件のも とでィンピーダンス Ζの測定を行った。
《測定条件》
- ガス組成 ： C O =0→2→5→10→20→50→100→50→20→10→5→ 2→0 ppm
' その他ガス組成： H 2=35%、 C 02=15¾, H 20 =25%、 残部 N 2 (体 積％)
■ ガス温度： 80°C
•ガス流量 ： 10L/mi π
-第 1 電極の電極触媒： Pt担持カーボン触媒 触媒密度 ： lmg/cm 2 "
• 第 2電極の電極触媒： Pt担持カーボン触媒 触媒密度 ： 15 g/ cm2
《インピーダンスアナライザ》
第 1 電極、 第 2電極間の設定
·直流電圧 ： 7 0 0 m V
■交流電圧 ： 1 5 0 mV (実効値）
•測定周波数 ： 1 H z
その結果を図 7に示す。 図 7から明らかな様に、 センサ出力 （インピ 一ダンス Zの絶対値) が C 0濃度の変化に応じて変化しており、 本実施 例 2のガスセンサを用いて、 ヒータ等の回復手段を用いることなく、 可 逆的に C 0濃度の測定が可能であることが分かる。
(実験例 3 )
本実験例 3では、 前記図 2に示す実施例 2のガスセンサを用いて、 ガ スセンサの応答性の宾験を行った。
具体的には、 下記条件にて、 第 1 電極と第 2電極との間に印加する直 流電流を変更し、 前記インピーダンスアナライザを用いて、 インピーダ ンスを測定し、 そのインピーダンス比を求めた。 尚、 インピーダンス比 とは、 C 0 = 0 ppmの時のインピーダンスを 0にして、 感度 （C O = 1 0 O ppmの時のインピーダンスから C O = 0 ppmの時のインピーダンス を引いた値） が 1 となるように規格化した値のことである。
《測定条件》 •ガス組成： C O =0→100→0ppm
'その他ガス組成： H 2=35 、 C 02=15%、 H 20 = 25%、 残部 N 2 (体 積％)
•ガス温度： 80°C
■ガス流量 ： 10L/m i n
-第〗 電極の電極触媒： Pt担持カーボン触媒 触媒密度： 1 ^ g/c tn2
-第 2電極の電極触媒： Pt担持カーボン触媒 触媒密度 ： 15 ^t g/ cm2
《インピーダンスアナライザ》
第 1 電極、 第 2電極間の設定
'直流電圧： 0、 400、 700、 1000、 1200m V (実施例）、 -100、 1500 m V (比較例）、
•交流電圧 ： 1 5 O mV (実効値）
•測定周波数： 1 H z
その結果を図 8に示す。 同図は、 横軸に時間をとリ、 縦軸にインピー ダンスの比を取ったものであり、 C Oが O ppmから 1 O O ppm に変化し たときの応答特性を示している。 尚、 — 1 O O mVとは、 第 1 電極側を 一極とした場合である。
同図から、 比^例の直流電圧が一 1 0 O mVの時に、 応答特性が悪化 していることがわかる。 これは、 直流電圧が— 1 0 O m Vの時には、 遮 蔽された第 1 電極側へ水素がボンビングされるために、 被測定ガス雰國 気に接する第 2電極の触媒近傍における H 20濃度が低い状態となリ、 C Oの脱離が起こりにくくなつたことに起因する。 このことより、 第 1 電極と第 2電極との間には直流電圧を印加しないか（ 0 m V )、 印加する 直流電圧の設定値は第 1 電極側が十の電圧であることが好ましいことが 分かる。
更に、 比較例の直流電圧が 1 5 0 0 mVの時にも、 応答特性が大幅に 悪化していることが分かる。 これは、 高い電圧を印加していることで第 1 電極上の水素濃度が低くなりすぎるため、 電極に使用されているカー ボンや触媒の腐食を引き起こし、 インピーダンスが安定しなくなること に起因する。
このことより、 本実施例のガスセンサを用いて応答性良く C O濃度が 測定できる直流電圧の範囲は、 0〜 1 2 0 0 mVが好ましいことがわか る
(実験例 4 )
本実験例 4では、 前記図 3に示す実施例 3のガスセンサを用いて、 C O濃度測定を行った。
具体的には、 前記インピーダンスアナライザを用いて、 下記条件のも とでィンピーダンス Zの測定を行った。
《測定条件》
• ガス組成： C 0 =1000、 5000、 10000、 15000、 20000ppm • その他ガス組成： H 2 = 35%、 C 02=15%、 H 20 =25¾、 残部 N 2 (体 積％)
■ ガス温度 ： 80°C
· ガス流還 ： 1 OL/mi n
' 第 Ί 電極の電極触媒 ： Pt-Au担持カーボン触媒 触媒密度 ： 1 mg/c m2
• 第 2電極の電極触媒 ： Pt担持カーボン触媒 触媒密度： 1 mg/cm2 《インピーダンスアナライザ》
第 1 電極第 2電極間の設定
• 直流電圧： 7 0 0 m V •交流電圧： 1 5 O mV (実効値）
•測定周波数 ： 1 Hz
その結果を図 9に示す。 図 9より、 センサ出力が C 0濃度の変化に応 じて変化しており、 本実施例のガスセンサにより、 C O濃度の測定が可 能であることがわかる。
(実験例 5 )
本実験例 5では、 前記図 3に示す実施例 3のガスセンサを用いて、 ガ スセンサの応答性の実験を行った。
具体的には、 下記条件にて、 第 1 電極と第 2電極との間に印加する直 流電流を変更し、 前記インピーダンスアナライザを用いて、 インピーダ ンスを測定し、 そのインピーダンス比を求めた。
《測定条件》
• ガス組成： C O = 1000→5000→10000→15000→20000→15000→1 0000→5000→1 OOOppm
· その他ガス組成： H 2=35%、 C 02=15¾, H 20 = 25 %、 残部 N 2 (体 積％)
• ガス温度： 80°C
•ガス流量 ： 1 OL/m i n
■ 第 1 電極の電極触媒 ： P卜 Au担持カーボン触媒 触媒密度 ： Ί mg/c m2
•第 2電極の電欏触媒： Pt担持カーボン触媒 触媒密度： 1 mg/cm2 《インピーダンスアナライザ》
第 1 電極、 第 2電極間の設定
•直流電圧： 7 0 O mV
·交流電圧： 1 5 O mV (実効値）
■測定周波数 ： 1Hz ■データサンプリング間隔 ： 5 sec
その結果を図 1 0に示す。 図 1 0より、 センサ出力が C 0濃度の変化 に対して可逆的に変化していることがわかる。 すなわち、 実施例 3のガ スセンサを用いることにより、 ヒータ等の回復の手段を有することなく、 可逆的に C 0濃度測定が可能であることがわかる。
ここで第 1 電極に用いた電極触媒は、 P t と A uを重量比で 1 ： 1 と したものであり、 力一ボン粉末に担持したものを用いた。 添加した金は 合金化処理されていても良いし、 混合物として含まれていてもよい。
(実験例 6 )
本実験例 6では、 前記図 3に示す実施例 3のガスセンサを用いて、 C 0濃度を測定できる直流電圧設定値を確認した。
具体的には、 下記条件にて、 第 1 電極と第 2電極との間に印加する直 流電圧 （V p ) を変更し、 その際に両電極間に流れる電流 （ I P ) を測 定した。 尚、 ここでは、 交流電圧は印加しなかった。
《測定条件》
• ガス組成： C 0 = 0、 20000ppm
•その他ガス組成： H 2 = 35%、 C 02=15¾、 H 20 = 25%、 残部 N2 (体 積％)
■ガス温度 ： 80°C
-ガス流量 ： 1 OL/iTi i n
。 印加電圧 p ： 0 ~Ί 000 m V (100m V/rni n sweep Εϋ加）
-第 1 電極の電極触媒： Pt-Au担持カーボン触媒 触媒密度 ： 1 mg/c m2
-第 2電極の電極触媒： Pt担持カーボン触媒 触媒密度： 1 mg/cm2 その結果を図 1 1 及び図 1 2に示す。 両図は、 横軸には印加電圧 V p をとリ、 縦軸は流れた電流値 I pをとつたものである。 両図から、 C O = 0 ppmの時には、 V p = 100mVから電流値（Ι ρ)は 一定（限界電流）となっているが、 C O = 20000ppmの時には、 電流値が 低く（限界電流に到らず）、 C Oの被毒を受けていることがわかる。 し かし、 V pが 400mV以上の領域において電流値は上昇しはじめ、 V p = 550m V以上の領域では、 C O = 20000ppm共存時でも限界電流にな つていることがわかる。
従って、 この実験から、 図 1 1 に示す様に、 直流電圧を 400mV以上 にすることで、 前記（A)式に従って C Oが酸化し始めることが分かり、 被毒の影響を受けずに安定して C 0濃度の測定ができることが分かる。 更に、 図 1 2に示す様に、 直流電圧を 550mV以上に設定することで、 前記（A)式に従って C 0は全て反応できるため、 C Oの被毒を受けるこ となく、 安定して C O濃度の測定を行うことができることが分かる。 (実験例 7 )
本実験例 7では、 前記図 4に示す実施例 4のガスセンサを用いて、 安 定して C O濃度を測定できる参照電極と第 1 電極との間の設定電位を確 認した。
具体的には、 下記条件にて、 参照電極と第 1 電極と間に生じる電位差 ( V s ) をモニタしながら、 第 1 電極と第 2電極と間に印加する直流電 圧 （V p ) を変化させた時に、 第 1 電極と第 2電極との間に流れる直流 電流 （ I p ) を測定した。 尚、 ここでは、 交流電圧は印加しなかった。 《測定条件》
• ガス組成： C 0 = 0 , 20000ppm
' その他ガス組成 ： H 2 = 35%、 C 02=15%、 H 20 = 25%、 残部 N2 (体 積％)
■ ガス温度： 80°C
■ ガス流量 ： 10L/mi π • 印力！]電圧 p： 0~ 1000mV (100mV/mi n sweep印カロ）
-第 1 電極の電極触媒： Pい Au担持カーボン触媒 触媒密度： 1 mg/c m2
-第 2電極の電極触媒： Pt担持カーボン触媒 触媒密度： 1 mg/cm2 前記測定結果を図 1 3及び図 Ί 4に示す。 両図から、 C O= 0 ppmの 時には、 V s = 1 0 0 mVから電流値（Ip)は一定（限界電流）となってい るが、 C O = 20000ppmの時には、 電流値が低く（限界電流に到らず）、 C Oの被毒を受けていることがわかる。
しかし、 V s = 2 5 O mV以上の領域 （C 0を酸化できる領域： 図 1 3参照） で、 電流値は上昇し始め、 V s = 4 0 OmV以上の領域 （被毒 を受けずに安定して測定できる領域： 図 1 4参照） では、 C O = 20000 ppm共存時でも、 限界電流になっていることがわかる。
従って、 この実験例から、 設定電圧 V sを 2 5 0 m V以上にすること で、 前記（A)式に従って C Oが酸化し始めることが分かり、 被毒の影響 を受けずに安定して C 0濃度の測定ができることが分かる。
更に、 図 1 4に示すように、 設定電圧 V sを 4 0 0 mV以上に設定す ることで、 前記（A)式に従って C Oは全て反応できるため、 C Oの被毒 を受けることなく、 安定して C O濃度の測定を行うことができることが 分かる。
(実験例 8 )
本実験例 8は、 前記國 3に示す宾施例 3のガスセンサを用い、 その C 0濃度の測定の際に、 C 0濃度の補正を行ったものである。
この C O濃度測定の補正とは、 被測定ガス中の H 20濃度が運転状態 によって変化し、 変化した H20濃度によって前記インピーダンス （特 にプロ トン伝導層の内部インピーダンス） が変化するので、 この H20 濃度による影響を排除するために行うものである。 ここでは、 下記条件にて、 インピーダンスの測定を行った。 即ち、 印 加する交流電圧の周波数を、 異なる周波数 （下記（1)の 1 H zと（2)の 5 k H z ) に設定して、 それぞれのインピーダンスを測定した。
《測定条件》
· ガス組成： C O = 1000、 5000、 10000、 15000、 20000ppm
• その他のガス組成： H 2 = 35%、 C 02= 15%、 H 2O = 15、 20、 25、 30、 35%、 残部 N2 (体積％)
• ガス温度 ： 8 0 °C
• ガス流量 ： 1 OL/m i n
■ 第 1 電極の電極触媒： Pt-Au担持カーボン触媒 触媒密度 ： 1 mg/c m2
-第 2電極の電極触媒： Pt担持カーボン触媒 触媒密度 ： 1 mg/cm2 《（1)インピーダンスアナライザ》
第 1 電極、 第 2電極間の設定
· 直流電圧 ： 7 0 0 m V
- 交流電圧： 1 5 0 m V (実効値）
- 測定周波数 ： 1 H z
前記測定結果を図 1 5に示す。 図 1 5から、 各 H 20濃度においてィ ンピーダンス （従ってセンサ出力） は C O濃度に応じて変化するので、 各 H 20濃度において C 0濃度測定が可能であることが分かる。
しかし、 単に 1 H zのデ一夕のみでは、 H20囊度によってセンサ出 力が変化するので、 C O濃度測定において、 H 20濃度の依存性を受け てしまう。 従って、 下記の様に、 更に、 測定周波数を変更して、 プロ 卜 ン伝導層の内部ィンピーダンス （第 1 電極と第 2電極間のィンピーダン ス） を測定した。
《（2)インピーダンスアナライザ》 第 1 電極、 第 2電極間の設定
■直流電圧： 7 0 0 m V
•交流電圧 ： 1 5 O m V (実効値）
-測定周波数： 5 k H z
その結果を、 下記表 1 に示す。 尚、 表 1 では、 各周波数のインピーダ ンスの差も示している。
〔表 1 〕
Figure imgf000041_0001
この表 1 に示す様に、 1 H zで測定した第 1 電極と第 2電極との間の インピーダンス （Z ,Hz) のみを用いて C O濃度測定を行う場合には、 H2〇濃度の影響を受けてしまうが、 1 H zで測定した第 1 電極と第 2 電極との間のインピーダンス （Z1HZ) と 5 k H zで測定したプロ トン 伝導層の内部インピーダンス （Z5kHz) との差 Δ Ζは、 C O濃度に対応 した値となることが分かる。
よって、 C O濃度測定の際に、 前記インピーダンスの差△ Zを用いる ことにより、 H20濃度の依存性を受けずに、 精度良く C O濃度の測定 を行うことができることが分かる。
ここで、 異なる 2つの周波数の切り替え波形からなる交流によりイン ピーダンスを測定する下記 a ) 、 b ) の 2種の方法について記述する。
a) 図 1 6 Aに示す様に、 電気回路にて、 センサに対してスィッチの 切り替えにより、 1 H zの低周波と 5 k H zの高周波の切り替え波形
(図 1 6 B参照) を作成し、 それぞれの周波数を印加した時の電流値を、 I V変換回路にて電圧に変換し、 その低周波側のポ卜厶ピークと高周波 側のボ卜厶ピークをホールドし、 この値からそれぞれのインピーダンス を算出する。
そして、 低周波側、 高周波側それぞれのインピーダンスを用いて、 所 定の演算を行うことによリ、 前記インピーダンスの差△ Zを求め、 その Δ Zに対応した C O濃度を求めることにより、 H20濃度補正されたセ ンサ出力が得られる。
b ) また、 図 1 7 Aに示す様に、 1 H zの低周波と 5 k H zの高周波 の合成波、 即ち、 1 H zの低周波究流電圧に 5 k H zの高周波交流電圧 を重畳した合成波 （図 1 7 B参照） を作成し、 その合成渡を印加した時 の電流値を、 I V変換回路にて電圧に変換し、 それぞれ口一パスフィル 夕と、 ハイパスフィル夕を通して分離した低周波側のボ卜厶ピークと高 周波側のポ卜厶ピークをホールドし、 この値からそれぞれのインピーダ ンスを算出する。
そして、 低周波側、 高周波側それぞれのインピーダンスを用いて、 所 定の演算を行うことにより、 前記インピーダンスの差△ Zを求め、 その Δ Zに対応した C O濃度を求めることにより、 H 2O濃度補正されたセ ンサ出力が得られる。
(実験例 9 )
本実験例 9は、 前記図 2に示す実施例 2のガスセンサにおいて、 H 2 0濃度補正を行うための上述した 2つの周波数の確認を行った。
具体的には、 下記条件にて、 前記インピーダンスアナライザを用い、 測定周波数を変更し、 その際の C 0 = 1 OOppmのィンピーダンスを求め るとともに、 C O = 100ppmのインピーダンスと C O =0ppmのインピ 一ダンスとの差を、 感度として求めたものである。
《測定条件》
• ガス組成： C O =0、 1 OOppm
■その他ガス組成： H 2=35%、 C 02=15%, H 2O = 25¾, 残部 N 2 (体 積％)
• ガス温度 ： 80°C
• ガス流量 1 OL/mi n
-第 1 電極の電極触媒： Pt担持カーボン触媒 触媒密度 ： lmg/cm
2
-第 2電極の電極触媒： Pt担持カーボン触媒 触媒密度 ： 0.015m g/ cm2
《インピーダンスアナライザ》
第 1 電極、 第 2電極間の設定
•直流電圧 ： 7 0 0 m V
•交流電圧 ： 1 5 O mV (実効値)
■測定周波数 ： 1000000〜0. 1 H z
図 1 8及び図 1 9に測定結果のグラフを示す。 図 1 8は横軸に測定周 波数をとリ、 縦軸に lOOppm時の感度をとつたものであり、 図 1 9は横 軸に測定周波数をとリ、 縦軸に lOOppm時のインピーダンスをとつたも のである。
図 1 8から、 異なる周波数のうち、 H 2O濃度補正を行うための低周 波側の好ましい周波数が分かる。 つまり、 同図から、 周波数が〗 0 H z 以下の領域において、 感度が得られていることがわかる。 すなわち、 本 実施例のガスセンサでは、 C O濃度を測定するための周波数は 1 0 H z 以下であることが好ましいことがわかる。 更に、 周波数が低すぎるとサ ンプリング時間が長くなつてしまい応答性が悪化してしまうことを考慮 すると、 Ί 0 Η ζ〜 0. 0 5 Η ζが好ましい。 より好ましくは Ί Η ζが 良い。
—方、 図 1 9から、 異なる周波数のうち、 Η 20濃度補正を行うため の高周波側の好ましい周波数が分かる。 つまり、 同図から、 100Hz以 上の周波数においてィンピーダンスは変化していないことがわかる。 す なわち、 100Hz以上の周波数を用いることでプロ トン伝導層のインピ —ダンスを測定することができ、 H 20濃度の補正を行うことが可能に なることが分かる。 更に、 この周波数は 100000Hz〜100Hz が好ましい。 より好ましくは 5 k H zがよい。
(実験例 1 0 )
本案驗例 1 0は 前記図 2に示す舆施例 2のガスセンサにおいて、 ィ ンピーダンスを測定するための交流電圧を定めたものである。
具体的には、 下記条件で、 異なる交流電圧で測定した時の 100ppm投 入時の感度（C O = 100ppmのインピーダンスと C O =0ppmのインピー ダンスの差）を求めた。
《測定条件》
' ガス組成 ： C O =0、 1 OOppm ' その他ガス組成： H 2=35%、 C 02=15%、 H 2O = 25!¾、 残部 N 2 (体 積％)
- ガス S度： 80°C
- ガス流量： 10L/m i n
·第 1 電極の電極触媒： Pt担持カーボン触媒 触媒密度 ： 1 mg/cm
2
• 第 2電極の電極触媒： Pt担持カーボン触媒 触媒密度 ： 0.015m g/cm'
《インピーダンスアナライザ》
第 1 電極、 第 2電極間の設定
• 直流電圧： 0 m V
•交流電圧： 5、 10、 100、 150、 200、 300、 500mV (実効値） •測定周波数： 1 H z
その結果を図 2 0に記す。 図 2 0から明らかな様に、 5 mV以上でィ ンピーダンスが測定できることがわかる。 特に、 感度は大きい方が好ま しいことから、 交流電圧は 5 mV ~ 3 0 0 mVが好ましい。 更には最も 感度が大きくなる交流電圧である 1 5 0 m Vが好ましい。
(実験例 1 1 )
本宾驗例 1 1 は、 前記! i 2に示す実施例 2のガスセンサにおいて、 第 2電極の触媒量を変化させたときの感度特性を評価したものである。 具体的には、 下記条件にて、 前記インピーダンスアナライザを用い、 Ί H zのインピーダンスと 5 kHzのインピーダンスの差を感度として 求めた。
《測定条件》
· ガス組成： C O =0、 10、 20、 50、 100、 200、 500、 1000、 2000、
10000、 20000ppm • その他ガス組成： H 2=35¾、 C 02=15%、 H 2O = 25%、 残部 N 2 (体 積
•ガス温度 ： 80°C
■ ガス流量 ： 10L/mi n
·第 1 電極の電極触媒： Pt担持カーボン触媒 触媒密度 ： 1mg/cm
2
•第 2電極の電極触媒： Pt担持カーボン触媒
虫媒密度 ： 1 · 5 g/cm2 、 15 g/cm 150 g/cm2、 1 mg/cm2
《インピーダンスアナライザ》
第 1 電極、 第 2電極間の設定
■直流電圧： 7 0 0 m V
•交流電圧 ： 150mV (実効値)
•測定周波数： 1 H z、 5 k H z
図 2 1 に測定結果を示す。 図 2 1 から明らかな様に、 触媒量が I mg/ cm2では、 10〜100ppmの範囲でほとんどィンピ一ダンスに変化はない が、 触媒量を減少させるにつれて、 10〜1 OOppmの低濃度の C 0に対し てィンピーダンスが変化することが分かる。 すなわち、 感度を示すよう になっていることが分かる。
更に、 虫媒置によって感度を示す濃度領域が変化していることが分か る。 すなわち、 触媒 を変化させることで感度特性が変化することが分 かる。 この結果より、 センサの電極の触媒量を変化させることで、 測定 できる C 0濃度の範囲を可変できることが分かる。
尚、 本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、 本発明の 要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまで もない。 例えば、 第 1 電極等に用いる電極触媒は、 被測定ガス中の触媒毒ガス を吸着し、 分解又は解離又は含水素物と反応させることにより水素又は プロ トンを生じることができる触媒であればよく、 前記実施例や実験例 に限定されるものではない。
また、 本発明では、 ヒー夕等の回復手段を必ずしも必要としないが、 よリ性能の向上を図るために、 ヒータ等の回復手段を設けてもよい。 産業上の利用可能性
本発明のガスセンサは、 燃料電池における燃料ガス中の C 0や含硫黄 物質等の触媒毒ガス、 特に C 0濃度の測定に好適である。 本発明によれ ば、 ヒータ等の回復手段を特に必要とすることなく、 可逆的に且つ連続 的に C 0等の触媒毒ガス濃度を測定できるガスセンサを提供することが できる。 また、 H 2 0濃度の影響を受けずに触媒毒ガス濃度を測定する ガスセンサを提供することができ、 更に、 応答性の良好なガスセンサを 提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . プロ トンを伝導するプロ トン伝導層と、 前記プロ トン伝導層に接し て設けられ且つ電気化学的に活性な触媒を有し且つ被測定ガス雰囲気に 接する第 1 電極及び第 2電極と、
を備え、
前記第 1 電極と第 2電極との間に交流電圧を印加して当該第 1 電極と 第 2電極との間のィンピーダンスを求め、 そのインピーダンスに基づい て被測定ガス中の触媒毒ガス濃度を求めることを特徴とするガスセンサ。
2 . プロ トンを伝導するプロ トン伝導層と、 前記プロ トン伝導層に接し て設けられ且つ電気化学的に活性な触媒を有し且つ被測定ガス雰囲気か ら遮蔽された第 1 電極と、 前記プロ 卜ン伝導層に接して設けられ且つ電 気化学的に活性な触媒を有し且つ被測定ガス雰囲気に接する第 2電極と、 を備え、
前記第 1 電極と第 2電極との間に交流電圧を印加して当該第 1 電極と 第 2電極との間のインピーダンスを求め、 そのインピーダンスに基づい て被測定ガス中の触媒毒ガス濃度を求めることを特徴とするガスセンサ。
3 . 前記第 1 電極と第 2電極との間に、 前記第 2電極に対し前記第〗 電 極が高電位となるように直流電圧を印加した状態で、 前記第 Ί 電極と第 2電極との闆のインピーダンスを求めることを特徽とする前記請求項 2 に記載のガスセンサ。
4 . 前記直流電圧が、 1 2 0 O m V以下であることを特徴とする前記請 求項 3に記載のガスセンサ。
5 . プロ トンを伝導するプロ トン伝導層と、 被測定ガスの拡散を律速す る拡散律速部と、 前記拡散律速部を介して被測定ガス雰囲気に連通する 測定室と、 前記測定室内に収容され前記プロ トン伝導層に接するととも に電気化学的に活性な触媒を有する第 1 電極と、 前記測定室外にて前記 プロ 卜ン伝導層に接するとともに電気化学的に活性な触媒を有する第 2 電極と、
を備え、
前記第 1 電極と前記第 2電極との間に前記第 2電極に対し前記第 1 電 極が高電位となるように直流電圧を印加して水素又はプロ トンをポンピ ングするとともに、 前記第 1 電極と第 2電極との間に交流電圧を印加し て当該第 1 電極と第 2電極との間のィンピーダンスを求め、 そのインピ 一ダンスに基づいて被測定ガス中の触媒毒ガス濃度を求めることを特徴 とするガスセンサ。
6 . プロ トンを伝導するプロ トン伝導層と、 被測定ガスの拡散を律速す る拡散律速部と、 前記拡散律速部を介して被測定ガス雰囲気に連通する 測定室と、 前記測定室内に収容され前記プロ 卜ン伝導層に接するととも に電気化学的に活性な触媒を有する第 1 電極と、 前記測定室外にて前記 プロ トン伝導層に接する電気化学的に活性な触媒を有する第 2電極及び 参照電極と、
を備え、
前記第 1 電極と参照電極との間の電位差が所定値となるように前記第
1 電極と第 2電極との間に前記第 2電極に対し前記第 1 電極が高電位と なるように直流電圧を印加する第〗 工程と、 前記第〗 電極と第 2電極と の間に直流電圧を印加して水棄又はプロ トンをポンビングするとともに、 前記第 1 電極と第 2電極との間に交流電圧を印加して当該第 1 電極と第 2電極との間のインピーダンスを求める第 2工程と、 を有し、 該第 2ェ 程にて求めた前記ィンピーダンスに基づいて被測定ガス中の触媒毒ガス 濃度を求めることを特徴とするガスセンサ。
7 . 前記第 2電極が前記参照電極の機能を兼ね備え、 前記第 2電極及び 前記参照電極が一体となっていることを特徴とする前記請求項 6に記載 のガスセンサ。
8 . 前記第 1 電極と参照電極との間の前記電位差が、 触媒毒ガスの酸化 電位以上であることを特徴とする前記請求項 6又は 7に記載のガスセン サ。
9 . 前記第 1 電極と参照電極との間の前記電位差が、 2 5 0 m V以上で あることを特徴とする前記請求項 8に記載のガスセンサ。
1 0 . 前記第 1 電極と第 2電極との間に直流電圧を印加した状態で、 前 記第 1 電極と第 2電極との間に交流電圧を印加して、 前記インピーダン スを求めることを特徴とする前記請求項 5〜 9のいずれかに記載のガス センサ。
1 1 . 前記第 1 電極と第 2電極との間に印加する直流電圧が、 触媒毒ガ スの酸化電圧以上であることを特徴とする前記請求項 1 0に記載のガス センサ。
1 2 . 前記第 1 電極と第 2電極との間に印加する直流電圧が、 4 0 0 m V以上であることを特徴とする前記請求項 1 1 に記載のガスセンサ。
1 3 . 前記第 1 電極と前記第 2電極との間に直流電圧を印加した状態で 印加される前記交流電圧の下限値が、 触媒毒ガスの酸化電圧以上である ことを特徵とする前記請求項 1 Ί 又は 1 2に記載のガスセンサ。
1 4 . 前記交流電圧の下限値が、 4 0 0 m V以上であることを特徴とす る前記請求項 1 3に記載のガスセンサ。
1 5 . 前記第 1 電極と第 2電極との間に印加される電圧によって流れる 電流が、 限界電流であることを特徴とする前記請求項 5〜 4のいずれ かに記載のガスセンサ。
1 6 . 前記限界電流の値から、 前記被測定ガス中の水素濃度を求めるこ とを特徴とする前記請求項 1 5に記載のガスセンサ。
1 7 . 前記第 1 電極に含有されている触媒が、 前記被測定ガス中の前記 触媒毒ガスを吸着し、 分解、 解離、 又は含水素物と反応させることによ リ、 水素又はプロ 卜ンを生じさせることができる触媒であることを特徴 とする前記請求項 5〜 1 6のいずれかに記載のガスセンサ。
1 8 . 前記第 1 電極と第 2電極との間に異なる周波数の交流電圧を印加 して求めたィンピーダンスに基づいて、 前記被測定ガス中の触媒毒ガス 濃度を求めることを特徴とする前記請求項 1 〜 1 7のいずれかに記載の ガスセンサ。
1 9 . 前記異なる周波数の交流電圧を印加して求めたインピーダンスが、 異なる 2つの周波数の切り替え波形からなる交流電圧を印加して測定し た 2つのインピーダンスであることを特徴とする前記請求項 1 8に記載 のガスセンサ。
2 0 . 前記異なる周波数の交流電圧を印加して求めたインピーダンスが、 異なる 2つの周波数の合成波からなる交流電圧を印加して測定した 2つ のインピ—ダンスであることを特徴とする前記請求項 1 8に記載のガス センサ。
2 1 . 前記異なる 2つの周波数の一方が 1 0 0 00〜1 0 0 H zの間にあり、 もう一方が 1 C！〜 0 . 0 5 H zの間にあることを特徴とする前記請^項 1 9 又は 2 0のいずれかに記載のガスセンサ。
2 2 . 前記第 1 電極と第 2電極との間に印加する交流電圧が、 5 m V以 上であることを特徵とする前記請求項 1 〜 2 1 のいずれかに記載のガス センサ。
2 3 . 前記第 2電極に用いられている触媒が、 被測定ガス中の触媒毒ガ スを吸着することができる触媒であることを特徴とする前記請求項 1 〜 2 2のいずれかに記載のガスセンサ。
2 4. 前記電極に用いられている触媒の密度が、 0. 1 g/cm2〜1 Omg/c m2であることを特徴とする前記請求項 1 〜 2 3のいずれかに記載のガ スセンサ。
2 5. 前記触媒毒ガスが、 C O又は含硫黄物質であることを特徴とする 前記請求項 1 〜 2 4のいずれかに記載のガスセンサ。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8177957B2 (en) * 2006-08-22 2012-05-15 Lawrence Livermore National Security, Llc Multiple frequency method for operating electrochemical sensors
JP2008164309A (ja) * 2006-12-26 2008-07-17 Yazaki Corp 燃焼器用ｃｏ検出装置及びｃｏ警報装置
DE102007033860A1 (de) * 2007-07-20 2009-01-22 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Prüfvorrichtung
JP5122424B2 (ja) * 2007-11-20 2013-01-16 グンゼ株式会社 水素ガス検知装置および水素ガス検知方法
FR2937139B1 (fr) * 2008-10-10 2010-12-03 Commissariat Energie Atomique Dispositif de determination de la concentration en monoxyde de carbone et procede.
JP5597004B2 (ja) * 2010-03-24 2014-10-01 東京瓦斯株式会社 センサー運転方法
US8826725B2 (en) * 2011-02-11 2014-09-09 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Gas detector
JP2013054925A (ja) * 2011-09-05 2013-03-21 Toyota Motor Corp 燃料電池の検査方法および検査装置
US8840775B2 (en) * 2011-12-16 2014-09-23 Utc Fire & Security Corporation Regenerative gas sensor
US9098963B2 (en) * 2011-12-19 2015-08-04 Ncr Corporation Foreign body detecting
JP6184145B2 (ja) * 2012-03-26 2017-08-23 大阪瓦斯株式会社 電気化学式センサの診断方法及び電気化学式センサの診断装置
JP6048442B2 (ja) * 2014-04-11 2016-12-21 株式会社デンソー 酸素濃度センサの素子インピーダンス検出装置
US9899691B2 (en) * 2015-07-23 2018-02-20 GM Global Technology Operations LLC Systems and methods for detecting anode contamination in a fuel cell system
EP3343212B1 (en) * 2015-08-28 2019-11-06 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Gas sensor and fuel cell vehicle
JP6421771B2 (ja) * 2016-02-29 2018-11-14 トヨタ自動車株式会社 硫黄酸化物検出装置
US11209384B2 (en) * 2016-10-18 2021-12-28 Carrier Corporation Electrochemical sensor containing an internal reference cell
JP7117009B2 (ja) * 2019-06-27 2022-08-12 矢部川電気工業株式会社 気体計測装置、気体計測方法及びプログラム
JP7236986B2 (ja) * 2019-11-15 2023-03-10 東京瓦斯株式会社 検出装置、水素製造装置
CN111521647B (zh) * 2020-03-25 2023-04-21 南方科技大学 气体浓度检测方法、系统、计算机设备及存储介质
US11932080B2 (en) 2020-08-20 2024-03-19 Denso International America, Inc. Diagnostic and recirculation control systems and methods
US12377711B2 (en) 2020-08-20 2025-08-05 Denso International America, Inc. Vehicle feature control systems and methods based on smoking
US11760169B2 (en) 2020-08-20 2023-09-19 Denso International America, Inc. Particulate control systems and methods for olfaction sensors
US11828210B2 (en) 2020-08-20 2023-11-28 Denso International America, Inc. Diagnostic systems and methods of vehicles using olfaction
US12269315B2 (en) 2020-08-20 2025-04-08 Denso International America, Inc. Systems and methods for measuring and managing odor brought into rental vehicles
US11636870B2 (en) 2020-08-20 2023-04-25 Denso International America, Inc. Smoking cessation systems and methods
US12017506B2 (en) 2020-08-20 2024-06-25 Denso International America, Inc. Passenger cabin air control systems and methods
US11881093B2 (en) 2020-08-20 2024-01-23 Denso International America, Inc. Systems and methods for identifying smoking in vehicles
US11760170B2 (en) 2020-08-20 2023-09-19 Denso International America, Inc. Olfaction sensor preservation systems and methods
US11813926B2 (en) 2020-08-20 2023-11-14 Denso International America, Inc. Binding agent and olfaction sensor
US12251991B2 (en) 2020-08-20 2025-03-18 Denso International America, Inc. Humidity control for olfaction sensors

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62269054A (ja) * 1986-05-19 1987-11-21 Fujikura Ltd 水素センサ素子
JPH08327592A (ja) * 1995-03-31 1996-12-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 薄膜式ガスセンサ及びその製造方法
JPH08327590A (ja) * 1994-11-02 1996-12-13 Toyota Motor Corp 一酸化炭素検出装置、有機化合物検出装置および低級アルコール検出装置
JP2001041926A (ja) * 1999-07-29 2001-02-16 Equos Research Co Ltd Ｃｏガスセンサ
JP2001215214A (ja) * 1999-11-24 2001-08-10 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素ガスセンサ
JP2002310978A (ja) * 2001-04-12 2002-10-23 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素センサ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3117790A1 (de) * 1981-05-06 1982-11-25 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Verfahren und vorrichtung zur temperaturmessung bei sauerstoffsonden
JP3840677B2 (ja) * 1994-11-02 2006-11-01 トヨタ自動車株式会社 燃料電池発電装置
US6602630B1 (en) * 2000-03-14 2003-08-05 The Electrosynthesis Company, Inc. Membrane electrode assemblies for electrochemical cells
US6559237B1 (en) * 2000-06-05 2003-05-06 3M Innovative Properties Company Sulfonated perfluorocyclobutane ion-conducting membranes

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62269054A (ja) * 1986-05-19 1987-11-21 Fujikura Ltd 水素センサ素子
JPH08327590A (ja) * 1994-11-02 1996-12-13 Toyota Motor Corp 一酸化炭素検出装置、有機化合物検出装置および低級アルコール検出装置
JPH08327592A (ja) * 1995-03-31 1996-12-13 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 薄膜式ガスセンサ及びその製造方法
JP2001041926A (ja) * 1999-07-29 2001-02-16 Equos Research Co Ltd Ｃｏガスセンサ
JP2001215214A (ja) * 1999-11-24 2001-08-10 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素ガスセンサ
JP2002310978A (ja) * 2001-04-12 2002-10-23 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素センサ

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