WO2004067572A1 - Verfahren zur herstellung von hochreaktiver cellulose aus zellstoff sowie deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochreaktiver cellulose aus zellstoff sowie deren verwendung Download PDF

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WO2004067572A1
WO2004067572A1 PCT/CH2004/000037 CH2004000037W WO2004067572A1 WO 2004067572 A1 WO2004067572 A1 WO 2004067572A1 CH 2004000037 W CH2004000037 W CH 2004000037W WO 2004067572 A1 WO2004067572 A1 WO 2004067572A1
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hemicellulose
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Urs Domeisen
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Gmpv Ineta Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B9/00—Cellulose xanthate; Viscose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation

Definitions

  • the invention relates to a method for producing highly reactive cellulose according to the preamble of claim 1 and to a use of the method.
  • cellulose xanthate viscose
  • cellulose ether is initiated according to the usual technical processes by lye treatment of the cellulose with strongly alkaline solutions, which generally contain more than 17% sodium hydroxide. This lye treatment removes most of the hemicelluloses in the pulp. These hemicelluloses are largely removed from the pulp when pressed with the sodium hydroxide solution.
  • the press liquor, together with the dissolved hemicelluloses contained, is in turn used for the alkalization of further, not yet treated pulp.
  • a partial stream of the returned press liquor must be branched off. Either this is discarded, which is associated with a loss of sodium hydroxide solution, or an attempt is made to separate the sodium hydroxide solution and the dissolved hemicelluloses from one another.
  • the dialysis method is generally used for this. In dialysis, the hemicelluloses are separated to give 85% yield.
  • the caustic soda which contains approximately 6.8% sodium hydroxide, is very dilute and must be concentrated accordingly for reuse by evaporating water. This method is therefore not only associated with high operating costs, but also because of the frequency of change of the dialysis membranes with investment costs and is therefore associated with considerable disadvantages.
  • This alkali cellulose therefore has the following alkali ratios:
  • the polar cellulosate represents an important intermediate. For this, 1 mol of sodium hydroxide is consumed per mol of cellulose, 1/2 mol of NaOH being used for the formation of the cellulosate itself and a further 1/2 mol of NaOH being only associated.
  • Another disadvantage of the current viscose process is that only a part of the hemicelluloses can be removed when pressed; because 2.5 to 3% remain in the alkaline solution and in the pulp.
  • Another disadvantage is that relatively highly refined pulps have to be used (4.5 ⁇ S18 ⁇ 8.5), which has an impact on pulp costs.
  • the size S18 is known to represent the proportion of the pulp soluble in 18% sodium hydroxide solution, expressed as a percentage of the dry matter.
  • the hemicellulose content is responsible for the occurrence of filter-clogging particles. These particles, and gel aggregates that form from them in particular in the viscose (spinning solution), also have a negative influence on the rheological behavior during spinning.
  • the object of the invention is to provide an improved method by which in particular the above disadvantages are avoided.
  • the process according to the invention for producing highly reactive cellulose from cellulose comprises the following steps: a) alkalizing the pulp by adding sodium hydroxide solution and subsequent pressing, with the formation of press liquor containing hemicellulose and squeezed-out alkali cellulose; and
  • an extraction of excess sodium hydroxide solution and of hemicelluloses from the squeezed alkali cellulose is carried out by means of an extractant, with the formation of highly reactive cellulose, the extract being returned to the alkalization stage and at least a part of the extractant being separated off and being returned to the extraction stage;
  • the separation process includes ultrafiltration of the second partial stream of the press liquor.
  • the disadvantages of the prior art can only be eliminated or reduced if a clean separation between the different effects of the sodium hydroxide solution can be achieved.
  • the activating oiling of the pulp makes the sodium hydroxide solution more accessible.
  • caustic soda is necessary for the formation of the cellulosates, which are an essential prerequisite for the conversion to the cellulose derivatives. While a high mashing ratio, ie a high proportion of concentrated sodium hydroxide solution with respect to the pulp to be treated, cannot be dispensed with for the activating swelling, a much lower proportion of sodium hydroxide solution is required for the formation of the cellulose, as was explained and justified above. With the This process can be used to reduce the proportion of caustic soda in the pulp during the conversion to derivatives.
  • the highly reactive cellulose produced by the process according to the invention can advantageously be used for the production of cellulose derivatives.
  • the latter have a particularly uniform distribution of substituents with which, on the one hand, chemical savings and, on the other hand, more favorable product properties are achieved compared to the prior art.
  • the hemicelluloses are dissolved in the sodium hydroxide solution.
  • concentration of the hemicelluloses in the sodium hydroxide solution will generally be too low and the concentration of the sodium hydroxide solution will be too high to increase the hemicelluloses by prior art methods such as neutralization, addition of non-solvents (for example alcohols) or evaporation for separation bring and further use.
  • the process according to the invention makes it possible to bring the hemicelluloses removed from the cellulose used to a concentration by separation from the sodium hydroxide solution, which enables this concentrate to be worked up and these valuable starting materials to be refined, for example by derivatization, for further use.
  • the specific properties of hemicelluloses can be brought to bear - especially when hardwood pulp, i.e. xylan-rich pulps can be used.
  • the alkali cellulose is washed with an extractant in such a way that both the sodium hydroxide solution not bound in the cellulose or associated with the cellulose and the am Hemicelluloses adhering to pulp or already dissolved in the alkaline solution can be removed from the alkali cellulose with the extractant.
  • sodium hydroxide solution must be added again before the conversion to cellulose derivatives in order to set appropriate stoichiometric ratios.
  • a second aspect of the invention namely the extraction of the hemicelluloses in high concentration and the associated recovery of a predominant portion of the sodium hydroxide solution without loss of their concentration compared to the press liquor, is separated from the aqueous or slightly alcoholic sodium hydroxide solution from the hemicelluloses with the help an alkali-resistant ultrafiltration membrane corresponding degree of exclusion guaranteed.
  • the advantages of separating the hemicelluloses from the pulp are particularly advantageous when pulps with a relatively high hemicellulose content are used for viscose production.
  • the extraction is advantageously carried out as a countercurrent extraction, preferably as a continuous countercurrent extraction.
  • the viscose could be produced with a higher cellulose xanthate concentration.
  • the sulfidation could be carried out faster and with less mixing effort.
  • Research results are available which show that sulfidation at 20 ° C of an alkali lye with 6% NaOH content leads to completely soluble cellulose xanthate (neutralization with acetic acid. B. Philipp Faser Wunsch und Textiltechnik 2 (1957) 45).
  • methanol is particularly advantageous as an extractant.
  • the presence of methanol does not interfere with the sulfidation (B. Philipp Faser Wunsch und Textiltechnik 8 (1957), 21).
  • a residual of about 10% by mass of methanol would be sufficient and even cheap; this amount of methanol would be sufficient to dissolve the amount of carbon disulfide required for the sulfidation.
  • the carbon disulfide would also be distributed uniformly over the cellulose and the known diffusion problems of the carbon disulfide into the interior of the cellulose after the surface sulfidation would thus be avoided.
  • Claims 5 to 7 define preferred embodiments for the extraction step.
  • the extraction step is set in such a way that the squeezed alkali cellulose essentially no longer contains any hemicelluloses after the extraction.
  • the extraction step is set such that the squeezed alkali cellulose after the extraction has an alkali ratio which essentially corresponds to the stoichiometric alkali ratio for further processing to cellulose derivatives.
  • the extraction step is set such that the squeezed alkali cellulose contains a residual proportion of extracting agent, for example methanol, after the extraction. Incompatibilities between the reagents and the cellulosate can thus be overcome.
  • the hemicellulose-rich concentrate obtained in the process according to the invention is advantageously used according to claim 8 to isolate hemicelluloses from it.
  • the separation of the hemicelluloses from the ⁇ -cellulose not only eliminates the long-known deficiencies in the conversion of cellulose into cellulose derivatives and in their processing.
  • the separation of the hemicelluloses from the pulp and their concentration as a result of enrichment in the concentrate with a membrane separation also enables their use as valuable raw materials.
  • Hemicelluloses offer a range of properties that they can be used as paper chemicals in the form of binders, glues, reinforcing agents or coating colors instead of modern differentiated starch or cellulose derivatives or synthetic polymers not only appear from the property profile, but also from the costs as an interesting alternative.
  • the growing market for food additives (“functional food") is also a very suitable area of application for hemicelluloses as hydrocolloids for use as diet foods, stabilizers and thickeners.
  • the press liquor can be divided so that a corresponding partial flow is branched off, from which a large part (approx. 80%) of the sodium hydroxide solution is separated from the contained hemicelluloses by membrane separation.
  • the sodium hydroxide solution can be returned to the alkalization, which makes the use of fresh sodium hydroxide solution of the same concentration superfluous. Dialysis, in which a considerably more dilute sodium hydroxide solution is obtained, can also be dispensed with here.
  • the squeezed alkali cellulose is washed, for example, with an alcohol, an effective form of washing, such as countercurrent washing, being preferred.
  • the hemicelluloses are completely removed and the sodium hydroxide solution largely removed.
  • the alcohol can be removed from this mixture of hemicelluloses, alkali liquor remaining on the alkali cellulose and alcohol simply by stripping in vacuo.
  • the remaining hemicellulose solution in the sodium hydroxide solution can be separated by itself or combined with a partial flow of the press solution Hemicelluloses and sodium hydroxide solution are added.
  • a retention of up to 10% by mass of alcohol in relation to the aqueous sodium hydroxide solution is not a hindrance for the membrane separation.
  • the alcohol will cross the membrane with the sodium hydroxide solution.
  • the mixture of alcohol and aqueous sodium hydroxide solution is more favorable for the swelling of the pulp than aqueous sodium hydroxide solution alone.
  • Embodiments are particularly economical in which the hemicelluloses are enriched before the membrane separation of the hemicelluloses from the sodium hydroxide solution is carried out.
  • the press liquor is recycled without removing a partial stream until a desired hemicellulose concentration has been reached.
  • the alcohol can also be reused several times, the hemicelluloses accumulating accordingly before the alcohol is removed in vacuo and the hemicellulose solution in the sodium hydroxide solution is fed to the membrane separation.
  • enrichments of the hemicelluloses in the press liquor cycle or in the alcohol washing cycle can be combined with one another in a variety of ways.
  • all the process variants have in common that the alkali cellulose is essentially hemicellulose-free before conversion to cellulose derivatives.
  • the pulp is freed from the alkaline solution and the hemicelluloses dissolved in it in a continuous countercurrent extractor with an alcohol.
  • Rinsing with an alcohol preferably methanol, enables quantitative separation of the soluble hemicelluloses from the cellulose. Because the treatment of the pulp with 17 - 23% aqueous NaOH leads to its dissolution.
  • the alkaline liquor containing hemicellulose is recycled and used again in the mercerization.
  • the hemicellulose concentration increases by the amount of hemicelluloses introduced by the pulp.
  • the solubility of the hemicelluloses in the alkaline solution This in turn depends on the structure and chain length of the hemicelluloses. According to experts in the field, a hemicellulose concentration of 12-15% regarded as quite realistic in the alkaline solution. The swelling effect of the sodium hydroxide solution is not affected by the hemicellulose content.
  • Example 1 Enrichment of the hemicelluloses in the alkalizing loupe
  • the alkalizing liquor is usually carried out, i.e. the combined streams of the sieve / press liquor and the alkalizing liquor of the same composition remaining after the methanol has been distilled off until the concentration of the hemicelluloses has reached a level which makes it sensible to discharge a partial stream of the alkalizing liquor enriched with hemicelluloses.
  • the amount of hemicelluloses fed into the system via the pulp should be the same as that which is removed from the system with lye:
  • the hemi-containing alkaline liquor is recycled and used again in the mercerization. With each cycle, the hemicellulose concentration rises by the amount of hemicelluloses introduced by the pulp. However, since the hemicelluloses are completely flushed out by the alcohol, there is no need to limit the hemicellulose concentration to 2.5 - 3% in the alkaline solution. The only limitation would be the solubility of the hemicelluloses in the alkaline solution. This in turn depends on the structure and chain length of the hemicelluloses. According to experts in this field, a hemicellulose concentration of 12-15% in the alkaline solution is considered to be quite realistic. The hemige content does not impair the swelling effect of the sodium hydroxide solution.
  • Porr ⁇ eal concentrate: 1.56 to lye 0.39 to lye
  • Example 3 Balance of the sodium hydroxide solution and hemicelluloses (after enrichment by recycling the press liquor to approx. 6.7%) after pressing and after alcohol washing when the alcohol is used once
  • the quantity of 22% NaOH of 0.175 t leaving the concentrate must be supplemented. This loss corresponds to approx. 1.2% of the mashing in circulation lye. At 26.8%, the hemicellulose concentration in the concentrate is high enough for further processing.
  • Example 4 Multiple use of the alcohol in the cycle of the alcohol wash With the repeated use of the alcohol in the wash of the alkali cellulose, the concentrations of the extracted sodium hydroxide solutions and hemicelluloses in the wash liquor B do not change (cf. the examples above). However, the recovery costs for alcohol are reduced by the factor of multiple use.
  • the costs for the removal of the sodium hydroxide solution and hemicelluloses and their concentration, including the addition of the sodium hydroxide solution and the replacement of the membranes, would be approximately 20 euros per ton of pulp or per ton of regenerated cellulose. This would be offset by proceeds of at least 80 euros per ton of regenerated cellulose, which would more than compensate for the effort.
  • Example 5 Xanthation of methanol-rinsed alkali cellulose An alkali cellulose with the composition 33% cellulose, 17% NaOH and 50% water was used. The alkali cellulose was washed twice on a laboratory scale with a 10-fold excess of methanol and pressed. The alkali cellulose then had the following composition: 33% cellulose, 0.5% NaOH, 1% water and 65% methanol.
  • the slowdown in xanthation with decreasing sodium hydroxide concentration has had a positive effect on the homogeneity of the xanthation, the formation of by-products and the quality of the solution.
  • the solubility is improved compared to a viscose produced conventionally from alkali cellulose which has not been flushed with methanol.
  • the by-products which can be recognized by the color, are reduced with decreasing lye concentration.
  • Example 6 Separation of hemicelluloses and sodium hydroxide solution
  • a hemicellulose solution in 18% sodium hydroxide solution was introduced as the original solution.
  • the solution was raised to 45 ° C. heated, the flow was set to 2 liters / minute.
  • a commercially available polyethersulfone membrane with a water value of 2255 L / m 2 -h and a pH resistance up to pH 14 was used.
  • a permeate flow rate of 85 to 35 L / m 2 -h was established, the decrease in the permeate flow being associated with the concentration in the concentrate.
  • the original solution contained 3450 mg / L of hemicelluloses, expressed in COD units.
  • the permeate contained an average of 254 mg / L, the concentrate at the end of 20100 mg / L. A concentration by a factor of 5.8 has therefore taken place.
  • the water value of the membrane was 233 L / m 2 -h, ie 91% of the value of the fresh membrane.
  • the sodium hydroxide concentration in the feed was 95 g / L at the beginning, 93 g / L at the end, and in the permeate the sodium hydroxide concentration was 93 g / L at the end.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von hochreaktiver Cellulose aus Zellstoff wird Natronlauge zugegeben und anschliessend abgepresst, wobei hemicellulosenhaltige Presslauge und abgepresste Alkalicellulose gebildet werden. Die Presslauge wird in mindestens zwei Teilströme aufgeteilt, wobei der erste Teilstrom direkt zur Alkalisierungsstufe zurückgeführt wird und der zweite Teilstrom einem Trennungsverfahren unterworfen wird, welches ein hemicellulosenreiches Konzentrat sowie einen hemicellulosenarmen Presslaugenanteil ergibt, welcher ebenfalls zur Alkalisierungsstufe zurückgeführt wird. Es wird eine Extraktion von überschüssiger Natronlauge und von Hemicellulosen aus der abgepressten Alkalicellulose mittels eines Extraktionsmittels durchgeführt, unter Bildung von hochreaktiver Cellulose, wobei der Extrakt zur Alkalisierungsstufe zurückgeführt wird und wobei mindestens ein Teil des Extraktionsmittels abgetrennt und zur Extraktionsstufe zurückgeführt wird. Das Trennungsverfahren beinhaltet eine Ultrafiltration des zweiten Teilstroms der Presslauge.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOCHREAKTIVER CELLULOSE AUS ZELLSTOFF SOWIE DEREN VERWENDUNG
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiver Cellulose ge- mäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Verwendung des Verfahrens.
Stand der Technik
Die Herstellung von Cellulosexanthogenat (Viskose) und Celluloseethem wird nach den üblichen technischen Verfahren durch eine Laugenbehandlung des Zellstoffes mit stark alkalischen Lösungen, die im Allgemeinen mehr als 17% Natriumhydroxid enthalten, eingeleitet. Bei dieser Laugenbehandlung wird der grösste Teil der im Zellstoff befindlichen Hemicellulosen gelöst. Diese Hemicellulosen werden beim Abpressen mit der Natronlauge weitgehend aus dem Zellstoff entfernt.
Die Presslauge wird samt der enthaltenen gelösten Hemicellulosen wiederum für die Alkalisierung von weiterem, noch nicht behandeltem Zellstoff eingesetzt. Um jedoch eine Anreicherung der Hemicellulosenkonzentration über einen für das jeweilige Verfahren festgelegten Wert hinaus zu verhindern, muss ein Teilstrom der rückgeführten Presslauge abgezweigt werden. Entweder wird dieser verworfen, was mit einem Verlust an Natronlauge einhergeht, oder es wird versucht, die Natronlauge und die gelösten Hemicellulosen voneinander zu trennen. Nach dem Stand der Technik wird dafür im allgemeinen das Dialyseverfahren eingesetzt. In der Dialyse werden die Hemicellulosen zu 85% Ausbeute abgetrennt. Dabei fällt die Natronlauge mit ca. 6,8% Natriumhydroxidgehalt stark verdünnt an und muss dementsprechend zur Wiederverwendung durch Abdampfen von Wasser aufkonzentrierl werden. Dieses Verfahren ist daher nicht nur mit hohen Betriebskosten, sondern wegen der Wechselhäufigkeit der Dialysemembranen auch mit Investitionskosten verbunden und ist daher mit erheblichen Nachteilen behaftet.
Ein weiterer Nachteil des Standes der Technik bei der Laugenbehandlung mit dem Ziel der Quellung und Aktivierung von Zellstoff für die anschliessende Umsetzung zu Cellulosederivaten wie Viskose, Celluloseether und auch Celluloseester ist, dass der Abpressvorgang zwar den grössten Teil der Presslauge vom laugenbehandelten Zellstoff entfernt, aber der durch ein Abpressen nicht zu entfernende Teil der Alkali- sierlauge von der Menge her weit über dem für die nachfolgenden chemischen Um- Setzungen erforderlichen Bedarf liegt. Der Pressfaktor liegt üblicherweise bei 2,68. Am abgepressten Zellstoff haften noch 1 ,68 Tonnen (t) Presslauge pro Tonne Zellstoff.
Für einen Zellstoff mit einem Hemicellulosengehalt von 5 Massen-% lässt sich die folgende Bilanz erstellen, wobei jeweils auf eine Tonne α-Cellulose bezogen wird:
Nach dem Abpressen
1 ,051 Zellstoff (incl. 5% Hemicellulosen) 1 ,001 α-Cellulose
0,45 t NaOH (100%) 22,2%-ige Natronlauge
1 ,576 t Wasser
Diese Alkalicellulose weist demnach folgende Alkaliverhältnisse vor:
Massenverhältnis 22,2%-ige NaOH / Zellstoff = 2.026 Molverhälgnis NaOH / Anhydroglucose = 11250 / 6172.8 = 1.8225.
Bei der Weiterverarbeitung zu Cellulosexanthogenat stellt das polare Cellulosat eine wichtige Zwischenstufe dar. Dafür wird pro Mol Cellulose 1 Mol Natriumhydroxid verbraucht, wobei 1/2 Mol NaOH für die Bildung des Cellulosates selbst verwendet wird und ein weiteres 1/2 Mol NaOH nur assoziiert ist.
Das stöchiometrische Alkaliverhältnis beträgt daher:
Mol NaOH / Anhydroglucose = (2*0,5) / 1 = 1. Im abgepressten Zellstoff ist daher ein erheblicher Überschuss an freier Natronlauge von 0,8225 Mol bzw. 0,2031 NaOH vorhanden.
Dieser Überschuss gibt bekanntlich Anlass zu Nebenreaktionen mit dem Schwefel- kohlenstoff, wobei in erster Linie Natriumtrithiocarbonat entsteht. Der Überschuss an Natronlauge bedingt einen zusätzlichen Bedarf an Schwefelkohlenstoff, denn üblicherweise werden beim klassischen Viskoseprozess ca. 25% des eingesetzten Schwefelkohlenstoffes in Nebenreaktionen verbraucht.
Ein weiterer Nachteil des aktuellen Viskoseprozesses ist, dass sich auch nur ein Teil der Hemicellulosen beim Abpressen entfernen lassen; denn es verbleiben 2,5 bis 3% in der Alkalisierlauge und im Zellstoff. Nachteilig ist auch, dass relativ hochveredelte Zellstoffe verwendet werden müssen (4,5 < S18 < 8,5), was sich auf die Zellstoffkosten auswirkt. Die Grosse S18 stellt bekanntlich den in 18%-iger Natronlauge lösli- chen Anteil, ausgedrückt in Prozenten der Trockenmasse, des Zellstoffes dar. Der Gehalt an Hemicellulosen ist verantwortlich für das Auftreten von filterverstopfenden Partikeln. Diese Partikel und insbesondere in der Viskose (Spinnlösung) sich daraus bildende Gelaggregate beeinflussen auch das rheologische Verhalten beim Spinnen negativ.
Eine Alternative zu den Verfahren nach dem Stand der Technik bestand bisher deshalb nicht, weil sich keine niedrigeren Abpressgrade als ca. 2,7 erreichen lassen. Sowohl die verarbeitbare Zellstoffqualität als auch die Führung der Laugenkreisläufe richten sich daher nach dieser Grosse. Insofern bildet diese technische Randbedin- gung einen Mangel des Viskoseverfahrens.
Eine ähnliche Situation trifft man allerdings auch bei der Celluloseetherherstellung an. So wird beispielsweise nach dem Stand der Technik eine Selektivität von 75% bei der Carboxymethylcelluloseproduktion erreicht. Dies bedeutet, dass sich von der dabei als Reagens verwendeten Monochloressigsäure 75% zur Natriumcarboxy- methylcellulose, aber auch 25% zum Nebenprodukt Natriumglycolat umsetzen. Die in den jetzigen Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose zu verzeichnenden molaren Überschüsse sind für diese Nebenreaktion verantwortlich.
Der rein stöchiometrische Bedarf an Chemikalien für die Herstellung einer Carboxymethylcellulose mit dem Substitutionsgrad DS=0.8 wie auch die in einem modernen Verfahren tatsächlich eingesetzten Mengen gehen aus der folgenden Aufstellung hervor. Dabei wird die relative Zusammensetzung in Mol angegeben:
Cellulose NaOH Monochloressigsäure
1 2,24 1 ,11 SRI base case
1 0,81 1 ,11 stöchiometrisches
Minimum
(SRI base case: Hoechst Patent 434 161 , SRI report no. 130 A water soluble poly- mers (Oct. 1993))
Darüber hinaus ist mit der Neutralisation des überschüssigen Anteils an Natronlauge, der nicht für die Umsetzung zum Produkt erforderlich ist, eine Salzfracht verbunden, die zu zusätzlichen Kosten bei der Entsorgung führt - abgesehen von den Kosten infolge des Natronlaugenverlustes und der zusätzlichen Säure.
In ähnlicher Weise gilt dies auch für andere Celluloseether.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren anzugeben, durch welches insbesondere die obigen Nachteile vermieden werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das im Anspruch 1 definierte Verfahren.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von hochreaktiver Cellulose aus Zellstoff umfasst die folgenden Schritte: a) Alkalisieren des Zellstoffes durch Zugabe von Natronlauge und anschliessendes Abpressen, unter Bildung von hemicellulosenhaltiger Presslauge sowie von ab- gepresster Alkalicellulose; und
b) Aufteilen der Presslauge in mindestens zwei Teilströme, wobei der erste Teilstrom direkt zur Alkalisierungsstufe zurückgeführt wird und der zweite Teilstrom einem Trennungsverfahren unterworfen wird, welches ein hemicellulosenreiches Konzentrat sowie einen hemicellulosenarmen Presslaugenanteil ergibt, welcher ebenfalls zur Alkalisierungsstufe zurückgeführt wird;
wobei
c) eine Extraktion von überschüssiger Natronlauge und von Hemicellulosen aus der abgepressten Alkalicellulose mittels eines Extraktionsmittels durchgeführt wird, unter Bildung von hochreaktiver Cellulose, wobei der Extrakt zur Alkalisierungsstufe zurückgeführt wird und wobei mindestens ein Teil des Extraktionsmittels abgetrennt und zur Extraktionsstufe zurückgeführt wird; und
d) das Trennungsverfahren eine Ultrafiltration des zweiten Teilstroms der Presslau- ge beinhaltet.
Die Nachteile Standes der Technik lassen sich nur beseitigen oder vermindern, wenn eine saubere Trennung zwischen den verschiedenen Wirkungen der Natronlauge herbeigeführt werden kann. Die Natronlauge bewirkt durch ihre aktivierende Ouel- lung des Zellstoffes eine bessere Zugänglichkeit. Zum anderen ist Natronlauge erforderlich zur Ausbildung der Cellulosate, die für die Umsetzung zu den Cellulosederi- vaten eine unabdingbare Voraussetzung sind. Während für die aktivierende Quellung auf ein hohes Anmaischverhältnis, d.h. einen hohen Anteil an konzentrierter Natronlauge bezüglich des zu behandelnden Zellstoffes, nicht verzichtet werden kann, ist für die Bildung des Cellulosates ein weitaus geringerer Anteil an Natronlauge erforderlich, wie dies zuvor ausgeführt und begründet wurde. Mit dem erfindungsgemäs- sen Verfahren lässt sich der Anteil an Natronlauge am Zellstoff während der Umsetzung zu Derivaten zu vermindern.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte hochreaktive Cellulose lässt sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Cellulosederivaten verwenden. Letztere weisen eine besonders gleichmässige Substituentenverteilung auf, mit der gegenüber dem Stand der Technik einerseits eine Chemikalieneinsparung und andererseits günstigere Produkteigenschaften erreicht werden.
Als weiterer Gesichtspunkt ist anzuführen, dass der Anteil an Hemicellulosen im zur Reaktion bereiten Zellstoff vermindert werden soll, um den bekannten Nachteilen wie häufige Filterwechsel, Spinnstörungen und Beeinträchtigungen der Fadeneigenschaften zu begegnen.
Nach der Abtrennung von der Cellulose liegen die Hemicellulosen in der Natronlauge gelöst vor. Die Konzentration der Hemicellulosen in der Natronlauge wird im allgemeinen zu niedrig sein und die Konzentration der Natronlauge wird zu hoch sein, um die Hemicellulosen nach Verfahren des Standes der Technik wie Neutralisation, Zugabe von Nichtlösemitteln (beispielsweise von Alkoholen) oder Eindampfen zur Ab- Scheidung zu bringen und einerweiteren Verwendung zuzuführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, die aus dem eingesetzten Zellstoff entfernten Hemicellulosen durch Trennung von der Natronlauge auf eine Konzentration zu bringen, die eine Aufarbeitung dieses Konzentrates und eine Höherverede- lung dieser wertvollen Ausgangsstoffe, etwa durch Derivatisierung, zur weiteren Nutzung ermöglicht. Hierbei können die spezifischen Eigenschaften der Hemicellulosen vorteilhaft zur Wirkung gebracht werden - insbesondere dann, wenn Laubholzzellstoffe, d.h. xylanreiche Zellstoffe, eingesetzt werden.
Gemäss einem ersten Aspekt der Erfindung wird die Alkalicellulose nach dem Abpressen derart mit einem Extraktionsmittel gewaschen, dass sowohl die nicht im Cel- lulosat gebundene oder mit der Cellulose assoziierte Natronlauge wie auch die am Zellstoff haftenden bzw. in der Alkalisierlauge bereits gelösten Hemicellulosen mit dem Extraktionsmittel von der Alkalicellulose entfernt werden.
Erforderlichenfalls muss vor der Umsetzung zu Cellulosederivaten Natronlauge zur Einstellung entsprechender stöchiometrischer Verhältnisse wieder zugesetzt werden.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung, nämlich die Gewinnung der Hemicellulosen in hoher Konzentration und die damit verbundene Rückgewinnung eines überwiegenden Anteils der Natronlauge ohne Einbusse von deren Konzentration gegenüber der Presslauge, wird durch eine Trennung von der wässrigen bzw. leicht alkoholhaltigen Natronlauge von den Hemicellulosen mit Hilfe einer alkalirestistenten Ultrafiltrationsmembran entsprechenden Ausschlussgrades gewährleistet.
Die vollständige Abtrennung der Natronlauge samt der darin gelösten Hemicellulosen hat verschiedene Vorteile:
• Trennung der Alkalisierlauge von der „Reaktionslauge" (Xanthogenierungsreakti- on, Veretherungsreaktionen);
• Einsparung von Chemikalien; • Verminderung der Nebenprodukte;
• Trennung der Natronlauge von den Hemicellulosen;
• Aufarbeitung der Hemicellulosen zu Produkten mit Wertschöpfung; o Entlastung der Umwelt ( keine Ablauge); o Einfache und kostengünstige Rückführung des Extraktionsmittels.
Die Vorteile der Abtrennung der Hemicellulosen aus dem Zellstoff kommen vor allem dann vorteilhaft zur Wirkung, wenn Zellstoffe mit relativ hohem Hemicelllulosengehalt für die Viskoseherstellung verwendet werden.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert. Vorteilhafterweise wird gemäss Anspruch 2 die Extraktion als Gegenstromextraktion, vorzugsweise als kontinuierliche Gegenstromextraktion, durchgeführt.
Grundsätzlich kommen als Extraktionsmittel verschiedene Lösemittel in Betracht. Besonders vorteilhaft ist es, wenn gemäss Anspruch 3 ein organisches Lösemittel für Natronlauge und Hemicellulosen verwendet wird, das gleichzeitig ein Nichtlösemittel für Cellulose ist. Damit lässt sich die bekannte Unverträglichkeit - Schwefelkohlenstoff ist hydrophob, die wässrige Natronlauge ist hydrophil - überwinden und eine gleichmässigere Verteilung erreichen. Damit wäre zum einen eine Einsparung an Schwefelkohlenstoff über das Mass hinaus zu erwarten, das eine Verminderung des Natronlaugeanteiles ohnehin schon erbringen würde. Zum anderen ist aufgrund der homogeneren Reaktionsbedingungen zu erwarten, dass das Cellulosexanthogenat gleichmässiger substituiert ist. Die Viskose liesse sich mit einer höheren Cellulose- xanthogenatkonzentration herstellen. Die Sulfidierung könnte schneller und mit weni- ger Mischaufwand durchgeführt werden. Es liegen Forschungsergebnisse vor, die zeigen, dass eine Sulfidierung bei 20°C einer Alkalilauge mit 6% NaOH-Gehalt zu vollständig löslichem Cellulosexanthogenat führt (Neutralisation mit Essigsäure. B. Philipp Faserforschung und Textiltechnik 2 (1957) 45).
Als Extraktionsmittel sind leicht flüchtige Alkohole geeignet, wobei niedrig siedende Alkohole mit geringen Verdampfungsenthalpien besonders bevorzugt sind. Gemäss Anspruch 4 ist Methanol als Extraktionsmittel besonders vorteilhaft. Die Gegenwart von Methanol stört bei der Sulfidierung nicht ( B. Philipp Faserforschung und Textiltechnik 8 (1957), 21 ). Ein Rest von ca. 10 Massen-% an Methanol wäre ausreichend und sogar günstig; denn diese Menge an Methanol wäre ausreichend, die für die Sulfidierung erforderliche Menge an Schwefelkohlenstoff zu lösen. In dieser Form wäre der Schwefelkohlenstoff auch gleichmässig über den Zellstoff verteilt und die bekannten Diffusionsprobleme des Schwefelkohlenstoffes in das Innere des Zellstoffes nach der oberflächlichen Sulfidierung wären damit umgangen.
Das vollständige Abziehen des Extraktionsmittels nach der Wäsche führt auch nach wochenlanger Lagerung der Alkalicellulose nicht zu einer Beeinträchtigung der Reak- tivität. Neben den Vorteilen, die aus der Entfernung der überschüssigen Natronlauge erwachsen, gibt es weitere Vorteile in Hinblick auf die bessere Verarbeitbarkeit der Viskose sowie deren verbessertes Eigenschaftsprofil, weil der Hemicellulosengehalt durch die Alkoholwäsche drastisch gesenkt werden kann.
Die Ansprüche 5 bis 7 definieren bevorzugte Ausführungsformen für den Extraktionsschritt.
Insbesondere wird der Extraktionsschritt gemäss Anspruch 5 so eingestellt, dass die abgepresste Alkalicellulose nach der Extraktion im Wesentlichen keine Hemicellulosen mehr enthält.
Gemäss Anspruch 6 stellt man den Extraktionsschritt so ein, dass die abgepresste Alkalicellulose nach der Extraktion ein Alkaliverhältnis aufweist, das im Wesentlichen dem stöchiometrischen Alkaliverhältnis für die Weiterverarbeitung zu Cellulosenderi- yaten entspricht.
Für gewisse Anwendungen ist es zudem vorteilhaft, dass man gemäss Anspruch 7 den Extraktionsschritt so einstellt, dass die abgepresste Alkalicellulose nach der Ex- traktion einen Restanteil an Extraktionsmittel, beispielsweise Methanol, enthält. Damit können Unverträglichkeiten zwischen Reagenzien und dem Cellulosat überwunden werden.
Das beim erfindungsgemässen Verfahren anfallende hemicellulosenreiche Konzent- rat wird gemäss Anspruch 8 vorteilhafterweise dazu genutzt, daraus Hemicellulosen zu isolieren. Die Abtrennung der Hemicellulosen von der α-Cellulose beseitigt nicht nur die lange bekannten Mängel bei der Überführung von Zellstoff in Cellulosederiva- te und bei deren Verarbeitung. Die Abtrennung der Hemicellulosen vom Zellstoff und deren Aufkonzentration infolge Anreicherung im Konzentrat bei einer Membrantren- nung ermöglicht auch deren Verwendung als wertvolle Rohstoffe. Hemicellulosen bieten ein Spektrum von Eigenschaften, die sie zum Einsatz als Papierchemikalien in Form von Bindern, Leimen, Verstärkungsmitteln oder Streichfarben anstelle von mo- difizierter Stärke oder Cellulosederivaten bzw.synthetischen Polymeren nicht nur vom Eigenschaftsprofil, sondern auch von den Kosten als interessante Alternative erscheinen lassen. Auch der wachsende Markt für Nahrungsmitteladditive ( "functional food") stellt für Hemicellulosen als Hydrokolloide zur Anwendung als Diätlebensmit- tel, Stabilisatoren und Verdicker ein sehr geeignetes Einsatzgebiet dar.
Insofern lassen sich durch die Entfernung der Hemicellulosen nicht nur deren bisherige nachteilige Auswirkungen beseitigen, sondern durch deren Einsatz als Rohstoffe für die Herstellung weiter veredelter Produkte lässt sich darüberhinaus ein Erlös er- zielen, der die zusätzlichen Kosten für die Abtrennung bei weitem übertrifft. Es soll in diesem Zusammenahng nur erwähnt werden, dass auch hinsichtlich der zu verarbeitenden Zellstoffe eine viel grössere Auswahl besteht; denn das erfindungsgemässe Verfahren lässt auch Zellstoffe mit sehr viel höheren Hemicellulosengehalten bis hin zu Papierzellstoffen zu. Auch hierbei ergeben sich vorteilhafte wirtschaftliche Auswir- kungen.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Entsprechend der Belastung mit Hemicellulosen kann die Presslauge so aufgeteilt werden, dass ein entsprechender Teilstrom abgezweigt wird, aus dem durch Memb- rantrennung ein Grossteil (ca. 80%) der Natronlauge von den enthaltenen Hemicellulosen abgetrennt wird. Die Natronlauge kann wieder der Alkalisierung zugeführt werden, was den Einsatz frischer Natronlauge gleicher Konzentration überflüssig macht. Ebenso kann hier auf die Dialyse verzichtet werden, bei der eine wesentlich verdünn- tere Natronaluge anfällt.
Beim Extraktionsschritt wird diie abgepresste Alkalicellulose beispielsweise mit einem Alkohol gewaschen, wobei eine effektive Form der Wäsche wie z.B. Gegenstromwä- sche bevorzugt ist. Dabei werden die Hemicellulosen vollständig und die Natronlauge weitgehend entfernt. Aus dieser Mischung an Hemicellulosen, an der Alkalicellulose verbliebener Alkalisierlauge und Alkohol kann der Alkohol einfach durch Abziehen im Vakuum entfernt werden. Die verbleibende Hemicellulosenlösung in der Natronlauge kann für sich oder vereinigt mit einem Teilstrom der Presslauge der Trennung von Hemicellulosen und Natronlauge zugeführt werden. Ein Verbleib von bis zu 10 Mas- sen-% an Alkohol bezüglich der wässrigen Natronlauge ist für die Membrantrennung dabei nicht hinderlich. Der Alkohol wird mit der Natronlauge die Membran passieren. Die Mischung Alkohol und wässrige Natronlauge ist für die Quellung des Zellstoffes günstiger als wässrige Natronlauge allein.
Besonders wirtschaftlich sind solche Ausführungsformen, bei denen jeweils eine Anreicherung der Hemicellulosen erfolgt, bevor die Membrantrennung der Hemicellulosen von der Natronlauge durchgeführt wird. In der ersten Ausführungsform wird die Presslauge ohne Abnahme eines Teilstromes zurückgeführt, bis sich eine angestrebte Hemicellulosenkonzentration eingestellt hat.
Bei der Alkoholwäsche der Alkalicellulose kann ebenfalls eine mehrfache Wiederverwendung des Alkohols stattfinden, wobei sich die Hemicellulosen entsprechend anreichern, bevor der Alkohol im Vakuum abgezogen wird und die Hemicellulosenlö- sung in der Natronlauge der Membrantrennung zugeführt wird.
In weiteren Ausführungsformen können Anreicherungen der Hemicellulosen im Presslaugenkreislauf bzw. im Alkoholwäschekreislauf miteinander in vielfältiger Wei- se miteinander kombiniert werden. Allen Verfahrensvarianten ist jedoch gemeinsam, dass die Alkalicellulose vor der Umsetzung zu Cellulosederivaten im Wesentlichen hemicellulosenfrei ist.
Im folgenden Schema ist das Prinzip dieser zweistufigen Entfernung der Alkalisier- lauge und damit der Hemicellulosen aus dem Zellstoff erläutert: Modifizierter Viskoseprozess
2.5 fo Methanol
1.05 to Zellstoff mit 5% Hemigehalt
Abpressen 33% Cell. 1 02 to MeOH-Wasche
Allcαlisicr ng ► 15% Ätznatron 0.45 to — -► 1.00 to Cell. 17-18%ιgeNαOH 52% Wasser 1.576
60% der Hemis MeOH- Rück¬
40% der Hemis gewinnung
Rückführuri 0.03 to 0.02 to
15% Atznatron 0.45 to 52% Wasser 1.576
0.05 to Hemis -4 2.5 to MeOH
0.02 to Hemis 0.45 to NaOH 1.576 to Wasser
Membrantrennung
I. Stufe - 2. Stufe ■
Nach dem üblichen Abpressen, wobei auf hohe Abpressung nicht mehr Wert gelegt werden muss ( - Energieeinsparung), wird der Zellstoff in einem kontinuierlichen Gegenstromextraktor mit einem Alkohol von der Alkalisierlauge und den darin gelösten Hemicellulosen befreit.
Die Spülung mit einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, ermöglicht eine quantitaive Abtrennung der löslichen Hemicellulosen aus dem Zellstoff. Denn die Behandlung des Zellstoffes mit 17 - 23 %-iger wässriger NaOH führt zu deren Auflösung.
Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird die hemicellulosenhaltige Alkalisierlauge zurückgeführt und wieder in der Mercerisierung eingesetzt. Mit jedem Rückführungszyklus steigt die Hemicellulosenkonzentration um die vom Zellstoff mit eingebrachten Hemicellulosen an. Da jedoch die Hemicellulosen durch den Alkohol jeweils völlig ausgespült werden, muss nicht auf die Begrenzung der Hemicellulosenkonzentration auf 2,5 - 3 % in der Alkalisierlauge geachtet werden. Die einzige Begrenzung wäre die Löslichkeit der Hemicellulosen in der Alkalisierlauge. Diese wiederum hängt ab von der Struktur und der Kettenlänge der Hemicellulosen. Nach der Meinung von Fachleuten auf diesem Gebiet wird eine Hemicellulosenkonzentration von 12 - 15% in der Alkalisierlauge als durchaus realistisch angesehen. Die Quellwirkung der Natronlauge wird durch den Hemicellulosengehalt nicht beeinträchtigt.
Beispiel 1: Anreicherunp der Hemicellulosen in derAlkalisierlaupe Bei den für die Xanthogenierung eingesetzten Zellstoffen führt man üblicherweise die Alkalisierlauge, d.h. die vereinigten Ströme der Sieb-/Presslauge sowie die nach dem Abdestillieren des Methanols verbleibende Alkalisierlauge der gleichen Zusammensetzung im Kreis, bis die Konzentration der Hemicellulosen ein Ausmass erreicht hat, das die Ausschleusung eines Teilstromes der mit Hemicellulosen angereicherten Al- kalisierlauge sinnvoll erscheinen lässt.
Um ein Gleichgewicht aufrechterhalten zu können, sollte die Menge an über den Zellstoff in das System zugeführten Hemicellulosen derjenigen gleich sein, die mit Lauge aus dem System abgeführt werden:
Wird ein Zellstoff eingesetzt, der 6% Hemicellulosengehalt aufweist, dann gilt
Zufuhr: 1 ,06 t Zellstoff, somit 0,061 Hemicellulosen / 1 α-Cellulose Abfuhr: 0,06 1 Hemicellulosen in der Lauge
Zunächst muss durch Rückführung der Presslauge ohne Abzweigung eines Teilstromes eine gewisse Hemicellulosenkonzentration aufgebaut werden. Dies lässt sich anhand der folgenden Tabelle leicht verfolgen. Hierbei ist angenommen, dass das Anmaischverhältnis
Alkaiilauge (m3) / Zellstoff [t] = 14 / 1
beträgt. Es befinden sich also ständig 14 m3 Alkalisierlauge im Kreislauf. Die Zyklen sind nun so zu verstehen, dass mit jeder neu zugeführten Tonne an Zellstoff die Hemicellulosenkonzentration ansteigt. Wenn man beginnen will, Hemicellulosen auszuschleusen, hängt die Menge an auszuschleusender Alkalisier- (Press-, Sieb)-Lauge naturgemäss von der erreichten Hemicellulosenkonzentration ab:
Figure imgf000015_0001
Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird die hemihaltige Alkalisierlauge zurückgeführt und wieder in der Mercerisierung eingesetzt. Mit jedem Zyklus steigt die Hemicellulosenkonzentration um die vom Zellstoff mit eingebrachten Hemicellulosen an. Da jedoch die Hemicellulosen durch den Alkohol jeweils völlig ausgespült werden, muss nicht auf die Begrenzung der Hemicellulosenkonzentration auf 2,5 - 3 % in der Alkalisierlauge geachtet werden. Die einzige Begrenzung wäre die Löslichkeit der Hemicellulosen in der Alkalisierlauge. Diese wiederum hängt ab von der Struktur und der Kettenlänge der Hemicellulosen. Nach der Meinung von Fachleuten auf diesem Gebiet wird eine Hemicellulosenkonzentration von 12 - 15% in der Alkalisierlauge als durchaus realistisch angesehen. Der Quellwirkung der Natronlauge tut der Hemige- halt keinen Abbruch.
Wie man aus der obigen Tabelle bzw. Abbildung entnimmt, müssen oberhalb von 10% an Hemicellulosenkonzentration nur noch 0,5 m3 an Alkalisierlauge ausgeschleust werden. Das sind weniger als 4% der im Umlauf befindlichen Alkalisierlau- gemenge. Die enthaltene Menge an NaOH (100% = Ätznatron) liegt bei ca. 100 kg. Beispiel 2: Bilanzierung der Natronlauge und Hemicellulosen nach Abpressen und nach Alkoholwäsche bei einmaliger Verwendung des Alkohols
Unter der Annahme, dass eine Anreicherung der Hemicellulosenkonzentration in der Alkalisierlauge auf 2,56 Massen-% erreicht wurde, gelten die folgenden Verhältnisse:
Zufuhr Alkalisierung Pressen Wäsche •«-
1 ,06 to Zellstoff 14 to NaOH (22%) 1 ,0 to α-Cellulose ( 1 to α-Celluloso (10,89 to Wasser 0,06 to Hemis) 3,11 to aOH(100%) 0,37 to Hemis 0,45 to NaOH
D j-0,06 in Ikmis 1,576 to Wasser 0,062 to Hemis
2,56 Mase% Hemis 2,5 to MeOH 2,9fl fαsc% I imils
A 10,024 lo NaOH (22%) 9,314 to Wasser 7,79 to Wasser 2,66 to NaOH 2,23 to NaOH 0,368 to Hemis 0,308 to Hemis MeOH-
Rückgβ-
1 ,95 to Lauge wiπnun 0,06 to Hemi
B 1,576 to Wasser 1,52 to Wasser 0,45 to NaOH 0,43 to NaOH 0,062 to Hemis
Porrπeal:: Konzentrat: 1,56 to Lauge 0,39 to Lauge
1 ,22 to Wasser Membrantrennung 0,06 to Hemis 0,344 to NaOH
A = Presslauge
B= Waschlauge
C= aus der Ultrafiltration zurückgewonnene NaOH
D = Anmaischlauge
Δ = zu ergänzende NaOH
D = Σ [ A + B + C] + Δ
Δ = 0,304 t Wasser + 0,086 t NaOH = 0,39 1 NaOH ( 22%) Die mit dem Konzentrat abgehende Menge an 22%-iger NaOH von 0,39 t muss ergänzt werden. Dieser Verlust entspricht ca. 2,8% der im Kreis laufenden Anmaisch- lauge. Da 16,3% der Presslauge über die Membran gefahren werden müssen, ist diese Variante relativ kostenaufwendig. Zudem beträgt die Hemicellulosenkonzentration im Konzentrat nur ca. 13%, was für eine direkte Weiterverwendung zu niedrig ist.
Beispiel 3: Bilanzierung der Natronlauge und Hemicellulosen (nach Anreicherung durch Rückführung der Presslauge auf ca. 6,7%) nach Abpressen und nach Alkoholwäsche bei einmaliger Verwendung des Alkohols
Zufuhr Alkalisierung Pressen Wäsche <i
1 ,06 to Zellstoff 14 to NaOH (22%) 1 ,0 to «-Cellulose (1 to α-CelSulose (10,89 to Wasser -i» OM to l mlfA 3,11 1o NaOH(100%) 0,96 to Hemis 0,45 io NaOH
D * 0.06 to I ΉIII 1,576 to Wasser 0,148 to Hemis
2,56 Masso% Hemis 2,5 to MeOH 2,'JS Mαsse% Ikmis
11,1 to NaOH (22%) 9,314 to Wasser 8,63 to Wasser 2,66 to NaOH 2,47 to NaOH 0,872 to Hemis 0,808 to Hemis MeOH-
Rückge-
0,875 to Lauge wiπnun 0,064 to Herni
B 1 ,576 to Wasser 0,68 to Wasser 0,45 to NaOH 0,194 to NaOH 0,148 to Hemis
Permeat:; Konzentrat: 26,8% Hemis 0,7 to Lauge 0,175 to Lauge & Verkauf 0,54 to Wasser Membrantrennung 0,14 to Wasser 0,155 to NaOH 0,039 to NaOH 0,064 to Hemis
Δ = 0,14 t Wasser + 0,035 t NaOH = 0,1751 NaOH ( 22%)
Die mit dem Konzentrat abgehende Menge an 22%-iger NaOH von 0,175 t muss er- gänzt werden. Dieser Verlust entspricht ca. 1 ,2% der im Kreis laufenden Anmaisch- lauge. Die Hemicellulosenkonzentration im Konzentrat ist mit 26,8% genügend hoch für eine Weiterverarbeitung.
Beispiel 4: Mehrfache Verwendung des Alkohols im Kreislauf der Alkoholwäsche Mit dem mehrfachen Einsatz des Alkohols in der Wäsche der Alkalicellulose ändern sich zwar die Konzentrationen der extrahierten Natronlaugen und Hemicellulosen in der Waschlauge B (vgl. die voranstehenden Beispiele) nicht. Allerdings verringern sich die Rückgewinnungskosten für den Alkohol um den Faktor der mehrfachen Verwendung.
Beim vorstehenden Beispiel wären die Kosten für die Entfernung der Natronlauge und Hemicellulosen sowie deren Aufkonzentration inklusive der Ergänzung der Natronlauge und dem Austausch der Membranen in etwa 20 Euro pro Tonne Zellstoff bzw. pro Tonne Regeneratcellulose. Dem stünde ein Erlös in Höhe von mindestens 80 Euro pro Tonne Regeneratcellulose gegenüber, der den Aufwand mehr als kompensieren würde.
Beispiel 5: Xanthogenierung von methanolgespülter Alkalicellulose Es wurde eingesetzt eine Alkalicellulose der Zusammensetzung 33% Cellulose, 17% NaOH und 50% Wasser. Die Alkalicellulose wurde im Labormassstab zweifach mit einem 10-fachen Überschuss an Methanol gewaschen und abgepresst. Danach wies die Alkalicellulose folgende Zusammensetzung auf: 33% Cellulose, 0,5% NaOH, 1% Wasser sowie 65% Methanol.
Für die Xanthogenierung wurden jeweils 100 g der methanolgespülten Alkalicellulose mit 100 g Natronlauge versetzt und unter Rühren wurden 30 g Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Der hohe Überschuss an Schwefelkohlenstoff (1 ,94 Mol CS2 / Anhydroglucose) wurde bewusst gewählt, um sicherzustellen, dass etwaige Unterschiede bei der Sulfidierung nur der Natronlaugekonzentration, nicht aber einem Mangel an Schwefelkohlenstoff zuzuschreiben wären. In anderen Versuchen war geprüft worden, dass sich lösliches Cellulosexanthogenat mit 7%iger NaOH bei einem Molverhältnis von CS2 / Anhydroglucose = 0,85/1 herstellen lässt.
Bei den Versuchen mit der methanolgespülten Alkalicellulose wurden die Konzentrationen 13,5%, 10,5% sowie 7% an wässriger NaOH in der Xanthogenierung verwendet. Die Xanthogenierung dauerte unterschiedlich lang und war offensichtlich mit der Konzentration der NaOH verknüpft:
Konzentration Xanthogenierunsgdauer
NaOH % Stunden
13,5 2
10,5 2,5
7 3,5
Nach dem Ende der Xanthogenierungsreaktion wurde durch Zugabe von Wasser und konzentrierter Natronlauge eine Lösungskonzentration von 8% Cellulose und 7% NaOH eingestellt.
Alle Xanthogenierungen haben zu gut alkalilöslichen Xanthogenaten geführt.
Die Verlangsamung der Xanthogenierung mit abnehmender Natronlaugekonzentration hat sich auf die Homogenität der Xanthogenierung, die Nebenproduktbildung und die Lösungsqualität positiv ausgewirkt. Im Vergleich zu einer auf konventionellem Wege aus nicht methanolgespülter Alkalicellulose hergestellten Viskose ist die Löslichkeit verbessert. Erkennbar an der Farbe werden die Nebenprodukte mit abnehmender Laugenkonzentration verringert.
Beispiel 6: Trennung von Hemicellulosen und Natronlauge In einem Labormodul einer Ultrafiltrationsanlage wurde eine Hemicellulosenlösung in 18%iger Natronlauge als Originallösung vorgelegt. Die Lösung wurde auf 45°C auf- geheizt, der Fluss war auf 2 Liter/Minute eingestellt. Es wurde eine handelsübliche Polyethersulfonmembran mit einem Wasserwert von 2255 L/m2-h und einer pH-Wert- Beständigkeit bis pH=14 verwendet. Nach dem Einfahren stellte sich eine Permeat- förderleistung von 85 bis 35 L/m2-h ein, wobei die Abnahme des Permeatflusses mit der Aufkonzentration im Konzentrat einherging.
Die Originallösung enthielt, ausgedrückt in CSB-Einheiten 3450 mg/L an Hemicellulosen. Das Permeat enthielt im Mittel 254 mg/L, das Konzentrat am Ende 20100 mg/L. Es hat demnach eine Aufkonzentration um den Faktor 5,8 stattgefunden.
Ein Versuch, die Hemicellulosen durch Neutralisation aus dem Permeat auszufällen, misslang. Dagegen war ein Ausfällen der Hemicellulosen aus der Originallösung durch Zugabe von Säure bis zu einem pH-Wert von 4 ohne weiteres möglich. Es ist daher davon auszugehen, dass es sich hier um niedermolekulare Bestandteile ge- handelt hat.
Der Wasserwert der Membran betrug nach entsprechender alkalischer Reinigung 233 L/m2-h, d.h. 91% des Wertes der frischen Membran. Die Natronlaugekonzentration war im Zulauf (feed) zu Beginn 95 g/L , am Ende 93 g/L, im Permeat war die Natronlaugekonzentration am Ende 93 g/L.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von hochreaktiver Cellulose aus Zellstoff, umfassend die folgenden Schritte:
a) Alkalisieren des Zellstoffes durch Zugabe von Natronlauge und anschlies- sendes Abpressen, unter Bildung von hemicellulosenhaltiger Presslauge sowie von abgepresster Alkalicellulose; und
b) Aufteilen der Presslauge in mindestens zwei Teilströme, wobei der erste
Teilstrom direkt zur Alkalisierungsstufe zurückgeführt wird und der zweite Teilstrom einem Trennungsverfahren unterworfen wird, welches ein hemicellulosenreiches Konzentrat sowie einen hemicellulosenarmen Presslaugenanteil ergibt, welcher ebenfalls zur Alkalisierungsstufe zurückgeführt wird;
dadurch gekennzeichnet, dass:
c) eine Extraktion von überschüssiger Natronlauge und von Hemicellulosen aus der abgepressten Alkalicellulose mittels eines Extraktionsmittels durchgeführt wird, unter Bildung von hochreaktiver Cellulose, wobei der Extrakt zur Alkalisierungsstufe zurückgeführt wird und wobei mindestens ein Teil des Extraktionsmittels abgetrennt und zur Extraktionsstufe zurückgeführt wird; und
d) das Trennungsverfahren eine Ultrafiltration des zweiten Teilstroms der Presslauge beinhaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion als Gegenstromextraktion, vorzugsweise als kontinuierliche Gegenstromextraktion, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel ein organisches Lösemittel für Natronlauge und Hemicellulosen verwendet wird, das gleichzeitig ein Nichtlösemittel für Cellulose ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Methanol verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Extraktionsschritt so einstellt, dass die abgepresste Alkalicellulose nach der Extraktion im Wesentlichen keine Hemicellulosen enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Extraktionsschritt so einstellt, dass die abgepresste Alkalicellulose nach der Extraktion ein Alkaliverhältnis aufweist, das im Wesentlichen dem stöchio- metrischen Alkaliverhältnis für die Weiterverarbeitung zu Cellulosenderivaten entspricht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Extraktionsschritt so einstellt, dass die abgepresste Alkalicellulose nach der Extraktion einen Restanteil an Extraktionsmittel enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem hemicellulosenreichen Konzentrat Hemicellulosen isoliert.
9. Verwendung der nach einem der Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten hochreaktiven Cellulose zur Herstellung von Cellulosenderivaten.
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