WO2004066321A1 - 導電性部材及びその製造方法、並びに電気素子及びその製造方法 - Google Patents

導電性部材及びその製造方法、並びに電気素子及びその製造方法 Download PDF

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Yukie Mori
Nobuo Kobayashi
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    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/028—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of organic substances

Definitions

  • the present invention relates to a conductive member, a method for manufacturing the same, an electric element having the conductive member, and a method for manufacturing the same.
  • An organic positive temperature coefficient thermistor is known as a device or device having a characteristic (PTC characteristic) in which the resistance value increases with a rise in temperature.
  • PTC characteristic characteristic in which the resistance value increases with a rise in temperature.
  • This organic positive temperature coefficient thermistor is widely used as an element for an overcurrent protection circuit, a self-control type heating element, a sensor element for temperature detection, and the like.
  • an organic positive temperature coefficient thermistor has a structure in which a conductive polymer formed by dispersing a conductor in a resin and molded is sandwiched between, for example, a pair of flat electrodes.
  • a conductive polymer fine particles of carbon black as a conductor are contained in a crystalline polymer as a matrix resin, as described in U.S. Pat. No. 4,237,441. Examples in which a specific amount is blended can be exemplified.
  • the thermistor In a load device or a circuit to which such an organic positive temperature coefficient thermistor using a conductive polymer is connected, when the device is operated at an appropriate temperature condition and in a steady state, the thermistor has a steady state. Electric current flows. This is because conduction is ensured by joining a large number of fine particles as a conductor contained in the resin.
  • thermosetting resin When a thermosetting resin is used as the polymer, When the resin deformation temperature or the glass transition temperature is reached by the heating, the conductive path formed by the large number of conductive particles is similarly cut.
  • the organic positive temperature coefficient thermistor has a sufficiently low room temperature resistance during non-operation, a sufficiently large change between the room temperature resistance and the resistance during operation, and a resistance value due to repetitive operation. Is required to have a small change and high stability. It can be said that a conventional thermistor using a conductive polymer blended with carbon black fine particles satisfies such various required characteristics at a practical level to some extent.
  • the thermistor used as an overcurrent protection element particularly has an operating current of the element with respect to a change in the intended use environment temperature in addition to the above characteristics. It is further required to be constant. For this purpose, it is desirable that the resistance value increase with temperature rise is extremely steep, in other words, that an extremely large change in resistance value occurs in an extremely narrow operating temperature range (range). It is hard to say that the above-mentioned conventional thermistor using Ripbon black fine particles still has sufficient performance to satisfy such demands.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has a conductive member which is excellent in operating characteristics which causes a sharp change in resistance value in a narrow operating temperature range, and is provided with the conductive member.
  • An object of the present invention is to provide an electric element such as a thermistor that can further improve the reliability and a method of manufacturing the electric element.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. It has been found that the above object can be achieved by using a carbonaceous material, and the present invention has been completed.
  • the conductive member according to the present invention is made of a resin containing a conductor, and the conductor is made of at least one of the following components (a) to (c): It mainly contains one component.
  • the component (a) represents a residual material obtained by removing at least a part of the fullerenes from the synthetic carbonaceous material containing the fullerenes produced in the process of producing the fullerenes, and the component (b) represents a small amount.
  • the synthetic carbon material containing the fullerenes is preferably produced by a predetermined arc discharge method or a predetermined combustion method. More specifically, it is more preferable that the conductor contains oxygen atoms in an amount of 0.5 to 30% by mass and hydrogen atoms in an amount of 0.05 to 1% by mass.
  • the "predetermined arc discharge method" in the present invention means that an inert gas such as helium or argon is sealed and has a constant pressure (preferably 0.01 to 100 kPa, more preferably 1 to 40 kPa).
  • electrode pairs mainly composed of carbon for example, graphite electrode pairs
  • regular intervals preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to 30 mm.
  • a method of synthesizing fullerenes by applying a constant direct current or alternating voltage (preferably 10 to 200 V, more preferably 20 to 100 V) to a pair to generate an arc discharge between the electrodes.
  • a constant direct current or alternating voltage preferably 10 to 200 V, more preferably 20 to 100 V
  • the "predetermined combustion method" in the present invention refers to an organic compound mainly containing a carbon atom and a hydrogen atom in a molecule (eg, toluene, benzene, xylene). , Naphthalene, hexane, etc.) to synthesize fullerenes by incomplete combustion.
  • a method specifically, for example, a method described in Nature Vol.
  • a method for producing a synthetic carbonaceous material includes, in addition to a predetermined arc discharge method or a predetermined combustion method, a laser abrasion method, a gas phase thermal method, and the like. Various methods such as a decomposition method, a chemical vapor deposition method, and a hydrothermal method can be used. Further, the synthetic carbonaceous material itself as a raw material of the component (a) also includes the “residual material” as the component (a). If the synthetic carbonaceous material contains a “residual material” component in an amount comparable to or greater than the fullerenes to be removed, the material also falls under the conductor of the present invention. .
  • fulllerenes refer to those falling under any of the following (1) or (2).
  • fullerenes include fully hydrogenated saturated fullerenes (eg, C 6 .H 6 ), that is, fulleranes, heterofullerenes, nonolefullerenes, It includes fulleroids such as homofullerene and secofullerene (FuHeroid).
  • the compound of the component (b) is a non-fullerene compound corresponding to fullerene, that is, a compound in which at least one hydrogen atom is replaced with another atom ( (Substituted) or unsubstituted (unsubstituted).
  • non-peak-like distribution derived from the amorphous structure in the region of 26 force or less than 30 °” in the component (c) means, for example, that the peak cannot be determined as a peak.
  • This distribution is a distribution showing a count or count rate that is significantly larger than the background in the region exceeding 2 power S30 °.
  • a peak may exist in a region where 2 2 is 30 ° or less, and in this case, the X-ray diffraction spectrum shows a shape in which a non-peak-like distribution is superimposed on the peak.
  • the conductor in the conductive member having such a configuration is completely different from a conductor such as a conventionally used carbon black powder, and has a characteristic of being excellent in solubility or dispersibility in an organic solvent. Have. This allows the conductor to be used in the form of a solution for forming the conductive member.
  • the conductive member according to the present invention includes a resin particle made of a resin, and a conductor layer formed on the surface of the resin particle and made of the above-described conductor. It is preferable that a plurality of conductive particles having the following are integrated.
  • the conductor layers formed on the surfaces of the individual resin particles are brought into contact with each other and integrated by the accumulation of these particles, so-called three-dimensional mesh-shaped conductive layers.
  • the route network is completed and conductivity is developed. Also, when the temperature rises, the area corresponding to each resin particle expands in volume, which causes cracks to develop in the conductive layer, and eventually the contact between the conductive layers is cut off, increasing the resistance value of the entire conductive member. obtain.
  • the conductive layer is originally formed on the surface of the resin particles, even if the expansion of the resin due to the temperature rise is slight, the conductive path is easily cut. As a result, it is considered that a sharp change in the resistance value may occur in a narrow temperature range. However, the effect is not limited to these.
  • the conductive member is formed by dispersing a conductor in a resin, that is, by mixing the resin (or its monomer) and the conductor in a liquid state as described above.
  • the conductor is dispersed in a state in which the conductor is dissolved in a resin.
  • a solid conductor mainly containing at least one of the above components (a) to (c) can be dispersed in a resin. It is preferable that both the monomer and the conductor are mixed in a liquid state.
  • the method for producing a conductive member according to the present invention is a method for effectively producing the conductive member according to the present invention, comprising: a particle forming step of forming resin particles made of a resin. And contacting the resin particles with a conductor solution obtained by dissolving or dispersing a conductor mainly containing at least one of the above-mentioned components (a) to (c) in a solvent.
  • the method is characterized by comprising a deposition step of attaching a conductive solution to at least a part of the surface of the particles, and a removing step of removing a solvent from the conductive solution attached to the resin particles.
  • the method for producing a conductive member according to the present invention includes dissolving or dispersing, in a solvent, a conductor mainly containing at least one of the above components (a) to (c). Mixing the conductive solution thus obtained, a monomer solution containing a monomer (monomer) constituting the resin, or a resin solution obtained by dissolving the resin in a solvent, and polymerizing the monomer contained in the monomer solution, And a polymerization step of forming a resin or curing a resin contained in a resin solution.
  • the conductor contains 0.5 to 30% by mass of oxygen atoms and 0.05% of hydrogen atoms as a conductor. It is preferable to use one containing about 1% by mass.
  • the electric element according to the present invention has the conductive member of the present invention including a resin and a conductor, and is provided between the electrode pair and each electrode constituting the electrode pair.
  • a conductive member mainly composed of a resin and mainly containing at least one of the above-mentioned components (a) to (c).
  • the conductor preferably contains 0.5 to 30% by mass of oxygen atoms and 0.05 to 1% by mass of hydrogen atoms.
  • the method for manufacturing an electric element according to the present invention is a method for effectively manufacturing the electric element according to the present invention, wherein a particle forming step for forming resin particles made of resin; The resin particles are brought into contact with a conductor solution obtained by dissolving or dispersing a conductor mainly containing at least one of the components (a) to (c) in a solvent, and the surface of the resin particles A removing step of removing a solvent from the conductive solution adhered to the resin particles; a step of removing the solvent from the conductive solution attached to the resin particles; And a disposing step of disposing a conductive member between the electrodes constituting the electrode pair.
  • the method for manufacturing an electric element according to the present invention comprises dissolving a conductor mainly containing at least one of the above components (a) to (c).
  • the method may include a polymerization step of forming a resin or curing a resin contained in a resin solution, and an arrangement step of arranging a conductive member between the electrodes constituting the electrode pair. .
  • the conductor contains 0.5 to 30% by mass of oxygen atoms and 0.05 to 1% by mass of hydrogen atoms as a conductor. It is preferable to use
  • the method including the removing step of removing the solvent from the conductive solution attached to the resin particles is preferably performed using a thermoplastic conductive member / electric element. It is suitable for a manufacturing method.
  • a method including a polymerization step of polymerizing a monomer contained in a monomer solution to form a resin is suitable for both a thermoplastic and a thermosetting conductive member and a method for manufacturing an electric element.
  • a method including a polymerization step of curing a resin contained in a liquid is particularly suitable for a method of manufacturing a thermosetting conductive member / electric element.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a preferred embodiment of an electric element of the present invention including a conductive member according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing the conductive member 41. As shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing the conductive member 42.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of a procedure for manufacturing the electric element 1 including the conductive member 41 by the method for manufacturing an electric element of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart showing an example of a procedure for manufacturing the electric element 1 including the conductive member 42 by the electric element manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 6 is a circuit diagram conceptually showing an example of a circuit system using the electric element 1 as an overcurrent protection device.
  • FIG. 7 is a graph conceptually showing a change in the element resistance of the conventional organic positive temperature coefficient thermistor and the electric element 1 with respect to the element temperature.
  • FIG. 8 is a graph showing the X-ray diffraction spectrum obtained for the measurement sample subjected to the measurement of the X-ray diffraction spectrum / ray.
  • FIG. 9 is a TEM photograph of a fullerene residue powder sample.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a preferred embodiment of an electric element of the present invention including a conductive member according to the present invention.
  • the electric element 1 is an organic positive temperature coefficient thermistor, and a conductive member 41 or a conductive member 42 described later in detail between two plate-like electrodes 2 a and 2 b (electrodes) constituting the electrode pair 2. Are arranged in close contact with both plate electrodes 2a and 2b.
  • each of the plate electrodes 2a and 2b provided so as to sandwich the conductive members 41 and 42 has conductivity.
  • metals such as nickel and copper which are usually used as an electrode plate can be used.
  • Mounting leads 6, 6 are joined to the outer surfaces of the plate-like electrodes 2a, 2b by soldering, brazing, or the like. These mounting leads 6, 6 function as lead wires when the electric element 1 is mounted on a load circuit or the like, and the material is not particularly limited as long as the material has conductivity.
  • the conductive members 41 and 42 are so-called conductive polymers made of a resin containing a conductor.
  • FIGS. 2 and 3 are schematic cross-sectional views showing the conductive members 41 and 42, respectively.
  • the conductive member 41 covers at least part of its surface, preferably most of the surface, and more preferably substantially all of the surface with the conductive layer 14.
  • the plurality of resin particles 12 are integrated so as to be in close contact with each other.
  • the conductive layers 14 formed on the surfaces of the individual resin particles 12 are chemically or physically bonded so as to be in contact with each other, thereby establishing a three-dimensional network of conductive paths.
  • the conductor layer 14 does not necessarily have to form a layered structure, or may not be formed in a film shape. In FIG. 2, such a drawing is illustrated for convenience of explanation. However, for example, a form in which fine particles made of a conductor adhere to the surface of the resin particles 12 may be used.
  • the conductive member 42 is a resin 22 in which the conductor 24 is dispersed with high uniformity.
  • the conductor 24 exists as a large number of ultrafine particles (not shown) in the resin 22 as a matrix, or in a state in which the conductor 24 is solid-dissolved in the resin 22. It is thought that it exists in.
  • the individual conductors 24 are chemically or physically bonded to each other to form a three-dimensional network of conductive paths.
  • the conductive members 41 and 42 are made of a resin including a conductor.
  • a conductor that is, a conductor and a conductor 24 constituting the conductor layer 14 are at least one of the following components (a), (b), and (c): It mainly contains components.
  • the component (a) is obtained from a synthetic carbonaceous material containing fullerenes produced by a predetermined arc discharge method, a predetermined combustion method, or a predetermined laser application method, and At least part of the class is the remaining material removed.
  • the component (b) is a compound having a molecular skeleton containing at least one five-membered ring and at least one six-membered ring and having a carbon cluster having an open end.
  • the component (c) is a carbonaceous compound having a non-peak-like distribution derived from an amorphous structure in a region having a force of 30 ° or less in an X-ray diffraction spectrum.
  • the content ratio of hydrogen (H) atoms in the conductor layer 14 and the conductor 24 is preferably 0.05 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass, and preferably 0.2 to 1% by mass. 1% by mass.
  • the conductor and the conductor 24 constituting the conductor layer 14 are formed of at least a part of the fullerenes from a synthetic carbonaceous material including the fullerenes. It consists of the remaining material removed, and fullerenes are inevitable, for example, 0.5 ppm to 10 mass. /. More preferably, it may be contained at a concentration of several ppm to about 5% by mass.
  • C 6 is included in the synthetic carbonaceous material for obtaining fullerenes. , C 7. And so on.
  • the composition ratio (for example, C 60 / C 7 ratio) of various fullerenes in so-called fullerene soot extracted from the synthetic carbonaceous material, and various types of The composition ratio of the fullerenes may be the same or different.
  • the field conductor layer 14 and conductor 24 comprises fullerenes case, the C 6 () / C 7.
  • the ratio is preferably about 0.1 to 10, more preferably about 0.1 to 5, and still more preferably about 0.1 to 3.
  • a residual material obtained from a synthetic carbonaceous material containing fullerenes generated by an arc discharge method using a graphite (carbon black) electrode is used for the conductor.
  • a part of the graphite electrode separated by the arc discharge may be mixed into the remaining material.
  • a peak due to the graphite (graphite) crystal was observed in the X-ray diffraction spectrum of the conductor.
  • the interlayer distance (d 002 ) between the graphite used for the electrode for arc discharge and the microcrystalline carbon in the above-mentioned residual material was determined by an X-ray diffraction method. . 2 is significantly larger than that of graphite (eg, less than 0.340 nm). Above) was found.
  • the tap density (bulk density) of the remaining material obtained in the above case was much smaller than that of fullerene 'soot.
  • the tap density of the remaining material, 0 1 ⁇ :.. L g / cm is about 3, whereas the conventional and activated carbon and the like, or less, 0 it fullerenes' soot 0 3 5 it has been found g is _ cm 3 about.
  • a predetermined arc discharge method and a predetermined combustion method are preferable. Further, when mixing of graphite as described above is inconvenient, a predetermined combustion method that does not have such a possibility is more preferable.
  • the resin of the resin particles 12 and the resin 22 include a thermoplastic resin or a thermosetting resin generally used as a polymer matrix for an organic positive temperature coefficient thermistor.
  • the thermoplastic resin include polyolefin, halogen-based polymer, polystyrene, thermoplastic elastomer, and the like. More specifically, for example, those described in JP-A-2000-82602 Can be preferably used.
  • the thermosetting resin include an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a polyimide, a polyurethane, a phenol resin, a silicone resin, and the like. Those described in JP-A No. 0-223303 can be preferably used.
  • thermoplastic resins or thermosetting resins are appropriately selected depending on the desired performance, application, and the like required for the electric element to which the conductive members 41 and 42 are applied. May be used alone or in combination of two or more.
  • the resin of the resin particles 12 and the resin material for forming the resin 22 include an antioxidant for preventing deterioration of the resin, a good heat conductive additive for improving the heat conductivity, and a heat resistant additive.
  • Other components such as inorganic solids such as metal oxides for improving durability and boron carbide for improving withstand voltage may be added in appropriate amounts. 28
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of a procedure for manufacturing the electric element 1 including the conductive member 41 (see FIG. 2) by the method for manufacturing an electric element of the present invention.
  • the treatment is started, and first, resin particles 12 made of the above-described resin are formed (Step S11; particle forming step).
  • the method for forming the resin particles 12 is not particularly limited, and the monomer may be polymerized and cured to form a resin, which may then be divided and processed into fine particles, or a small amount of the monomer previously polymerized and cured. Alternatively, fine particles may be obtained.
  • step S11 the conductor mainly containing any one of the above-described components (a) to (c) is dissolved or dispersed in an appropriate solvent to form a conductor.
  • a body solution is prepared (step S12).
  • the solvent used at this time is not particularly limited as long as it is capable of dissolving or dispersing such an electric conductor.
  • the conductor solution it is not necessary that all of the conductor is dissolved or dispersed in the solvent, but the conductor layer 14 is formed on most of the surface of the resin particles 12. It is preferable that almost all of them are dissolved or dispersed.
  • a predetermined arc discharge method, a predetermined combustion method, or a predetermined A method of removing at least part, preferably most of the fullerenes from the synthetic carbonaceous material containing the fullerenes produced by the laser ablation method can be adopted.
  • a rod is formed in a substantially spherical chamber in which a supply system of a helium gas or an argon gas and a high vacuum pump are connected.
  • Two graphite electrodes are placed so that one end faces each other inside the chamber, the chamber is sealed, and the inside is depressurized.
  • the chamber is filled with helium gas or argon gas.
  • a high voltage is applied while rotating the graphite electrode connected to the high-voltage DC power source around the axis, and an arc discharge is generated between the electrodes to generate carbon vapor.
  • 'soot' recovery soot; synthetic carbonaceous material
  • a recovery soot is added to a container containing the same solvent (such as toluene) used in the preparation of the above-described conductor solution, and the mixture is stirred and mixed. Is extracted with fullerene. Then, the fullerene residue is collected, washed with water or the like, and then dried under reduced pressure to obtain a fullerene residue as a residual material in the present invention.
  • the filtrate of the mixed solution mainly contains fullerenes, which are collected separately for condensation and purification of fullerenes.
  • fullerenes are sublimated by heating the recovered soot to a temperature of 400 ° C or higher (the sublimation temperature of each fullerene is about 400 ° C).
  • the sublimated fullerenes are collected and recovered by a cold 'trap or the like, and the residue is used as a residual material in the present invention.
  • the resin particles 12 are added to the prepared conductor solution, mixed and immersed, or the prepared conductor solution is sprayed and applied to the resin particles 12. Then, the resin particles 12 are brought into contact with the conductor solution, thereby causing the conductor solution to adhere to the surfaces of the resin particles 12 (step S13; deposition step). 04 000328
  • Step S 1 the solvent contained in the conductive solution adhering to the surface of the resin particles 12 is removed to form the conductor layer 14 on the surface of the resin particles 12 (Step S 1; Process).
  • the solvent is removed, for example, at a temperature at which the solvent volatilizes or volatilizes the resin particles 12 to which the conductive solution is attached, and when the resin particles 12 are made of a thermoplastic resin, the melting point or the softening point of the resin particles 12 This can be done by heating to a sufficiently low temperature. The heating is preferably performed under normal pressure or reduced pressure.
  • a plurality of resin particles 12 each having the conductor layer 14 are integrated, and further joined and integrated to form a plate-shaped conductive member 41 (step).
  • a more specific method there is a method in which such a resin particle 12 is accommodated in a plate mold (mold), pressed and molded, and then released.
  • the resin particles 12 having the conductor layer 14 are optionally formed into a sheet shape, a thicker plate shape, or the like according to the thickness of the conductive member 41 to be formed. be able to.
  • the shape of the conductive member 41 may be punched out, or the shape of the mold may be the shape of the conductive member 41.
  • the molded body can be processed into the shape of the conductive member 41.
  • a binder may be appropriately used in order to enhance the bonding property of the resin particles 12.
  • the plate-like electrode 2a, the conductive member 41, and the plate-like electrode 2b are laminated in this order, and these are further bonded by pressure bonding or the like. Attach the mounting leads 6, 6 to the outer surface of 2b, and assemble the electric element 1 (step S16; placement step), and end the process. Alternatively, the mounting leads 6, 6 may be attached to the plate electrodes 2a, 2b before the plate electrodes 2a, the conductive member 41, and the plate electrodes 2b are laminated. I do not care.
  • step S15 and S16 can be simultaneously performed.
  • plate electrodes 2a and 2b are used.
  • a method in which the resin particles 12 on which the conductor layer 14 is formed is filled in a pressing die used as a parallel plate, and the resin particles 12 together with the plate electrodes 2a and 2b are pressure-bonded.
  • the arranging step also serves as the conductive member forming step.
  • FIG. 5 is a flowchart showing an example of a procedure for manufacturing the electric element 1 including the conductive member 42 (see FIG. 3) by the method for manufacturing an electric element of the present invention.
  • the monomer constituting the resin 22 is first dissolved in a solvent, and an additive such as a polymerization initiator is added as necessary to prepare a monomer solution.
  • the solvent is not particularly limited as long as it has excellent compatibility with the monomer, and is preferably a solvent that can also dissolve or disperse the conductor. When the monomer is liquid at room temperature and doubles as a polymerization solvent, no separate solvent is required.
  • a conductor mainly containing any one of the above-described components (a) to (c) is dissolved or dispersed in a solvent to prepare a conductor solution.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the conductor, and preferably has excellent compatibility with the monomer.
  • the prepared monomer solution and conductor solution are mixed and sufficiently stirred to obtain a mixed solution of both (step S23).
  • the mixing process is configured by steps S21 to S23.
  • the monomer and the conductor are used.
  • all are dissolved or dispersed in + minutes.
  • the respective solvents of the monomer solution and the conductor solution are the same. This facilitates the mixing of the two and improves the uniformity of the two in the mixed solution.
  • the conductive member 42 made of the resin 22 in which the conductive body 24 is uniformly dispersed is obtained by polymerizing the monomer present in the mixed solution (step S 2). 4; polymerization step). Specifically, for example, a parallel plate mold (mold) consisting of a glass plate and a sealing member is filled with the mixed solution, and then heated and cooled at a predetermined temperature gradient to polymerize the monomer to obtain a resin form. .
  • the resin 22 in which the conductors 24 are uniformly dispersed is optionally formed into a sheet shape, a thicker plate shape, or the like. Can be molded. Also, after forming a large-area molded body, the conductive member 42 may be punched into a shape, or the shape of the mold may be the conductive member 42. Alternatively, after forming a lump-shaped molded body, the molded body can be processed into the shape of the conductive member 42.
  • step S24 If the solvent in the mixed solution volatilizes during the polymerization reaction of the monomer and dissipates to the outside, no additional operation for removing the solvent is required. When a non-volatile substance is used, it is preferable to remove the solvent before or after step S24 as necessary.
  • the plate-like electrode 2a, the conductive member 42, and the plate-like electrode 2b are laminated in this order, and these are further bonded by pressing or the like, and then the plate-like electrode 2a, Attach the mounting leads 6 and 6 to the outer surface of 2b, respectively, and assemble the electric element 1 (step S25; placement step), and finish the process.
  • the mounting leads 6, 6 may be mounted on the plate electrodes 2a, 2b in advance. .
  • Step S24 and Step S25 can be performed simultaneously.
  • the above-mentioned mixed solution is filled in a pressing die using the plate-shaped electrodes 2a and 2b as parallel flat plates, and the monomer is polymerized together with the plate-shaped electrodes 2a and 2b.
  • An example of the method is as follows. In this case, the disposing step is a In addition, the release process after polymerization becomes unnecessary.
  • step S21 instead of a monomer solution containing a monomer, a resin solution in which resin 22 is dissolved in a solvent (solvent) is prepared.
  • step S24 the solvent is removed. For example, it may be cured by removing by heating to vaporize.
  • FIG. 6 is a circuit diagram conceptually showing an example of a circuit system using the electric element 1, which is an organic positive temperature coefficient thermistor, as an overcurrent protection device.
  • the circuit system 30 is such that an electric element 1 as an overcurrent protection device is connected to a power supply section 32 and a load 34 connected thereto in a forward direction with respect to the direction of current.
  • the conductive elements included in the conductive members 41 and 42 may be used. Since a conductive path is formed by the body layer 14 and the conductor 24, conduction in the electric element 1 is sufficiently ensured, and the electric element 1 is operated under an appropriate temperature condition and in a steady state. A steady current flows. On the other hand, when the load 34 is operated in an unsteady state such as an overload state, or when an abnormality occurs when an inrush current flows into the circuit system 30, an overcurrent is applied to the electric element 1. Flows.
  • the electric element 1 is heated by the overcurrent, and when the resin particles 12 and the resin 22 are formed of a thermoplastic resin, the softening, melting, or melting occurs. The volume expands. Then, along with this, the conductive path composed of the conductive layer 14 and the conductive layer 24 is cut off, and the resistance value sharply increases as the temperature rises, so that the conduction of the circuit system 30 is cut off.
  • the conductive path is cut when the resin deformation temperature / glass transition temperature is reached by heating due to overcurrent, As the temperature rises, the resistance value increases rapidly and the conduction of the circuit 30 is cut off.
  • the conductive layer 14 of the conductive member 41 is formed on the surface of the resin particles 12.
  • the conductive path is easily cut.
  • the resistance value of the electric element 1 changes sharply in a narrow temperature range. Therefore, even in the case where a sudden large current flows instantaneously in the circuit system 30, for example, it is possible to instantaneously and surely cut off the conduction in the electric element 1 and thus the circuit system 30. Therefore, it is possible to sufficiently prevent the load 34 from failing due to the flow of an overcurrent or the like.
  • the resistance value changes abruptly in such a narrow temperature range, the accuracy of the operating temperature and the reproducibility of the operation can be improved, and the variation of the electric element 1 between products can be reduced. Can be reduced. Therefore, the reliability of the overcurrent protection system in the circuit system 30 can be improved.
  • the solid element such as carbon black fine particles is used.
  • the conductive path is not uniformly cut due to the “uniform” disconnection of the conductive path due to the expansion of the resin 22 due to the temperature rise. Therefore, also in this case, a steep and reliable change in the resistance value of the electric element 1 can be caused in a narrow temperature range.
  • FIG. 7 is a graph conceptually showing a change in element resistance ( ⁇ ) with respect to the element temperature (° C.) of the conventional organic positive temperature coefficient thermistor and the electric element 1 according to the present invention. is there.
  • a curve L 1 represented by a broken line indicates a temperature-resistance curve in a conventional thermistor
  • a curve L 2 represented by a solid line indicates a temperature-resistance curve in the electric element 1.
  • the horizontal axis and the vertical axis are represented by relative values.
  • the electric element 1 of the present invention has a remarkable increase and decrease in element resistance in a narrower element temperature range than the conventional thermistor shown by the curve 1 and, in other words, from low to high temperatures.
  • the rise of the temperature-resistance curve is steep.
  • the conductive members 41 and 42 may be adhered to the surface of the resin particles 12 using a conductor solution, or a monomer solution or a resin solution and a conductor may be used. It is possible to prepare a mixed solution prepared by mixing the solution and polymerize and cure the mixed solution. This is a complicated and complicated process of mixing and dispersing carbon black fine particles and the like in a resin as in the past. Processing operations can be omitted. Therefore, the conductive members 41 and 42 having the uniform conductive paths formed by the integration of the conductors can be manufactured using an extremely simple method. Therefore, there is an advantage that the manufacturing process can be simplified, and variation in characteristics between products can be further reduced to improve the yield.
  • Two rod-shaped graphite electrodes were placed in a substantially spherical chamber to which a supply system of a helium gas or argon gas and a high vacuum pump were connected so that each one end faced inside the chamber, and the chamber was sealed. And then reduce the pressure inside. After preheating the graphite electrode in this state, the chamber is filled with helium gas or argon gas. Then, a high voltage is applied while rotating the graphite electrode connected to the high-voltage DC power source around the axis, causing an arc discharge between the electrodes. After performing arc discharge for a predetermined time, 'soot' (recovery soot; synthetic carbonaceous material) attached to the inner wall of the chamber is recovered.
  • 'soot' recovery soot; synthetic carbonaceous material
  • fullerene is extracted by Soxhlet extraction using toluene as a solvent. Then, fullerene residues are collected, washed with water, etc., 04000328
  • the filtrate of the mixed solution mainly contains fullerenes, which are collected separately for condensation and purification of fullerenes.
  • Tube voltage 40.0 kV
  • Fig. 8 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum obtained for this measurement sample.
  • the peak P S1 to P S3 was identified to be derived from silicon crystal powder was added as an internal standard.
  • the peak P g was identified as being derived from graphite (graphite). It is assumed that this graphite originated from the graphite electrode used in (1) above.
  • the region R at approximately 20 ° to 28 ° includes broad peaks with non-peak shapes that significantly exceed background levels in the region where 20> 30 °. Do distribution, to be present so as to overlap the peak P g were confirmed.
  • Figure 9 is a TEM photograph of the fullerene residue powder sample. From this TEM photograph, it was confirmed that the fullerene residue was substantially an amorphous / amorphous material. Further, it is understood that the peak P g in the X-ray diffraction scan Bae spectrum of FIG. 8 is one which originate from the graphite electrode.
  • Oxygen / Nitrogen analyzer (LECO; TC 600), Hydrogen analyzer (Horiba; EMGA621)
  • each powder sample was heat-treated at 130 ° C for 1 hour or more.
  • each of the conductive members 41, 42 having the conductive members 41, 42 in the same manner as in the [first manufacturing method] and the [second manufacturing method] described above. Electric elements 1 and 1 were formed. The temperature-resistance characteristics of these electric elements 1 and 1 were measured, and it was confirmed that a temperature-resistance curve showing a steep resistance change in a narrow temperature range equivalent to the curve L2 shown in FIG. 7 was obtained. .
  • the conductive member and the electric element of the present invention it is possible to realize an operation characteristic in which a sharp change in resistance value occurs in a narrow operation temperature range. Further, according to the method for manufacturing a conductive member and the method for manufacturing an electric element of the present invention, it is possible to manufacture a conductive member and an electric element having such excellent temperature-resistance characteristics by an extremely simple processing procedure. It is possible.

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Abstract

電気素子１は、有機質正特性サーミスタであり、電極対２を構成する二つの板状電極２ａ，２ｂの間に、導電性部材４１が両板状電極２ａ，２ｂと密着した状態で配置されたものである。導電性部材４１は、例えばアーク放電法により生成されたフラーレン類を含むスートから該フラーレン類の少なくとも一部が除去された残材料（フラーレン残渣）から成る導電体層が表面に形成された樹脂粒子が多数集積したものである。このような導電体層の接合により導電経路が構成され、定常状態において電気素子１の導通が確保される。また、突発電流が流入したときの温度上昇で樹脂粒子が僅かに膨張しても、その導電経路が切断され易い。

Description

明糸田書
導電性部材及びその製造方法、 並びに電気素子及びその製造方法
技術分野
【0 0 0 1】 本発明は、 導電性部材及ぴその製造方法、 並びにその導電性部材 を有する電気素子及びその製造方法に関する。
背景技術
【0 0 0 2】 温度上昇と共に抵抗値が増大する特性 （P T C特性） を有する素 子又はデバイスとして、 有機質正特性サーミスタが知られている。 この有機質正 特性サーミスタは、 過電流保護回路用の素子、 自己制御型の発熱体素子、 温度検 出用のセンサ素子等に幅広く利用されている。
【0 0 0 3】 一般に、 有機質正特性サーミスタは、 樹脂中に導電体を分散させ て成形した導電性ポリマーが、 例えば平板状の電極対で挟持された構造を有して いる。 このような導電性ポリマーとしては、 米国特許第 4 2 3 7 4 4 1号明細書 に記載されているような、 マトリックス樹脂としての結晶性ポリマー中に導電体 である力一ボンブラックの微粒子が特定量配合されたものを例示できる。
【0 0 0 4】 このような導電性ポリマーを用いた有機質正特性サーミスタが接 続された負荷装置や回路においては、 適正な温度条件で且つ定常状態で運転され ている場合、 サーミスタには定常電流が流れる。 これは、 樹脂に含まれる導電体 としての多数の微粒子が接合することにより導通が確保されることによる。
【0 0 0 5】 これに対し、 過負荷等の非定常状態での運転や機器の短絡状態と いった異常が生じると、サーミスタには過電流が流れることとなる。 こうなると、 導電性ポリマーは竭電流によつて加熱され、 ポリマーが熱可塑性樹脂であれば樹 脂の軟化、 溶融、 又は融解が生じて樹脂の体積が膨張し、 それに伴って各導電体 粒子の接合が解除され、 導電経路が徐々に切断されると考えられる。 こうして、 上述した P T C特性が発現される。
【0 0 0 6】 また、 ポリマーとして熱硬化性樹脂を用いた場合には、 過電流に よる加熱によって樹脂変形温度やガラス転移温度に達すると、 多数の導電体粒子 で形成された導電経路が同様に切断される。
発明の開示
【0 0 0 7】 ところで、 有機質正特性サーミスタには、 非動作時の室温抵抗値 が充分低いこと、 室温抵抗値と動作時の抵抗値の変化が充分大きいこと、 及び、 繰り返し動作による抵抗値の変化が小さく安定性が高いことが要求される。 カー ボンブラックの微粒子を配合した導電性ポリマーを用いた従来のサーミスタは、 このような各種要求特性を実用レベルである程度満足すると言える。
【0 0 0 8】 しかし、 前述した各種用途のなかでも、 特に過電流保護素子とし て用いられるサーミスタには、 上記各特性に加えて、 目的とする使用環境温度の 変化に対する素子の動作電流が一定であることが更に要求される。このためには、 温度上昇に伴う抵抗値の増大が極めて急峻であること、 換言すれば、 極狭い動作 温度範囲 （域） において至極大きな抵抗値の変化を生じることが望ましい。 上記 従来の力一ボンブラックの微粒子を用いたサーミスタは、 このような要求に対し て未だ満足のいく性能を十分に奏するものであるとは言い難い。
【0 0 0 9】 また、 このような狭小な温度範囲で抵抗値の急峻な変化を生じさ せようとした場合、 繰り返し使用による製品劣化が早まる懸念があると共に、 製 品間で動作電流値（範囲） のばらつきが生じ易くなるおそれがある。 こうなると、 製品の信頼性が低下するだけでなく、 耐用期間の短縮や歩留まりの低下といった 不都合も生じ得る。
【0 0 1 0】 そこで、 本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、 狭小 な動作温度範囲で急峻な抵抗値変化を生じる動作特性に優れる導電性部材、及び、 それを備えることにより信頼性を一層向上できるサーミスタ等の電気素子、 なら びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【0 0 1 1】 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、 サーミスタ等の電気素子に用いられる導電性部材を構成する導電体として特定の 炭素質材料を使用することにより、 上記目的が達成可能であることを見出し、 本 発明を完成するに至った。
【001 2】 すなわち、 本発明による導電性部材は、 導電体を包含する樹脂で 構成されたものであって、 その導電体が、 以下の （a) 〜 （c) 成分のうち少な くともいずれか一成分を主として含有して成るものである。ここで、 （a)成分は、 フラーレンの製造過程において生成されたフラーレン類を含む合成炭素質材料か ら該フラーレン類の少なくとも一部が除去された残材料を示し、 （b) 成分は、少 なくとも一つの五員環及び少なくとも一つの六員環を含んでおり且つ開放端を有 する炭素クラスターで構成される分子骨格を有する化合物を示し、 （c) 成分は、 X線回折スぺク トルにおける 20 が 30° 以下の領域において非晶質構造に由 来する非ピーク状分布を有する炭素質化合物を示す。
【001 3】 このフラーレン類を含む合成炭素材料は所定のアーク放電法、 又 は所定の燃焼法により生成されていることが好ましい。 また、 具体的には、 その 導電体が、 酸素原子を 0. 5〜30質量％含んでおり、 且つ、 水素原子を 0. 0 5〜1質量％含むものであると更に好適である。
【0014】 なお、 本発明における 「所定のアーク放電法」 とは、 ヘリウム、 アルゴン等の不活性ガスが封入され且つ一定圧力 （好ましくは 0. 01〜100 k P a、 より好ましくは 1〜40 k P a) に保持されたチャンバ内に、 主として 炭素から成る電極対 （例えば、 グラフアイト電極対） を一定間隔 （好ましくは 5 〜50mm、 より好ましくは 10〜 30 mm) で設置し、 この電極対に一定の直 流又は交流電圧 （好ましくは 10〜200V、 より好ましくは 20〜 100 V) を印加して電極間にアーク放電を生ぜしめてフラーレン類を合成する方法をい う。 このような方法としては、 具体的には、 例えば Nature Vol.347 P354 199 0年発行に記載の方法が挙げられる。
【001 5】 また、 本発明における 「所定の燃焼法」 とは、 分子中に主として 炭素原子及び水素原子を含む有機化合物 (例えば、 トルエン、 ベンゼン、 キシレ ン、 ナフタレン、 へキサン等) を不完全燃焼せしめてフラーレン類を合成する方 法をいう。 このような方法としては、 具体的には、 例えば Nature Vol.352 P13 9 1991年発行に記載の方法が挙げられる。
【0 0 1 6】 なお、 （a )成分において、合成炭素質材料を生成せしめる方法と しては、 所定のアーク放電法又は所定の燃焼法の他に、 レーザーアブレーシヨン 法、 気相熱分解法、 化学的気相堆積法、 水熱法等の種々の方法を用いることも可 能である。 また、 （a ) 成分の原料となる合成炭素質材料そのものも、 （a ) 成分 としての 「残材料」 を含むものである。 この合成炭素質材料が、 除去されるフラ 一レン類に匹敵する量、 或いはそれ以上の量の 「残材料」 成分を含んでいる場合 には、 当該材料も、 本発明の導電体に該当する。
【0 0 1 7】 さらに、 本発明において 「フラーレン類」 （Fullerene) とは、 下 記 （1 ) 又は （2 ) のいずれかに該当するものを示す。
( 1 ) 球殻状又は閉塞された管状の炭素クラスターを骨格とする分子であり、 2 0個以上の炭素原子を有しており各炭素原子が全て三配位である 'かご' 型分子 を示し （なお、 これは I U P A Cの 2 0 0 2年勧告に準じた定義である。）、 2 0 個以上の偶数個の炭素原子から成り且つ 1 2個の五角面と （n Z 2— 1 0 ；ただ し、 nは炭素原子数） 個の六角面を有する閉多面体 'かご' 型分子 （これは I U P A C (A PreHminary Survey, 1997) に準じた定義である。） を含む。
【0 0 1 8】 （2 ) 2 0個以上の炭素原子がそれぞれ隣接する 3原子と結合し て成る閉じた擬球構造を有する分子であり、 各環の員数は特に制限されない （な お、 これは C A Sにおける定義に準じた定義であり、 いわゆる準 （quasi-) フラ 一レンを含む）。
【0 0 1 9】 また、 本発明における 「フラーレン類」 には、 完全に水素化され た飽和フラーレン （例えば C6。H6。） すなわちフラーラン （Fullerane)、 及び、 ヘテロフラーレン、 ノノレフラーレン、 ホモフラーレン、 セコフラーレンといった フラーロイド (FuHeroid) が含まれるものとする。 【0 0 2 0】 さらに、 上記 （b ) 成分の化合物は、 フラーレンに対応して換言 すれば非フラーレン化合物であり、 かかる化合物は、 少なくとも一つの水素原子 が他の原子で置換されたもの （置換体） 又は置換されていないもの （未置換体） のいずれであってもよい。
【0 0 2 1】 またさらに、 （c ) 成分における 「2 6 力 3 0 ° 以下の領域にお いて非晶質構造に由来する非ピーク状分布」 とは、 ピークと判定できない例えば
2 Θ の範囲が概ね 5 ° 以上の範囲にわたって存在するブロードな分布である。 こ の分布は、 2 Θ 力 S 3 0 ° を超える領域のバックグラウンドよりも有意に大きな計 数又は計数率を示す分布である。 なお、 2 Θ が 3 0 ° 以下の領域にピークが存在 していてもよく、 この場合、 X線回折スペク トルは、 そのピークに非ピーク状分 布が重畳した形状を示す。
【0 0 2 2】 このような構成の導電性部材における導電体は、 従来用いられて いたカーボンブラック粉末等の導電体と全く異なり、 有機溶媒への溶解性又は分 散性に優れるという特性を有する。 これにより、 導電体を溶液の状態で導電性部 材の形成に供用することができる。
【0 0 2 3】 よって、 例えば、 樹脂固体の表面に導電体溶液を付着させたり、 液状の樹脂又はそのモノマーの液状体と均一に混合したりすることが可能とな る。 これらは、カーポンプラック粉末等を用いる従来技術では極めて困難であり、 特に後者の場合、 導電性部材のマトリックス樹脂への導電体の分散性が格段に向 上される。
【0 0 2 4】 そこで、 より具体的には、 本発明による導電性部材は、 樹脂から 成る樹脂粒子と、 その樹脂粒子の表面に形成されており且つ上記の導電体からな る導電体層とを有する複数の導電体粒子が集積されて成るものであると好まし い。
【0 0 2 5】 こうすれば、 個々の樹脂粒子の表面に形成された各導電体層がこ れらの粒子の集積により互いに接触して一体化され、 言わば三次元網目状の導電 経路のネットワークが完成して導電性が発現される。 また、 温度上昇時には個々 の樹脂粒子に対応する領域が体積膨張し、 これにより導電体層に亀裂が進展し、 やがて導電体層相互の接触が切断されて導電性部材全体の抵抗値が増大し得る。
【0 0 2 6】 この際、 導電体層は、 元々樹脂粒子表面に形成されているので、 温度上昇に伴う樹脂の膨張が僅かであっても導電経路が容易に切断される。 その 結果、狭小な温度範囲において急峻な抵抗値の変化が生じ得るものと考えられる。 ただし、 作用はこれらに限定されない。
【0 0 2 7】 あるいは、導電性部材は、樹脂中に導電体が分散されて成るもの、 つまり、 先述したように樹脂 （又はそのモノマー） と導電体とが共に液状で混合 されることにより、 例えていうならば、 導電体が樹脂中に固溶したような状態で 分散されたものであっても好ましい。
【0 0 2 8】 これにより、 固体状の導電体を樹脂中に混鍊等して分散させてい た従来に比して、導電体の分散性すなわち樹脂中での均一性が格段に向上される。 よって、 温度上昇に伴う樹脂の膨張による導電経路の切断が '均一' に生じて偏 在することがなくなる。 その結果、 狭小な温度範囲で急峻且つ確実な抵抗値の変 化が生じ得る。 なお、 従来と同様にして、 上記の （a ) 〜 （c ) 成分のうち少な くともいずれか一成分を主として含む固体状の導電体を樹脂中に分散させること もできるが、 樹脂 （又はそのモノマー） と導電体とが共に液状で混合されて成る 方が望ましい。
【0 0 2 9】 また、 本発明による導電性部材の製造方法は、 本発明の導電性部 材を有効に製造するための方法であって、 樹脂から成る樹脂粒子を形成させる粒 子形成工程と、 上記の （ a ) 〜 （ c ) 成分及のうち少なくともいずれか一成分を 主として含有して成る導電体を溶媒に溶解又は分散させた導電体溶液に、 樹脂粒 子を接触させてその樹脂粒子の表面の少なくとも一部に導電体溶液を付着せしめ る被着工程と、 樹脂粒子に付着した導電体溶液から溶媒を除去する除去工程とを 有することを特徴とする。 【0 0 3 0】 あるいは、 本発明による導電性部材の製造方法は、 上記の （a ) 〜 （c ) 成分のうち少なくともいずれか一成分を主として含有して成る導電体を 溶媒に溶解又は分散させた導電体溶液と、 樹脂を構成するモノマー （単量体） を 含むモノマー溶液又は樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液とを混合する混合工程 と、モノマー溶液に含まれるモノマーを重合させて前記樹脂を形成させる、又は、 樹脂溶液に含まれる樹脂を硬化させる重合工程とを有する方法であってもよレ、。
【0 0 3 1】 具体的には、 上記の被着工程又は混合工程において、 導電体とし て、 酸素原子を 0 . 5〜3 0質量％含んでおり、 且つ、 水素原子を 0 . 0 5 ~ 1 質量％含むものを用いると好適である。
【0 0 3 2】 さらに、 本発明による電気素子は、 樹脂及び導電体を含む本発明 の導電性部材を有するものであって、 電極対と、 電極対を構成する各電極の間に 設けられており、 且つ、 上記の （a ) 〜 （c ) 成分のうち少なくともいずれか一 成分を主として含有して成る導電体を樹脂で構成された導電性部材とを備えるこ とを特徴とする。 具体的には、 その導電体が、 酸素原子を 0 . 5〜3 0質量％含 んでおり、 且つ、 水素原子を 0 . 0 5 ~ 1質量％含むものであると好ましい。
【0 0 3 3】 またさらに、 本発明による電気素子の製造方法は、 本発明の電気 素子を有効に製造するための方法であり、 樹脂から成る樹脂粒子を形成させる粒 子形成工程と、 上記の （a ) 〜 （c ) 成分のうち少なくともいずれか一成分を主 として含有して成る導電体を溶媒に溶解又は分散させた導電体溶液に、 樹脂粒子 を接触させて、 その樹脂粒子の表面の少なくとも一部に導電体溶液を付着せしめ る被着工程と、 樹脂粒子に付着した導電体溶液から溶媒を除去する除去工程と、 溶媒が除去された複数の樹脂粒子を集積させて導電性部材を形成させる導電性部 材形成工程と、 電極対を構成する各電極の間に導電性部材を配置させる配置工程 とを有することを特徴とする。
【0 0 3 4】 あるいは、 本発明による電気素子の製造方法は、 上記の （a ) 〜 ( c ) 成分のうち少なくともいずれか一成分を主として含有して成る導電体を溶 媒に溶解又は分散させた導電体溶液と、 樹脂を構成するモノマーを含むモノマー 溶液又は樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液とを混合する混合工程と、 モノマー溶 液に含まれるモノマーを重合させて樹脂を形成させる、 又は、 樹脂溶液に含まれ る樹脂を硬化させる重合工程と、 電極対を構成する各電極の間に導電性部材を配 置させる配置工程とを有するようにしてもよレ、。 この場合にも、 上記の被着工程 又は混合工程において、 導電体として、 酸素原子を 0 . 5〜3 0質量％含んでお り、 且つ、 水素原子を 0 . 0 5〜1質量％含むものを用いると好適である。 【0 0 3 5】 上記した導電性部材ゃ電気素子の製造方法において、 樹脂粒子に 付着した導電体溶液から溶媒を除去する除去工程を含むものは、 特に熱可塑性の 導電性部材ゃ電気素子の製造方法に好適である。 一方、 モノマー溶液に含まれる モノマーを重合させて樹脂を形成させる重合工程を含むものは、 熱可塑性、 熱硬 化性のいずれの導電性部材ゃ電気素子の製造方法においても好適であり、 樹脂溶 液に含まれる樹脂を硬化させる重合工程を含むものは、 特に熱硬化性の導電性部 材ゃ電気素子の製造方法において好適である。
図面の簡単な説明
【0 0 3 6】
図 1は、 本発明による導電性部材を備えた本発明の電気素子の好適な一実施形 態を示す斜視図である。
図 2は、 導電性部材 4 1を示す模式断面図である。
図 3は、 導電性部材 4 2を示す模式断面図である。
図 4は、 本発明の電気素子の製造方法によって導電性部材 4 1を備える電気素 子 1を製造する手順の一例を示すフロー図である。
図 5は、 本発明の電気素子の製造方法によって導電性部材 4 2を備える電気素 子 1を製造する手順の一例を示すフロー図である。
図 6は、 電気素子 1を過電流保護装置として用いた回路系の一例を概念的に示 す回路図である。
8 図 7は、 従来の有機質正特性サ〜ミスタ、 及び電気素子 1の素子温度に対する 素子抵抗の変化を概念的に示すグラフである。
図 8は、 X線回折スぺクト/レの測定に供した測定サンプルに対して得られた X 線回折スぺクトルを示すグラフである。
図 9は、 フラーレン残渣粉末サンプルの T E M写真である。
発明を実施するための最良の形態
【0 0 3 7】 以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。 なお、 同一の要素には同一の符号を付し、 重複する説明を省略する。 また、 上下 左右等の位置関係は、 図面の位置関係に基づくものとする。
【0 0 3 8】 図 1は、 本発明による導電性部材を備えた本発明の電気素子の好 適な一実施形態を示す斜視図である。 電気素子 1は、 有機質正特性サーミスタで あり、 電極対 2を構成する二つの板状電極 2 a， 2 b (電極） の間に、 後に詳述 する導電性部材 4 1又は導電性部材 4 2が両板状電極 2 a， 2 bと密着した状態 で配置されたものである。
【0 0 3 9】 このように導電性部材 4 1， 4 2を挟持するように設けられた各 板状電極 2 a， 2 bの材料は、 導電性を有するものであれば特に制限がなく、 例 えば、 電極板として通常使用されるニッケル、 銅等の金属が挙げられる。
【0 0 4 0】 板状電極 2 a， 2 bの各々の外面には、 はんだ付けやろう付け等 により実装用リード 6， 6が接合されている。 これらの実装用リード 6， 6は、 電気素子 1を負荷回路等に実装する際のリード線として機能するものであり、 そ の材料は、 導電性を有するものであれば特に制限されない。
【0 0 4 1】 導電性部材 4 1 , 4 2は、 導電体を包含する樹脂で構成されたい わゆる導電性ポリマーである。 ここで、 図 2及び図 3は、 それぞれ導電性部材 4 1 , 4 2を示す模式断面図である。
【0 0 4 2】 図 2において、 導電性部材 4 1は、 導電体層 1 4によって表面の 少なくとも一部、 好ましくは表面の大部分、 より好ましくは実質的に全表面が覆 われた複数の樹脂粒子 1 2が互いに密接するように集積されて成るものである。 個々の樹脂粒子 1 2の表面に形成された導電体層 1 4は互いに接触するように化 学的に又は物理的に接合されており、 これにより三次元網目状の導電経路のネッ トワークが構築されている。 なお、 導電体層 1 4は、 必ずしも層構造を形成して いなくともよく、 或いは膜状に形成されていなくともよい。 図 2においては、 説 明の都合上そのように描画されているが、 例えば、 導電体から成る微細粒子が樹 脂粒子 1 2の表面に付着した形態であっても構わない。
【0 0 4 3】 一方、 図 3において、 導電性部材 4 2は、 樹脂 2 2中に導電体 2 4が高い均一性で分散されたものである。 具体的には、 導電体 2 4は、 マトリツ タスとしての樹脂 2 2中に多数の極微細な粒子（図示せず） として存在しており、 或いは、 樹脂 2 2中に言わば固溶された状態で存在していると考えられる。 いず れの場合でも、 個々の導電体 2 4が化学的又は物理的に互いに接合されており、 導電経路の三次元的なネットワークが構築されている。
【0 0 4 4】 このように、 導電性部材 4 1， 4 2は、 導電体を包含する樹脂で 構成されたものである。 そして、 そのような導電体、 つまり導電体層 1 4を構成 する導電体及ぴ導電体 2 4は、 以下の （a ) 成分、 （b ) 成分、 及び （c ) 成分の うち少なくともいずれか一成分を主として含有して成るものである。
【0 0 4 5】 すなわち、 （a ) 成分は、 所定のアーク放電法、所定の燃焼法、 又 は所定のレーザーァプレーシヨン法により生成されたフラーレン類を含む合成炭 素質材料から、 該フラーレン類の少なくとも一部が除去された残材料である。 ま た、 （b )成分は、少なくとも一つの五員環及び少なくとも一つの六員環を含んで おり且つ開放端を有する炭素クラスターで構成される分子骨格を有する化合物で ある。 さらに、 （c ) 成分は、 X線回折スペクトルにおける 2 0 力 3 0 ° 以下の 領域において非晶質構造に由来する非ピーク状分布を有する炭素質化合物であ る。
【0 0 4 6】 導電性部材 4 1 , 4 2においては、 導電体層 1 4及び導電体 2 4 P T/JP2004/000328
における酸素 （O) 原子の含有割合は、 好ましくは 0. 5〜30質量％、 より好 ましくは 5〜30質量％、 特に好ましくは 10〜30質量％とされる。 さらに、 導電体層 14及び導電体 24における水素 （H) 原子の含有割合は、 好ましくは 0. 05〜1質量％、 より好ましくは 0. 1~1質量％、 ー層好ましくは0. 2 〜1質量％とされる。
【0047】 また、 上記の （a) 成分として規定されるように、 導電体層 14 を構成する導電体及び導電体 24は、 フラーレン類を含む合成炭素質材料からフ ラーレン類の少なくとも一部が除去された残材料から成るものであり、 フラーレ ン類が不可避的に、 例えば 0. 5 p pm〜 1 0質量。/。、 より好ましくは数 p pm 〜 5質量％程度の濃度で含まれていてもよい。
【0048】 この場合、 フラーレン類を得るための合成炭素質材料中には、 C6 。、 C7。等の各種フラーレン類が含まれ得るが、 その合成炭素質材料から抽出され たいわゆるフラーレン . スート中の各種フラーレン類の組成比 （例えば、 C60/ C7。比） と、 残材料中の各種フラーレン類の組成比とは、 同一でも異なっていて もよい。 より具体的には、 導電体層 14及び導電体 24がフラーレン類を含む場 合、 その C6()/ C7。比は、 好ましくは 0. 1 ~ 10、 より好ましくは 0. 1〜5、 更に好ましくは 0. 1〜3程度とされる。
【0049】 さらにまた、 （a) 成分の一種として、 黒鉛 （カーボンブラック） 電極を使用したアーク放電法により生成されたフラーレン類を含む合成炭素質材 料から得られた残材料を導電体に用いる場合、 この残材料中には、 アーク放電に よって剥離された黒鉛電極の一部が混入することがある。 こうなると、 導電体の X線回折スぺク トルにはこの黒鉛 （グラフアイト） 結晶に起因するピークが観測 されることが確認された。
【0050】 ただし、 この場合、 アーク放電用電極に用いた黒鉛及ぴ上記残材 料における微結晶炭素の層間距離 (d 002) を X線回折法により求めたところ、 残 材料中の d。。2は、 黒鉛のそれに比して有意に大きい （例えば、 0. 340 nm以 上） ことが判明した。 さらに、 上記の場合に得られる残材料のタップ密度 （かさ 密度） は、 フラーレン ' スートに比して格段に小さい値を示した。 一例を挙げる と、残材料のタップ密度は、 0 . 1〜： L g / c m3程度であり、 通常の活性炭と同 等又はそれ以下であるのに対し、 フラーレン ' スートのそれは 0 . 0 3 5 g _ c m3程度であることが判明した。
【0 0 5 1】 また、 （a )成分を得るための合成炭素質材料を生成する方法、す なわち所定のアーク放電法、 所定の燃焼法、 及び所定のレーザーアブレーシヨン 法のなかでは、 生成量が比較的多いことから、 所定のアーク放電法、 及び所定の 燃焼法が好ましい。 さらに、上述したような黒鉛の混入が不都合となるときには、 そのようなおそれがない所定の燃焼法がより好ましい。
【0 0 5 2】 樹脂粒子 1 2の樹脂及び樹脂 2 2としては、 一般に有機質正特性 サーミスタ用の高分子マトリックスとして使用される熱可塑性樹脂、 又は熱硬化 性樹脂が挙げられる。 熱可塑性樹脂としては、 ポリオレフイン、 ハロゲン系ポリ マー、 ポリスチレン、 熱可塑性エラストマ一等を例示でき、 より詳しくは、 例え ば、 特開 2 0 0 0— 8 2 6 0 2号公報に記載されたものを好ましく使用できる。 【0 0 5 3】 また、 熱硬化性樹脂としては、 エポキシ樹脂、 不飽和ポリエステ ル樹脂、 ポリイミ ド、 ポリウレタン、 フエノール樹脂、 シリコン樹脂等が例示で き、 より詳しくは、 例えば、 特開 2 0 0 0— 2 2 3 3 0 3号公報に記載されたも のを好ましく用いることができる。
【0 0 5 4】 これらの熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂は、 導電性部材 4 1， 4 2が適用される電気素子に要求される所望の性能、用途等に応じて適宜選択され、 個々の樹脂を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、 樹脂粒子 1 2の樹脂及び樹脂 2 2を形成するための樹脂材料には、 樹脂の劣化を 防止するための酸化防止剤、 熱伝導性を向上させるための良熱伝導性添加物、 耐 久性を向上させるための金属酸化物等の無機固体、 耐電圧性を向上させるための 炭化ホゥ素等といつた他の成分を適宜の分量添加してもよい。 28
【0 0 5 5】 以下、 このような構成を有する電気素子 1を製造する方法につい て説明する。
【0 0 5 6】
〔第 1の製造方法〕
図 4は、 本発明の電気素子の製造方法によって導電性部材 4 1 (図 2参照） を 備える電気素子 1を製造する手順の一例を示すフロー図である。 この第 1の製造 方法においては、 処理を開始して、 まず、 上述した樹脂から成る樹脂粒子 1 2を 形成させる （ステップ S 1 1 ；粒子形成工程)。樹脂粒子 1 2の形成方法は特に制 限されず、 モノマーを重合硬化して樹脂としてから、 後にそれを分割して微粒子 状に加工してもよく、 或いは、 予め少量に分量したモノマーを重合硬化させて微 粒子を得るようにしてもよい。
【0 0 5 7】 また、 ステップ S 1 1と並行して、 上述した （a ) 〜 （c ) 成分 のうちいずれか一成分を主として含有する導電体を適宜の溶媒に溶解又は分散せ しめて導電体溶液を調製する （ステップ S 1 2 )。 このとき用いる溶媒としては、 かかる導電体を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されず、 例えば、 ベン ゼン、 トゾレエン、 キシレン、 ェチノレベンゼン、 プロピノレベンゼン、 イソプロピノレ ベンゼン、 プチノレベンゼン、 トリメチノレベンゼン、 テトラメチノレベンゼン、 メチ /レナフタレン、 テトラリン、 ァニソ一ノレ、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 トリクロ口ベンゼン、 ブロモベンゼン、 ョードベンゼン、 デカリン、 テトラクロ ロェタン、 二硫化炭素、 2—メチルチオフェン等が挙げられる。 これらのなかで は、 トルエン等の炭化水素系溶媒が好ましく、 トルエンが特に好ましい。
【0 0 5 8】 なお、 導電体溶液においては、 導電体の全てが溶媒に溶解又は分 散されている必要はないものの、 樹脂粒子 1 2の表面の大部分に導電体層 1 4を 形成させるために、 略全てが溶解又は分散していることが好ましい。
【0 0 5 9】 また、 ステップ S 1 2に先立って、 導電体を製造するには、 （a ) 成分の説明で記載したように、 所定のアーク放電法、 所定の燃焼法、 又は所定の レーザーアブレーション法により生成されたフラーレン類を含む合成炭素質材料 から該フラーレン類の少なくとも一部、 好ましくは大部分を除去する方法を採用 できる。
【0 0 6 0】 より詳しくは、 アーク放電法を用いた場合を例にとると、 まず、 ヘリゥムガス又はアルゴンガスの供給系と高真空ポンプとが接続された略球形の チヤンバに、 棒状を成す二つの黒鉛電極を各一方端がチヤンパ内部で対向するよ うに設置し、 チャンバを封止してからその内部を減圧する。 この状態で黒鉛電極 を予備加熱した後、 チャンバ内にヘリウムガス又はアルゴンガスを充填する。 そ の後、高圧直流電源に接続した黒鉛電極を軸回りに回動させながら高圧を印加し、 電極間にアーク放電を生じさせて炭素蒸気を発生させる。 所定時間アーク放電を 行った後、 チャンバの内壁に付着した 'すす' （回収スート；合成炭素質材料） を 回収する。
【0 0 6 1】 次に、 先述した導電体溶液の調製で使用するのと同様の溶媒 （ト ルェン等） を収容した容器内に、 回収スートを添加し、 攪拌し ·混合した後、 そ の混合液をフラーレン抽出する。 それから、 フラーレン残渣を回収し、 水洗等に より洗浄した後、 減圧乾燥して本発明における残材料としてのフラーレン残渣を 得る。 なお、 混合液のろ液には主としてフラーレン類が含まれており、 フラーレ ン類の凝縮 ·精製用に別途回収する。
【0 0 6 2】 あるいは、 回収スートを 4 0 0 °C以上の温度に加熱することによ り、 フラーレン類を昇華させる （各フラーレン類の昇華温度は約4 0 0 °C)。 こう して昇華したフラーレン類をコールド ' トラップ等で捕集 '回収すると共に、 そ の残渣が本発明における残材料となる。
【0 0 6 3】 次に、 樹脂粒子 1 2を調製済みの導電体溶液へ添加 ·混合して浸 漬させたり、 調製された導電体溶液を樹脂粒子 1 2へ噴霧 '塗布したりして、 樹 脂粒子 1 2と導電体溶液とを接触させ、 これにより樹脂粒子 1 2の表面に導電体 溶液を付着せしめる （ステップ S 1 3 ；被着工程)。 04 000328
【0 0 6 4】 次いで、 樹脂粒子 1 2の表面に付着した導電性溶液に含まれる溶 媒を除去し、 樹脂粒子 1 2の表面に導電体層 1 4を形成する （ステップ S 1 ； 除去工程)。溶媒の除去は、例えば導電性溶液が付着した樹脂粒子 1 2を溶媒が揮 発又は揮散する温度で、 且つ、 樹脂粒子 1 2が熱可塑性樹脂から成る場合には、 その融点若しくは軟化点よりも十分に低い温度に加熱することにより実施でき る。 加熱は、 常圧下又は減圧下で行うことが好ましい。
【0 0 6 5】 次に、 導電体層 1 4を有する樹脂粒子 1 2を複数集積させ、 更に それらを接合して一体化させることにより板状の導電性部材 4 1を形成する （ス テツプ S 1 5 ；導電性部材形成工程)。 より具体的な方法としては、 かかる樹脂粒 子 1 2を板型 （モールド） 内に収容し、 圧着して成形してから離型する方法が挙 げられる。 '
【0 0 6 6】 このとき、 導電体層 1 4を有する樹脂粒子 1 2は、 形成させる導 電性部材 4 1の厚さに応じて、 シート状、 それより厚い板状等に随意成形するこ とができる。 また、 大面積の成形体を形成してから、 導電性部材 4 1の形状に打 ち抜いてもよいし、 型の形状を導電性部材 4 1の形状にしても構わない。 あるい は、 塊状の成形体を形成した後、 その成形体を導電性部材 4 1の形状に加工する ことも可能である。 さらに、 樹脂粒子 1 2の接合性を高めるために、 バインダー を適宜用いてもよい。
【0 0 6 7】 それから、 板状電極 2 a、 導電性部材 4 1、 及び板状電極 2 bを この順に積層し、 これらを更に圧着する等して接合した後、 板状電極 2 a， 2 b の外表面に実装用リード 6， 6をそれぞれ装着させて電気素子 1の組み付けを行 い （ステップ S 1 6 ；配置工程）、 処理を終了する。 あるいは、 板状電極 2 a、 導 電性部材 4 1、 及び板状電極 2 bの積層に先立って、 実装用リード 6， 6を板状 電極 2 a , 2 bに予め装着しておいても構わない。
【 0 0 6 8】 また、 上述のステップ S 1 5とステップ S 1 6の一部を同時に実 施す.ることもできる。 このための具体的な方法としては、 板状電極 2 a， 2 bを 平行平板として用いた押型内に、 導電体層 1 4が形成された樹脂粒子 1 2を充填 し、 板状電極 2 a , 2 bごと樹脂粒子 1 2を圧着接合する方法を例示できる。 こ の場合、 配置工程が導電性部材形成工程を兼ねることとなる
【0 0 6 9】
〔第 2の製造方法〕
図 5は、 本発明の電気素子の製造方法によって導電性部材 4 2 (図 3参照） を 備える電気素子 1を製造する手順の一例を示すフロー図である。 この第 2の製造 方法においては、 処理を開始して、 まず、 樹脂 2 2を構成するモノマーを溶媒に 溶解させ、 更に重合開始剤等の添加剤を必要に応じて添加してモノマー溶液を調 製する （ステップ S 2 1 )。 この溶媒としては、 当該モノマーとの相溶性に優れる ものであれば特に制限はなく、導電体をも溶解又は分散させ得るものが望ましい。 また、 モノマーが室温で液状であり重合溶媒を兼ねる場合には、 別途の溶媒は不 要である。
【0 0 7 0】 ステップ S 2 1と並行して、 上述した （a ) 〜 （c ) 成分のうち いずれか一成分を主として含有する導電体を溶媒に溶解又は分散せしめて導電体 溶液を調製する （ステップ S 2 2 )。 この溶媒としては、導電体を溶解又は分散可 能なものであれば特に制限されず、 モノマーとの相溶性に優れるものであること が望ましい。
【0 0 7 1】 調製したモノマー溶液及び導電体溶液を混合し、 十分に攪拌して 両者の混合溶液を得る （ステップ S 2 3 )。 このようにステップ S 2 1〜S 2 3に よって混合工程が構成されている。 なお、 混合溶液においては、 モノマー及び導 電体の少なくとも一部が溶媒中に溶解又は分散されていればよく、 後の重合反応 を効率よく且つ十分に生起させるために、 モノマー及ぴ導電体の全てが +分に溶 解又は分散されていることが好ましい。 この観点より、 先述の如く、 モノマー溶 液及ぴ導電体溶液の各溶媒が同一のものであると好ましい。 こうすることで、 両 者の混合を行い易く、且つ、混合溶液における両者の均一性が高められると共に、 後の重合工程で溶媒除去が必要な場合にその操作を容易に行い得る。
【0 0 7 2】 次に、 混合溶液中に存在するモ-ノマーを重合させることにより導 電体 2 4が均一に分散された樹脂 2 2から成る導電性部材 4 2を得る （ステップ S 2 4；重合工程)。 具体的には、 例えば、 ガラス平板と封止部材とから成る平行 平板型 （モールド） に混合溶液を充填し、 所定の温度勾配で加熱'冷却すること によりモノマーを重合させて樹脂^形体を得る。
【0 0 7 3】 このとき、 導電体 2 4が均一に分散された樹脂 2 2は、 形成させ る導電性部材 4 2の厚さに応じて、 シート状、 それより厚い板状等に随意成形す ることができる。 また、 大面積の成形体を形成してから、 導電性部材 4 2の形状 に打ち抜いてもよいし、 型の形状を導電性部材 4 2の形状にしても構わない。 あ るいは、 塊状の成形体を形成した後、 その成形体を導電性部材 4 2の形状に加工 することも可能である。
【0 0 7 4】 また、 混合溶液中の溶媒は、 モノマーの重合反応に伴って揮発し 外部へ散逸するものであれば、 溶媒を除去する操作を別途必要としないが、 重合 反応に伴って揮発しないものを用いる場合には、 必要に応じてステップ S 2 4の 前又は後に溶媒除去を行うことが好ましい。
【0 0 7 5】 それから、 板状電極 2 a、 導電性部材 4 2、 及び板状電極 2 bを この順に積層し、 これらを更に圧着する等して接合した後、 板状電極 2 a , 2 b の外表面に実装用リード 6， 6をそれぞれ装着させて電気素子 1の組み付けを行 い （ステップ S 2 5 ；配置工程）、 処理を終了する。 あるいは、 板状電極 2 a、 導 電性部材 4 2、 及び電極 2 bの積層に先立つて、 実装用リード 6 , 6を板状電極 2 a , 2 bに予め装着しておいても構わない。
【0 0 7 6】 また、 ステップ S 2 4とステップ S 2 5の一部を同時に実施する こともできる。 このための具体的な方法としては、 板状電極 2 a， 2 bを平行平 板として用いた押型内に、 前述の混合溶液を充填し、 板状電極 2 a， 2 bごとモ ノマーを重合させる方法が例示できる。 この場合、 配置工程が導電性部材形成ェ 程を兼ねることになると共に、 重合後の離型処理が不要となる。
【0 0 7 7】 なお、 ステップ S 2 1において、 モノマーを含むモノマー溶液の 代わりに、 樹脂 2 2を溶媒 （溶剤） に溶解させた樹脂溶液を調製し、 ステップ S 2 4において、 その溶媒を例えば加熱して揮散させて除去することにより硬化さ せてもよい。
【0 0 7 8】 図 6は、 有機質正特性サーミスタである電気素子 1を過電流保護 装置として用いた回路系の一例を概念的に示す回路図である。 回路系 3 0は、 電 源部 3 2及ぴそれに接続された負荷 3 4に、 過電流保護装置としての電気素子 1 が電流の向きに対して順方向に接続されたものである。
【0 0 7 9】 以上説明した構成を有する導電性部材 4 1 , 4 2を有する電気素 子 1及ぴこれを備える回路系 3 0においては、 導電性部材 4 1， 4 2に含まれる 導電体層 1 4及び導電体 2 4によって導電経路が形成されるので、 電気素子 1内 の導通が十分に確保され、適正な温度条件で且つ定常状態で運転されている場合、 電気素子 1には定常電流が流れる。 これに対し、 負荷 3 4が過負荷状態等の非定 常状態で運転され、 或いは、 回路系 3 0に突入電流が流入するといつた異常が生 じると、 電気素子 1には過電流が流れる。
【0 0 8 0】 こうなると、 電気素子 1は過電流によって加熱され、 樹脂粒子 1 2及ぴ樹脂 2 2が熱可塑性樹脂で形成されている場合、 その軟化、 溶融、 又は融 解が生じて体積が膨張する。 そして、 これに伴って導電体層 1 4及び導電体 2 4 で構成される導電経路が切断され、 温度上昇と共に抵抗値が急激に増大して回路 系 3 0の導通が遮断される。
【0 0 8 1】 一方、 樹脂粒子 1 2及び樹脂 2 2が熱硬化性樹脂で形成されてい る場合、 過電流による加熱によって樹脂変形温度ゃガラス転移温度に達すると導 電経路が切断され、 温度上昇と共に抵抗値が急激に増大して回路系 3 0の導通が 遮断される。
【0 0 8 2】 このとき、 導電性部材 4 1の導電体層 1 4が樹脂粒子 1 2の表面 に形成されているので、 温度上昇に伴う樹脂粒子 1 2の膨張が僅少であっても導 電経路が容易に切断される。 その結果、 電気素子 1の抵抗値は、 狭小な温度範囲 において急峻に変化する。 よって、 回路系 3 0において、 例えば突発的な大電流 が瞬時に流通するような場合でも、 電気素子 1ひいては回路系 3 0内の導通を瞬 時に且つ確実に遮断することが可能となる。 したがって、 過電流等が流通するこ とに起因する負荷 3 4の故障を十分に防止することができる。
【0 0 8 3】 また、 このように狭い温度範囲で抵抗値が急激に変化するので、 動作温度の精度及び動作の再現性を向上させることができると共に、 電気素子 1 の製品間のばらつきを軽減できる。 よって、 回路系 3 0における過電流保護シス テムの信頼性を高めることができる。
【0 0 8 4】 他方、 導電性部材 4 2を有する電気素子 1においては、 導電体 2 4が樹脂 2 2中に均一に分散又は固溶されているので、 カーボンブラックの微粒 子といった固体状の導電体を樹脂中に混鍊等して分散させていた従来に比して、 温度上昇に伴う樹脂 2 2の膨張による導電経路の切断が '均一' に生じて偏在す ることがない。 よって、 この場合にも、 狭小な温度範囲で急峻且つ確実な電気素 子 1の抵抗値の変化を生ぜしめることができる。
【0 0 8 5】 ここで、 図 7は、 従来の有機質正特性サーミスタ、 及び本発明に よる電気素子 1の素子温度 （°C) に対する素子抵抗 （Ω ) の変化を概念的に示す グラフである。 図中、 破線で表された曲線 L 1は、 従来のサーミスタにおける温 度一抵抗曲線を示し、 実線で表された曲線 L 2は、 電気素子 1における温度ー抵 抗曲線を示す。 なお、 横軸及び縦軸とも相対値で表した。 同図に示す如く、 本発 明の電気素子 1は、 曲線し 1で示す従来のサーミスタよりも狭小な素子温度範囲 で素子抵抗の増大 ·減少が顕著であり、 換言すれば、 低温から高温にかけて温度 一抵抗曲線の立ち上がりが急勾配である。
【0 0 8 6】 さらに、 導電性部材 4 1 , 4 2を製造する際には、 導電体溶液を 用いて樹脂粒子 1 2の表面に被着させたり、 モノマー溶液又は樹脂溶液と導電体 溶液とが混合されて成る混合溶液を調製しこれを重合硬化させたりすることがで きるので、 従来のようにカーボンブラックの微粒子等を樹脂中に混鍊等して分散 させるといった高度且つ煩雑な処理操作を省略できる。 よって、 導電体の集積に よる均一な導電経路が形成された導電性部材 4 1 , 4 2を極めて簡便な方法を用 いて製造できる。 したがって、 製造工程を簡略化できると共に、 製品間の特性の ばらつきを一層軽減させて歩留まりを向上できる利点がある。
【0 0 8 7】 なお、 本発明による導電性部材、 それを有する電気素子、 及ぴそ れを備える回路系システム、 並びにそれらの製造 ·形成方法は、 上述した実施形 態に限定されるものではなく、 その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能で ある。
【0 0 8 8】
[実施例]
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこの実施例に限 定されるものではない。
【0 0 8 9】
〈実施例 1〉
( 1 ) 導電体の製造
へリゥムガス又はアルゴンガスの供給系と高真空ポンプとが接続された略球形 のチャンバに、 棒状を成す二つの黒鉛電極を各一方端がチャンバ内部で対向する ように設置し、 チャンバを封止してからその内部を減圧する。 この状態で黒鉛電 極を予備加熱した後、 チャンバ内にヘリゥムガス又はアルゴンガスを充填する。 その後、 高圧直流電源に接続した黒鉛電極を軸回りに回動させながら高圧を印加 し、 電極間にアーク放電を起こさせる。 所定時間アーク放電を行った後、 チャン バの内壁に付着した 'すす' （回収スート ；合成炭素質材料） を回収する。
【0 0 9 0】 次に、 トルエンを溶媒として、 ソックスレー抽出法によりフラー レンを抽出する。 それから、 フラーレン残渣を回収し、水洗等により洗浄した後、 04000328
減圧乾燥して本発明における残材料としてのフラーレン残渣を得る。 なお、 混合 液のろ液には主としてフラーレン類が含まれており、 フラーレン類の凝縮 ·精製 用に別途回収する。
【009 1】
(2) フラーレン残渣の分析
参考に（1)の手順にしたがって得られたフラーレン残渣の各種分析を行った。 まず、 フラーレン残渣の粉末に内標準としてのシリコン結晶粉末を混合して測定 サンプルを調製し、 以下の条件でこの測定サンプルの X線回折スぺク トルを測定 した。
【0092】
- X線回折装置：マックサイエンス社 MX P 18
• X線発生装置出力： 18 kW
• X線源： C u— A線 （1. 54050 k eV)
•管電圧 : 40. 0 k V
■管電流： 400. OmA
- サンプリング幅： 0. O l O d e g
•走査速度： 4. 000 d e gノ分
•発散スリ ッ ト ： 1. O O d e g
•散乱スリ ッ ト ： 1. 00 d e g
'受光スリ ッ ト ： 0. 30 mm
【0093】 図 8は、 この測定サンプルに対して得られた X線回折スぺク トル を示すグラフである。 同図において、 ピーク PS1〜PS3は内標準として加えたシリ コン結晶粉末に由来するものと同定された。 また、 ピーク Pgは黒鉛 （グラフアイ ト） に由来するものと同定された。 この黒鉛は上記 (1) で用いた黒鉛電極起源、 のものと推定される。 さらに、 20く約 28° の領域 Rには、. 2 0 > 30° の領 域におけるバックグラウンドレベルを有意に上回る非ピーク形状を成すブロード な分布が、 ピーク Pgに重畳して存在することが確認された。
【0094】 次に、 フラーレン残渣の粉末サンプルを TEMにより観察した。 図 9は、 そのフラーレン残渣粉末サンプルの TEM写真である。 この TEM写真 からも、フラーレン残渣は実質的に非晶質 ·無定形材料であることが確認された。 また、図 8の X線回折スぺクトルにおけるピーク Pgが黒鉛電極を起源とするもの であることが理解される。
【0095】 さらに、ろ過前のフラーレン類を含む回収スートの粉末サンプル、 及びフラーレン残渣の粉末サンプル中の元素分析を以下の条件で実施した。 分析 結果を表 1に示す。
【0096】
-分析対象元素：酸素 ·水素
-分析装置：酸素 ·窒素分析装置（LECO社製； TC 600)、水素分析装置（堀 場製； EMGA621)
■検量線：①酸素用標準試料として日本アナリスト社製の 00 1— 106 (酸素 原子の濃度 = 1090± 20 p pm、約 0. 8 g)、 及び 001— 103 (酸素原 子の濃度 = 1 72±6 p pm、 窒素原子の濃度 = 58 ± 2 p p m、 約 1 g ) を用 いて酸素定量用の検量線を作成した。 ②水素標準試料として ALPHA社製の A R 5 56 (水素原子の濃度 =6. 24±0. 6 p pm) を用いて水素定量用の検 量線を作成した。
'前処理：測定に先立って、 各粉末サンプルを 1 30°Cで 1時間以上加熱処理し た。
【0097】
[表 1] · 酸素 (0)分析結果 水素 (H)分析結果
モル比 サンプル
含有割合 含有割合 0/H (-) 質量 (g) 質量 (g)
(質量％) (質量％)
1 0.0019 3.56 0.0022 0.162 1.15
2 0.0016 3.61 0.0017 0.164 1.16 フラーレン 3 0.0015 3.29 0.0017 0.148 1.17 抽出前の
回収ス一ト 4 0.0011 3.51 一 ― 一
平均値 0.0015 3.49 0.0019 0.158 1.16 分散 0.0008 0.32 0.0005 0.016 0.02
1 0.0051 10.7 0.0013 0.510 1.10
2 0.0063 10.8 0.0011 0.477 1.20 フラーレン
3 0.0064 10.7 0.0016 0.296 1.89 残渣
平均値 0.0059 10.7 0.0013 0.428 1.32 分散 0.0013 0.2 0.0005 0.214 0.79
【0098】 またさらに、 フラーレン残渣からフラーレン類の抽出を試みたと ころ、 約 200 p pmのフラーレン類が抽出された。 これに対し、 回収スートか らのフラーレン類の抽出率は約 7質量％であつた。 両者から抽出されたフラーレ ン類中の C6。ZC7。比を測定したところ、スートから抽出されたフラーレン類では C60/C70比が 5程度であつたのに対し、フラ一レン残渣から抽出されたフラーレ ン類では C6。/C7。比が 1程度であった。
【0099】 さらにまた、 回収スートの粉末サンプル、 及びフラーレン残渣の 粉末サンプルのタップ密度を測定した結果、回収スートの粉末サンプルでは 70. 035 g_ cm3であったのに対し、 フラーレン残渣の粉末サンプルでは 0. 25 g / c m3であった。
【0100】 ( 3 ) 電気素子 1の製造及び特性評価
上記 （1 ) で得たフラーレン残渣を導電体として用い、 前述した 〔第 1の製造方 法〕 及び 〔第 2の製造方法〕 における手順と同様にして導電性部材 4 1， 4 2を 有する各電気素子 1， 1を形成した。 これらの電気素子 1 , 1について、 温度一 抵抗特性を測定したところ、 図 7に示す曲線 L 2と同等の狭い温度範囲で急峻な 抵抗変化を示す温度一抵抗曲線が得られることが確認された。
産業上の利用可能性
【0 1 0 1】 本発明の導電性部材及ぴ電気素子によれば、 狭小な動作温度範囲 で急峻な抵抗値変化を生じる動作特性を実現できる。 また、 本発明の導電性部材 の製造方法及び電気素子の製造方法によれば、 そのように優れた温度一抵抗特性 を奏する導電性部材及ぴ電気素子を極めて簡便な処理手順で製造することが可能 となる。

Claims

言青求の範匪
1. 導電体を包含する樹脂で構成された導電性部材であって、
前記導電体が、 下記 （a) 成分、 （b) 成分、 及び （c) 成分；
(a) 成分：フラーレンの製造過程において生成されたフラーレン類を含む合 成炭素質材料から該フラーレン類の少なくとも一部が除去された残材料、
( b ) 成分：少なくとも一つの五員環及び少なくとも一つの六員環を含んでお り且つ開放端を有する炭素クラスターで構成される分子骨格を有する化合物、
(c) 成分： X線回折スぺクトルにおける 2 0が 30° 以下の領域において非 晶質構造に由来する非ピーク状分布を有する炭素質化合物、
のうち少なくともいずれか一成分を主として含有して成るものである、 導電性部材。
2. 前記フラーレン類を含む合成炭素質材料は、 所定のアーク放電法、 又は 所定の燃焼法により生成されたものである、請求の範囲第 1項記載の導電性部材。
3. 前記導電体は、 酸素原子を 0. 5〜 30質量％含んでおり、 且つ、 水素 原子を 0. 0 5〜1質量％含むものである、 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載 の導電性部材。
4. 前記樹脂から成る樹脂粒子と、 該樹脂粒子の表面に形成されており且つ 前記導電体からなる導電体層とを有する複数の導電体粒子が集積されて成る、 請 求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の導電性部材。
5. 前記樹脂中に前記導電体が分散されて成る、 請求の範囲第 1項〜第 3項 のいずれか一項に記載の導電性部材。
6. 導電体を包含する樹脂で構成された導電性部材の製造方法であって、 前記樹脂から成る樹脂粒子を形成させる粒子形成工程と、
下記 (a ) 成分、 (b) 成分、 及び (c) 成分；
(a) 成分： フラーレンの製造過程において生成されたフラーレン類を含む合 成炭素質材料から該フラーレン類の少なくとも一部が除去された残材料、 (b) 成分：少なくとも一つの五員環及ぴ少なくとも一つの六員環を含んでお り且つ開放端を有する炭素クラスターで構成される分子骨格を有する化合物、
(c) 成分： X線回折スぺクトルにおける 2 0力 S3 0° 以下の領域において非 晶質構造に由来する非ピーク状分布を有する炭素質化合物、
のうち少なくともいずれか一成分を主として含有して成る導電体を溶媒に溶解又 は分散させた導電体溶液に、 前記樹脂粒子を接触させて該樹脂粒子の表面の少な くとも一部に該導電体溶液を付着せしめる被着工程と、
前記樹脂粒子に付着した前記導電体溶液から前記溶媒を除去する除去工程と、 を有する導電性部材の製造方法。
7. 導電体を包含する樹脂で構成された導電性部材の製造方法であって、 下記 (a) 成分、 (b) 成分、 及び (c) 成分；
(a) 成分：フラーレンの製造過程において生成されたフラーレン類を含む合 成炭素質材料から該フラーレン類の少なくとも一部が除去された残材料、
(b) 成分：少なくとも一つの五員環及び少なくとも一つの六員環を含んでお り且つ開放端を有する炭素クラスターで構成される分子骨格を有する化合物、
(c) 成分： X線回折スぺク トルにおける 2 0力 30° 以下の領域において非 晶質構造に由来する非ピーク状分布を有する炭素質化合物、
のうち少なくともいずれか一成分を主として含有して成る導電体を溶媒に溶解又 は分散させた導電体溶液と、 前記樹脂を構成するモノマーを含むモノマー溶液又 は該樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液と、 を混合する混合工程と、
前記モノマー溶液に含まれる前記モノマーを重合させて前記樹脂を形成させ る、 又は、 前記樹脂溶液に含まれる樹脂を硬化させる重合工程と、
を有する導電性部材の製造方法。
8. 前記フラーレン類を含む合成炭素質材料として、 所定のアーク放電法、 又は所定の燃焼法により生成されたものを用いる、 請求の範囲第 6項又は第 7項 に記載の導電性部材の製造方法。
9. .前記導電体として、 酸素原子を 0. 5〜 30質量％含んでおり、 且つ、 水素原子を 0. 0 5~ 1質量％含むものを用いる、 請求の範囲第 6項〜第 8項の いずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
1 0. 樹脂及び導電体を含む導電性部材を有する電気素子であって、 電極対と、
前記電極対を構成する各電極の間に設けられており、 且つ、 下記 (a) 成分、 (b) 成分、 及び （c) 成分；
(a) 成分：フラーレンの製造過程において生成されたフラーレン類を含む合 成炭素質材料から該フラーレン類の少なくとも一部が除去された残材料、
( b ) 成分：少なくとも一つの五員環及び少なくとも一つの六員環を含んでお り且つ開放端を有する炭素クラスターで構成される分子骨格を有する化合物、
(c) 成分： X線回折スぺクトルにおける 2 Sが 3 0° 以下の領域において非 晶質構造に由来する非ピーク状分布を有する炭素質化合物、
のうち少なくともいずれか一成分を主として含有して成る導電体を包含する樹脂 で構成された導電性部材と、
を備える電気素子。
1 1. 前記フラーレン類を含む合成炭素質材料は、 所定のアーク放電法、 又 は所定の燃焼法により生成されたものである、 請求の範囲第 1 0項記載の電気素 子。
1 2. 前記導電体は、 酸素原子を 0. 5〜 3 0質量％含んでおり、 且つ、 水 素原子を 0. 0 5〜1質量。/。含むものである、 請求の範囲第 1 0項又は第 1 1項 に記載の電気素子。
1 3. 樹脂及び導電体を含む導電性部材を有する電気素子の製造方法であつ て、
前記樹脂から成る樹脂粒子を形成させる粒子形成工程と、
下記 （a) 成分、 (b) 成分、 及び (c) 成分； ( a ) 成分：フラーレンの製造過程において生成されたフラーレン類を含む合 成炭素質材料から該フラーレン類の少なくとも一部が除去された残材料、
( b ) 成分：少なくとも一つの五員環及び少なくとも一つの六員環を含んでお り且つ開放端を有する炭素クラスターで構成される分子骨格を有する化合物、 ( c ) 成分： X線回折スぺクトルにおける 2 Θ力 S 3 0 ° 以下の領域において非 晶質構造に由来する非ピーク状分布を有する炭素質化合物、
のうち少なくともいずれか一成分を主として含有して成る導電体を溶媒に溶解又 は分散させた導電体溶液に、 前記樹脂粒子を接触させて該樹脂粒子の表面の少な くとも一部に該導電体溶液を付着せしめる被着工程と、
前記樹脂粒子に付着した前記導電体溶液から前記溶媒を除去する除去工程と、 前記溶媒が除去された複数の樹脂粒子を集積させて前記導電性部材を形成させ る導電性部材形成工程と、
電極対を構成する各電極の間に前記導電性部材を配置させる配置工程と、 を有する電気素子の製造方法。
1 4 . 樹脂及び導電体を含む導電性部材を有する電気素子の製造方法であって、 下記 （ a ) 成分、 （ b ) 成分、 及び （ c ) 成分；
( a ) 成分：フラーレンの製造過程において生成されたフラーレン類を含む合 成炭素質材料から該フラーレン類の少なくとも一部が除去された残材料、
( b ) 成分：少なくとも一つの五員環及び少なくとも一つの六員環を含んでお り且つ開放端を有する炭素クラスターで構成される分子骨格を有する化合物、
( c ) 成分： X線回折スぺク トルにおける 2 0が 3 0 ° 以下の領域において非 晶質構造に由来する非ピーク状分布を有する炭素質化合物、
のうち少なくともいずれか一成分を主として含有して成る導電体を溶媒に溶解又 は分散させた導電体溶液と、 前記樹脂を構成する前記モノマーを含むモノマー溶 液又は該樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液と、 を混合する混合工程と、
前記モノマー溶液に含まれる前記モノマーを重合させて前記樹脂を形成させ る、 又は、 前記樹脂溶液に含まれる樹脂を硬化させる重合工程と、 電極対を構成する各電極の間に前記導電性部材を配置させる配置工程と、 を有する電気素子の製造方法。
1 5 . 前記フラーレン類を含む合成炭素質材料として、所定のアーク放電法、 又は所定の燃焼法により生成されたものを用いる、 請求の範囲第 1 3項又は第 1 4項に記載の電気素子の製造方法。
1 6 . 前記導電体として、 酸素原子を 0 . 5〜3 0質量％含んでおり、 且つ、 水素原子を 0 . 0 5〜1質量％含むものを用いる、 請求の範囲第 1 3項〜第 1 5 項のいずれか一項に記載の電気素子の製造方法。
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