WO2004065653A1

WO2004065653A1 - 表面にａｉｎ域を有するアルミニウム材料及びその製造方法

Info

Publication number: WO2004065653A1
Application number: PCT/JP2004/000642
Authority: WO
Inventors: Tatsuhiko Aizawa; Hideyuki Kuwahara
Original assignee: Research Institute For Applied Sciences
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2004-01-26
Publication date: 2004-08-05
Also published as: US20070009661A1; JPWO2004065653A1; CN1742110B; KR101079439B1; EP1591551A1; KR20060003327A; CN1742110A; JP4537957B2; CA2514060A1; EP1591551A4

Abstract

　本発明は、ＡｌＮ域の膜厚が厚く、域内において均一であり、母材との密着性が高い、ＡｌＮ域を表面に有するアルミニウム材料、及びその製造方法を提供する。本発明は、ＣｕＡｌ２を有するアルミニウム材料を準備する工程、及び該アルミニウム材料をプラズマ窒化する工程を有し、これによりアルミニウム材料の表面に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）域を生成する、ＡｌＮ域を表面に有するアルミニウム材料の製造方法を提供する。

Description

― 明細書

表面に A 1 N域を有するアルミニウム材料及びその製造方法技術分野

本発明は、アルミニゥム材料の表面に短時間で厚膜の窒化アルミニゥムを製造する方法、及ぴ該製法によって得られる、厚膜の窒化アルミニウム域をその表面に有するアルミニウム材料に関する。背景技術

従来より、アルミニウム材料又はアルミニウム合金の表面に窒化アルミニウムを形成して、耐摩耗性を向上させる手法が種々提案されている。例えば、特開昭 6 0— 2 1 1 0 6 1号公報（文献 1 ) は、アルミニウムなどの被処理材表面を活性化する工程及びグロ一放電を発生させて該被処理材表面をイオン窒化して窒化アルミゥム層を表面に形成する工程を有する窒化アルミニウム層を有するアルミニゥム材料の製法を開示する。

また、特開平 5— 1 7 9 4 2 0号公報（文献 2 ) は、特開昭 6 0— 2 1 1 0 6 1号公報の欠点、即ち A 1 Nの膜厚の薄さ、耐摩耗性の不均一性、 A 1 Nと母材との不十分な密着性などを改善した方法を開示する。即ち、特開平 5— 1 7 9 4 2 0号公報は、アルミニウムなどの母材、該母材表面上に A 1— A gの金属間化合物層、及ぴ該金属管化合物層上に A 1 N層を有する耐摩耗性に優れたアルミ二ゥム材を開示している。

しかしながら、文献 1は、文献 2にも記載されているように、形成できる A 1 N層の膜厚がせいぜいで 1 0数実際には数 μ πι程度が限界であり、十分な厚さを形成することができなかった。また、数 m〜l 0数; u mの A 1 N層を形成するには長時間、例えば 2 4時間超を要し、コスト面においても不所望の方法であった。得られる A 1 N層も不均一であるために、所望の耐摩耗性を得ることができなかつた。さらに、被処理材であるアルミニウムとの密着性も良好でなく、剥離などが観察され、この点においても所望のものは得ることができなかった。また、文献 2は、文献 1の欠点を幾分解決しているが、 1 の膜厚が1 0 mを越えるとクラックが生じる問題（文献 2 [0036] ) を有している。また、中間層として A gを用いるため、コスト面において不所望の方法であった。さらに、文献 2では、次のように、材料を選択する上での制限を受けることとなる。即ち、 1 ) アルミニウム材料に銀を含まなければならないこと、 2 ) 銀を含有する中間層を「膜状」に析出させなければならないこと。また、これらの制限に留まらず、該中間層を介して A 1 Nが形成されているため、母材となるアルミニウム材料と A 1 Nとの密着強度が、該中間層に依存し、機械的強度の選択性が喪失するなどの問題点を有していた。発明の開示

そこで、本発明の目的は、 A 1 N層を表面に有するアルミニウム材料の従来の製法に生じていた課題を解決することにある。

具体的には、本発明の目的は、厚膜の A 1 N域を表面に有するアルミニウム材料を短時間で製造する方法を提供することにある。特に、本発明の目的は、上記目的とは別に、又は上記目的に加えて、 A 1 N域の膜厚が厚く、域内において均 —であり、母材との密着性が高い、 A 1 N域を表面に有するアルミニウム材料の製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、厚膜の A 1 N域を表面に有するアルミニウム材料、特に A 1 N域の膜厚が厚く、域内において均一であり、母材との密着性が高い、 A 1 N域を表面に有するアルミニウム材料を提供することにある。

本発明者らは、 A 1 Nの生成及び成長の核として C u A 1 ₂が有効であることを見出した。即ち、本発明者ら.は、 C u A 1 ₂を有するアルミニウム材料を母材として用いて A 1 N域をその表面の所定領域に有するアルミニウム材料を提供できることを見出した。具体的には、本発明者らは、以下の発明を見出した。

< 1 > ' C u A 1 ₂を有するアルミニウム材料を準備する工程、及び該アルミニゥム材料をプラズマ窒化する工程を有し、これにより前記アルミニウム材料の表面に窒化アルミニウム（A 1 N) 域を生成する、 A 1 N域を表面に有するアルミニゥム材料の製造方法。く 2〉上記 < 1〉において、プラズマ窒化工程前に、アルミニウム材料をスパッタリング処理しアルミニウム材料の表面に存在する A 1 ₂〇₃を除去するェ程をさらに有するのがよい。

< 3 > 上記 < 1 >又はく 2〉において、プラズマ窒化工程を一 167〜 63 0 °C、好ましくはー 167〜550で、より好ましくは一 167〜450 °Cで行うのがよい。 .

< 4 > 上記く 1 >〜< 3〉のいずれかにおいて、プラズマ窒化工程は、活性化した第 1の窒化性気体雰囲気下において、一 50 V〜一 50 kVのパルス電圧をアルミニウム材料に 0. 1 s〜1 Om s印加する印加工程とその後の 0. 1 s〜 10 Om sの印加休止工程とからなる処理工程を有するか、又は— 50〜 - 800 Vの連続した直流電圧を印加する処理工程を有するのがよい。

く 5〉上記 < 4〉において、第 1の窒化性気体は、窒素と水素とからなる気体を有する気体、及び/又は窒素ガスと水素ガスとを有する気体であるのがよい。窒素と水素とからなる気体を有する気体の場合、 NH₃又は ^"11₃と不活性ガスとの混合気体であるのがよい。窒素ガスと水素ガスとを有する気体の場合、窒素ガス分圧が 0. 01〜40 T o r r及び水素ガス分圧が 0. 01〜： L O OTo r r であるのがよい。より好ましくは、第 1の窒化性気体は、窒素ガス：水素ガスの分圧比が 1 ： 3であるか、及び/又は窒素と水素のモル比 (N： H) が 1 ： 3であるのがよい。

< 6 > 上記く 1 >〜< 5〉のいずれかにおいて、プラズマ窒化工程において、 A 1 Nを 0. 05 mZ時以上、好ましくは 0. 5〜 50 m/時で生成するのがよい。

< 7 > 上記く.2 >〜く 6〉のいずれかにおいて、スパッタング処理工程は、化学的反応活性化した第 2の窒化性気体雰囲気下で、前記アルミニウム材料を陰極として直流電圧一 50 V〜一 4000 Vを印加して行うのがよく、第 2の窒化性気体は窒素でありその分圧が 0. 01〜20T o r rであるのがよい。

く 8〉上記く 1〉〜く 7 >のいずれかにおいて、得られたアルミニウム材料の A 1 N域中に C u A 1₂を有するのがよい。

< 9 > 表面に A 1 N域を有するアルミニウム材料であって、前記 A 1 N域に C u A 1₂を有するアルミニウム材料。

< 10 > 表面に A 1 N域を有するアルミニウム材料であって、前記 A 1 N域に C u A 1₂が微細分散してなるアルミニウム材料。

< 1 1 > 上記く 9〉又はく 10 >において、 A 1 N域はその厚さが 0. 1 m以上、好ましくは 2〜2000 111、より好ましくは 4〜200 _w mであるのがよい。

< 12 > 上記く 9〉〜< 1 1 >のいずれかにおいて、 A 1 N域はその生成速度が 0. 05 μιηΖ時以上、好ましくは 0. 5〜 50 μ m/時であるのがよレヽ。

< 13 > 上記く 9〉〜く 12〉のいずれかにおいて、 A 1 N域はそのピツカース硬度（H V ) が 4 G P a以上、好ましくは 7〜 1 5 G P a、より好ましくは 7〜14GP aであるのがよレヽ。

< 14 > 上記く 9 >〜< 13〉のいずれかにおいて、 A 1 N域はその熱伝導率が 10 OW/mK以上、好ましくは 100〜340 WZmKであるのがよい。

< 1 5 > 上記く 9〉〜く 14〉のいずれかにおいて、 A 1 N域とアルミユウム材料との引張破断強度が、該アルミニウム材料の引張破断強度以上、 15GP a以下、好ましくは 7〜1 l GP aであるのがよい。

< 16 > Cuを含む A 1合金を溶体化温度で溶体化処理を施す溶体化工程；前記工程により得られた合金を、前記溶体化温度よりも低い時効析出温度で加熱処理して C u A 1₂を析出させて、 C u A 1₂を有するアルミニウム材料を得る時効析出工程；及ぴ該アルミニウム材料をプラズマ窒化するプラズマ窒化工程を有し、これにより前記アルミニウム材料の表面に窒化アルミニウム（A 1 N) 域を生成する、 A 1 N域を表面に有するアルミニウム材料の製造方法。

< 1 7 > 上記く 16〉において、プラズマ窒化工程は、その温度を制御することにより、溶体化工程及び時効析出工程のうちのいずれか一方の工程又は双方の工程、特に時効析出工程を兼ねることができる。 .

< 18 > 上記く 16〉又はく 1 7〉において、プラズマ窒化工程前に、アルミニゥム材料をスパッタリング処理しアルミニウム材料の表面に存在する A 1₂

O ₃を除去するスパッタリング処理工程をさらに有するのがよい。

< 1 9 > 上記く 18〉において、スパッタリング処理工程は、その温度を制御することにより、溶体化工程及び時効析出工程のうちのいずれか一方の工程又は双方の工程、特に時効析出工程を兼ねることができる。

< 20 > 上記 < 18〉又はく 1 9 >において、スパッタリング処理工程の温度を、時効析出温度よりも少なくとも 1 o°c低い温度、好ましくは時効析出温度よりも 10〜 50°C低い温度とするのがよレ、。これにより、時効析出工程における C u A 1₂の析出形態をほぼ変化させないことができる。

< 2 1 > 上記く 16〉〜< 20〉のいずれかにおいて、プラズマ窒化工程を一 167〜630。C、好ましくは一 167〜550。C、より好ましくは一 167 〜450°Cで行うのがよレヽ。

< 22 > 上記く 16〉〜< 21 >のいずれかにおいて、プラズマ窒化工程の温度を、時効析出温度よりも少なくとも 1 o°c低い温度、好ましくは時効析出温度よりも 10〜50°C低い温度とするのがよレ、。これにより、時効析出工程における CuA 1₂の析出形態をほぼ変化させないことができる。

< 23 > 上記く 1 6 >〜< 22〉のいずれかにおいて、プラズマ窒化工程は、活性化した第 1の窒化性気体雰囲気下において、一 50V〜一 50 kVのパルス電圧をアルミニウム材料に 0.1 w s〜l Om s印加する印加工程とその後の 0. 1 μ s〜 10 Om sの印加休止工程とからなる処理工程を有するカ又は一 50 〜一 800 Vの連続した直流電圧を印加する処理工程を有するのがよい。

< 24 > 上記 < 23〉において、第 1の窒化性気体は、窒素と水素とからなる気体を有する気体、及び/又は窒素ガスと水素ガスとを有する気体であるのがよい。窒素と水素とからなる気体を有する気体の場合、 NH₃又は NH₃と不活性ガスとの混合気体であるのがよい。窒素ガスと水素ガスとを有する気体の場合、窒素ガス分圧が 0 · 01〜40T o r r及び水素ガス分圧が 0. 01〜100T o r rであるのがよい。より好ましくは、第 1の窒化性気体は、窒素ガス：水素ガスの分圧比が 1 ： 3であるか、及びノ又は窒素と水素のモル比（N： H) が 1 ： 3であるのがよい。

< 25 > 上記 < 16〉〜く 24 >のいずれかにおいて、プラズマ窒化工程において、 A 1 Nを 0. 05 時以上、好ましくは 0. 5〜50 πι /時で生成するのがよい。 < 26 > 上記く 1 8 >〜< 25 >のいずれかにおいて、スパッタリング処理工程は、化学的反応活性化した第 2の窒化性気体雰囲気下で、前記アルミニウム材料を陰極として直流電圧— 50 V〜一 4000 Vを印加して行うのがよく、第 2の窒化性気体は窒素でありその分圧が 0.0 1〜20 T o r rであるのがよい。

< 27 > 上記く 1 6 >〜< 26〉のいずれかにおいて、得られたアルミユウム材料の A 1 N域中に C u A 1 ₂を有するのがよい。図面の簡単な説明

図 1は、 C u A 1 ₂の存在を示す A 1一 6 C uの S EM像である。

図 2は、 CuA 1₂の存在を示す A 1 - 6 C u - 0. 5Mgの SEM像である。図 3は、 C u A 1 ₂の存在を示す A 1— 6 Cu— 2Mgの S EM像である。図 4は、母材として A 1 - 6 C u - 0. 5 Mg合金を用いて調製した B— 2 (スパッタリング時間： 0. 5時間）及び B— 5 (スパッタリング時間： 2時間）の

X線回折結果（入射角： 1°) を示す図である。

図 5は、母材として A 1— 6 C u— 0. 5Mg合金を用いて調製した B— 3及び A 1— 6 Cu合金を用いて調製した B— 6の X線回折結果（入射角： 1°) を示す図である。

図 6は、母材として A 1— 6 C u— 0. 5Mg合金を用いて調製した B— 5、 A 1 - 6 C u合金を用いて調製した B— 7及び A 1一 6 C u— 2Mg合金を用いて調製した B— 8の X線回折結果（入射角： 1°) を示す図である。

図 7は、母材として A 1— 6 Cu— 0. 5 Mg合金を用いてプラズマ窒化処理時間を変えて調製した B— 1〜B— 4 (時間： 2、 4、 6、 8時間）の X線回折結果（入射角： 1°) を示す図である。

図 8は、母材として A 1 - 6 Cu-0. 5 Mg合金を用いて調製した B— 2 (プラズマ窒化処理時間： 4時間）の断面の S EM像を示す図である。

図 9は、母材として A 1 - 6 Cu-0. 5 Mg合金を用いて調製した B— 3 (プラズマ窒化処理時間： 6時間）の断面の S EM像を示す図である。

図 1 0は、 B— 2及び B— 3の断面の硬度（ビッカース硬度）を測定した結果を示す図である。 l§明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、 C u A 1 ₂を有するアルミニウム材料を準備する工程、及ぴ該アルミニゥム材料をプラズマ窒化する工程を有し、これによりアルミニウム材料の表面に窒化アルミニウム（A 1 N ) 域を生成する、 A 1 N域を表面に有するアルミニゥム材料の製造方法を提供する。

本発明者らは、 A 1 Nの生成及ぴ成長の核として C u A 1 ₂が母材としてのァルミニゥム材料に存在することが、短時間で厚い A 1 N層の形成及ぴ母材との密着性を有する A 1 N層の形成に有効であることを見出した。

母材として用いるアルミニウム材料は、 C u A 1 ₂を有する。アルミニウム材料（母材）に含まれる C u A 1 ₂の量は、アルミニウム材料表面上に所望となる A 1 N域の面積、プラズマ窒化処理条件（例えば処理時間、処理温度）、などに依存する。母材として用いるアルミニウム材料は、アルミニウム材料全体を 1 0 0 m a s s %とした場合、その C u量が 5 5 m a s s %以下、好ましくは 0 . 5〜 6 m a s s %であるか、若しくはアルミニゥム材料全体を 1 0 0 v o 1 %とした場合、 C u A 1 ₂の V o 1 %が 1 0 V o 1 %以下、好ましくは 0 . 5〜6 . 5 v o 1 %で、 C u A 1 ₂を有するのがよい。

上述のように、本発明者らは、 C u A 1 ₂を核として A 1 Nが成長することを見出した。したがって、 A 1 N成長核となる C u A 1 ₂をアルミニウム材料（母材）中に、例えば均一分散することにより、該均一分散した C u A 1 ₂を核として A 1 Nが成長するため、所定時間のプラズマ窒化処理を行うことにより、アルミニゥム材料表面一面に均一な厚さの A 1 N層を形成することができる。また、 A 1 N成長核となる C u A 1 ₂をアルミニウム材料（母材）表面に、例えば直線状に配置することにより、直線状又は帯状の A 1 N層（A 1 N域）をアルミユウム材料表面に形成することができる。

「C u A 1 ₂を有するアルミニウム材料を準備する工程」には、母材としてァルミニゥム材料が C u A 1 ₂を有しない場合、 C u A 1 ₂を有するように、該アルミニゥム母材を処理する工程も含まれる。この際に用いられる C u A 1 ₂を有しないアルミニウム母材として、銅を含むアルミニウム合金、及ぴ銅及び銅以外の合金元素を含むアルミニウム合金などを挙げることができる。また、「CuA l ₂ を有するアルミニウム材料を準備する工程」には、市販の、 CuA l ₂を有するアルミニウム合金をそのまま用いる工程も含まれる。

C u A 1 ₂を有するアルミニウム材料として、 A l— 6 C u、 A 1 - 6 C u - 0. 5Mg、 A 1— 6 Cu— 2Mg、 A 1 - (0. 2- 55) C u - (0. 05 — 1) T i、 A 1 - (0. 2- 55) C u - (0. 1 - 10) Mg - (0. 05 - 1 ) T iなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、 CuA 1 ₂を有するようにアルミニウム母材を処理する工程により、上述のように、 C u A 1 ₂を種々の形状に配置するように設計することもできる。

なお、用いる材料が C u A 1 ₂を有しない場合、「C u A 1 ₂を有するアルミ二ゥム材料を準備する工程」は、次のような工程（1) 〜（4) により、「CuA l

₂を有するアルミニウム材料を準備する」のがよい。即ち、（1) 。 1!を含む 1 合金（A 1一 C u合金）の溶製（溶解製造）工程；（2) 鍛造 ·圧延工程；（3) 溶体化処理工程；及び（4) 時効析出処理工程；である。

ここで、（1) 溶製工程は、用いる材料が A 1単体、 Cu単体などの場合に用いる工程であり、。を含む八 1合金、例えば A 1— C u合金を得る工程である。

(2) 鍛造 ·圧延工程は、得られた A 1合金を鍛造及び Z又は圧延する工程である。

また、（3) 溶体化工程は、 A 1合金を A 1以外の元素（例えば A 1一 Cu合金であれば Cu) の溶解度以上の温度（溶体化温度）に加熱して A 1以外の元素を過飽和に溶け込ませ、十分に固溶し終わった後に、 A 1以外の元素又はそれを含む結晶などが生じない冷却速度で急冷し、常温で過飽和の固溶状態を調製するェ程である。なお、 A 1一 C u合金などの場合、（4)時効析出処理工程を経ないで、溶体化工程の冷却速度をゆっくりとする（徐冷する）ことにより、 CuA l ₂を有するアルミニウム材料を準備することもできる。

さらに、（4) 時効析出処理工程は、（3) 溶体化工程の溶体化温度よりも低い温度で加熱保持することにより、 C u A 1 ₂を析出させる工程である。一般には、この（4) 時効析出処理工程により、 C u A 1 ₂を有するアルミニウム材料を準備することができる。なお、後述するスパッタリング工程及びノ又はプラズマ窒化工程での.温度及びノ又は時間などの条件によっては、該工程の際に、 C u A l ₂を析出させることができる。したがって、後述するスパッタリング工程及び/ 又はプラズマ窒化工程は、その工程自身が、時効析出処理ェ禾呈、即ち「C u A l ₂を有するアルミニウム材料を準備する工程」として作用する場合もある。

なお、アルミニウム材料は、バルクであっても、粉体であってもよい。ここで、粉体とは、平均粒径 l mm程度のチップ材から平均粒径 1 μ πι粉末を意味する。したがって、本発明により、その表面の所定領域に A 1 Ν域を有するアルミニゥム粉体材料を提供することも、その表面の所定領域に A 1 N域を有するアルミ二ゥムバルク材料を提供することもできる。

アルミニウム材料の準備工程後、該アルミニウムをプラズマ窒化する工程に付される。但し、プラズマ窒化前に、アルミニウム材料の表面に存在する A 1 ₂〇 ₃ を除去する工程、例えばスパッタリング処理工程に付するのがよい。

A 1 ₂〇₃除去工程は、従来より行われている工程を用いることができる。例えば、塩素イオンによる還元、アルゴンイオンスパッタリングなどを挙げることができるが、これらに限定されない。但し、本発明において、後の行うプラズマ窒化処理との関係上、 A 1 ₂〇₃除去工程は、母材としてのアルミニウム材料を容器内に配置し、該容器内を真空下とし、その後、窒化性気体下、好ましくは窒素 1 丁 o r r下で、該アルミニウム材料を陰極として直流電圧— 5 0 V〜― 4 0 0 0 Vを印加して、 1分〜数時間、アルミニウム材料をスパッタリング処理するのが好ましい。

スパッタリング処理工程は、化学的反応活性化した第 2の窒化性気体雰囲気下で行うのがよい。ここで、「第 2の窒化性気体」は、 N ₂ガスのみ、又は N ₂ガスと不活性ガス（例えば A rガス）との混合気体であるのがよい。

なお、前述のように、スパッタリング工程は、その温度及び Z又は時間などの条件によっては、「時効析出処理工程」を兼ねる場合、即ち「C u A l ₂を有するアルミニウム材料を準備する工程」を兼ねる場合もある。

次いで、アルミニウム材料は、プラズマ窒化工程に付される。この工程によりアルミニウム材料の表面に窒化アルミニウム（A 1 N) 域が形成される。

プラズマ窒化工程は、以下のような条件で行うのがよい。即ち、温度条件は、一 1 6 7〜6 30。C、好ましくは _ 1 6 7〜550°C、より好ましくは一 1 6 7 〜450°Cで行うのがよい。また、温度以外の条件として、プラズマ窒化工程は、活性化した第 1の窒化性気体雰囲気下で、アルミニウム材料を陰極として— 50

V 50 k V、好ましくは一 50〜一 1 000 Vのパルス電圧を 0. 1 s〜

1 Om s、好ましくは 0. 1 μ s〜lm s印加する印加工程とその後の 0. 1 β s〜： L 00m s、好ましくは 1 0 ^ s〜 1 00m sの印加休止工程と力、らなる処理工程を有するか、又は一 50〜一 800 Vの連続した直流電圧を印加する処理工程を有するのがよい。なお、印加工程と印加休止工程とからなる処理工程を行う場合、印加工程と印加休止工程とのセットを複数セット行うのがよい。処理工程は、 A 1 Nの所望の厚さに依存して、その処理時間が異なるが、一般に処理工程は 0. 5時間以上、例えば 0. 5〜1 00時間行うことができる。

なお、前述のように、プラズマ窒化工程は、その温度及び/又は時間などの条件によっては、「時効析出処理工程」を兼ねる場合、即ち「CuA l ₂を有するァルミニゥム材料を準備する工程」を兼ねる場合もある。

スパッタリング工程及び/又はプラズマ窒化工程の温度によって、アルミユウム材料中の CuA l ₂は、その析出形態が変化する。即ち、スパッタリング工程及ぴ又はプラズマ窒化工程の温度が、上述の（4)時効析出処理工程の温度（仮に「T j」とする）近傍であるか、例えば（T j _ 1 0) °Cよりも高いと、アルミニゥム材料中の C u A 1 ₂は、その析出形態が変化する。したがって、スパッタリング工程及び又はプラズマ窒化工程中に、アルミニウム材料中の C u A 1 ₂の析出形態を変化させる意図がない場合、スパッタリング工程及び Z又はブラズマ窒化工程の温度は、（4)時効析出処理工程の温度よりも少なくとも 10°C低い温度（（T j _ 1 0) °C以下）、好ましくは 1 0〜50°C低い温度（（T j一 1 0) 〜（T j 一 50) °C) であるのがよい。一方、スパッタリング工程及び Z又はプラズマ窒化工程中に、アルミニウム材料中の C u A 1 ₂の析出形態を変化させてもよい場合には、所望の析出形態に依存した温度を選択することができる。

また、プラズマ窒化工程の雰囲気は、第 1の窒化性気体雰囲気であるのがよい。ここで、第 1の窒化性気体は、窒素と水素とからなる気体を有する気体、及び Z 又は窒素ガスと水素ガスとを有する気体であるのがよい。「窒素と水素とからなる気体」とは、例えば NH₃ガスなどの元素 Nと元素 Hとからなる気体をいい、「窒素と水素とからなる気体を有する気体」とは、例えば NH ₃ガスと例えば不活性ガス（例えば A rガス）との混合気体をいう。また、「窒素ガスと水素ガスとを有する気体」とは、 H₂ガス及び N₂ガスのみからなる気体であっても、これに例えば不活性ガス（例えば A rガス）をさらに有する気体であってもよい。「窒素と水素とからなる気体を有する気体」は、 NH₃ガス、又は NH₃ガスと A rガスとの混合気体であるのがよい。「窒素ガスと水素ガスとを有する気体」は、窒素ガス分圧が 0. 01〜40 T o r r及び水素ガス分圧が 0. 01〜100丁 0 ででぁる気体であるのがよい。第 1の窒化性気体は、例えば NH₃ガス、 H₂ガス及び N ₂ガスを有する気体であってもよい。好ましくは、第 1の窒化性気体は、窒素ガス：水素ガスの分圧比が 1 ： 3である力、、又は窒素：水素がモル比が 1 ： 3であるのがよい。

本発明のプラズマ窒化工程は、 A 1 Nを 0. 05 μιηΖ時以上、好ましくは 0. 5〜 100 μ mZ時で生成することができる。

特に、プラズマ窒化工程の初期段階（窒化工程開始から 4時間ま-で）は、 A 1 N形成速度が 10〜 13 mZ時である、次の段階（窒化工程後 4〜 6時間）は、 A 1 N形成速度が 10〜30 ιη /時である。

上記方法により、本 ¾明は、その表面に A 1 Ν域を有するアルミニウム材料を提供することができる。

A 1 N域の厚さは、上述の方法の種々のパラメータを変化させることにより、特にプラズマ窒化工程のパラメータ、例えばプラズマ窒化時間などを変化させることにより、制御することができる。例え、 A 1 N域の厚さは、 0. O l ^ m 以上、例えば 2〜2000 m、より好ましくは 4〜200 iimとすることがでさる。

本発明により得られたアルミニウム材料は、その表面に A 1 N域を有する。該 A 1 N域は、 CuA l ₂を有する。 C u A 1₂は、母材となるアルミニウム材料表面に垂直な柱状状態、及び Z又は微細な粒状状態、及び/又は形成された A 1 N 域と母材となるアルミニウム材料表面との界面に膜状状態で A 1 N域内に存在する。 CuA 1₂の形態は、 .A 1 Nの形成条件、特に温度条件に依存する。なお、 C u A 1₂の存在により、 A 1 Nの成長 ·形成を促すことができるものと考えられる。

形成された A 1 N域と母材となるアルミ-ゥム材料表面との界面に Cu A 1₂ が膜状に形成された物質、即ち、アルミユウ.ム材料層、 CuA l ₂層、及び A 1 N層がこの順で形成された物質は、放熱基板として用いることができる。即ち、 A 1 Nは、電気絶縁性であるが優れた熱伝導性を有し、且つ内部の Cu A 1₂及びアルミニウム材料は、高強度且つ優れた熱伝導性を有するため、これらの磨を組み合わせた物質は、放熱基板として用いることができる。

また、本発明は、その A 1 N域のビッカース硬度（Hv) が 4GP a以上、好ましくは 8〜15GP aであるアルミニウム材料を提供することができる。特に、本発明により得られたアルミニウム材料は、 A 1 N域の厚さが厚いため、 A 1 N 表面だけでなく、 A 1 N断面についてのビッカース硬度を測定することができる。本発明により得られた A 1 N域は、母材であるアルミニウム材料との密着性が高い。例えば、 A 1 N域と母材となるアルミニウム材料との引張破断強度が、該アルミニウム材料の引張破断強度以上、 15GP a以下、好ましくは 8〜1 1 G P aである。なお、本明細書において、特記しない限り、「A 1 N域と母材となるアルミニウム材料との引張破断強度」とは、母材となるアルミユウム材料のビッカース硬度（Hv) と A 1 N域のビッカース硬度（Hv) との差をいい、 A 1.N 域を母材となるアルミニゥム材料から剥離するのに必要な強度を示している。

A 1 Nは、ぞの熱伝導率が 100〜 340 WZmKであるため、本発明により得られたアルミェゥム材料は、所定領域に A 1 N域を有する放熱板として応用することができる。

また、本発明により得られた、その表面に A 1 N域を有するアルミニウム材料は、摺動機械部品、自動車エンジン部品、樹脂成形試作用金型、半導体用放熱基板などとして応用することができる。実施例 .

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。実施例 1 ：

母材として、表 1に示すアルミニウム合金 A— 1〜A— 3をそれぞれ約 1. 3 g (寸法：厚さ約 10 mmx約 8 mmx約 6 mm) 準備した。後述の処理に付する前に、アルミニウム合金 A— 1〜A— 3の SEM像を観察したところ、図 1〜図 3に示すように、いずれも C u A'l ₂を確認した。

アルニゥム合金組成

A一 1 A I - 6 C u

A一 2 A I -6 C u-0. 5Mg

A一 3 A I -6 C u -2Mg 各アルミニウム合金を密閉容器内に配置し、容器内を真空にした後、 400°C、 1 t o r r窒素下でアルミニウム合金表面をスパッタリング工程を行った。スパッタリング工程の条件は、アルミニウム合金を陰極として、直流電圧一 250〜 - 270 V； 0. ：!〜 0. 2A ;時間： 0. 5時間又は 2時間であった。その後、 1 t o r r窒素（N₂) 及び 3 t o r r水素（H₂) 下、得られたアルミニウム合金を陰極として、パルス電圧：— 200V ; 0. 2 A；及び 673 Kの条件下で、 2時間、 4時間、 6時間又は 8時間、プラズマ窒化処理を行い、表面に窒化アルミニゥム（A 1 N) 層を有するアルミニウム合金 B—：！〜 B— 8を得た。なお、パルス電圧は、印加 16 m sと印加休止 32m sとを繰り返し印加した。アルミニゥム合金 B— 1〜B— 8の、用いた母材の組成、用いたスパッタリング時間、及びプラズマ窒化時間を表 2に示す。表 2

図 4に、母材として A l— 6 Cu— 0. 5Mg合金を用いて調製した B— 2 (スパッタリング時間： 0. 5時間）及び B— 5 (スパッタリング時間： 2時間）の X線回折結果（入射角： 1°) を示す。 B— 2、 B— 5のいずれにおいても A 1 N の存在が確認できた。このことから、 A 1₂〇₃を除去する前処理であるスパッタリング時間が短くても、その表面に A 1 Nを形成できることがわかる。

図 5に、母材として A 1— 6 C u合金及ぴ A 1— 6 C u— 0. 5Mg合金を用いて調製した、それぞれ B— 6 (A 1— 6 C u)及び B— 3 (A 1 - 6 C u- 0. 5Mg) の X線回折結果（入射角： 1°) を示す。 B— 3、 B— 6のいずれにおいても A 1 Nの存在が確認できた。 '

また、図 6に、母材として A 1— 6 C u合金、 A 1— 6 C u— 0. 5Mg合金及び A 1— 6 C u— 2Mg合金を用いて調製した、それぞれ] B— 7 (A 1 - 6 C u)、 B- 5 (A 1 - 6 C u - 0. 5Mg) 及び B— 8 (A l—6 Cu— 2Mg) の X線回折結果（入射角： 1°) を示す。 B— 5、 B— 7、 B— 8のいずれにおいても A 1 Nの存在が確認できた。

図 5及ぴ図 6から、 Cu A 1 ₂が存在するアルミニウム又はアルミニウム合金を用い、且つ本実施例の方法により、表面に A 1 Nを有する材料を調製できること力 Sわカる。図 7に、母材として A 1— 6 C u— 0. 5 Mg合金を用い、プラズマ窒化処理時間をそれぞれ 2時間、 4時間、 6時間及ぴ 8時間として調製した B— 1〜： B— 4の X線回折結果（入射角： 1°) を示す。図 7から、処理時間が長くなると A 1 のピークが相対的に小さくなり、 A 1 Nのピークが相対的に大きくなつているのがわかる。このことから母材表面に A 1 Nが形成されていることがわかる。また、 CuA l ₂のピークは、どの処理時間においても確認される。これは、プラズマ窒'化処理時間に依らず、 CuA 1₂は表面又はその近傍に存在し、この CuA l ₂ が A 1 Nの形成を促進しているものと考えられる。

図 8及び図 9はそれぞれ、 B— 2及び B— 3の断面の SEM像を示す。また、図 10は、 B— 2及び B— 3の断面の硬度（ビッカース硬度）を測定した結果を示す。図 10中、横軸は B— 2及ぴ B— 3の表面からの距離（win) を示し、縦軸はビッカース硬度（単位 GP a) を示す。

図 8及び図 9並びに図 10から、 B— 2 (4時間窒化処理）はその A 1 N層の厚さが約 40 μπι、 Β— 3. (6時間窒化処理）はその A 1 Ν層の厚さが約 80 /ζ mであることがわかる。また、図 8及び図 9から、母材と A 1 N層とが密着していることがわかる。さらに、図 8及び図 9に、 A 1 N層中に白い領域が観察される。この白い領域はエネルギー分散型 X線分析により CuA 1₂であることを確口' し 7

これらのことから、本実施例により、短時間で密着性ある A 1 N層が厚くアルミニゥム合金表面に形成されることがわかる。また、 CuA l ₂の存在がA l N の形成を促進しているものと考えられる。

Claims

請求の範囲

1. C u A 1 ₂を有するアルミニウム材料を準備する工程、及び該アルミユウム材料をプラズマ窒化する工程を有し、これにより前記アルミニウム材料の表面に窒化アルミニウム（A 1 N) 域を生成する、 A 1 N域を表面に有するアルミ二ゥム材料の製造方法。

2. 前記プラズマ窒化工程前に、前記アルミニウム材料をスパッタリング処理し前記アルミニウム材料の表面に存在する A 1 ₂0₃を除去する工程をさらに有する請求項 1記載の方法。

3. 前記プラズマ窒化工程を一 1 6 7〜6 30°Cで行う請求項 1又は 2記載の方法。

4. 前記プラズマ窒化工程は、活性化した第 1の窒化性気体雰囲気下で、一 5

0 V 50 kVのパルス電圧を前記アルミニウム材料に 0. 1 μ s〜1 Om s 印加する印加工程とその後の 0 · 1 μ s〜lひ Omsの印加休止工程とからなる処理工程を有するか、又は一 50〜一 800 Vの連続した直流電圧を印加する処理工程を有する請求項 1〜 3のいずれか 1項記載の方法。

5. 前記第 1の窒化性気体は、窒素と水素とからなる気体を有する気体、及び /又は窒素ガスと水素ガスとを有する気体である請求項 4記載の方法。

6. 前記プラズマ窒化工程において、 A 1 Nを 0. 05 μ m/時以上で生成する請求項 1〜 5のいずれか 1項記載の方法。

7. 前記スパッタリング処理工程は、化学的反応活性化した第 2の窒化性気体雰囲気下で、前記アルミニウム材料を陰極として直流電圧一 50 V〜一 4000 Vを印加して行う請求項 2〜 6のいずれか 1項記載の方法。

8. 得られたアルミニウム材料の A 1 N域中に CuA 1 ₂を有する請求項 1〜 7のいずれか 1項記載の方法。

9. 表面に A 1 N域を有するアルミニウム材料であって、前記 A 1 N域に Cu A 1 ₂を有するアルミニウム材料。

1 0. 表面に A 1 N域を有するアルミニウム材料であって、前記 A 1 N域に C u A 1。が微細分散してなるアルミニゥム材料。

1 1. 前記 A 1 N域はその厚さが 0. 1 μπι以上である請求項 9又は 10記載の材料。

1 2. 前記 A 1 Ν域はその生成速度が 0. 05 μ m/時以上である請求項 9〜 1 1のいずれか 1項記載の材料。

13. 前記 A 1 Ν域はそのビッカース硬度（Hv) が 4 GP a以上である請求項 9〜 12のいずれか 1項記載の材料。

14. 前記 A 1 N域はその熱伝導率が 10 OWZmK以上である請求項 9〜 1 3のいずれか 1項記載の材料。

1 5. 前記 A 1 N域とアルミニウム材料との引張破断強度が、該アルミニウム材料の引張破断強度以上、 15 GP a以下である請求項 9〜14のいずれか 1項記載の材料。