KR20060003327A

KR20060003327A - 표면에 ＡｌＮ 영역을 갖는 알루미늄 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20060003327A
Application number: KR1020057013532A
Authority: KR
Inventors: 다쯔히꼬 아이자와; 히데유끼 구와하라
Original assignee: 자이단호오진 오오요오가가꾸 겐뀨죠
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2004-01-26
Publication date: 2006-01-10
Also published as: KR101079439B1; WO2004065653A1; CN1742110B; US20070009661A1; CA2514060A1; CN1742110A; JPWO2004065653A1; EP1591551A1; JP4537957B2; EP1591551A4

Abstract

본 발명은 AlN 영역의 막 두께가 두껍고, 영역 내에 있어서 균일하고, 모재와의 밀착성이 높은 AlN 영역을 표면에 갖는 알루미늄 재료 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료를 준비하는 공정 및 상기 알루미늄 재료를 플라즈마 질화하는 공정을 갖고, 이에 의해 알루미늄 재료의 표면에 질화 알루미늄(AlN) 영역을 생성하는 AlN 영역을 표면에 갖는 알루미늄 재료의 제조 방법을 제공한다.

AlN 영역, 알루미늄 재료, 질화성 기체, 플라즈마 질화 공정, 비커스 경도

Description

표면에 ＡｌＮ 영역을 갖는 알루미늄 재료 및 그 제조 방법{ALUMINUM MATERIAL HAVING AlN REGION ON THE SURFACE THEREOF AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 알루미늄 재료의 표면에, 단시간에 후막의 질화 알루미늄을 제조하는 방법 및 상기 제법에 의해 얻어지는 후막의 질화 알루미늄 영역을 그 표면에 갖는 알루미늄 재료에 관한 것이다.

종래부터, 알루미늄 재료 또는 알루미늄 합금의 표면에 질화 알루미늄을 형성하여 내마모성을 향상시키는 방법이 다양하게 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 소60-211061호 공보(문헌 1)는, 알루미늄 등의 피처리재 표면을 활성화하는 공정 및 글로 방전을 발생시켜 상기 피처리재 표면을 이온 질화하여 질화 알루미늄층을 표면에 형성하는 공정을 포함하는 질화 알루미늄층을 갖는 알루미늄 재료의 제법을 개시한다.

또한, 일본 특허 공개 평5-179420호 공보(문헌 2)는, 일본 특허 공개 소60-211061호 공보의 결점, 즉 AlN의 막 두께의 얇음, 내마모성의 불균일성, AlN과 모재와의 불충분한 밀착성 등을 개선한 방법을 개시한다. 즉, 일본 특허 공개 평5-179420호 공보는, 알루미늄 등의 모재, 상기 모재 표면 상에 Al - Ag의 금속간 화 합물층 및 상기 금속간 화합물층 상에 AlN층을 갖는 내마모성이 우수한 알루미늄재를 개시하고 있다.

그러나, 문헌 1은 문헌 2에도 기재된 바와 같이, 형성할 수 있는 AlN층의 막 두께가 겨우 십(十)수 ㎛, 실제로는 수 ㎛ 정도가 한계이며, 충분한 두께를 형성할 수 없었다. 또한, 수 ㎛ 내지 십수 ㎛의 AlN층을 형성하기 위해서는 장시간, 예를 들어 24 시간 이상을 필요로 하고, 비용면에 있어서도 바람직하지 않은 방법이었다. 이와 같이 하여 얻어지는 AlN층도 불균일하므로, 원하는 내마모성을 얻을 수 없었다. 또한, 피처리재인 알루미늄과의 밀착성도 양호하지 않아 박리 등이 관찰되어, 이 점에 있어서도 원하는 것은 얻을 수 없었다.

또한, 문헌 2는 문헌 1의 결점을 어느 정도 해결하고 있지만, AlN의 막 두께가 10 ㎛를 넘으면 크랙이 발생되는 문제(문헌 2 [0036])를 갖고 있다. 또한, 중간층으로서 Ag를 이용하므로 비용면에 있어서 바람직하지 않은 방법이었다. 또한, 문헌 2에서는, 다음과 같이 재료를 선택하는 데 제한을 받게 된다. 즉, 1) 알루미늄 재료에 은을 포함해야만 하는 것, 2) 은을 함유하는 중간층을「막 형상」으로 석출시켜야 하는 것. 또한, 이들 제한에 멈추지 않고 상기 중간층을 거쳐서 AlN이 형성되어 있으므로, 모재가 되는 알루미늄 재료와 AlN과의 밀착 강도가 상기 중간층에 의존하여 기계적 강도의 선택성이 상실되는 등의 문제점을 갖고 있었다.

그래서, 본 발명의 목적은 AlN층을 표면에 갖는 알루미늄 재료의 종래의 제법에 발생되어 있었던 과제를 해결하는 데 있다.

구체적으로는, 본 발명의 목적은 후막의 AlN 영역을 표면에 갖는 알루미늄 재료를 단시간에 제조하는 방법을 제공하는 데 있다. 특히, 본 발명의 목적은 상기 목적과는 별도로, 또는 상기 목적에다가 AlN 영역의 막 두께가 두껍고, 영역 내에 있어서 균일하고, 모재와의 밀착성이 높은 AlN 영역을 표면에 갖는 알루미늄 재료의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 목적 외에, 또는 상기 목적에다가 후막의 AlN 영역을 표면에 갖는 알루미늄 재료, 특히 AlN 영역의 막 두께가 두껍고 영역 내에 있어서 균일하며, 모재와의 밀착성이 높은 AlN 영역을 표면에 갖는 알루미늄 재료를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, AlN의 생성 및 성장의 핵으로서 CuAl₂가 유효한 것을 발견하였다. 즉, 본 발명자들은 CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료를 모재로서 이용하여 AlN 영역을 그 표면의 소정 영역에 갖는 알루미늄 재료를 제공할 수 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 본 발명자들은 이하의 발명을 발견하였다.

<1> CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료를 준비하는 공정 및 상기 알루미늄 재료를 플라즈마 질화하는 공정을 갖고, 이에 의해 상기 알루미늄 재료의 표면에 질화 알루미늄(AlN) 영역을 생성하는, AlN 영역을 표면에 갖는 알루미늄 재료의 제조 방법.

<2> 상기 <1>에 있어서, 플라즈마 질화 공정 전에 알루미늄 재료를 스패터링 처리하여 알루미늄 재료의 표면에 존재하는 Al₂O₃을 제거하는 공정을 더 갖는 것이 좋다.

<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 플라즈마 질화 공정을 - 167 ℃ 내지 630℃, 바람직하게는 - 167 ℃ 내지 550 ℃, 보다 바람직하게는 - 167 ℃ 내지 450 ℃에서 행하는 것이 좋다.

<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 플라즈마 질화 공정은 활성화된 제1 질화성 기체 분위기 하에 있어서, - 50 V 내지 - 50 kV의 펄스 전압을 알루미늄 재료에 0.1 ㎲ 내지 10 ㎳ 인가하는 인가 공정과 그 후의 0.1 ㎲ 내지 100 ㎳의 인가 휴지 공정으로 이루어지는 처리 공정을 갖거나, 또는 - 50 V 내지 - 800 V의 연속된 직류 전압을 인가하는 처리 공정을 갖는 것이 좋다.

<5> 상기 <4>에 있어서, 제1 질화성 기체는 질소와 수소로 이루어지는 기체를 갖는 기체 및/또는 질소 가스와 수소 가스를 갖는 기체인 것이 좋다. 질소와 수소로 이루어지는 기체를 갖는 기체의 경우, NH₃ 또는 NH₃과 불활성 가스와의 혼합 기체인 것이 좋다. 질소 가스와 수소 가스를 갖는 기체의 경우, 질소 가스 분압이 0.01 내지 40 Torr 및 수소 가스 분압이 0.01 내지 100 Torr인 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 제1 질화성 기체는 질소 가스 : 수소 가스의 분압비가 1 : 3이거나, 및/또는 질소와 수소의 몰비(N : H)가 1 : 3인 것이 좋다.

<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 플라즈마 질화 공정에 있어서 AlN을 0.05 ㎛/시 이상, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛/시에서 생성하는 것이 좋다.

<7> 상기 <2> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 스패터링 처리 공정은 화학적 반응 활성화된 제2 질화성 기체 분위기 하에서, 상기 알루미늄 재료를 음극으로 하여 직류 전압 - 50 V 내지 - 4000 V를 인가하여 행하는 것이 좋고, 제2 질화성 기체는 질소이며 그 분압이 0.01 내지 20 Torr인 것이 좋다.

<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 이와 같이 하여 얻어진 알루미늄 재료의 AlN 영역 중에 CuAl₂를 갖는 것이 좋다.

<9> 표면에 AlN 영역을 갖는 알루미늄 재료이며, 상기 AlN 영역에 CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료.

<10> 표면에 AlN 영역을 갖는 알루미늄 재료이며, 상기 AlN 영역에 CuAl₂가 미세 분산하여 이루어지는 알루미늄 재료.

<11> 상기 <9> 또는 <10>에 있어서, AlN 영역은 그 두께가 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 내지 2000 ㎛, 보다 바람직하게는 4 내지 200 ㎛인 것이 좋다.

<12> 상기 <9> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, AlN 영역은 그 생성 속도가 0.05 ㎛/시 이상, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛/시인 것이 좋다.

<13> 상기 <9> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, AlN 영역은 그 비커스 경도(Hv)가 4 GPa 이상, 바람직하게는 7 내지 15 GPa, 보다 바람직하게는 7 내지 14 GPa인 것이 좋다.

<14> 상기 <9> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, AlN 영역은 그 열전도율이 100 W/mK 이상, 바람직하게는 100 내지 340 W/mK인 것이 좋다.

<15> 상기 <9> 내지 <14> 중 어느 하나에 있어서, AlN 영역과 알루미늄 재료와의 인장 파단 강도가, 상기 알루미늄 재료의 인장 파단 강도 이상, 15 GPa 이하, 바람직하게는 7 내지 11 GPa인 것이 좋다.

<16> Cu를 포함하는 Al 합금을 용체화 온도에서 용체화 처리를 실시하는 용체화 공정 ; 상기 공정에 의해 얻어진 합금을, 상기 용체화 온도보다도 낮은 시효 석출 온도로 가열 처리하여 CuAl₂를 석출시키고 CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료를 얻는 시효 석출 공정 ; 및 상기 알루미늄 재료를 플라즈마 질화하는 플라즈마 질화 공정을 갖고, 이에 의해 상기 알루미늄 재료의 표면에 질화 알루미늄(AlN) 영역을 생성하는, AlN 영역을 표면에 갖는 알루미늄 재료의 제조 방법.

<17> 상기 <16>에 있어서, 플라즈마 질화 공정은 그 온도를 제어함으로써 용체화 공정 및 시효 석출 공정 중 어느 한 쪽 공정 또는 양쪽 공정, 특히 시효 석출 공정을 겸할 수 있다.

<18> 상기 <16> 또는 <17>에 있어서, 플라즈마 질화 공정 전에 알루미늄 재료를 스패터링 처리하여 알루미늄 재료의 표면에 존재하는 Al₂O₃을 제거하는 스패터링 처리 공정을 더 갖는 것이 좋다.

<19> 상기 <18>에 있어서, 스패터링 처리 공정은 그 온도를 제어함으로써 용체화 공정 및 시효 석출 공정 중 어느 한 쪽 공정 또는 양쪽 공정, 특히 시효 석출 공정을 겸할 수 있다.

<20> 상기 <18> 또는 <19>에 있어서, 스패터링 처리 공정의 온도를 시효 석출 온도보다도 적어도 10 ℃ 낮은 온도, 바람직하게는 시효 석출 온도보다도 10 ℃ 내지 50 ℃ 낮은 온도로 하는 것이 좋다. 이에 의해, 시효 석출 공정에 있어서의 CuAl₂의 석출 형태를 거의 변화시키지 않을 수 있다.

<21> 상기 <16> 내지 <20> 중 어느 하나에 있어서, 플라즈마 질화 공정을 - 167 ℃ 내지 630 ℃, 바람직하게는 - 167 ℃ 내지 550 ℃, 보다 바람직하게는 - 167 ℃ 내지 450 ℃로 행하는 것이 좋다.

<22> 상기 <16> 내지 <21> 중 어느 하나에 있어서, 플라즈마 질화 공정의 온도를 시효 석출 온도보다도 적어도 10 ℃ 낮은 온도, 바람직하게는 시효 석출 온도보다도 10 ℃ 내지 50 ℃ 낮은 온도로 하는 것이 좋다. 이에 의해, 시효 석출 공정에 있어서의 CuAl₂의 석출 형태를 거의 변화시키지 않을 수 있다.

<23> 상기 <16> 내지 <22> 중 어느 하나에 있어서, 플라즈마 질화 공정은 활성화된 제1 질화성 기체 분위기 하에 있어서, - 50 V 내지 - 50 kV의 펄스 전압을 알루미늄 재료에 0.1 ㎲ 내지 10 ㎳ 인가하는 인가 공정과 그 후의 0.1 ㎲ 내지 100 ㎳의 인가 휴지 공정으로 이루어지는 처리 공정을 갖거나, 또는 - 50 V 내지 - 800 V의 연속된 직류 전압을 인가하는 처리 공정을 갖는 것이 좋다.

<24> 상기 <23>에 있어서, 제1 질화성 기체는 질소와 수소로 이루어지는 기체를 갖는 기체 및/또는 질소 가스와 수소 가스를 갖는 기체인 것이 좋다. 질소와 수소로 이루어지는 기체를 갖는 기체의 경우, NH₃ 또는 NH₃과 불활성 가스와의 혼합 기체인 것이 좋다. 질소 가스와 수소 가스를 갖는 기체의 경우, 질소 가스 분압이 0.01 내지 40 Torr 및 수소 가스 분압이 0.01 내지 100 Torr인 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 제1 질화성 기체는 질소 가스 : 수소 가스의 분압비가 1 : 3이거나, 및/또는 질소와 수소의 몰비(N : H)가 1 : 3인 것이 좋다.

<25> 상기 <16> 내지 <24> 중 어느 하나에 있어서, 플라즈마 질화 공정에 있어서 AlN을 0.05 ㎛/시 이상, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛/시에서 생성하는 것이 좋다.

<26> 상기 <18> 내지 <25> 중 어느 하나에 있어서, 스패터링 처리 공정은 화학적 반응 활성화된 제2 질화성 기체 분위기 하에서, 상기 알루미늄 재료를 음극으로 하여 직류 전압 - 50 V 내지 - 4000 V를 인가하여 행하는 것이 좋고, 제2 질화성 기체는 질소이며 그 분압이 0.01 내지 20 Torr인 것이 좋다.

<27> 상기 <16> 내지 <26> 중 어느 하나에 있어서, 이와 같이 하여 얻어진 알루미늄 재료의 AlN 영역 중에 CuAl₂를 갖는 것이 좋다.

도1은 CuAl₂의 존재를 나타낸 Al - 6Cu의 SEM상이다.

도2는 CuAl₂의 존재를 나타낸 Al - 6Cu - 0.5Mg의 SEM상이다.

도3은 CuAl₂의 존재를 나타낸 Al- 6Cu - 2Mg의 SEM상이다.

도4는 모재로서 Al - 6Cu - 0.5Mg 합금을 이용하여 조제한 B - 2(스패터링 시간 : 0.5 시간) 및 B - 5(스패터링 시간 : 2 시간)의 X선 회절 결과(입사각 : 1 °)를 나타낸 그래프이다.

도5는 모재로서 Al - 6Cu - 0.5Mg 합금을 이용하여 조제한 B - 3 및 Al - 6Cu 합금을 이용하여 조제한 B - 6의 X선 회절 결과(입사각 : 1 °)를 나타낸 그래프이다.

도6은 모재로서 Al - 6Cu - 0.5Mg 합금을 이용하여 조제한 B - 5, Al - 6Cu 합금을 이용하여 조제한 B - 7 및 Al - 6Cu - 2Mg 합금을 이용하여 조제한 B - 8의 X선 회절 결과(입사각 : 1 °)를 나타낸 그래프이다.

도7은 모재로서 Al - 6Cu - 0.5Mg 합금을 이용하여 플라즈마 질화 처리 시간을 바꾸어 조제한 B - 1 내지 B - 4(시간 : 2, 4, 6, 8 시간)의 X선 회절 결과(입사각 : 1 °)를 나타낸 그래프이다.

도8은 모재로서 Al - 6Cu - 0.5Mg 합금을 이용하여 조제한 B - 2(플라즈마 질화 처리 시간 : 4 시간)의 단면의 SEM상을 나타낸 도면이다.

도9는 모재로서 Al - 6Cu - 0.5Mg 합금을 이용하여 조제한 B - 3(플라즈마 질화 처리 시간 : 6 시간)의 단면의 SEM상을 나타낸 도면이다.

도10은 B-2 및 B-3의 단면의 경도(비커스 경도)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은, CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료를 준비하는 공정 및 상기 알루미늄 재료를 플라즈마 질화하는 공정을 갖고, 이에 의해 알루미늄 재료의 표면에 질화 알루미늄(AlN) 영역을 생성하는, AlN 영역을 표면에 갖는 알루미늄 재료의 제조 방법을 제공한다.

본 발명자들은, AlN의 생성 및 성장의 핵으로서 CuAl₂가 모재로서의 알루미늄 재료에 존재하는 것이, 단시간에 두꺼운 AlN층의 형성 및 모재와의 밀착성을 갖는 AlN층의 형성에 유효한 것을 발견하였다.

모재로서 이용하는 알루미늄 재료는 CuAl₂를 갖는다. 알루미늄 재료(모재)에 포함되는 CuAl₂의 양은, 알루미늄 재료 표면 상에 원하는 AlN 영역의 면적, 플라즈마 질화 처리 조건(예를 들어, 처리 시간 및 처리 온도) 등에 의존한다. 모재로서 이용하는 알루미늄 재료는, 알루미늄 재료 전체를 100 질량 ％로 한 경우, 그 Cu량이 55 질량 ％ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 6 질량 ％이거나, 혹은 알루미늄 재료 전체를 100 체적 ％로 한 경우, CuAl₂의 체적 ％가 10 체적 ％ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 6.5 체적 ％로 CuAl₂를 갖는 것이 좋다.

상술한 바와 같이, 본 발명자들은 CuAl₂를 핵으로 하여 AlN이 성장하는 것을 발견하였다. 따라서, AlN 성장핵이 되는 CuAl₂를 알루미늄 재료(모재) 중에, 예를 들어 균일 분산함으로써 상기 균일 분산한 CuAl₂를 핵으로 하여 AlN이 성장하기 때문에, 소정 시간의 플라즈마 질화 처리를 행함으로써 알루미늄 재료 표면 1면에 균일한 두께의 AlN층을 형성할 수 있다. 또한, AlN 성장핵이 되는 CuAl₂를 알루미늄 재료(모재) 표면에, 예를 들어 직선 형상으로 배치함으로써 직선 형상 또는 띠 형상의 AlN층(AlN 영역)을 알루미늄 재료 표면에 형성할 수 있다.

「CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료를 준비하는 공정」에는, 모재로서 알루미늄 재료가 CuAl₂를 갖지 않는 경우, CuAl₂를 갖도록 상기 알루미늄 모재를 처리하는 공정도 포함된다. 이 때에 이용되는 CuAl₂를 갖지 않는 알루미늄 모재로서 구리를 포함하는 알루미늄 합금 및 구리 및 구리 이외의 합금 원소를 포함하는 알루미늄 합금 등을 예로 들 수 있다. 또한,「CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료를 준비하는 공정」에는, 시판된 CuAl₂를 갖는 알루미늄 합금을 그대로 이용하는 공정도 포함된다.

CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료로서, Al - 6Cu, Al - 6Cu - 0.5Mg, Al - 6Cu - 2Mg, Al - (0.2 - 55)Cu - (0.05 - 1)Ti, Al - (0.2 - 55)Cu - (0.1 - 10)Mg - (0.05 - 1)Ti 등을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, CuAl₂를 갖도록 알루미늄 모재를 처리하는 공정에 의해, 상술한 바와 같이 CuAl₂를 다양한 형상으로 배치하도록 설계할 수도 있다.

또한, 이용하는 재료가 CuAl₂를 갖지 않는 경우「CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료를 준비하는 공정」은, 다음과 같은 공정 (1) 내지 (4)에 의해「CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료를 준비하는」것이 좋다. 즉, (1) Cu를 포함하는 Al 합금(Al - Cu 합금)의 용제(용해 제조) 공정 ; (2) 단조·압연 공정 ; (3) 용체화 처리 공정 ; 및 (4) 시효 석출 처리 공정 ; 이다.

여기서 (1) 용제 공정은, 이용하는 재료가 Al 단일 부재, Cu 단일 부재 등인 경우에 이용하는 공정으로, Cu를 포함하는 Al 합금, 예를 들어 Al - Cu 합금을 얻는 공정이다. (2) 단조·압연 공정은 이와 같이 하여 얻어진 Al 합금을 단조 및/또는 압연하는 공정이다.

또한 (3) 용체화 공정은, Al 합금을 Al 이외의 원소(예를 들어 Al - Cu 합금이면 Cu)의 용해도 이상의 온도(용체화 온도)로 가열하여 Al 이외의 원소를 과포화로 녹여 넣고, 충분히 고체 용융하여 종료된 후에 Al 이외의 원소 또는 그것을 포함하는 결정 등이 발생되지 않는 냉각 속도로 급냉하여, 상온에서 과포화의 고체 용융 상태를 조제하는 공정이다. 또한, Al - Cu 합금 등의 경우, (4) 시효 석출 처리 공정을 거치지 않고 용체화 공정의 냉각 속도를 천천히 함(서냉함)으로써, CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료를 준비할 수도 있다.

또한, (4) 시효 석출 처리 공정은 (3) 용체화 공정의 용체화 온도보다도 낮은 온도로 가열 유지함으로써, CuAl₂를 석출시키는 공정이다. 일반적으로는, 이 (4) 시효 석출 처리 공정에 의해 CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료를 준비할 수 있다. 또한, 후술하는 스패터링 공정 및/또는 플라즈마 질화 공정에서의 온도 및/또는 시간 등의 조건에 따라서는, 상기 공정시에 CuAl₂를 석출시킬 수 있다. 따라서, 후술하는 스패터링 공정 및/또는 플라즈마 질화 공정은, 그 공정 자신이 시효 석출 처 리 공정, 즉「CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료를 준비하는 공정」으로서 작용하는 경우도 있다.

또한, 알루미늄 재료는 벌크라도 좋고 분체라도 좋다. 여기서, 분체라 함은 평균 입경 1 mm 정도의 칩재 내지 평균 입경 1 ㎛의 분말을 의미한다. 따라서, 본 발명에 의해 그 표면의 소정 영역에 AlN 영역을 갖는 알루미늄 분체 재료를 제공할 수도 있고, 그 표면의 소정 영역에 AlN 영역을 갖는 알루미늄 벌크 재료를 제공할 수도 있다.

알루미늄 재료의 준비 공정 후, 상기 알루미늄을 플라즈마 질화하는 공정에 첨가한다. 단, 플라즈마 질화 전에 알루미늄 재료의 표면에 존재하는 Al₂O₃을 제거하는 공정, 예를 들어 스패터링 처리 공정에 첨가하는 것이 좋다.

Al₂O₃ 제거 공정은 종래부터 행해지고 있는 공정을 이용할 수 있다. 예를 들어, 염소 이온에 의한 환원, 아르곤 이온 스패터링 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 단, 본 발명에 있어서 이후에 행하는 플라즈마 질화 처리와의 관계상, Al₂O₃ 제거 공정은 모재로서의 알루미늄 재료를 용기 내에 배치하여 상기 용기 내를 진공하로 하고, 그 후 질화성 기체하, 바람직하게는 질소 1 Torr 하에서 상기 알루미늄 재료를 음극으로 하여, 직류 전압 - 50 V 내지 - 4000 V를 인가하여 1분 내지 수 시간, 알루미늄 재료를 스패터링 처리하는 것이 바람직하다.

스패터링 처리 공정은, 화학적 반응 활성화된 제2 질화성 기체 분위기 하에 서 행하는 것이 좋다. 여기서,「제2 질화성 기체」는 N₂ 가스만, 또는 N₂ 가스와 불활성 가스(예를 들어 Ar 가스)와의 혼합 기체인 것이 좋다.

또한, 전술한 바와 같이 스패터링 공정은 그 온도 및/또는 시간 등의 조건에 따라서는,「시효 석출 처리 공정」을 겸하는 경우, 즉 「CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료를 준비하는 공정」을 겸하는 경우도 있다.

계속해서, 알루미늄 재료는 플라즈마 질화 공정에 첨가된다. 이 공정에 의해 알루미늄 재료의 표면에 질화 알루미늄(AlN) 영역이 형성된다.

플라즈마 질화 공정은, 이하와 같은 조건으로 행하는 것이 좋다. 즉, 온도 조건은 - 167 ℃ 내지 630 ℃, 바람직하게는 - 167 ℃ 내지 550 ℃, 보다 바람직하게는 - 167 ℃ 내지 450 ℃에서 행하는 것이 좋다. 또한, 온도 이외의 조건으로서 플라즈마 질화 공정은, 활성화된 제1 질화성 기체 분위기 하에서 알루미늄 재료를 음극으로 하여 - 50 V 내지 - 50 kV, 바람직하게는 - 50 내지 - 1000 V의 펄스 전압을 0.1 ㎲ 내지 10 ㎳, 바람직하게는 0.1 ㎲ 내지 1 ㎳ 인가하는 인가 공정과, 그 후의 0.1 ㎲ 내지 100 ㎳, 바람직하게는 10 ㎲ 내지 100 ㎳의 인가 휴지 공정으로 이루어지는 처리 공정을 갖거나, 또는 - 50 내지 - 800 V의 연속된 직류 전압을 인가하는 처리 공정을 갖는 것이 좋다. 또한, 인가 공정과 인가 휴지 공정으로 이루어지는 처리 공정을 행하는 경우, 인가 공정과 인가 휴지 공정과의 세트를 복수 세트 행하는 것이 좋다. 처리 공정은, AlN의 원하는 두께에 의존하여 그 처리 시간이 다르지만, 일반적으로 처리 공정은 0.5 시간 이상, 예를 들어 0.5 내지 100 시간 행할 수 있다.

또한, 전술한 바와 같이 플라즈마 질화 공정은, 그 온도 및/또는 시간 등의 조건에 따라서는「시효 석출 처리 공정」을 겸하는 경우, 즉 「CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료를 준비하는 공정」을 겸하는 경우도 있다.

스패터링 공정 및/또는 플라즈마 질화 공정의 온도에 의해, 알루미늄 재료 중의 CuAl₂는 그 석출 형태가 변화한다. 즉, 스패터링 공정 및/또는 플라즈마 질화 공정의 온도가 상술한 (4) 시효 석출 처리 공정의 온도(임시로「Tj」라 함) 근방이거나, 예를 들어 (Tj - 10) ℃보다도 높으면, 알루미늄 재료 중의 CuAl₂는 그 석출 형태가 변화한다. 따라서, 스패터링 공정 및/또는 플라즈마 질화 공정 중에 알루미늄 재료 중의 CuAl₂의 석출 형태를 변화시킬 의도가 없는 경우, 스패터링 공정 및/또는 플라즈마 질화 공정의 온도는, (4) 시효 석출 처리 공정의 온도보다도 적어도 10 ℃ 낮은 온도[(Tj - 10) ℃ 이하], 바람직하게는 10 ℃ 내지 50 ℃ 낮은 온도[(Tj - 10) 내지 (Tj - 50) ℃]인 것이 좋다. 한편, 스패터링 공정 및/또는 플라즈마 질화 공정 중에, 알루미늄 재료 중의 CuAl₂의 석출 형태를 변화시켜도 되는 경우에는, 원하는 석출 형태에 의존한 온도를 선택할 수 있다.

또한, 플라즈마 질화 공정의 분위기는 제1 질화성 기체 분위기인 것이 좋다. 여기서, 제1 질화성 기체는 질소와 수소로 이루어지는 기체를 갖는 기체 및/또는 질소 가스와 수소 가스를 갖는 기체인 것이 좋다. 「질소와 수소로 이루어지는 기 체」라 함은, 예를 들어 NH₃ 가스 등의 원소(N)와 원소(H)로 이루어지는 기체를 말하며,「질소와 수소로 이루어지는 기체를 갖는 기체」라 함은, 예를 들어 NH₃ 가스와 예를 들어 불활성 가스(예를 들어, Ar 가스)와의 혼합 기체를 말한다. 또한,「질소 가스와 수소 가스를 갖는 기체」라 함은, H₂ 가스 및 N₂ 가스만으로 이루어지는 기체라도 좋고, 이것에 예를 들어 불활성 가스(예를 들어, Ar 가스)를 더 갖는 기체라도 좋다. 「질소와 수소로 이루어지는 기체를 갖는 기체」는 NH₃ 가스, 또는 NH₃ 가스와 Ar 가스의 혼합 기체인 것이 좋다. 「질소 가스와 수소 가스를 갖는 기체」는 질소 가스 분압이 0.01 내지 40 Torr 및 수소 가스 분압이 0.01 내지 100 Torr인 기체인 것이 좋다. 제1 질화성 기체는, 예를 들어 NH₃ 가스, H₂ 가스 및 N₂ 가스를 갖는 기체라도 좋다. 바람직하게는, 제1 질화성 기체는 질소 가스 : 수소 가스의 분압비가 1 : 3이거나, 또는 질소 : 수소의 몰비가 1 : 3인 것이 좋다.

본 발명의 플라즈마 질화 공정은, AlN을 0.05 ㎛/시 이상, 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎛/시에서 생성할 수 있다.

특히, 플라즈마 질화 공정의 초기 단계(질화 공정 개시로부터 4 시간까지)는, AlN 형성 속도가 10 내지 13 ㎛/시이지만, 다음 단계(질화 공정 후 4 내지 6 시간)는 AlN 형성 속도가 10 내지 30 ㎛/시이다.

상기 방법에 의해, 본 발명은 그 표면에 AlN 영역을 갖는 알루미늄 재료를 제공할 수 있다.

AlN 영역의 두께는, 상술한 방법 중 여러 가지 패턴을 변화시킴으로써, 특히 플라즈마 질화 공정의 변수, 예를 들어 플라즈마 질화 시간 등을 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, AlN 영역의 두께는 0.01 ㎛ 이상, 예를 들어 2 내지 2000 ㎛, 보다 바람직하게는 4 내지 200 ㎛로 할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어진 알루미늄 재료는, 그 표면에 AlN 영역을 갖는다. 상기 AlN 영역은 CuAl₂를 갖는다. CuAl₂는 모재가 되는 알루미늄 재료 표면에 수직인 기둥 형상 상태 및/또는 미세한 입상 상태 및/또는 형성된 AlN 영역과 모재가 되는 알루미늄 재료 표면과의 계면에 막 형상 상태로 AlN 영역 내에 존재한다. CuAl₂의 형태는 AlN의 형성 조건, 특히 온도 조건에 의존한다. 또한, CuAl₂의 존재에 의해 AlN의 성장 및 형성을 촉진시킬 수 있을 것이라 생각된다.

형성된 AlN 영역과 모재가 되는 알루미늄 재료 표면과의 계면에 CuAl₂가 막 형상으로 형성된 물질, 즉 알루미늄 재료층, CuAl₂층 및 AlN층이 이 순서로 형성된 물질은 방열 기판으로서 이용할 수 있다. 즉, AlN은 전기 절연성이지만 우수한 열전도성을 갖고, 또한 내부의 CuAl₂ 및 알루미늄 재료는 고강도이면서 또한 우수한 열전도성을 가지므로, 이들 층을 조합한 물질은 방열 기판으로서 이용할 수 있다.

또한 본 발명은, 그 AlN 영역의 비커스 경도(Hv)가 4 GPa 이상, 바람직하게는 8 내지 15 GPa인 알루미늄 재료를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 의해 얻어진 알루미늄 재료는 AlN 영역의 두께가 두꺼우므로, AlN 표면뿐만 아니라 AlN 단면 에 대한 비커스 경도를 측정할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어진 AlN 영역은, 모재인 알루미늄 재료와의 밀착성이 높다. 예를 들어, AlN 영역과 모재가 되는 알루미늄 재료와의 인장 파단 강도가 상기 알루미늄 재료의 인장 파단 강도 이상, 15 GPa 이하, 바람직하게는 8 내지 11 GPa이다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 기재하지 않는 한「AlN 영역과 모재가 되는 알루미늄 재료와의 인장 파단 강도」라 함은, 모재가 되는 알루미늄 재료의 비커스 경도(Hv)와 AlN 영역의 비커스 경도(Hv)와의 차를 말하며, AlN 영역을 모재가 되는 알루미늄 재료로부터 박리하는 데 필요한 강도를 나타내고 있다.

AlN은 그 열전도율이 100 내지 340 W/mK이므로, 본 발명에 의해 얻어진 알루미늄 재료는 소정 영역에 AlN 영역을 갖는 방열판으로서 응용할 수 있다.

또한 본 발명에 의해 얻어진, 그 표면에 AlN 영역을 갖는 알루미늄 재료는 미끄럼 이동 기계 부품, 자동차 엔진 부품, 수지 성형 시험 제작용 금형, 반도체용 방열 기판 등으로서 응용할 수 있다.

이하, 실시예를 기초로 하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<제1 실시예>

모재로서, 표 1에 나타내는 알루미늄 합금 A - 1 내지 A - 3을 각각 약 1.3 g(치수 : 두께 약 10 mm × 약 8 mm × 약 6 mm) 준비하였다. 후술하는 처리에 첨가하기 전에, 알루미늄 합금 A - 1 내지 A - 3의 SEM상을 관찰한 바, 도1 내지 도3 에 도시한 바와 같이 모두 CuAl₂를 확인하였다.

알루미늄 합금	조성
A - 1	Al - 6Cu
A - 2	Al - 6Cu - 0.5Mg
A - 3	Al - 6Cu - 2Mg

각 알루미늄 합금을 밀폐 용기 내에 배치하고 용기 내를 진공으로 한 후, 400 ℃, 1 torr 질소하에서 알루미늄 합금 표면을 스패터링 공정을 행하였다. 스패터링 공정의 조건은, 알루미늄 합금을 음극으로 하여 직류 전압 - 250 내지 - 270 V ; 0.1 내지 0.2 A ; 시간 : 0.5 시간 또는 2 시간이었다. 그 후, 1 torr 질소(N₂) 및 3 torr 수소(H₂)하, 이와 같이 하여 얻어진 알루미늄 합금을 음극으로 하여 펄스 전압 : - 200 V ; 0.2 A ; 및 673 K의 조건하에서 2 시간, 4 시간, 6 시간 또는 8 시간, 플라즈마 질화 처리를 행하여 표면에 질화 알루미늄(AlN)층을 갖는 알루미늄 합금(B - 1 내지 B - 8)을 얻었다. 또한, 펄스 전압은 인가 16 ms와 인가 휴지 32 ms를 반복 인가하였다. 알루미늄 합금(B -1 내지 B - 8)의, 이용한 모재의 조성, 이용한 스패터링 시간 및 플라즈마 질화 시간을 표 2에 나타낸다.

	모재	스패터링 시간(h)	플라즈마 질화 시간(h)	비고
B - 1	Al - 6Cu - 0.5Mg	0.5	2	도7
B - 2	Al - 6Cu - 0.5Mg	0.5	4	도4, 도7
B - 3	Al - 6Cu - 0.5Mg	0.5	6	도5, 도7
B - 4	Al - 6Cu - 0.5Mg	0.5	8	도7
B - 5	Al - 6Cu - 0.5Mg	2	4	도4
B - 6	Al - 6Cu	0.5	6	도5
B - 7	Al - 6Cu	2	4	도6
B - 8	Al - 6Cu - 2Mg	2	4	도6

도4에 모재로서 Al - 6Cu - 0.5Mg 합금을 이용하여 조제한 B - 2(스패터링 시간 : 0.5 시간) 및 B - 5(스패터링 시간 : 2 시간)의 X선 회절 결과(입사각 : 1 °)를 나타낸다. B - 2, B - 5 중 어느 것에 있어서도 AlN의 존재를 확인할 수 있었다. 이로부터, Al₂O₃을 제거하기 전 처리인 스패터링 시간이 짧아도 그 표면에 AlN을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

도5에 모재로서 Al - 6Cu 합금 및 Al - 6Cu - 0.5Mg 합금을 이용하여 조제한, 각각 B - 6(Al - 6Cu) 및 B - 3(Al - 6Cu - 0.5Mg)의 X선 회절 결과(입사각 : 1 °)를 나타낸다. B - 3, B - 6 중 어느 것에 있어서도 AlN의 존재를 확인할 수 있었다.

또한, 도6에 모재로서 Al - 6Cu 합금, Al - 6Cu - 0.5Mg 합금 및 Al - 6Cu - 2Mg 합금을 이용하여 조제한, 각각 B - 7(Al - 6Cu), B - 5(Al - 6Cu - 0.5Mg) 및 B - 8(Al - 6Cu - 2Mg)의 X선 회절 결과(입사각 : 1 °)를 나타낸다. B - 5, B - 7, B - 8 중 어느 것에 있어서도 AlN의 존재를 확인할 수 있었다.

도5 및 도6으로부터, CuAl₂가 존재하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용하여, 또한 본 실시예의 방법에 의해 표면에 AlN을 갖는 재료를 조제할 수 있는 것을 알 수 있다.

도7에 모재로서 Al - 6Cu - 0.5Mg 합금을 이용하여, 플라즈마 질화 처리 시간을 각각 2 시간, 4 시간, 6 시간 및 8 시간으로서 조제한 B - 1 내지 B - 4의 X선 회절 결과(입사각 : 1 °)를 나타낸다. 도7로부터, 처리 시간이 길어지면 Al의 피크가 상대적으로 작아져 AlN의 피크가 상대적으로 커져 있는 것을 알 수 있다. 이로부터 모재 표면에 AlN이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, CuAl₂의 피크는 어떠한 처리 시간에 있어서도 확인된다. 이는, 플라즈마 질화 처리 시간에 의하지 않고 CuAl₂는 표면 또는 그 근방에 존재하여, 이 CuAl₂가 AlN의 형성을 촉진시키고 있는 것이라 생각된다.

도8 및 도9는 각각, B - 2 및 B - 3의 단면의 SEM상을 나타낸다. 또한, 도10은 B - 2 및 B - 3의 단면의 경도(비커스 경도)를 측정한 결과를 나타낸다. 도10 중, 횡축은 B - 2 및 B - 3의 표면으로부터의 거리(㎛)를 나타내고, 종축은 비커스 경도(단위 GPa)를 나타낸다.

도8 및 도9 및 도10으로부터, B - 2(4 시간 질화 처리)는 그 AlN층의 두께가 약 40 ㎛, B - 3(6 시간 질화 처리)은 그 AlN층의 두께가 약 80 ㎛인 것을 알 수 있다. 또한, 도8 및 도9로부터 모재와 AlN층이 밀착되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도8 및 도9에 AlN층 중에 백색 영역이 관찰된다. 이 백색 영역은 에너지 분산형 X선 분석에 의해 CuAl₂인 것을 확인하였다.

이들로부터, 본 실시예에 의해 단시간에 밀착성이 있는 AlN층이 두껍게 알루미늄 합금 표면에 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, CuAl₂의 존재가 AlN의 형성을 촉진시키고 있는 것이라 생각된다.

Claims

CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료를 준비하는 공정 및 상기 알루미늄 재료를 플라즈마 질화하는 공정을 갖고, 이에 의해 상기 알루미늄 재료의 표면에 질화 알루미늄(AlN) 영역을 생성하는, AlN 영역을 표면에 갖는 알루미늄 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 플라즈마 질화 공정 전에 상기 알루미늄 재료를 스패터링 처리하여 상기 알루미늄 재료의 표면에 존재하는 Al₂O₃을 제거하는 공정을 더 갖는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라즈마 질화 공정을 - 167 ℃ 내지 630 ℃에서 행하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마 질화 공정은 활성화된 제1 질화성 기체 분위기 하에서 - 50 V 내지 - 50 kV의 펄스 전압을 상기 알루미늄 재료에 0.1 ㎲ 내지 10 ㎳ 인가하는 인가 공정과 그 후의 0.1 ㎲ 내지 100 ㎳의 인가 휴지 공정으로 이루어지는 처리 공정을 갖거나, 또는 - 50 내지 - 800 V의 연속된 직류 전압을 인가하는 처리 공정을 갖는 방법.
제4항에 있어서, 상기 제1 질화성 기체는 질소와 수소로 이루어지는 기체를 갖는 기체 및/또는 질소 가스와 수소 가스를 갖는 기체인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마 질화 공정에 있어서 AlN을 0.05 ㎛/시 이상에서 생성하는 방법.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스패터링 처리 공정은 화학적 반응 활성화된 제2 질화성 기체 분위기 하에서 상기 알루미늄 재료를 음극으로 하여 직류 전압 - 50 V 내지 - 4000 V를 인가하여 행하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 알루미늄 재료의 AlN 영역 중에 CuAl₂를 갖는 방법.
표면에 AlN 영역을 갖는 알루미늄 재료이며, 상기 AlN 영역에 CuAl₂를 갖는 알루미늄 재료.
표면에 AlN 영역을 갖는 알루미늄 재료이며, 상기 AlN 영역에 CuAl₂가 미세 분산하여 이루어지는 알루미늄 재료.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 AlN 영역은 그 두께가 0.1 ㎛ 이상인 재료.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AlN 영역은 그 생성 속도가 0.05 ㎛/시 이상인 재료.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AlN 영역은 그 비커스 경도(Hv)가 4 GPa 이상인 재료.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AlN 영역은 그 열전도율이 100 W/mK 이상인 재료.
제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AlN 영역과 알루미늄 재료의 인장 파단 강도가 상기 알루미늄 재료의 파단 강도 이상, 15 GPa 이하인 재료.