CN112424385A

CN112424385A - 镁合金板材及其制造方法

Info

Publication number: CN112424385A
Application number: CN201880095629.5A
Authority: CN
Inventors: 朴在新; 李宅根; 崔大焕; 徐培文; 金惠旨; 金琮杰; 金惠贞; 吴允锡; 赵在亿; 秋东均
Original assignee: Posco Co Ltd; Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Current assignee: Posco Holdings Co ltd; Research Institute of Industrial Science and Technology RIST; Posco Holdings Inc
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2038-12-03
Also published as: US20210140017A1; CN112424385B; WO2020022584A8; JP2021529888A; US11542577B2; EP3825429A1; JP7138229B2; KR20200009323A; WO2020022584A1; EP3825429A4; KR102271295B1

Abstract

根据本发明的一个实施方案的镁合金板材，相对于总量100重量％，所述镁合金板材可包含大于3重量％且小于等于5重量％的Al、0.5重量％至1.5重量％的Zn、0.1重量％至0.5重量％的Mn、0.001重量％至0.01重量％的B、0.1重量％至0.5重量％的Y、余量的镁和其他不可避免的杂质。

Description

镁合金板材及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金板材及其制造方法。

背景技术

镁合金在结构性金属材料中最轻，具有优异的比强度、比刚度、振动吸收能力等，因此不仅在电子和IT产业，而且作为用于传送机器的轻质材料，其重要性越来越高。然而，镁是电化学活性大的金属，存在暴露于腐蚀环境时快速腐蚀的缺陷，材料化应用受到限制。因此，为了扩大镁合金的应用领域，需要开发出一种可应用于腐蚀环境的新型高耐腐蚀镁材料。

纯镁是电化学上标准氢电极电位约为-2.38V的活性很大的金属，当暴露于腐蚀环境时快速腐蚀。在大气中，由于形成在表面上的MgO覆膜，表现出与中碳钢或普通铝合金相等的耐腐蚀性，而在有水分的环境或者酸性或中性溶液中，由于表面覆膜变得不稳定，无法形成钝化膜，因此快速腐蚀。当暴露于室内和室外大气中时，对Mg腐蚀产物进行分析的结果，可以确认主要由镁的氢氧化物、碳酸盐、水分等组成。通常，金属材料的腐蚀是指金属材料与周围环境的电化学反应导致金属材料消失造成功能下降或者结构上损坏或破损的现象。腐蚀是与金属产品的性能或寿命直接相关的重要现象，由于腐蚀成为产品或结构体损坏的原因，在大多数使用环境下，为了抑制这样的腐蚀，采用了各种方法。

然而，在某些情况下，也会反向利用金属的腐蚀现象使产品的功能差异化，诸如生物材料。由于耐腐蚀性高的镁材料具有各种腐蚀因素如杂质、微细组织、表面状态、腐蚀环境等，为了改善制造合金时不可避免混入的杂质的种类和含量、特性，通过控制人为加入的合金元素的种类和含量、材料制造方法及工艺条件等来设计和制造成根据使用环境具有适当的腐蚀特性。

发明内容

技术问题

本发明可以提供一种镁合金，通过AZ基镁合金中加入B、Y、Ti或它们的组合，同时改善耐腐蚀性和机械性能。

技术方案

所述镁合金板材还可包含0.001重量％至0.01重量％的Ti。

根据本发明的另一个实施方案的镁合金板材，相对于总量100重量％，所述镁合金板材可包含大于5重量％且小于等于9重量％的Al、0.5重量％至1.5重量％的Zn、0.1重量％至0.5重量％的Mn、0.001重量％至0.01重量％的B、0.1重量％至0.5重量％的Y、0.001重量％至0.01重量％的Ti、余量的镁和其他不可避免的杂质。

MgO氧化层位于所述镁合金板材表面上，所述氧化层中可包含Ti成分。

所述镁合金板材包含Mg₁₇Al₁₂颗粒相，所述颗粒的平均粒径可小于等于1μm。

所述镁合金板材可包含Mg₁₇Al₁₂颗粒相，相对于100体积％的所述镁合金板材，所述颗粒的体积分数可小于等于5％。

根据本发明的另一个实施方案的镁合金板材的制造方法可包含：准备合金熔液的步骤，相对于总量100重量％，所述合金熔液包含大于3重量％且小于等于5重量％的Al、0.5重量％至1.5重量％的Zn、0.1重量％至0.5重量％的Mn、0.001重量％至0.01重量％的B、0.1重量％至0.5重量％的Y、余量的镁和其他不可避免的杂质；对所述合金熔液进行铸造制成铸锭的步骤；对所述铸锭进行均匀化热处理的步骤；以及对所述均匀化热处理后的铸锭进行轧制的步骤。

在所述准备合金熔液的步骤中，所述合金熔液还可包含0.001重量％至0.01重量％的Ti。

根据本发明的另一个实施方案的镁合金板材的制造方法可包含：准备合金熔液的步骤，相对于总量100重量％，所述合金熔液包含大于5重量％且小于等于9重量％的Al、0.5重量％至1.5重量％的Zn、0.1重量％至0.5重量％的Mn、0.001重量％至0.01重量％的B、0.1重量％至0.5重量％的Y、0.001重量％至0.01重量％的Ti、余量的镁和其他不可避免的杂质；对所述合金熔液进行铸造制成铸锭的步骤；对所述铸锭进行均匀化热处理的步骤；以及对所述均匀化热处理后的铸锭进行轧制的步骤。

对所述铸锭进行均匀化热处理的步骤可在380℃至420℃的温度范围下实施。

具体地，可实施12小时至24小时。

对所述均匀化热处理后的铸锭进行轧制的步骤可在275℃至325℃的温度范围下实施。

发明效果

可以提供一种镁合金，通过AZ基镁合金中加入B、Y、Ti或它们的组合，同时改善耐腐蚀性和机械性能。

具体地，根据Al的组分范围控制B、Y、Ti或它们的组合，从而可以提供耐腐蚀性优异的镁合金。

附图说明

图1用条形图示出了实施例和比较例的腐蚀速度。

图2是用SEM观察比较例6和实施例5的微细组织的图片。

图3是用TEM观察比较例6和实施例5的微细组织的图片。

图4示出了用SAM分析比较例6和实施例5的表面氧化覆膜的结果。

图5示出了用TEM分析比较例6和实施例5的表面氧化覆膜的结果。

图6示出了用SIMS分析比较例6和实施例5的表面氧化覆膜层合金成分的结果。

具体实施方式

在下文中，对本发明的实施方案进行详细描述。但是，下面的描述是示例而已，本发明不限于下述实施方案，本发明以权利要求书的范围为准。

本发明的一个实施方案的镁合金板材，相对于总量100重量％，所述镁合金板材可包含大于3重量％且小于等于5重量％的Al、0.5重量％至1.5重量％的Zn、0.1重量％至0.5重量％的Mn、0.001重量％至0.01重量％的B、0.1重量％至0.5重量％的Y、余量的镁和其他不可避免的杂质。

具体地，根据本发明的一个实施方案的Al含量可大于3重量％且小于等于5重量％。更具体地，可大于等于3.2重量％且小于等于5.0重量％。进一步具体地，可大于等于3.5重量％且小于等于5.0重量％。

如稍后将描述的，根据本发明的另一个实施方案的Al含量可大于5重量％且小于等于9重量％。

首先，对于Al含量大于3重量％且小于等于5重量％以及Zn含量为0.5重量％至1.5重量％的镁合金，当同时加入硼(B)和钇(Y)时，可以有效地降低腐蚀速度。

因此，B可包含0.001重量％至0.01重量％。

具体地，如果硼的加入量大于0.01重量％，就会形成粗大的Al-B二次相，可能会降低耐腐蚀性。因此，当按照所述范围加入时，可以最有效地降低腐蚀速度。

Y可包含0.1重量％至0.5重量％。

具体地，如果Y的含量小于0.1重量％，则降低腐蚀速度的效果可能不明显。如果Y的含量大于0.5重量％，就会形成粗大的Al₂Y和Al₃Y二次相，可能会降低耐腐蚀性。

所述镁合金板材还可包含0.001重量％至0.01重量％的Ti。

具体地，如果Ti的含量大于0.01重量％，就会形成粗大的Al-Ti二次相，可能会降低耐腐蚀性。

因此，对于Al含量大于3重量％且小于等于5重量％以及Zn含量为0.5重量％至1.5重量％的镁合金，在前述的范围内同时加入硼和钇时，可以具有优异的耐腐蚀性。

具体地，根据本发明的一个实施方案的所述镁合金可以是AZ基合金，此时铝和锌的组分范围可以是如上所述。

具体地，对于Al含量大于5重量％且小于等于9重量％以及Zn含量为0.5重量％至1.5重量％的AZ基镁合金，当同时加入硼(B)、钇(Y)和钛(Ti)时，可以有效地降低腐蚀速度。

更具体地，随着铝的组分范围增加，Mg基体中生成粗大的Mg₁₇Al₁₂二次相，可能会降低耐腐蚀性。

因此，通过加入Ti，可以增加Mg基体的Al固溶度。

具体地，由于加入Ti，低温稳定相Mg₁₇Al₁₂相的成核驱动力会增加，可以促进Mg基体中生成纳米Mg₁₇Al₁₂相。

也就是说，Mg₁₇Al₁₂相的相分数和尺寸变小，可能对减少Mg基体和二次相之间的微电偶腐蚀(Micro-galvanic corrosion)产生影响。

除此之外，限制合金成分和组分范围的理由如前所述。

因此，MgO氧化层位于所述镁合金表面上，所述氧化层中可包含Ti成分。

如上所述，当包含钛时，诱导氧化层的稳定性，可以改善耐腐蚀性。

因此，在利用25℃、3.5重量％的NaCl溶液的条件下用盐水浸渍试验(Saltimmersion test)方法测量腐蚀速度的结果显示，根据本发明的一个实施方案或另一个实施方案的镁合金板材的腐蚀速度可小于等于1mm/年。由此，可以具有优异的耐腐蚀性。

所述镁合金板材可包含Mg₁₇Al₁₂颗粒相。

此时，所述颗粒的平均粒径可以是至小于等于几百1μm。具体地，可以是100nm至小于等于1μm。

具体地，通过镁合金板材的成分和组分，将Mg₁₇Al₁₂颗粒的平均粒径控制得较小，使得粗大的Mg₁₇Al₁₂二次相造成的与Mg基体的微电偶腐蚀(Micro-galvanic corrosion)降到最低，从而可以改善耐腐蚀性。

所述镁合金板材包含Mg₁₇Al₁₂颗粒相，相对于100体积％的所述镁合金板材，所述颗粒的体积分数可小于等于5％。

具体地，将Ti含量控制在0.001重量％至0.01重量％的结果，可以将Mg₁₇Al₁₂颗粒的分数控制得较小，如所述范围。

因此，将粗大的Mg₁₇Al₁₂二次相造成的与Mg基体的微电偶腐蚀(Micro-galvaniccorrosion)降到最低，从而可以改善耐腐蚀性。

本发明的另一个实施方案的镁合金板材的制造方法可包含：准备合金熔液的步骤，相对于总量100重量％，所述合金熔液包含大于3重量％且小于等于5重量％的Al、0.5重量％至1.5重量％的Zn、0.1重量％至0.5重量％的Mn、0.001重量％至0.01重量％的B、0.1重量％至0.5重量％的Y、余量的镁和其他不可避免的杂质；对所述合金溶液进行铸造制成铸锭的步骤；对所述铸锭进行均匀化热处理的步骤；以及对所述均匀化热处理后的铸锭进行轧制的步骤。

*70根据本发明的又一个实施方案的镁合金板材的制造方法可包含：准备合金熔液的步骤，相对于总量100重量％，所述合金熔液包含大于5重量％且小于等于9重量％的Al、0.5重量％至1.5重量％的Zn、0.1重量％至0.5重量％的Mn、0.001重量％至0.01重量％的B、0.1重量％至0.5重量％的Y、0.001重量％至0.01重量％的Ti、余量的镁和其他不可避免的杂质；对所述合金熔液进行铸造制成铸锭的步骤；对所述铸锭进行均匀化热处理的步骤；以及对所述均匀化热处理后的铸锭进行轧制的步骤。

此时，限制所述合金熔液的成分和组分的理由与前述的限制镁合金板材的成分和组分的理由相同，因此不再赘述。

具体地，在所述准备合金熔液的步骤中，将纯镁(99.5％的Mg)装入低碳钢坩埚，在保护气体环境下升温至710℃至730℃，使得所述纯镁能够溶解。

然后，当所述纯镁完全溶解时，可以从熔点高的母合金开始加入到所述纯镁中。熔点高的合金的顺序是Al-Ti、Al-B、Al-Mn、Al、Mg-Y、Zn。

然后，可以搅拌10分钟至20分钟，以使所述母合金和纯镁均匀地混合。

然后，在不搅拌的状态下，将所述合金熔液保持5分钟至15分钟，使得其他不可避免的杂质或夹杂物能够沉降。

其结果，可以制备所述成分和组分范围的合金熔液。

然后，可以实施对所述合金熔液进行铸造制成铸锭的步骤。此时，可以将所述熔液排出到预热的低碳钢铸模中制成铸锭，但是不限于此。

然后，可以实施对所述铸锭进行均匀化热处理的步骤。

此时，可以在380℃至420℃的温度范围下对所述铸锭进行均匀化热处理。

可以将所述铸锭保持12小时至24小时进行均匀化热处理。

通过在所述条件下进行均匀化热处理，可以消除铸造时产生的应力。

最后，可以实施对所述均匀化热处理后的铸锭进行轧制的步骤。可以在275℃至325℃的温度范围下对所述热处理后的铸锭进行轧制。

具体地，对所述铸锭进行轧制，每次轧制压下率可以是10％至20％。通过如此进行轧制，可以获得所需厚度的镁合金板材。

在本说明书中，压下率是指轧制时通过轧辊前的材料的厚度与通过轧辊后的材料的厚度之差除以通过轧辊前的材料的厚度后乘以100。

下面描述本发明的优选实施例和比较例。然而，下述实施例是本发明的优选实施例而已，本发明不限于下述实施例。

实施例

将纯镁(99.5％的Mg)装入低碳钢坩埚，在保护气体环境下升温至720℃，使得所述纯镁溶解。然后，当所述纯镁完全溶解时，从熔点高的母合金开始加入到所述纯镁中。此时，将所述合金熔液搅拌10分钟左右，以使合金元素充分混合。然后，为了使所述合金熔液中的夹杂物沉降，保持10分钟左右，以准备合金熔液。

然后，将所述合金熔液排出到预热的低碳钢铸模铸造成铸锭。

在400℃下，对所铸造的铸锭进行均匀化热处理10小时。

在300℃下，对所述均匀化热处理后的铸锭进行轧制。此时，每次轧制压下率为15％。其结果，获得了厚度为1mm的镁合金板材。

比较例

比较例1准备了常用的AZ31基镁合金。

除此之外，比较例与实施例相比，只是改变了合金组分，如下表1和2所示。

实验例

腐蚀速度评价方法

通过测量所述实施例和比较例的腐蚀速度来评价耐腐蚀性。

具体地，利用25℃、3.5重量％的NaCl溶液通过盐水浸渍试验(Salt immersiontest)方法来测量腐蚀速度。

【表1】

如表1所示，AZ31中单独加入B或Y时(比较例2和3)，与比较例1相比，耐腐蚀性有小幅改善。

不过，AZ31中同时加入B和Y时(比较例4)的耐腐蚀性更优于比较例1至3。

只是，B和Y的加入效果在实施例中更明显。

具体地，与比较例1至4相比，铝含量更高的实施例1和2中同时加入B和Y的结果显示腐蚀速度小于1mm/年，可知具有优异的耐腐蚀性。

更具体地，本申请的实施例中进一步加入钛时(实施例3和4)，虽然腐蚀速度有小幅上升，但是仍小于1mm/年，可知具有优异的耐腐蚀性。

只是，对于比较例5，进一步加入钛的结果显示腐蚀速度比没有加入时(比较例4)增加，可以看出耐腐蚀性下降。

【表2】

另一方面，当铝含量大于5重量％时，即使同时加入B和Y，耐腐蚀性也会变差。

具体地，比较例6和7的腐蚀速度为2.27mm/年和4.71mm/年，可以看出耐腐蚀性很差。

另一方面，复合加入B、Y和Ti的结果显示耐腐蚀性很优异，如实施例5和6所示腐蚀速度小于1mm/年。

机械性能评价方法

对于机械性能，按照ASTM E8规格利用计量长度(Gage length)为25mm的片状试样在10^-3/s的变形率速度条件下实施常温拉伸试验，从而测出屈服强度、拉伸强度和延伸率。

【表3】

如上表3所示，在实施例5的情况下，可以看出屈服强度和拉伸强度明显高，而延伸率没有大幅降低。

通过本申请的附图也可以看出表1和2所示的结果。

图1用条形图示出了实施例和比较例的腐蚀速度。

图2是用SEM观察比较例6和实施例5的微细组织的图片。

如图2所示，在加入Ti的实施例5的情况下，与比较例6相比，可以看出Mg₁₇Al₁₂颗粒的尺寸相对变得更微细。不仅如此，还可以看出所述颗粒的相分数也降低。

通过本申请的图3也可以看出上述的结果。

图3是用TEM观察比较例6和实施例5的微细组织的图片。

如图3所示，在加入Ti的实施例5的情况下，与没有加入Ti的比较例6相比，可以看出形成了更多微细尺寸的Mg₁₇Al₁₂相。

具体地，通过利用SAM(扫描式欧杰电子显微术)分析装置在试样表面上扫描氩离子束(Ar ion beam)后深度方向上获得成分深度剖面(depth profile)的方法对合金表面的氧化覆膜深度剖面进行分析。

对于深度剖面，溅射时间在0分钟至10分钟的区段以2.5nm/分钟的速度，在10分钟至30分钟的区段以6.4nm/分钟的速度，在30分钟以上的区段以16.1nm/分钟的速度进行测量。

其结果可以看出，除了MgO氧化覆膜之外，实施例5和比较例6的表面上还复合形成有Al₂O₃氧化覆膜。

然而，在实施例5的情况下，可以观察到与比较例6相比Al₂O₃氧化膜层相对形成得更厚。由此可以看出，在实施例5的情况下，由于加入Ti，在Mg基体中Al固溶度稍微增加，从而促进形成Al₂O₃氧化层。

在MgO氧化覆膜的情况下，由于结构不紧密，无法具有抗腐蚀性，但是进一步存在具有钝化特性的Al₂O₃氧化膜层的情况下，与单一MgO氧化膜层相比，当暴露于腐蚀环境时，具有抑制MgO氧化膜层的生长改善耐腐蚀性的效果。

这一点也可以通过本申请的图5得到确认。

具体地，图5示出了用TEM观察盐水浸渍试验(Salt immersion test)经过1小时后表面的氧化覆膜稳定性的结果。试样表面的白色层是为了TEM分析进行镀金的部分。

其结果，在加入Ti的实施例5的情况下，与比较例6相比表面的MgO氧化膜层的不均匀生长相对少，可以确认表面氧化覆膜更稳定。

另一方面，在比较例6的情况下，观察到盐水浸渍1小时后MgO表面氧化层局部生长的部位较多。

也就是说，在实施例5的情况下，观察到氧化层生长部位相对少，可以看出更为稳定。

图6示出了用SlMS分析比较例6和实施例5的表面氧化覆膜层合金成分的结果。

具体地，利用SIMS(二次离子质谱术)分析装置在样品表面扫描Cs+离子，以在深度方向上分析成分剖面。这种方法可以检测到ppb单位，是常用于半导体分析的分析方法。

其结果，在实施例5的情况下，可以确认与比较例6相比表面氧化覆膜层(MgO)中检测到更多的Ti成分。具体地，比较例6的表面部中检测到的Ti成分是基于背景峰值(background peak)的，通过相对比较可以确认实施例5的表面中检测到更多的Ti成分。

由此可知，存在于表面氧化覆膜层的Ti成分诱导MgO氧化覆膜层的稳定性，从而改善耐腐蚀性。

本发明不限于上述的实施例，本发明可以不同的各种方式来制造，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解，在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下，可以采用其他具体方式实施。因此，应当理解，上述的实施例在所有方面是示例性的，并不是限制性的。

Claims

1.一种镁合金板材，相对于总量100重量％，所述镁合金板材包含大于3重量％且小于等于5重量％的Al、0.5重量％至1.5重量％的Zn、0.1重量％至0.5重量％的Mn、0.001重量％至0.01重量％的B、0.1重量％至0.5重量％的Y、余量的镁和其他不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的镁合金板材，其还包含0.001重量％至0.01重量％的Ti。

3.一种镁合金板材，相对于总量100重量％，所述镁合金板材包含大于5重量％且小于等于9重量％的Al、0.5重量％至1.5重量％的Zn、0.1重量％至0.5重量％的Mn、0.001重量％至0.01重量％的B、0.1重量％至0.5重量％的Y、0.001重量％至0.01重量％的Ti、余量的镁和其他不可避免的杂质。

4.根据权利要求3所述的镁合金板材，其中，

MgO氧化层位于所述镁合金板材表面上，

所述氧化层中包含Ti成分。

5.根据权利要求1至4中任何一项所述的镁合金板材，其包含Mg₁₇Al₁₂颗粒相，所述颗粒的平均粒径小于等于1μm。

6.根据权利要求1至4中任何一项所述的镁合金板材，其包含Mg₁₇Al₁₂颗粒相，相对于100体积％的所述镁合金板材，所述颗粒的体积分数小于等于5％。

7.一种镁合金板材的制造方法，其包含：

准备合金熔液的步骤，相对于总量100重量％，所述合金熔液包含大于3重量％且小于等于5重量％的Al、0.5重量％至1.5重量％的Zn、0.1重量％至0.5重量％的Mn、0.001重量％至0.01重量％的B、0.1重量％至0.5重量％的Y、余量的镁和其他不可避免的杂质；

对所述合金熔液进行铸造制成铸锭的步骤；

对所述铸锭进行均匀化热处理的步骤；以及

对所述均匀化热处理后的铸锭进行轧制的步骤。

8.根据权利要求1所述的镁合金板材的制造方法，其中，

在所述准备合金熔液的步骤中，

所述合金熔液还包含0.001重量％至0.01重量％的Ti。

9.一种镁合金板材的制造方法，其包含：

准备合金熔液的步骤，相对于总量100重量％，所述合金熔液包含大于5重量％且小于等于9重量％的Al、0.5重量％至1.5重量％的Zn、0.1重量％至0.5重量％的Mn、0.001重量％至0.01重量％的B、0.1重量％至0.5重量％的Y、0.001重量％至0.01重量％的Ti、余量的镁和其他不可避免的杂质；

对所述合金熔液进行铸造制成铸锭的步骤；

对所述铸锭进行均匀化热处理的步骤；以及

对所述均匀化热处理后的铸锭进行轧制的步骤。

10.根据权利要求7至9中任何一项所述的镁合金板材的制造方法，其中，

对所述铸锭进行均匀化热处理的步骤是在380℃至420℃的温度范围下实施。

11.根据权利要求7至9中任何一项所述的镁合金板材的制造方法，其中，

对所述铸锭进行均匀化热处理的步骤实施12小时至24小时。

12.根据权利要求7至9中任何一项所述的镁合金板材的制造方法，其中，

对所述均匀化热处理后的铸锭进行轧制的步骤是在275℃至325℃的温度范围下实施。