JPH09310131A - 流電陽極用マグネシウム合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ａｌを５〜１６重量％、Ｚｎを０．５〜１０
重量％、Ｍｎを０．１〜１重量％、Ｔｉを０．００５〜
０．１重量％およびＢを０．００１〜０．０２重量％含
み、残部がＭｇおよび不可避不純物からなる組成を有す
るマグネシウム合金溶湯を溶製し鋳造する方法におい
て、該溶製する際Ｍｎを容易に添加することができ、か
つ該マグネシウム合金溶湯を鋳造して製造されたマグネ
シウム合金を発生電気量が大きい、すなわち高効率で長
寿命のものとすることができる、流電陽極用マグネシウ
ム合金の製造方法を提供する。 【解決手段】 マグネシウム合金溶湯を溶製する際、Ｚ
ｎ−Ｍｎ合金をＭｎの溶解原料として用いることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉄鋼構造物の電気
防蝕に好適な流電陽極用マグネシウム合金の製造方法に
関し、より詳しくは、発生電気量が大きく、高効率、長
寿命の流電陽極用マグネシウム合金の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】海水中、海土中あるいは土中で使用され
る鉄鋼構造物の防蝕法として、防蝕電流により鉄を腐食
に対する安定領域に保持する電気防蝕法が広く用いられ
ている。この電気防蝕法には、流電陽極法と外部電源法
とがある。流電陽極法は、マグネシウム合金、アルミニ
ウム合金、亜鉛合金などの陽極電位の卑な合金を陽極と
し、陽極が腐蝕されることにより発生する余剰電子を防
蝕電流として得る方法である。

【０００３】一方、外部電源法は、例えば高シリコン
鋼、白金などの陽極電位の貴な合金を不溶性陽極とし被
防蝕体を陰極とし直流電源を配置してこれらを接続し、
強制的に通電して防蝕電流を得る方法である。外部電源
法はその設備が大規模となりやすく、また防蝕する期間
中連続して通電を行わなければならずコスト高のため、
通常は流電陽極法が多く用いられている。

【０００４】流電陽極法において流電陽極に利用される
マグネシウム合金は、アルミニウム合金や亜鉛合金と比
較して最も卑な陽極電位を示し、被防蝕体との電位差が
大きく取れることから、土壌あるいは土の上に設置され
る埋設管、橋梁の基礎などを防蝕する場合のように比抵
抗の高い環境において多く用いられる。

【０００５】流電陽極法に用いられるマグネシウム合金
としては、ＪＩＳ Ｈ６１２５に規定されている純マグ
ネシウム（ＪＩＳ１種）やＡＺ６３合金（ＪＩＳ２種、
３種）がある。中でも、ＡＺ６３合金は主流をなすもの
で、その組成は、アルミニウム（Ａｌ）を５．３〜６．
７重量％、亜鉛（Ｚｎ）を２．５〜３．５重量％、マン
ガン（Ｍｎ）を０．１５〜０．６０重量％含み、残部が
マグネシウム（Ｍｇ）および不可避不純物からなる。

【０００６】流電陽極の特性値には、発生電気量、効率
および陽極電位が挙げられるが、ＡＺ６３合金は、発生
電気量が１１００〜１２５０Ａ・ｈｒ／ｋｇ、効率が約
５０〜５５％、陽極電位が−１５００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣ
Ｅ（飽和甘こう電極））程度であり、近年の鉄鋼構造物
の長寿命化を望む要求に対してこれらの値は十分でな
い。

【０００７】なお、流電陽極の発生電気量とは、単位重
量あたりの防蝕電気量のことであり、この値が大きいほ
ど優れた陽極であることを表している。すなわち陽極が
同じ重量であれば発生電気量の値が大きいほど長期間に
わたり防蝕電流を得られる、換言すれば長寿命であると
いうことを表している。また、効率とは、この発生電気
量と、合金の成分組成によって決定される理論発生電気
量（電気化学当量の逆数であり、Ａｌは２９８０Ａ・ｈ
ｒ／ｋｇ、Ｚｎは８２０Ａ・ｈｒ／ｋｇ、Ｍｇは２２０
５Ａ・ｈｒ／ｋｇである）との比であり、全発生電気量
の何％が防蝕電流として有効に作用したかを表す数値で
ある。従って、合金の基となる金属が定まるとその合金
の理論発生電気量が大体一定となるので、発生電気量が
大きい流電陽極は効率も大体高いといえる。さらに、陽
極電位とは、合金の自然電位であり、鉄の自然電位との
差が大きいほど広範囲にわたり防蝕電流を流すことが可
能であることを表している。

【０００８】上記長寿命化の問題に対して、Ａｌを５〜
１６重量％、Ｚｎを０．５〜１０重量％、Ｍｎを０．１
〜１重量％、チタン（Ｔｉ）を０．００５〜０．１重量
％および硼素（Ｂ）を０．００１〜０．０２重量％含
み、残部がＭｇおよび不可避不純物からなる組成を有す
るＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｔｉ−Ｂ合金が開発された
（特開平４−１５７１３０号公報）。

【０００９】上記Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｔｉ−Ｂ合
金において、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＴｉおよびＢは、次の
ような作用を有している。すなわち、 （１）Ａｌ 溶解表面を平滑にする。５重量％未満ではその効果が十
分でなく、１６重量％を超えると陽極電位が貴化する。 （２）Ｚｎ 溶解表面を平滑にする。０．５重量％未満ではその効果
が十分でなく、１０重量％を超えると発生電気量が低下
する。 （３）Ｍｎ 不可避不純物として合金中に含まれてくる特にＭｇ地金
やＡｌ地金中の鉄（Ｆｅ）が発生電気量を低下させる
が、そのＦｅの作用を抑える。０．１重量％未満ではそ
の効果が十分でなく、１重量％を超えると発生電気量が
低下する。 （４）ＴｉおよびＢ 合金の結晶組織において、粗大な柱状晶を微細な粒状晶
に変える。そのため、合金の溶出が均一になり、合金の
孔蝕、溝腐蝕、および腐蝕生成物の付着が防止される。
その結果、溶解表面の均一性と平滑性が向上する。Ｔｉ
およびＢの下限未満ではその効果が十分でなく、Ｔｉお
よびＢの上限を超えると発生電気量が低下する。

【００１０】このようなＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｔｉ
−Ｂ合金を製造するには、上記組成を有するマグネシウ
ム合金溶湯を溶製し鋳造する。マグネシウム合金溶湯を
溶製する際、まず、Ｍｇ地金を溶解してＭｇ溶湯を得、
このＭｇ溶湯にＡｌ地金、Ｚｎ地金、Ｍｎ原料およびＡ
ｌ−Ｔｉ−Ｂ合金を順次添加溶解していく。この溶製は
Ｍｇの急速な酸化を防止するため、７５０℃程度の温度
で行われる。従来、Ｍｇ溶湯に添加溶解するＭｎ原料に
は、塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂）、金属Ｍｎ、Ａｌ−Ｍ
ｎ合金が用いられていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のＭｎ原料の使用には次のような問題がある。すなわ
ち、 （１）ＭｎＣｌ₂ マグネシウム合金溶湯を鋳造して得られるマグネシウム
合金中にＭｎＣｌ₂ や塩素が不純物として残留し、合金
が自己腐蝕しやすくなって発生電気量が低下する。また
ＭｎＣｌ₂ が全量完全にはＭｎに還元されがたいため、
Ｍｎの収率が不安定である、すなわちＭｎ組成の調整が
困難である。 （２）金属Ｍｎ 金属Ｍｎはその融点が約１２４４℃と高融点であるた
め、金属Ｍｎを溶解するのに時間がかかる。またその間
に、すでに溶解した一部のＭｎや他の成分が蒸発するた
め、これらの成分の収率が不安定である、すなわちＭｎ
などの成分の組成の調整が困難である。 （３）Ａｌ−Ｍｎ合金 Ａｌ−Ｍｎ合金は、例えばＭｎ含有量が１０重量％前後
の市販物が比較的安価に入手できるが、市販のＡｌ−Ｍ
ｎ合金には不純物のＦｅが多く含まれているので、得ら
れるマグネシウム合金にＦｅが多く混入し発生電気量が
低下しやすい。そこで本発明の目的は、上記問題を解消
し、Ａｌを５〜１６重量％、Ｚｎを０．５〜１０重量
％、Ｍｎを０．１〜１重量％、Ｔｉを０．００５〜０．
１重量％およびＢを０．００１〜０．０２重量％含み、
残部がＭｇおよび不可避不純物からなる組成を有するマ
グネシウム合金溶湯を溶製し鋳造する方法において、該
溶製する際Ｍｎを容易に添加することができ、かつ該マ
グネシウム合金溶湯を鋳造して製造されたマグネシウム
合金を発生電気量が大きい、すなわち高効率で長寿命の
ものとすることができる、流電陽極用マグネシウム合金
の製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の流電陽極用マグ
ネシウム合金の製造方法は、上記目的を達成するため
に、Ａｌを５〜１６重量％、Ｚｎを０．５〜１０重量
％、Ｍｎを０．１〜１重量％、Ｔｉを０．００５〜０．
１重量％およびＢを０．００１〜０．０２重量％含み、
残部がＭｇおよび不可避不純物からなる組成を有するマ
グネシウム合金溶湯を溶製し鋳造する方法において、Ｍ
ｎの溶解原料としてＺｎ−Ｍｎ合金を用いることを特徴
とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明においてマグネシウム合金
溶湯を溶製する際、Ｍｎを添加する方法が重要である。
すなわちＭｎを添加するために、Ｍｎの溶解原料として
Ｚｎ−Ｍｎ合金を用いる。

【００１４】Ｚｎ−Ｍｎ合金は、Ａｌ−Ｍｎ合金と比べ
て次の利点を有する。すなわち、 （１）不純物としてＦｅが少ないＺｎ地金を使用するこ
とにより、Ｆｅが少ないＺｎ−Ｍｎ合金が得られる。従
って発生電気量が大きい流電陽極用マグネシウム合金を
製造することができる。 （２）Ｚｎ−Ｍｎ合金の融点（液相線温度）がＡｌ−Ｍ
ｎ合金の融点（液相線温度）と同じ場合、Ｚｎ−Ｍｎ合
金はＭｎ含有量がより多いにもかかわらずＡｌ−Ｍｎ合
金より溶けやすい。また、Ｚｎ−Ｍｎ合金は、高い融点
（液相線温度）のもの（Ｍｎ含有量が多い）より低い融
点（液相線温度）のもの（Ｍｎ含有量が少ない）のほう
が溶けやすい。そのため、Ｍｎの溶解原料としてＺｎ−
Ｍｎ合金を用いることによって、より少量の使用で著し
く溶けやすくＭｎを添加することができる。従ってＡｌ
−Ｍｎ合金のように溶解するのに時間がかかったりＭｎ
などの成分の収率が不安定となることはない。

【００１５】Ｚｎ−Ｍｎ合金のＭｎ含有量は、マグネシ
ウム合金の所望のＺｎ含有量、Ｍｎ含有量に応じて適宜
１重量％以上とすればよい。ただし、より溶かしやすく
するため、Ｚｎ−Ｍｎ合金以外のＭｎ原料を用いる必要
を生じない範囲でより少なく、例えば７０重量％以下と
するのが望ましい。Ｚｎ−Ｍｎ合金の製造は容易に行わ
れ、予めマグネシウム合金溶湯を溶製する前に、例えば
金属ＭｎとＺｎ地金を原料とし所望の配合をして溶解法
にて準備しておく。

【００１６】Ｍｎ以外の成分を添加する方法は、適宜単
体または合金で添加すればよい。また溶製中の溶湯の温
度は従来と同様７５０℃程度でよい。このようにしてマ
グネシウム合金溶湯を溶製した後、鋳造して流電陽極用
マグネシウム合金とする。

【００１７】

【実施例】

［実施例１］まず、表１に示すＺｎおよびＭｎの配合量
の比と同等の配合比を有するＺｎ−Ｍｎ合金１（Ｍｎ含
有量１４．３重量％）を鋳鋼るつぼを用いて作製した。
次に、表１に示す配合量により溶解原料としてＭｇ地
金、Ａｌ地金、Ａｌ−５重量％Ｔｉ−１重量％Ｂ合金
（市販物）および上記Ｚｎ−Ｍｎ合金１を秤取し、鋳鋼
るつぼを用いてマグネシウム合金溶湯を溶製した。溶製
はＭｇ地金を全量溶解した後、上記他の溶解原料を順次
投入して行った。この間溶湯温度を７５０℃に維持する
ようにした。

【００１８】溶製されたマグネシウム合金溶湯を金型に
鋳造して、直径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの丸棒状の試
験片を得た。この試験片の組成を分析した結果を表２に
示す。この試験片を用い、（社）腐食防食協会が制定し
た流電陽極試験法（「流電陽極試験法および同解説」、
防食技術Ｖｏｌ．３１、ｐ．６１２〜６２０、１９８
２）に準拠して試験を実施した。

【００１９】上記試験を略述すると、この試験片の鋳肌
表面の酸化物の影響を除くために最終的にサンドペーパ
ーの２４０番の粗さになるまでこの試験片の表面を研磨
し、側面に供試面積として４０ｃｍ² を残して他はビニ
ールテープを用いて絶縁被覆した。さらに人工海水に水
酸化マグネシウムを飽和させた溶液を試験液として１リ
ットルのビーカー内に満たした。このビーカーの中央に
試験片を配置して陽極とし、該ビーカーの側壁に沿って
ステンレス鋼円筒板を該陽極との距離（極間距離）が３
０ｍｍになるように配置して陰極とし、該陽極と該陰極
との間に直流安定化電源をはさんで結線した。この後、
陽極電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ² とする定電流条件で
２４０時間通電し、試験片の重量減から発生電気量を算
出した。また、通電終了直前の陽極電位を銀−塩化銀電
極を用いて測定し飽和甘こう電極（ＳＣＥ）基準値に換
算した。これらの結果を表３に示す。

【００２０】［実施例２〜４］まず、表１に示すＺｎお
よびＭｎの配合量の比と同等の配合比を有するＺｎ−Ｍ
ｎ合金２（Ｍｎ含有量１２．０重量％、実施例２）、Ｚ
ｎ−Ｍｎ合金３（Ｍｎ含有量１０．６重量％、実施例
３）およびＺｎ−Ｍｎ合金４（Ｍｎ含有量１１．５重量
％、実施例４）を鋳鋼るつぼを用いて作製した。次に、
表１に示す配合量により溶解原料としてＭｇ地金、Ａｌ
地金、Ａｌ−５重量％Ｔｉ−１重量％Ｂ合金（市販物）
並びに上記Ｚｎ−Ｍｎ合金２（実施例２）、Ｚｎ−Ｍｎ
合金３（実施例３）およびＺｎ−Ｍｎ合金４（実施例
４）を秤取した。これ以後マグネシウム合金溶湯の溶製
からは実施例１と同様にして流電陽極試験まで実施し
た。溶湯を鋳造して得られた試験片の組成を分析した結
果を表２に、流電陽極試験法による結果を表３に示す。

【００２１】［従来例１］まず、Ｍｎ含有量が９．０重
量％のＡｌ−Ｍｎ合金を鋳鋼るつぼを用いて作製した。
次に、表１に示す配合量により溶解原料としてＭｇ地
金、Ｚｎ地金、Ａｌ−５重量％Ｔｉ−１重量％Ｂ合金
（市販物）および上記Ａｌ−Ｍｎ合金を秤取し、鋳鋼る
つぼを用いてマグネシウム合金溶湯を溶製した。溶製は
Ｍｇ地金を全量溶解した後、上記他の溶解原料を順次投
入して行った。この間溶湯温度を７５０℃に維持するよ
うにした。溶製されたマグネシウム合金溶湯を金型に鋳
造すること以後は実施例１と同様にして流電陽極試験ま
で実施した。溶湯を鋳造して得られた試験片の組成を分
析した結果を表２に、流電陽極試験法による結果を表３
に示す。

【００２２】［従来例２］表１に示す配合量により溶解
原料としてＭｇ地金、Ａｌ地金、Ｚｎ地金、金属Ｍｎお
よびＡｌ−５重量％Ｔｉ−１重量％Ｂ合金（市販物）を
秤取し、鋳鋼るつぼを用いてマグネシウム合金溶湯を溶
製した。溶製はＭｇ地金を全量溶解した後、上記他の溶
解原料を順次投入して行った。この間溶湯温度を７５０
℃に維持するようにした。溶製されたマグネシウム合金
溶湯を金型に鋳造すること以後は実施例１と同様にして
流電陽極試験まで実施した。溶湯を鋳造して得られた試
験片の組成を分析した結果を表２に、流電陽極試験法に
よる結果を表３に示す。

【００２３】［従来例３］表１に示す配合量により溶解
原料としてＭｇ地金、Ａｌ地金、Ｚｎ地金、ＭｎＣｌ₂
およびＡｌ−５重量％Ｔｉ−１重量％Ｂ合金（市販物）
を秤取し、鋳鋼るつぼを用いてマグネシウム合金溶湯を
溶製した。溶製はＭｇ地金を全量溶解した後、上記他の
溶解原料を順次投入して行った。この間溶湯温度を７５
０℃に維持するようにした。溶製されたマグネシウム合
金溶湯を金型に鋳造すること以後は実施例１と同様にし
て流電陽極試験まで実施した。溶湯を鋳造して得られた
試験片の組成を分析した結果を表２に、流電陽極試験法
による結果を表３に示す。

【００２４】

【表１】 配合量（重量％） Ａｌ Ｚｎ Ｍｎ Ｔｉ Ｂ 実施例１ 6.2 3.6 0.6 0.05 0.01 実施例２ 6.4 4.25 0.58 0.03 0.005 実施例３ 6.8 4.39 0.52 0.06 0.015 実施例４ 6.1 4.25 0.55 0.08 0.018 従来例１ 7.0 3.6 0.6 0.05 0.01 従来例２ 6.2 3.6 0.6 0.05 0.01 従来例３ 6.2 3.6 0.6 0.05 0.01 注：配合量の残部は、Ｍｇおよび不可避不純物

【００２５】

【表２】 分析結果（重量％） Ａｌ Ｚｎ Ｍｎ Ｔｉ Ｂ Ｆｅ 実施例１ 6.2 3.52 0.58 0.042 0.008 0.02 実施例２ 6.4 4.23 0.54 0.037 0.004 0.01 実施例３ 6.8 4.34 0.49 0.058 0.011 0.02 実施例４ 6.1 4.21 0.52 0.072 0.015 0.02 従来例１ 7.0 3.52 0.55 0.042 0.008 0.07 従来例２ 6.2 3.52 0.05 0.042 0.008 0.01 従来例３ 6.2 3.52 0.45 0.045 0.009 0.02 注：分析結果の残部はＭｇ、およびＦｅ以外の不可避不純物

【００２６】

【表３】 陽極電位 発生電気量 （ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）） （Ａ・ｈｒ／ｋｇ） 実施例１ −１５１０ １６８０ 実施例２ −１５１２ １６９２ 実施例３ −１５１５ １６９５ 実施例４ −１５１２ １７１５ 従来例１ −１４５０ １４８５ 従来例２ −１４６２ １２２４ 従来例３ −１５１１ １２１０

【００２７】表１〜３によれば、従来例１では陽極電位
が−１５００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）より貴、発生電気量
が１５００Ａ・ｈｒ／ｋｇ以下、従来例２では陽極電位
が−１５００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）より貴、発生電気量
が１２００Ａ・ｈｒ／ｋｇ台、従来例３では発生電気量
が１２００Ａ・ｈｒ／ｋｇ台である。これに対して実施
例１〜４では、陽極電位が−１５００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣ
Ｅ）より卑で、流電陽極として十分な値であり、発生電
気量が１６８０Ａ・ｈｒ／ｋｇ以上で、従来例１〜３に
比べて大幅に増大している。それは、Ｍｎの溶解原料と
してＺｎ−Ｍｎ合金を使用したため従来例１〜３におけ
る次のような事態が解消されマグネシウム合金へのＭｎ
添加が所望通り容易に行われたことによると考えられ
る。すなわち、 （１）従来例１では、Ｍｎの溶解原料としてＡｌ−Ｍｎ
合金を使用したため、不純物のＦｅの含有量が増えた
（０．０７重量％）。 （２）従来例２では、Ｍｎの溶解原料として金属Ｍｎを
使用したため、所定量のＭｎを添加できなかった（配合
量０．６重量％に対して含有量０．０５重量％）。 （３）従来例３では、Ｍｎの溶解原料としてＭｎＣｌ₂
を使用したため、Ｍｎが一部ＭｎＣｌ₂のままで添加さ
れていたりＣｌ₂が混入した。

【００２８】

【発明の効果】本発明の流電陽極用マグネシウム合金の
製造方法は、以上のようにマグネシウム合金溶湯を溶製
する際Ｍｎの溶解原料としてＺｎ−Ｍｎ合金を使用す
る。そのため、マグネシウム合金溶湯にＭｎ成分を容易
に添加することができ、かつ該マグネシウム合金溶湯を
鋳造して製造されたマグネシウム合金を発生電気量が大
きい、従って高効率、長寿命のものとすることができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム（Ａｌ）を５〜１６重量
   ％、亜鉛（Ｚｎ）を０．５〜１０重量％、マンガン（Ｍ
   ｎ）を０．１〜１重量％、チタン（Ｔｉ）を０．００５
   〜０．１重量％および硼素（Ｂ）を０．００１〜０．０
   ２重量％含み、残部がマグネシウム（Ｍｇ）および不可
   避不純物からなる組成を有するマグネシウム合金溶湯を
   溶製し鋳造する方法において、Ｍｎの溶解原料としてＺ
   ｎ−Ｍｎ合金を用いることを特徴とする流電陽極用マグ
   ネシウム合金の製造方法。
2. 【請求項２】 Ｚｎ−Ｍｎ合金は、Ｍｎ含有量が１〜７
   ０重量％である請求項１に記載の流電陽極用マグネシウ
   ム合金の製造方法。