WO2004054925A1

WO2004054925A1 - リン酸カルシウム系微粒化合物、その製造方法、及び該化合物を含有してなる組成物

Info

Publication number: WO2004054925A1
Application number: PCT/JP2003/015512
Authority: WO
Inventors: Hidemitsu Kasahara; Mitsunobu Aoyama; Hidetake Yoshino
Original assignee: Maruo Calcium Company Limited
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2004-07-01
Also published as: KR20050089150A; JP4823524B2; JPWO2004054925A1; US20060013921A1; KR101080187B1; AU2003289165A1

Abstract

（ａ）２０≦Ｓｗ≦３００（ＢＥＴ比表面積　ｍ2 ／ｇ）、（ｂ）１≦Ｔｇ≦１5０（２５０～５００℃における炭酸カルシウム１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）、（ｃ）０．００５≦Ｄｘ５０≦０．５（ＴＥＭで観察し、算出した大きな粒子側から起算した累計５０％の平均直径（μｍ）、（ｄ）１．５≦Ｄｘ５０／σｘ≦２０（標準偏差｛ｌｎ（Ｄｘ１６／Ｄｘ５０）｝）を満足することを特徴とするリン酸カルシウム系微粒化合物を提供する。本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物は、粒子の均一性及び分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、例えば、耐ブロッキング性に優れた樹脂組成物、印刷適性に優れた樹脂組成物や、沈降しにくく風味の良好なカルシウム強化牛乳等の食品組成物を提供する。

Description

明細書リン酸カルシウム系微粒化合物、その製造方法、及び該化合物を含有してなる組成物技術分野

本発明は、粒子の分散性や熱安定性に優れたリン酸カルシウム系微粒化合物、その製造方法、及び該化合物を含有してなる組成物に関するものである。

本発明で得られる新規なリン酸カルシウム系微粒化合物は、ブロッキング防止剤、光散乱剤、製紙用受層剤、製紙用サイズ剤、軽量化剤、寸法安定剤、平面平滑剤、補強剤等の機能性樹脂複合物として有用である他、塗料用顔料、化粧料、セラミックス原料、歯科用歯磨剤、ガラス研磨剤、触媒、医薬、薄膜、食品用（栄養補給剤）等の各分野にも使用可能である。また、各種の用途を複合させることにより、更に新規な用途展開が期待される。背景技術

従来のリン酸カルシウム系化合物としては、リン酸ニ水素カルシゥム（第一リン酸カルシウム）、リン酸一水素カルシウム（第二リン酸力ルシゥム）、リン酸三カルシウム（第三リン酸カルシウム）、ハイドロキシァパタイト等の無機リン酸カルシウムが挙げられる。これらは主に食品添加物、歯科用歯磨剤、懸濁重合用分散剤、生体材料等に使用されているが、高度な粒子径の制御等はなされておらず、例えば粒子の均一性や分散性が求められる樹脂フィルム用やインクジヱット塗層顔料などの高度な分野においては、満足に使用することができないのが現状である。特に安定性が高いハイドロキシァパタイトの製造方法にとしては、例えば、日本国特開昭 5 3 - 1 1 1 0 0 0号公報、日本国特開昭 6 1 - 1 5 1 0 1 0号公報において、難溶性リン酸カルシウムを出発原料とした製造方法が公開されているが、難溶性無機リン酸カルシウムをリン酸原とするためエネルギーコストが高過ぎたり、均一な粒子を作製するには原料形体が残存しやすいなどの問題がある。

前記要望に対して、例えば、日本国特開平 9一 2 5 1 0 8号公報には、水溶性リン酸を出発原料にした花弁状を有する球状リン酸カルシゥムは、粒子の均一性や分散性が高く、樹脂フィルム分野におけるブロッキング防止剤用添加剤ゃィンクジエツト塗層顔料としてとして有効であることが開示されている。しかしながら、多孔質構造であるため熱安定性の面で必ずしも満足できず、また該粒子を添加した樹脂フィルムは黄変劣化ゃボイド促進による粒子の脱落等の問題を含んでいる。また、該樹脂フィルムの用途である磁気記録媒体や熱転写記録媒体はフィルムの薄膜化が進んでおり、該フイルムに対応した 0 . 5 z m以下のナノスケ —ル粒子を製造するには、粒子の均一性や分散性に課題が残されているのが現状である。特に、近年目覚ましく発展している液晶用光学フィルム用途においては、例えば偏光フィルムや反射防止フィルム、輝度向上フィルム、光学補償（位相差）フィルム等、様々な光学特性フィルムが用いられており、ナノ粒子を添加した光散乱制御剤が熱望されている。

また、インクジェット塗層（受容層）顔料の場合、インクの吸収性は良好であるものの、特にフォトグレード用塗層面としての光沢性や解像力には、さらなる微粒子化が課題とされている。

一方、近年のカルシウム摂取量が不足がちな食生活から、カルシゥ厶強化した食品（栄養強化剤）が注目されているが、例えば、牛乳、ョ —グルト、清涼飲料などの食品分野には、沈降がなく無味無臭のさらなる微粒子品が望まれている。

本発明は、上記従来のリン酸カルシウム化合物の課題であった熱安定性や、粒子の均一性及び分散性に優れたリン酸カルシウム系微粒化合物を提供することを目的とする。

本発明は上記実情に鑑み、粒子の均一性及び分散性に優れるとともに、熱安定性に優れたリン酸カルシウム系微粒化合物、これを簡便かつ安価に製造する方法、及び該リン酸カルシウム系微粒化合物を添加してなる樹脂組成物、食品組成物を提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決すベく鋭意検討した結果、 p H 5〜 1 2の範囲で合成し、所定時間熟成を行った後、所定温度で加熱処理することにより、粒子が均一で、分散性及び熱安定性に優れたリン酸カルシゥム系微粒化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至つた。発明の開示

即ち、本発明の第一は、下記の式（a) 〜（d) を満足することを特徴とするリン酸カルシウム系微粒化合物内容とする。

(a) 2 0≤ S w≤ 3 0 0 (m² /g)

(b) 1≤Tg≤ 1 5 0 (mg/g)

(c ) 0. 0 0 5≤Dx 5 0≤ 0. 5 (um)

(d) 1. 5≤Dx 5 0/σ χ≤ 2 0

但し、

S w ：窒素吸着法による BET比表面積（m² /g)

Tg ： 3 0〜 2 5 0 °Cまでのリン酸カルシゥム系微粒化合物 1 g当たりの熱減量（mg/g)

Dx 5 0 ：透過型電子顕微鏡（TEM) で観察し、算出した大きな粒子側から起算した累計 5 0%のときの平均直径（wm) σχ ：標準偏差 { 1 n (Dx 1 6ZDx 5 0) }

Dx 1 6 ：透過型電子顕微鏡（TEM) で観察し、算出した大きな粒子径側から起算した累計 84%のときの平均直径（ m) 本発明の第二は、カルシウム化合物と水溶性リン酸化合物とを、 p H 5〜 l 2の範囲で反応させてリン酸カルシウム化合物を合成し、 0. 1〜 2 4時間熟成（エージング）を行った後、さらに 9 5〜 1 8 0 °Cで加熱処理することを特徴とするリン酸カルシウム系微粒化合物の製造方法を内容とする。

本発明の第三は、前記リン酸カルシウム系微粒子が樹脂に添加されてなることを特徴とする樹脂組成物を内容とする。

本発明の第四は、前記リン酸カルシウム系微粒子が食品に添加されてなることを特徴とする食品組成物を内容とする。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で得られたリン酸カルシウム系微粒化合物粉体の TEM写真である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を更に詳細に説明する。

(a) 式は、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の窒素吸着法による B ET比表面積値（Sw) であり、粒子の大きさを指標としたもので、 2 0〜3 0 Om² /gであることが必要である。 BET比表面積（ S w) が 2 Om² /g未満の場合、例えば食品用として清涼飲料に添加した場合、沈降しやすくなる。一方、 3 0 Om² /gを超えると、粒子の大きさが小さ過ぎるため分散安定性が悪く、本発明の目的である熱安定性に問題を生じたり、清涼飲料等に懸濁させた場合に溶けてしまうなどの問題が生じる。従って、好ましくは 2 5〜2 0 Om² /g、より好ましくは 3 0〜 1 2 0 m² Zgである。

(b) 式は、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の熱安定性を数値化したものであり、 2 5 0〜5 0 0 °Cにおけるリン酸カルシウム系微粒化合物 1 g当たりの熱減量（Tg) が、 1〜 1 5 Omg/gであることが必要である。熱減量（Tg) が l mg/g未満の場合、粒子の熱安定性は良好となるが、微粒子になると結晶粒子の分散性を損なうため、例えばインクジエツト用塗層顔料として使用する場合、画像の鮮明性や光沢性が悪化する等の問題を生じる。一方、 1 5 Omg/gを超えると、例えば樹脂フィルム用ブロッキング防止剤に使用した場合、樹脂を劣化促進させ黄変劣化やボイド生成の原因となる。従って、好ましくは 1〜 1 0 Omg/g、より好ましくは 1〜5 Omg/gである。

熱減量（Tg) は、リガク社製 TG— 8 1 1 0型を用い、直径 1 0 mmの試料パン（白金製）にリン酸カルシウム系微粒化合物を約 1 0 0 mg採取し、昇温速度 1 5°C/分で 2 5 0〜5 0 0 °Cまでの熱減量を測定し、リン酸カルシウム系微粒化合物 1 g当たりの熱減量率（mgZg ) を求めたものである。

(c) 式は、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の透過型電子顕微鏡（TEM) 径で算出した平均直径である。具体的には、粒子を T EMで観察撮影した後、座標読み取り装置（デジタイザ一）を用い、粒子の長径部分（定方向最大径）の読み取り作業を各粒子（サンプル数 1 0 0個）について行い、算出した平均粒子直径（Dx 5 0 ) が、 0. 0 0 5〜0. 5 mであることが必要である。 D X 5 0が、 0. 0 0 5 m未満の場合、前記したように粒子が小さ過ぎるため、本発明の目的や用途には不適である。一方、 0. 5 mを超えると、本発明の目的や用途には粒子径が大き過ぎて使用できない。従って、好ましくは 0. 0 1 〜0. 3 m、より好ましくは 0. 0 1〜0. 2 mである。また、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状、六角板状、立方状、針状、棒状、柱状等が挙げられ、用途により使い分けすることができる。

(d) 式は、 TEM径で算出した Dx 5 0を σχ (標準偏差）で除した値である。 D X 5 0 / σ Xが 1. 5未満の場合、粒子の均一性が不十分で本発明の目的や用途には不適当である。一方、 2 0を超えると、粒子形状が真球状に跟定されるため、好ましくは 2〜2 0、より好ましくは 2. 5〜 2 0である。

本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物は、上記式（a) 〜（d) の他に、更に式（e) 、 ( f ) を満足することが好ましい。

(e) 式は、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物粒子の懸濁系での分散性を実際の分析機器と比較し、写真径とのギャップを数値化したもので、粒度分布測定機器で算出した平均粒子径（Dx s 5 0) を、 TEMで算出した平均粒子径（Dx 5 0 ) で割った α値が、 0. 5〜5 であることが好ましい。 αが 5を超えると、粒子の分散性が不十分となり本発明の目的や用途に使用できない場合がある。従って、より好ましくは 0. 5〜4、更に好ましくは 0. 5〜3である。

( f ) 式は、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物粒子の懸濁系での均一性を実際の分析機器と比較し、写真径とのギャップを数値化したものである。粒度分布測定器で算出した S値が、 0〜 3であることが好ましい。 Sが 3を超えると、粒子の均一性が不十分となり本発明の目的や用途に使用できない場合がある。従って、より好ましくは 0〜 2， 5、更に好ましくは 0〜 2である。

尚、式（e) 、 (f ) の粒度分布は、下記の配合材（ I ) と（II) を 1 4 0m lマヨネーズ瓶に秤量し、超音波分散機にて予備分散させたものを試料としてレーザ一回折式粒度分布計（島津製作所社製： SAL D- 2 0 0 0 ) により測定を行った。

( I ) 本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物固形分 2. 0 g

(II) 水 4 0 g

特に、予備分散として用いる超音波分散は、一定条件で行う方が好ましく、本発明では超音波分散機として US— 3 0 0 T (日本精機製作所社製）を用い、電流値 3 0 O Aの下、 6 0秒間の一定条件で予備分散させた。

本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物は、更に、式（g) 、 (h ) を満足することが好ましい。

(g) 式は、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物粒子の粉体物性を数値化したものである。水銀圧入法（ポロシメータ一）にて測定した 0. 0 0 5〜0. 5 mの範囲における細孔分布において、水銀圧入量が最大となる値（Dyp) の平均細孔直径（Dxp) であり、リン酸力ルシゥム系微粒化合物粒子間の隙間の細かさを意味するものである。

(a) 式の（窒素）ガス吸着法で示される粒子の細かさではなく、 2次粒子径の分散性を意味しており、 0. 0 0 5〜0. 5〃mであることが好ましい。平均細孔直径が 0. 0 0 5 um未満の場合、 1次粒子もしくは 2次粒子が細か過ぎるため経時安定性や熱安定性に問題が生じゃすい。 0. 5 を超えると、粒子の分散性もしくは粒子径が大き過ぎるため、本発明の目的用途に使用できない場合がある。従って、より好ましくは 0. 0 0 7〜0. 1 、更に好ましくは 0. 0 1〜0. 0 5 m である。

(h) 式は、（g) 式の平均細孔径の数を示した指標である。前記したように、細孔径が小さいほど細孔容積も小さくなるため、最大水銀圧入量（Dyp ) と、（g) 式の平均細孔直径（Dxp ) を加味することにより、本発明における好ましい細孔径量（数）を指標とすることができる。本発明において好ましい平均細孔径量（Dyp/Dx p ) は、 2 0〜2 0 0である。 Dyp/D xpが 2 0未満の場合、平均細孔直径が大き過ぎるため、粒子の均一性や分散性に問題が生じやすく、樹脂組成物中の分散性が得られにくい。 2 0 0を超えると平均細孔直径が極端に小さ過ぎるため、 1次粒子もしくは 2次粒子の経時安定性に問題が生じ易い。従って、より好ましくは 3 0〜 2 0 0、更に好ましくは 4 0〜 2 0 0である。

また、微粒子の分散性を高める目的で、適当な非金属イオンを含有させることも有効である。適当な非金属イオンを含有させると、微粒子表面の安定性を向上させる効果もある。適当な非金属イオンとしては、カルシウムイオンの原子半径より大きく、リンイオンの原子半径より小さいものが好ましく、具体的には塩素イオン等が好ましい。非金属ィォンの含有量としては、特に限定するものではないが、通常 1 0〜 5 0 0 0 0 p pmである。 1 0 p pm未満の含有の場合、前記した分散性や安定性を高める効果が得られにくく、 5 0 0 0 0 p pmを超えると、熱安定性の面で問題が生じる場合があり、本発明の目的である熱安定性のある微粒子が得られにくい。従って、より好ましくは 3 0〜3 0 0 0 0 p m、更に好ましくは 5 0〜 1 0 0 0 0 p p mである。非金属イオンの含有量の調節は、例えば、使用原料や、粒子径の大きさ（Sw) を調整することで可能である。従って、特に塩素系の原料を用い、本発明の粒子の比表面積が高いほど、非金属イオンの含有量は多くなりやすい。尚、「含有」という用語は、化学的吸着及び物理的吸着の両方を含包する本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の結晶形態は、特に限定されるものでなく、非晶質リン酸カルシウム（略号 ACP、化学式 C a₃ (P0₄ ) 2 · nH₂ 0) 、フッ素ァパタイト（略号 FAP、化学式 C aio (P0₄ ) 6 F₂ ) . 塩素ァパタイト（略号 CAP、化学式 C a₁₀

(P〇₄ ) ₆ C₁₂) 、ヒドロキシァパタイト（略号 HAP、化学式 C a 1 0 (P O4 ) 6 (OH) ₂ ) 、リン酸八カルシウム（略号〇CP、化学式 C a₈ H₂ (PO4 ) 6 · 5Η₂ 0) 、リン酸三カルシウム（略号 Τ CP、化学式 C a₃ (P0₄ ) ₂ ) 、リン酸水素カルシウム（略号 DC P、化学式 CaHP〇₄ ) 、リン酸水素カルシウム二水和物（略号 DC PD、化学式 C aHP0₄ · 2Η₂ 0) 、ニリン酸カルシウム（C a₂ P ₂ 0₇ ) 等が例示でき、これらは単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。これらの中でも組成の安定性が高いという観点からヒドロキシァパ夕イトが好ましい。尚、ヒドロキシアパタイトの C a/P比は、通常 1. 50〜2. 00の範囲で、好ましくは 1. 57〜し 80、更に好ましくは 1. 62〜1. 72の範囲である。

本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の粒子径を制御するために、例えば、錯体形成物質を用いることも可能である。本発明に使用可能な錯体形成物質としては、クェン酸、リンゴ酸、シユウ酸等のヒドロキシカルボン酸、グルコン酸、酒石酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ィミノジ酢酸、エチレンジァミン 4酢酸、ユトリロトリ酢酸等のアミノポリカルボン酸、へキサメ夕リン酸、トリポリリン酸等のァミノポリカルボン酸、ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ァリル等のケトン類、グルタミン酸、ァスパラギン酸等のァミノ酸、硫酸、硼酸、リン酸、フッ素酸等の無機酸と、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニゥム塩等が挙げられ、これらは単独で又は 2種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの中でも、例えば食品用添加剤用途で用いる場合は、クェン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸等を一般的に用いることができる。また樹脂用添加剤用途では、本発明の目的用途である熱安定性を考慮すると、硫酸、硼酸等の無機酸等が好ましい。

また、錯体形成物質の含有量は本発明の目的である粒子の安定性に問題がない程度の量であれば特に限定されないが、リン酸カルシウム系微粒化合物に対して、通常 0 . 0 5〜2 0 0重量％である。 0 . 0 5重量％未満の場合、添加効果が得られに難く、一方、 1 0 0重量％を超えると、粒子の安定性に問題が生じやすい。従って、より好ましくは 0 . 1〜 1 0 0重量％、更に好ましくは 0 . 5〜 5 0重量％である。

本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の製造方法は特に限定されないが、アルカリ側もしくは酸性側で高温（水熱）熟成を行うと、アルカリ側では粒子の分散性が悪化しやすく、また、酸性側ではリン酸カルシゥム結晶の単一化や酸溶解による結晶形の安定性に問題を生じゃすい。また、加熱処理温度を 1 M P a ( 1 8 0 °C ) 以上の高圧ガス領域で行うと、工業的に極めてコスト高となる。従って、前記した問題を鑑み、本発明の課題である粒子の分散性や均一性、結晶安定性を工業化レベルの製造方法で調整するためには、様々な製造ファクターを調整した方が好ましい。

本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の好ましい調製条件は下記の通りである。

(反応条件）

(1) カルシウム化合物濃度 1〜 3 0 (重量⁰ /₀)

(2) 水溶性リン酸化合物濃度 1〜 3 0 (重量％)

(3) 反応温度 4〜 5 0 (°C )

(4) 滴下時間 0 . 1〜 1 0 (時間）

(5) 撹拌羽根周速 0 . 5〜 5 0 (m/ s )

(6) リン酸化時の p H 5〜 1 2 (7) 熟成（エージング）時間 0 . 1〜 2 4 (時間）

(熱処理条件）

(8) リン酸カルシウム系化合物濃度 0 . 5〜2 0 (重量⁰ /₀)

(9) 加熱処理温度 9 5〜 1 8 0 (°C )

αο)加熱処理 p Η 5〜 1 0

(11)加熱処理時間 1〜4 8 (時間）

(12)撹拌羽根周速 0 . 5〜 5 0 ( m/ s )

本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物の好ましい製造方法について、具体的に説明する。

(反応条件）

(1) のカルシウム化合物の濃度及び（2) の水溶性リン酸化合物の濃度は、それぞれ 1〜 3 0重量％が好ましい。濃度は濃くなる程、粒子径を小さくする効果があるため、径の大きさを制御するのに有効である。但し、 1重量％未満の場合、生産性が低くコスト高になるばかりでなく、粒子が大きくなりやすいため、本発明の微粒用途には適合しにくい。一方、 3 0重量％を超えると、反応後の一次粒子の凝集性が強く、熟成や加熱処理を行っても所望の分散性が得られにくい。従って、より好ましくは 2〜 1 5重量％、更に好ましくは 3〜 1 2重量％である。

また、（1) のカルシウム化合物の種類としては、不溶性カルシウムを除けば特に限定されるものでなく、水溶性力ルシゥムもしくは難溶性カルシウムどちらも使用可能である。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、シユウ酸カルシウム、臭化カルシウム等が例示でき、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いることは可能である。

また、（2) のリン酸カルシウム系化合物としては、例えば、リン酸とそれらのアル力リ金属塩及びアンモニゥム塩等が挙げられる。尚、（1) と（2) のモル比は、リン酸カルシウムの理論生成量から大きく偏らない程度で反応を行う方が、生産性の面で適当である。

(3) の反応温度は、 4〜5 0 °Cが好ましい。反応温度は、温度が低い程、粒子径を小さくする効果があるため、径の大きさを制御するのに有効である。但し、反応温度が 4 °C未満の場合、物性面では特に問題はないが、コスト的に負荷がかかりやすく、一方、 5 0 °Cを超えると粒子の均一性や分散性で問題が生じやすく本発明の用途には適合しにくい。従って、より好ましくは 1 0〜 4 0 °C、更に好ましくは 1 5〜 3 5 °Cである。

(4) の滴下時間は、 0 . 0 1〜 1 0時間が好ましい。滴下時間は、粒子の形状制御のための重要なファクターの一つである。滴下時間が短時間である程、粒子径を小さく効果があるが、滴下時間が短いと p H挙動が大きく結晶性 (熱安定性) が低下しやすい。特に滴下時間が 0 . 0 1時間未満になると、 p H制御や難しく粒子の結晶性に問題が生じやすレ、。一方、 1 0時間を超えると、結晶性は安定性しやすいが、粒子径が肥大化し凝集性も生じやすい。従って、より好ましくは 0 . 1〜 5時間、更に好ましくは 0 . 2〜 3時間である。

尚、滴下方法は、（1) のカルシウム化合物を（2) の水溶性リン酸化合物に滴下反応させてもその反対でもよく、特に限定されないが、後記する（6) の p H範囲でリン酸化反応を行える方法が適当である。

(5) の撹拌羽根周速は、粒子径制御の重要なファクタ一の一つであるため、一定以上の撹拌力で撹拌することが好ましい。一定以上の撹拌力とは、懸濁液系全体が均一に撹拌できる程度の撹拌力で、撹拌の機構としては、パドル、タービン、プロペラ、高速インペラ、ホモミキサー等の攪拌機が使用できる。また、容器に邪魔板を取り付けた方が好ましい。撹拌力は、通常撹抻羽根周速が、 0 . 5〜 5 0 m/ sである。 0 . 5m/s未満の場合、微粒子スラリーを均一に混合撹拌し難く、一方、 5 Om/sを超えると、反応装置を大型化するのに支障をきたしゃすいため、より好ましくは 1〜3 Om/s. 更に好ましくは 3〜 1 5m/s である。

(6) のリン酸化時の p Hは、通常 5〜 1 2が好ましい。 p H 5未満の酸性領域になると、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物は、リン酸力ルシゥムの溶解性により収率が低下するだけでなく所望の結晶構造が得られ難い。一方、 p H l 2を超えると、アルカリが粒子間凝集を引き起こす原因になり所望の分散性が得られ難い。従って、より好ましくは p H 5. 5〜 1 0、更に好ましくは p H 6〜9である。

(7) の熟成とは、反応後、そのままの状態（エージング）にしておくことであり、熟成時間は 0. 1〜 2 4時間が好ましい。熟成を行うと未反応の残存ィォン等が無くなりやすくなるだけでなく、凝集粒子が解れやすい等、加熱処理前に行っておくことは有効である。熟成時間が 0

. 1時間未満の場合、十分な効果が得られにくい。 2 4時間を超えると、時間を費やす割には低く、却ってコスト高になりやすい。従って、より好ましくは 0. 2〜 1 2時間、更に好ましくは 0. 3〜 1 0時間である。

(加熱処理条件）

加熱処理は、粒子の結晶化度を促進させることが目的である。特に粒子表面は、微粒子になればなるほど表面の結晶格子が乱れやすく不安定なため、溶解して他の粒子と接合して凝集しやすくなる。これを抑制するため、加熱処理が行われる。

(8) のリン酸カルシゥム系化合物濃度は、通常 0. 5〜 2 0重量％が好ましい。 0. 5重量⁰ /₀未満では、生産性が低くコスト高になりやすく、一方、 2 0重量％を超えると、凝集粒子の分散性が進みにくい。従つて、より好ましくは 1〜 1 5重量％、更に好ましくは 1. 2〜 1 2重量％である。

(9) の加熱処理温度は 9 5〜 1 8 0°Cが好ましい。 9 5°C未満では、表面の結晶性安定性を高めるのに相当量の時間を費やさなければならず、生産性に問題を生じやすい。一方、 1 8 0°C ( I MP a) を超えると、高圧ガス領域になり、反応タンクの大型化に支障をきたしゃすい。従って、より好ましくは 1 0 0〜 1 7 0°C ( 0. 1〜0. 8 MP a：) 、更に好ましくは 1 2 0〜 1 6 0°C ( 0. 2〜0. 6 3 MP a) である。

(10)の加熱処理の p Hは、粒子の安定性や結晶形体に影響を及ぼす要因の一つであり、 p H 5〜 1 0が好ましい。 p Hが 5未満の場合、前記したように酸性領域になるため、本発明のリン酸カルシゥム系微粒化合物は溶解しやすく、結晶安定性や形状面で問題を生じやすい。一方、 P H 1 0を超えると、アルカリが粒子表面と接合しやすく所望の分散性が得られ難い。従って、より好ましくは p H 5. 5〜9. 5、更に好ましくは p H 6〜 9である。

(11)の加熱処理時間は、熟成温度によつても異なるため一概に規定されないが、通常 1〜4 8時間である。 1時間未満の場合、加熱処理温度を高温にする必要性があるので好ましくなく、一方、 4 8時間を超えると、生産性の面でコスト高になりやすく、却って、加熱処理温度を高温側にする方が好ましい。

(12)の撹拌羽根周速は、反応時と異なり、粒子径ゃ形態制御の目的ではなく、均一撹拌が目的であるため、通常 0. 5〜 5 Om/sの範囲であれば十分である。

上記方法で化合 ·熟成及び加熱処理を行った後に、スラリ一中に含まれるアル力リ金属イオン等の夾雑イオンを濾過水洗することが望ましい。また、濾過の電気伝導度は特に限定されないが、通常 1 0 0 0 S /cm以下が好ましく、より好ましくは 5 0 0 i S /cm以下、更に好ましくは 3 0 0〃 S /cm以下である。

水洗方法に関しては特に制限はなく、シックナ一、オリバ一、ロー夕リ一フィルター、フィルタープレス等を用い、水洗 ·濃縮を行うことができる。

本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物は、粒子の分散性や安定性を高めるため、表面処理剤で処理（被覆）することが可能である。

表面処理量に関しては、式（a ) の B E T比表面積や（b ) の熱減量によって左右されるため一概に規定されないが、通常 0 . 1〜 5 0重量％である。表面処理量が 0 . 1重量％未満の場合、乾燥 ·粉末化の際、未処理面同士で 2次凝集を形成するため分散不良の原因となりやすい。一方、 5 0重量％を超えると、表面処理剤過多による表面処理剤の遊離や熱安定性不良による樹脂への悪影響が起きやすい。

使用される表面処理剤は特に限定されないが、通常、水溶性界面活性剤や水溶性安定化剤、表面改質剤を用いることができる。

水溶性界面活性剤としては、例えば、マレイン酸一才レフイン（炭素数が 4〜 8 ) 共重合体の塩（ナトリウム、力リゥム等のアル力リ金属塩、アン乇ニゥム塩等）、マレイン酸一スチレン共重合体の塩（ナトリゥム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニゥム塩等）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等の重合物（オリゴマー）、ナフ夕レンスルホン酸ナトリゥムホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリゥムホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ナトリゥムホルマリン縮合物等の重縮合物、リグニンスルホン酸ナトリウム等の天然物（誘導体 ) 、ポリアクリル酸の塩（ナトリウム、力リゥム等のアル力リ金属塩、アンモニゥム塩等）、アクリル酸一マレイン酸共重合体の塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニゥム塩等）等のカルボン酸系重合物、ポリカルボン酸の塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニゥム塩等）、トリポリリン酸ナトリウム、へキサメ夕リン酸ナトリゥム等の縮合系無機物、その他、上記以外の一般的なァニォン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ポリグリセリン脂肪酸エステル、（H L Bが 8以上の）ショ糖脂肪酸エステル等で代表される非ィォン性活性剤等が例示できる。

また、水溶性安定化剤としては、加工澱粉、 C M C、 H E C、 M C 、 H P C、ゼラチン、プルラン、アルギン酸、グァ一ガム、ローカストガム、キサンタンガム、ぺクチン、カラギ一ナン、アラビアガム、ガディガム等の天然系 .半合成水溶性高分子系、ポリビニルアルコール、ァクリル酸系ポリマー、エチレンイミン系ポリマー、ポリエチレンォキシド、ポリアクリルァミド、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアミジン、イソプレン系スルホン酸ポリマ一等の合成系水溶性高分子等が例示できる。

表面改質剤としては、シランカツプリング剤やチタネート力ップリング剤等のカツプリング剤、ナフテン酸に代表される脂環族カルボン酸、ァビエチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビェチン酸に代表される樹脂酸及びこれらの不均化ロジン、水添ロジン、 2量体ロジン、 3量体口ジンに代表される変成ロジン、ァクリル酸、メタクリル酸、シユウ酸、クェン酸等の有機酸、力プリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ノヽ。ルミチン酸、ステアリン酸に代表される飽和脂肪酸、ォレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸に代表される不飽和脂肪酸、繊維素化合物、シロキサン化合物等が例示できる。

上記表面処理剤は単独で又は 2種以上組み合わせて用いられる。これらの表面処理剤のうちで、特にポリアクリル酸の塩（ナトリウム、力リウム等のアルカリ金属塩、アンモニゥム塩等）、ポリカルボン酸の塩 (ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニゥム塩等）、へキサメタリン酸ナトリウム、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アラビアガム等が本発明のリン酸カルシゥム系微粒化合物の分散安定化及び低粘度化の点で好ましい。

表面処理剤の表面処理方法は、特に限定されるものでなく、湿式処理の場合、所定量のリン酸カルシウム系微粒化合物水懸濁に均等に撹拌できる撹拌力又は濃度で、前記した表面処理剤を十分に混合すれば良い。また、さらに機械的な湿式分散処理で粒子の分散性をさらに向上させる調製方法も使用可能である。湿式分散処理機としては、湿式粉砕機、高圧乳化分散機、超音波分散機等が使用することができる。また表面処理後に粉体化する場合は、噴霧乾燥機又は箱形乾燥機を用いて乾粉化することにより、本発明の目的とするリン酸カルシウム系微粒化合物を調製することができる。

乾式処理の場合、前記した表面処理剤の融点以上の温度で、ヘンシエルミキサー、タンブラ一ミキサー、プラネ夕リ一ミキサー、二一ダー等を使用し、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物を調製することが可能である。

上記の如くして得られる本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物は、各種樹脂に好適であり、例えば、フィルム等の成形用樹脂、インク吸着層塗装用等の製紙用樹脂等に使用することができる。例えば、フィルム用樹脂に添加した場合、薄膜ベースフィルム樹脂のアンチプロッキング性や、光学用光散乱性の効果を発揮し、樹脂との密着性や透明性に優れたフィルム用樹脂が得られる。

成形用樹脂としては、特に限定されるものでないが、ポリエチレン

( P E ) 、塩化ビュル（P V C ) 、ポリプロピレン（P P ) 、ポリスチレン（P S ) 、エチレン一ビニルアルコール共重合（E V O H ) 、 A B S、 AS、アクリル（PMMA) 、ポリビュルアルコール（P VA) 、ポリ塩化ビュルデン（PVDC) 、ポリエチレンテレフタレート（PE T)等に代表される汎用樹脂；ポリアミド（PA) 、ポリアクリルエトリル（PAN) 、ポリアセ夕一ル（POM) 、ポリカーボネート（PC ) 、ポリブチレンテレフ夕レート（PBT) 、ポリエチレンナフ夕レート（PEN) 、ポリブチレンナフタレート（ P B N) 、ポリトリメチレンテレフタレ一ト（PTT)等に代表される汎用エンジニアリングブラスチック；ポリフヱユレンサルフアイド（ P P S ) 、ポリアミドイミド (P A I ) 、ポリエーテルイミド（ P E I ) 、ポリイミド（ P I ) 、ァラミド、ポリエーテルエ一テルケトン（PEEK) 、ポリサルホン（P S F) 、ポリエーテルスルホン (PES) 、ポリアリレート（PAR) 、液晶ポリマー（LCP) 、フッ素樹脂（FR)等に代表されるスーパ一エンジニアリングプラスチック；フヱノ一ル、メラミン、エポキシ、ポリウレタン、シリコーン等で代表される熱硬化性樹脂；生分解 ·半合成樹脂（PBS系、 PBSA系、 PCL系、 PLA系、 PCL系、セルロース系）等の樹脂が例示できる。これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、特にポリオレフインや飽和ポリエステルの樹脂は本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物を適用することにより、アンチブロッキング性において、また PCや PMMA、半合成樹脂等の透明性の高い樹脂は光学用光散乱性において、顕著な効果が得られる。

本発明のリン酸カルシゥム系微粒化合物と成形用樹脂との配合割合は特に限定されず、所望の物性に応じて適宜決定されるが、通常樹脂 1 00重量部に対してリン酸カルシゥム微粒化合物 0. 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0. 05〜5重量部である。必要に応じ、安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物を製紙用樹脂に配合した場合、インクの吸収性、解像度などの点において従来のリン酸カルシウムと比べ、優れた組成物が得られる。製紙用樹脂は特に限定されないが、水可溶性、水分散性、アルコール等の溶剤分散性の樹脂が挙げられる。例えば P V Aまたはその変性体（カチオン変性、ァニオン変性、シラノ —ル変性）、澱粉又はその変性体（酸化、エーテル化）、ゼラチン又はその変性体、カゼィン又はその変性体、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、 S B Rラテックス、 N B Rラテツクス、メチルメタクリレート一ブタジエン共重合体等の共役ジェン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビュル共重合体等のビュル系共重合体ラテックス、ボリビュルピロリドン、無' 水マレイン酸又はその共重合体、ァクリル酸エステル共重合体等を例示することができ、これらは単独で又は 2種以上組み合わせて用いられる本発明のリン酸カルシゥム系微粒化合物と製紙用樹脂との配合割合は特に限定されず、所望の物性に応じて適宜決定されるが、通常樹脂 1 0 0重量部に対してリン酸カルシウム系微粒化合物 1 0〜 1 0 0 0重量部、好ましくは 5 0〜 5 0 0重量部である。必要に応じ、安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。

本発明の樹脂組成物については、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物以外に、粘性、その他の物性を調整するために、コロイド炭酸力ルシゥム、重質炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、酸化チタン（ルチル、アナ夕一ゼ）、タルク、カオリン、ゼォライト、樹脂バルーン、ガラスバルーン等の無機充塡剤、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤、トルエン、キシレン等の石油系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、セロソルブァセテ一ト等のエーテルエステル等に例示される溶剤、或いはシリコーンオイル、脂肪酸エステル変成シリコーンオイル等、その他、必要に応じて種々の添加剤、着色剤等を 1種又は 2種以上組み合わせて添加することが可能である。

本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物を食品用組成物に添加した場合は、カルシウム強化剤として機能を発揮し、牛乳、加工乳、乳飲料、果汁、コーヒー、紅茶、クリーム等の液状食品、ワイン、酒等のアルコール飲料、米飯、プリン、ゼリー、ヨーグルト、キャンデー、スナツク菓子、パン、麵等の食品に配合され、風味等に優れた食品用組成物とされる。

本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物と食品との配合割合は特に限定されず、所望の物性に応じて適宜決定されるが、通常食品 1 0 0重量部に対してリン酸カルシゥム系微粒化合物 0 . 0 1〜 5重量部、好ましくは 0 . 1〜 1重量部である。必要に応じ、ポリグリセリン脂肪酸ェステル、アラビアガム、加工デンプン、ショ糖脂肪酸エステル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、水溶性大豆多糖類、縮合リン酸塩、ガディガム、リン脂質及びァラビノガラクタン等の各種添加剤を 1種又は 2種以上添加してもよい。

他の組成成分として、その他の乳化剤、有機酸、アミノ酸、着色料、香料、調味料等のその他の成分を配合しても差し支えない。

また、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の水難溶性カルシウム塩の分散体や乳酸力ルシゥム、塩化力ルシゥム等の水可溶性力ルシゥム塩及び/又は塩化マグネシゥム、硫酸マグネシゥム等の水可溶性マグネシゥム塩と併用しても差し支えない。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。

実施例 1

C & / ?比= 1 . 6 7になるように、濃度 1 0重量％の塩化カルシゥム水溶液 (カルシウムイオン溶液) 槽に 2 0 O kg, 濃度 1 0重量⁰ /₀の第二リン酸ソーダ溶液（リン酸イオン溶液）槽に 1 5 3 kg、また、リン酸化及び P H調整用として 2 4重量％水溶液の苛性ソーダを用意した。

該塩化カルシウム溶液と第二リン酸ソ一ダ溶液の液温を共に 3 0 °C に調整した。第二リン酸ソーダ溶液 1 5 3 kgを滴下時間 3 0分の流速で且つ、 p H 6 . 5〜7 . 5の範囲で苛性ソーダをそれぞれ滴下し、撹拌羽根周速 3 mZ sでリン酸化反応を行った。滴下開始 3 1分後に、第二リン酸ソ一ダ溶液と苛性ソーダの滴下を終了した。

滴下終了後、そのままの状態で 5時間熟成を行った。熟成後の p H は 6 . 2であった。

次いで、化合液濃度を 5 . 0重量％に調整後、撹拌羽根周速 1 m/ s、 1 5 0 °C ( 0 . 5 M P a ) で 1 2時間加熱処理を行った。

以上のようにして調製されたリン酸カルシウム水懸濁液を膜洗浄機 (神鋼パンテック社製、口一トセップ）を用いて水洗したところ、水道水の電気伝導度である 1 5 0 S /eraの値で平衡に達したため水洗を終了し、固形分濃度 3 0重量％まで濃縮した。該濃縮液に水溶性界面活性剤であるポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成社製、 T— 4 0 ) を該濃縮固形分に対し 5重量％添加し、攪拌後、スプレードライヤーにて噴霧乾燥し、リン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表 1に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。また図 1は、得られた粉体の T E M写真である。

実施例 2

塩化カルシウム水溶液濃度及び第二リン酸ソーダ溶液の各濃度を 3 重量％に変更し、表面処理剤をポリカルボン酸系界面活性剤（日本油脂社製、 A K M— 0 5 3 1 ) に変更する以外は、実施例 1と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表 1に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。

実施例 3

リン酸源を第二リン酸カリウムに変更し、塩化カルシウム水溶液濃度及び第二リン酸カリウム溶液の各濃度を 3 0重量⁰ /₀に変更し、反応温度を 2 0 °Cに変更し、滴下時間を 2 5分に変更し、リン酸化時の p Hを 7〜8に変更する以外は、実施例 1と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表 1に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。

実施例 4

頒布濃度を 7 O tに変更する以外は、実施例 1と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表 1に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。

実施例 5

滴下時間を 1 2 0分に変更する以外は、実施例 1 と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表 1に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。

実施例 6

リン酸源を第三リン酸ソーダに変更し、リン酸化時の p Hを 1 0〜 1 1に変更する以外は、実施例 1と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表 1に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。

実施例 7

熟成時間を 0 . 1時間に変更する以外は、実施例 1 と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表 1に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。

実施例 8

加熱処理温度を 1 0 °Cに変更する以外は、実施例 1 と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表 1に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。

実施例 9

錯体形成物質としてクェン酸無水物を 5重量％を塩化カルシウム水溶液に添加した以外は、実施例 1と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表 1に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。

実施例 1 0

表面処理をアラビアガムに変更する以外は、実施例 2と同様の方法でリン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表 1に得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。

比較例 1

日本国特開平 9 - 2 5 1 0 8号公報の実施例 8に記載の如く、濃度 8重量％の炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）懸濁液と、濃度 5重量％のリン酸溶液を用意した。

該炭酸カルシウム懸濁液とリン酸溶液の液温を共に 2 7 °Cに調整した。次にリン酸溶液を、 C a / P = 1 . 6 7の割合で、 p H 6 . 5〜 7 . 0の範囲を保持しながら炭酸カルシウム懸濁液に滴下し、攪拌羽根周速 6 . O mZ sでリン酸化反応を行った。滴下開始 1 5 0分後に滴下を終了した。滴下終了後、化合液濃度を 1 . 7重量％に調整後、 2 4時間熟成した。

以上のようにして調製されたリン酸カルシゥ厶水懸濁液を遠心脱水機を用いて固形分濃度 8重量％に濃縮した。該懸濁液に水溶性界面活性剤であるポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成社製、 T一 4 0 ) を該濃縮液固形分に対し 5重量％添加し、攪拌後、スプレードライヤーにて噴霧乾燥し、リン酸カルシウム系微粒化合物粉体を調製した。表 2に、得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。

比較例 2

リン酸化及び p H調整用として用いた苛性ソ―ダを使用しない以外は、実施例 1 と同様の製造方法で粉体を調整した。表 2に、得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。

比較例 3

市販のコロイド状ヒドロキシァパタイト（商品名：第三リン酸カルシゥム、米山化学製）を用い、固形分濃度 3 0重量％の水懸濁液を調製した。該懸濁液に水溶性界面活性剤であるポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成社製、 T— 4 0 ) をリン酸カルシウム固形分に対し 5重量％添加し、攪拌後、スプレードライヤーにて噴霧乾燥し粉体を調製した。表 2に、得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。

比較例 4

日本国特開昭 5 5 - 8 4 3 2 7の実施例 2に記載の如く、下記の表に示す原料順に高剪断力ミキサー（特殊機化工業社製、 T Kホモミキサ ―) にて混合 '合成した。混合物の p Hは 7 . 2であった。

原料添加量（g ) 温度（で）撹拌時間（分）水 773. 2

水酸化カルシウム 3. 7 27 5

リン酸二カリウム 11. 2 30 5

水酸化マグネシウム 1. 9 29 5

クェン酸無水物 . 10. 0 29 10

表面処理剤としてアラビアガムをリン酸カルシウム固形分に対し 5 重量％添加し、攪拌後、スプレードイヤーにて噴霧乾燥し粉体を調製した。表 2に、得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。

比較例 5

市販のコロイド状ヒドロキシァパタイト（商品名：第三リン酸カルシゥム、米山化学製）を用い、固形分濃度 3 0重量％の水懸濁液を調製した。該懸濁液にアラビアガムをリン酸カルシウム固形分に対し 5重量 %添加し、攪拌後、スプレードライヤーにて噴霧乾燥し粉体を調製した。表 2に、得られた粉体の各物性と製造条件を記載する。

表 2

比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5

(a) Sw(mVg) 180 0.4 38 95 38

(b) Tg (mg/g) 155 84 45 350 31

(c) Dx50 (μ πι) 1.7 28 0.08 0.05 0.08

(d) Dx50/び x 5.7 3.7 0.4 3.8 0.4

Ce) a (粒子の分散性） 1.3 1.5 61 1.8 61

(f) 0 (粒子の均一性） 0.7 3.3 14.8 3.1 14.8 塩素イオン (ppm) 5 < 60 5 < 5 < 5 <

(gj Dxp ( u m) 0.53 17 0.05 0.01 0.05 (h)Dyp/Dxp 11 250 17 95 17 結晶形態ハイト'口キシァ 'タイ卜リン酸永素カルシウムハイト'口キシァ '、'タイトリン酸三カルシウム水和物

ハ仆クェン酸カリウムの複合物 'πキシァハ'タイト

Ca/P .67 .05 1.67 1.96 1.05 粒子形状花弁状板状塊状棒状塊状

(多孔質形状） (ァスへ'外比： =7)

(1)カルシウム濃度 (重量 %) 10

カルシウム化合物の種類

錯体形成物質

添加量 (重量％) 市販ハのイド

(2)リン濃度 (重量％) 5 10

リン酸化合物の種類 H₃P0₄ NaH_zP0₄

(3)反応温度 CC) 27 30

(4)滴下時間 (min) 1.50 30

(5)撹羽根周速 (_m/s) 6 3 キキ

(6) pH 6.5-7.5 6.5-7.5 シシ

(7)熟成時間 (hr) 5 5 ァァ

(8)リンカル濃度 (％) 1.7 4.5 パパ

(9)加熱処理温度 CC) 27 150 タタ

(10)加熱処理 _PH 7.5-8.5 4.8 ィィ

(11)加熱処理時間（hr) 24 12 卜市販ハのイド卜

(12)撹拌羽根周速 (_m/_s) 6 1

水洗ろ液電導度（ja S/cm) 150 150

表面処理剤 . ホ-リアクリル酸ナトリウムホ'リアクリル酸ナトリウム Iホ'リアクリル酸ナトリウム I アラビア力'ムアラビアガム表面処理量 (重量％) 5 10 5

実施例 1 1 1 9、比較例 6 8

前記実施例 1 9、比較例 1 3で調製した粉体を用い、下記の方法により、フィルム用樹脂組成物を調製した。得られたフィルム用樹脂組成物の評価を表 3に示す。

くフィルムの調製 >

ジメチルテレフタレ一トとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マグネシウムを、重合触媒としてトリメリット酸チタンを、安定剤として亜リン酸を、更にプロッキング防止剤として実施例 1 9、比較例 1 3の粉体を添加して常法により重合し、ポリエチレンテレフ夕レート（PET) 樹脂を得た。

該樹脂を 1 7 0°Cで 3時間乾燥した後、押出し機に供給し、溶融温度 2 8 0 3 0 0 °Cにて溶融し、目開き 1 1 mの鋼線フィルタ一で高精度濾過した後、マルチマ二ホールド型共押出しダイを用いて未延伸フイルムを得た。

得られた未延伸フィルムを予熱じ、更に低速 ·高速のロール間でフイルム温度 1 0 0°Cにて縦方向 3. 3倍、横方向 4. 2倍に延伸し、最終的に厚さ 5 /inの 2軸延伸フィルムを得た。

得られたフィルムについて下記の方法で各種特性を測定し、評価しくコロナ処理ブロッキング剝離力 >

ロール状フイルムの長手方向に 1 Ocm、幅方向に 2 0 cmの長方形に切り出したサンプルに、気温 2 5°C、湿度 5 0 %の環境下でコロナ処理を施す。処理は春日電機製 CG— 1 0 2型の高周波電源を用いて以下の条件にて処理した。

電流： 4. 5 A

電極間距離： 1. Omm 処理時間： 1. 2 m/分のスピードで電極間を通過

処理したフィルムを直ちに 1 0 0 kg/cm² の圧力にて 6 0°Cx 8 0

%の環境下で 1 7時間熟成（エージング）させた後、メカニカルテンシヨンメ一夕一にて幅 1 Ocm当たりの剝離カを求めた。

くフィルム表面の粗大突起数 >

フイルム表面にアルミニウムを 0. 5〃111厚みに蒸着した後、光学顕微鏡（ニコン社製、 P0TIPH0T) を用いて、微分干渉法により倍率 4 0 0倍にて観察し、長手方向 2 m、幅方向 5 /m以上の大きさの突起をカウントし、 1匪² 当たり個数に換算し、下記の基準で判定した。

◎： 0〜 3個

〇： 4〜7個

' △： 8〜 1 1個

X ： 1 2個以上

<磁気テープの製造及び特性評価 >

二軸配向積層フィルム表面に、真空蒸着法により、コバルト 1 0 0 %の強磁性薄膜を 0. 2 / mの厚みになるように 2層（各層厚約 0. 1 Ώϊ) 形成し、その表面にダイアモンドライクカーボン（DLC) 膜、更に含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、更にフィルム裏面に公知方法でバックコート層を設ける。その後、 8隨幅にスリットし、以下の市販の機器を用いてテープ特性を測定した。

使用機器： 8mmビデオテープレコーダ一（ソニー社製、 EDV— 6 0 0 0)

1 ) C/N測定（シバソク社製、ノイズメータ一）

記録波長 0. 5 zm (周波数 7. 4 MHz) の信号を記録し、その再生信号の 6. 4 MHzと 7. 4 MHzの値の比をそのテープの CZN とし、市販 8圆ビデオ用蒸着テープの CZNを 0 d Bとし、下記の基準で判定する。

◎：市販 8匪テープ対比 + 6 d B以上

〇：市販 8 mmテープ対比 + 3 d B以上 + 6 d B未満

△：市販 8匪テープ対比 + 1 d B以上 + 3 d B未満

X ：巿販 8匪テープ対比 + 1 d B未満

2) ドロップアウト（シバソク社製、ドロップアウトカウンター）

3 sec / 1 0 d B以上のドロップアウトを 1 0分間測定し、 1分当たりの個数に換算し、下記の基準で判定する。

◎：ドロップアウト 5個/分未満 · ' - 〇：ドロップアウト 5〜 1 0個/分未満

△：ドロップアウト 1 0〜 1 5個 Z分

X ：ドロップアウト 1 6個/分以上

3 ) 走行耐久性

前記した蒸着テープに 4. 2 MHzの映像信号を記録し、 2 5°C 5 0 %RH条件下でテープ走行速度 4 l:m/分、巻き戻し速度 4 1分/分の走行を 1回とし、合計 2 0 0回繰り返した後の出力変動を調べる。この出力変動から次の基準で判定する。

◎： 2 0 0回繰り返し後の出力変動が 0 d ^— 0. 3 d B 〇： 2 0 0回繰り返し後の出力変動が 0 d ^- 0. 6 d B △： 2 0 0回繰り返し後の出力変動が 0 d B〜一 0. 9 d B x ： 2 0 0回繰り返し後の出力変動が一 1 d B以下

表 3の結果から明らかなように、本発明のリン酸カルシウム微粒化合物を添加してなるフィルム用樹脂組成物は、耐コロナ処理プロッキングが良好で、蒸着金属膜型記録媒体として用いられた場合にも走行耐久性、電磁変換特性に優れ、ドロップアウトの極めて少ない良好な結果が得られた。表 3

実施例 2 0〜 2 8、比較例 9〜 1 1

下記組成に基づき、前記実施例 1〜 9、比較例 1〜3で調製した粉体を受層材料として分散し、昇華型熱転写フィルム用樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を乾燥膜厚 1 0 /z mとなるようにポリエステルフィルム上に塗布、乾燥し、得られた昇華型熱転写フイルム用樹脂組成物の評価を表 4に示す。

(受層用フィルムの調製）

各試料（実施例 1〜 9、比較例 1〜 3の各粉体）

ポリエステル

酢酸ェチル 1 0重量部トルエン 1 0重量部

1 ) フイルム製造時の状況

ブロッキングを起こさず安定的に成膜ができたかどうかを目視で判断した。ノ

2 ) 画像濃度（印字むら）評価

A 6サイズにカツトした熱転写受層シートに対し、市販の昇華転写ィンクリボン（キャラベルデ一夕システム社製プリン夕用プリントセット P - P S 1 0 0付属）及び市販のプリンタ（ボン電気社製熱転写型ラベルブリン夕 B L P— 3 2 3 ) を用い、印字スピ一ド 1 0 O m mZ秒、へッド印圧 1 8 Vで印字した。この画像濃度^下記の基準により目視評価した。

◎：濃度むらや印字のかすれ、飛びがなく、極めて鮮明な画像が得られた。

〇：ごく僅かに濃度むらや印字のかすれ、飛びがあるが、鮮明な画像が得られた。

△：僅かに濃度濃度むらや印字のかすれ、飛びがあるが、良好な画像が得られた。

x ：濃度濃度むらや印字のかすれ、飛びがあり、鮮明な画像が得られな'かった。

3 ) シヮの評価

上記 2 ) で評価したシートを用い、シヮの発生を下記の基準により目視評価した。

◎ : シヮの発生が全くなかった。

〇：ごく僅かにシヮの発生がみられた。

Δ：僅かにシヮの発生がみられた。

X ：シヮの発生がはっきりみられた。

表 4の結果から明らかなように、本発明のリン酸カルシウム微粒化合物を添加してなる熱転写フィルム用樹脂組成物は、印字ムラやシヮが少ない良好な結果が得られた。

使用した粒子

の実施例又はフィルム製造時の状況画像濃度シヮの発生比較例 (印子むり）実施例 20 実施例 1 安定 ◎ ◎ 実施例 21 実施例 2 安定〇 ◎ 実施例 22 実施例 3 破断単発〇 △ 実施例 23 実施例 4 破断単発 △ Δ 実施例 24 実施例 5 安定 △ 〇実施例 25 実施例 6 安定〇 Δ 実施例 26 実施例 7 破断単発〇 △ 実施例 27 実施例 8 安定 Δ Δ 実施例 28 実施例 9 安定 △ 厶比較例 9 比較例 1 破断多発 X △ 比較例 10 比較例 2 破断多発 ·成膜不能

比較例 11 比較例 3 破断多発 X X

実施例 2 9〜 3 1、比較例 1 2〜 1 4

実施例 1〜 3、比較例 1〜 3で調製した粉体を下記組成に基づき液晶ディスプレイ用反射防止樹脂フィルム組成物を調製した。また実施例、比較例の粉体を使用しないものをブランクとした。表 5に特性評価の結果を示す。

く反射防止フィルムの調製 >

(防眩層形成塗工液の配合）

ウレタンァクリレート系紫外線硬化型樹脂 1 0 0重量部紫外線重合開始剤 5重量部トルエン溶媒 5 0 0重量部

(反射防止形成剤の配合）

各試料（実施例 1〜 3、比較例 1〜 3の各粉体）

トリデカフルォ口へキシルトリエトシキシラン 5 0重量部エタノール 5 0 0重量部厚さ 1 0 0 のトリァセチルセルロースフイルム（透明器材フィル厶）片面に、バーコ一夕にて上記防眩層形成塗工液を塗工し、溶剤乾燥後、紫外線照射し硬化処理し、厚さ 3 z mの防眩層を形成させた。該防眩層上に、上記反射防止形成剤を乾燥 ·硬化時に平均厚み約 1 0 0 n mになるよう塗工し反射防止フィルムを得た。

<反射防止フィルムの評価 >

1 ) 鏡面反射率： Y値

島津製作所製 U V - 2 4 0 0を用いた。反射率が低い程、表示面の視認性が高い。

2 ) 全光線透過率：％

スガ試験機（株）のヘイズメ一夕一 H G M— 2 D Pを用いた。

3 ) 塵付着性反射防止フィルムの反射防止層面に約 lmm角に切つた紙片をまぶしかけ、その付着性を下記の基準により評価した。

〇：紙の付着個数が 5個未満

△：紙の付着個数が 5個以上 1 0個未満

X ：紙の付着個数が 1 0個以上

表 5の結果から明らかなように、本発明のリン酸カルシウム微粒化合物を添加してなる（反射防止）フィルム用樹脂組成物は、表示視認性が良好で塵の付着性が少ない好ましい結果が得られた。

使用した粒子

全光線透過率

の実施例又は塵付着性値 (％) (%)

比較例実施例 29 実施例 1 2.4 91 〇実施例 i例 no

30 芙; Sf 2 1.9 CJ 夹通 1タ! J «3丄ん o Ζ ΛΛ 比較例 12 比較例 1 3.2 90 X 比較例 13 比較例 2 4.5 92 X 比較例 14 比較例 3 3.8 83 X ブランク 1.8 93 X

実施例 3 5〜 3 7、比較例 1 5〜 1 7

実施例 1〜 3、比較例 1〜 3で調製した粉体を下記組成に基づき液晶ディスプレイ用光学補償樹脂フィルム組成物を調製した。また実施例、比較例の粉体を使用しないものをブランクとした。表 6に特性評価の結果を示す。

<光学補償フィルムの調製 >

(フィルムの配合）

ポリカーボネート樹脂 1 0 0重量部各試料（実施例 1〜 3、比較例 1〜 3の各粉体） 5重量部ビスフエノール Aとホスゲンとの重合縮合からなら市販のポリカーボネート（帝人化成製、パンライト C 1 4 0 0 ) に各試料を配合して製膜し、延伸温度 1 6 0 °C、延伸倍率 1 . 2倍で一軸延伸することにより二分の一波長フィルムを得た。

該二分の一波長フィルムを用いで、入射側偏光フィルム偏光軸を 0 度、第一の二分一波長フィルムの遅相軸を 2 2 . 5度、第二の二分の一波長フィルムの遅相軸を 6 7 . 5度、出射側偏光フィルム偏光軸を 9 0 度として、この順番で粘着剤を用いて貼り合わせた。この積層フィルムの（4 5 0 n m、 5 5 0 n m、 7 0 0 n mの）透過率スぺクトルを表 6 示す。

表 6の結果から明らかなように、本発明のリン酸カルシゥム微粒化合物を添加してなる（光学補償）フィルム用樹脂組成物は、全波長域で透過率が安定的に高い結果が得られた。使用した粒子

測定波長測定波長測定波長の実施例又は 700nm 比較例実施例 35 実施例 1 95.8 96.0 95.9 実施例 36 実施例 2 96.1 96.3 96.2 実施例 37 実施例 3 95.1 . 95.4 95.2 比較例 15 比較例 1 87 95.5 94.8 比較例 16 . 比較例 2 〈80 95.4 93.8 比較例 17 比較例 3 82 95.5 94.3 ブランクく 80 95.3 93.3

実施例 3 8〜 4 6、比較例 1 8〜 2 0

実施例 1〜 9、比較例 1〜 3で調製した粉体を下記組成に基づき製紙用（インク吸収層塗層用）樹脂組成物を調製した。表 7に記録特性評価の結果を示す。

(原料及び処方）

各試料（実施例 1〜 9、比較例 1〜 3の各粉体） 1 0 0重量部ポリビニルアルコール 4 5重量部アンモニゥムクロライド 5重量部水 ' 3 0 0重量部一方、基体として坪量 7 0Zm² の上質紙を使用し、この基体上に上記の塗工用組成物を乾燥塗工量 1 5 gZm² の割合でブレードコ一夕一法により塗層し、常法により乾燥させて記録用紙を得た。

<記録特性評価 >

1 ) ドット形状係数 ._:'

市販のインジエツトプリンタ（E'PS ON社製 PM— 9 3 0 C) を用い、ブラックインクからなる単色ドットを印字し、インクの滲みの評価として、画像解析装置 (ルーゼックス 5 0 0 0、二レコ社製）にて、ドット周囲長及びドット面積を測定し、形状係数 SF 2を計算した。形状係数 S F 2は、真円に近いものほど 1 0 0に近くなる指標である。

2) インク吸収性及び画像の鮮明性評価」

3 ) 画像濃度の評価

ブラックインクでベタ印字した部分を、反射濃度計（マクベス RD 9 1 8) を用いて測定した。数値が高いほど画像濃度が高く良好であるが、 1 . 4 0以上あれば良好とした。

4 ) 塗層強度の評価

黒布でインク受層表面を擦り、黒布に付着した塗層量を下記の基準により目視評価した。

◎：付着しない。

〇：ごく僅かに付着する。

△：僅かに付着する。

X ：付着が目立つ。

5 ) 光沢感

光沢感は、印字部に対して 2 0 ° の横角度から下記の基準により目視判定した。

◎：銀塩方式のカラー写真と同じレベルの光沢感がある。

〇：カラ一写真より劣るが、高い光沢感がある。

△：塗工紙印刷並みの光沢感がある。

X ：—般 P P C並みの光沢感がある。

6 ) 総合評価

艷消し塗料としての適性を、総合判定として下記の 4ランクで評価し 7こ o

A ：記録用紙として好ましい。.

B ：記録用紙として比較的好ましい。

C ：記録用紙としてどちらかと言えば好ましくない。

D ：記録用紙として好ましくない。

表 7の結果から明らかなように、本発明のリン酸カルシウム微粒化合物を添加してなる製紙用樹脂組成物は、印字速度が高速である最新のインクジェットプリンタを使用してもインクの吸収性が良好で、印字された画像濃度、塗層強度、光沢感ともに好ましい結果が得られた。し/こ; 1¾1十

インクの吸収性

の実施例又はドット形状係数画像濃度塗層強度光沢感比較例皮ひ If明 ffi 総合評価実施例 38 実施例 1 110 〇 1.55 ◎ ◎ A 実施例 39 実施例 2 105 Δ 1.48 ◎ ◎ A 実施例 40 実施例 3 ^: 135 ◎ 1.65 厶 △ B 実施例 41 実施例 4 110 Δ 1.42 △ △ B 実施例 42 実施例 5 130 Δ 1.48 〇 Δ B 実施例 43 実施例 6 120 〇 1.46

2 00 DO △ 〇 B 実施例 44 実施例 7 115 V Δ 1.49 〇〇 B 実施例 45 実施例 8 130 〇 1.41 〇〇 B 実施例 46 実施例 9 110 ◎ 1.68 〇 © A 比較例 18 比較例 1 Δ 1.31 Δ X C 比較例 19 比較例 2 X 0.35 X X D 比較例 20 比較例 3 X 1.19 X X D

実施例 4 7、比較例 2 1〜 2 2

実施例 1 0、比較例 4〜5で調製した粉体を用い下記の方法で、食品添加剤試験及び食品組成物試験を行った。表 8に結果を示す。

ぐ食品用添加剤試験 >

1 ) 沈殿評価

ミネラル含有量が 0 . 5重量％になるように水希釈した後、該希釈溶液を 1 0 O m 1のメスシリンダーにとり、 1 0でで静置し、各種ミネラルの沈殿に生じる透明部分とミネラルの分散部分の着色部分の界面の高さの経時変化、沈降物量の経時変化を目視判断し、各水分散液の水中における安定性を調べた。メスシリンダ一に刻まれた m 1単位の表示を読みとり、下記の基準より判定した。

(界面高さ）

◎：界面が 9 5 m 1以上である。

〇：界面が 9 O m 1以上 9 5 m 1未満である。

△：界面が 8 0 m 1以上 9 0 m 1未満である。

X ：界面が 8 O m 1未満である。

(沈殿物の量）

◎：ほとんど確認できない。

〇：僅かに沈殿物が確認できる。

△： 1 m m未満程度の沈殿がある。

X ： 1 mm以上の沈殿がある。

2 ) カルシウム強化牛乳の特性評価

カルシゥム合計量が 2 5 gになるように量りとり、 6 0でで溶解させたバター 4 0 0 g中に分散させ、これを脱脂粉乳中に添加撹拌し、次いで殺菌を行いカルシウム強化牛乳 1 0 Lを得た。該カルシウム強化牛乳を 1 0 O m 1のメスシリンダ一数本にとり、 5 °Cで保存し、定期的にメスシリンダ一中の牛乳を静かに廃し、メスシリンダー底部に残存している沈降物の量の経時変化を目視観察した。また、該カルシウム強化牛乳について老若男女 5 0名の健常者をパネラーとして選定し、各々風味に関する判定の平均値を調べた。

(沈殿物の量）

◎：ほとんど確認できない。

〇：僅かに沈殿物が確認できる。

△：少し沈殿物が確認できる。

X ：かなり大量の沈殿物が確認できる。

(風味）

5 ：風味が良好である。

4 ：風味に関し、特に気にならない。

3 ：風味に関し、不快ではないが気になる。

2 ：風味に関し、やや不快感がある。

1 ：風味に関し、不快感がある。

表 8の結果から明らかなように、本発明のリン酸カルシウム微粒化合物を添加してなる食品組成物は、沈殿の問題が少なく実際の試飲試験において良好な風味である結果が得られた。

使用した粒子沈殿評価カルシウム強化牛乳評価の実施例又は

比較例界面咼さ沈殿物の量沈殿物の量風味実施例 47 実施例 10 ◎ 〇〇 4.6 比較例 21 比較例 4 ◎ ◎ ◎ 1.4 比較例 22 比較例 5 X X △ 4.3

産業上の利用可能性 .

叙上のとおり、本発明のリン酸カルシウム系微粒化合物は、粒子が均一で、分散性が良く、且つ熱安定性に優れており、例えば、フイルム用樹脂に添加した場合には耐ブロッキング性ゃ光学特性.に優れた樹脂組成物を、また製紙用樹脂に添加した場合は印刷適性に優れた樹脂組成物を、更に、食品に添加した場合は、沈降しにくく、風味の良好なカルシゥム強化牛乳等の食品組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

下記の式（a) 〜（d) を満足することを特徴とするリン酸カルシゥム系微粒化合物。

(a) 2 0≤S w≤ 3 0 0 (m² /g)

(b) 1≤Tg≤ 1 5 0 (m g / g )

(c) 0. 00 5≤Dx 5 0≤ 0. 5 ( m)

但し、

S w ：窒素吸着法による BET比表面積（m² /g)

Tg ： 2 5 0〜5 0 0 °Cまでのリン酸カルシウム系微粒化合物

1 g当たりの熱減量（mg/g)

Dx 5 0 ：透過型電子顕微鏡（TEM) で観察し、算出した大きな粒子側から起算した累計 5 0%のときの平均直径（ m )

σ χ ：標準偏差 { l n (Dx l 6/Dx 5 0 ) }

Dx 1 6 ：透過型電子顕微鏡（TEM) で観察し、算出した大きな粒子径側から起算した累計 84%のときの平均直径 m)

下記の式（e) 〜（ f ) を満足することを特徴とする請求項 1記載のリン酸カルシゥム系微粒化合物。

( e ) 0. 5≤ α≤ 5 但し、 α = D x s 5 0ノ D χ 5 0 (f ) 0≤jS≤ 3 但し、 iS= (Dx s 9 0— Dx s 1 0 ) /

D x s 5 0

但し、

分散係数

Dx s 5 0 ：レーザー回折式（島津製作所社製： SAL D— 2 0 0 0 ) における粒度分布において、大きな粒子側から起算した重量累計 5 0%平均粒子径（ m) β ：シャープネス

D X s 9 0 ：レーザー回折式（島津製作所社製： S A L D— 2 0 0

0 ) における粒度分布において、大きな粒子側から起算した重量累計 1 0%のときの粒子径（ m)

D x s 1 0 ：レーザー回折式（島津製作所社製： SALD— 2 0 0

0) における度分布において、大きな粒子径側から起算した重量累計 9 0%のときの粒子径（ m) 下記の式（g) 〜（h) を満足することを特徴とする請求項 1又は

2記載のリン酸カルシゥム系微粒化合物。

(g) 0. 0 0 5≤Dxp≤ 0. 5 (um)

(h) 2 0≤Dyp/Dxp≤ 2 0 0

但し、

D xp ：水銀圧入法において、細孔範囲 0. 0 0 5〜0. 5〃mの範囲おける細孔分布において、水銀圧入増加量（積算細孔容積増加量/ 1 0 g平均細孔直径）が最大値（Dy s ) となる平均細孔直径（ m)

Dyp ：水銀圧入増加量の最大値（m g / 1 )

Dyp/D x p ：平均細孔径量

リン酸カルシウム系微粒化合物の結晶形態が、ハイドロキシアバ夕ィトを主成分とすることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のリン酸カルシウム系微粒化合物。

カルシウム化合物と水溶性リン酸化合物とを p H 5〜 1 2の範囲で反応させてリン酸カルシウム化合物を合成し、次いで 0. 1 ~2 4 時間熟成を行い、さらに 9 5〜 1 8 0 °Cで加熱処理することを特徴とするリン酸カルシウム系微粒化合物の製造方法。

請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のリン酸カルシウム系微粒化合物が樹脂に添加されてなることを特徴とする樹脂組成物。

樹脂がフィルム用樹脂であり、該樹脂 1 0 0重量部に対しリン酸力ルシゥム系微粒化合物が 0 . 0 1〜 1 0重量部添加されてなることを特徴とする請求項 6記載の樹脂組成物。

樹脂が製紙用樹脂であり、該樹脂 1 0 0重量部に対しリン酸カルシゥム系微粒化合物が 1 0〜 1 0 0 0重量部添加されてなることを特徴とする請求項 6記載の樹脂組成物。

請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のリン酸カルシウム系微粒化合物が食品に添加されてなることを特徴とする食品組成物。

. 食品 1 0 0重量部に対しリン酸カルシウム系微粒化合物が 0 . 0 1〜 5重量部添加されてなることを特徴とする請求項 9記載の食品組成物。