WO2004047773A1

WO2004047773A1 - 歯科用接着性組成物

Info

Publication number: WO2004047773A1
Application number: PCT/JP2003/012503
Authority: WO
Inventors: Weiping Zeng; Akari Shimozono
Original assignee: Sun Medical Co., Ltd.
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2004-06-10
Also published as: US7504443B2; US20050256221A1; JP4611028B2; JPWO2004047773A1; KR20050035875A; CN1694676A; EP1563820B1; CA2506945A1; KR100614075B1; CA2506945C; CN1313067C; AU2003266715A1; EP1563820A4; EP1563820A1; HK1083756A1

Abstract

本発明の歯科用接着性組成物は、炭素数３～６の多価アルコールと複数の（メタ）アクリル酸とのエステル化合物で水酸基を１～２個有する多官能重合性単量体、分子内に水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレート、分子内に酸性基を含有する重合性単量体、硬化剤として有機ホウ素化合物、および充填材を含有することを特徴としており、本発明によれば、組成物の接着性能、操作時間、硬化体の柔軟性にはほとんど影響を及ぼすことなく、硬化速度を大幅に向上できる歯科用接着性組成物が提供される。

Description

糸田歯科用接着 '隨成物技術分野

本発明は、歯科用接着材料に関する。さらに詳しくは本発明は、歯科用ボンディング材、歯科用レジンセメントなどの歯科用接着' 1¾袓成物に関する。背景技術

歯科治療では、治療用修復物を歯質または修復物に接着させる必要がある。接着に用いられる接着 '14且成物の重要な性能としては、口腔内条件に耐える接着性能、適用症例に対応できる硬ィ匕体の物性（例えば柔軟性）および良好な操作性（適切な硬化時間および操作時間）などが挙げられる。

有機ホウ素化合物であるトリブチルホウ素の部分酸化物 (Τ Β Β-Ο)を重合開始剤として用いる接着剤、例えば、メチルメタクリレート（MMA) /4 -メタクリロイルォキシェチルトリメリット酸無水物（4- ME TA) ^ /トリブチルホウ素の部分酸化物 (T B B-O) /ポリメチルメタクリレート（PMMA)接着性レジンは、長期間の臨床使用により優れた接着性能を有するとともに、生体為害性が少ないことが!^されている。しかしながら、このような接着性レジンにお!、ては、硬化速度が比較的遅く、充分な接着性能を発揮するまでに比較的長い時間を要することが指摘されており、硬化時間の短縮が望まれている。こうした歯科用接着

'1¾祖成物において、硬化時間は単に短ければよいというものではなく、歯科治療を施すのに必要な操作時間を経過後すみやかに硬化するのがよい。

本発明者は、有機ホゥ素化合物と適正少量の光重合開始剤からなる重合開始システムを用いることにより、接着祖成物の接着性能に悪影響を及ぼさずに硬ィ匕速度を制御することができることを見出して既に出願し、公開されている（特開平 9 - 110913号公報参照）。

しかしながら、この重合システムを採用するに際しては、適正少量の光重合開始剤による硬化速度の制御をするためには、何らかの操作で光エネルギーを与えなくてはならないという付加的な操作が要求される。

こうした状況下において、歯科治療の分野では、適切な硬ィヒ時間を有する良好な操作性を提供する基本的な解決方法が望まれている。

本発明者は、こうした要請について検討した結果、炭素数 3〜 6の多価アルコ —ルと複数の（メタ）アタリノレ酸とのエステル化合物で水酸基を：！〜 2個有する多官能重合性単量体を組成物に少量に添口することにより、組成物の接着性能、硬化体の物性、可操作時間にはほとんど影響を及ぼすことなく、硬化速度を大幅に向上できることを見出し、本発明に至った。

特許文献 1 特開平 9- 110913号公報発明が解決しょうとする!

本発明は、歯科治療の際に優れた接着性能と良好な操作性を有する接着' ι·細成物を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段

本発明の歯科用接着' 14 &成物は、

(A) 炭素数 3〜 6の Λアルコールと複数の（メタ）アクリル酸とのエステル化合物であり、水酸基を 1〜 2個有する多官能重合性単量体： 1〜 3 0重量部、 (Β) 単官能（メタ）アタリレート： 6 5〜9 5重量部、および、

(C) 酸' |«を有する重合性単量体：〜 1 0重量 ¾5と、上記多官能重合性単量体 (A) 、単官能（メタ）アタリレート（B) および酸性基を有する重合性単量体 (C) の合計量 1 0 0重量部に対して

(D)有機ホゥ素化合物： 0. 5〜： L 0重量部とを含有してなることを销敷としている。ただし、本発明において、上記 (A) 成分、 (B) 成分および（C) 成分の合計は、 1 0 0重量部である。

さらに、この lW用接着' |¾袓成物は、

(E) 充填材、およびまたは

(F) 溶剤を含有していることが好ましい。

このように特定の構造を有する重合性単量体と硬化剤との組み合わせすることにより、組成物の接着性能、可操作時間と物性に影響を及ぼすことなく、硬化時間を短縮することができる。発明の効果

特定な構造、即ち炭素数 3〜 6の多価アルコールと複数の（メタ）アクリル酸とのエステル化合物で水酸基を 1〜 2個有する多官能重合 I"生単量体を歯科用接着

†4 a成物に少量に添加することにより、組成物の接着性能、硬化体の物性、可操作時間にほとんど影響を及ぼすことなく、硬化速度を大幅に向上できる。発明を実施するための最良の形態

次に本発明の歯科用接着' 1¾且成物にっ、て具体的に説明する。

本発明で用いられる水酸基を;！〜 2個有する多官能重合性単量体 (A) は、炭素数 3〜 6の面アルコールと複数のァクリル酸および Zまたはメタクリル酸とのエステル化合物である。

この多官能' 合性単量体 (A)は官能基を複数個有しており、この官能基は通常はエチレン性不飽和結合に由来するものであり、通常は多価アルコーノレとのェステル化反応により導入されるアクリル基、メタクリル基である。

また、エステル化合物を形成する炭素数 3〜 6の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ブタントリオール、ブタンテトラオ一ノレ、ペンタントリオ一ノレ、ペンタンテトラオール、キシリトール、へキサントリオール、へキサンテトラオール、へキサンペンタオールおよびへキサンへキサオールを挙げることがでさる。

本発明で使用する多官能重合性単量体 (A) は、上記のような多価アルコールとアタリル酸および Zまたはメタクリル酸との部分エステル化合物であり、この化合物中には水酸基が 1個〜 2個残存している。

このような多官能重合性単量体 (A) としては、例えば、グリセ口ールジ（メタ）アタリレート；トリメチロールプロパンなどのブタントリオールのジ (メタ) ァタリレート；メソ一エリスリトールなどのブタンテトラオールのジ（メタ）ァクリレートまたはトリ (メタ) ァクリレート、ペンタントリオールのジ (メタ) 了クリレート；テトラメチロールメタンなどのペンタンテトラオールのジ (メタ）アタリレートまたはトリ（メタ）アタリレート；キシリトール及びその異性体の水酸基を:！〜 2個有する多官能（メタ）アタリレート；へキサントリオールのジ (メタ) アタリレート；へキサンテトラオールのジ (メタ）アタリレートまたはトリ（メタ）アタリレート；へキサンペンタオールの水酸基を 1〜 2個有する多官能（メタ）アタリレート；へキサンへキサオールの水酸基を 1〜 2個有する多官能（メタ）アタリレートなどを挙げることができる。これら多官能（メタ）ァタリレートは、官能基の数が 2〜 3個のものが好ましく用いられ、 2官能のものがより好ましレ、。官能 βが多、¾ ^には、添加量によつて組成物の硬化体の架撟度が高くなり、組成物の硬化体の柔軟性を損なわれ、歯質や歯科用金属への接着性を低下させる傾向がある。

本発明の歯科用接着 '¾袓成物にぉレ、て、炭素数 3〜 6の多価アルコールと複数の（メタ）アタリノレ酸とのエステル化合物で水酸基を 1〜 2個有する多官能重合性単量体 (A)は、本発明の歯科用接着剤組成物を形成する多官能重合性単量体 (A)、単官能（メタ）アタリレート（B) 、酸性基を有する重合性単量体 (C) の合計 1 0 0重量部中に、：！〜 3 0重量部の範囲内の量で含有されており、好ましくは 1〜 2 0重量部の範囲内の量で含有されており、最も好ましくは 2〜 9重量部の範囲内の量で有されている。多官能重合性単量体 (A) が少ない^ mこは、硬ィ匕速度の促進効果が小さく、多官能重合十生単量体 (A) が多い: ¾^には、硬化時間が短くなりすぎて歯科治療を適切に施す余裕がなくなったり、組成物硬化体の吸水性が高くなり、金属や歯質への接着耐久性が低下する傾向がある。また、組成物硬化体の架橋度が高くなり、組成物硬化体の柔軟性を損なう傾向がある。本発明で用いられる単官能 (メタ) アタリレート（B) は、分子内に水酸基を有していない単官能（メタ）アタリレートである。

ここで単官能（メタ）アタリレート（B) としては、例えばメチル（メタ）ァタリレート、ェチノレ (メタ) アタリレート、プロピノレ (メタ) アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、 2_ェチルへキシノレ（メタ）アタリレート、ドデシノレ（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、シクロへキシノレ（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレートおよびイソボルエル（メタ）ァクリレートなどのアルキル (メタ）アタリレート；

エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ（メタ）アタリレート、エチレングリコーノレモノエチノレエ一テル（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノメチノレエーテル（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコーノレモノメチルエーテル（メタ）ァクリレートおよびポリプロピレンダリコールモノアルキルエーテル（メタ）ァクリレートなどの (ポリ）アルキレングリコールモノアルキルェ一テノレ (メタ）アタリレート；

パーフルォロォクチノレ（メタ）アタリレートおよびへキサフルォロ（メタ）ァタリレートなどの（メタ）アタリノレ酸のフルォロアルキノレエステル；

7 - (メタ) ァクリロキシプロピノレトリ (トリメチノレシ口キシ) シランなどの (メタ）アタリ口キシァノレキノレ基を有するシラン化合物；

ならびに

テトラフルフリル（メタ）アタリレートなどの複素環を有する（メタ）アタリレートを挙げることができる。

また、歯質などに対する高い接着力を得るために、歯質などの接着界面へのモノマーの拡散に低分子量モノマー、例えば分子量が 3 0 0以下の低分子量モノマ一が有益であり、このような低分子量モノマーとしては、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテノレ（メタ）アタリレートを挙げることができる。本発明においては、単官能（メタ）アタリレート（B)としてこのような低分子量モノマーも使用することができる。

これらの単官能重合性モノマーは戦虫であるいは組み合わせて使用することができる。

特に本発明では単官能（メタ）アタリレート（B) として、人体への刺激性が比較的低！/ヽメタタリレートが特に好ましく使用される。

本発明の組成物における単官能（メタ）アタリレート（B) は、本発明の歯科用組成物を形成する纏多官能重合性単量体 (A) 、単官能（メタ）ァクリレート（B)、および酸 I"生基を有する重合性モノマー（C)の合計量を 1 0 0重量部中に、 6 5 - 9 5重量部の範囲内の量、好ましくは 7 5〜 9 4重量部の範囲内の量、特に好ましくは 8 0〜 9 3重量部の範囲内の量で含有される。この単官能（メタ）アタリレート（B) は、本発明の歯科用接着' Iも袓成物の有する優れた特性を発現させるための基礎となるモノマーであり、上記範囲内で使用することによって本発明の歯科用接着組成物の基礎的特性が確立する。

本発明で用いられる分子内に酸性基を含有する重合性単量体 (C) は、歯質などへの接着性を向上させるという作用があり、このような重合性単量体 (C) の有する酸性基としては、カルボキシル基またはその無水物基、リン酸基またはスルホン酸基を挙げることができる。

本発明において分子内に酸隨を含有する重合性単量体 (C) として使用される分子内にカルボキシル基を有する重合性単量体の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。具体的には、（メタ）アタリル酸、マレイン酸、 p -ビニル安息香酸、 2- (メタ）ァクリロイロキシェチルコゥハク酸、 1卜（メタ）ァクリロイルォキシ -1, 1 -ゥンデ力ンジカルボン酸（メタタリレートの:^、商品名； MAC- 10)、 1, 4 -ジ（メタ）ァクリロイルォキシェチルビロメリット酸、 6- (メタ）アタリ口ィルォキシェチルトリメリット酸およびその無水物、 - (メタ）アタリロイルォキシェチルトリメリット酸（メタクリレートの； 4 - MET)およびその無水物（メタクリレートの^； 4-META) 、 4- (メタ）ァクリロイルォキシブチルトリメリット酸およびその無水物、 4- [2-ヒドロキシ- 3- (メタ）ァクリロイノレォキシ]ブチルトリメリット酸およびその酸無水物、 2， 3 -ビス（3, 4-ジカルボキシジベンゾィルォキシ）プロピル（メタ）アタリレート、 N，0 -ジ（メタ）アタリロイルォキシチロシン、 0- (メタ) ァクリロイルォキシチロシン、 N- (メタ) ァクリロイルォキシチ口シン、 N- (メタ）アタリロイノ p-ァミノ安息香酸、 N- (メタ）アタリロイルォキシ - 0-ァミノ安息香酸、 N- (メタ）アタリ口イノ 5-ァミノサリチル酸（メタクリレートの場合； 5-MASA) 、 N- (メタ）ァクリロイノ 4-ァミノサリチル酸、 2 または 3または 4- (メタ）ァクリロイ/レオキシ安息香酸、 2-ヒドロキシェチル（メタ）アタリレートとピロメリット酸ニ無水物との付加生成物（メタタリレートの場合； PMDM) 、 2—ヒドロキシェチノレ（メタ）アタリレートと無水マレイン酸または 3, 3' , 4， 4' -ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（メタクリレートの場合； BTDA) または 3， 3' , 4， 4' -ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物との付加反応物、 2- (3, 4-ジカルボキシベンゾィルォキシ )-1, 3-ジ（メタ）ァクリロイルォキシプロパン、 N -フエ二ルグリシンまたは N-トリダリシンとグリシジル（メタ）ァクリレートとの付加物、 4 - [ (2 -ヒドロキシ -3- (メタ）ァクリロイルォキシプロピル)ァミノ]フタル酸などを挙げることができる。これらカルボキシル基を有する重合性モノマーは戦虫であるレヽは組み合わせて使用することができる。

このうち、 1トメタクリ口イノレオキシ- 1， 1-ゥンデ力ンジカノレボン酸（MAC- 10)、 4-メタタリロイルォキシェチルトリメリット酸 (4-MET)、 4-メタタリロイルォキシェチノレトリメリット水物（4-META) およひメタクリロイル- 5—ァミノサリチル酸 (5-MASA) が好ましく用いられる。

また、分子内にリン酸基を有する重合性単量体の例としては、 2 - （メタ）ァクリロイノレォキシェチルァシドホスフェート、 2または 3 - (メタ）アタリロイルォキシプロピルァシドホスフェート、 4- (メタ）ァクリロイルォキシブチノレアシドホスフェート、 6- (メタ）ァクリロイルォキシへキシルァシドホスフェート、 8- (メタ）アタリ口イノレオキシォクチルァシドホスフェート、 10- (メタ）アタリ口ィルォキシデシルァシドホスフェート、 12- (メタ）ァクリロイノレォキシドデシルァシドホスフェート、ビス [2- (メタ）ァクリロイ/レオキシェチル]ァシドホスフェート、ビス [2-または 3 - （メタ）ァクリロイ/レオキシプロピノレ]ァシドホスフエート、 2- (メタ) アタリロイルォキシェチノレフェニルァシドホスフェート、 2- (メタ）ァクリロイルォキシェチル- p-メトキシフエニルァシドホスフェートなどを挙げることができる。これらの化合物中におけるリン酸基はチオリン酸基に置き換えることができる。これらのリン酸基またはチオリン酸基を有する重合性モノマーは戦虫であるレヽは組み合わせて使用することができる。

これらの化合物のうち、 2- (メタ) アタリロイルォキシェチルフエ二ルァシドホスフェート、 10- (メタ）ァクリロイルォキシデシルァシドホスフェートが好ましく用いられる。

さらに、分子内スルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、 2-メチル -2 - (メタ）ァクリルアミドプロパンスルホン酸、 2-スルホェチル（メタ）アタリレート、 2- (または 1-)スルホ -卜（または- 2-)プロピル（メタ）アタリレート、 1- (または 3_)スルホ- 2-ブチノレ (メタ) アタリレート、 3-ブロモ -2-スルホ -2-プロピル

(メタ)ァクリレート、 3—メトキシ- 1-スルホ -2-プロピル (メタ）ァクリレート、 1, 1-ジメチノ 2- スル'ホェチノレ (メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。これらのスルホン酸基を有する重合モノマーは戦虫であるいは組み合わせて使用することができる。

これらのうちでも、 2-メチ 2 - (メタ) アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。

上記の酸十生基含有重合性単量体はすべて単独でまたは組み合わせて使用することができる。

本発明の組成物における分子内に酸 &Sを含有する重合性単量体 (C) は、本発明の細用糸賊物を形成する ΙϋΙΒ多官能重合性単量体 (Α) 、単官能（メタ）アタリレート（Β)および酸性基を有する重合性モノマー（C)の合計量を 1 0 0重量部中に、 1〜： 1 0重量部の範囲内の量、好ましくは 2〜 9重量部の範囲内の量、特に好ましくは 3〜 8重量部の範囲内の量で使用される。このような量で分子内に酸 I'生基を含有する重合性単量体 (C) を使用することにより、本発明の歯科用接着 '1、4且成物は、被着体に対して良好な接着性を示すようになる。

本発明で硬化剤として用いられる有機ホウ素化合物 (D) の例としては、トリェチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ- s E C-ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリへキシルホゥ素、トリオクチルホゥ素、トリデシルホゥ素、トリドデシノレホゥ素、トリシク口ペンチルホゥ素、トリシク口へキシルホゥ素などのトリアルキルホウ素；ブトキシジブチノレホウ素などのアルコキシアルキルホウ素；プチルジシク口へキシルボラン、ジイソアミルボラン、 9-ボラビシク口 [3. 3. 1]ノナンなどのジアルキルボラン；テトラフェュルホウ素ナトリゥム、テトラフェニルホウ素トリエタノールァミン塩、テトラフェニルホゥ素ジメチル一 p一トルイジン塩、テトラフェニルホウ素ジメチルァミノ安息香酸ェチルなどのァリールボレート化合物；部分酸化トリプチルホウ素などの部分酸化トリアルキルホウ素などを挙げることができる。これらの中では、トリブチルホウ素あるいは部分酸化トリブチルホウ素を用いることが好ましく、さらに最も好ましレヽ有機ホゥ素化合物は部分酸ィ匕トリプチルホウ素である。

本発明の組成物における（D) 成分である有機ホウ素化合物は、本発明の歯科用組成物を形成する前記多官能重合性単量体 (A) 、単官能（メタ）アタリレート（B)、および酸 I"生基を有する重合性モノマー（C)の合計量 1 0 0重量部に対して、通常は 0. 5〜1 0重量部、好ましくは、：!〜 1 0重量部の範囲内の量で使用される。可使時間と硬化時間とを好適にバランスさせるためには、有機ホウ素ィ匕合物 (D) を上記の範囲内の量で使用する。

本発明の組成物において硬化剤の助剤として必要に応じて、有機過酸化物、無機過酸化物または酸化還元性金属化合物を配合することができる。有機過酸化物としては、例えばジァセチルペルォキシド、ジプロピルペルォキシド、ジブチノレペルォキシド、ジカプロノレぺノレオキシド、ジラウリルべノレォキシド、過酸化ベンゾィル（BP0) 、 p，p -ジクロノレべンゾイノレぺノレオキシド（CIBP0) 、 p，p -ジメトキシベンゾィノレぺノレォキシド、 p，p -ジメチルベンゾィノレペルォキシドおよび p，p ' -ジニト口ジベンゾィルペルォキシドなどを挙げることができる。無 ί幾過酸ィ匕物としては、例えば過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸力リゥムおよび過リン酸カリウムなどを挙げることができる。酸化還元性金属ィ匕合物としては、例えば銅、鉄、コバルトなど遷移金属の硝酸塩、塩化塩、ァセチノレアセト塩などのカルボキ、^などを挙げることができる。これらのうちでも過酸化ベンゾィル（BP0) 、 ρ，ρ -ジクロノレべンゾィノレペルォキシド（CIBP0) 、了セチルァセト銅が好ましい。

本発明の組成物における硬化剤の助剤として使用される有機過酸化物、無機過酸化物または酸化還元性金属化合物の使用量は、（D) 成分である有機ホウ素化合物の使用量の 0. 0 1〜 2倍量である。

本発明で使用される充 i謝 (Ε)は、特に制限されず、公知の有機充填剤、無機充填剤、または無機有機複合充填剤を使用することができる。

本発明における充：才 (E) 成分である有機充の例としては、（メタ）了クリレート単位を 7 0重量⁰ /₀以上含む実質上非架橋性の（メタ）アタリレート重合体粒子が好ましく使用される。 '

この（メタ）アタリレート単位を構成するモノマーとしては、例えばメチル（メタ) ァクリレート、ェチノレ (メタ) ァクリレート、プロピノレ (メタ) アタリレート、プチル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、ベンジノレ（メタ）アタリレートなどの（メタ）アタリレート系モノマーを挙げることができる。また、ここで（メタ）アタリレート系モノマー以外のモノマーの例としては、ビニノレ酉乍酸エステル、ビュルピロリドン、無水マレイン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸などを挙げることができる。これらは戦虫であるレヽは組み合わせて使用することができる。

また、本発明の（メタ）アタリレート重合体は、必要に応じて少量の架橋性モノマーを共重合させることができる。架橋性モノマーとして、例えばエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリ； πチレングリコールジ（メタ）アタリレ一ト、ブタジエンなどの多官能モノマーを挙げられる。

本発明で充填剤 (E) として好適に使用される（メタ）アタリレート重合体粒子の重量平均分子量は、 5万〜 3 0万の範囲内にあることが好まし!/、。

また、本発明において、これらの有機充± 才は、戰虫であるいは組み合わせて使用することができる。

本発明における充: ¾t才 (E) 成分である無機充: の例としては、ジルコユウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸化物、酸化および酸化アルミニウム粒子などの金属酸化物粉末、炭酸カルシウム、炭酸ビスマス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニゥムおよ υ¾酸パリウムなどの金属塩粉末、シリカガラス、アルミニゥム含有ガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラスおよびジルコニゥムシリケートガラスなどのガラスフィラー、銀徐放性を有するフィラー、フッ素徐放性を有するフィラーなどを挙げることができる。これら無機充：才は與虫であるレ、は組み合わせて使用することができる。

また、無機充 ± 才と樹脂間に強固な結合を得るには、シラン処理、ポリマーコートなどの表面処理を施した無機充を使用すること力 S好まし！/、。

さらに本発明で使用することができる充填剤 (Ε) としては、上記無機充¾#および Ζまたは有機充：^才を含む無機有 «合フィラーなどを挙げることができる。これらの有機充填材、無機充填材ぉよぴ無機有機複合充填材は, M [であるレ、は組み合わせて使用することができる。

本発明におレ、て、歯科用接着剤組成物の皮膜厚さを低減しおよび修復効果を向上させるためには、上記粒子の平均粒子径は、 0. 0 0 1〜3 0 z mの範囲内にあることが好ましく、さらに、 0. 0 1〜2 5 μ πιの範囲内にあることが特に好ましい。

本発明の糸且成物における充¾+才（Ε)は、本発明の歯科用組成物を形成する till己多官能重合性単量体 (A) 、単官能（メタ）アタリレート（B)および酸 I"生基を有する重合性モノマー（C)の合計量 1 0 0重量部に対して、通常は 2 0〜3 0 0重量部、好ましくは 3 0〜 2 5 0重量部の範囲内の量で使用される。

本発明の歯科用接着袓成物において、必要に応じて使用される溶剤（F)としては、歯科常用の溶剤を使用することが好ましい。このような溶剤 (F)としては、例えば、アセトン、メチノレエチノレケトン、酢酸ェチノレ、エタノール、プロパノーノレ、ジクロロメタンなどを挙げることができる。それらの溶剤は、戦虫もしくは混合して使用することができる。

本発明の組成物における溶剤 (F) は、本発明の麟用組成物を形成する前記多官能重合性単量体 (A) 、単官能（メタ）アタリレート（B)および酸性基を有する重合性モノマー（C)の合計量 1 0 0重量部に対して、通常は 2 0〜3 0 0重量部、好ましくは 3 0〜 2 5 0重量部の範囲内の量で使用される。

また、必要に応じて 0 . 1〜 5重量部の水を添卩しても良い。

本発明の歯科用接着' 祖成物には、本発明の目的を損なわない限り、光重合開始剤を配合されていても良い。

光重合開始剤としては、可視光線を照射することによって重合性モノマーの重合を開台しうるものが好ましく使用され、例えばべンゾィン、ベンゾィンメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレなどのベンゾィン類；ベンジノレ、 4 , 4，—ジク口口べンジノレ、ジァセチノレ、ひ—シク口へキサンジ才ン、 d， l -力ンフアキノン（C Q) 、カンフアキノン一 1 0—スル'ホン酸、カンフアキノン一 1 0—カルボン酸などの α-ジケトン類；ベンゾフエノン、ベンゾィノレ安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフエノンなどのジフエニノレモノケ卜ン類； 2 , 4一ジェチルチオキサントン、 2ーィソプロピルチォキサントンなどのチォキサントン類； 2、 4、 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキサイドなどのァシルホスフィンォキサイド類などの光増感剤を挙げることができる。これら光重合開始剤は戦虫であるレヽは組み合わせて使用することができる。

本発明の歯科用接着个も組成物にぉレ、て光重合開始剤を使用する:^には、光重合開始剤としては、ベンジル、 4 , 4 'ージクロ口ベンジル、ジァセチル、ひ-シク口へキサンジオン、 d , 1—カンフアキノン (C Q) 、カンフアキノン一 1 0—スルホン酸、カンフアキノン一 1 0—力ルボン酸などのひ-ジケトン類及びアシノレホスフインオキサイド類が好ましく用いられる。これらの中では d， 1一力ンフアキノン、カンフアキノン一 1 0—力ルボン酸、 2、 4、 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキサイドが特に好ましレ、。

本発明で光重合開始剤を使用する、光重合開始剤は、有機ホウ素化合物の使用量を 1 0 0重量部とした^に、 0. ：!〜 1 0重量部の範囲内の量、好ましくは 0 . 2〜 5重量部の範囲内の量で使用される。

上記光重合開始剤の重合開始効果を向上するため、有機ホウ素化合物の触媒効果に悪影響を及ぼさない還元性化合物の併用も可能である。例えば、 N， N—ジメチルァ二リン、 N， N—ジメチル p - トノレイジン、 N， N—ジェチル p—トルイジン、 N, N—ジエタノーノレ p—トノレイジン、 ^^， 1^ージメチノレ — e r t _プチルァニリン、 N, N—ジメチルァニシジン、 N, N—ジメチル p—ク口ルァニリン、 N, N—ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N, N—ジェチノレアミノエチル（メタ）アタリレート、 N， N—ジメチルァミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、 N， N—ジェチルァミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、 N, N 一ジメチノレアミノベンツアルデヒド、 N—フエニルダリシン、 N—トリルグリシン、 N, N— ( 3—メタクリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピル) フエニルダリシンなどの有機還元性化合物を挙げることができる。

上記還元性化合物の配合量は、通常は使用される光重合開始剤量の 0 . 5〜 3 · 0倍の範囲内にある。

本発明の組成物は、さらに本発明の目的を損なわない範囲内において、他の添カロ剤を配合することもできる。添口剤の例としては、殺菌剤、安定剤、顔料および染料などの着色剤を挙げることができる。

本発明の歯科用接着剤組成物は、上記 (A)成分、（B)成分、（C)成分、 (D) 成分、 (E) 成分及び（F) 成分を 2つ以上に任意の組み合わせで分割包装すること力 S好ましい。特に、重合性を有する（A) 成分、 (B) 成分、 (C) 成分と、反応を誘発する（D)成分とは、使用直前まで纖虫しないように分割包装することが好ましい。他の成分は、本発明の歯科用接着 ttrn成物が、保存中、移送中などに反応性を考慮して包装される。このように分割包装された各成分は、使用直前に混合して使用される。

歯科用接着' 14且成物においては、可使時間は、混合後、少なくとも 6 0秒は必要であり、カゝっ硬化時間は、可使時間を超えて、通常は 6分以内、好ましくは 5 分以内である。本発明によれば、可使時間を比較的長くとることができ、力ゝっ硬ィ匕反応は非常に短時間で終結する。しかも、このような可使時間と硬化時間とのバランスを採ることによつても、本発明の歯科用接着' 袓成物による接着性はほとんど影響を受けない。

実施例

以下、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に

P艮定されるものではない。

物性の測定など

1 . 硬化速度（時間）の測定

①室温（2 3 °C) にて、混合皿に所定組成のモノマー液を 0. 1 8 gをとり、ス一パーボンドキヤタリスト（部分酸化トリプチルホゥ素、（D)成分に相当、サンメディカル（株）製） 0. 0 1 4 g (モノマー液 100重量部に対して 7 . 8重量部）を滴下し、接着用筆で液を 2〜 3秒間混合し、さらに直ちに PMMA重合体粒子 0. 1 6 g (ポリメチルメタクリレート粒子；平均粒子径：約 3 0 μ m、 (E) 成分に相当、商品名；スーパーボンドポリマー粉末クリア、サンメディカル（株）製）を添口し混合する。

②混合皿中の混合物をガラス板に載せプラスチック製リング（内径 1 O mm、高さ 3 mm) に入れ、 3 7 °Cの恒温槽に移し、硬化終点が近づいてから針状物を用いて混合物の表面を軽く揷しっき、重合立子添加の時点から混合物の表面が針に揷しっかなくなるまでの時間を硬化時間とする。

2 . 可使時間

混合皿に所定組成のモノマー液を約 0. 0 9 gをとり、スーパーボンドキヤタリスト（部分酸化トリブチルホウ素、（D) 成分に相当、サンメディカル（株）製）を約 0. 0 0 7 g (モノマー液 100重量部に対して 7. 8重量部）を滴下し、接着用筆で液を 2〜 3秒間混合し、さらに直ちに PMMA重合体粒子 0. 0 8 g (ポリメチルメタクリレート粒子；平均粒子径：約 3 0 m、 (E)成分に相当、商品名；スーパーボンドボリマー粉末クリァ、サンメディカル（株).製）を添加混合する。 l o秒間隔で混合物の粘稠状態を mi忍し、混合から混合物が糸引き状態になつた時点までの時間を可使時間とする。

3 . 象牙質接着強度の測定

①牛下額前歯を注水下 1 8 0 #の耐水研磨しで平坦な接着用象牙質面を削りだす。

②削りだした象牙着面を象牙質表面処理材グリーン（タエン酸と塩化第二鉄を主成分とする象牙質用の歯科用表面処理剤、サンメディカル（株）製）で処理し、水洗、乾燥した後、直径 4 . 8 mmの両面テープで接着面積を規定する。

③混合皿に所且成のモノマー液を約 0. 0 9 gとり、スーパーボンドキヤタリスト（部分酸化トリブチルホウ素：（D) 成分に相当、サンメデイカノレ（株）製）約 0. 0 0 7 g (モノマー液 100重量部に対して 7 . 8重量部）を滴下し、接着用筆で液を混合採取し、直ちに PMMA重合体粒子（ポリメチルメタタリレート粒子；平均粒子径：約 3 0 i m、 (E)成分に相当、商品名；スーパーボンドボリマ一粉末クリア、サンメディカル（株）製）に付け、混合液/粉材の玉を作り、接着歯面に塗布する。続いて、接着ロッドを圧接して植立する。

④上記接着したサンプルを 3 7 °C、湿度 1 0 0 %の恒温槽に入れ、所定時間経過した後、引張接着強度を測定する。

4. エナメル着強度の測定

①牛下額前歯を ¾7_k下 1 0 0 0 #の而研磨しで平坦なエナメル質面を削りだす。

②削りだしたェナメル^^着面をェナメノ表面処理材レッド（リン酸水 ί 夜を主成分とするエナメル質用の歯科用表面処麵 ϋサンメディカル（株）製）で処理し、 7j洗、乾燥した後、直径 4 . 8 mmの両面テープで接着面積を規定する。

③上記 3の③と同様な操作を行う。 ④上記接着したサンプルを 3 7 °C、湿度 1 0 0 %の恒温槽に入れ、 2 0時間経過した後、 5 °C/ 5 5 °Cのサーマルサイクノレ試験機に移し、サーマルサイクル 3 0 0 0回かけた後引張接着強度を測定する。

5 . 金属接着強度の測定

① 1 cm角、厚さ約 2 mmの Sパラジウム合金板をサンドプラスド、洗浄、乾燥した後、直径 4 . 8 mmの両面テープで接着面積を規定する。

②金属表面処理剤 V -プライマー（サンメディカル（株）製、金属表面処理剤）で処理する。

③上記 3の③と同様な操作を行う。

④上記接着したサンプルを 3 7 °C、湿度 1 0 0 %の恒温槽に入れ、 2 0時間経過した後、 5 °C/ 5 5。(：のサーマルサイクル試験機に移し、サーマルサイクル 5 0 0 0回かけた後、引張接着強度を測定する。実施例 1

グリセ一口ルジメタタリレート（GDMA) 3 . 5重量部、 4-メタクリロイルォキシェチノレトリメリット酸（4— MET) 5重量咅 [5、メチルメタクリレート（MMA) 9 1 . 5重量部のモノマー液 ( (A) 成分 +(B)成分 +(C)成分に相当）を調製し、物性の測定で示した試験の通りにして、硬化時間、可使時間、象牙質、エナメル質、金属の接着強度を測定した。結果を表 1に記載する。実施例 2〜5

実施例 1において、 4 -メタクリロイルォキシェチノレトリメリット酸 (4- MET)の使用量を 5重量部とし、ダリセ一口ルジメタクリレート（GDMA)とメチルメタタリレート（MMA)の合計の使用量を 9 5重量部とし、 G DMAの使用量を表 1 に示す通りにかえたモノマー液 ( (A) 成分 +(B)成分 + (C)成分に相当）を調製し、実施例 1と同じように硬化時間、可使時間、象牙質、エナメル質、金属への接着強度を測定した。結果を表 1にまとめて記載する。

実施例 6

実施例 1におレ、て、グリセ一口ルジメタクリレート (G DMA)の代わりに、テトラメチロールメタントリアタリレート（T M-T) を使用してモノマー液 ( (A) 成分 + (B)成分 + (C)成分に相当 ) を調製し、実施例 1と同じように硬化時間、可使時間、象牙質、エナメル質、金属への接着強度を測定した。結果を表 1に記載する。

比較例 1

実施例 1において、グリセ一口ルジメタクリレート（G DMA)を使用せずに、メチルメタクリレー卜 (MMA)の使用量を 9 5重量部に変えた以外は同様にしてモノマー液（⑧成分+ 成分に相当）を調整し、硬化時間、可使時間、象牙質、ェナメノ V¾、金属への接着強度を測定した。結果は表 1に記載する。

表 1 組成（重量部）硬化時間可使時間接着強度（MPA)

(B) (C) (A) (分：秒） (秒、 20°C) 象牙質エナメル質金属

MMA 4- MET GDMA 実施例 1 91.5 5 3.5 4 : 40 60 - 20. 9 11. 9 27. 7 実施例 2 85 5 10 3 : 00 70 15. 7 13. 8 19.0 実施例 3 80 5 15 2 : 25 70 14. 7 15.0 24. 7 実施例 4 75 5 20 2 : 15 75 12.4 15. 5 17. 6 実施例 5 65 5 30 2 : 00 60 10. 5 14. 6 16. 1

MMA 4- MET TMM-T

実施例 6 5 : 00 60 19. 8 10.4 33. 3

91.5 5 3.5

MMA 4- MET - 比較例 1 7 : 00 60 17 15.4 26

95 5

Claims

請求の範囲

1 . (A) 炭素数 3〜 6の多価アルコールと複数の（メタ）アクリル酸とのエステル化合物であり、水酸基を 1〜 2個有する多官能重合性単量体： 1 〜 3 0重量部、

(B ) 単官能（メタ）アタリレート： 6 5〜 9 5重量部、および、

(C) 酸性基を有する重合性単量体：：！〜 1 0重量部と、

上記多官能重合性単量体（A) 、単官能（メタ）アタリレート（B) および酸性基を有する重合性単量体（C) の合計量 1 0 0重量部に対して

(D) 有機ホウ素化合物： 0 . 5〜1 0重量部とを含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物（ただし、上記 (A)成分、（B )成分および（C) 成分の合計は、 1 0 0重量部である）。

2 . 上記歯科用接着性組成物が、さらに、上記 (A) 成分、（B ) 成分および（C) 成分の合計 1 0 0重量部に対して、充填材（E ) を 2 0〜3 0 0 重量部の量で含有することを特徴とする請求項 1記載の歯科用接着性組成物。

3 . 上記歯科用接着性組成物が、さらに、上記 (A) 成分、（B ) 成分および（C )成分の合計 1 0 0重量部に対して溶剤 ( F ) を 1 0〜2 0 0重量部の量で含有することを特徴とする請求項 1記載の歯科用接着性組成物。

4 . 上記歯科用接着性組成物中に、上記多官能重合性単量体（A) 力 1〜 2 0重量部の量で含有されていることを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の歯科用接着性組成物。 ·

5 . 上記多官能重合性単量体（A) 、グリセロールジ（メタ）アタリレート、ブタントリオールジ（メタ）アタリレート、ブタンテトラオールのジ

(メタ）アタリレート、ブタンテトラオールのトリ (メタ) アタリレート、ぺンタントリオールのジ (メタ) アタリレート、ペンタンテトラオールのジ（メタ）アタリレート、ペンタンテトラオールのトリ（メタ）ァクリレート、キシリトールのトリ（メタ）アタリレート、へキサントリオールのジ（メタ) ァクリレート、へキサンテトラオールのジ（メタ）ァクリレートおよびへキサンテトラオールのトリ（メタ）アタリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一つの多官能重合性単量体であることを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の歯科用接着性組成物。

6 . 上記多官能重合性単量体（A) ヽグリセロールジ（メタ）アタリレートであることを特徴とする請求項 1、請求項 2または請求項 5記載の歯科用接着性組成物。

7 . 上記酸性基を有する重合性単量体（C) 力 4-メタクリロイルォキシェチルトリメリット酸および/または、 4-メタクリロイルォキシェチルトリメリツト酸無水物であることを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の歯科用接着性組成物。

8 . 上記有機ホウ素化合物（D) 力トリブチルホウ素および Zまたはその部分酸化物であることを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の歯科用接着性組成物。

9. 上記充填材（E) 1S ポリメチル（メタ）アタリレート粒子であることを特徴とする請求項 2記載の歯科用接着性組成物。