WO2004039155A1 - ３−ベンゾイル−２，４，５−置換ピリジン誘導体またはその塩及びそれらを含有する殺菌剤 - Google Patents

３−ベンゾイル−２，４，５−置換ピリジン誘導体またはその塩及びそれらを含有する殺菌剤 Download PDF

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methylbenzoyl
methoxy
methanol
pyridyl
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Hisaya Nishide
Munekazu Ogawa
Toyoshi Tanimura
Koji Higuchi
Hidemasa Kominami
Tomohiro Okamoto
Akihiro Nishimura
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Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
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    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms

Definitions

  • the present invention relates to specific 3-benzoyl-2,4,5-substituted pyridine derivatives or salts thereof, fungicides containing them, and intermediates for producing them.
  • Benzoylpyridine derivatives disclosed in WO 02/2527 are useful for various diseases, in particular, powdery mildew, blast, rust, and mildew on rice, wheat, vegetables, fruits and flowers. It exerts excellent preventive and therapeutic effects on diseases and plagues, but leaves room for further improvement.
  • the present inventors have conducted extensive research on benzoylpyridine derivatives and found that certain 3-benzoyl-2,4,5-substituted pyridine derivatives could not be used when crops were subjected to rainfall after chemical spraying. It has been found that they are so-called rain-resistant compounds that can exhibit excellent effects. Since the compounds of the present invention have excellent rain resistance, it is not necessary to increase the number of times or amount of chemicals used in consideration of rainfall after spraying chemicals, and it is possible to produce crops with lower cost and less labor. We can protect from disease.
  • the present invention provides 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4-bromo-5-chloro-2-methoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) ) -5-chloro-4-ethyl-2-methoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -4,5-dichloro-2-methoxypyridine, 3- (5-ethoxy-4- Methoxy-2-methylbenzoyl) -4,5-dichloro-2-methoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4-bromo-5-chloro-2-ethoxyethoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-chloro-2--2-ethoxy-4-methylpyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-chloro-2--2-e
  • Examples of the salt of the 3-benzoyl-2,4,5-substituted pyridine derivative include inorganic salts such as hydrochloride, hydrobromide, phosphate, sulfate or nitrate; acetate, benzoate , ⁇ -organic acid salts such as toluenesulfonate, methanesulfonate, or propanesulfonate.
  • inorganic salts such as hydrochloride, hydrobromide, phosphate, sulfate or nitrate
  • acetate benzoate
  • ⁇ -organic acid salts such as toluenesulfonate, methanesulfonate, or propanesulfonate.
  • the above compound can be obtained by the production method disclosed in WO 02/2527. Also, it can be synthesized by using a method according to Journal of Organic Chemistry., 58, 7832 (1993), European Journal of Organic Chemistry., 7, 137, 1376 (2001) and a synthesis example described later. can do.
  • (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4-promo-5-chloro-2-methoxy-3-pyridyl) methanol
  • (2,3,4-trimethoxy-6) -Methylphenyl) (5-chloro-4-ethyl 2-methoxy-3-pyridyl) methanol
  • (4,5-dimethoxy-2-methylphenyl) (4,5-dichro-2--2-methoxy-3-pyridyl) Methanol
  • (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4 -Bromo-5-methoxy-2-ethoxy-3-pyridyl) methanol
  • (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro-2-ethoxy-4-methyl-3-pyridyl
  • 3-benzoyl-2,4,5-substituted pyridin derivatives or salts thereof, which are the active ingredients of the fungicide having rain resistance include those described above and 3- (4,5-dimethoxy-2-).
  • Methylbenzoyl) -4-promo-5-chloro-2-methoxypyridine 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-chloro-4-ethyl-2-methoxypyridine, 3- (4, 5-Dimethoxy-2-methylbenzoyl) -4-bromo-5-chloro-2-ethoxyethoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-chloro-2-ethoxy- 4-methylpyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-promo-4-chloro- 2-ethoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -4-chloro Mouth-5-o
  • 3-benzoyl-2,4,5-substituted pyridine derivatives or salts thereof are useful as active ingredients for fungicides, particularly as active ingredients for agricultural and horticultural fungicides.
  • agricultural and horticultural fungicides include rice blast, sesame leaf blight, and coat blight; wheat powdery mildew, red mold, rust, snow rot, naked smut and eye spot disease.
  • the active ingredient compound according to the present invention (hereinafter abbreviated as the present compound) has excellent rain resistance and maintains the above control effect even when the crop is subjected to rainfall after application of the chemical, so that the above-mentioned control effect is maintained. It is effective for use in many conditions.
  • the compound of the present invention is usually prepared by mixing the compound with various agricultural auxiliaries to prepare powders, granules, wettable granules, wettable powders, aqueous suspensions, oily suspensions, aqueous solvents, emulsions, It is used in various forms, such as liquids, bases, aerosols, and micro-sprays, but it should be in any form normally used in this field as long as it conforms to the purpose of the present invention. Can be.
  • Adjuvants used in the formulation include diatomaceous earth, slaked lime, calcium carbonate, talc, white carbon, kaolin, bentonite, a mixture of kaolinite and sericite, clay, sodium carbonate, baking soda, sodium sulfate, zeolite, starch, etc.
  • Solid carrier water, toluene, xylene, solvent naphtha, dioxane, acetone, isophorone, methyl isobutyl ketone, chlorobenzene, cyclohexane, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Solvents such as alcohols; fatty acid salts, benzoates, alkylsulfosuccinates, dialkylsulfosuccinates, polycarboxylic acids Acid salts, alkyl sulfates, alkyl sulfates, alkyl aryl sulfates, alkyl diglycol ether sulfates, alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, aryl sulfonates , Lignin sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, polys
  • auxiliaries can be selected from those known in the art without departing from the purpose of the present invention.
  • various commonly used auxiliaries such as a bulking agent, a thickener, an antisettling agent, an antifreezing agent, a dispersion stabilizer, a safener, and a fungicide can be used.
  • the compounding ratio of the compound of the present invention and various adjuvants is generally 0.005: 99.995 to 95: 5, preferably 0.2: 99.8 to 90:10. In the actual use of these preparations, they can be used as they are, or can be used after diluting them to a predetermined concentration with a diluent such as water and adding various spreading agents as necessary.
  • the use concentration of the compound of the present invention varies depending on the target crop, the method of use, the formulation form, the application rate, and the like, and cannot be specified unconditionally. Preferably, it is 1 to 2,000 ppm. In the case of soil treatment, it is usually 10 to 100,000 g / ha, preferably 200 to 20,000 g / ha.
  • the compound of the present invention is generally used for the application of various preparations or dilutions thereof.
  • Application methods used for spraying eg, spraying, spraying, misting, atomizing, granulation, water surface application, etc.), soil application (mixing, irrigation, etc.), surface application (coating, dressing, coating, etc.) And the like. It can also be applied by the so-called ultra low volume spraying method (ultra low volume). In this method, it is possible to contain 100% of the active ingredient.
  • the compound of the present invention may be used, if necessary, in combination with other pesticides, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, antiviral agents, attractants, herbicides, plant growth regulators, etc. Can be used, and in this case, a more excellent effect may be exhibited.
  • pesticides such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, antiviral agents, attractants, herbicides, plant growth regulators, etc.
  • fungicides such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, antiviral agents, attractants, herbicides, plant growth regulators, etc.
  • Examples of the active ingredient compound of the fungicide (generic name; including some applications) in the other pesticides include, for example, mepanipyrim (Mepanipyrim), pyrimesanil (Pyri me thanil), cyprodinil ( Pyrimidamine compounds such as Cy prodini 1); Pyridinamine compounds such as fluazinam (F1 uazin am);
  • Triadimefon (Triadimefon), Vitel Yunoru (Bitertano1), Triflumizole (Trifflumizole), Etaconazole
  • azo 1 e microbutanyl
  • My clobutani 1 cyproconazole (Cy proconazole), Yuichi buconazole (Te rbuconazo 1 e), hexaconazole (He xaconazole), phaconazo—Fureconazole — cis ), Flochloraz (Prochloraz), metconazole (Metconazole), epoxyconazole (Epoxiconazole), Tetraconazole (Tetraconazole), Oxpoconazole monosulfate (Ox poconazolefuma rate), Sipconazole An azole compound such as prothioconazole;
  • Quinoxaline-based compounds such as quinomethionate (Quinome thionate);
  • a dithio-bamate compound such as Mannep, Zineb, Manzeb (Mancozeb), Polycarbamate (Polycarb amate), Methiram (Metir am), Propineb (Propineb);
  • Cyanoacetamide compounds such as cimoxanil (Cymo xani 1); metalaxyl (Meta 1 aXy 1), metalaxyl M (Meta 1 axy 1 M), oxadixyl (O xadixy 1), offrace ( ⁇ ⁇ urace ) Phenylamide compounds such as Benalaxyl, Furalaxyl and Cyprofuram; Sulfenic compounds such as Dichlofluanid;
  • Copper-based compounds such as cupric hydroxide (Cuprichydroxide) and organic copper (OxineCopper);
  • Isoxazole-based compounds such as Hymexazol; fosetyl aluminum (Fosetyl—A 1), turquophosmethyl (T o 1 cofos -Me t hl) S-benzyl O, di-isopropyl propyl phosphorothioate
  • Organophosphorus compounds such as tributyl, O-ethyl S, S-diphenyl phosphorodithioate, aluminum dimethyl hydrogen phosphonate;
  • N-halogenothioalkyl compounds such as captan, captanol (Captafo1), and phorbet (Fo1pet); Procymidone, Iprodione Dicarboximide compounds such as vinclozolin;
  • Benzanilide-based compounds such as flutranil (Flutolani1), mepronil (Meproni1), zoxamide (Zoxamid), and thiazinyl (Tiadini1);
  • Piperazine compounds such as trifoline (Triforine);
  • Pyridine-based compounds such as pyrifenox (Pyrifenox); carbinol-based compounds such as fenarimol (Fenarimol) and furtriafor (Flutriafo1);
  • Piperidine-based compounds such as fenprovidin (Fenpropidin);
  • Organotin compounds such as fentin hydroxide (Fentin Hydronide) and fentin acetate (Fentin Acetate); urea compounds such as peniculone (Pencycuron);
  • Cinamic acid-based compounds such as dimethomorph (Dime tomo r ph) and full morph (F 1 umo r ph);
  • Phenylcarbamate-based compounds such as dietofencalp (Diethofencarb);
  • Cyanopyrroyl-based compounds such as fludioxonil (Fludioxoni1) and fenpiclonil (Fenpiclon1).
  • Azoxystrobin (Azoxystrobin), kresoxim-methyl (K resoxim—Me thy l), metominophen (Metom inofen), trifloxystrobin (Trifloxystrobin), picoxystrobin (Pico xy strobin), orizatrobin (Oryzastrobin), dimoxystrobin (Dimo xystrobin), and strobilurin-based compounds such as fluoxastrobin (Fluoxastrobin); oxazolidinone-based compounds such as famoxadone (Famoxadone); and Ethabox am Such a thiazolecarboxamide compound;
  • Silylamide compounds such as silthiofam (Si1thiopham); aminoacid amide carbamate compounds such as ipprovalicarb (IproVa1icarb) and bentivaricarb (benthiaVa1icarb);
  • Imidazolidine compounds such as phenamidone (Fenamidone); hydrid xyanilide compounds such as phenhexamide (Fenhexamid);
  • Benzenesulfonamide-based compounds such as fursulfamide (Flusufamid); oxime ether-based compounds such as cyflufenamide (Cyflufenamid);
  • Phenoxyamide compounds such as phenoxani 1; triazole compounds such as simeconazole; atraquinone compounds; crotonic acid compounds; antibiotics and other compounds; Isoprothiolane (Isoprothiolane;), tricyclazole (T ricyclazole), Pyroquilon (Pyroqui Ion), Diclomedine (Diclome zine), Probenazole (Probenazole), Quinoxyfen (Quinoxyfen), Propamocalp hydrochloride (Prop amo carb Hy drochloride), Spiro thousand Samin (Spirox am ine) Chlorropicrin, Dazomet (Dazomet), Carbam sodium salt (Metam-sodium), Nico bifen (Nicobifen), Metrafenone, MT F-753, UB F-307, Diclosimet (Dic 1 ocymet), Proquinazide (Proquinazid) and the like.
  • Examples of the pesticide, acaricide, or nematicide in the other pesticides, ie, the active ingredient compound of the pesticide (generic name; including some applications) include, for example, profenophos
  • Carvalary 1 (Carbary 1), Provoxur (Propoxur), Aldicarb (A1 dicarb), Carpofuran (Carbofur an), Thiodicarb (Thiodicarb), Methomil (Meth omy 1), Oxamil ( ⁇ x amy) 1) Carbamate compounds such as Ethiophencarb, Pirimicarb, Fenobucarb, Carbosulfan, Benfuracarb, etc .;
  • Nereistoxin derivatives such as karnapap (Cartap) and thiocyclam (Thiocyclam);
  • Organochlorine compounds such as dicophor (Dicofol) and tetradiphone (Tetradifon); Organometallic compounds such as fenbutatin oxide (Fenbutatatin oxide);
  • Juvenile hormone-like compounds such as methoprene; pyridazinone-based compounds such as pyridaben; fenpyroximate, fipronil, tebufenpyrad Pyrazole compounds such as Tebufen py rad), ethiprole (E thiprole), tolfenpyrad (To lfenpyrad) and acetoprol (Ac etoprole);
  • Imidacloprid Imidac 1 oprid
  • ditenvirum N itenpyr am
  • acetamiprid Ac et am iprid
  • thiacloprid Th iacloprid
  • thiamethoxam Thiame thox am
  • clothiazinidine C neonicotinoids such as lothianidin
  • Nidinotefuran and Dinotefuran;
  • Hydrazine-based compounds such as tebufenozide (Tebufenozid), methoxyfenozide (Methoxyfenozid), and chromaphenozide (Chromafenozid);
  • Pyridine compounds such as pyridalyl (Pyridaryl) and flonicamid (Flonicamid);
  • Tetronic acid-based compounds such as spirodiclofen (Spirodic1offen);
  • Strobilurin-based compounds such as fluacryliprim (F1uacrypyryn);
  • Pyridinamine compounds such as fluenerim (F 1 ufenerim) Dinitro compounds, organic sulfur compounds, urea compounds, triazine compounds, hydrazone compounds, and other compounds such as buprofezin, hexthiazox, amitraz, and kutradimeform (Ch lordi me fo rm), Silafluofen, Triazamate (T riaz ama te), Pymetrozine (Pyme trozine), Pyrimidifen (Pyrimidifen), Chlorfenapyr (Ch lorfenapyr), Idoxa sorbil (Ac e qu inocyl), etoxazole (E toxazole), cyromazine (Cyromazine), 1,3-dichloropropene (1,3_dichloropropene), ve J leptin (Ve rbutin), spiromesiine Fen (Spirome sifen), Thiazoly
  • microbial pesticides such as BT agents, entomopathogenic virus agents, avermectin (Avermectin), milbemycin (Milb emy cin), spinosad (S pinosad), emamectin benzoate (Emamectin Benzoate) ) Can also be used in combination or in combination with antibiotics.
  • BT agents entomopathogenic virus agents
  • avermectin Avermectin
  • milbemycin milbemycin
  • spinosad S pinosad
  • emamectin benzoate emamectin benzoate
  • step b 500 mL of methanol was added to and dissolved in 59.4 g of the crude product of 2-fluoro-4--4-pyridine obtained in step b (253 bandages o 1), and 21.5 g of sodium methoxide ( Then, the mixture was heated and refluxed for 3 hours. The reaction was stopped by adding 300 mL of water, and methanol was distilled off under reduced pressure. After extraction with ether, the organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 56.7 g of crude 4-odo-2-methoxypyridine (91% crude yield).
  • step (d) 50.6 mL (2 mol / L tetrahydrofuran solution) of isopropylmagnesium chloride was ice-cooled, and 19.8 g (84.3 r.ol) of the crude 4-odo-2-methoxypyridine obtained in step (c) was added to tetrahydrofuran. A solution dissolved in 80 mL was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour and at room temperature for 1 hour. Thereafter, 16.9 g (127 mol) of N-chloro succinimide was gradually added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 100 mL of water was added to stop the reaction, and tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure. After extraction with ether, the organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 11.0 g of crude 4-chloro-2-methoxypyridine (91% crude yield). Obtained.
  • step (d) 10.0 g (69.9 mmol) of the crude 4-chloro-2-methoxypyridine obtained in step (d) was dissolved in 100 mL of dimethylformamide, and 37.2 g (279 Ol) and stirred at room temperature for 12 hours. 400 mL of water was added to stop the reaction, and the mixture was extracted with ether. The organic layer was washed with saturated saline, dried over sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to give 4,5-dichloro-2. 9.10 g (crude yield 73%) of a crude product of -methoxypyridine was obtained.
  • step (c) 4.35 g (9.70 mmol) of (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (2-fluoro-4-odo-5-methyl-3-pyridyl) methanol obtained in step (b)
  • 17.3 g (0.18 mol) of manganese dioxide was added, and the mixture was heated under reflux for 2 hours.
  • step (d) 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2-fluoro-4--4-pent-5-methylpyridine obtained in step (c) 1.50 g (3. 37 ⁇ ol), carbonic acid 1.40 g (10.1 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium 0.39 g (0.34 mmol), dioxane 15 mL, 50% trimethylboroxine 0.42 g (l. 67 mmol) and heated under reflux for 6 hours.
  • step (e) 0.20 g (0.60 ol) of 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2-fluoro-4,5-dimethylpyridine obtained in step (d)
  • a solution dissolved in 2.5 mL of methanol was added dropwise a solution obtained by dissolving 0.06 g (1.5 g ol) of 60% sodium hydride in 1 mL of methanol, and the mixture was heated under reflux for 16 hours. After cooling to room temperature, add 5 mL of water, weakly acidify with dilute hydrochloric acid, extract with ether, wash with brine, dry the organic layer over magnesium sulfate, filter, and evaporate the solvent under reduced pressure to obtain the residue.
  • the crude product was purified by silica gel chromatography to give 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2-methoxy-4,5-dimethylpyridine 89.0 mg (43% yield). ).
  • the reaction was stopped by adding water, and the aqueous layer was extracted with ethyl acetate, dried over anhydrous sodium sulfate and filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography, and 3-49- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-chloro-2-2-methoxy-4-methylpyridine 1.49 g (75% yield) ).
  • step (c) Dissolve 3.80 mL (27.1 mmol) of diisopropylamine in 50 mL of tetrahydrofuran. 17.1 mL of n-butyllithium (1.57 mol / L hexane solution) was added dropwise to the solution at 0 ° C, and the mixture was stirred for 30 minutes. The solution is cooled to -78 and a mixture of 5-bromo-4-trifluoromethyl-2-methoxypyridine and 4-trifluoromethyl-2-methoxypyridine obtained in step (c) 5.81 g (molar ratio: 55:45) in 10 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred for 45 minutes.
  • step (d) 4.80 g of (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-bromo-4-trifluoromethyl-2--2-methoxy-3-pyridyl) methanol obtained in step (c)
  • To a solution of (10.3 mmol) dissolved in 110 mL of toluene was added 20.0 g (230 mol) of manganese dioxide, and the mixture was stirred under heating and reflux for 1 hour. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through celite, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography.
  • step (e) 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-bromo-4-trifluoromethyl-2-methoxypyridine obtained in step (d) 0.60 g (l. 29) mmol) and 0.15 g (0.09 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium in 10 mU of tetrahydrofuran at 0 ° C in a solution of dimethylzinc (1.0 mol / L hexane solution). ) 3. 80 mL (3.80 ol) was added dropwise, and the mixture was allowed to warm up naturally, followed by stirring at room temperature for 8 days.
  • Table 1 the compounds Nos. 1-1 to 1-34 and 1-38 are compounds that are not specifically described in WO 02/2527.
  • Table 2 shows compounds other than the above and used in the test examples described later.
  • the above components are uniformly mixed to form a wettable powder.
  • Finely divided silica 25 parts by weight A mixture of the above components and the compound of the present invention are mixed in a weight ratio of 4: 1 to obtain a wettable powder.
  • the above ingredients are uniformly mixed and pulverized.
  • (1) to (3) are uniformly mixed in advance, diluted with an appropriate amount of acetone, and sprayed on (4) to remove the acetone to obtain granules.
  • the above components are mixed and dissolved uniformly to make a very low volume formulation.
  • test examples of the agricultural and horticultural fungicides are described below.
  • Rice (cultivar: Nipponbare) was cultivated in a polypot having a diameter of 7.5 cm, and when the 1.5 leaf stage was reached, 10 mL of a chemical solution prepared by adjusting the compound of the present invention to a predetermined concentration was sprayed with a spray gun. After the drug solution was dried, a conidia suspension of the blast fungus was sprayed and inoculated, kept in an inoculation box at 20 ° C for 24 hours, and then kept in a constant temperature room at 20 ° C. The number of lesions was examined 6 to 11 days after inoculation. As a result, among the above compounds, compound No. 1-1, 1-1-2, 1-15, 1-16, 1-117, 1-22, 1-23, 1-24, 1-35, 2-3 Showed a control effect of more than 90 at 500 ppm compared to the non-treatment.
  • Cucurbita (cultivar: four-leaf) was cultivated in a polypot having a diameter of 7.5 cm, and when the 1.5-leaf stage was reached, 10 mL of a drug solution adjusted to a predetermined concentration of the compound of the present invention was sprayed with a spray gun. After the drug solution was dried, a conidia suspension of powdery mildew was spray-inoculated and kept in a constant temperature room at 20 ° C. The spore-forming area was examined 6 to 11 days after the inoculation. As a result, among the above compounds, compound No. l—l, 1—2, 1—4, 1—5, 1—7, 1—8, 1—10, 1—1
  • a cucumber (cultivar: four-leaf) was cultivated in a polypot having a diameter of 7.5 cm, and when the 1.5-leaf stage was reached, a chemical solution in which the present compound was adjusted to a predetermined concentration was sprayed with a spray gun (1000 L / ha). Equivalent).
  • a spray gun 1000 L / ha. Equivalent.
  • the plants were treated with 10 mm / h artificial rain for 1 hour, spray-inoculated with a powdery mildew conidia spore suspension together with seedlings that had been treated without rainfall (prevention), and kept in a constant temperature room at 20 ° C.
  • the number of lesions was examined after 11 days from 6 days after the inoculation, and the control rate was calculated as compared to the case of no treatment.
  • Table 5 shows the results.
  • the test results of which are not shown in Table 5 the same test results can be obtained by performing the same test as in Test Example 4. can get.
  • Table 5 Control rate of powdery mildew of cucumber (%)
  • the specific 3-benzoyl-2,4,5-substituted pyridine derivative of the present invention or a salt thereof has an excellent effect as an active ingredient of a fungicide, and is excellent even when a crop is subjected to rainfall after application. The effect can be demonstrated.

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Abstract

3-ベンゾイル-2,4,5-置換ピリジン誘導体またはそれらの塩、それらを含有する殺菌剤及びそれらを製造するための中間体を提供する。　薬剤散布後に作物が降雨を被った場合においても優れた効果を発揮できる、いわゆる耐雨性を有する特定の3-ベンゾイル-2,4,5-置換ピリジン誘導体またはそれらの塩からなる化合物群、または、それらを含有する殺菌剤を提供することにより、薬剤散布後の降雨を考慮して薬剤の使用回数、或いは使用量等を増やす必要がなく、より安いコスト、より少ない手間で作物を病害から守ることができる。

Description

明 細 書
3 -ベンゾィル -2, 4, 5-置換ピリジン誘導体またはその塩及びそれらを含有する殺 菌剤 技術分野
本発明は、 特定の 3-ベンゾィル -2， 4， 5-置換ピリジン誘導体またはそれらの塩、 それらを含有する殺菌剤及びそれらを製造するための中間体に関する。 背景技術
国際公開公報 W O 0 2 / 2 5 2 7には、 殺菌剤として有用なベンゾィルピリジ ン誘導体が開示されている。 しかしながら、 そこには本発明化合物の具体的な記 載はない。 発明の開示
W O 0 2 / 2 5 2 7に開示されるベンゾィルピリジン誘導体は、 種々の病害、 特にイネ、 ムギ類、 野菜類、 果実類および花卉類のうどんこ病、 いもち病、 さび 病、 ベと病、 疫病等に対して優れた予防効果および治療効果を発揮するが、 さら なる改善の余地が残されている。
本発明者らは、 ベンゾィルピリジン誘導体に関し広範な研究を行った結果、 特 定の 3-ベンゾィル -2， 4， 5-置換ピリジン誘導体が、 薬剤散布後に作物が降雨を被つ た場合において優れた効果を発揮できる、 いわゆる耐雨性を有する化合物群であ ることを見出すに至った。 本発明の化合物群は、 優れた耐雨性を有することから 、 薬剤散布後の降雨を考慮して薬剤の使用回数或いは使用量等を増やす必要がな く、 より安いコスト、 より少ない手間で作物を病害から守ることができる。
すなわち、 本発明は、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-4-ブロモ - 5-クロ口- 2-メトキシピリジン、 3- (2， 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル） - 5- クロ口- 4-ェチル -2-メトキシピリジン、 3- (4, 5-ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル ) -4, 5-ジクロロ- 2-メトキシピリジン、 3- (5-エトキシ- 4-メトキシ- 2-メチルベン ゾィル）-4, 5-ジクロロ- 2-メトキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベ ンゾィル）- 4-ブロモ -5-クロ口- 2-エトキシピリジン、 3- (2， 3, 4-トリメトキシ- 6- メチルベンゾィル）-5-クロ口- 2-エトキシ- 4-メチルピリジン、 3- (2， 3, 4-トリメト キシ -6-メチルベンゾィル）-5-ブロモ -4-クロ口- 2-エトキシピリジン、 3- (2, 3, 4 - トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-4-ク口口- 5-ョード -2-メトキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-5-ョード -2， 4-ジメトキシピリジン 、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-5-ク口口- 2-メトキシ- 4-メチル チォピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 2， 4-ジメ トキシピリジン、 3- (2, 3， 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-4, 5-ジブ口モ- 2 - メトキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-4-ブロモ -2-メ トキシ- 5-メチルピリジン、 3- (2, 3， 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-5-ブロ モ -4-トリフルォロメチル -2-メトキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチ ルペンゾィル）-4， 5-ジクロロ- 2-メトキシピリジン、 3- (2， 3， 4-トリメトキシ- 6 -メ チルベンゾィル）-2， 4-ジクロロ- 5-メチルピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メ チルベンゾィル）-2， 4-ジクロロ- 5-ョードピリジン、 3- (2， 3， 4-トリメトキシ -6 -メ チルベンゾィル）-2-フルォ口- 4-ョード -5-メチルピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキ シ- 6-メチルベンゾィル）-2-フルォロ- 4, 5-ジメチルピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメト キシ -6 -メチルベンゾィル） -2-メトキシ- 4, 5-ジメチルピリジン、 3- (2-ェドキシ -3, 4 - ジメトキシ -6-メチルベンゾィル）-2-ェトキシ -4, 5 -ジメチルピリジン、 3- (2, 3, 4- トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル） -4, 5-ジメチル 2-メチルチオピリジン、 3- (2, 3, 4- トリメトキシ- 6-メチルべンゾィル） -5-ブ口モ- 4-ク口口 -2-メトキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-4-クロ口- 2 -メトキシ- 5-メチルピ リジン、 3- (2， 3， 4-卜リメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-2-クロ口- 5-トひフルォロ メチル -4-メチルピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-5-トリ フルォロメチル -2-メトキシ -4-メチルピリジン、 3- (2， 3, 4 -トリメトキシ -6-メチ ルペンゾィル）-2, 4 -ジクロ口- 5-トリフルォロメチルピリジン、 3 -（2， 3, 4-トリメ トキシ- 6-メチルベンゾィル） -4-クロ口- 5-トリフルォロメチル -2-メトキシピリジ ン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 4-ェチニル -2-メト キシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 4-フルォ ロメチル -2 -メトキシピリジン、 3- (2， 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-5- ブロモ -4-フルォロメチル- 2-メトキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチ ルペンゾィル）-4 -フルォロメチル- 2-メトキシ -5-メチルピリジン、 3 -（2, 3, 4-トリ メトキシ -6-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 4-ジフルォロメチル- 2-メトキシピリジ ン、 3 -（2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-5-ェチル -4-トリフルォロメチ ル- 2-メトキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-5-クロ口 - 2 -メトキシ- 4-メチルピリジン、 3- (2， 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-5- ブロモ -2-メトキシ -4-メチルピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾ ィル） -4-トリフルォロメチル- 2-メトキシ -5-メチルピリジン及び 3- (4， 5-ジメトキ シ- 2 -メチルべンゾィル） -5 -クロロ- 2 -メトキシ- 4 -メチルピリジンから成る群から 選択される少なくとも一つの 3-ベンゾィル -2, 4, 5-置換ピリジン誘導体またはそれ らの塩を有効成分として含有する、 耐雨性を有する殺菌剤に関する。
上記 3-ベンゾィル -2, 4, 5-置換ピリジン誘導体の塩としては、 例えば塩酸塩、 臭 化水素酸塩、 リン酸塩、 硫酸塩または硝酸塩のような無機酸塩；酢酸塩、 安息香 酸塩、 ρ —トルエンスルホン酸塩、 メタンスルホン酸塩、 またはプロパンスルホ ン酸塩のような有機酸塩が挙げられる。
上記化合物は、 W O 0 2 / 2 5 2 7に開示された製造方法によって得ることが できる。 また、 Journal of Organic Chemi s t ry. , 58, 7832 (1993) , European Journal of Organic Chemi s t ry. , 7, 137卜 1376 (2001)及び後記合成例に準じた方法を用いる ことによつても合成することができる。
具体的には、 例えば、 （2， 3, 4 -トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （4 -プロモ- 5 -ク ロロ- 2 -メトキシ -3-ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエ二 ル） （5-クロロ- 4-ェチル 2-メトキシ- 3-ピリジル）メタノール、（4， 5-ジメトキシ -2 - メチルフエニル) (4, 5 -ジクロ口- 2 -メトキシ -3-ピリジル）メタノール、 (5 -ェトキ シ -4-メトキシ -2-メチルフエニル） （4， 5-ジクロロ- 2-メトキシ- 3-ピリジル）メタノ ール、 （2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （4-ブロモ -5-ク口口- 2-エトキシ -3-ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （5-クロ口- 2 - エトキシ -4-メチル- 3-ピリジル）メタノール、 （2， 3, 4-トリメトキシ -6-メチルフエ ニル） （5-ブロモ -4 -クロ口- 2-エトキシ -3 -ピリジル）メタノール、 （2， 3, 4-トリメト キシ- 6-メチルフエニル） （4-クロ口- 5-ョード- 2-メトキシ- 3-ピリジル）メタノール 、 （2， 3， 4-トリメトキシ- 6 -メチルフエニル） （5-ョード -2, 4-ジメトキシ- 3-ピリジ ル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （5-クロ口- 2-メトキシ - 4-メチルチオ- 3-ピリジル）メタノール、 （2， 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル ) (5-クロ口- 2, 4-ジメトキシ -3-ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ -6-メ チルフエニル） （4, 5-ジブ口モ- 2-メトキシ -3 -ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4 -トリ メトキシ- 6-メチルフエニル） （4 -ブロモ -2-メトキシ- 5 -メチル -3-ピリジル）メタノ ール、 （2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルフエニル） （5-ブロモ -4-トリフルォロメチル -2-メトキシ -3-ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ -6 -メチルフエニル ) (4, 5-ジクロロ- 2-メトキシ- 3-ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メ チルフエニル） （2， 4 -ジクロ口- 5 -メチル -3 -ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメ トキシ -6-メチルフエニル） （2, 4-ジクロロ- 5-ョ一ド- 3-ピリジル）メタノール、 (2， 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （2-フルォロ- 4-ョ一ド- 5-メチル -3-ピリ ジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルフエニル） （2 -フルォロ -4， 5 -ジ メチル- 3-ピリジル）メタノール、 （2, 3， 4-トリメトキシ -6 -メチルフエニル） （2 -メ トキシ -4， 5 -ジメチル- 3-ピリジル）メタノール、 （2-ェトキシ- 3, 4-ジメトキシ -6- メチルフエニル） （2 -エトキシ- 4， 5-ジメチル- 3 -ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-ト リメトキシ -6-メチルフエニル） （4, 5-ジメチル -2-メチルチオ- 3-ピリジル）メタノ —ル、 （2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （5-ブロモ -4-クロ口- 2-メトキシ -3 -ピリジル）メタノール、 (2， 3, 4 -トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （4-クロロ- 2- メトキシ- 5-メチル- 3-ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルフエ ニル） （2-クロ口- 5-トリフルォロメチル -4 -メチル -3 -ピリジル）メタノール、 (2, 3, 4 - トリメトキシ- 6-メチルフエニル）（5-トリフルォロメチル- 2-メトキシ- 4-メチル- 3- ピリジル）メタノール、 (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル) (2, 4 -ジクロロ- 5- トリフルォロメチル- 3-ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ -6 -メチルフ ェニル）（4-クロ口- 5-トリフルォロメチル -2 -メトキシ -3-ピリジル）メタノール、 (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル）（5-クロ口- 4-ェチニル- 2-メトキシ -3 -ピ リジル）メタノール、 （2， 3, 4-トリメトキシ -6 -メチルフエニル） （5-クロ口- 4-フル ォロメチル- 2 -メトキシ- 3-ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチル フエニル） （5-プロモ- 4-フルォロメチル -2-メトキシ -3-ピリジル）メタノール、 (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル) (4-フルォロメチル- 2-メトキシ- 5-メチ ル- 3-ピリジル）メタノール、 （2， 3， 4 -トリメトキシ- 6 -メチルフエニル） （5-クロ口 -4 -ジフルォロメチル- 2-メトキシ -3 -ピリジル）メタノール、 (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルフエニル） （5-ェチル -4-トリフルォロメチル- 2-メトキシ -3-ピリジル）メ タノ一ル、 （2, 3, 4 -トリメトキシ -6-メチルフエニル） （5-クロ口- 2-メトキシ -4-メ チル -3-ピリジル）メタノール、 （2， 3, 4 -トリメトキシ -6-メチルフエニル） （5 -プロ モ- 2-メトキシ- 4 -メチル- 3-ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチ ルフエ二ル）（4-トリフルォロメチル -2-メトキシ- 5-メチル -3-ピリジル）メタノ一 ル及び（4, 5-ジメトキシ -6-メチルフエニル） （5-クロ口- 2-メトキシ- 4-メチル- 3- ピリジル） メタノールから成る群から選択される少なくとも一つのフエニルピリ ジルメタノール誘導体またはそれらの塩を酸化することにより製造することがで きる。
なお、 耐雨性を有する殺菌剤の有効成分である 3-ベンゾィル -2， 4, 5-置換ピリジ ン誘導体またはそれらの塩としては、 前記したものの他、 3- (4, 5-ジメトキシ- 2- メチルベンゾィル）-4-プロモ- 5-クロ口- 2-メトキシピリジン、 3- (4, 5-ジメトキシ -2 -メチルベンゾィル）-5-クロ口- 4-ェチル -2-メトキシピリジン、 3- (4, 5-ジメト キシ- 2-メチルベンゾィル）-4-ブロモ -5-クロ口- 2-エトキシピリジン、 3- (4, 5-ジ メトキシ -2-メチルべンゾィル） -5-クロ口 -2-ェトキシ -4-メチルピリジン、 3- (4, 5- ジメトキシ -2-メチルベンゾィル） -5 -プロモ- 4-クロ口- 2-エトキシピリジン、3- (4, 5- ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル） -4-クロ口- 5-ョ一ド -2-メトキシピリジン、 3- (4， 5 - ジメトキシ -2-メチルベンゾィル）-5-ョ一ド- 2， 4-ジメトキシピリジン、 3- (4, 5 -ジ メトキシ- 2-メチルべンゾィル） _5 -クロ口— 2—メトキシ- 4 -メチルチオピリジン、 3 -（4， 5-ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 2， 4-ジメトキシピリジン、 3 -（4， 5-ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル）-4, 5-ジブロモ- 2-メトキシピリジン、 3- (4, 5-ジメトキシ -2-メチルベンゾィル）-4 -プロモ- 2-メトキシ -5-メチルピリジ ン、 3- (4， 5-ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル）-5-ブロモ -4-トリフルォロメチル- 2 - メトキシピリジン、 3- (4， 5-ジメトキシ -2-メチルベンゾィル）-4, 5-ジクロロ- 2 -メ トキシピリジン、 3- (4， 5-ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル）-2, 4-ジクロロ- 5-メチ ルピリジン、 3- (4， 5-ジメトキシ -2 -メチルベンゾィル）-2， 4-ジクロロ- 5 -ョードピ リジン、 3- (4, 5-ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル）-2-フルォロ -4-ョ一ド -5-メチ ルピリジン、 3- (4, 5-ジメトキシ -2-メチルベンゾィル）-2-フルォロ -4, 5-ジメチル ピリジン、 3- (4, 5-ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル）-2-エトキシ- 4， 5-ジメチルビ リジン、 3- (4, 5-ジメトキシ -2-メチルベンゾィル）-4， 5-ジメチル -2-メチルチオピ リジン、 3- (4, 5-ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル）-5-ブロモ -4-クロ口- 2-メトキ シピリジン、 3- (4, 5-ジメトキシ -2-メチルベンゾィル） -4 -ク口口- 2-メトキシ- 5 - メチルピリジン、 3- (4, 5-ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル）-2-クロ口- 5-トリフル ォロメチル -4-メチルピリジン、 3- (4， 5-ジメトキシ -2-メチルベンゾィル）-5-トリ フルォロメチル -2-メトキシ -4-メチルピリジン、 3- (4， 5-ジメトキシ -2-メチルベ ンゾィル）- 2, 4-ジクロロ- 5-トリフルォロメチルピリジン、 3- (4， 5-ジメトキシ- 2- メチルベンゾィル）-4-クロ口- 5-トリフルォロメチル -2-メトキシピリジン、 3- (4， 5- ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 4-ェチニル -2-メトキシピリジン、 3- (4, 5-ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル）-5 クロ口- 4-フルォロメチル -2-メトキ シピリジン、 3- (4, 5-ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル）-5-ブロモ -4-フルォロメチ ル -2-メ卜キシピリジン、 3- (4, 5-ジメトキシ -2-メチルベンゾィル）-4-フルォロメ チル- 2-メトキシ -5-メチルピリジン、 3- (4, 5-ジメトキシ -2-メチルベンゾィル） - 5 - クロ口- 4-ジフルォロメチル -2-メトキシピリジン、 3- (4， 5-ジメトキシ- 2-メチル ベンゾィル）-5-ブロモ -2-メトキシ- 4-メチルピリジン及び 3- (4， 5-ジメトキシ- 2- メチルベンゾィル）-4-トリフルォロメチル -2-メトキシ -5-メチルピリジンから成 る群から選択される少なくとも一つの 3-ベンゾィル -2， 4， 5-置換ピリジン誘導体ま たはそれらの塩を用いることもできる。 発明を実施するための最良の形態
上記の 3-ベンゾィル -2, 4， 5-置換ピリジン誘導体またはそれらの塩は、 殺菌剤の 有効成分、 特に農園芸用殺菌剤の有効成分として有用である。 農園芸用殺菌剤と しては、 例えばイネのいもち病、 ごま葉枯病、 紋枯病；ムギ類のうどんこ病、 赤 かび病、 さび病、 雪腐病、 裸黒穂病、 眼紋病、 葉枯病、 ふ枯病；カンキッの黒点 病、 そうか病； リンゴのモ二リア病、 うどんこ病、 斑点落葉病、 黒星病；ナシの 黒星病、 黒斑病；モモの灰星病、 黒星病、 フォモプシス腐敗病；ブドウの黒とう 病、 晚腐病、 うどんこ病、 ベと病；力キの炭そ病、 落葉病；ゥリ類の炭そ病、 う どんこ病、 つる枯病、 ベと病； トマトの輪紋病、 葉かび病、 疫病；アブラナ科野 菜の黒斑病、 バレイショの夏疫病、 疫病；イチゴのうどんこ病；種々の作物の灰 色かび病、 菌核病等の病害の防除に有効であるが、 特にムギ類、 野菜類のうどん こ病およびイネのいもち病に優れた防除効果を示す。 また、 フザリウム菌、 ピシ ゥム菌、 リゾクトニア菌、 パーティシリウム菌、 ブラズモディォホーラ菌等の植 物病原菌によって引き起こされる土壌病害の防除にも有効である。
また、 本発明に係る有効成分化合物 （以下、 本発明化合物と略す） は、 優れた 耐雨性を有し、 薬剤散布後に作物が降雨を被つた場合においても上記防除効果を 持続するので、 降雨の多い条件での使用に有効である。
本発明化合物は、 通常、 該化合物と各種農業上の補助剤とを混合して粉剤、 粒 剤、 顆粒水和剤、 水和剤、 水性懸濁剤、 油性懸濁剤、 水溶剤、 乳剤、 液剤、 ベー スト剤、 エアゾール剤、 微量散布剤などの種々の形態に製剤して使用されるが、 本発明の目的に適合するかぎり、 通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤 形態にすることができる。 製剤に使用する補助剤としては、 珪藻土、 消石灰、 炭 酸カルシウム、 タルク、 ホワイトカーボン、 カオリン、 ベントナイト、 カオリナ ィ卜及びセリサイトの混合物、 クレー、 炭酸ナトリウム、 重曹、 芒硝、 ゼォライ ト、 澱粉などの固型担体；水、 トルエン、 キシレン、 ソルベントナフサ、 ジォキ サン、 アセトン、 イソホロン、 メチルイソプチルケトン、 クロ口ベンゼン、 シク 口へキサン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトァ ミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 アルコールなどの溶剤；脂肪酸塩、 安息香 酸塩、 アルキルスルホコハク酸塩、 ジアルキルスルホコハク酸塩、 ポリカルボン 酸塩、 アルキル硫酸エステル塩、 アルキル硫酸塩、 アルキルァリール硫酸塩、 ァ ルキルジグリコールエーテル硫酸塩、 アルコール硫酸エステル塩、 アルキルスル ホン酸塩、 アルキルァリールスルホン酸塩、 ァリ一ルスルホン酸塩、 リグニンス ルホン酸塩、 アルキルジフエ二ルェ一テルジスルホン酸塩、 ポリスチレンスルホ ン酸塩、 アルキルリン酸エステル塩、 アルキルァリールリン酸塩、 スチリルァリ ールリン酸塩、 ポリオキシエチレンアルキルェ一テル硫酸エステル塩、 ポリオキ ールエーテル硫酸エステル塩、 ポリォキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、 ポリオキシエチレンアルキルァリールリン酸エステル塩、 ナフタレンスルホン酸 ホルマリン縮合物の塩のような陰イオン系の界面活性剤や展着剤； ソルビタン脂 肪酸エステル、 グリセリン脂肪酸エステル、 脂肪酸ポリグリセライド、 脂肪酸ァ ルコ一ルポリグリコ一ルエーテル、 アセチレングリコール、 アセチレンアルコー ル、 ォキシアルキレンブロックポリマ一、 ポリォキシエチレンアルキルエーテル 、 ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、 ボリォキシエチレンスチリル ァリールエーテル、 ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、 ポリオキ シエチレン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、 ポ リォキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、 ポリォキシエチレン硬化ヒマシ油 、 ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤ゃ展着 剤；ォリーブ油、 カポック油、 ひまし油、 シュロ油、 椿油、 ヤシ油、 ごま油、 ト ゥモロコシ油、 米ぬか油、 落花生油、 綿実油、 大豆油、 菜種油、 亜麻仁油、 きり 油、 液状パラフィンなどの植物油や鉱物油などが挙げられる。 これら補助剤は本 発明の目的から逸脱しないかぎり、 当該分野で知られたものの中から選んで用い ることができる。 また、 増量剤、 増粘剤、 沈降防止剤、 凍結防止剤、 分散安定剤 、 薬害軽減剤、 防黴剤など通常使用される各種補助剤も使用することができる。 本発明化合物と各種補助剤との配合割合は、 一般に 0. 005 ： 99. 995 〜95： 5、 望 ましくは 0. 2： 99. 8 〜90： 10である。 これら製剤の実際の使用に際しては、 その まま使用するか、 または水等の希釈剤で所定濃度に希釈し、 必要に応じて各種展 着剤を添加して使用することができる。
本発明化合物の使用濃度は、 対象作物、 使用方法、 製剤形態、 施用量などの違 いによって異なり、 一概に規定できないが、 茎葉処理の場合、 有効成分当たり普 通 0. 1〜10, 000 ppm、 望ましくは、 1 ~ 2, 000 ppmである。 土壌処理の場合には、 普通 10〜100，000 g/ha、 望ましくは、 200〜20， 000 g/haである。
本発明化合物は、 その種々の製剤またはその希釈物の施用に関して、 通常一般 に行なわれている施用方法すなわち、 散布 （例えば散布、 噴霧、 ミスティング、 アトマイジング、 散粒、 水面施用等） 、 土壌施用 （混入、 灌注等） 、 表面施用 （ 塗布、 粉衣、 被覆等） 等により行うことができる。 また、 いわゆる超高濃度少量 散布法 （ultra low volume) により施用することもできる。 この方法においては 、 活性成分を 100 %含有することが可能である。
本発明化合物は、 必要に応じて他の農薬、 例えば、 殺菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤 、 殺線虫剤、 抗ウィルス剤、 誘引剤、 除草剤、 植物成長調製剤などと、 混用、 併 用することができ、 この場合には一層優れた効果を示すこともある。
上記他の農薬中の、 殺菌剤の有効成分化合物 （一般名；一部申請中を含む） と しては、 例えば、 メパニピリム （Me p a n i py r im) 、 ピリメサニル （P y r i me t h a n i l ) , シプロジニル （Cy p r o d i n i 1 ) のようなピ リミジナミン系化合物； フルアジナム （F 1 u a z i n am) のようなピリジナ ミン系化合物；
トリアジメホン （T r i a d ime f o n) 、 ビテル夕ノール （B i t e r t a n o 1 ) 、 トリフルミゾール （T r i f l um i z o l e) 、 エタコナゾール
(E t a c o n a z o 1 e) 、 プロピコナソーリレ (P r o p i c o n a z o l e ) 、 ペンコナゾ一ル （P e n c o n a z o 1 e ) 、 フルシラゾール （F 1 u s i
1 a z o 1 e ) 、 マイクロブタニル （My c l o b u t a n i 1 ) 、 シプロコナ ゾール （Cy p r o c o n a z o l e) 、 夕一ブコナゾール （Te r b u c o n a z o 1 e ) 、 へキサコナゾール （He x a c o n a z o l e) 、 ファ一コナゾ — Jレシス （Fu r c o n a z o l e— c i s) 、 フロクロラズ （P r o c h l o r a z) 、 メトコナゾール （Me t c o n a z o l e) 、 エポキシコナゾ一ル （ E p o x i c o n a z o l e) 、 テ卜ラコナソ一 Jレ (Te t r a c o n a z o l e ) 、 ォキスポコナゾ一ル硫酸塩 (Ox p o c o n a z o l e f uma r a t e ) シプコナゾール （S i p c o n a z o l e) 、 プロチォコナゾール （P r o t h i o c o n a z o l e) のようなァゾール系化合物；
キノメチォネート （Qu i n ome t h i o n a t e) のようなキノキサリン 系化合物；
マンネプ （M a n e b) 、 ジネブ （Z i n e b) 、 マンゼブ （M a n c o z e b) 、 ポリカーバメート （P o l y c a r b ama t e) 、 メチラム （Me t i r am) 、 プロピネブ （P r o p i n e b) のようなジチォ力一バメート系化合 物；
フサライド （F t h a l i d e) 、 クロロタロニル （Ch l o r o t h a l o n i 1 ) 、 キントゼン （Qu i n t o z e n e) のような有機塩素系化合物； べノミル （B e n omy l ) 、 チオファネートメチル （Th i o p h a n a t e -Me t h y 1 ) 、 力一ベンダジム （C a r b e n d a z i m) 、 シァゾファ ミド （Cy a z o f am i d) のようなイミダゾール系化合物；
シモキサニル （Cymo x a n i 1 ) のようなシァノアセトアミド系化合物； メタラキシル （M e t a 1 a X y 1 ) 、 メタラキシル M (M e t a 1 a x y 1 M) 、 ォキサジキシル （O x a d i x y 1 ) 、 オフレース （〇 ί u r a c e ) ベナラキシル （B e n a l a xy l) 、 フララキシル （Fu r a l axy l ) シプロフラム （Cy p r o f u r am) のようなフエニルアミド系化合物； ジクロフルアニド （D i c h l o f l u a n i d) のようなスルフェン酸系化 合物；
水酸化第二銅 （Cu p r i c hyd r o x i d e) 、 有機銅 （O x i n e C o p p e r) のような銅系化合物；
ヒメキサゾール （Hyme x a z o l ) のようなイソキサゾール系化合物； ホセチルアルミニウム （F o s e t y l— A 1 ) 、 トルコホスメチル （T o 1 c o f o s -Me t hy l ) S一べンジル O, 〇一ジィソプロピルホスホロ チォエー卜、 O—ェチル S, S—ジフエ二ルホスホロジチォェ一ト、 アルミ二 ゥムェチルハイドロゲンホスホネートのような有機リン系化合物；
キヤブタン （C a p t a n) 、 キヤプ夕ホル （C a p t a f o 1 ) 、 フオルべ ット (F o 1 p e t ) のような N—ハロゲノチォアルキル系化合物； . プロシミドン （P r o c ym i d o n e) 、 ィプロジオン （ I p r o d i o n e) 、 ビンクロゾリン （V i n c l o z o l i n) のようなジカルボキシイミド 系化合物；
フルトラニル （F l u t o l a n i 1 ) 、 メプロニル （Me p r o n i 1 ) ゾキサミド （Z o x am i d) 、 チアジニル （T i a d i n i 1 ) のようなベン ズァニリド系化合物；
トリホリン （T r i f o r i n e) のようなピペラジン系化合物；
ピリフエノックス （ P y r i f e n o X ) のようなピリジン系化合物； フエナリモル （F e n a r i mo l ) 、 フルトリアフオル （F l u t r i a f o 1 ) のようなカルビノール系化合物；
フェンプロビディン （F e n p r o p i d i n e) のようなピペリジン系化合 物；
フェンプロピモルフ （F e n p r o p imo r p h) のようなモルフォリン系 化合物；
フェンチンヒドロキシド （F e n t i n Hy d r o x i d e) 、 フェンチン ァセテ一ト （F e n t i n Ac e t a t e) のような有機スズ系化合物； ペンシキュロン （P e n c y c u r o n) のような尿素系化合物；
ジメトモルフ （D i me t h omo r p h) 、 フルモルフ （F 1 umo r p h ) のようなシンナミック酸系化合物；
ジエトフェンカルプ （D i e t h o f e n c a r b) のようなフエ二ルカーパ メート系化合物；
フルジォキソニル （F l u d i o x o n i 1 ) 、 フェンピクロニル （F e n p i c 1 o n i 1 ) のようなシァノピロ一ル系化合物；
ァゾキシストロビン （Az o x y s t r o b i n) 、 クレソキシムメチル （ K r e s o x i m— Me t hy l ) 、 メトミノフェン (Me t om i n o f e n) 、 トリフロキシストロビン （T r i f l o x y s t r o b i n) 、 ピコキシスト ロビン （P i c o xy s t r o b i n) 、 オリザストロビン （O r y z a s t r o b i n) 、 ジモキシストロビン （D i mo X y s t r o b i n) 、 フルォキサ ストロビン （F l u o x a s t r o b i n) のようなストロビルリン系化合物； ファモキサドン （F amo x a d o n e) のようなォキサゾリジノン系化合物； エタポキサム （E t h a b o x am) のようなチアゾールカルポキサミド系化 合物；
シルチオファム （S i 1 t h i o p h am) のようなシリルアミド系化合物； ィプロバリカルプ ( I p r o V a 1 i c a r b) 、 ベンチアバリカルブ (b e n t h i a V a 1 i c a r b) のようなアミノアシッドアミドカーバメート系化合 物；
フエナミドン （F e n am i d o n e) のようなイミダゾリジン系化合物； フェンへキサミド （F e nh e x am i d) のようなハイド口キシァ二リド系 化合物；
フルスルフアミド （F l u s u l f am i d) のようなベンゼンスルホンアミ ド系化合物； シフルフエナミド （Cy f l u f e n am i d) のようなォキシム エーテル系化合物；
フエノキサニル （F e n o x a n i 1 ) のようなフエノキシアミド系化合物； シメコナゾ一ル （S i me c o n a z o l e) のようなトリァゾ一ル系化合物； ァトラキノン系化合物；クロトン酸系化合物；抗生物質またその他の化合物と して、 ィソプロチオラン （I s o p r o t h i o l a n e；) 、 トリシクラゾール (T r i c y c l a z o l e) 、 ピロキロン （P y r o q u i I o n) 、 ジクロ メジン （D i c l ome z i n e) 、 プロべナゾール （P r o b e n a z o l e ) 、 キノキシフェン （Qu i n o x y f e n) 、 プロパモカルプ塩酸塩 （P r o p amo c a r b Hy d r o c h l o r i d e) 、 スピロ千サミン (S p i r o x am i n e) クロルピクリン （Ch l o r o p i c r i n) 、 ダゾメット （ D a z ome t ) 、 カーバムナトリウム塩 (Me t am- s o d i um) 、 ニコ ビフェン （N i c o b i f e n) 、 メ卜ラフエノン （Me t r a f e n o n e) 、 MT F— 7 53、 UB F— 30 7、 ジクロシメット （D i c 1 o c yme t ) 、 プロキンアジド （P r o q u i n a z i d) などが挙げられる。
上記他の農薬中の、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 或いは殺線虫剤、 すなわち殺害虫剤の 有効成分化合物 （一般名 ；一部申請中を含む） としては、 例えばプロフエノホス
(P r o f e n o f o s) 、 ジク口ルポス （D i c h l o r v o s) 、 フエナミ ホス （F e n am i p h o s ) 、 フエニトロチオン （F e n i t r o t h i o n ) 、 EPN、 ダイアジノン （D i a z i n o n) 、 クロルピリホスメチル （Ch l o r py r i f o s— me t hy l ) 、 ァセフェート (Ac e p h a t e) 、 プロチォホス （P r o t h i o f o s) 、 ホスチアゼート （F o s t h i a z a t e ) 、 ホスホカルプ （Ph o s p h o c a r b) 、 カズサホス （C a d u s a f o s) , ジスルホトン （D i s 1 u f o t o n) のような有機リン酸エステル 系化合物；
力ルバリル （C a r b a r y 1 ) 、 プロボキスル （P r o p o x u r) 、 アル ジカルプ （A 1 d i c a r b) 、 カルポフラン （C a r b o f u r an) 、 チォ ジカルプ （T h i o d i c a r b) 、 メソミル （M e t h omy 1 ) 、 ォキサミ ル （〇x amy 1 ) 、 ェチォフェンカルプ （E t h i o f e n c a r b) 、 ピリ ミカルブ （P i r i m i c a r b) 、 フエノブカルプ （F e n o b u c a r b) 、 カルボスルフアン （C a r b o s u l f a n) 、 ベンフラカルブ （B e n f u r a c a r b) のようなカーバメート系化合物；
カル夕ップ （C a r t a p ) 、 チオシクラム （Th i o c y c l am) のよう なネライストキシン誘導体；
ジコホル （D i c o f o l ) 、 テトラジホン （Te t r a d i f o n) のよう な有機塩素系化合物； . 酸化フェンブタスズ （F e n b u t a t i n Ox i d e) のような有機金属 系化合物；
フェンパレレ一ト （F e n v a l e r a t e) 、 ペルメトリン （P e rme t h r i n) 、 シペルメ トリン （Cy p e rme t h r i n) 、 デルタメトリン （ D e l t ame t h r i n) , シハロトリン （Cyh a l o t h r i n) 、 テフ ルトリン （T e f 1 u t h r i n) 、 ェトフェンプロックス （E t h o f e n p r o x) 、 フルフェンプロックス （F l u f e n p r o x) 、 ィミデート （ I m i d a t e) のようなピレスロイ ド系化合物 ；
ジフルべンズロン (D i f l u b e n z u r o n) 、 クロルフルァズロン (C h l o r f l u a z u r o n) 、 テフノレべンズロン （Te f l u b e n z u r o n) 、 フルフエノクスロン (F l u f e n o x u r o n) 、 ビストリフルロン ( B i s t r i f l u r o n) 、 ノビフルムロン （No v i f 1 umu r o n) の ようなベンゾィルゥレア系化合物 ；
メ トプレン （Me t h o p r e n e) のような幼若ホルモン様化合物 ； ピリダべン （Py r i d a b e n) のようなピリダジノン系化合物 ； フェンピロキシメ一ト （F e n p y r o x i ma t e) 、 フィプロニル （F i p r o n i 1 ) 、 テブフェンピラド （T e b u f e n py r a d) 、 ェチピロ一 ル （E t h i p r o l e) 、 トルフェンピラド （To l f e n p y r a d) 、 ァ セトプロール （Ac e t o p r o l e) のようなピラゾール系化合物 ；
イミダクロプリ ド （ Im i d a c 1 o p r i d) 、 二テンビラム （N i t e n p y r am) 、 ァセタミプリ ド （Ac e t am i p r i d) 、 チアクロプリ ド （ Th i a c l o p r i d) 、 チアメ トキサム （Th i ame t h o x am) 、 ク 口チア二ジン （C l o t h i a n i d i n) 、 ニジノテフラン （N i d i n o t e f u r a n) 、 ディノテフラン （D i n o t e f u r an) などのネオニコチ ノイ ド ；
テブフエノジド （T e b u f e n o z i d e) 、 メ卜キシフエノジド （Me t h o xy f e n o z i d e 、 クロマフエノジド （Ch r oma f e n o z i d e) などのヒドラジン系化合物 ；
ピリダリル （Py r i d a r y l ) 、 フロニカミ ド （F l o n i c am i d) などのようなピリジン系化合物 ；
スピロディクロフェン （S p i r o d i c 1 o f e n) などのようなテトロニ ック酸系化合物 ；
フルァクリピリム （F 1 u a c r y p y r i n) などのようなストロビルリン 系化合物 ；
フルフエネリム （F 1 u f e n e r i m) などのようなピリジナミン系化合物 ジニトロ系化合物、 有機硫黄化合物、 尿素系化合物、 トリアジン系化合物、 ヒ ドラゾン系化合物、 また、 その他の化合物として、 ブプロフエジン （B u p r o f e z i n) 、 へキシチアゾクス （He x y t h i a z o x) 、 アミトラズ （A m i t r a z ) 、 ク口ルジメホルム （Ch l o r d i me f o rm) 、 シラフル ォフェン （S i l a f l u o f e n) 、 トリァザメイト （T r i a z ama t e ) 、 ピメトロジン （Pyme t r o z i n e) 、 ピリミジフェン （P y r i m i d i f e n) 、 クロルフェナピル （Ch l o r f e n a p y r) 、 インドキサ力 ルブ （ I n d o x a c a r b) 、 ァセキノシル （Ac e qu i n o c y l ) 、 ェ トキサゾ一ル （E t o x a z o l e) 、 シロマジン （Cy r oma z i n e) 、 1, 3—ジクロ口プロペン （1， 3 _d i c h l o r o p r o p e n e) 、 ベ Jレ プチン （Ve r b u t i n) 、 スピロメシフェン （S p i r ome s i f e n) 、 チアゾリルシナノ二トリル （Th i a z o l y l c i nn a n o n i t r i 1 e) 、 アミドフルメット （Am i d o f 1 ume t ) のような化合物； AKD— 1 022、 I KA— 2000などが挙げられる。 更に、 BT剤、 昆虫病原ウィル ス剤などのような微生物農薬、 アベルメクチン （Av e rme c t i n) 、 ミル ベマイシン （M i l b emy c i n) 、 スピノサッド （S p i n o s a d) 、 ェ マメクチンべンゾエー卜 （Emame c t i n B e n z o a t e) のような抗生 物質などと、 混用、 併用することもできる。 実施例
次に本発明のベンゾィルピリジン誘導体およびその製造用中間体の具体的合成 例を記載する。
合成例 1 )
3- (2, 3, 4 -トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-4, 5-ジクロロ- 2-メトキシピリジン (化合物 N o. 1 - 1 5) の合成
(a) ジイソプロピルアミン 34.2 g(340 mmol)をテトラヒドロフラン 400 mLに溶 解した溶液中に、 -20 °Cで n-ブチルリチウム（1.57 mol/Lへキサン溶液） 222 mLを 滴下し、 1時間攪拌した。 溶液を- 78 に冷却し、 2-フルォロピリジン 32.0g(330 mmol)をテトラヒドロフラン 50 mLに溶解した溶液を添加し、 4時間攪拌した後に、 ヨウ素 87.1 g(341 匪 ol)をテトラヒドロフラン 150 mLに溶解した溶液を添加し 1時 間攪拌した。 混合物に水 200 mLを加えて反応を停止し、 減圧下、 テトラヒドロフ ランを留去した。 エーテルで抽出後、 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、 ろ過し、 減圧下で溶媒を留去し、 2-フルォ口- 3-ョ一ドピリジンの粗生成物 67.4 g (粗収率 92 %)を得た。
'H-NMR(CDCl3, 400 MHz) ： δ (顏) = 6.91-6.88 (m, 1H) , 8.08-8.12(m, 2H)
(b) ジイソプロピルアミン 30.2 g(302 mmol)をテトラヒドロフラン 380 mlに溶 解した溶液中に、 -20 °Cで n-ブチルリチウム（1.57 mol/Lへキサン溶液） 189 mLを 滴下し、 1時間攪拌した。 溶液を- 78 °Cに冷却し、 工程 （a) で得られた 2-フルォ 口- 3-ョードピリジンの粗生成物 67.4 g(302 mmol)をテトラヒドロフラン 100 mlに 溶解した溶液を添加し、 1時間攪拌した後に、 混合物に水 300 mlを加えて反応を停 止し、 減圧下、 テトラヒドロフランを留去した。 エーテルで抽出後、 有機層を硫 酸ナトリウムで乾燥、 ろ過し、 減圧下で溶媒を留去し、 2-フルオロ- 4-ョ一ドピリ ジンの粗生成物 59.3 g (粗収率 89 %)を得た。
'H-NMRiCDCls, 400 MHz) ： <3 (ppm) = 7.33 (d, 1H， J = 2.8 Hz), 7.51 (d, 1H, J =
5.2 Hz), 7.88 (dd, 1H, J=5.2 Hz, 2.8 Hz)
( c )工程 bで得られた 2-フルォ口- 4-ョ一ドピリジンの粗生成物 59.4 g (253匪 o 1) にメタノール 500 mLを加え溶解させ、 ナトリゥムメトキシド 21· 5 g(398 腿 ol)を 加えて 3時間加熱還流した。 水 300 mLを加えて反応を停止し、 減圧下、 メタノール を留去した。 エーテルで抽出後、 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、 ろ過し、 減圧 下で溶媒を留去し、 4-ョード -2-メトキシピリジンの粗生成物 56.7 g (粗収率 91 % )を得た。
1H-NMR(CDC13, 400 MHz) ： δ (ppm) = 3.86 (s, 3H) , 7.12-7.16 (m, 2H) , 7.79 (d, 1H, J = 5.6 Hz)
(d) イソプロピルマグネシウムクロライド 50.6 mL (2 mol/Lテトラヒドロフラン 溶液）を氷冷し、 工程 （c) で得られた 4-ョード -2-メトキシピリジンの粗生成物 19.8 g(84.3龍 ol)をテトラヒドロフラン 80 mLに溶解した溶液を添加し 0 °Cで 1時 間、 室温で 1時間攪拌した。 その後、 N-クロ口琥珀酸イミド 16.9 g(127顏 ol)を徐 々に加え、 室温で 1時間攪拌した。 水 100 mLを加え、 反応を停止し、 減圧下、 テト ラヒドロフランを留去した。 ェ一テルで抽出後、 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥 、 ろ過し、 減圧下で溶媒を留去し、 4-クロ口- 2-メトキシピリジンの粗生成物 11.0 g (粗収率 91 %)を得た。
'H-NMRiCDCls, 400 MHz) ： d (ppm) = 3.91 (s, 3H) , 6.70 (d, 1H, J = 2.0 Hz) ,
6.81 (dd, 1H, J = 6.0 Hz, 2.0 Hz), 7.99 (d, 1H, J = 6.0 Hz) (e) 工程 （d) で得られた 4-クロ口- 2-メトキシピリジンの粗生成物 10.0g(69.9 顧 ol)をジメチルホルムアミド lOOmLに溶解させ、 N-クロ口琥珀酸イミド 37.2 g(279 匪 ol)を加え室温で 12時間攪拌した。 水 400 mLを加え、 反応を停止し、 エーテルで 抽出後、 有機層を飽和食塩水で洗浄し、 硫酸ナトリウムで乾燥、 ろ過し、 減圧下 で溶媒を留去し、 4, 5-ジクロロ- 2-メトキシピリジンの粗生成物 9.10 g (粗収率 73 %)を得た。
Ή-NMR (CDC13, 400 MHz) ： <5 ( pm) = 3.90 (s, 3H) , 6.85 (s, 1H) , 8.14 (s, 1H)
( f ) ジイソプロピルアミン 2.40 g(23.7 丽 ol)をテトラヒドロフラン 30 mUこ溶 解した溶液中に、 -20 °Cで n-ブチルリチウム（1.57 mol/Lへキサン溶液） 15.1 mLを 滴下し、 1時間攪拌した。 溶液を- 78 °Cに冷却し、 工程 （e) で得られた 4， 5-ジク ロロ- 2-メトキシピリジン 4.22 g(23.6 匪 ol)をテトラヒドロフラン 20 mLに溶解し た溶液を添加し、 2時間攪拌した後に、 2, 3, 4-トリメトキシ- 6 -メチルベンズアル デヒド 5.00 g(23.8 mmol)をテトラヒドロフラン 20 mLに溶解した溶液を添加し 30 分攪拌した。 混合物に水 50 mlを加えて反応を停止し、 減圧下、 テトラヒドロフラ ンを留去した。 エーテルで抽出後、 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、 ろ過し、 減 圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し（2, 3, 4- トリメトキシ -6-メチルフエニル）（4， 5-ジクロロ- 2-メトキシ- 3-ピリジル）メ夕ノ —ル 4.66 g (収率 51 を得た。
'H-NMR(CDC13) 400 MHz) ： <3 (ppm) = 2.32 (s, 3H) , 3.52 (s, 3H) , 3.77 (s, 3H) , 3.82 (s, 3H), 4.11 (s, 3H) , 5.32 (d, 1H， J=10.0 Hz), 6.21 (d, 1H, J=10.0 Hz), 6, 55 (s, 1H)， 8.07 (s, 1H)
(g) 工程 （ί) で得られた（2, 3， 4 -トリメトキシ -6-メチルフエニル） （4, 5-ジク ロロ- 2-メトキシ- 3-ピリジル）メタノール 4.66 g(12.0 mmol)をトルエン 30 mUこ溶 解させた溶液に、 二酸化マンガン 13.8 g(159 mmol)を加え、 2時間加熱還流を行つ た。 室温に冷却後、 セライトを用いて二酸化マンガンを除去した後、 減圧下、 ト ルェンを留去し、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し 3- (2， 3， 4- トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-4， 5-ジクロロ- 2-メトキシピリジン 2.98 g (収 率 65 %)を得た。
'H-NMR(CDC13, 400 MHz) ： <5 (ppm) = 2.46 (s, 3H) , 3.45 (s, 3H) , 3.74 (s, 3H) , 3.90(s, 3H), 4.00 (s, 3H) , 6.55 (s, 1H) , 8.13 (s, 1H) 合成例 2 )
3- (2.3, 4-トリメトキシ -6-メチルべンゾィル） -2-メトキシ -4, 5-ジメチルピリジン (化合物 N o. 1 - 2 0) の合成
(a) ジイソプロピルアミン 4.02 g(39.8 匪 ol)をテトラヒドロフラン 70 mLに溶 解した溶液中に- 78 °Cで n-ブチルリチウム（1.57 mol/L へキサン溶液） 26.5 mLを 滴下し、 30分攪拌した。 この溶液に、 2-フルォ口- 5-メチルピリジン 4.42 g(39.8 匪 ol)をテトラヒドロフラン 18 mLに溶解した溶液を添加し、 4時間攪拌した後、 ヨウ素 10.1 (39.8 mmol)をテトラヒドロフラン 27 mLに溶解した溶液を添加し、 2 時間攪拌した。 水 16 mL、 チォ硫酸ナトリウム水溶液 120 mLを投入し、 ェ一テルに て抽出後、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、 ろ過し、 減圧下で溶媒を留去し、 得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、 2-フルォロ- 3 -ョ —ド -5-メチルピリジン 3.15 g (収率 33 を得た。
1H-NMR(CDC13, 400 MHz) ： δ (ppm) = 2.27 (s, 3H) , 7.95 (m, 2H)
(b) ジイソプロピルアミン 1.34 g(13.3 龍 ol)をテトラヒドロフラン 27 mLに溶 解した溶液中に- 78 °Cで n-ブチルリチウム 8.90 mL(l.57 mol/Lへキサン溶液）を滴 下し、 30分攪拌した。 この溶液に、 工程 （a) で得られた 2-フルォロ- 3-ョード- 5 - メチルピリジン 3.15 g(13.3 mmol)をテトラヒドロフラン 5 mLに溶解した溶液を添 加し、 1時間攪拌した後に、 2, 3， 4-トリメトキシ -6-メチルベンズアルデヒド 2.79 g(13.3匪 ol)をテトラヒドロフラン 5 mLに溶解した溶液を添加し、 2時間攪拌した 。 室温に昇温後、 水 50 mLを加え、 エーテルにて抽出後、 有機層を硫酸マグネシゥ ムで乾燥、 ろ過し、 減圧下で溶媒を留去し、 得られた粗生成物をシリカゲルクロ マトグラフィ一にて精製し、 （2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルフエニル）（2-フルォ ロ- 4-ョード -5-メチル -3-ピリジル）メタノール 4.45 g (収率 75 %)を得た。
Ή-NMR (CDC13, 400 MHz) ： δ (ppm) = 2.21 (s, 3H) , 2.42 (s, 3H) , 3.72 (s, 3H) , 3.79 (s, 3H), 3.81 (s, 3H) , 4.97 (d, 1H, J = 10.0 Hz), 6.08 (d, 1H, J = 10.0 Hz), 6.46(s, 1H), 7.86 (s, 1H)
(c) 工程 （b) で得られた（2， 3, 4 -トリメトキシ -6-メチルフエニル） （2-フルォ ロ- 4-ョード- 5-メチル- 3-ピリジル）メタノール 4.35 g(9.70 mmol)をトルエン 130 mUこ溶解させた溶液に、 二酸化マンガン 17.3 g(0.18 mol)を加え、 2時間還流加熱 を行った。 室温に冷却後、 セライトを用いて二酸化マンガンを除去した後、 減圧 下トルエンを留去し、 シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、 3- (2, 3, 4-トリ メトキシ- 6-メチルベンゾィル）-2-フルォ口- 4-ョード -5-メチルピリジン（融点 140-141 は 80 g (収率 65 %)を得た。
Ή-NMR (CDC13 , 400 MHz) ： (5 (ppm) = 2. 41 (s, 3H) ' 2. 50 (s, 3H) , 3. 42 (s, 3H) , 3. 90 (s, 3H) , 3. 74 (s, 3H) , 6. 57 (s, 1H) , 7. 94 (s, 1H)
( d ) 工程 （c ) で得られた 3- (2， 3， 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-2 -フ ルォ口- 4-ョ一ド- 5-メチルピリジン 1. 50 g (3. 37 丽 ol)、 炭酸力リゥム 1. 40 g (10. 1 mmol)、 テトラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウム 0. 39 g (0. 34 mmol) 、 ジォキサン 15 mL、 50 %トリメチルボロキシン 0. 42 g (l. 67 mmol)を混合し、 6時間 還流加熱を行った。 室温に冷却後、 セライトろ過し、 酢酸ェチル及びテトラヒド 口フランにて洗浄後、 減圧下で溶媒を留去し、 得られた粗生成物をシリカゲルク 口マトグラフィ一にて精製し、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル） - 2- フルォ口- 4， 5-ジメチルピリジン 0. 79 g (収率 70 ¾) を得た。
Ή-NMR (CDC13 > 400 MHz) ： «5 (ppm) = 2. 28 (s, 3H) , 2. 32 (s, 3Η) , 2. 42 (s, 3Η) , 3. 35 (s, 3Η) , 3. 74 (s, 3H) , 3. 90 (s, 3H) , 6. 57 (s, 1H) , 7. 94 (s, 1H)
( e ) 工程 （d ) で得られた 3 - （2， 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-2-フ ルオロ- 4, 5-ジメチルピリジン 0. 20 g (0. 60 匪 ol)をメタノール 2. 5 mLに溶解させ た溶液に、 60 %水素化ナトリウム 0. 06 g ( 1. 5 匪 ol) をメタノール 1 mLに溶解さ せた溶液を滴下し、 16時間還流加熱した。 室温に冷却後、 水 5 mLを加え希塩酸で 弱酸性化し、 エーテルにて抽出後、 食塩水で洗浄し、 有機層を硫酸マグネシウム で乾燥、 ろ過し、 減圧下で溶媒を留去し、 得られた粗生成物をシリカゲルクロマ トグラフィ一にて精製し、 3- (2, 3， 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-2-メト キシ- 4， 5-ジメチルピリジン 89· 0 mg (収率 43 %) を得た。
1 H-NMR (CDC13 , 400 MHz) ： δ (ppm) = 2. 19 (s, 3H) , 2. 21 (s, 3H) , 2. 39 (s, 3H) , 3. 24 (s, 3H) , 3. 70 (s, 3H) , 3. 74 (s, 3H) , 3. 87 (s, 3H) , 6. 53 (s, 1H)， 7. 87 (s, 1H) 合成例 3 )
3 - (2. 3. 4 - トリメトキシ - 6 -メチルべンゾィル） - 5 -クロ口 - 2 -メトキシ - 4 -メチルピリジン（化合物 N o . 1 - 3 5 )の合成
3 - (2, 3, 4 - トリメトキシ - 6 -メチルベンゾィル） - 4， 5 -ジクロロ - 2 -メトキ シピリジン （化合物 N o. 1— 1 5) 2.10 g(5.44匪 ol)、 テトラキス（トリフエ二 ルホスフィン）パラジウム 0.64 g(0.55 miol)を 1, 4 -ジォキサン 30 mLに溶解した 溶液中に、 炭酸カリウム 2.29 g(16.6讓 ol)、 トリメチルポロキシン（50 wt%テト ラヒドロフラン溶液） 1.38 g(5.49 匪 ol)を添加し、 加熱還流下 10時間撹拌した。 水を加えて反応を停止し、 水層を酢酸ェチルで抽出した後、 無水硫酸ナトリウム で乾燥、 ろ過し、 減圧下溶媒を留去した。 粗生成物をシリカゲルカラムクロマト グラフィ一にて精製し、 3 - (2, 3, 4 - トリメトキシ - 6 -メチルベンゾィル) - 5 - クロ口 - 2 -メトキシ - 4 -メチルピリジン 1.49 g (収率 75 %)を得た。
匪 R(CDC13， 400 MHz) ： δ ( pm) = 2.31 (s, 3H) , 2.40 (s, 3H) , 3.30 (s, 3H) , 3.73(s, 3H), 3.74 (s, 3H) , 3.88 (s, 3H) , 6.54 (s, 1H) , 8.06 (s, 1H) 合成例 4)
3 - (2, 3, 4 - トリメトキシ - 6 -メチルベンゾィル） - 4 - トリフルォロメチル - 1 - メトキシ - 5 -メチルピリジン（化合物 N o. 1 - 37)の合成
(a) 2 -クロ口 -4- トリフルォロメチルピリジン 5.05 g(27.8 mmol)、 ナトリウ ムメトキシド 3.59 g(66.5 匪 ol)をメタノール 40 niLに溶解した溶液を加熱還流下 4 時間撹拌した。 水を加えて反応を停止し、 ジェチルェ一テルで抽出した後に有機 層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、 シリカゲルケーキにてろ過した。 減圧下で溶媒 を留去し、 4 - トリフルォロメチル - 2 -メトキシピリジン 4· 19 g (収率 85 %)を得 た。
'H-NMRiCDCU, 400 MHz) ： δ (ppm) = 3.96 (s, 3H) , 6.95 (s, 1H) , 7.05 (d, 1H, J = 5.2 Hz) , 8.29 (d, 1H， J = 5.2 Hz)
(b) 工程 （a) で得られた 4 - トリフルォロメチル - 2 -メトキシピリジン 8.21 g(46.4 mmol) , 酢酸ナトリウム 7.98 g (97.3 匪 ol)を酢酸 15 mLに溶解した溶液に
、 臭素 4.00 mL(78.1 nunol)を滴下し 4日間撹拌した。 水酸化カリウム水溶液を加え て反応を停止し、 ジェチルエーテルで抽出した後に有機層を無水硫酸ナトリゥム で乾燥、 シリカゲルケーキにてろ過した。 減圧下で溶媒を留去し、 5 -ブロモ -4
- トリフルォロメチル - 2 -メトキシピリジンと原料の 4 - トリフルォロメチル - 1
-メトキシピリジンとの混合物 5.81 g (モル比 55： 45)を得た。
'H-NMRiCDCU, 400 MHz) ： δ (ppm) = 3.94 (s, 3H) , 7.03 (s, 1H) , 8.37 (s, 1H)
(c) ジイソプロピルアミン 3.80 mL (27.1 mmol)をテトラヒドロフラン 50 mLに溶 解した溶液中に、 0 °Cで n -ブチルリチウム（1. 57 mo l/Lへキサン溶液） 17. 1 mLを 滴下し、 30分撹拌した。 溶液を - 78 に冷却し、 工程 （c ) で得られた 5 -プロ モ - 4 - トリフルォロメチル - 2 -メトキシピリジンと 4 - トリフルォロメチル - 2 -メトキシピリジンとの混合物 5. 81 g (モル比 55： 45)をテトラヒドロフラン 10 mL に溶解した溶液を添加し、 45分撹拌した。 2, 3， 4 - トリメトキシ - 6 -メチルベン ズアルデヒド 5. 51 g (26. 2 mmo l)をテトラヒドロフラン 15 mLに溶解した溶液を添 加し、 1時間撹拌した。 混合物に水を加えて反応を停止し、 減圧下テトラヒドロフ ランを留去した。 酢酸ェチルで抽出後、 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、 ろ 過し、 減圧下で溶媒を留去した。 粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一にて精製し、 （2， 3, 4 - トリメトキシ - 6 -メチルフエニル） （5 -プロモ - 4 - トリ フルォロメチル - 2 -メトキシ - 3 - ピリジル）メタノール 5. 02 gを得た。
Ή-NMR (CDC13 , 400 MHz) ： δ (ppm) = 2. 35 (s, 3H) , 3. 29 (s, 3H) , 3. 74 (s, 3H) , 3. 82 (s, 3H) , 3. 92 (s, 3H) , 4. 87 (d, 1H, J = 10. 8 Hz) , 6. 21 (d, 1H, J = 10. 8 Hz) , 6. 5 Us, 1H) , 8. 3 Us, 1H)
( d ) 工程 （c ) で得られた（2, 3, 4 - トリメトキシ - 6 -メチルフエニル） （5 -ブ ロモ - 4 - トリフルォロメチル - 2 -メトキシ - 3 -ピリジル）メタノール 4. 80 g (10. 3 mmol)をトルエン 110 mLに溶解した溶液中に、 二酸化マンガン 20. 0 g (230 丽 o l)を 加え加熱還流下 1時間撹拌した。 室温まで冷却後、 混合物をセライトろ過し、 減圧 下溶媒を留去した。 粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し
、 3 - (2, 3, 4 - トリメトキシ - 6 -メチルベンゾィル) - 5 -ブロモ - 4 - トリフルォ ロメチル - 2 -メトキシピリジン 3. 93 g (収率 82 %)を得た。
' H-NMR iCDC ls , 400 MHz) ： δ (ppm) = 2. 57 (s, 3H) , 3. 36 (s, 3H) , 3. 75 (s, 3H) , 3. 86 (s, 3H) , 3. 93 (s, 3H) , 6. 59 (s, 1H)， 8. 38 (s, 1H)
( e ) 工程 （d ) で得られた 3 - (2, 3, 4 - トリメトキシ - 6 -メチルベンゾィル) - 5 -ブロモ - 4 - トリフルォロメチル - 2 -メトキシピリジン 0. 60 g (l. 29 mmol)、 テトラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウム 0. 10 g (0. 09 mmo l)をテトラヒド 口フラン 10 mUこ溶解した溶液中に、 0 °Cでジメチル亜鉛（1. 0 mol/Lへキサン溶液 ) 3. 80 mL (3. 80 匪 ol)を滴下し、 自然昇温させた後、 室温で 8日間撹拌した。 水を 加えて反応を停止し、 減圧下テトラヒドロフランを留去した。 酢酸ェチルで抽出 後、 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、 ろ過し、 減圧下溶媒を留去した。 粗生 成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 3 - (2, 3, 4 - トリメトキ シ - 6 -メチルベンゾィル） - 4 - トリフルォロメチル - 2 -メトキシ - 5 -メチルピ リジン 0.50 g (収率 96 %)を得た。
Ή-NMR (CDC13, 400 MHz) ： δ ( pm) = 2.41 (s, 3H) , 2.56 (s, 3H) , 3.29 (s, 3H) , 3.74 (s, 3H), 3.83 (s, 3H)， 3.91 (s, 3H) , 6.58 (s, 1H) , 8.05 (s, 1H)
上記合成例 1から 4及び WO 02 /2 52 7の合成例 1 ~ 1 6に準じた方法で 製造される本発明化合物を以下の第 1表及び第 2表に示す。
Figure imgf000022_0001
第 1表 （つづき）
Figure imgf000023_0001
第 1表中、 No. 1-1~ 1-34及び 1-38の化合物は、 W O 0 2 / 2 5 2 7に具体的な 記載がない化合物である。 上記以外の化合物で後述の試験例に使用する化合物を 第 2表に示す。
Figure imgf000024_0001
上記合成例 1から 4及び WOO 2/2 527の合成例 1 1 6に準じた方法で 製造される本発明のフエニルピリジルメタノール誘導体を以下の第 3表に.示し、 それらの NMRスぺクトルデータを第 4表に示す。
第 3表
No. 化合物名
3-1 (2, 3, 4-トリメ トキシ -6 -メチルフエニル）
(4 -プロモ- 5-クロ口- 2-メ トキシ- 3-ピリジル）メタノール
3-2 (2, 3, 4-トリメ トキシ- 6 -メチルフエニル）
(5 -クロ口- 4-ェチル -2-メトキシ- 3-ピリジル）メタノール
3-3 (4, 5-ジメ トキシ- 2-メチルフエニル）
(4， 5-ジクロロ- 2-メトキシ -3-ピリジル）メタノール
3-4 (5 -エトキシ -4-メ トキシ- 2-メチルフエニル）
(4, 5-ジクロロ- 2 -メ トキシ- 3-ピリジル）メタノール
3-5 (2, 3, 4-トリメ トキシ- 6-メチルフエニル）
(4 -ブロモ -5 -クロ口- 2-エトキシ- 3-ピリジル）メタノール
3-6 (2, 3, 4-トリメ トキシ- 6-メチルフエニル）
(5 -ク口口- 2-ェトキシ- 4-メチル -3-ピリジル）メタノール
3-7 (2, 3, 4-トリメ トキシ -6-メチルフエニル）
(5-ブロモ -4-クロ口- 2 -エトキシ- 3-ピリジル）メタノール
3-8 (2, 3, 4-トリメ トキシ -6-メチルフェニル）
(4 -クロロ- 5 -ョ一ド- 2-メトキシ -3-ピリジル）メタノール
3-9 (2, 3, 4-トリメ トキシ- 6-メチルフエニル）
(5-ョード -2， 4 -ジメトキシ -3-ピリジル）メタノール
3-10 (2, 3, 4-トリメ トキシ- 6-メチルフェニル）
(5 -クロ口- 2-メ 卜キシ -4-メチルチオ- 3-ピリジル）メタノール
3-1 1 (2, 3， 4-トリメ トキシ -6-メチルフェニル）
(5 -クロ口- 2， 4-ジメトキシ- 3-ピリジル）メタノール
3-12 (2, 3， 4-トリメ トキシ- 6-メチルフエニル）
(4, 5 -ジブロモ- 2 -メトキシ -3-ピリジル）メタノール
第 3表つづき
No. 化合物名
3-13 (2, 3， 4-トリメトキシ -6 -メチルフエニル） （4-ブロモ
-2 -メトキシ- 5-メチル -3-ピリジル）メタノール
3-14 (2, 3, 4 -トリメトキシ -6-メチルフエニル） （5-ブロモ
- 4 -トリフルォロメチル- 2-メトキシ -3-ピリジル）メタノール
3-15 (2, 3, 4 -トリメトキシ- 6-メチルフエニル）
(4, 5 -ジク口ロ- 2 -メトキシ- 3 -ピリジル）メタノール
3 - 16 (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル）
(2, 4 -ジク口ロ- 5 -メチル- 3-ピリジル）メタノ一ル
3-17 (2, 3， 4-トリメトキシ- 6 -メチルフエニル）
(2, 4 -ジクロロ- 5-ョード -3-ピリジル）メタノ一ル
3-18 (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル) (2-フルォロ
- 4 -ョード -5-メチル -3-ピリジル）メタノール
3- 19 (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （2 -フルォロ
-4, 5-ジメチル -3-ピリジル）メタノール
3-20 (2， 3, 4-トリメトキシ- 6-メチリレフェニル）
(2 -メトキシ -4， 5-ジメチル -3-ピリジル）メタノール
3-21 (2 -ェトキシ -3, 4-ジメトキシ- 6-メチルフエニル)
(2-エトキシ -4, 5-ジメチル -3-ピリジル）メタノール
3-22 (2, 3, 4-卜リメトキシ- 6-メチルフエニル）
(4, 5-ジメチル- 2-メチルチオ- 3-ピリジル）メタノール
3-23 (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル）
(5 -ブロモ -4-クロ口- 2-メトキシ- 3 -ピリジル）メタノール
3-24 (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルフエニル）
(4 -クロ口- 2 -メトキシ -5 -メチル -3 -ピリジル）メタノール
3-25 (2, 3, 4 -トリメトキシ- 6 -メチルフエニル）
(2 -クロロ- 5-トリフルォロメチル- 4-メチル -3 -ピリジル）メタノール
3-26 (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチレフエニル） （5-トリフルォロメチル -2 -メトキシ- 4-メチル -3-ピリジル）メタノール
3-27 (2, 3, 4 -トリメトキシ- 6 -メチルフエニル） （2, 4 -ジクロ口
- 5 -トリフルォロメチル- 3-ピリジル）メタノール
3-28 (2, 3, 4-トリメトキシ- 6 -メチルフエニル） （4-クロ口
-5-トリフルォロメチル- 2-メトキシ- 3-ピリジル）メタノール
3-29 (2, 3, 4 -トリメトキシ -6 -メチルフエニル） （5-クロ口- 4- ェチェル- 2-メトキシ -3-ピリジル）メタノール
3-30 (2, 3, 4-トリメトキシ- 6 -メチルフエニル） （5-クロ口- 4- フルォロメチル- 2 -メトキシ- 3-ピリジル）メタノール
3-31 (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （5-ブロモ -4- フルォロメチル -2 -メトキシ- 3-ピリジル）メタノール
3-32 (2, 3, 4-トリメトキシ- 6 -メチルフエニル） （4 -フルォロ
メチル -2-メトキシ- 5-メチル -3-ピリジル）メタノール
3-33 (2, 3, 4 -トリメトキシ- 6 -メチルフエニル） （5-クロ口- 4- ジフルォロメチル- 2-メトキシ- 3-ピリジル）メタノール
3-34 (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （5-ェチル
- 4-トリフルォロメチル -2 -メトキシ- 3-ピリジル）メタノール 第 3表つづき
No. 化合物名
3-35 (2, 3, 4 -トリメトキシ- 6 -メチルフェニル）
(5 -クロ口- 2-メトキシ- 4-メチル -3-ピリジル）メタノール
3-36 (2, 3, 4-トリメトキシ- 6 -メチルフエニル）
(5-ブロモ -2-メトキシ- 4-メチル -3-ピリジル）メタノール
3-37 (2, 3， 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （4-トリフルォロメチル - 2-メトキシ- 5-メチル -3-ピリジル）メタノール
3-38 (4, 5 -ジメ卜キシ- 6-メチルフエニル)
(5 -クロ口- 2 -メトキシ- 4 -メチル -3-ピリジル） メタノール
(HI (s)Zg *8 Ηΐ ·9 'ΟΠ 'sjq) ·9 ' ΟΠ
'SJCh 7ί1 'G 4 mp ' 1 flip Q； ' m -p 1 (up (S) 7 ι
(HI ls)80 '8 '(ΗΪ
4 (ZH Z '6 - ί ΉΙ 'ΡΠ ·9 ' (ZH Z ·6 = ί ΉΙ 'P)S S '(Η
(HI 's)Z0 '8 '(Hi ' s)95 '9 '(ZH 0 -0Ϊ = I 'HI 'ΡΠΖ ·9 ' 0 ·0Ι = Γ ΉΙ 'Ρ) 1 -9 ' (Η
-P
& °f i V \n 。 ) G o Vno 。 o Vno a 6 ϋ 6
(HI 1
s) U *8 '(HI (s) 19 *9 'ΟΠ ^Q) *9-6ΐ '9 '(Hi ^ ) 88 1 '(H
(HI 's)91 -8
'(HI 's)8 9 '(HI ' 2 ·9 - 8 9 '(HI 'W) S9 · OS ' (HS
's)； R -p '(HP 's) Ρδ ' mp 's) ·ρ ' mp 's) pq ·ρ ' mp *s) fr 7, 7T-p
(HI 's) 9£ -8 '(HI
'(ZH Οΐ = ί 'Ht 'Ρ ·9 '(ΖΗ ·0Ι = ί 'ΗΙ 'Ρ) U 'S '(Η2
's) ςκ ·ρ ' mg 's) ζδ -g ' me 's)；; -g ' mg 's) τς -g ' mg 's) - 8-g
(HI 's) l ·8 '(HI 's)8 9 '(ΖΗ 0 ·0ΐ = ί 'HI 'Ρ) 11 -9 ' (ΖΗ 0 "01
= ί Ήΐ 'Ρ) 8S 'S '(ΖΗ = ί ΉΖ ' ' (Η8 's) C8 Ί ' (HC
's)ZZ ·£ '(HS 's)6 S '(Η8 's)SS ·Ζ ' (ZH ' = ί 'HS Ί) 1
(Ηΐ 's) 86 Ί '(Ηΐ 's) 8 9 ' (ZH 9 -6 = ί Ήΐ 'Ρ) η 1 ' (ΖΗ9 ·6
Ήϊ 'Ρ) 9S '9 'm f = i 'ΗΖ '¾) 1 '(Η8 's)601 ' (HC 's) Ζ8 Έ '(HC 's)zn '(Η2 's)W ·Ζ ' (ΖΗ = ί 'Η8 'ΐ s-ε
(HI 's) ΐΐ '8 '(Ηΐ 's)g9 '9 '(Ht 's) OS '9 ' (ZH Z 11 = ί 'HI ' )
U '9 '(HS 's)86 '(ΖΗ 8 "9 = Γ 'ΗΖ '¾) 98 '2 ' (Η2 's) 8 ·ε ' (ΖΗ
ΠΙ = Γ 'HI 'Ρ) fL 'ε '(HS 's) SS 'Ζ ' (ΖΗ 8 '9 = Γ Ή2 'ϊ) OS ·Ι
(HI 's)81 ·8 '(HI 's)ZZ '9
'(HI 's)89 '9 '(ΖΗ 9 'Π = f 'HI 'P S ·9 ' (HS 's) 001 ' (Η8
's) 98 '(ΖΗ 9 Ίϊ = ί ΉΙ 'Ρ) LL ' (Η8 's) 0Ζ '8 ' (HC 's) If Ί e-g
(HI 's)90 '8 '(HI 's)8 9
'(ΖΗ ·01 = ί 'Ht 'PUじ 9 ' (ZH ·0Ι = ί Ήΐ 'Ρ) 2S ' (HS
's) 6·ε '(H8 's)Z8■£ '(HE LL ' (H8 's) 9 ε ' (ΗΒ 's) Ζ t-8
"ON
(M(J) ρ ： (ζ皿 00 <ε13αθ) Μ-Η,
拏 第 hi
S8.ClO/COOidf/X3d SS16C0/^00Z OAV 第 4表つづき
Figure imgf000029_0001
次に本発明に係わる製剤例を記載するが、 本発明における成分量、 剤型等は記 載例のみに限定されるものではない。 製剤例 1
(1) 本発明化合物 20重量部
(2) クレー 72重量部
(3) リグニンスルホン酸ソーダ
以上のものを均一に混合して水和剤とする。
製剤例 2
(1) 本発明化合物
(2) タルク 部 以上のものを均一に混合して粉剤とする。
製剤例 3
(1) 本発明化合物 20重量部
(2) N, N' —ジメチルァセトアミド 20重量部
(3) ポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテル 1 0重量部
(4) キシレン 50重量部 以上のものを均一に混合、 溶解して乳剤とする。
製剤例 4
(1) クレー 6 8重量部 (2) リグニンスルホン酸ソ一ダ
(3) ポリオキシエチレンアルキルァリ一ルサルフェート 5重量部
(4) 微粉シリカ 25重量部 以上の各成分の混合物と、 本発明化合物とを 4 ： 1の重量割合で混合し、 水和剤 とする。
製剤例 5
(1) 本発明化合物 50重量部
( 2 ) ォキシレ -テッドホ。リアルキルフエニルフォスフエ-ト-トリエタノ-ルァミン
(3) シリコーン 0. 2重量部
(4) 水 47.
以上のものを均一に混合、 粉砕した原液に更に
(5) ポリカルボン酸ナトリウム 5重量部
(6) 無水硫酸ナトリウム 42. 8重ョ —部 を加え均一に混合、 造粒、 乾燥して顆粒水和剤とする。
製剤例 6
(1) 本発明化合物
(2) ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル
(3) ポリオキシエチレンの燐酸エステル 0 1重量部
(4) 粒状炭酸カルシウム 93 9重量部
(1) 〜 （3) を予め均一に混合し、 適量のアセトンで希釈した後、 (4) に吹 付け、 アセトンを除去して粒剤とする。
製剤例 7
(1) 本発明化合物 2
(2) N—メチルー 2—ピロリドン 2
(3) 大豆油 95
以上のものを均一に混合、 溶解して微量散布剤（ultra low volume formulation) とする。
製剤例 8
(1) 本発明化合物 20重量部
(2) ォキシレーテッドポリアルキルフエノール
フォスフェート卜リエタノ一ルァミン
(3) シリコーン 0.2重量部
(4) ザンサンガム 0. 1重量部 (5) エチレングリコール 部
(6) 水 72. 7重: -さ I
部 以上のものを均一に混合、 粉碎して水性懸濁剤とする。
以下に、 農園芸用殺菌剤の試験例を記載する。
試験例 1 コムギうどんこ病予防効果試験
直径 7.5 cmのポリ鉢でコムギ （品種：農林 61号） を栽培し、 1.5葉期に達した時 に本発明化合物を所定濃度に調整した薬液 10 mLをスプレーガンにて散布した。 薬 液が乾燥した後、 うどんこ病菌の分生胞子を振り掛け接種し、 20 °Cの恒温室内に 保った。 接種 6から 8日後に胞子形成面積を調査した。 その結果、 前記化合物中 、 化合物 No. 1— 1、 1— 2、 1一 4、 1一 5、 1— 6、 1— 7、 1一 8、 1一
10、 1一 1 1、 1一 12、 1— 13、 1一 14、 1 _ 1 5、 1一 16、 1 - 1 7、 1— 18、 1— 1 9、 1— 20、 1— 21、 1 - 22, 1— 23、 1 - 24 、 1一 35、 1一 36、 1 - 37, 2— 1、 2— 2、 2— 3、 2— 4、 2— 5、 2— 6が 125 ppmで薬剤無処理と比較し 90 %以上の防除効果を示した。
試験例 2 イネいもち病予防効果試験
直径 7.5 cm のポリ鉢で稲 （品種： 日本晴） を栽培し、 1.5葉期に達した時に本 発明化合物を所定濃度に調整した薬液 10 mLをスプレーガンにて散布した。 薬液が 乾燥した後、 いもち病菌の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、 24時間 20 °Cの接種箱に 保ち、 その後 20 °Cの恒温室内に保った。 接種 6から 1 1日後に病斑数を調査した 。 その結果、 前記化合物中、 化合物 N o. 1— 1、 1一 2、 1— 15、 1— 16、 1一 17、 1— 22、 1— 23、 1— 24、 1— 35、 2— 3が 500 ppmで薬剤無 処理と比較し 90 以上の防除効果を示した。
試験例 3 キユウリうどんこ病予防効果試験
直径 7.5 cmのポリ鉢でキユウリ （品種：四葉） を栽培し、 1.5葉期に達した時 に本発明化合物を所定濃度に調整した薬液 10 mLをスプレーガンにて散布した。 薬 液が乾燥した後、 うどんこ病菌の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、 20 °Cの恒温室内 に保った。 接種 6〜11日後に胞子形成面積を調査した。 その結果、 前記化合物中、 化合物 N o. l— l、 1— 2、 1一 4、 1— 5、 1一 7、 1一 8、 1— 10、 1一
1 1、 1一 12、 1— 13、 1一 14、 1一 15、 1一 16、 1 -21, 1 - 2 2、 1一 23、 1— 24、 1一 35、 1一 36、 1一 37、 2— 1、 2— 2、 2 一 3、 2— 6が 125 ppmで薬剤無処理と比較し 90 %以上の防除効果を示した。 上記の試験で、 優れた予防効果を示す化合物について、 上記試験方法に加えて、 降雨による効果の変動を考慮した下記条件の試験方法により効果を確認した。 以下に、 本発明に係わる農園芸用殺菌剤の耐雨性試験例を記載する。
試験例 4 キユウリうどんこ病耐雨性試験
上記の試験で効果を示した化合物について、 より実使用に近い状況を想定し、 降雨による効果の変動を調査した。
直径 7. 5 cmのポリ鉢でキユウリ （品種：四葉） を栽培し、 1. 5葉期に達した時に 本発明化合物を所定濃度に調整した薬液をスプレーガンにて散布した （1000 L/ha 相当） 。 処理翌日に 10 mm/hの人工降雨を 1時間処理し、 無降雨処理 （予防） の苗 とともにうどんこ病分生胞子懸濁液を噴霧接種し、 20 °Cの恒温室内に保った。 接 種 6から 1 1日後に病斑数を調査し、 薬剤無処理と比較し防除率を算出した。 結果を 第 5表に示す。 なお、 本発明の 3-ベンゾィル -2, 4， 5-置換ピリジン誘導体のうち、 第 5表に試験結果を示していないものも、 試験例 4と同様の試験を行えば、 同様 の試験結果が得られる。 5表 キユウリぅどんこ病防除率 ( % )
Figure imgf000032_0001
産業上の利用可能性
本発明の特定の 3-ベンゾィル -2, 4, 5-置換ピリジン誘導体またはその塩は、 殺菌 剤の有効成分として優れた効果を示し、 かつ散布後に作物が降雨を被った場合に おいても優れた効果を発揮できる。

Claims

請求の範囲
1 . 3- (2, 3, 4-トリメ トキシ- 6-メチルベンゾィル）-4-ブロモ -5-クロ口- 2-メ トキ シピリジン、 3- (2, 3， 4 -トリメ トキシ -6-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 4-ェチル- 2 -メトキシピリジン、 3- (4, 5-ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル）-4， 5 -ジクロロ- 2 - メトキシピリジン、 3- (5-エトキシ -4-メトキシ -2-メチルベンゾィル）-4， 5-ジクロ 口- 2-メトキシピリジン、 3- (2， 3, 4-トリメ トキシ -6-メチルベンゾィル） - 4 -ブロモ - 5 -ク口口- 2-ェトキシピリジン、 3- (2， 3, 4-トリメ トキシ -6-メチルベンゾィル） - 5 -クロ口- 2 -エトキシ -4 -メチルピリジン、 3 -（2, 3， 4-トリメ トキシ -6-メチルベンゾ ィル） -5-ブロモ -4-クロ口- 2-ェトキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチ ルペンゾィル）-4-クロ口- 5-ョ一ド- 2-メトキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-5-ョ一ド -2， 4-ジメトキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメ トキ シ -6-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 2-メトキシ- 4-メチルチオピリジン、 3- (2， 3, 4 -トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 2， 4-ジメトキシピリジン、 3- (2， 3 , 4 -トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-4， 5-ジブロモ- 2-メトキシピリジン、 3- (2 , 3, 4 -トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-4-ブロモ -2-メ トキシ -5-メチルピリジ ン、 3- (2, 3, 4-トリメ トキシ- 6-メチルベンゾィル）-5-ブロモ -4-トリフルォロメチ ル- 2-メトキシピリジン、 3- (2， 3, 4 -卜リメ トキシ -6-メチルベンゾィル）-4, 5-ジク ロロ- 2-メ トキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメ トキシ- 6-メチルベンゾィル）-2， 4 -ジ クロ口- 5-メチルピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-2, 4-ジ クロ口- 5-ョ一ドピリジン、 3- (2, 3， 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-2-フル ォロ- 4-ョード -5-メチルピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル） - 2-フルォロ- 4, 5-ジメチルピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメ トキシ- 6-メチルベンゾィ ル）- 2-メトキシ- 4， 5-ジメチルピリジン、 3- (2-エトキシ- 3, 4-ジメトキシ- 6-メチ ルペンゾィル）-2-エトキシ- 4, 5-ジメチルピリジン、 3- (2， 3， 4-トリメトキシ -6 -メ チルベンゾィル）-4, 5 -ジメチル -2-メチルチオピリジン、 3- (2, 3, 4 -トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-5-ブロモ -4-クロ口- 2-メ トキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメ トキシ- 6-メチルベンゾィル）-4-クロ口- 2-メトキシ- 5-メチルピリジン、 3- (2， 3, 4 -トリメ トキシ- 6-メチルベンゾィル）-2-ク口口- 5-トリフルォロメチル- 4-メチル ピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルべンゾィル） -5-トリフルォロメチル- 2-メ トキシ -4-メチルピリジン、 3- (2， 3, 4 -トリメ トキシ -6 -メチルベンゾィル）-2, 4 -ジクロ口- 5-トリフルォロメチルピリジン、 3- (2， 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベ ンゾィル） -4-クロロ- 5-トリフルォロメチル- 2-メ トキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリ メトキシ- 6-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 4-ェチニル -2-メトキシピリジン、 3_ (2 , 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 4-フルォロメチル -2-メトキ シピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-5-ブロモ -4-フルォロ メチル -2-メトキシピリジン、 3- (2, 3， 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-4 -フ ルォロメチル -2-メトキシ -5-メチルピリジン、 3- (2, 3， 4-トリメトキシ -6-メチル ベンゾィル）-5-クロ口- 4-ジフルォロメチル -2-メトキシピリジン、 3- (2， 3, 4-トリ メトキシ- 6-メチルベンゾィル）-5-ェチル -4-トリフルォロメチル- 2-メトキシピリ ジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 2-メトキシ- 4 -メ チルピリジン、 3- (2, 3， 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-5-ブロモ -2-メトキ シ -4-メチルピリジン、 3- (2， 3， 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-4-トリフル 才ロメチル -2 -メトキシ- 5-メチルピリジン及び 3- (4, 5-ジメ卜キシ- 2-メチルベン ゾィル） - 5-クロ口- 2 -メトキシ- 4-メチルピリジンから成る群から選択される少な くとも一つの 3-ベンゾィル -2, 4, 5-置換ピリジン誘導体またはその塩を有効成分と して含有する、 耐雨性を有する殺菌剤。
2 . 3- (2, 3, 4 -トリメトキシ- 6 -メチルベンゾィル）-4-ブロモ -5 -クロ口- 2-メトキ シピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 4-ェチル- 2 -メトキシピリジン、 3- (4， 5-ジメトキシ- 2-メチルベンゾィル）-4， 5-ジクロロ- 2- メトキシピリジン、 3- (5-エトキシ -4-メトキシ -2-メチルベンゾィル）-4, 5 -ジクロ 口- 2-メトキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-4-ブロモ - 5 -ク口口 -2-ェトキシピリジン、 3- (2, 3， 4-トリメトキシ- 6 -メチルべンゾィル） -5 -クロロ- 2-エトキシ- 4-メチルピリジン、 3- (2， 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾ ィル） -5-ブロモ -4-クロ口- 2-エトキシピリジン、 3- (2， 3, 4-トリメトキシ- 6-メチ ルペンゾィル）-4 -クロ口- 5 -ョード -2-メトキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-5-ョード -2, 4 -ジメトキシピリジン、 3- (2， 3， 4-トリメトキ シ -6-メチルべンゾィル） -5-ク口口- 2-メトキシ -4-メチルチオピリジン、 3- (2， 3, 4 -トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 2, 4-ジメトキシピリジン、 3- (2, 3 , 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-4, 5-ジブロモ -2-メトキシピリジン、 3 -（2 ， 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-4-ブロモ -2-メトキシ- 5-メチルピリジ ン、 3- (2， 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-5-ブロモ -4-トリフルォロメチ ル- 2-メトキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6 -メチルベンゾィル）-4， 5-ジク ロロ- 2 -メトキシピリジン、 3 -（2， 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-2, 4-ジ クロ口- 5-メチルピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-2, 4-ジ クロ口- 5-ョードピリジン、 3- (2, 3， 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-2-フル ォロ- 4-ョード -5-メチルピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル） -2-フルォロ- 4, 5-ジメチルピリジン、 3- (2， 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィ ル）- 2-メトキシ- 4， 5-ジメチルピリジン、 3- (2-エトキシ -3， 4-ジメトキシ -6-メチ ルペンゾィル）-2-エトキシ- 4, 5-ジメチルピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ -6 -メ チルベンゾィル）-4, 5-ジメチル -2-メチルチオピリジン、 3- (2， 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル） -5-ブロモ -4-クロ口- 2-メトキシピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメ トキシ -6-メチルベンゾィル）-4-クロ口- 2-メトキシ -5-メチルピリジン、 3- (2， 3, 4 -トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-2-ク口口- 5-トリフルォロメチル -4-メチル ピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-5-トリフルォロメチル- 2-メトキシ -4-メチルピリジン、 3- (2， 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-2, 4-ジクロロ- 5-トリフルォロメチルピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベ ンゾィル）- 4-クロ口- 5-トリフルォロメチル -2-メトキシピリジン、 3- (2， 3, 4-トリ メトキシ- 6-メチルベンゾィル） - 5-クロ口- 4-ェチニル- 2-メトキシピリジン、 3 -（2 , 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 4-フルォロメチル -2-メトキ シピリジン、 3- (2， 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルベンゾィル）-5-ブロモ -4-フルォロ メチル -2-メトキシピリジン、 3- (2， 3, 4-トリメトキシ -6-メチルベンゾィル）-4-フ ルォロメチル- 2-メトキシ- 5-メチルピリジン、 3- (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチル ベンゾィル）-5-クロ口- 4-ジフルォロメチル- 2-メトキシピリジン、 3- (2， 3, 4-トリ メトキシ- 6-メチルベンゾィル） -5-ェチル -4-トリフルォロメチル- 2 -メトキシピリ ジン及び 3- (4, 5-ジメトキシ -2-メチルベンゾィル）-5-クロ口- 2-メトキシ- 4-メチ ルピリジンから成る群から選択される少なくとも一つの 3-ベンゾィル -2， 4, 5-置換 ピリジン誘導体またはその塩。
3 . (2, 3, 4-トリメトキシ -6 -メチルフエニル） （4-ブロモ- 5-クロ口- 2-メトキシ- 3 - ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ -6 -メチルフエニル） （5-クロ口- 4 -ェ チル- 2-メトキシ- 3-ピリジル）メタノール、 （4, 5-ジメトキシ -2-メチルフエニル） （ 4, 5-ジクロロ- 2-メトキシ -3-ピリジル）メタノール、 （5-エトキシ -4-メトキシ- 2- メチルフエニル）（4, 5 -ジクロ口- 2-メトキシ- 3-ピリジル）メタノール、 （2， 3, 4 -ト リメトキシ- 6-メチルフエニル） （4-ブロモ -5-クロ口- 2-エトキシ- 3-ピリジル）メタ ノール、 （2, 3, 4 -トリメトキシ- 6 -メチルフエニル） （5-クロ口- 2-エトキシ- 4 -メチ ル -3 -ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ- 6 -メチルフエニル）（5-ブロモ- 4 -クロ口- 2-エトキシ- 3 -ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルフ ェニル） （4-クロロ- 5 -ョード -2 -メトキシ -3-ピリジル）メタノール、 （2， 3, 4-トリメ トキシ- 6-メチルフエニル） （5-ョード -2， 4-ジメトキシ -3-ピリジル）メタノール、 （ 2, 3， 4-トリメトキシ -6 -メチルフエニル） （5-クロ口- 2-メトキシ -4 -メチルチオ -3- ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメ トキシ- 6-メチルフエニル） （5-クロ口- 2, 4 - ジメトキシ -3-ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （4 , 5-ジブ口モ- 2 -メトキシ -3 -ピリジル）メタノール、 (2, 3, 4-トリメ トキシ -6 -メチ ルフエニル） （4-ブロモ -2-メ トキシ- 5-メチル -3-ピリジル）メタノール、 （2, 3， 4-ト リメ トキシ- 6-メチルフエニル） （5-ブロモ -4-トリフルォロメチル- 2-メ トキシ- 3- ピリジル）メタノール、 (2, 3, 4 -トリメ トキシ -6-メチルフエニル） （4, 5-ジクロロ- 2 -メ トキシ- 3 -ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （2, 4 -ジクロロ- 5-メチル -3 -ピリジル）メタノール、 （2， 3, 4 -トリメトキシ- 6-メチルフ ェニル） （2, 4 -ジクロ口- 5 -ョ一ド -3-ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメ トキシ- 6-メチルフエニル） （2-フルオロ- 4-ョード -5 -メチル -3-ピリジル）メタノール、 （2，
3, 4-トリメ トキシ -6-メチルフエニル） （2-フルォロ -4， 5-ジメチル -3-ピリジル）メ 夕ノール、 （2， 3, 4-トリメトキシ- 6 -メチルフエニル） （2-メ トキシ -4， 5-ジメチル- 3 -ピリジル）メタノール、 （2-エトキシ -3, 4-ジメ トキシ -6-メチルフエニル） （2-ェト キシ- 4， 5 -ジメチル -3 -ピリジル）メタノール、 （2, 3， 4 -トリメ トキシ- 6-メチルフエ ニル） （4， 5-ジメチル -2-メチルチオ- 3-ピリジル）メタノ一ル、 （2， 3, 4-トリメ トキ シ- 6 -メチルフエニル） (5 -ブロモ -4-クロ口- 2-メ卜キシ- 3-ピリジル）メタノール、 (2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルフエニル） （4-クロ口- 2-メトキシ- 5-メチル -3-ピリ ジル）メタノール、 (2, 3, 4-トリメ卜キシ- 6-メチルフエニル) (2-ク口口- 5-トリフ ルォロメチル- 4-メチル- 3-ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4 -トリメ トキシ- 6 -メチル フエニル） （5-トリフルォロメチル- 2 -メトキシ -4-メチル -3-ピリジル）メタノール
、 （2, 3, 4 -トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （2, 4-ジクロロ- 5 -トリフルォロメチル -3-ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4-トリメトキシ -6-メチルフエニル） （4-クロロ- 5 - トリフルォロメチル -2-メ トキシ- 3_ピリジル）メタノール、 （2， 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （5-クロ口- 4-ェチニル- 2-メ トキシ -3-ピリジル）メタノール、 （ 2, 3, 4 -トリメトキシ- 6_メチルフエニル) (5 -クロ口- 4-フルォロメチル -2 -メトキシ -3-ピリジル）メタノール、 （2， 3, 4-トリメトキシ -6 -メチルフエニル） （5-ブロモ- 4 - フルォロメチル -2 -メトキシ -3-ピリジル）メタノ一ル、 （2, 3, 4 -トリメトキシ- 6-メ チルフエニル） (4 -フルォロメチル- 2-メ トキシ- 5-メチル -3-ピリジル）メタノール 、 （2, 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （5-クロ口- 4-ジフルォロメチル- 2 -メ トキシ -3-ピリジル）メタノール、 （2， 3, 4 -トリメトキシ -6-メチルフエニル） （5 -ェ チル- 4-トリフルォロメチル- 2 -メトキシ- 3-ピリジル）メタノ一ル、 （2， 3, 4-トリメ トキシ -6-メチルフエニル） （5-クロ口- 2-メトキシ- 4-メチル -3-ピリジル）メタノー ル、 （2， 3, 4-トリメトキシ- 6-メチルフエニル） （5-ブロモ -2-メトキシ- 4 -メチル -3- ピリジル）メタノール、 （2, 3, 4 -トリメトキシ -6 -メチルフエニル） （4-トリフルォロ メチル -2-メトキシ -5-メチル -3-ピリジル）メタノール及び（4， 5-ジメトキシ -6 -メ チルフエニル） （5-クロ口- 2 -メトキシ- 4-メチル -3-ピリジル） メタノールから成 る群から選択される少なくとも一つのフエニルピリジルメタノール誘導体または その塩。
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