WO2004030138A1 - 鉛蓄電池に生ずる硫酸鉛皮膜の除去方法 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing lead sulfate (P b S_ ⁇ 4) film caused by sulfates instantiation phenomenon on the lead-acid battery electrodes.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-156247 describes a lead-acid battery activator incorporating a circuit for generating a current pulse for peeling lead sulfate adhered to the surface of an electrode plate of a storage battery.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-323188 discloses an activity of a lead-acid battery characterized in that immediately after a discharge pulse current is supplied, a charge pulse current having a larger electric quantity than the discharged electric quantity is applied. The method is described. In addition, the electric quantity of the discharge pulse current is 0.1 C or more, and the pulse It is described that the width is 0.001 to 1 second.
  • the lead sulfate film is physically peeled off from the electrode, and only temporarily restores the characteristics of the lead storage battery. In other words, if the film is simply peeled off, much of the film will fall to the lower part of the electrode or float in the electrolyte without dissolving. There is a problem that the film adheres to the surface. In addition, since the dropped or suspended lead sulfate does not immediately dissolve in the electrolyte, there is a problem that the specific gravity of the electrolyte does not recover to a normal value while the specific gravity is low. Sulfuric acid had to be replenished.
  • the thinned electrode plate may fall off together with the lead sulfate film at the same time, and the area of the electrode plate that causes a chemical reaction is reduced, so that there is a drawback that necessary electric power cannot be taken out.
  • the present invention can dissolve the lead sulfate film formed on the electrode into fine particles without falling off and floating, thereby recovering the performance of the lead storage battery and extending the life of the lead storage battery. It is an object of the present invention to provide a new method for removing a lead sulfate film, which can be used for chemical conversion.
  • a method according to the present invention comprises the steps of: A method for removing a lead sulfate film generated by a sulfation phenomenon, wherein a pulse current having a short pulse width accompanied by a skin effect is applied to intensively decompose a surface layer of the film.
  • FIG. 1 is a diagram showing a circuit configuration of an apparatus used for the method for removing a lead sulfate film of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing waveforms at points A, B, and C in FIG.
  • FIG. 3 is a view showing a method of attaching an apparatus used for the method for removing a lead sulfate film of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing a method of attaching an apparatus used for the method for removing a lead sulfate film of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the measurement results of Example 1. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a method according to the present invention is a method for removing a lead sulfate film generated by a sulfation phenomenon on an electrode of a lead storage battery, wherein a pulse current having a short pulse width with a skin effect is applied, It is characterized in that the surface layer of the film is intensively decomposed.
  • a pulse current having a short pulse width accompanied by a skin effect is applied to the electrode on which the lead sulfate film is formed, so that the surface layer of the film, that is, the skin effect is applied.
  • the charge concentrates in the range of skin depth (ski n depth) derived from, and the lead sulfate film is sequentially decomposed into lead ions and sulfate ions.
  • the present invention is characterized in that, in the above-mentioned method for removing a lead sulfate film, a pulse current is applied, or after the pulse current is applied, charging is performed to reduce the decomposed film components.
  • the lead ion and the sulfate ion generated by applying a current having a short pulse width are respectively converted into an electrode material and sulfuric acid by charging. Regenerates and battery performance is restored.
  • the present invention is characterized in that in the above-mentioned method for removing a lead sulfate film, the pulse width of the pulse current is 1 second or less.
  • the value of the pulse width for dissolving only the surface layer of the lead sulfate film without damaging the electrode itself is optimized. Also, since the current is very small, no noise is generated outside the battery.
  • the method for removing a lead sulfate film according to the present invention is characterized in that the surface layer of the film is intensively decomposed by applying a pulse current having a short pulse width with a skin effect.
  • the skin effect means a phenomenon in which high-frequency current is confined to the surface layer of the conductor and does not enter the inside. Due to this effect, the charge concentrates in the skin depth (sk in depth) determined by the pulse width, and the lead from the surface layer of the lead sulfate film, specifically, the tip of the protruding lead sulfate crystal. It is sequentially decomposed into fine particles into ions and sulfate ions.
  • the lead sulfate film does not peel off or fall off from the electrode or float in the electrolytic solution in a crystalline state.
  • a pulse current having a pulse width short enough to cause a skin effect is a very weak current and does not damage the electrode itself. And since there is almost no noise, there is the advantage that there is no adverse effect on the outside of the battery.
  • the pulse width of the pulse current can be applied as long as it is within a range involving the skin effect. Specifically, it is preferable to set the time to less than ⁇ seconds, especially 0.1 / i to 1 ⁇ seconds. In this range, the calculated skin thickness is about 0.11 mm, so that charges can be concentrated on the surface layer without entering the inside of the film.
  • the decomposition rate of the lead sulfate film is increased, but heat may be generated. Therefore, it is appropriately set in consideration of these balances. Specifically, it is preferably about 800 to 1200 times per second.
  • a range of 12 to 108 V and a range of 10 to 12 O mA is preferable, but is not particularly limited because it varies depending on the pulse width and the number of pulses.
  • the present invention is characterized in that charging is performed while applying a pulse current or after applying the pulse current.
  • the re-dissolved lead ions are reduced by the pulse current and regenerated as a lead or lead dioxide electrode.
  • the specific gravity of the electrolyte returns to the initial appropriate value, and the performance of the battery can be rapidly restored. This is an effect obtained only by decomposing the surface layer portion of the film into fine particles as in the present invention. This is not possible because lead crystals will reattach.
  • the lead sulfate film is always decomposed and reduced, so that the progress of sulfation is suppressed and the performance of the lead storage battery can be maintained for a long time.
  • Figure 1 shows 1 shows an example of a circuit configuration of the device.
  • This device consists of a voltage detector, a reference voltage generator, a voltage comparator, an operation / non-operation switch, an oscillator, an amplifier, a waveform shaping circuit, a negative pulse current generator, and a conduction indicator.
  • the operation / non-operation switch is provided for ON / OFF, and may not be provided.
  • FIG. 2 shows waveforms at points A, B, and C in FIG.
  • a negative pulse current having a short pulse width is generated and supplied to the lead-acid battery, whereby the lead sulfate film can be decomposed into fine particles.
  • the external power supply may be provided separately for the power supply of the apparatus shown in FIG. 1, it is preferable to use the lead storage battery itself to be installed as the power supply.
  • the device may be connected to the electrode of the lead-acid battery, and the means can be appropriately selected.
  • a cigarette connector as shown in FIG. 3 can be used.
  • the terminals shown in FIG. 4 may be directly attached to the lead storage battery using screws.
  • the method for removing a lead sulfate film of the present invention can be used for various lead-acid batteries.
  • Examples include passenger cars, trucks, buses, yachts, motor ports, fishing boats, ships, agricultural equipment, construction tools, construction equipment, electric forklifts, electric carts, golf carts, cleaning sweepers, electric wheelchairs, hospitals, banks, Examples include, but are not limited to, backup power supplies for facilities such as communication equipment, and lead-acid batteries for emergency radio such as police and fire departments.
  • a dedicated pulse generator (12 V, 120 mW) having the circuit configuration shown in Fig. 1 is attached to a lead-acid battery, and a pulse current with a pulse width (T neg.
  • the lead-acid battery was discharged while applying a voltage of 100,000 times per second.
  • the current value was set to 10 mA.
  • the lead storage battery according to the example was able to maintain a constant voltage for a longer time than the comparative example. Further, as shown in Table 2, the capacity of the example was larger than that of the comparative example. This indicates that the method of the present invention can contribute to prolonging the life of the lead-acid battery.c
  • the lead sulfate powder was contained in dilute sulfuric acid. It was found that the film floated and the film was slightly adhered to the electrode, but the growth of the lead sulfate film was hardly observed in the example.
  • the performance of a lead-acid battery that has deteriorated due to the formation of a film can be recovered, and the recrystallization of lead sulfate is prevented, preventing the progress of sulfation and extending the life of the lead-acid battery. Can be achieved. Further, since the applied pulse current is a very small current, the electrode itself is not damaged and no external noise is generated.

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Abstract

電極上に形成された硫酸鉛皮膜を脱落・浮遊させることなく、微粒子状に溶解させることができ、それにより鉛蓄電池の性能を回復して長寿命化を図ることができる、新規な硫酸鉛皮膜の除去方法を提供することを目的とする。また、電極を傷めることなく、外部にノイズが発生することがない、新規な硫酸鉛皮膜の除去方法を提供することを目的とする。　上記課題を解決するため、本発明は、鉛蓄電池の電極上にサルフェーション現象によって生ずる硫酸鉛皮膜の除去方法であって、表皮効果を伴う短いパルス幅のパルス電流を印加し、前記皮膜の表層部を集中的に分解することを特徴とする。パルス電流のパルス幅は、１μ秒以下であることが好ましい。

Description

明細書
鉛蓄電池に生ずる硫酸鉛皮膜の除去方法 技術分野
本発明は、 鉛蓄電池の電極上にサルフエーション現象によって生じる 硫酸鉛 （P b S〇4) 皮膜を除去する方法に関する。 背景技術
従来、 鉛蓄電池におけるサルフエーション現象が大きな問題となって いる。 サルフエーシヨンとは、 鉛蓄電池の放電によって生成する硫酸鉛 (P b S〇4) が、 放電条件や放置されるときの周囲温度の上下、 振動 等によって極板上に析出し、 次第に成長して不導体皮膜を形成する現象 である。 これにより内部抵抗が増大し、 電池の性能が低下したり、 使用 不可能になることがあった。
上記の硫酸鉛皮膜の成長を阻止するためには、 放電条件、 温度、 振動 等を細心の注意をもって管理する必要がある。 しかしながら、 実際の鉛 蓄電池の使用において、 使用者が絶えずこのような注意をはかることは 不可能に近い。 したがって、 硫酸鉛皮膜を除去して、 鉛蓄電池の性能を 回復させるための新たな方法が望まれていた。
従来の硫酸鉛皮膜の除去方法として、 鉛蓄電池にパルス電流を流し、 電極とその表面に成長した硫酸鉛皮膜との間に電撃ショ ックを与える ことによって皮膜を除去する方法が知られている。
例えば、 特開 2000— 1 56247号公報には、 蓄電池の極板表面 に付着した硫酸鉛を剥離する電流パルスを発生する回路を内蔵する鉛 蓄電池活性器が記載されている。
また、 特開 2 000— 323 1 88号公報には、 放電パルス電流を流 した直後に、 この放電した電気量よりも大きな電気量の充電パルス電流 を印加することを特徴とする鉛蓄電池の活性化法が記載されている。 さ らに、 その放電パルス電流の電気量が 0. 1 C以上で、 かつそのパルス 幅が 0 . 0 0 0 1秒ないし 1秒である旨が記載されている。
その他の類似の技術として、 特許第 3 0 7 9 2 1 2号公報及び特開 2
0 0 0 - 4 0 5 3 7号公報が挙げられる。
上述の先行技術はいずれも、 硫酸鉛皮膜を電極から物理的に剥離する ものであり、 鉛蓄電池の特性を一時的に回復するに過ぎなかった。 すな わち、 物理的に剥離しただけでは、 皮膜の多くが電極下部に落下してし まい、 あるいは、 溶解せずに電解液中に浮遊した状態となるため、 電池 の放電時には再び電極板に皮膜が付着してしまうという問題があつた。 また、 落下もしくは浮遊した硫酸鉛は、 すぐには電解液に溶解しない ため、 電解液の比重は低いままで正常な値に回復しないという問題があ り、 仮に、 直ちに比重を戻そうとすると希硫酸を補充しなければならな かった。
さらに、 希硫酸を補充した後に、 電極下部に落下していた硫酸鉛皮膜 が次第に溶液中に還元され、 そのために比重が過度に上昇し、 電極表面 を傷め、 あるいは電極全体を破壊して、 鉛蓄電池自体の寿命を短くする という欠点もあった。
また、 硫酸鉛皮膜とともに、 薄くなつた電極板も同時に脱落させてし まう場合があり、 化学反応を起こす電極板の面積が小さくなるため必要 な電力を取り出せなくなるという欠点もあった。 その他にも、 パルス電 流の印加によって外部にノイズが発生するといつた問題もあった。
そこで本発明は、 上記従来の状況に鑑み、 電極上に形成された硫酸鉛 皮膜を脱落 '浮遊させることなく、 微粒子状に溶解させることができ、 それにより鉛蓄電池の性能を回復して長寿命化を図ることができる、 新 規な硫酸鉛皮膜の除去方法を提供することを目的とする。
また、 電極を傷めることなく、 外部にノイズが発生することがない、 新規な硫酸鉛皮膜の除去方法を提供することを目的とする。 発明の開示
上記課題を解決するため、 本発明に係る方法は、 鉛蓄電池の電極上に サルフエーション現象によって生ずる硫酸鉛皮膜の除去方法であって、 表皮効果を伴う短いパルス幅のパルス電流を印加し、 前記皮膜の表層部 を集中的に分解することを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の硫酸鉛皮膜の除去方法に用いる装置の回路構成を示す 図である。
図 2は、 図 1の A、 B、 及び C点における波形を示す図である。
図 3は、 本発明の硫酸鉛皮膜の除去方法に用いる装置の取り付け方法を 示す図である。
図 4は、 本発明の硫酸鉛皮膜の除去方法に用いる装置の取り付け方法を 示す図である。
図 5は、 実施例 1の測定結果を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
上記課題を解決するため、 本発明に係る方法は、 鉛蓄電池の電極上に サルフエ一ション現象によって生ずる硫酸鉛皮膜の除去方法であって、 表皮効果を伴う短いパルス幅のパルス電流を印加し、 前記皮膜の表層部 を集中的に分解することを特徴とする。
上記手段によれば、 硫酸鉛皮膜が形成された電極に対し、 表皮効果 ( sk i n e f f ec t ) を伴うような短いパルス幅を有するパルス電流を印加 することによって、 皮膜の表層部、 すなわち表皮効果から導かれる表皮 深さ （ski n dep t h) の範囲に電荷が集中し、 硫酸鉛皮膜が鉛イオンと硫 酸イオンとに順次分解される。
また、 本発明は、 上記硫酸鉛皮膜の除去方法において、 パルス電流を 印加するとともに、 又はパルス電流を印加した後に、 充電を行い、 分解 した皮膜成分を還元することを特徴とする。
上記手段によれば、 短いパルス幅の電流を印加することにより生じた 鉛ィオン及び硫酸ィオンが、 充電によつてそれぞれ電極材ゃ硫酸として 再生し、 電池の性能が回復する。
さらに、 本発明は、 上記硫酸鉛皮膜の除去方法において、 パルス電流 のパルス幅が、 1 秒以下であることを特徴とする。
上記手段によれば、 電極自体を傷つけず、 硫酸鉛皮膜の表層部のみを 溶解させるためのパルス幅の値が最適化される。 また、 微小電流である ので、 電池の外部にノイズが発生することがない。
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の硫酸鉛皮膜の除去方法は、 表皮効果を伴う短いパルス幅のパ ルス電流を印加することにより、 皮膜の表層部を集中的に分解すること を特徴とする。
ここで表皮効果 （sk i n e f f ec t ) とは、 高周波電流が導体の表面層に 局限されて内部に入らない現象をいう。 この効果により、 パルス幅から 決定される表皮深さ （sk i n dep t h) の範囲に電荷が集中し、 硫酸鉛皮膜 の表層部、 具体的には硫酸鉛の突起状結晶の先端などから、 鉛イオンと 硫酸イオンとに微粒子状に順次分解することになる。
したがって、 従来のように硫酸鉛皮膜が電極から剥離、 脱落したり、 結晶状態のまま電解液中に浮遊したりすることがない。
また、 表皮効果を伴うほどの短いパルス幅を有するパルス電流は、 非 常に微弱な電流であり、 電極自体を傷めることがない。 そして、 ノイズ もほとんど発生しないため、 バッテリー以外の外部に悪影響を及ぼすこ とがないという利点がある。
さらに、 サルフエーションによるジュール熱の発生が抑制されるため、 電極が歪んだりせず、 熱による電池の水枯れも予防することができる。 パルス電流のパルス幅は、 表皮効果を伴う範囲であれば適用可能であ る。 具体的には、 Ι ί 秒以下、 就中、 0 . 1 /i〜 1 ^秒に設定すること が好ましい。 この範囲であると、 計算される表皮厚さは 0 . 0 1 mm程 度となるため、 電荷が皮膜の内部に入らずに、 表層部に集中させること ができる。
1 秒を超える場合には、 硫酸鉛皮膜と電極との界面が熱振動し、 そ の結果、 皮膜の多くが溶解することなくそのまま剥離 ·脱落してしまう ため不適である。
また、 パルス電流のパルス数は、 多くすると硫酸鉛皮膜の分解速度は 大きくなるが、 熱が発生する場合があるので、 これらのバランスを考慮 して適宜設定される。 具体的には、 1秒間当たり 8 0 0 0〜 1 2 0 0 0 回程度とすることが好ましい。
パルス電流の電圧、 電流値は、 小さ過ぎると硫酸鉛皮膜を分解するこ とができず、 逆に大き過ぎると熱が発生して悪影響を与えるため、 これ らを考慮して適宜設定される。 具体的には、 1 2〜 1 0 8 V、 1 0〜 1 2 O mAの範囲が好ましいが、 パルス幅やパルス数によっても異なるた め、 特に限定されるものではない。
また本発明では、 パルス電流を印加するとともに、 又はパルス電流を 印加した後に、 さらに充電を行うことを特徴とする。 これにより、 パル ス電流によって再溶解した鉛イオンが還元され、 鉛もしくは二酸化鉛の 電極として再生する。 その結果、 電解液比重は初期の適正な値に戻り、 電池の性能を急速に回復させることができる。 このことは、 本発明のよ うに皮膜の表層部を微粒子状に分解させることによって初めて得られ る効果であり、 従来のように電撃ショックによって皮膜を剥離させる場 合には、 充電しても硫酸鉛結晶が再付着してしまうため不可である。 充電をパルス電流の印加とともに行う場合には、 硫酸鉛皮膜は常に分 解、 還元されるため、 サルフエーシヨンの進行が抑制され、 鉛蓄電池の 性能を長時間維持することができる。
また、 多量の硫酸鉛皮膜が付着して性能が低下した鉛蓄電池に対して は、 パルス電流を印加した後に充電を行い、 その一連の工程を繰り返し て行うことが効果的である。 これにより、 電極表面の硫酸鉛の結晶は表 層部から分解されてスポンジ状となり、 電解液の比重は印加時間に比例 して大きくなり、 鉛蓄電池の性能を初期状態まで回復させることができ る。
次に、 上述の方法を実施するための装置について説明する。 図 1は、 装置の回路構成の一例を示したものである。 この装置は、 電圧検出器、 基準電圧発生器、 電圧比較器、 動作 ·非動作切替器、 発振器、 増幅器、 波形整形回路、 ネガティブパルス電流発生器、 通電表示器から構成され ている。 ここで、 動作 ·非動作切替器は、 入 ·切のために設けるもので あり、 なくても構わない。
図 2には、 図 1の A、 B、 及び. C点における波形を示している。 C点 において、 短いパルス幅のネガティブなパルス電流が発生し、 これを鉛 蓄電池に供給することにより、 硫酸鉛皮膜を微粒子状に分解することが できる。
なお、 図 1に示す装置の電源は、 外部電源を別に設けても良いが、 取 り付け対象である鉛蓄電池自体を電源として利用することが好ましい。 上記のような装置を鉛蓄電池に取り付けるには、 装置を鉛蓄電池の電 極に接続すれば良く、 その手段は適宜選択することができる。 例えば、 乗用車、 バス、 トラック等の場合には、 図 3に示すようなシガレットコ ネクタを利用することができる。 もしくは、 図 4に示す端子を直接、 鉛 蓄電池に螺子を用いて取り付けても良い。
以上、 本発明の硫酸鉛皮膜の除去方法は、 種々の鉛蓄電池に対して使 用することができる。具体例として、乗用車、 トラック、 バス、 ヨット、 モーターポート、 漁船、 船舶、 農器具、 建設工具、 建設機械、 電動フォ —クリフト、電動カート、ゴルフカート、清掃スイーパー、電動車椅子、 あるいは病院、 銀行、 通信設備等の施設のバックアップ電源、 警察、 消 防等の緊急無線用の鉛蓄電池等を挙げることができるが、 これらに限定 されるものではない。
次に、 実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
図 1のような回路構成を有する専用パルス発生器 （ 1 2 V、 1 2 0 m W) を鉛蓄電池に取り付け、 パルス幅 （図 2の T n e g . ) が 1 秒 以下のパルス電流を、 1秒間に 1 0 0 0 0回の周期で印加しつつ、 鉛蓄 電池の放電を行った。 また、 電流値は 1 0 m Aに設定した。
そして、 鉛蓄電池の出力電圧の時間変化を測定した。 また、 比較例と して、 パルス電流を印加しない場合について同様の測定を行った。 その 結果を、 表 1及び図 5に示す。
表 1及び図 5から明らかなように、 実施例に係る鉛蓄電池は、 比較例 に比べて、より長時間にわたり一定電圧を維持することができた。また、 表 2に示すように、 実施例の容量は比較例よりも大きくなつた。 これに より、 本発明の方法が鉛蓄電池の長寿命化に寄与し得ることが示された c また、 放電後の電池内部を観察したところ、 比較例では希硫酸中に硫 酸鉛の粉末が浮遊し、 電極にも皮膜が若干付着しているのが見られたが， 実施例の場合は硫酸鉛皮膜の成長はほとんど見られなかった。
Figure imgf000009_0001
単位;出力電圧 (V)
表 2 実施例 比較例
① 平均電圧 (DCV) 1 1.737 1 1.842
② 放電時間 (時間） 5.72 5.22
③ 負荷抵抗 (Ω ) 2.06 2.06
④ 平均放電電流 (A) (① /③） 5.7 5.7
⑤ 容量 (AH) (④ X②） 32.60 29.75
⑥ 30°C換算容量 (AH ) (⑤ /0.97) 33.61 30.36
⑦ 電池仕様容量比 (%) (⑥ /28X 100) 120 108
産業上の利用可能性
以上、 本発明に係る硫酸鉛皮膜の除去方法は、 1 秒以下という短い パルス幅のパルス電流を印加するため、 表皮効果によって皮膜の表層部 に電荷を集中させることができる。 そのため、 皮膜が電極から剥離 ·脱 落することなく、 希硫酸との境界近傍である表層部から微粒子状に再溶 解させることができる。
したがって、 皮膜が形成されて劣化してしまった鉛蓄電池の性能を回 復させることができ、 また、 硫酸鉛の再結晶化を阻害するため、 サルフ エーションの進行を予防し、 鉛蓄電池の長寿命化を図ることができる。 さらに、 印加するパルス電流は、 微小電流であるため、 電極自体を傷 めることがなく、 外部にノイズを発生することがない。

Claims

請求の範囲
1 . 鉛蓄電池の電極上にサルフエ一シヨン現象によって生ずる硫酸鉛 皮膜の除去方法であって、表皮効果を伴う短いパルス幅のパルス電流を 印加し、 前記皮膜の表層部を集中的に分解することを特徴とする硫酸鉛 皮膜の除去方法。
2 . 請求の範囲 1記載の硫酸鉛皮膜の除去方法において、 パルス電流 を印加するとともに、 又はパルス電流を印加した後に、 充電を行い、 分 解した皮膜成分を還元することを特徴とする硫酸鉛皮膜の除去方法。
3 . 請求に範囲 1又は 2記載の硫酸鉛皮膜の除去方法において、 パル ス電流のパルス幅が、 1 秒以下であることを特徴とする硫酸鉛皮膜の 除去方法。
PCT/JP2003/011839 2002-09-24 2003-09-17 鉛蓄電池に生ずる硫酸鉛皮膜の除去方法 WO2004030138A1 (ja)

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