WO2004026971A1 - Kupferbasierende metallflakes, insbesondere enthaltend zink, und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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Definitions

  • Metallic effect pigments are pigments that have specular reflection on flat, oriented particles (DIN 55944). There is great interest in shiny gold effect pigments, especially in the areas of printing, varnish, painting, plastic coloring, cosmetics and glass coloring, since the gold-like products have a high aesthetic quality and give the correspondingly coated, printed or colored materials a valuable appearance. Early on, the expensive real gold flakes in the decorative sector were replaced by cheaper alternatives.
  • the best-known real gold flake substitute pigments are the so-called gold bronze powders, which mainly consist of copper / zinc alloys and, depending on their composition, can have different shades from red gold to rich gold (Pigment Handbook, Vol. 1, Second Edition, pp. 805 ff, Wiley ).
  • Gold bronze pigments are produced by atomizing a thin molten copper / zinc alloy and then grinding the semolina formed during atomization. During the milling process, the alloy particles are deformed and crushed into platelets. In practice, gold bronze pigment is mostly ground dry. To avoid cold welding, lubricants such as stearic acid are added to the semolina used.
  • After-treatment of the ground product by brushing or gentle grinding in special ball mills serves to improve the gloss of the metal pigment and is referred to as polishing. Irregularities in the surfaces of the metal platelets reduce gloss. Since the generation of irregularities in the structure of the surfaces of the If platelets and different platelet thicknesses cannot be avoided, the gold bronze pigments produced in this way do not have the gloss that is calculated from the reflectivity of the alloys. In addition, practically all gold bronze pigments produced using grinding processes have leafmg properties, ie they float in the medium, which is due to the lubricants added during the grinding process. The production of non-leafing gold bronze pigments requires extensive lubrication.
  • the object of the present invention is to develop a gold-shining, highly brilliant metallic effect pigment with a comparable alloy composition as that of the conventional gold bronze pigments (copper / zinc).
  • Another object of the present invention is to provide a gold-glossy metallic effect pigment in various shades from red gold to green gold.
  • Another object of the present invention is to provide the gold-shining metallic effect pigment in a corrosion-resistant manner, so that the gloss and color of the products are not impaired in the usual fields of application.
  • a single-layer, platelet-shaped metal pigment with plane-parallel reflection planes which consists of a copper-based alloy, which is separated from the vapor phase by condensation.
  • Zinc is particularly suitable as an alloy partner.
  • the color of the new gold-colored pigments is largely determined by the ratio of copper to zinc. The higher the copper content, the more red-gold are the flakes.
  • Typical compositions of platelets with a red-gold to yellow or green-gold sheen contain, in addition to copper, 2 to 40% zinc and optionally 0.1 to 6% silicon and / or aluminum.
  • the platelet thickness is 10-100 nm, preferably 20-60 nm and can be varied without difficulty. Very thin platelets are partially transparent.
  • a special characteristic of the shiny gold pigments is their perfect plane-parallel surfaces, their trouble-free structural structure and their uniform thickness, which enables the highest reflection values.
  • the most important stages of the manufacturing process are, if appropriate, application of a release layer on a base, condensation of the alloy in film form on the release layer or on the base, detachment of the metallic film, film shredding and optionally classification of the pigment particles.
  • the metals are evaporated in vacuo according to known methods using the prefabricated alloys or single metals.
  • the metallic film is removed either by dissolving the release layer or by dissolving the base.
  • the pigments according to the invention are extremely brilliant and are sufficiently corrosion-resistant in many areas of application. If special corrosion stability is required, it is possible to improve the stability of the high-gloss pigments by covering the surface. In general, the surface coverings are sufficiently thin and practically do not impair the gloss behavior of the metal flakes.
  • Surface coatings to improve the corrosion behavior can already be applied in the vacuum chamber in the course of the metal film deposition, for example by vacuum deposition of SiO x on both sides of the metal film or by wet chemical methods during or after the film comminution.
  • protective layers made of SiO 2 , Al 2 O 3 , phosphate, phosphoric acid ester, phosphinic acid, silanes or combinations of these compounds have proven successful.
  • the shiny gold metal flakes are used for varnishes, paints, paints, printing inks, plastic coloring, cosmetics, glass and ceramics.
  • the present invention relates to a novel effect pigment consisting of a copper / zinc alloy.
  • coloristically suitable alloys can be deposited from the vapor phase in a vacuum.
  • Pigments consisting of alloys, which result from the simultaneous condensation of metal vapors, have so far been unknown.
  • Suitable alloys for the development of brilliant real gold replacement pigments using the pvd process are copper-based and contain for example, as further alloy components, zinc and possibly aluminum and / or silver, palladium and silicon.
  • red gold in terms of color, a wide range between red gold, pale gold and green gold can be designed using the composition of the deposited alloy.
  • the coloring copper plays the main role here.
  • the surfaces of pigments with 95% by weight copper have a red-gold sheen, while those with only 70% by weight copper look green-gold.
  • Coloristically interesting compositions are, for example, 70-98% copper, 30-2% zinc. If there are very thin flakes, they can be partially transparent. Interference effects can have a slight influence on the coloristics described above.
  • the thickness of the shiny gold metal flakes can be set and controlled without difficulty using the metal evaporation rate and the belt speed. For economic reasons i. A. Belt speeds between 2 and 5 m / sec. selected. Depending on requirements, metal film thicknesses can be set between 10 and 100 nm. Thicknesses between 20 and 60 nm are primarily of interest for the production of shiny gold metal flakes.
  • the particle size is adjusted by mechanical comminution of the film fragments. The comminution can be carried out with suitable stirrers, pumps or with the aid of ultrasound devices of the film fragments suspended in a solvent. In general, particle sizes between 3 and 150 ⁇ m, preferably between 5 and 50 ⁇ m are of interest. As with all effect pigments, the visual impression can be achieved by classifying, ie setting narrow particle size distributions vary with different average diameter. The classification can be done in a decanter, for example.
  • the characteristic properties of the gold-colored metal flakes are their high reflectivity and very high yield of the pigment during use.
  • the high reflectivity is due to the smooth, interference-free surfaces and the uniform thickness of the plates. Possible scatter centers are reduced to a minimum.
  • the high yield of the pigment is based on the small thickness of the individual particles, so that a sufficiently high coverage can be achieved with a comparatively small amount of pigment.
  • the pigments according to the invention are produced by optionally coating a base, for example a PET film or a circumferential metal strip, with a release coat.
  • a base for example a PET film or a circumferential metal strip
  • the base can be coated with a soluble resin or wax using dipping or printing processes.
  • the metals in question are then individually evaporated in evaporators in a high vacuum and condensed on the base.
  • the metal film is then removed by dissolving either the release coat or the base, and size reduction to pigment particle size in a suitable application-technical solvent such as isopropanol, isopropyl acetate, ethyl acetate or glycol ether using a suitable stirrer or a high-shear pump.
  • a suitable application-technical solvent such as isopropanol, isopropyl acetate, ethyl acetate or glycol ether using a suitable stirrer or a high-shear pump.
  • Ultrasonic shredding can be used additionally or alternatively. If necessary, the pigment particles are still classified.
  • corrosion protection layers In order to protect the metal surfaces of the pigments according to the invention from corrosion, it is possible to provide them with corrosion protection layers in an additional step. Since these layers are thin and low refractive index, they have practically no influence on the optical behavior of the pigments.
  • two methods of applying anti-corrosion layers are possible: first by vapor deposition of a protective layer on both sides during the evaporation process, and secondly by noticing a passivation layer during or after the shredding of the film fragments.
  • the evaporation of protective layers during the evaporation process is carried out in the order of protective layer, alloy film, protective layer, i. A. poorly soluble but easily evaporable materials such as SiO x or MgF 2 can be selected.
  • the formation of a passivation layer is carried out as a wet chemical reaction.
  • the precipitation of a thin SiO 2 layer expediently using a sol / gel process by hydrolysis of silanes and subsequent silanol treatment, and the precipitation of aluminum oxide, silicon oxide, phosphate, phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphinic acid, silanes, organically have proven successful modified silicates, titanates, zirconates or methacrylate-based polymer layers or combinations of these compounds.
  • a PET backing film with a thickness of 24 ⁇ m which is coated with a release coat, is coated with a copper / zinc alloy in a high vacuum.
  • the Releasecoat consists of acetone-soluble methyl methacrylate resin and is pre-printed in a separate step.
  • the vacuum is set to 5 10 "4 mbar.
  • the speed at which the underlay is unwound is 3 m / s. Copper and zinc are evaporated in separate evaporators at a rate that leads to a metal film thickness of 40 nm on the moving substrate.
  • the roll coater is flooded with nitrogen, the metallized PET wrap is removed and treated with acetone in a stripping station. The metal film is separated from the base by dissolving the release coating. The metallic film fragments are concentrated in a centrifuge and separated from the release acetate solution containing release coats. The filter cake is then placed in an isopropanol solution, where the film is broken up over 20 minutes.
  • the suspension in which the metal flakes are present is 12% pure
  • the pigment suspension obtained shows shiny gold pigment particles of the highest brilliance.
  • the average particle size of the platelets is 10 ⁇ m (Cilas).
  • Chemical analyzes show that the pigment contains 70% copper and 30% zinc.
  • X-ray analyzes show that the elements are in a homogeneous alloy form.
  • Stabilization 1000 g of the 12% pigment suspension in isopropanol prepared above are heated to the boiling point and mixed with 11 g tetraethoxysilane and 10 g water. Then a 10% aqueous solution of DMEA is added via a Dosimat until pH 8 is reached. While maintaining the pH, the mixture is stirred for a period of 2 hours. 1.4 g of diphenyldimethoxysilane, which is dissolved in 12 g of isopropanol, are then metered in uniformly over 4 hours with stirring. Then 0.5 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasilan AMMO) is added and the mixture is cooled with stirring for 10 hours.
  • DMEA diphenyldimethoxysilane
  • the metal pigment is then corrosion-stabilized.

Abstract

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit hochglänzenden goldfarbenen Metalleffektpigmenten, die aus einer kupferbasierenden Legierung und weiteren metallischen Legierungsbestandteilen, vorzugsweise Zink, bestehen und durch Ablösen und Zerkleinern von im Vakuum abgeschiedenen Metallfilmen hergestellt werden.

Description

Kupferbasierende Metallflakes, insbesondere enthaltend Zink, und Verfahren zu ihrer Herstellung
Metallische Effektpigmente sind Pigmente, die gerichtete Reflexion an flä- chig ausgebildeten, orientierten Partikeln aufweisen (DIN 55944). Das Interesse an goldglänzenden Effektpigmenten ist groß, insbesondere in den Anwendungsgebieten Druck, Lack, Anstrich, Kunststoffeinfärbung, Kosmetik und Glaseinfärbung, da die goldähnlichen Produkte eine hohe ästhetische Qualität besitzen und den entsprechend beschichteten, bedruckten oder eingefärbten Materialien ein wertvolles Aussehen verleihen. Frühzeitig hat man damit begonnen, die teuren Echtgold-Flakes im dekorativen Bereich durch kostengünstigere Alternativen zu ersetzen.
Die bekanntesten Echtgold-Flake-Ersatzpigmente sind die sogenannten Goldbronzepulver, die überwiegend aus Kupfer/Zink-Legierungen bestehen und je nach Zusammensetzung unterschiedliche Farbtöne von Rotgold bis Reichgold aufweisen können (Pigment Handbook, Vol. 1, Second Edition, S. 805 ff, Wiley). Goldbronzepigmente werden durch Verdüsen einer sclimelzflüssigen Kupfer/Zink-Legierung und anschließendes Mahlen des bei der Verdüsung entstandenen Grießes hergestellt. Beim Mahlprozess werden die Legierangspartikel plättchenförmig verformt und zerkleinert. In der Praxis wird Goldbronzepigment überwiegend trocken vermählen. Um Kaltverschweißungen zu vermeiden, wird dem eingesetzten Grieß Schmiermittel wie beispielsweise Stearinsäure zugegeben. Eine Nachbe- handlung des Mahlproduktes durch Bürsten oder schonendes Mahlen in speziellen Kugelmühlen dient der Glanzverbesserung des Metallpigments und wird als Polieren bezeichnet. Unregelmäßigkeiten der Oberflächen der Metallplättchen wirken glanzmindernd. Da sich beim Mahlvorgang das Generieren von Unregelmäßigkeiten in der Struktur der Oberflächen der Plättchen und unterschiedliche Plättchendicke nicht vermeiden lassen, weisen die auf diesem Weg hergestellten Goldbronzepigmente nicht den Glanz auf, der sich aus dem Reflexionsvermögen der Legierungen errechnet. Darüber hinaus zeigen praktisch alle über Mahlverfahren hergestellten Goldbronzepigmente leafmg-Eigenschaften, d. h. sie schwimmen im Medium auf, was auf die beim Mahlprozess zugesetzten Schmiermittel zurückzuführen ist. Die Herstellung von non-leafing Goldbronzepigmenten erfordert aufwendiges Befreien von Schmiermittel.
Versuche, Echtgoldflakes über eisenoxidbeschichtete Glimmerpigmente (G. Pfaff u. R. Maisch, Farbe+Lack, Vol. 2, 1955, S. 89-93) oder eisenoxidbeschichtete Aluminiumpigmente (W.Ostertag, N.Mronga und P.Hauser, Farbe +Lack, Vol. 12, 1987, S. 973-976) zu ersetzen, führen hinsichtlich der erforderlichen Brillanz nicht zum Ziel. Zwar gelingt es über Interferenzeffekte interessante Farbtöne von Rotgold bis Grüngold herzustellen, es zeigt sich jedoch, dass über oxidische Reflexionsebenen nicht die hohen glanzbestimmenden Reflexionswerte von Metallen erreicht werden können.
Aus der US 4,321 ,087 ist bekannt, dass Metalle auf eine Unterlage abgeschieden und nach Ablösen und Zerkleinern Pigmente erhalten werden.
Als Verfahren zur Herstellung von metallisierten Schichten können die gängigen Aufdampfverfahren (Elektronenstrahl-Technologie, Widerstands-, strahlungsbeheizte Verfahren) zur Anwendung kommen, die beispielsweise in G. Kienel (Herausg.) "Vakuumbeschichtung Band 1-5", VDI- Verlag 1995, ausführlich beschrieben werden. Bei Legierungen aus zwei oder mehr Komponenten tritt aufgrund unterschiedlicher Dampfdrücke eine Fraktionierung auf. Es existieren unterschiedliche Verdampfungsmethoden (Flash-Verdampfung, Simultanverfahren oder Springstrahlverfahren), mit denen homogene Legierungsschichten beliebiger Zusammensetzung herstellbar sind (G. Kienel).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein goldglänzendes, hochbrillantes metallisches Effektpigment mit vergleichbarer Legierungszusammensetzung wie sie die herkömmlichen Goldbronzepigmente besitzen (Kupfer/ Zink), zu entwickeln.
Es ist insbesondere das Ziel, ein goldglänzendes metallisches Effektpigment mit planparallelen Oberflächen und geringer gleichförmiger Partikeldicke bereitzustellen, so dass das Pigment in allen Bereichen der graphi- sehen Industrie, insbesondere auch im Offsetdruck, angewandt werden kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein goldglänzendes metallisches Effektpigment in diversen Farbtönen von Rotgold bis Grün- gold bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, das goldglänzende metallische Effektpigment korrosionsstabil bereitzustellen, so dass es in den üblichen Anwendungsbereichen nicht zu einer Beeinträchtigung in Glanz und Farbton der Produkte kommt.
Es sollte darüber hinaus zu wirtschaftlich tragbaren Kosten hergestellt werden können. Diese Aufgaben können gelöst werden durch ein einschichtig aufgebautes plättchenförmiges Metallpigment mit planparallelen Reflexionsebenen, das aus einer kupferbasierenden Legierung besteht, die durch Kondensation aus der Dampfphase abgeschieden ist. Als Legierungspartner eignet sich be- vorzugt Zink. Die Koloristik der neuartigen goldglänzenden Pigmente ist überwiegend bestimmt vom Verhältnis von Kupfer zu Zink. Je höher der Kupferanteil ist, desto rotgoldener sind die Flakes. Typische Zusammensetzungen von Plättchen mit rotgoldenem bis gelb- bzw. grüngoldenem Glanz enthalten neben Kupfer 2 bis 40 % Zink und optional 0,1 - 6 % Sili- cium und/oder Aluminium. Die Plättchendicke liegt bei 10-100 nm, vorzugsweise bei 20-60 nm und lässt sich ohne Schwierigkeiten variieren. Sehr dünne Plättchen sind teilweise transparent.
Ein besonderes Charakteristikum der goldglänzenden Pigmente sind ihre perfekten planparallelen Oberflächen, ihr störungsfreier struktureller Aufbau und ihre gleichförmige Plättchendicke, was höchste Reflexionswerte ermöglicht.
Die wichtigsten Stufen des Herstellprozesses sind gegebenenfalls Auf- bringen einer Release-Schicht auf einer Unterlage, Kondensationen der Legierung in Filmform auf der Release-Schicht oder auf der Unterlage, Ablösung des metallischen Films, Filmzerkleinerang und gegebenenfalls Klassierung der Pigmentpartikel. Die Verdampfung der Metalle im Vakuum erfolgt nach bekannten Methoden unter Verwendung der vorgefer- tigten Legierungen oder der Emzelmetalle. Das Ablösen des metallischen Films erfolgt entweder durch Auflösen der Release-Schicht oder durch Auflösen der Unterlage. Die erfindungsgemäßen Pigmente zeigen höchste Brillanz und sind in vielen Anwendungsbereichen ausreichend korrosionsstabil. Ist eine besondere Korrosionsstabilität erforderlich, so ist es möglich, durch Oberflächenbelegung der hochglänzenden Pigmente deren Stabilität zu verbessern. Im All- gemeinen sind die Oberflächenbelegungen hinreichend dünn und beeinträchtigen das Glanzverhalten der Metallflakes praktisch nicht. Oberflächenbelegungen zur Verbesserung des Korrosionsverhaltens können bereits in der Vakuumkammer im Zuge der Metallfilmabscheidung, beispielsweise durch Vakuumabscheidung von SiOx beiderseits des Metallfilms oder über nasschemische Methoden während oder im Anschluss an die Filmzerkleinerung aufgebracht werden. Je nach Anforderung haben sich Schutzschichten aus SiO2, Al2O3, Phosphat, Phosphorsäureester, Phosphinsäure, Silanen oder Kombinationen dieser Verbindungen bewährt.
Verwendung finden die goldglänzenden Metallflakes für Lacke, Anstrichmittel, Farben, Druckfarben, Kunststoffeinfärbung, Kosmetik, Glas und Keramik.
Im Einzelnen ist Folgendes auszuführen:
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem neuartigen, aus einer Kupfer/Zink-Legierung bestehenden Effektpigment. Überraschungsweise lassen sich koloristisch geeignete Legierungen aus der Dampfphase im Vakuum abscheiden. Aus Legierungen bestehende Pigmente, die durch simul- tane Kondensation von Metalldämpfen entstehen, sind bislang unbekamit.
Geeignete Legierungen für die Entwicklung von brillanten Echtgold- Ersatzpigmenten über pvd- Verfahren sind kupferbasierend und enthalten beispielsweise als weitere Legierungsbestandteile Zink sowie ggf. Aluminium und/oder Silber, Palladium und Silicium.
Koloristisch lässt sich über die Zusammensetzung der abgeschiedenen Le- gierung ein weiter Bereich zwischen Rotgold, Bleichgold und Grüngold gestalten. Hierbei spielt das farbgebende Kupfer die Hauptrolle. So haben die Oberflächen von Pigmenten mit 95 Gew.-% Kupfer einen rotgoldenen Glanz, während diejenigen mit nur 70 Gew.-% Kupfer grüngolden aussehen.
Koloristisch interessante Zusammensetzungen liegen beispielsweise bei 70 - 98% Kupfer, 30 - 2 % Zink. Liegen sehr dünne Flakes vor, so können diese teilweise Trensparenz aufweisen. Interferenzeffekte können die oben beschriebene Koloristik geringfügig beeinflussen.
Die Dicke der goldglänzenden Metallflakes ist ohne Schwierigkeiten über die Verdampfungsrate der Metalle und über die Bandgeschwindigkeit einzustellen und zu steuern. Aus wirtschaftlichen Gründen werden i. A. Bandgeschwindigkeiten zwischen 2 und 5 m/sec. gewählt. Je nach Wunsch kön- nen dabei Metallfilmdicken zwischen 10 und 100 nm eingestellt werden. Für die Herstellung von goldglänzenden Metallflakes sind vorwiegend Dicken zwischen 20 und 60 nm von Interesse. Die Partikelgröße wird nach Ablösen der Metallfilme von der Unterlage durch mechanische Zerkleinerung der Filmbruchstücke eingestellt. Die Zerkleinerung kann mit geeigne- ten Rührern, Pumpen oder mit Hilfe von Ultraschallgeräten der in einem Lösemittel suspendierten Filmbruchstücke erfolgen. Im Allgemeinen sind Partikelgrößen zwischen 3 und 150 μm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 μm von Interesse. Wie bei allen Effektpigmenten lässt sich der optische Eindruck durch Klassieren, d. h. Einstellen enger Partikelgrößenverteilun- gen mit unterschiedlichem mittlerem Durchmesser variieren. Die Klassierung kann beispielsweise in einem Dekanter vorgenommen werden.
Die charakteristischen Eigenschaften der goldfarbenen Metallflakes sind ihr hohes Reflexionsvermögen und eine sehr hohe Ergiebigkeit des Pigments bei der Anwendung. Das hohe Reflexionsvermögen beruht auf den spiegelglatten störungsfreien Oberflächen und der gleichförmigen Dicke der Plättchen. Mögliche Streuzentren werden auf ein Minimum reduziert. Die hohe Ergiebigkeit des Pigmentes gründet sich auf die geringe Dicke der Einzelpartikel, so dass mit einer vergleichsweise geringen Pigmentmenge bereits ausreichend hohe Deckung erzielt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Pigmente werden hergestellt, indem optional eine Unterlage, beispielsweise eine PET-Folie oder ein umlaufendes Metall- band, mit einem Releasecoat beschichtet wird. Die Beschichtung der Unterlage mit einem löslichen Harz oder Wachs kann über Tauch- oder Druckverfahren vorgenommen werden.
Die in Frage kommenden Metalle werden dann einzeln in Verdampfern im Hochvakuum verdampft und auf der Unterlage kondensiert.
Anschließend wird der Metallfilm abgelöst, indem entweder der Releasecoat oder die Unterlage aufgelöst wird, und in einem anwendungstechnisch geeigneten Lösemittel wie Isopropanol, Isopropylacetat, Ethylacetat oder Glykolether mittels eines geeigneten Rührwerks oder einer hohe Scherkräfte ausübenden Pumpe auf Pigmentpartikelgröße zerkleinert. Ultraschallzerkleinerung kann zusätzlich oder alternativ eingesetzt werden. Gegebenenfalls werden die Pigmentpartikel noch klassiert. Um die Metallflächen der erfindungsgemäßen Pigmente vor Korrosion zu schützen, ist es möglich, diese in einem zusätzlichen Schritt mit Korrosionsschutzschichten zu versehen. Da diese Schichten dünn und niedrig brechend sind, haben sie praktisch keinen Einfluss auf das optische Verhalten der Pigmente. Grundsätzlich sind zwei Methoden des Aufbringens von Korrosionsschutzschichten möglich: Einmal durch Aufdampfen einer beid- seitigen Schutzschicht während des Verdampfungsprozesses, zum anderen durch Auffällen einer Passivierungsschicht während oder nach der Zerkleinerung der Filmbruchstücke. Das Aufdampfen von Schutzschichten wäh- rend des Verdampfungsprozesses wird in der Reihenfolge Schutzschicht, Legierungsfilm, Schutzschicht vorgenommen, wobei i. A. schwerlösliche aber leicht zu verdampfende Materialien wie SiOx oder MgF2 gewählt werden. Das Auffällen einer Passivierungsschicht wird als nasschemische Reaktion durchgeführt. Bewährt hat sich das Auffällen einer dünnen SiO2- Schicht, zweckmäßiger Weise über einen Sol/Gel-Prozess durch Hydrolyse von Silanen und anschließende Silanolbehandlung, weiterhin die Auffällung von Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Phosphat, Phosphorsäure, Phos- phorsäureestem, Phosphinsäure, Silanen, organisch modifizierten Silicaten, Titanaten, Zirkonaten oder methacrylatbasierenden Polymerschichten oder Kombinationen dieser Verbindungen.
Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, die Erfindung näher zu beschreiben.
Beispiel 1
In einem Roll-Coater der Firma Steiner GmbH & Co. KG wird eine PET- Unterlagefolie von 24 μm Dicke, welche mit einem Releasecoat beschichtet ist, mit einer Kupfer/Zinklegierung im Hochvakuum beschichtet. Der Releasecoat besteht aus acetonlöslichem Methylmethacrylatharz und wird in einem separaten Arbeitsgang vorab aufgedruckt. Das Vakuum wird auf 5 10"4 mbar eingestellt.
Die Geschwindigkeit, mit der die Unterlagebahn abgewickelt wird, beträgt 3 m/s. Kupfer sowie Zink werden in separaten Verdampfern mit einer Rate verdampft, die zu einer Metallfilmdicke auf der bewegten Unterlage von 40 nm führt. Nach abgeschlossener Beschichtung wird der Roll-Coater mit Stickstoff geflutet, der metallisierte PET- Wickel wird entnommen und in einer Ablösestation mit Aceton behandelt. Durch Auflösen des Releaseco- ats wird der Metallfilm von der Unterlage abgetrennt. Die metallischen Filmfragmente werden in einer Zentrifuge aufkonzentriert und von der re- leasecoathaltigen Acetonlösung abgetrennt. Danach wird der Filterkuchen in eine Isopropanollösung eingetragen, wo der Film über 20 Minuten zer- kleinert wird. Die Suspension, in der die Metallflakes vorliegen, ist 12 %- ig-
Die erhaltene Pigmentsuspension zeigt goldglänzende Pigmentpartikel höchster Brillanz. Die mittlere Partikelgröße der Plättchen liegt bei 10 μm (Cilas). Chemische Analysen zeigen, dass das Pigment 70 % Kupfer und 30 % Zink enthält. Röntgenanalysen ergeben, dass die Elemente in einer homogenen Legierungsform vorliegen.
Stabilisierung: 1000 g der oben hergestellten 12 %-igen Pigmentsuspension in Isopropanol werden bis zum Siedepunkt erhitzt und mit 11 g Tetraethoxysilan und 10 g Wasser versetzt. Danach wird über einen Dosimaten eine 10 %-ige wässri- ge Lösung DMEA zugegeben bis der pH- Wert 8 erreicht ist. Unter Beibehaltung des pH- Wertes wird über einen Zeitraum von 2 Stunden gerührt. Danach werden 1,4 g Diphenyldimethoxysilan, das in 12 g Isopropanol gelöst ist, gleichmäßig über 4 Stunden unter Rühren zudosiert. Anschließend gibt man noch 0,5 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasilan AMMO) hinzu und kühlt das Gemisch über 10 Stunden unter Rühren ab.
Das Metallpigment liegt danach korrosionsstabilisiert vor.

Claims

Patentansprüche
1. Glänzende kupferbasierende Metallflakes, die neben Kupfer mindestens einen weiteren metallischen Legierangsbestandteil enthalten und über Vakuumabscheidung von Metallfilmen auf einer Unterlage, Ablösen der Filme von der Unterlage und anschließende Zerkleinerung der Filme hergestellt sind.
2. Glänzende kupferbasierende Metallflakes nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flakes mindestens 60 % Kupfer und zwischen 2 und 40 % Zink enthalten.
3. Glänzende kupferbasierende Metallflakes nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Flakes als zusätzlichen Legierungsbe- standteil Silicium enthalten.
4. Glänzende kupferbasierende Metallflakes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das plättchenförmige Effektpigment planparallele Oberflächen und eine Dicke zwischen 10 und 100 nm, vorzugsweise zwischen 20 und 60 nm aufweist.
5. Glänzende kupferbasierende Metallflakes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Pigmentpartikel mit einer Korrosionsschutzschicht belegt ist.
6. Glänzende kupferbasierende Metallflakes nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Phosphat, Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Phosphin- säure, Silane, organisch modifizierte Silicate, Titanate, Zirkonate oder methacrylatbasierende Polymerschichten oder Kombinationen dieser Verbindungen enthält.
7. Verfahren zur Herstellung glänzender kupferbasierender Metallflakes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit folgenden Verfahrensschritten: a) ggf. Aufbringen eines Releasecoats auf eine Unterlage b) Aufbringen eines Metallfilms auf den Releasecoat bzw. die Unterlage c) Ablösen des Metallfilms d) Zerkleinern zu Pigmentteilchen.
8. Verfahren zur Herstellung glänzender kupferbasierender Metallflakes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Aufbringen eines Metallfilms auf eine Unterlage b) Auflösen der Unterlage c) Zerkleinern des Metallfilms zu Pigmentteilchen.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen des Metallfilms durch getrenntes Verdampfen der Le- gierangsbestandteile erfolgt.
10. Verfahren nach Ansprach 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen des Metallfilms durch getrenntes Verdampfen einer Legierung und eines oder mehrerer weiterer Bestandteile erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen des Metallfilms durch Elektronenstrahl, Widerstands- oder Strahlungsbeheizen erfolgt.
2. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen des Metallfilms durch Flash- Verdampfen, Simultanverdampfen oder Springstrahlverdampfen erfolgt.
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