WO2004025756A1 - アルカリ電池用セパレーターおよびそれを用いてなる電池 - Google Patents

アルカリ電池用セパレーターおよびそれを用いてなる電池 Download PDF

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WO2004025756A1
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fiber
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alkaline battery
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Hiroyuki Kawai
Hitoshi Toyoura
Takashi Katayama
Yasunori Murate
Tomoyasu Sonetaka
Shigeto Noya
Yasuo Mukai
Original Assignee
Kuraray Co., Ltd.
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an alkaline battery and an alkaline battery provided with the same. More specifically, the present invention relates to an alkaline battery separator capable of improving the discharge performance (particularly high-temperature discharge performance) and heavy load discharge performance of an alkaline battery, and an alkaline battery provided with the separator. Regarding batteries. Background art
  • alkaline batteries consisting of a positive electrode mixture and a zinc negative electrode and an alkaline electrolyte (aqueous alkaline solution)
  • nickel oxide hydroxide is added to manganese dioxide.
  • the use of the added positive electrode active material has been proposed and put into practical use (see, for example, Japanese Patent Publication No. 57-94968). It has also been proposed to use a mixture of manganese dioxide and nickel oxyhydroxide as well as a polyethylene powder as a positive electrode mixture in order to improve the high-load discharge performance, storage performance, and liquid leakage resistance of alkaline dry batteries ( For example, refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-320250 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-32949).
  • a non-woven fabric formed using a synthetic fiber such as a polyvinyl alcohol fiber, a polyolefin fiber, a polyamide fiber, or a cellulose fiber as a main fiber is generally used as a separator. Used.
  • non-woven fabrics made of aliphatic polyamide fibers such as nylon 6 and nylon 66 have excellent alkali resistance and hydrophilic properties, so they have good electrolyte retention and large discharge capacity. Although it has advantages, it has poor resistance to oxidative degradation at high temperatures, and has the drawback of being easily oxidized and degraded by oxygen gas generated during charging when used as a separator for alkaline batteries. . In particular, when used in secondary batteries that are repeatedly charged and discharged at high temperatures, they are easily oxidized and deteriorated.
  • a nonwoven fabric made of aromatic polyamide fibers or wholly aromatic polyamide fibers for the battery separator instead of the aliphatic polyamide (for example, see JP-A-58-14747). 9 5 6 Kaihei 5—28904 54).
  • Such a battery separator is excellent in hydrophilicity, alkali resistance, and oxidation deterioration resistance, but has a high melting point of the fibers constituting the separator and is inferior in adhesiveness to the thermoplastic binder fiber. Poor strength.
  • the present inventors have developed a battery separator that is excellent in hydrophilicity, alkali resistance, and liquid retention properties of an alkaline electrolyte, and is also excellent in oxidation deterioration resistance, adhesiveness to a binder fiber, and the like.
  • a dicarboxylic acid component containing at least 60 mol% of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic alkylene diamine having 6 to 12 carbon atoms such as 1,9-nonadiamine ⁇ 2-methyl-1,8-octadiamine.
  • a battery separator When a battery separator is formed using a fiber composed of a polyamide synthesized from a diamine component containing at least 60 mol% as a main fiber, hydrophilicity, alkali resistance, and liquid retention of an alkaline electrolyte can be obtained. It was discovered that a battery separator excellent in oxidation resistance, oxidation resistance, adhesiveness to binder fibers, and the like could be obtained, and was filed earlier (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-259,856, (See Japanese Patent Application Publication No. 2000-15015).
  • the present inventors have further studied based on the inventions of the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-259586 and 200-215-41 by the present inventors.
  • I have piled up.
  • a strong load discharge performance enhancer having strong oxidizing power such as nickel oxyhydroxide
  • An object of the present invention is to provide an alkaline battery using manganese dioxide or the like to which a strong load discharge performance enhancer having strong oxidizing power such as nickel oxyhydroxide is added as a positive electrode mixture, for storage at a high temperature or the like. Even when exposed to a high temperature for a long time, the oxidized nickel hydroxide added to the positive electrode mixture does not cause oxidative deterioration, and can maintain a high positive electrode capacity (battery capacity) for a long time. Accordingly, an object of the present invention is to provide a separator for an alkaline battery which can maintain good heavy load discharge performance satisfactorily.
  • polyamide fibers that is, as described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
  • the polyamide is mainly composed of terephthalic acid units and the diamine unit is mainly composed of 1,9-nonanediamine unit or 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit.
  • a specific cell-mouth fiber that is, a solvent-spun cellulose fiber produced using a stock solution prepared by dissolving cellulose in a non-reactive solvent, is combined with the above-mentioned fiber as a main fiber.
  • the battery separator obtained by the battery separator can be stored at a higher temperature than the conventional battery separator described above.
  • the deterioration of the polyamide fibers in the separator due to the positive electrode mixture is less likely to occur even when exposed to high temperatures for a long time. Therefore, it has been found that when an alkaline battery is manufactured using the alkaline battery separator, a decrease in battery capacity is further suppressed, and the heavy load discharge performance of the alkaline battery is further improved.
  • the oxidation resistance and hydrolysis resistance of the polyamide fibers are further improved. It has been found that the resistance, water resistance, heat resistance and the like are further improved, and that the oxidation resistance, hydrolysis resistance, water resistance and heat resistance of the separator for alkaline batteries are further improved.
  • the present inventors have found that, in the separator for an alkaline battery using the specific polyamide fiber and the cellulose fiber as main fibers, the main fibers are adhered to each other using a fibrous binder to obtain strength and separation performance.
  • the present inventors have found that a separator excellent in such properties can be obtained, and have completed the present invention based on those findings.
  • a separator for an alkaline battery comprising a nonwoven fiber structure comprising polyamide fibers and cellulose fibers as main fibers;
  • (Ii) made of Polyamide fiber a polyamide-de which consists dicarboxylic acid unit and Jiamin unit consists of 6 0 mol% 1 0 0 molar 0/0 or terephthalic acid units of the dicarboxylic acid units, Jiamin More than 40 mol% of the unit and 99 mol. / 0 or less is a fiber formed from a polyamide consisting of 1,91 nonandiamine units;
  • the cellulose fiber is a solvent-spun cellulose fiber produced using a spinning dope obtained by dissolving cellulose in a non-reactive solvent
  • the mass ratio of the polyamide fiber: cellulose fiber constituting the nonwoven fiber structure is 20:80 to 80:20;
  • a separator for an alkaline battery is 20:80 to 80:20.
  • Polyamide forming a polyamide fiber has 2-methyl-1,8-octanediamine units together with 1,9-nonanediamine units as diamine units, and 1,9-nonandiamine units in the polyamide:
  • cellulose fiber is a solvent-spun cellulose fiber obtained by dry-wet spinning a stock solution prepared by dissolving cellulose in amine oxide. Separator.
  • An alkaline battery comprising the alkaline battery separator according to any one of (1) to (7).
  • the separator for an alkaline battery of the present invention comprises a nonwoven fiber structure mainly composed of polyamide fibers and cellulose fibers.
  • non-woven fiber structure refers to a fiber structure formed by bonding and / or entanglement of the fibers without weaving or knitting the main fibers, and a flat sheet.
  • non-woven fibrous structures of other shapes including paper-like non-woven fabrics, paper-like materials, tubular bodies, bottomed tubular bodies, and other shapes.
  • Polyamide fibers which are one fiber component of the main fibers constituting the separator for an alkaline battery of the present invention, are formed from a polyamide comprising a dicarboxylic acid unit and a diamin unit.
  • the made of Polyamide is terephthalic acid unit 6 0 mole 0/0 or more, based on the total dicarboxylic acid units constituting the polyamide de 1 0 0 mole. /.
  • the following is required to have a ratio 'of preferably has a ratio of 7 5 mol% or more, and more preferably has a ratio of 9 0 mole 0/0 above. If the proportion of the terephthalic acid unit definitive in made of Polyamide is less than 6 0 mole 0/0, the oxidation resistance of made of Polyamide fiber, chemical resistance, becomes that poor physical properties such as heat resistance., Undesirable.
  • the polyamide forming the polyamide fiber can have another dicarboxylic acid unit together with the terephthalic acid unit as long as it is 40 mol% or less.
  • dicarboxylic acid units include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 3,3-dimethylsuccinic acid, glutaric acid, 2,2-dimethyldanoletaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipin acid, Structural units derived from aliphatic dicarboxylic acids such as pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic compounds such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Structural units derived from dicarboxylic acids; isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxane diacetate, 1,3-phenylenedio
  • the aromatic compound other than the terephthalic acid unit is preferred in terms of oxidation resistance, chemical resistance, heat resistance, and the like. It preferably has a group dicarboxylic acid unit.
  • Polyamides are structural units derived from tri- or higher-functional polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid, if necessary, as long as melt spinning is possible. May be present in a small amount.
  • the polyamide forming the polyamide fiber is a polyamide fiber, and further a separator for an alkaline battery using the same.
  • oxidation resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, in order to the dimensional stability and the like favorable 1, 9-Nonanjiamin units, based on total Jiamin units constituting the polyamide-de, 4 0 mole 0 / it has a ratio of 0 or more is necessary, and has 5 0 mole 0/0 to 9 9 mole 0/0 at a ratio of less. it is good preferable.
  • the polyamide that forms the polyamide fiber is a diamine unit, It is preferable to have 2-methyl-1,8-octanediamine unit together with 1,9-nonandiamine unit because the oxidation resistance, chemical resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, etc. of the polyamide fiber are further improved. .
  • both polyamides are based on the total diamine units that make up the polyamide. It is preferable to have a unit in a ratio of total 6 0-1 0 0 mole 0/0, and more preferably has a ratio of 8 0-1 0 0 mole%.
  • the molar ratio of [1,9-nonandiamine unit]: [2-methyl-1,8-octanediamine unit] is as follows: The oxidation resistance, chemical resistance, heat resistance, hydrolytic degradation resistance of polyamide fiber, From the viewpoint of melt spinnability, etc. 9 9:;! To 40:60, more preferably 99: 1 to 50:50, even more preferably 95: 5 to 70:30.
  • the polyamide forming the polyamide fiber has 1,9-nonanediamine units and no 2-methyl-1,8-octanediamine units, it has oxidation resistance, chemical resistance, heat resistance, and heat resistance. From the viewpoints of hydrolyzability, melt spinnability, and the like, it is preferable to have 1,9-nonandiamine units in a proportion of 60 to 100 mol% based on all diamine units constituting the polyamide.
  • the polyamide which forms the polyamide fiber may have other diamine units other than the 1,9-nonandiamine unit and the 2-methyl-1,8-octanediamine unit as needed, as long as the object of the present invention is not impaired. You may do it.
  • Examples of other diamine units that the polyamide can have are: ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,1,2-dodecandamine, 2-methyl-1,5-penta N, 3-Methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-Trimethinoley 1,6,1-Hexane diamine, 2,4,4,1-Trimethyl-1,6-hexane diamine, 2-Methyl-1
  • Examples include diamine units derived from aliphatic diamines such as 1,8-octanediamine and 5-methyl-1,9-nonanediamine.
  • the polyamide forming the polyamide fiber may have one or more of the above-described diamine units.
  • the polyamide which forms the polyamide fiber has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] force measured at 30 ° C in concentrated sulfuric acid, because the melt spinnability and the mechanical properties of the resulting polyamide fiber are improved. 6 to 2.
  • O dl Zg is preferred, 0.6 to 1.9 d 1 Z g is more preferred, and 0.8 to: 1.6 d 1 Z g is preferred. More preferred.
  • the polyamide that forms the polyamide fiber has an end group that is suitable for melt spinning when producing the fiber, oxidation resistance, chemical resistance, heat resistance, and hydrolysis resistance of the resulting polyamide fiber.
  • at least 10% is sealed, more preferably at least 35% is sealed, and even more preferably at least 70% is sealed.
  • the number of carboxyl group terminals, amino group terminals, and the number of terminals capped by the terminal capping agent present in the polyimide were measured, and the number of the terminals was determined as described in Examples below. It can be obtained from equation (2) described in the section.
  • the number of each terminal group is as follows: It is preferable to obtain the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by NMR and calculate from the integrated value in terms of accuracy, simplicity, and the like.
  • the terminal blocking agent for the polyamide is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound that reacts with an amino group or a carboxyl group present at the terminal of the polyamide molecule.
  • monocarboxylic acid or monoamine is preferably used, and among them, Monocarboxylic acid is more preferably used from the viewpoint of easy handling.
  • the monocarboxylic acid that can be used as an end capping agent is not particularly limited as long as it can react with an amino group, and examples thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, and caprylic acid.
  • Aliphatic monocarboxylic acids such as lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, vivalic acid, and isobutylic acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexane carboxylic acid; benzoic acid, toluic acid And aromatic monocarboxylic acids such as
  • -naphthalenecarboxylic acid
  • methylnaphthalenecarboxylic acid and phenylacetic acid.
  • acetic acid propionic acid, butyric acid, cabronic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid and benzoic acid are preferably used.
  • the terminal of the polyamide is blocked with a monoamine
  • a monoamine capable of reacting with a carboxy group.
  • methylamine, ethylamine, propylamine, butyramine, hexylamine, octylamine, decylamine Aliphatic monoamines such as stearylamine, dimethylamine, getylamine, dipropylamine, dibutylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine, etc .; one or more of these. Can be used.
  • the lipoxyl group From the viewpoints of reactivity with water, boiling point, stability of the sealed end, and price, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and phosphorus are preferably used.
  • the terminal group of the polyamide is sealed with a monoamine
  • the number of moles of the diamine component to the dicarboxylic acid component is slightly reduced during the production of the polyamide so that both ends of the polyamide are carboxyl groups.
  • a monoamine is added to the resulting polyamide to block the terminal carboxyl group.
  • the amount of terminal blocking agent used in the production of polyamides depends on the intrinsic viscosity of the final polyamides. [Molecular weight], the terminal capping rate, the reactivity of the terminal capping agent, the boiling point, the reaction conditions, and the like are preferably adjusted. In general, the terminus is based on the total number of moles of dicarboxylic acid and diamine. the sealant 0. 5 to good use is 1 0 mole 0/0 approximately amounts.
  • the single-fiber fineness of the polyamide fiber constituting the battery separator of the present invention is determined by the handleability when manufacturing a nonwoven fiber structure for one alkaline battery separator by papermaking or the like, and the obtained fiber strength. From the viewpoint of the ability to retain the alkaline electrolyte of the battery separator, the separation performance, the internal resistance, and the like, it is preferably 0.01 to 1.0 dte X, and 0.1 to 0.8 dte X. More preferably, there is.
  • the fiber length of the polyamide fiber constituting the separator for an alkaline battery of the present invention is determined by the dispersibility of the polyamide fiber in water when a nonwoven fiber structure for a separator for an alkaline battery is manufactured by papermaking or the like. From the viewpoint of formation of formation, etc., the thickness is preferably about 0.5 to 5 mm, more preferably about 1 to 4 mm.
  • the polyamide used in the present invention and a method for producing a fiber comprising the same are not particularly limited, and the polyamide and the polyamide having the structural unit composition described above are not limited. Any method can be used as long as it can produce staple fiber, such as a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid state polymerization method, Polyamides are manufactured by melt extrusion polymerization, etc., and the resulting polyamides are melt-spun and stretched according to conventionally known methods, and then cut to a predetermined length, which is used for batteries. Polyamide fibers for a separator can be obtained.
  • the polyamide used in the present invention and the fiber comprising the same can be suitably produced, for example, by the following method, but the present invention is not limited to these production examples.
  • the endcapper and catalyst are first added 'all at once' to the diamine and dicarboxylic acid to form a nylon salt, which is polymerized at a temperature of less than 280 ° C to form an intrinsic viscosity [ ⁇ ] force SO.15-0.25d1 / g (in concentrated sulfuric acid, 30 ° C) pre-polymer is produced, and the resulting pre-polymer is converted to the intrinsic viscosity [] force SO.6 ⁇ 2.
  • Polyamide for polyamide fiber can be easily produced by solid-phase polymerization to 0 d 1 / g or polymerization using a melt extruder.
  • the post-polymerization for increasing the degree of polymerization can be performed.
  • the molar balance between the carboxyl group and the amino group and the decrease in polymerization rate are reduced, and a polyamide having a narrow molecular weight distribution and excellent physical properties and melt spinnability can be obtained.
  • the post-polymerization step for increasing the degree of polymerization is performed by solid-phase polymerization, it is preferable to perform the reaction under reduced pressure or under the flow of an inert gas.
  • the polymerization temperature during the post-polymerization step within the range of 200 to 250 ° C, it is possible to maintain a high polymerization rate and produce polyamides without coloring or gelation with good productivity. it can.
  • the polymerization temperature is lower than or equal to 370 ° C, the decomposition of the polyamide hardly occurs, and a polyamide without deterioration can be obtained.
  • Examples of the catalyst for producing polyamide include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, ammonium salts thereof, metal salts (potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, Metal salts such as cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, and antimony), and their esters (ethyl ester, isopropyl estenol, butyl ester, hexyl estenol, isidyl estenol, octadecyl ester, decyl) Esters, stearyl esters, phenyl esters, etc.).
  • sodium hypophosphite is preferably used from the viewpoints of availability and handling.
  • a stabilizer, an antioxidant and the like can be added at the time of the polymerization reaction or after the polymerization, if necessary.
  • Line is preferably with t melt spinning melt extruder to produce a made of Polyamide fiber made of Polyamide with by melt spinning obtained above, it is preferred to use a melt extruder disk Li Yu form any of them.
  • the poly obtained above The amide is melted, preferably at a temperature between the melting point and 360 ° C., and is spun into fibers from a die nozzle with a melting residence time of 30 minutes or less. When the melting temperature and the melting residence temperature satisfy the above conditions, thermal decomposition during spinning is suppressed, and high-quality polyamide fibers can be obtained.
  • the polyamide fiber (yarn) spun above is taken up by a take-up roller.
  • a heating or heat retaining zone may be provided immediately below the nozzle, a cooling zone such as a spray chamber may be provided, or an oil agent may be applied to the spun yarn.
  • the birefringence of made of Polyamide fibers taken off when is set to be below 2 0 X 1 0- 3 performs the molten spinning.
  • birefringence of made of Polyamide fiber is 2 0 X 1 0 one 3 or less, it is possible to obtain a made of Polyamide fiber drawing step made of Polyamide fibers can and child sufficiently stretched, the it'll connexion high strength .
  • the polyamide fiber obtained above is drawn.
  • Stretching can be performed using a conventionally known stretching apparatus such as a heating bath, heated steam spraying, a roller heater, a contact plate heater, and a non-contact plate heater.
  • the stretching temperature is preferably not higher than 270 ° C, more preferably from 120 to 250 ° C.
  • the stretching ratio is preferably at least 2 times, more preferably at least 3 times. If the stretching temperature is higher than 270 ° C, deterioration of the polyamide, reorganization of crystals, and the like occur, and the fiber strength tends to decrease.
  • the stretching may be followed by a constant-length heat treatment, a tension heat treatment or a relaxation heat treatment at a temperature of from 120 to 270.
  • the desired polyamide fiber may be produced in one step by performing direct spinning. ⁇
  • the polyamide fiber obtained as described above is preferably cut to a length of 0'.5 to 5 mm to produce a polyamide short fiber for forming a separator for an alkaline battery of the present invention.
  • so-called ⁇ solvent-spun cellulose fibers '' produced using a spinning stock solution obtained by dissolving cellulose in a non-reactive solvent may be used as the other main fiber constituting the separator for an alkaline battery. is necessary.
  • the “solvent-spun cellulose fiber” used in the present invention is obtained by chemically converting (modifying) cenorellose to a cellulose derivative and then converting it to cellulose again, as in the conventional viscose rayon and the same ammo air rayon. It is different from so-called regenerated cellulose fiber. It is simply dissolved in a solvent without chemically changing (denaturing) the cellulose, and by re-precipitating the cellulose into a fibrous form from the resulting solution. Refers to the fiber obtained.
  • the solvent-spun cellulose fibers used in the present invention are significantly different from fibers and pulp that have been alkali-modified (.mercerized) by concentrated alkali treatment such as mercerized cellulose fibers and mercerized pulp.
  • the solvent-spun cellulose fibers used in the present invention include conventional regenerated cellulose fibers such as viscose rayon, polynosic rayon, high-strength rayon, and cuprammonium rayon in which cellulose II (hydrated cellulose) is regenerated via viscose.
  • the fiber has very different physical properties, and the inner fibril of the fiber is very well developed to the innermost layer of the fiber.
  • the solvent-spun cellulose fiber used in the present invention is capable of converting cellulose into a “non-reactive solvent”, ie, without causing a chemical reaction with cellulose (cellulose). (It does not cause chemical denaturation of the fiber.) Any solution may be used as long as it is dissolved in a solvent that dissolves cellulose to prepare a spinning dope and cellulose fibers obtained using the spinning dope. .
  • Cellulose raw materials for obtaining solvent-spun cellulose fibers include cellulose I (unmodified natural cellulose) alone, cellulose II (hydrated cellulose) alone, and a mixture of cellulose (II) and cellulose I.
  • cellulose fibers obtained by using cellulose I alone as a cellulose precursor and precipitating cellulose in a fibrous form from the cellulose I are preferably used.
  • non-reactive solvent used in the production of the solvent-spun cell opening fiber any solvent that can dissolve cellulose without causing a chemical reaction with cellulose can be used.
  • an inorganic solvent such as an aqueous solution of zinc chloride; an organic solvent such as an amine oxide represented by N-methylmorpholinoxide; and a mixed solvent of the organic solvent, water, and the like.
  • amine oxides such as N-methylmorpholinoxide are preferably used from the viewpoint of cost and environment. '
  • solvent-spun cellulose fiber preferably used in the present invention, for example, cellulose is dissolved in an amine oxide to prepare a spinning dope, and the spinning dope is dried and wet-spun in water, and the resulting fiber is further drawn.
  • Solvent-spun cellulose fibers include "TENCEL” (registered trademark) of Accordise, UK and “Solution” (registered trademark) of RENSING, Inc. of Australia.
  • dry-wet spinning is a method in which an undiluted spinning solution is discharged from a die in an expected manner represented by air and immediately introduced into a coagulation bath for coagulation.
  • the spinneret is placed in a gas of 5 to 200 nm above the liquid surface of the coagulation bath, the spinning stock solution discharged from the spinneret is passed through the gas, and then guided to a coagulation bath made of water etc. to solidify the stock solution.
  • a method is used.
  • the separator by using a solvent-spun cellulose fiber as a main fiber together with the specific polyamide fiber described above to form a separator for an alkaline battery, the separator can be used at a high temperature such as storage at a high temperature. Although it is not easily oxidized even when exposed for a long time, the reason why a high positive electrode capacity (battery capacity) can be maintained for a long period of time is not clear, but it is estimated as follows.
  • the solvent-spun cellulose fiber has a small wetness in water due to its high wet Young's modulus, has a high degree of crystallinity and orientation, and has excellent alkali resistance. Therefore, when such solvent-spun cellulose fibers are beaten in water using a beater, a refiner, or the like, fine and long fibrillated products are formed, and the generated fibrillated products have high crystallinity and orientation.
  • a solvent-spun cell-opened fiber especially a beaten product thereof
  • micropores are formed.
  • a separator for alkaline batteries can be obtained that not only has good separation performance but also has excellent alkali resistance, is resistant to oxidative deterioration, and can maintain a high positive electrode capacity (battery capacity) for a long period of time.
  • cellulose fibers having a Canadian standard freeness (CSF value) of 100 to 700 ml are preferably used from the viewpoint of preventing internal short circuit.
  • the fiber diameter of the cellulose fiber is generally 5 to 5 in view of the processability in manufacturing the alkaline battery separator, the liquid absorption of the alkaline electrolyte of the obtained alkaline battery separator, the separation property, and the papermaking property. 2 0 m, particularly preferably 6 to 15 m, and the fiber length is preferably 0.5 to 5 mm, particularly preferably 1.5 to 4 mm.
  • the ratio of the above-mentioned polyamide fiber: cellulose fiber and the mass ratio need to be 20:80 to 80:20. , 20:80 to 70:30, and more preferably 25:75 to 50:50.
  • the proportion of the polyamide fiber is less than 20% by mass (the proportion of the cell fiber is more than 80% by mass)
  • the proportion of polyamide fibers is less than 80% by mass.
  • the separator for an alkaline battery according to the present invention is a polyamide fiber from the viewpoints of ease of production when manufacturing the separator for an alkaline battery, the strength of the obtained separator for an alkaline battery, shape retention, and the like. It is preferable to bond a main fiber made of cellulose fiber and a cellulose fiber using a binder.
  • a binder any of a fibrous binder, a powdery binder, and a liquid binder can be used.However, the fibrous binder is excellent in the adhesiveness between the main fibers, and the pores in the separator for an alkaline battery. This is preferable in that it can be made finer.
  • the fibrous binder As the fibrous binder, a part or all of the fibrous binder melts, softens or dissolves at the heating temperature when manufacturing the nonwoven fibrous structure that forms the separator for an alkaline battery, and the main fiber Bonding between the main fiber and Any fibrous binder capable of bonding between the fibrous binders may be used.
  • a fibrous binder include a polyvinyl alcohol fiber, an ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber, a polyethylene fiber, a polyamide fiber, and a vinyl chloride-butyl acetate copolymer.
  • a polybutyl alcohol-based fiber and a polyethylene butyl alcohol-based copolymer fiber are preferably used because of their high affinity with the alkaline electrolyte.
  • polybutyl alcohol-based fiber preferably used as the fibrous binder
  • those having a dissolution temperature in water of 50 to 90 ° are preferably used.
  • those having a melting point of 50 to 130 ° are preferably used.
  • the single fiber fineness of the fibrous binder is preferably 0.01 to 1.5 dtex, more preferably 0.04 to 1.2 dtex. If the single-fiber fineness of the fibrous binder is greater than 1.5 dtex, the surface area of the fiber becomes small, the bonding efficiency decreases, and the fine voids of the alkaline battery separator are shielded to reduce the internal resistance of the battery. It is not preferable because it causes a rise.
  • the ratio of the fibrous binder used is determined based on the total mass of the main fiber consisting of polyamide fibers and cellulose fibers and the fibrous binder, in view of the adhesion efficiency, the physical properties of the obtained alkaline battery separator, and the internal resistance. It is preferably from 3 to 30% by mass, more preferably from 5 to 20% by mass.
  • the separator for an alkaline battery of the present invention may be any other than the polyamide fiber, the cellulose fiber, and the fibrous binder as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other fibers for example, synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fibers, polyacrylonitrile fibers, polyolefin fibers, polyvinylidene chloride fibers, and polyurethane fibers having a higher water dissolution temperature than the fibrous binder).
  • Pentane, rayon such as viscose rayon, chemical fiber such as cupra, acetate, etc. are examples of the fibrous binder.
  • the separator for an alkaline battery of the present invention is treated with a surfactant, the rate of absorption of the alkaline electrolyte during battery assembly can be increased.
  • the production method, production apparatus, production conditions, and the like of the alkaline battery separator of the present invention are not particularly limited, and a known nonwoven fabric structure can be produced using the above-mentioned fibrous binder together with the above-mentioned main fibers, preferably. Any of the techniques can be employed, and wet papermaking is particularly preferred. Although not limited in any way, for example, an aqueous slurry is prepared using the above-described polyamide fiber, cellulose fiber, and fibrous binder, and the aqueous slurry is used to make a round paper machine, a liquid-permeable mold. After the papermaking process is performed, the separator is drained and dried to obtain the desired shape, dimensions, thickness, basis weight, etc. Fiber structure (base paper) can be obtained. At that time, the drying treatment after the papermaking is preferably performed at 100 to 140 ° C.
  • the shape of the alkaline battery separator of the present invention is not particularly limited, and any suitable shape can be adopted according to the usage form and the like.
  • any suitable shape can be adopted according to the usage form and the like.
  • the basis weight of the separator for an alkaline battery of the present invention can be adjusted according to the type of battery to which the separator is attached, etc., but in general, 20 to 60 g nom 2 , particularly 23 to 4 g 5 it is g / m 2 is lightweight, Al force Li electrodeposition It is preferable from the viewpoints of retention of lysate, separation performance, and internal resistance.
  • the separator for alkaline batteries of the present invention is formed by using the above-mentioned specific polyamide fiber having excellent oxidative properties as a part of the main fiber together with the cellulose fiber, so that the alkaline electrolyte It is not only excellent in liquid absorbing property (liquid retention property) but also used in alkaline batteries using a positive electrode mixture containing a compound having strong oxidizing action such as oxyhydroxide-nickel.
  • the separator is not oxidized and degraded during high-temperature storage and the like, and a decrease in battery capacity can be suppressed even when exposed to high temperatures such as high-temperature storage.
  • the alkaline battery separator of the present invention takes advantage of such characteristics to provide an alkaline lithium manganese battery using manganese dioxide to which a compound having a strong oxidizing effect such as nickel oxyhydroxide is added as a positive electrode mixture. It can be used particularly effectively, and can also be used effectively, for example, in silver oxide batteries, electric double layer capacitor batteries, etc., other than lithium manganese batteries.
  • a compound having a strong oxidizing effect such as nickel oxyhydroxide is added as a positive electrode mixture.
  • the intrinsic viscosity [77] and terminal blocking rate of the polyamides obtained in Production Examples 1 to 9 below were measured as follows.
  • the number of terminal lipoxyl groups, terminal amino groups, and terminal groups blocked by the terminal blocking agent present in the polyamide resin can be measured, and can be determined by the following equation (2).
  • the number of each terminal group is preferably determined by 1 H-NMR as an integral value of a characteristic signal corresponding to each terminal group, from the viewpoint of accuracy and simplicity.
  • End capping rate (%) [(X—Y) / X] X 100 (2) [where X is the total number of molecular chain end groups (this is usually twice the number of polyamide molecules) And Y represents the total number of terminal carboxyl groups remaining unsealed and terminal amino groups remaining unsealed. ]
  • an AA alkaline battery was produced according to Production Example 1 below using the alkaline battery separator obtained in the following Examples or Comparative Examples.
  • the performance of the alkaline battery separator was evaluated by examining the discharge performance of the obtained alkaline dry battery by the following method.
  • Nickel oxyhydroxide (particle size: 5 to 15 ⁇ ) 50 parts by mass, manganese dioxide (particle size: 20 to 501! 1) 50 parts by mass, graphite powder (particle size: 10 5 to 25 parts by mass, polyethylene powder (particle size: 5 to 15 Aim) and concentration of 40 parts by mass. /.
  • an aqueous potassium hydroxide solution electrolyzed aqueous potassium hydroxide solution
  • the prepared gelled negative electrode material is filled, a negative electrode current collector is arranged in the center of a bottomed cylindrical separator, and the opening of the positive electrode can is connected to the above-mentioned negative electrode current collector head, a negative electrode terminal (bottom plate).
  • a negative electrode terminal bottom plate
  • the evaluation of the discharge performance of the alkaline dry battery was carried out for the AA alkaline battery prepared by the method of Production Example 1 above, the alkaline battery immediately after its production, and after storage for one week at 25 ° C after production.
  • the alkaline batteries and the alkaline batteries after storage at 80 ° C for 3 days were continuously discharged at an ambient temperature of 20 ° C at a current of 1,500 mA, and the final voltage was 0 The discharge time until reaching 9 V was examined. Then, the discharge time immediately after the manufacture of the Al-Ary dry battery manufactured using the separator obtained in Comparative Example 1 below was
  • the discharge performance was relatively evaluated as 100.
  • the polyamide obtained in the above (4) is supplied to a screw extrusion type melt spinning apparatus at a melt extrusion temperature of 300 ° C. and a spinneret (diameter of 0.
  • the resulting yarn is drawn into a stretching bath (first bath; temperature 85 ° C) and a heat treatment bath (second bath).
  • the solution was stretched 3.2 times through a bath (at a temperature of 95 ° C) and heat-treated to obtain a tow composed of polyamide fibers having a single fiber fineness of 0.1 ldtex.
  • melt spinning, drawing and heat treatment are performed in the same manner as in (5) of Production Example 1 to obtain a polyamide fiber having a single fiber fineness of 0,8 'dte ⁇ .
  • a tow consisting of In producing the polyamide fiber the spinning speed and the winding speed during the melt spinning were adjusted so that the polyamide fiber having a predetermined single fiber fineness was obtained.
  • the polyamide obtained in (1) is melt-spun, drawn, and heat-treated in the same manner as in (5) of Production Example 1 to obtain a single fiber fineness of 1.0 dtex. I got tow.
  • the spinning speed and the winding speed during the melt spinning were adjusted so that the polyamide fiber having a predetermined single fiber fineness was obtained.
  • melt-spinning, drawing and heat treatment are performed in the same manner as in (5) of Production Example 1 to obtain a polyamide fiber with a single fiber fineness of 0.8 dtex. I got tow.
  • the production of polyamide fibers At this time, the spinning speed and the winding speed during melt spinning were adjusted so as to obtain polyamide fibers having a predetermined single fiber fineness.
  • Example 2 The same operations as in (2) to (4) of Example 1 were performed to produce a polyamide.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] and the end capping ratio of the obtained polyamide were measured by the above-mentioned methods, and were found to be 1.00 and 77%, respectively.
  • melt spinning, drawing and heat treatment are performed in the same manner as in (5) of Production Example 1 to obtain a single fiber fineness of 0.8 dtex. Got a tou.
  • the spinning speed and the winding speed during the melt spinning were adjusted so that the polyamide fiber having a predetermined single fiber fineness was obtained.
  • Example 2 The same operations as in (2) to (4) of Example 1 were performed to produce a polyamide.
  • the intrinsic viscosity [rj] and the terminal capping ratio of the obtained polyamide were measured by the methods described above, and were found to be 1.0% and 80%, respectively.
  • a 1% by mass slurry-form papermaking raw material was prepared, and then formed using a tapping-type paper machine, and then dried using a 110 ° C cylinder dryer to obtain a basis weight of 31 g / m 2. Was manufactured.
  • the alkaline battery separators of Examples 1 to 5 of the present invention are extremely excellent in separation performance under high-temperature storage.
  • the alkaline battery separator comprised 60% by mole or more of terephthalic acid units of dicarboxylic acid units and 40% by mole or more of diamine units more than 1.9 nonandiamine units.
  • Po Riami de especially made of 6 0 mole 0/0 or terephthalic acid units of the dicarboxylic acid unit, 4 0 mol% or more Jiamin units with 1, 9 Nonanjiami emissions unit consists and 1, 9 one Nonanjiamin units Polyurethane formed from a polyimide having 2-methyl-1,8-octandiamine units Polyurethane fiber and cellulose fiber, but cellulose fiber strength Mercerized wood pulp that is not solvent-spun cellulose fiber The discharge performance after storage at a high temperature of 80 ° C is inferior to the alkaline batteries of Examples 1 to 5 .
  • the polyamide forming the polyamide fiber in the alkaline battery separator was composed of an adipic acid unit, which is an aliphatic dicarboxylic acid, and a hexamethylene diamine unit. Further, since the cellulose fibers are cellulose fibers other than the solvent-spun cellulose fibers, the discharge performance after storage at a high temperature of 80 ° C. It is significantly lower than ⁇ 5.
  • the alkaline battery of Comparative Example 4 is the made of Polyamide forming a made of Polyamide fibers definitive a separator for an alkaline battery, the proportion of terephthalic acid units 4 0 mole 0 /. Therefore, the discharge performance after storage at a high temperature of 80 ° C is lower than that of Examples 1 to 5 because the cellulose fiber is a cellulose fiber other than the solvent-spun cellulose fiber. Is inferior.
  • the proportion of 1,9-nonanediamine units in the polyamide forming the polyamide fiber in the alkaline battery separator 1 was 20 mol% and 40 mol%.
  • the discharge performance after storage at a high temperature of 80 ° C. is inferior to Examples 1 to 5 because the cellulose fibers are cellulose fibers other than the solvent-spun cellulose fibers.
  • the separator for an alkaline battery of the present invention is formed by using the specific polyamide fiber and the specific cellulose fiber (solvent-spun cellulose fiber) as the main fibers as described above, so that the alkaline electrolyte has a liquid absorbing performance (preservation).
  • an alkaline battery using the alkaline battery separator of the present invention can maintain a high positive electrode capacity (battery capacity) for a long period of time, and can be used in various portable devices such as digital cameras that require heavy load discharge performance. It can be effectively used for a type information device.

Description

明細: アル力リ電池用セパレーターおよびそれを用いてなる電池 技術分野
本発明は、 アル力リ電池用セパレーターおよびそれを備えたアル力リ 電池に関する。 より詳細には、 本発明は、 アルカ リ電池の放電性能 （特 に高温での放電性能） および強負荷放電性能を向上させることのできる アル力リ電池用セパレーターおよび該セパレーターを備えたアル力リ電 池に関する。 背景技術
近年、 デジタルカメラなどのような、 強負荷放電性能を必要とする携 帯情報機器が広く用いられるようになっている。 通常のアル力リ電池は 寿命が短く、 そのため強負荷放電性能を必要とするそのような携帯情報 機器に用いた場合に、 電池容量が短期間で低下してしまい、 そのたびに 電池を交換しなければならず、 該情報機器の円滑な活用を困難にしてい る。 また、 アルカリ電池の用途や使用形態の多様化に伴って、 保存時、 非放電時、 放電時 （使用時） などに電池が高温に曝されることが多くな つているが、 従来のアルカリ電池は高温に曝されるとその放電性能が急 '激に低下する。
アル力リ電池の強負荷放電性能を向上させる手段として、 正極合剤、 亜鉛製の負極おょぴアルカリ性電解液 （アルカリ水溶液） からなるアル 力リ乾電池において、 二酸化マンガンにォキシ水酸化二ッケルを添加し た正極活物質を用いることが提案され、 実用化されている （例えば、 特 開昭 5 7— 4 9 4 6 8号公報参照） 。 また、 アルカリ乾電池の強負荷放電性能、 保存性能、 耐漏液状を向上 させる目的で、 二酸化マンガンにォキシ水酸化ニッケルと共に更にポリ エチレン粉末を添加したものを正極合剤として用いることが提案されて いる （例えば、 特開 2 0 0 1— 3 2 2 5 0号公報および特開 2 0 0 1— 3 3 2 2 4 9号公報を参照） 。
従来のアルカリ電池では、 セパレーターとして、 ポリ ビュルアルコー ル系繊維、 ポリオレフィン系繊維、 ポリアミ ド繊維などの合成繊維、 ま たはそれにセルロース繊維などを配合したものを主体繊維として用いて 形成した不織布が一般に用いられている。
そのうち、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6などの脂肪族ポリアミ ド繊維よ りなる不織布は、 耐アルカリ性に優れ、 親水性にも優れることから、 電 解液の保液性が良好で、 放電容量が大きいという利点を有しているが、 高温における耐酸化劣化性に劣るため、 アル力リ電池のセパレーターと して用いた場合に充電時に発生する酸素ガスによつて酸化されて劣化し 易いという欠点がある。 特に、 高温で充放電が繰り返される二次電池に 使用した場合に、 酸化劣化され易い。
そのようなポリアミ ド繊維の耐酸化劣化性を改善する目的で、 ポリア ミ ド繊維とポリオレフィン繊維を混合または複合化して電池甩セパレー ターを形成することが提案されている （例えば、 特開昭 5 5— 2 5 9 2 1号公報おょぴ特開昭 5 5— 6 6 8 6 4号公報を参照）。しかしながら、 この場合は、 ポリアミ ド繊維の含有割合を低減したことにより酸化劣化 の程度はある程度軽減できるが、 十分ではなく根本的な解決にはなって いない。
そこで、 脂肪族ポリアミ ドに代えて、 芳香族ポリアミ ド繊維またば全 芳香族ポリアミ ド繊維よりなる不織布を電池用セパレーターに用いるこ とが提案されている （例えば、 特開 5 8 — 1 4 7 9 5 6号公報おょぴ特 開平 5— 2 8 9 0 5 4号公報を参照） 。 かかる電池用セパレータ一は、 親水性、 耐アルカリ性、 耐酸化劣化性に優れるが、 セパレーターを構成 する繊維の融点が高く、 熱可塑性バインダー繊維との接着性に劣るため に、 セパレーターを構成する不織布の強度が劣る。
上記の点から、 本発明者らは、 親水性、 耐アルカリ性、 アルカリ性電 解液の保液性に優れ、 しかも耐酸化劣化性、 バインダー繊維との接着性 などにおいても優れる電池用セパレーターを開発することを目的として 研究を行ってきた。 そして、 6 0モル％以上の芳香族ジカルボン酸を含 むジカルボン酸成分と、 1 , 9ーノナジアミンゃ 2—メチルー 1 , 8— ォクタジァミンのような炭素数 6〜 1 2の脂肪族アルキレンジァミンを 6 0モル％以上含むジアミン成分とから合成されるポリアミ ドよりなる 繊維を主体繊維と して用いて電池用セパレーターを形成すると、親水性、 耐ァルカリ性、アル力リ性電解液の保液性に優れ、しかも耐酸化劣化性、 バインダー繊維との接着性などにおいても優れる電池用セパレーターが 得られることを見出して、 先に出願した （特開平 9— 2 5 9 8 5 6号公 報および特開 2 0 0 2— 1 5 1 0 4 1号公報を参照） 。
本発明者らは、 本発明者らによる前記特開平 9 - 2 5 9 8 5 6号公報 および特開 2 0 0 2— 1 5 1 0 4 1号公報の発明をベースにして更に検 討を重ねてきた。 そして、 ォキシ水酸化ニッケルなどのような酸化力の 強い強負荷放電性能向上剤を添加した二酸化マンガンなどを正極合剤と. して用いたアルカリ電池では、 前記のものより も高温下での耐酸化劣化 性に一層優れていて、 高温下での保存などのような高温に長時間曝され た場合にも、 正極合剤に添加されているォキシ水酸化ニッケルなどによ つて酸化劣化されず、 長期にわたって高い正極容量 （電池容量） を維持 することができ、 それによつて強負荷放電性能を良好に維持することの できるアル力リ電池用のセパレーターの開発が急務であるとの認識を得 た。
本発明の目的は、 ォキシ水酸化ニッケルなどのような酸化力の強い強 負荷放電性能向上剤を添加した二酸化マンガンなどを正極合剤として用 いてなるアルカ リ電池において、 高温下での保存などのような、 高温に 長時間曝された場合にも、 正極合剤に添加されているォキシ水酸化ニッ ケルなどによって酸化劣化されず、 長期にわたって高い正極容量 （電池 容量） を維持することができ、 それによつて強負荷放電性能を良好に維 持することのできるアル力リ電池用のセパレーターを提供することであ る。
さらに、 本発明の目的は、 そのようなアルカリ電池用セパレーターを 備えたアル力リ電池を提供することである。
発明の開示
上記の目的を達成すべく、 本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。 その 結果、 特定のポリアミ ド繊維、 すなわち、 上記した特開平 9— 2 5 9 8 5 6号公報およぴ特開 2 0 0 2— 1 5 1 0 4 1号公報に記載されている ような、 ポリアミ ドを構成するジカルボン酸単位が主と してテレフタル 酸単位からなり且つジアミン単位が 1， 9ーノナンジアミン単 または 1， 9ーノナンジァミン単位と 2—メチルー 1， 8—オクタンジァミン 単位から主としてなるポリアミ ドよりなる繊維に対して、 特定のセル口 ース繊維、 すなわちセルロースを非反応性溶剤に溶解してなる紡糸原液 を用いて製造した溶剤紡糸セルロース繊維を組み合わせ、 两繊維を主体 繊維と して用いてアル力リ電池用セパレーターを形成すると、 それによ り得られる電池用セパレ一ターが、 前記した従来の電池用セパレーター に比べて、 高温保存のように高温に長時間曝されても、 正極合剤による セパレーター中のポリアミ ド繊維の劣化が一層生じにくいこと、 そのた め該アル力リ電池用セパレーターを用いてアル力リ電池を作製すると、 電池容量の低下が一層抑制され、 アル力リ電池の強負荷放電性能が一層 向上することを見出した。
さらに、 本発明者らは、 上記したアルカリ電池用セパレーターにおい て、 セパレーターを構成しているポリアミ ド繊維を末端封止された前記 ポリアミ ドから形成すると、ポリアミ ド繊維の耐酸化性、耐加水分解性、 耐水性、 耐熱性などが一層良好になり、 ひいてはアルカリ電池用セパレ 一ターの耐酸化性、 耐加水分解性、 耐水性、 耐熱性が一層向上すること を見出した。
また、 本発明者らは、 前記特定のポリアミ ド繊維およびセルロース繊 維を主体繊維とするアル力リ電池用セパレーターでは、 繊維状バインダ 一を用いて主体繊維を接着させることによって、 強度、 セパレート性能 などに優れるセパレーターが得られることを見出し、 それらの知見に基 づいて本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) ( i ) ポリアミ ド繊維おょぴセルロース繊維を主体繊維'とする不 織繊維構造体よりなるアル力リ電池用セパレーターであって ；
( i i) ポリアミ ド繊維が、 ジカルボン酸単位とジァミン単位から構成さ れるポリアミ ドであって、 ジカルボン酸単位の 6 0モル％以上1 0 0モ ル0 /0以下がテレフタル酸単位よりなり、 ジァミン単位の 4 0モル％以上 9 9モル。 /0以下が 1， 9一ノナンジァミン単位よりなるポリアミ ドから 形成された繊維であり ；
( i i i ) セルロース繊維が、 セルロースを非反応性溶剤に溶解してなる紡 糸原液を用いて製造した溶剤紡糸セルロース繊維であり ； 且つ、
( iv) 不織繊維構造体を構成するポリアミ ド繊維 ：セルロース繊維の質 量比が 2 0 ： 8 0〜 8 0 ： 2 0である ； ことを特徴とするアル力リ電池用セパレーターである。
そして、 本発明は、
( 2 ) ポリアミ ド繊維を形成しているポリアミ ドが、 ジァミン単位と して 1， 9ーノナンジァミン単位と共に 2—メチルー 1， 8—オクタン ジァミン単位を有し、ポリアミ ドにおける 1 , 9—ノナンジァミン単位： 2—メチルー 1， 8—オタタンジァミン単位のモル比が 9 9 ： 1〜 4 0 ： 6 0である前記 （1 ) のアルカリ電池用セパレーターである。
さらに、 本発明は、
( 3 ) ポリアミ ド繊維を形成しているポリアミ ドの末端封止率が 1 0 %以上である前記 （ 1 ) または （ 2) のアル力リ電池用セパレーター ；
(4 ) ポリアミ ド繊維の単繊維繊度が 0. 0 1〜： 1. O d t e xであ る前記 （ 1 ) 〜 （3 ) のいずれかのアルカリ電池用セパレーター ； でめる。
そして、 本発明は、
( 5 ) セルロース繊維が、 セルロースをァミンオキサイ ドに溶解して 調製した紡糸原液を水中に乾湿式紡糸して得られた溶剤紡糸セルロース 繊維である前記 （ 1 ) 〜 （4 ) のいずれかのアルカリ電池用セパレータ 一である。
さらに、 本発明は、
( 6 ) 主体繊維が繊維状バインダーによって接着されている前記 （ 1 ) 〜 （5 ) のいずれかのアルカリ電池用セパレ一ター ；
( 7 ) 繊維状バインダーの含有割合が、 主体繊維と繊維状バインダー の合計質量に基づいて、 3〜 3 0質量％である前記（6 )のアル力リ電池 用セパレーター；
である。
そして、 本発明は、 ■ ( 8 ) 前記 （ 1 ) 〜 （ 7 ) のいずれかのアルカリ電池用セパレーター を備えていることを特徴とするアル力リ電池である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のアルカリ電池用セパレーターは、 ポリアミ ド繊維およびセル ロース繊維を主体繊維とする不織繊維構造体からなっている。
ここで、 前記 「不織繊維構造体」 とは、 前記主体繊維を織ったり編ん だりせずに、 繊維同士を接着および/または絡合させることによって形 成した繊維構造体をいい、 平坦なシート状の不織布、 紙状物、 筒状体、 有底筒状体やその他の形状の不織繊維構造体を包含する。
本発明のアル力リ電池用セパレーターを構成する主体繊維の一方の繊 維成分であるポリアミ ド繊維は、 ジカルボン酸単位とジァミ ン単位から なるポリアミ ドから形成されている。
該ポリアミ ドは、 ポリアミ ドを構成する全ジカルボン酸単位に基づい てテレフタル酸単位を 6 0モル0 /0以上 1 0 0モル。/。以下の割合'で有する ことが必要であり、 7 5モル％以上の割合で有していることが好ましく、 9 0モル0 /0以上の割合で有していることがより好ましい。 ポリアミ ドに おけるテレフタル酸単位の割合が 6 0モル0 /0未満であると、 ポリアミ ド 繊維の耐酸化性、 耐薬品性、 耐熱性などの諸物性が劣ったものになり.、 好ましくない。
ポリアミ ド繊維を形成するポリアミ ドは、 4 0モル％以下であれば、 テレフタル酸単位と共に他のジカルボン酸単位を有することができる。 他のジカルボン酸単位の例としては、 マロン酸、 ジメチルマロン酸、 コ ハク酸、 3， 3—ジェチルコハク酸、 グルタル酸、 2 , 2—ジメチルダ ノレタル酸、アジピン酸、 2—メチルアジピン酸、 トリメチルアジピン酸、 ピメ リ ン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 スベリン酸などの脂肪族ジカ ルボン酸に由来する構造単位 ； 1， 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1 , 4ーシク口へキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸に由来 する構造単位 ； イソフタル酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、 1 , 4—フエ二レンジォキサンジ酢酸、 1 , 3—フエ二レンジォキサンジ 酢酸、 ジフェン酸、 4 , 4 ' —ォキシジ安息香酸、 ジフエ -ノレメタン一 4， 4 ' -ジカノレボン酸、 ジフエエノレスノレホン一 4 , 4， ージカノレボン 酸、 4 , 4 ' ービフエニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸に由 来する構造単位を挙げることができ、 ポリアミ ドはこれらのジカルボン 酸単位の 1種または 2種以上を有することができる。
ポリアミ ド繊維を形成するポリアミ ドが、 ジカルボン酸単位としてテ レフタル酸単位と共に他のジカルボン酸単位を有する場合は、耐酸化性、 耐薬品性、 耐熱性などの点から、 テレフタル酸単位以外の芳香族ジカル ボン酸単位を有していることが好ましい。
また、 ポリアミ ドは、 溶融紡糸が可能な範囲内で、 必要に応じて、 ト リメ リ ッ ト酸、 トリメシン酸、 ピロメ リ ッ ト酸などの 3官能以上の多価 カルボン酸に由来する構造単位を少量であれば有していてもよい。
さらに、 本発明のアル力リ電池用セパレーターを構成する主体繊維で あるポリアミ ド繊維では、 該ポリアミ ド繊維を形成するポリアミ ドは、 ポリアミ ド繊維、 ひいてはそれを用いてなるアルカリ電池用セパレータ 一の耐酸化性、 耐熱性、 耐加水分解性、 寸法安定性などを良好なものに するために、 1 , 9—ノナンジァミン単位を、 ポリアミ ドを構成する全 ジァミン単位に基づいて、 4 0モル0 /0以上の割合で有していることが必 要であり、 5 0モル0 /0以上 9 9モル0 /0以下の割合で有している.ことが好 ましい。
特に、ポリアミ ド繊維を形成するポリアミ ドが、ジアミン単位と して、 1 , 9ーノナンジァミン単位と共に 2—メチルー 1 , 8—オクタンジァ ミン単位を有していると、 ポリアミ ド繊維の耐酸化性、 耐薬品性、 耐熱 性、 耐加水分解性、 などが一層向上するので好ましい。
ポリアミ ド繊維を形成するポリアミ ドが、 1， 9ーノナンジァミン単 位と 2—メチルー 1 , 8—オクタンジァミン単位の両方を有している場 合は、 ポリアミ ドを構成する全ジァミン単位に基づいて、 両単位を合計 で 6 0〜 1 0 0モル0 /0の割合で有していることが好ましく、 8 0〜 1 0 0モル％の割合で有していることがより好ましい。 その場合の [ 1， 9 一ノナンジァミン単位] ： [ 2—メチルー 1 , 8—オクタンジァミン単 位] のモル比は、 ポリアミ ド繊維の耐酸化性、 耐薬品性、 耐熱性、 耐加 水分解性、 溶融紡糸性などの点から、 9 9 ： ；！〜 4 0 ： 6 0であること が好ましく、 9 9 ： 1〜 5 0 ： 5 0であることがより好ましく、 9 5 ： 5〜7 0 ： 3 0であることがさらに好ましい。
また、 ポリアミ ド繊維を形成するポリアミ ドが 1 , 9ーノナンジアミ ン単位を有し、 2—メチルー 1 , 8—オクタンジァミン単位を有してい ない場合は、 耐酸化性、 耐薬品性、 耐熱性、 耐加水分解性、 溶融紡糸性 などの点から、 ポリアミ ドを構成する全ジァミン単位に基づいて、 1， 9一ノナンジァミン単位を 6 0〜 1 0 0モル％の割合で有していること が好ましい。
ポリアミ ド繊維を形成するポリアミ ドは、 本発明の目的を損なわない 範囲で、 1 , 9ーノナンジァミン単位および 2—メチル一 1， 8—ォク タンジァミン単位以外の他のジァミン単位を必要に応じて有していても よい。ポリアミ ドが有することのできる他のジァミン単位の例としては、 エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 1 , 4一ブタンジァミン、 1， 6—へキサンジァミン、 1 , 8—オクタンジァミン、 1， 1 0—デカン ジァミン、 1 , 1 2 -ドデカンジァミン、 2—メチルー 1， 5—ペンタ ンジァミ ン、 3—メチルー 1， 5—ペンタンジァミン、 2， 2 , 4ー ト リ メチノレー 1， 6一へキサンジァミ ン、 2 , 4 , 4一 ト リ メチルー 1 , 6—へキサンジァミ ン、 2—メチル一 1 , 8—オクタンジァミ ン、 5— メチルー 1， 9ーノナンジアミンなどの脂肪族ジアミンに由来するジァ ミン単位を挙げることができる。 ポリアミ ド繊維を形成するポリアミ ド は、前記したジァミン単位の 1種または 2種以上を有することができる。 また、 ポリアミ ド繊維を形成するポリアミ ドは、 溶融紡糸性、 得られ るポリアミ ド繊維の力学的特性が良好になる点から、 濃硫酸中 3 0°Cで 測定した極限粘度 [η] 力 S O . 6〜 2. O d l Zgであることが好まし く、 0. 6〜 1. 9 d 1 Z gであることがより好ましく、 0. 8〜： 1. 6 d 1 Z gであることが更に好ましい。
ポリアミ ド繊維を形成するポリアミ ドは、 繊維を製造する際の溶融紡 糸性、 得られるポリアミ ド繊維の耐酸化性、 耐薬品性、 耐熱性、 耐加水 分解性などの点から、 その末端基の 1 0 %以上が封止されていることが 好ましく、 3 5 %以上が封止されていることがより好ましく、 7 0 %以 上が封止されていることがさらに好ましい。
ポリアミ ドにおける末端封止率を求めるに当たっては、 ポリアミ ドに 存在しているカルボキシル基末端、 ァミノ基末端および末端封止剤によ つて封止された末端の数をそれぞれ測定し、 後記実施例の項に記載する 数式 （2) から求めることができる。 各末端基の数は、 — NMRによ つて各末端基に対応する特性シグナルの積分値を求め、 その積分値から 算出するのが精度、 簡便さなどの点で好ましい。
ポリアミ ドの末端封止剤としては、 ポリアミ ド分子の末端に存在する ァミノ基またはカルボキシル基と反応する単官能性の化合物であれば特 に制限はないが、 反応性および封止末端の安定性などの点から、 モノ力 ルボン酸またはモノアミンが好ましく用いられ、 それらのうちでも取り 扱いの容易性などの点からモノカルボン酸がより好ましく用いられる。 末端封止剤と して使用し得るモノカルボン酸としては、 ァミノ基と反 応し得るものであれば特に制限はなく、 例えば、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 カプロン酸、 力プリル酸、 ラウリン酸、 トリデシル酸、 ミ リスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリ ン酸、 ビバリン酸、 イソブチル 酸などの脂肪族モノカルボン酸； シク口へキサンカルボン酸などの脂環 式モノカルボン酸；安息香酸、 トル ル酸、 ひ一ナフタレンカルボン酸、 |3—ナフタレンカルボン酸、 メチルナフタレンカルボン酸、 フエ-ル酢 酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができ、 これらの 1種 または 2種以上を用いることができる。 これらのうちでも、 反応性、 封 止末端の安定性、 価格などの点から、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 カブ ロン酸、 力プリル酸、 ラウリン酸、 トリデシル酸、 ミ リスチン酸、 パル ミチン酸、 ステアリン酸、 安息香酸が好ましく用いられる。
ポリアミ ドの末端基をモノカルボン酸で封止する場合は、 ポリアミ ド の製造時に、 ジカルボン酸成分に対するジァミン成分の使用モル数を僅 かに多く して、 ポリアミ ドの両末端がァミノ基になるようにし、 それに より得られたポリアミ ドにモノカルボン酸を加えて末端のアミノ基を封 止するとよレ、。 '
また、 ポリアミ ドの末端をモノアミンで封止する場合は、 カルボキシ ル基と反応し得るモノアミンであれば特に制限はなく、 例えば、 メチル ァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 ブチルァミン、 へキシルアミ ン、 ォクチルァミン、 デシルァミン、 ステアリルァミン、 ジメチルアミ ン、 ジェチルァミン、 ジプロピルァミン、 ジブチルァミンなどの脂肪族 モノアミン ； ァニリ ン、 トルイジン、 ジフエエルァミン、 ナフチルアミ ンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることができ、 これらの.1種また は 2種以上を用いることができる。 これらのうちでも、 力ルポキシル基 との反応性、 沸点、 封止末端の安定性、 価格などの点から、 プチルアミ ン、 へキシルァミン、 ォクチルァミ ン、 デシルァミ ン、 ステアリルアミ ン、 シクロへキシルァミン、 ォ-リンが好ましく用いられる。
ポリアミ ドの末端基をモノアミンで封止する場合は、 ポリアミ ドの製 造時に、 ジカルボン酸成分に対するジァミ ン成分の使用モル数を僅かに 少なく して、 ポリアミ ドの両末端がカルボキシル基になるようにし、 そ れにより得られたポリアミ ドにモノアミンを加えて末端のカルボキシル 基を封止するとよい。
ポリアミ ドを製造する際の末端封止剤の使用量は、 最終的に得られる ポリアミ ドの極限粘度 ？ ] (分子量） 、 末端封止率、 末端封止剤の反 応性、 沸点、 反応条件などに応じて調整するのがよく、 一般的には、 ジ カルボン酸およびジァミンの総モル数に対して末端封止剤を 0 . 5〜 1 0モル0 /0程度の量で使用するのがよい。
本発明のアル力リ電池用セパレーターを構成するポリァミ ド繊維の単 繊維繊度は、 抄造などによってアルカリ電池用セパレータ一用の不織繊 維構造体を製造する際の取り扱い性、 得られるアル力リ電池用セパレー ターのアルカ リ性電解液の保持能、 セパレート性能、 内部抵抗などの点 から、 0 . 0 1〜 1 . 0 d t e Xであることが好ましく、 0 . 1〜 0 . 8 d t e Xであることがより好ましい。
また、 本発明のアルカリ電池用セパレーターを構成するポリアミ ド繊 維の繊維長は、 抄造などによってアル力リ電池用セパレーター用の不織 繊維構造体を製造する際のポリアミ ド繊維の水中分散性、 地合い形成性 などの点から、 0 . 5〜 5 m m程度であることが好ましく、 l〜4 m m 程度であることがより好ましい。
本発明で用いるポリアミ ドおよびそれからなる繊維の製造方法は特に 制限されず、 上記した構造単位組成を有するポリアミ ドおよびポリアミ ド繊維を製造し得る方法であればいずれでもよく、 例えば、 酸クロライ ドとジァミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、 ジカルボン酸 とジァミンを原料とする溶融重合法、 固相重合法、 溶融押出重合法など によってポリアミ ドを製造し、 それにより得られたポリアミ ドを従来既 知の方法に準じて溶融紡糸、 延伸した後に、 所定長に切断することによ り、 アル力リ電池用セパレーター用のポリアミ ド繊維を得ることができ る。
本発明で用いるポリアミ ドおよびそれからなる繊維は、 例えば、 以下 の方法により好適に製造することができるが、 本発明はこれら製造例に 何ら限定されるものではない。
[ポリアミ ドおよびポリアミ ド繊維の製造例]
( 1 ) ポリアミ ドの製造：
末端封止剤および触媒を、 ジアミンおよぴジカルボン酸に最初に'一括 して添加して、 ナイロン塩を形成させ、 それを 2 8 0 °C以下の'温度で重 合して極限粘度 [η ] 力 S O . 1 5-0. 2 5 d 1 / g (濃硫酸中、 3 0°C) のプレボリマーを製造し、 それにより得られたプレボリマーを極限粘度 [ ] 力 S O . 6〜 2. 0 d 1 / gになるまで固相重合するかまたは溶融 押出機を用いて重合することによって、 ポリアミ ド繊維用のポリアミ ド を容易に製造することができる。
上記において、 プレボリマーの製造の際に、 末端封止剤おょぴ触媒を 最初に添加せずに、 ナイロン塩の生成段階以降で添加した場合は、 重合 中にカルボキシル基とァミノ基のモルバランスがずれたり、 架橋構造が 生ずるなどの問題が生じ易くなるので、 末端封止剤および触媒は、 '前述 のように最初に添加するのが好ましい。
また、 プレボリマーの極限粘度 [ ] を前記した 0. 1 5〜0. 2 5 d 1 Z gの範囲内とすることによって、 高重合度化するための後重合ェ 程において、 カルボキシル基とァミノ基のモルバランスのくずれや重合 速度の低下が少なくなり、 分子量分布が狭くて各種物性や溶融紡糸性に 優れるポリアミ ドを得ることができる。
上記において、 高重合度化するための後重合工程を固相重合により行 う場合は、 減圧下または不活性ガス流通下で行うのが好ましい。 また、 後重合工程時の重合温度を 2 0 0 〜 2 5 0 °Cの範囲内にすることにより、 重合速度を大きく保ちながら、 着色やゲル化のないポリアミ ドを生産性 よく製造することができる。
また、 重合の最終段階を溶融押出機を用いて行う場合は、 重合温度が 3 7 0 °C以下であれば、 ポリアミ ドの分解が殆ど生じず、 劣化のないポ リアミ ドを得ることができる。
ポリアミ ドを製造するための上記触媒としては、 例えば、 リン酸、 亜 リン酸、 次亜リン酸、 それらのアンモニゥム塩、 金属塩 （カリ ウム、 ナ ト リ ウム、 マグネシウム、 バナジウム、 カルシウム、 亜鉛、 コバルト、 マンガン、 錫、 タングステン、 ゲルマニウム、 チタン、 アンチモンなど の金属塩） 、 それらのエステル類 （ェチルエステル、 イソプロピルエス テノレ、 プチルエステル、 へキシルエステノレ、 イシデシルエステノレ、 ォク タデシルエステル、 デシルエステル、 ステアリルエステル、 フエニルェ ステルなど） を挙げることができる。 そのうちでも、 次亜リン酸ナトリ ゥムが入手の容易性、 取り扱い性などの点から好ましく用いられる。
ポリアミ ドの製造に当たっては、 必要に応じて、 安定剤、 酸化防止剤 などを重合反応時や重合後に添加することができる。
( 2 ) ポリアミ ド繊維の製造：
上記で得られたポリアミ ドを溶融紡糸してポリアミ ド繊維を製造する t 溶融紡糸は溶融押出機を用いて行ことが好ましく、 そのうちでもスク リ ユー形式の溶融押出機を使用することが好ましい。 上記で得られたポリ アミ ドを、 好ましくは融点〜 3 6 0 °Cの温度で溶融し、 3 0分.以内の溶 融滞留時間で、 口金ノズルから繊維状に紡出させる。 溶融温度および溶 融滞留温度が前記条件を満たしていれば、紡糸時の熱分解が抑制されて、 高品質のポリアミ ド繊維を得ることができる。
上記で紡出したポリアミ ド繊維 （糸条） を、 引き取りローラーなどで 引き取る。 この時に、 必要に応じて、 ノズル直下に加熱または保温ゾー ンを設けたり、 吹き付けチャンバ一などによる冷却ゾーンを設けてもよ く、 さらに紡出した糸条に油剤を塗布してもよい。 その際に引き取られ たポリアミ ド繊維の複屈折が 2 0 X 1 0—3以下になるようにして前記溶 融紡糸を行う ことが好ましい。 ポリアミ ド繊維の複屈折が 2 0 X 1 0一3 以下であることにより、 延伸工程でポリアミ ド繊維を十分に延伸するこ とができ、 それによつて高強度のポリアミ ド繊維を得ることができる。 上記で得られたポリアミ ド繊維を延伸する。 延伸は、 加熱浴、 加熱蒸 気吹き付け、 ローラーヒーター、 接触式プレートヒーター、 非接触式プ レートヒーターなどの従来既知の延伸装置を使用して行うことができる。 延伸温度は、 2 7 0 °C以下であることが好ましく、 1 2 0〜 2 5 0 °Cで あることがより好ましい。延伸倍率は、 2倍以上であることが好ましく、 3倍以上であることがより好ましい。延伸温度が 2 7 0 °Cよりも高いと、 ポリアミ ドの劣化、 結晶の再組織化などが起こり、 繊維の強度が低下し 易くなる。 必要に応じて、 延伸に引き続いて、 さらに 1 2 0〜 2 7 0 の温度で、 定長熱処理、 緊張熱処理または弛緩熱処理を行ってもよい。 上記の方法によらずに、 紡糸直接延伸を行って、 目的とするポリアミ ド繊維を一段で製造してもよい。 ·
ポリアミ ド繊維を得るための上記した一連の工程において、 溶融紡糸 を行う際の口金ノズルの孔径、 ポリアミ ドの紡出量、 延伸倍率などを調 整することにより、 本発明のアル力リ電池用セパレーターに好適に用い ることのできる単繊維繊度が 0 . 0 1〜 1 . 0デニールのポリアミ ド繊 維を得ることができる。
そして、 上記により得られたポリアミ ド繊維を好ましくは 0 '. 5〜 5 m mの長さに切断して、 本発明のアル力リ電池用セパレーター形成用の ポリアミ ド短繊維を製造する。
本発明では、 アル力リ電池用セパレーターを構成するもう一方の主体 繊維として、 セルロースを非反応性溶剤に溶解してなる紡糸原液を用い て製造した、 いわゆる 「溶剤紡糸セルロース繊維」 を用いることが必要 である。
ここで、 本発明で用いる 「溶剤紡糸セルロース繊維」 は、 従来のビス コースレーョンやま同アンモエアレーヨンのよ う に、 セノレロースをー且セ ルロース誘導体に化学的に変換 （変性） させた後に再度セルロースに戻 す、 いわゆる再生セルロース繊維とは異なるものであり、 セルロースを 化学的に変化させる （変性する） ことなく単に溶剤に溶解し、 それによ り得られる溶液からセルロースを繊維状に再度析出させることにより得 られる繊維をいう。 かかる点から、 本発明で用いる溶剤紡糸セルロース 繊維は、 マーセル化セルロース繊維やマーセル化パルプなどのような濃 アルカリ処理によってアルカリ変性 （.マーセル化） されている繊維ゃパ ルプとも大きく異なる。
本発明で用いる溶剤紡糸セルロース繊維は、 ビスコースを経由してセ ルロース II (水和セルロース） を再生させたビスコースレーヨン、 ポリ ノジック レーヨン、 強力レーヨン、 銅アンモニアレーヨンなどの従来の 再生セルロース繊維とは、 物性的にも大きく異なり、 繊維内部フィプリ ルが極めて良好に繊維の最内層部まで発達している。
本発明で用いる溶剤紡糸セルロース繊維は、 セルロースを、 「非反応 性溶剤」 すなわちセルロースとの化学反応を生ずることなく （セルロー スの化学変性を招かず） セルロースを溶解する溶剤に溶解して紡糸原液 をつく り、 その紡糸原液を用いて得られるセルロース繊維であればいず れでもよい。 .
溶剤紡糸セルロース繊維を得るためのセルロース原料として.は、 セル ロース I (変性されていない天然のセルロース）単独、セルロース I I (水 和セルロース） 単独、 セルロース （I I) とセルロース I の混合物などが 用い得るが、 資源リサイクルなどの観点からは、 セルロース原科として セルロース Iを単独で用い、 これからセルロースを繊維状で析出させて 得られたセルロース繊維が好ましく用いられる。
また、 溶剤紡糸セル口一ス繊維の製造に用いられる非反応性溶剤とし ては、 セルロースとの化学反応を生ずることなくセルロースを溶解し得 る溶剤であればいずれも使用でき、 具体例としては、 塩化亜鉛水溶液の ような無機溶剤、 N—メチルモルホリノキサイ ドで代表されるアミンォ キサイ ド類などの有機溶剤、 該有機溶剤と水とこの混合溶剤などを挙げ ることができる。 そのうちでも非反応性溶剤としては、 N—メチルモル ホリノキサイ ドなどのアミンォキサイ ド類がコス ト、 環境面などから好 ましく用いられる。 '
本発明で用いる好ましく用いられる溶剤紡糸セルロース繊維としては、 例えば、 セルロースをアミンォキサドに溶解させて紡糸原液をつく り、 その紡糸原液を水中に乾湿式紡糸し、 それにより得られる繊維をさらに 延伸してなる溶剤紡糸セルロース繊維を挙げることができる。 そのよう な溶剤紡糸セルロース繊維の代表例としては、英国アコーデイス社の「テ ンセル」 （登録商標） 、 オース ト リ ア国のレンジング社の Γソルーショ ン」 （登録商標） などを挙げることができる。
ここで、 乾湿式紡糸とは、 紡糸原液を口金からー且空気で代表される 期待中に吐出した後、 直ちに凝固浴中に導き凝固させる方法であり、 通 常は口金を凝固浴液面上 5〜 2 0 0 ni mの気体中に設置し口金から吐出 した紡糸原液を気体中を通過させた後、 水などからなる凝固浴に導き該 原液を凝固させる方法が用いられる。
本発明において、 上記した特定のポリアミ ド繊維と共に溶剤紡糸セル ロース繊維を主体繊維として用いてアル力リ電池用セパレ一ターを形成 したことによって、 高温下での保存などのような、 高温に長時間曝され た場合にも極めて酸化されにく く、 長期にわたって高い正極容量 （電池 容量） を維持できるようになった理由は明確ではないが、 次のように推 測される。
すなわち、 溶剤紡糸セルロース繊維は、 湿潤ヤング率が高いことから 水中でのへたりが少なく、 しかも結晶化度および配向性が高く、 耐アル カリ性にも優れている。 そのため、 そのような溶剤紡糸セルロース繊維 をビータ一、 リ ファイナーなどを用いて水中で叩解処理したときに、 細 くて長いフィブリル化物が形成され、 しかも生成したフィブリル化物は 高い結晶性および配向性を有しているので、 そのような溶剤紡糸セル口 ース繊維 （特にその叩解物） を前記したポリアミ ド繊維と併用してアル 力リ電池用セパレータ^"を製造すると、 微孔が形成されてセパレート性 能が良好になる共に、 耐アルカリ性にも優れ、 しかも酸化劣化されにく く、 長期にわたって高い正極容量 （電池容量） を維持できるアルカ リ電 池用セパレーターが得られるものと推測される。
本発明では、 セルロース繊維として、 カナダ標準濾水度 （C S F値） が 1 0 0〜 7 0 0 m lのものが、 内部短絡防止性の点から好ましく用い られる。
また、 アルカリ電池用セパレーターを製造する際の工程性、 得られる アルカ リ電池用セパレーターのアルカリ性電解液の吸液性、 セパレー ト 性、 抄造性など点から、 セルロース繊維の繊維径は、 一般に 5〜 2 0 m、 特に 6〜 1 5 mであることが好ましく、 また繊維長は 0. 5〜 5 mm, 特に 1. 5〜4 mmであることが好ましい。
本発明のアルカ リ電池用セパレーター （不織繊維構造体） における上 記したポリアミ ド繊維： セルロース繊維の割合、 質量比で、 2 0 : 8 0 〜 8 0 : 2 0であることが必要であり、 2 0 : 8 0〜 7 0 : 3 0である ことが好ましく、 2 5 ： 7 5〜 5 0 : 5 0であることがより好ましい。 ポリアミ ド繊維とセルロース繊維の合計質量に基づいて、 ポリアミ ド繊 維の割合が 2 0質量％未満であると （セル c ース繊維の割合が 8 0質 量％より も多いと） 、 アルカリ電池用セパレーターの耐酸化性が低下し て、 高温に曝された際の電池容量の低下、 放電性能の低下などを抑制す ることが困難になり、 一方ポリアミ ド繊維の割合が 8 0質量％よりも多 いと （セルロース繊維の割合が 2 0質量0 /0未満であると） 、 アルカリ電 池用セパレーターのアル力リ性電解液の吸収能の低下を生じ、 ポアサイ ズが大きくなり、 さらに大電流の取り出しが困難になり、 内部短絡の防 止性が低下する。
本発明のアル力リ電池用セパレーターは、 アル力リ電池用セパレータ 一を製造する際の製造の容易性、 得られるアル力リ電池用セパレーター の強度、 形状保持性などの点から、 ポリアミ ド繊維およびセルロース繊 維よりなる主体繊維をバインダーを用いて接着することが好ましい。 バインダーと しては、 繊維状バインダー、 粉末状バインダー、 液状パ ィンダ一のいずれもが使用できるが、 繊維状バインダ一が主体繊維同士 の接着性に優れる点、 アル力リ電池用セパレーター中の孔を微細なもの にできるなどの点から好ましい。
繊維状パインダーとしては、 アル力リ電池用セパレーターを構成する 不織繊維構造体を製造する際の加熱温度で、 繊維状バインダーの一部ま たは全部が溶融、 軟化または溶解して、 主体繊維間の接着や主体繊維と 繊維状バインダ一間の接着を行う ことのできる繊維状バインダ一であれ ばいずれでもよい。 そのような繊維状バインダーとしては、 例えば、 ポ リ ビュルアルコール系繊維、 エチレン一ビニルアルコール系共重合体繊 維、 ポリエチレン繊維、 ポリアミ ド繊維、 塩化ビニルー酢酸ビュル共重 合体などを挙げることができ、 これらの 1種または 2種以上を用いるこ とができる。 そのうちでも、 ポリ ビュルアルコール系繊維おょぴェチレ ンービュルアルコール系共重合体繊維が、 アル力リ性電解液との親和性 が高いことから好ましく用いられる。
繊維状バインダーとして好ましく用いられるポリ ビュルアルコール系 繊維と しては、 水中溶解温度が 5 0〜 9 0 ° (：、 特に 6 0〜8 0°Cのもの が好ましく用いられる。 また、 エチレン一ビュルアルコール系共重合体 繊維としては、 融点が 5 0〜 1 3 0 ° (：、 特に 6 0〜 1 1 0 °Cのものが好 ましく用いられる。
繊維状バインダーの単繊維繊度は、 .0. 0 1〜 1. 5 d t e xである ことが好ましく、 0. 0 4〜 1. 2 d t e xであることがより好ましい。 繊維状バインダ一の単繊維繊度が 1. 5 d t e xよりも大きいと、 繊維 の表面積が小さくなつて、 接着効率が低下し、 さらにはアルカリ電池用 セパレーターの微細な空隙を遮蔽して電池内部抵抗の上昇をもたらすの で好ましくない。
繊維状バインダーの使用割合は、 接着効率、 得られるアルカ リ電池用 セパレーターの物性、 内部抵抗などの点から、 ポリアミ ド繊維およびセ ルロース繊維からなる主体繊維と繊維状バインダーの合計質量に基づい て、 3〜 3 0質量％であることが好ましく、 5〜 2 0質量％であること がより好ましい。
本発明のアルカリ電池用セパレーターは、 本発明の目的を損なわない 範囲で、 上記ポリアミ ド繊維、 セルロース繊維、 繊維状バインダー以外 に、 場合により他の繊維 （例えば繊維状バインダ一よりも水溶解温度の 高いポリ ビュルアルコール系繊維、 ポリアク リ ロニ ト リル繊維、 ポリオ レフィン繊維、 ポリ塩化ビニリデン繊維、 ポリ ウレタン繊維などの合成 繊糸隹や、 ビスコースレーヨンなどのレーヨン、 キュープラ、 アセテート などの化学繊維など） を含有していてもよい。
また、 本発明のアル力リ電池用セパレーターを界面活性剤で処理して おく と、 電池組み立て時のアル力リ性電解液の吸収速度を高めることが できる。
本発明のアルカ リ電池用セパレーターの製造方法、 製造装置、 製造条 件などは特に制限されず、 上記した主体繊維と共に好ましくは上記した 繊維状バインダーを用いて不織繊維構造体を製造し得る既知技術のいず れもが採用でき、 特に湿式抄造法が好ましく採用される。 何ら限定され るものではないが、 例えば、 上記したポリアミ ド繊維、 セルロース繊維 および繊維状パインダーを用いて水性スラリ一を調製し、 その水性スラ リーを用いて円網抄紙機、 通液性金型などを使用して抄造を行った後、 脱液、 乾燥することによって、 所望の形状、 寸法、 厚さ、 坪量などを有 するアル力リ電池用セパレーターまたはアル力リ電池セパレーター用の 不織繊維構造体 （原紙） を得ることができる。 その際に、 抄造後の乾燥 処理は、 1 0 0〜： I 4 0 °Cで行うことが好ましい。
本発明のアルカリ電池用セパレータ一の形状は特に制限されず、 使用 形態などに応じて適したものを採用することができ、 例えば、 平坦な紙 ゃ不織布状、 筒状、 有底筒状； その他の所定の形状のいずれで'あっても よい。
本発明のアル力リ電池用セパレーターの坪量は、 セパレーターを取り 付ける電池の種類などに応じて調整し得るが、 一般的には、 2 0〜6 0 gノ m2、 特に 2 3〜4 5 g / m2であることが、 軽量性、 アル力リ性電 解液の保持性、 セパレート性能、 内部抵抗などの点から好ましい。
本発明のアルカ リ電池用セパレーターは、 セルロース繊維と共に、 而ォ 酸化性に優れる上記特定のポリァミ. ド繊維を主体繊維の一部と'して用い て形成されていることにより、 アルカリ性電解液の吸液性 （保液性）'に 優れるばかりでなく、 ォキシ水酸化-ッケルなどのような強い酸化作用 を有する化合物を添加した正極合剤を用いてなるアル力リ電池に使用し ても、 高温保存時などにセパレーターが酸化劣化せず、 高温保存などの ような高温に長時間曝されても電池容量の低下を抑制することができる。 そのため、 本発明のアルカリ電池用セパレーターは、 そのような特性 を活かして、 ォキシ水酸化ニッケルなどのような強い酸化作用を有する 化合物を添加した二酸化マンガンを正極合剤とするアル力リマンガン電 池に特に有効に使用することができ、 またアル力リマンガン電池以外の 例えば酸化銀電池、 電気二重層キャパシタ電池などにも有効に使用でき る。 実施例
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、 本発明 は以下の例により何ら制限されない。
なお、 以下の製造例 1〜9で得られたポリアミ ドの極限粘度 [ 77 ] お よび末端封止率は次のようにして測定した。
《ポリアミ ドの極限粘度 [ 77 ] 》
濃硫酸中にポリアミ ドを溶解して、 濃度が 0 . 0 5、 0 . 1、 0 . 2 および 0 . 4 d 1 Z gの試料溶液を調製し、 3 0。Cにおけるインへレン ト粘度 77 inhを以下の数式 （1 ) から求め、 これを濃度 0に外揷した値を 極限粘度 [ 77 ] とした。
Figure imgf000024_0001
[式中、 t。は溶媒の流下時間 （秒） を表し、 は試料溶液の流下時間 (秒） を表し、 Cは試料溶液の濃度を表す。 ]
《ポリアミ ドの末端封止率》
ポリアミ ド樹脂に存在する末端の力ルポキシル基、 末端のァミノ基お よび末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、 下記 の数式 （2 ) により求めることができる。 各末端基の数は、 1H— NMR により、 各末端基に対応する特性シグナルの積分値に求めるのが精度お ょぴ簡便さの点で好ましい。
末端封止率 （％) = [ (X— Y) /X] X 1 0 0 ( 2) [式中、 Xは分子鎖の末端基の総数 （これは通常ポリアミ ド分子の数の 2倍に等しい） を表し、 Yは封止されずに残った末端カルボキシル基お よび封止されずに残った末端アミノ基の合計数を表す。 ]
また、 アルカリ電池用セパレーターの性能評価を行うために、 以下の 実施例または比較例で得られたアル力リ電池用セパレーターを用いて、 下記の製作例 1にしたがって単 3形アルカリ乾電池を作製し、 それによ つて得られたアル力リ乾電池の放電性能を以下の方法で調べることによ り、 アルカリ電池用セパレーターの性能を評価した。
《作製例 1》 「アル力リ乾電池の作製]
( 1 ) ォキシ水酸化ニッケル （粒径 5〜 1 5 μ πι) 5 0質量部、 二酸 化マンガン （粒径 2 0〜 5 0 1!1) 5 0質量部、 黒鉛粉末 （粒径 1 0〜 2 5 m) 5質量部、 ポリヱチレン粉末 （粒径 5〜 1 5 Ai m) および濃 度 4 0質量。/。の水酸化カリウム水溶液 （電解液） 1質量部をミキサーで 混合した後、 一定粒度に調整し、 それを短筒状に成形して、 正極合剤を 製造した。
( 2 ) 正極端子を兼ねる正極缶内に、 上記 （ 1 ) で製造した 筒状の 正極合剤を圧入した。 次いで、 下記の実施例または比較例で製造したそ れぞれの抄造物を用いて成形した有底円筒形セパレーターを短筒状の正 極合剤の内側に揷入した。 次に、 有底円筒形セパレーターの内側にポリ アタリル酸ナトリウム 1質量部、 濃度 4 0質量％の水酸化力リゥム水溶 液 （電解液） 3 3質量部および亜鉛粉末 6 6質量部を混合して調製した ゲル状負極材を充填し、 有底円筒形セパレーターの中央部分に負極集電 子を配置し、 正極缶の開口部を、 前記した負極集電子の頭部と接する負 極端子 （底板） を溶接した樹脂封口対および金属製ワッシャーで封止し て単 3形アル力リ乾電池を作製した。
《アル力リ乾電池の放電性能の評価》
アルカリ乾電池の放電性能の評価は、 上記の作製例 1の方法によって 作製した単 3形アル力リ電池に関して、 その作製直後のアル力リ電池、 作製後に 2 5 °Cで 1週間保存した後のアルカリ乾電池、 および 8 0 °Cで 3 日間保存した後のアル力リ乾電池のそれぞれについて、 環境温度 2 0°Cで、 1， 5 0 0 mAの電流で連続放電させ、 その終止電圧が 0 · 9 Vになるまでの放電時間を調べた。 そして、 以下の比較例 1で得られた セパレーターを用いて作製したアル力リ乾電池の作製直後の放電時間を
1 0 0として、 その放電性能を相対評価した。
《製造例 1》 [ポリアミ ドおよびポリアミ ド繊維 （a の製造]
( 1 ) テレフタル酸 2 8 2 5 g ( 1 7. 2モル） 、 ィ ソフタル酸 1 5 2 1 g ( 9. 2モル) 、 1， 9ーノナンジァミ ン 2 3 9 1 g ( 1 5. 1 モル) 、 2—メチノレー 1， 8—オクタンジァミ ン 1 9 5 6 g ( 1 2. 4 モル） 、 安息香酸 （末端封止剤） 2 6 8. 5 g (2. 2 0モル） 、 次亜 リン酸ナトリ ウム水和物 9. 0 g (ポリ アミ ド形成原料に対して 0. 1 質量0 /0) および蒸留水 2. 2 dm3を、 内容積 2 0 d m3のオートクレー ブに添加し、 窒素置換を行った。
(2) 次いで、 1 0 0°Cで.3 0分間撹拌し、 2時間かけて内温を 2 1 0 °Cに昇温し （このときのォートクレープの圧力 2 2 k g / c m2) 、 そ のまま 1時間反応を続けた後、 2 3 0°Cに昇温し、発生する水蒸気を徐々 に抜いて圧力を 2 2 k g / c m2に保ちながら 2 3 0 °Cに 2時間保って 反応を続けた。
(3) 次に、 3 0分かけて圧力を 1 0 k gノ c m2まで下げ、 更に同圧 力で更に 1時間反応を続けてプレボリマーを製造し、 得られたプレポリ マーを減圧下に 1 0 0°じで1 2時間乾燥し、 乾燥後に 2 mm以下の大き さに粉砕した。
(4) 上記 （3) で得られたプレボリマー粉砕物を、 1 3 2. 9 P a (0. I mmH g) の減圧下に 2 3 0°Cで 1 0時間固相重合してポリア ミ ドを製造した。 これにより得られたポリアミ ドの極限粘度 [η ] およ び末端封止率を上記した方法で測定したところ、 それぞれ 0. 6 5およ び 8 8 %であった。
(5) 上記の （4) で得られたポリアミ ドを用いてスクリュー押出式 溶融紡糸装置に供給して、溶融押出温度 3 0 0°Cで、紡糸口金（直径 0.
1 mmの丸穴ノズル X 1 0 0ホール） より紡出させて巻き取った後、 そ れにより得られた糸条を延伸浴 （第 1浴；温度 8 5°C) および熱処理浴 (第 2浴；温度 9 5 °C) を通して 3. 2倍に延伸し熱処理して、 単繊維 繊度 0. l d t e xのポリアミ ド繊維よりなる トウを得た。
(6) 上記の （5) で得られたトウを繊維長 2 mmに切断して短繊維 状のポリアミ ド繊維 （& 1) を製造した。
《製造例 2》 [ポリアミ ドおよびポリアミ ド繊維 （a2) の製造]
( 1 ) テレフタル酸 2 9 8 9 g ( 1 8. 0モル） 、 イソフタル酸 1 6
0 9 g ( 9. 7モル） 、 1， 9ーノナンジァミン 240 2 g ( 1 5. 2 モル） 、 2—メチル一 1 , 8—オクタンジァミン 1 9 7 5 g ( 1 2. 5 モル） 、 安息香酸 （末端封止剤） 6 7. 6 g ( 0. 5 5モル） 、 次亜リ ン酸ナトリ ウム水和物 9. 0 g (ポリアミ ド形成原料に対して 0. 1.質 量0 /0) および蒸留水 2. 2 dm3を、 内容積 2 0 d m3のオートクレーブ に添加し、 窒素置換を行った。
(2) 次いで、 1 0 0°Cで 3 0分間撹拌し、 2時間かけて内温を 2 1 0°Cに昇温し （このときのォートクレーブの圧力 2 2 k g / c m2) 、 そ のまま 1時間反応を続けた後、 2 3 0°Cに昇温し、発生する水蒸気を徐々 に抜いて圧力を 2 2 k g / c m2に保ちながら 2 3 0 °Cに 2時間保って 反応を続けた。
(3) 次に、 3 0分かけて圧力を 1 0 k gZ c m2まで下げ、 更に同圧 力で更に 1時間反応を続けてプレボリマーを製造し、 得られたプレポリ マーを減圧下に 1 0 0°Cで 1 2時間乾燥し、 乾燥後に 2 mm以下の大き さに粉碎した。
(4) 上記 （3) で得られたプレポリマー粉砕物を、 1 3 2. 9 P a (0. 1 mmH g ) の減圧下に 2 3 0 °Cで 1 0時間固相重合してポリア ミ ドを製造した。 これにより得られたポリアミ ドの極限粘度 [ 7] ] およ ぴ末端封止率を上記した方法で測定したところ、 それぞれ 1. 4 0およ ぴ 6 5 %であった。
(5) 上記の （4) で得られたポリアミ ドを用いて製造例 1の （ 5) と同様にして溶融紡糸、 延伸、 熱処理を行って単繊維繊度 0. '8 d t e χのポリアミ ド繊維よりなるトウを得た。 なお、 ポリアミ ド繊維の製造 に当たっては、 所定の単繊維繊度のポリアミ ド繊維が得られるように溶 融紡糸時の紡出速度と卷き取り速度を調整した。
(6) 上記の （5) で得られたトウを繊維長 3 mmに切断して短繊維 状のポリアミ ド繊維 （a2) を製造した。
《製造例 3》 [ポリアミ ドおよびポリアミ ド繊維 （a3) の製造]
( 1 ) テレフタノレ酸 44 9 7 g (2 7. 1モル） 、 1， 9ーノナンジ ァミ ン 3 4 9 5 g ( 2 2. 1モル） 、 2—メチノレ一 1， 8—オクタンジ ァミ ン 8 7 4 g ( 5. 5モル） 、 安息香酸 （末端封止剤） 1 34. 8 g ( 1. 1 1モル） 、 次亜リン酸ナトリ ゥム水和物 9. 0 g (ポリアミ ド 形成原料に対して 0. 1質量％) および蒸留水 2. 2 dm3を、 内容積 2 0 d xn3のオートクレープに添加し、 窒素置換を行った。
(2) 次いで、 1 0 0°Cで 3 0分間撹拌し、 2時間かけて内温を 2 1 0。Cに昇温し （このときのォートクレープの圧力 2 2 k g / c m2) 、 そ のまま 1時間反応を続けた後、 2 3 0 °Cに昇温し、発生する水蒸気を徐々 に抜いて圧力を 2 2 k g/ c m2に保ちながら 2 3 0でに 2時間保って 反応を続けた。
(3) 次に、 3 0分かけて圧力を 1 0 k g Z c m2まで下げ、 更に同圧 力で更に 1時間反応を続けてプレボリマーを製造し、 得られたプレボリ マーを減圧下に 1 0 0 °Cで 1 2時間乾燥し、 乾燥後に 2 mm以下の大き さに粉砕した。
(4) 上記 （3) で得られたプレボリマー粉砕物を、 1 3 2. 9 P a (0. I mmH g ) の減圧下に 2 3 0 °Cで 1 0時間固相重合してポリア ミ ドを製造した。 これにより得られたポリアミ ドの極限粘度 [ 77 ] およ び末端封止率を上記した方法で測定したところ、 それぞれ 1. 0 0およ び 7 4 %であった。
(5) 上記の （4) で得られたポリアミ ドを用いて製造例 1の （5) と同様にして溶融紡糸、 延伸、 熱処理を行って単繊維繊度 0. 3 d t e xのポリアミ ド繊維よりなるトウを得た。 なお、 ポリアミ ド繊維の製造 に当たっては、 所定の単繊維繊度のポリアミ ド繊維が得られるように溶 融紡糸時の紡出速度と卷き取り速度を調整した。
(6) 上記の （5) で得られたトウを繊維長 2 mmに切断して短繊維 状のポリアミ ド繊維 （a 3) を製造した。 《製造例 4》 [ポリアミ ドおよびポリアミ ド繊維 （a4) の製造]
( 1 ) 製造例 3と同じ操作を行って、 極限粘度 [り] が 1. 0 0およ び末端封止率が 7 6 %のポリアミ ドを製造した。
(2) 上記の （ 1 ) で得られたポリアミ ドを用いて製造例 1の （ 5) と同様にして溶融紡糸、 延伸、 熱処理を行って単繊維繊度 1. 0 d t e xのポリアミ ド繊維よりなるトウを得た。 なお、 ポリアミ ド繊維の製造 に当たっては、 所定の単繊維繊度のポリアミ ド繊維が得られるように溶 融紡糸時の紡出速度と卷き取り速度を調整した。
(3) 上記の （2) で得られたトウを繊維長 5 mmに切断して短繊維 状のポリアミ ド繊維 （a4) を製造した。
《製造例 5》 [ポリアミ ドおよびポリアミ ド繊維 （a 5) の製造]
(1 ) 製造例 3と同じ操作を行って、 極限粘度 [ ] が 1. 0 0およ, ぴ末端封止率が 7 5%のポリアミ ドを製造した。
(2) 上記の （ 1 ) で得られたポリアミ ドを用いて製造例 1の （5.) と同様にして溶融紡糸、 延伸、 熱処理を行って単繊維繊度 0. 5 d t e χのポリアミ ド繊維よりなるトゥを得た。 なお、 ポリアミ ド繊維の製造 に当たっては、 所定の単繊維繊度のポリアミ ド繊維が得られるように溶 融紡糸時の紡出速度と卷き取り速度を調整した。
(3) 上記の （2) で得られたトウを繊維長 2 mmに切断して短繊維 状のポリアミ ド繊維 （a5) を製造した。
《製造例 6》 [ポリアミ ドおよびポリアミ ド繊維 （a 6) の製造]
( 1 ) 製造例 3と同じ操作を行って、 極限粘度 [ 77 ] が 1. 0 0およ ぴ末端封止率が 7 4 %のポリアミ ドを製造した。
(2) 上記の （ 1 ) で得られたポリアミ ドを用いて製造例 1の （5) と同様にして溶融紡糸、 延伸、 熱処理を行って単繊維繊度 0. 8 d t e xのポリアミ ド繊維よりなるトウを得た。 なお、 ポリアミ ド繊維の製造 に当たっては、 所定の単繊維繊度のポリアミ ド繊維が得られるように溶 融紡糸時の紡出速度と巻き取り速度を調整した。
( 3 ) 上記の （2 ) で得られたトウを繊維長 3 mmに切断して短繊維 状のポリアミ ド繊維 （a 6) を製造した。
《製造例 7》 [ポリアミ ドおよびポリアミ ド繊維 （a 7) の製造]
( 1 ) テレフタル酸 1 7 9 8 g ( 1 0. 8モル） 、 ィソフタル酸 2 6 9 8 g ( 1 6. 3モル） 、 1 , 9 —ノナンジァミ ン 3 4 9 5 g ( 2 2.
1モノレ） 、 2—メチノレー 1 , 8 —オクタンジァミ ン 8 7 4 g ( 5. 5モ ル） 、 安息香酸 （末端封止剤） 1 3 4. 8 g ( 1 . 1 1モル） 、 次亜リ ン酸ナトリ ウム水和物 9. 0 g (ポリアミ ド形成原料に対して 0. 1質 量0 /0) および蒸留水 2. 2 d m3を、 内容積 2 0 d m3のオートクレーブ に添加し、 窒素置換を行った。
( 2 ) 次いで、 実施例 1 の （ 2 ) 〜 （4 ) と同じ操作を行って、 ポリ アミ ドを製造した。 これにより得られたポリアミ ドの極限粘度 [ η ] お よび末端封止率を上記した方法で測定したところそれぞれ 1 . 0 0およ ぴ 7 7 %であった。
( 3 ) 上記の （2 ) で得られたポリアミ ドを用いて製造例 1の （5 ) と同様にして溶融紡糸、 延伸、 熱処理を行って単繊維繊度 0. 8 d t e xのポリアミ ド繊維よりなるトゥを得た。 なお、 ポリアミ ド繊維の製造 に当たっては、 所定の単繊維繊度のポリアミ ド繊維が得られるように溶 融紡糸時の紡出速度と卷き取り速度を調整した。
( 4 ) 上記の （3 ) で得られたトウを繊維長 3 mmに切断して短繊維 状のポリアミ ド繊維 （a 7) を製造した。
《製造例 8》 [ポリアミ ドおよびポリアミ ド繊維 （a 8) の製造]
( 1 ) テレフタル酸 4 4 9 7 g ( 2 7. 1モル） 、 1 , 9ーノナンジ ァミ ン 8 7 4 g ( 5. 5モル） 、 2—メチルー 1， 8 —オクタンジアミ ン 3 4 9 5 g ( 2 2. 1モル） 、 安息香酸 （末端封止剤） 1 34. 8 g ( 1. 1 1モル） 、 次亜リン酸ナトリ ゥム水和物 9. 0 g (ポリアミ ド 形成原料に対して 0. 1質量％：) および蒸留水 2. 2 dm3を、 内容積 2
0 d HI3のォートクレーブに添加し、 窒素置換を行った。
(2) 次いで、 実施例 1の （2) 〜 （4) と同じ操作を行って、 ポリ アミ ドを製造した。 これにより得られたポリアミ ドの極限粘度 [ 77 ] お ょぴ末端封止率を上記した方法で測定したところそれぞれ 1. 0 0およ ぴ 7 5 %であった。
(3) 上記の （2) で得られたポリアミ ドを用いて製造例 1の （5) と同様にして溶融紡糸、 延伸、 熱処理を行って単繊維繊度 0. 8 d t e xのポリアミ ド繊維よりなる トウを得た。 なお、 ポリアミ ド繊維の製造 に当たっては、 所定の単繊維繊度のポリアミ ド繊維が得られるように溶 融紡糸時の紡出速度と卷き取り速度を調整した。
(4) 上記の （3) で得られたトウを繊維長 3 mmに切断して短繊維 状のポリアミ ド繊維 （ a 8) を製造した。
《製造例 9》 [ポリアミ ドおよびポリアミ ド繊維 （a 9) の製造]
( 1 ) アジピン酸 4 8 7 6 g (3 3. 4モル） 、 へキサメチレンジ.ァ ミン 3 9 5 4 g (34. 1モル） 、 安息香酸 （末端封止剤） 1 6 6. 4 g ( 1. 3 6モル） 、 次亜リン酸ナトリ ゥム水和物 9. 0 g (ポリアミ ド形成原料に対して 0. 1質量％) および蒸留水 2. 2 dm3を、 内容積 2 0 d m3のォートクレーブに添加し、 窒素置換を行った。
(2) 次いで、 実施例 1の （2) 〜 （4) と同様の操作を行って、 ポ リアミ ドを製造した。 これにより得られたポリアミ ドの極限粘度 [rj ] および末端封止率を上記した方法で測定したところ 1. 0 0およ'ぴ 8 0 %であった。
(3) 上記の （2) で得られたポリアミ ドを用いてスクリユー押出式 溶融紡糸装置に供給して、溶融押出温度 3 0 0°Cで、紡糸口金（直径 0. 1 mmの丸穴ノズル X 1 0 0ホール) より紡出させて巻き取った後、 そ れにより得られた糸条を延伸浴 （第 1浴 ； 温度 8 5°C) および熱処理浴
(第 2浴 ； 温度 9 5°C) を通して 3. 2倍に延伸し熱処理して、 単繊維 繊度 0. 8 d t e xのポリアミ ド繊維よりなる トウを得た。
(4) 上記の （3) で得られた トウを繊維長 3 mmに切断して短繊維 状のポリアミ ド繊維 （a9) を製造した。
上記した製造例 1〜 9の内容を衾にまとめると、 以下の表 1および表 2に示すとおりである。
表"!
Figure imgf000034_0001
1 )ジカルボン酸成分とジァミン成分の合計に対するモル％
表 2
Figure imgf000035_0001
1 )ジカルボン酸成分とジァミン成分の合計に対するモル％
また、 以下の実施例または比較例で用いたセルロース繊維およぴ繊維 状パインダ一の略号と內容は次のとおりである。
〇セノレロース繊維：
( 1 ) セルロース繊維 b , ：
アコ一ディス社製 「テンセル」 （登録商標） （C S F = 4 0 0 m 1 ) ( 2 ) セルロース繊維 b 2 ：
アコ一ディス社製 「テンセル」 （登録商標） （C S F = 3 0 0 m 1 ) ( 3 ) セルロース繊維 b 3：
33
差替え用紙 （規則 26) マーセノレ化木材パルプ （C S F = 4 0 0m l )
( 4 ) セルロース繊維 b 4： ·
コッ トンリ ンター （大平製紙株式会社製； C F S = 40 0m l ) ' 〇繊維状バインダー：
( 1) 繊維状バインダー C l ：
ポリ ビニルアルコール繊維 （ビニロン） （株式会社クラレ製 「VP B 1 0 5— 1 X 3」 ） （単繊維繊度 = 1. 0 d t e X、 繊維長 = 3 mm、 水溶解温度 = 7 0°C)
(2) 繊維状バインダー c 2：
ポリビニルアルコール繊維 （ビニロン） （株式会社クラレ製） （単繊 維繊度二 0. 0 8 d t e X、 繊維長 = 2 mm、 水溶解温度 = 70 °C) ( 3 ) 繊維状パインダー c 3： .
エチレン一ビュルアルコール共重合体繊維 （株式会社クラ レ製） （単 繊維繊度 = 0. 0 5 d t e , 繊維長 = 2 mm, 軟化点 = 9 5 °C) 《実施例 1》
( 1 ) 製造例 1で得られたポリアミ ド繊維 a i2 0質量部、 セルロース 繊維 b i7 0質量部および繊維状バインダー c Λ 0質量部を温度 1 8°C の水 9 9 , 0 0 0質量部に添加し均一に撹拌混合して、固形分濃度が 0.
1質量％のスラリ一状の製紙原料を調製し、 タッピ式抄紙機を用いて抄 造した後、 1 1 0°Cのシリンダードライヤーを用いて乾燥して、 坪量が 3 1 g/m2である電池用セパレーター紙を製造した。
(2) 上記 （1) で得られた電池用セパレーター紙を用いて単 3形ァ ルカリ乾電池のサイズに合わせてコップ形 （有底円筒形） セパレーター をつく り、 そのセパレーターを用いて上記した方法で単 3形アルカリ乾 電池を作製して、 その放電性能を上記した方法で調べたところ、 下記の 表 3に示すとおりであった。 《実施例 2〜 5》
( 1 ) ポリアミ ド繊維 a の代わりに製造例 2〜 5で得られたポリアミ ド繊維 a 2〜 a 5 をそれぞれ下記の表 3に示す割合で用い、 表 3に示すセ ルロース繊維および繊維状バインダーを表 3に示す割合で用いて固形分 濃度が 0. 1質量％のスラ リー状の製紙原料を調製し、 実施例 1の （ 1 ) と同様の操作を行って、 下記の表 3に示す電池用セパレーター紙をそれ ぞれ製造した。
( 2) 上記 （ 1 ) で得られた電池用セパレーター紙を用いて単 3形ァ ルカリ乾電池のサイズに合わせてコップ形セパレーターを作製し、 その セパレーターを用いて上記した方法で単 3形アル力リ乾電池を作製して- その放電性能を上記した方法で調べたところ、 下記の表 3に示すとおり であった。
《比較例 1》
( 1 ) ポリアミ ド繊維 a iの代わりに製造例 6で得られたポリァミ ド繊 維 a 6を下記の表 3に示す割合で用い、表 4に示すセルロース繊維および 繊維状パインダーを表 4に示す割合で用いて固形分濃度が 0. 1質量％ のスラ リー状の製紙原料を調製し、 実施例 1の （1 ) と同様の操作を行 つて、 下記の表 4に示す電池用セパレーター紙をそれぞれ製造した。
( 2 ) 上記 （ 1 ) で得られた電池用セパレーター紙を用いて単 3形ァ ルカリ乾電池のサイズに合わせてコップ形セパレーターを作製し、 その セパレーターを用いて上記した方法で単 3形アル力リ乾電池を作製して、 その放電性能を上記した方法で調べたところ、 下記の表 4に示すとおり であった。
《比較例 2》
( 1 ) 主体繊維と してポリ ビニルアルコール繊維 （ビニロン） （株式 会社クラレ製 「VP B 0 8 3 X 3 j 、 単繊維繊度 = 0. 8 d t e X、 繊 維長 = 3 mm、 水溶解温度 = 1 0 0 °C以上） 2 5質量部およびセル口'一 ス繊維 b 46 0質量部を用い、 これらの繊維を繊維状パイ ンダー c i 1 5 質量部と共に温度 1 8°Cの水 9 9 , 0 0 0質量部に添加し均一に撹拌混 合して、 固形分濃度が 0. 1質量％のスラリ一状の製紙原料を調製し、 タツビ式抄紙機を用いて抄造した後、 1 1 0°Cのシリンダードライヤー を用いて乾燥して、坪量が 3 1 g/m2である電池用セパレーター紙を製 造した。
( 2) 上記 （1 ) で得られた電池用セパレーター紙を用いて単 3形ァ ルカリ乾電池のサイズに合わせてコップ形セパレーターを作製し、 その セパレーターを用いて上記した方法で単 3形アル力リ乾電池を作製して, その放電性能を上記した方法で調べたところ、 下記の表 4に示すとおり であった。
《比較例 3〜 5》
( 1 ) ポリ.アミ ド繊維 a の代わりに製造例 7〜 9で得られたポリアミ ド繊維 a 7〜 a9をそれぞれ下記の表 4に示す割合で用い、 表 4に示すセ ルロース繊維おょぴ繊維状バインダーを表 4に示す割合で用いて固形分 濃度が 0. 1質量％のスラリ一状の製紙原料を調製し、 実施例 1の （ 1 ) と同様の操作を行って、 下記の表 4に示す電池用セパレーター紙をそれ ぞれ製造した。
(2) 上記 （ 1 ) で得られた電池用セパレーター紙を用いて単 3形ァ ルカリ乾電池のサイズに合わせてコップ形セパレーターを作製し、 その セパレーターを用いて上記した方法で単 3形アル力リ乾電池を作製して. その放電性能を上記した方法で調ぺたところ、 下記の表 4に示すとおり であった。 表 3
Figure imgf000039_0001
37
差替え用紙 （規則 26) 表 4
Figure imgf000040_0001
1 )ポリビニルアルコール繊維 (株式会社クラレ製「ビニロン」）
(単繊維繊度 =0.8dtex、繊維長- 3mm、水溶解温度 = 70°C)
上記の表 3および表 4にみるように、実施例 1〜 5のアル力リ電池は、 アル力リ電池用セパレーターと して、 ジカルボン酸単位の 6 0モル0 /0以 上がテレフタル酸単位よりなり、 ジァミン単位の 4 0モル％以上が 1 , 9—ノナンジアミン単位よりなるポリアミ ド、 特にジカルボン酸単位の 6 0モル0 /0以上がテレフタル酸単位よりなり、 ジァミン単位の 4 0モ ル0 /0以上が 1 , 9—ノチンジァミ ン単位よりなり且つ 1 , 9ーノナンジ ァミン単位と共に 2—メチル— 1 , 8—オクタンジアミン単位を有する
38 差替え用紙 （規則 26) ポリアミ ドから形成されたポリアミ ド繊維と、 溶剤紡糸セルロース繊維
(テンセル） を主体繊維とし、 両繊維を 2 0 ： 8 0〜8 0 ： 2 0 (質量 比） の範囲内の割合で用いて形成されたセパレーターを用いたことによ り、 8 0 °Cの高温で保存した後の放電性能が著しく向上している。 かか る結果から、 実施例 1〜 5の本発明のアルカリ電池用セパレーターは高 温保存下におけるセパレート性能に極めて優れていることがわかる。 一方、 比較例 1 のアルカ リ電池は、 そのアルカリ電池用セパレーター がジカルボン酸単位の 6 0モル％以上がテレフタル酸単位よりなり、 ジ ァミン単位の 4 0モル％以上が 1 , 9一ノナンジァミン単位よりなるポ リアミ ド、 特にジカルボン酸単位の 6 0モル0 /0以上がテレフタル酸単位 よりなり、 ジァミン単位の 4 0モル％以上が 1 , 9ーノナンジァミ ン単 位よりなり且つ 1， 9一ノナンジァミン単位と共に 2—メチル一 1， · 8 —ォクタンジァミン単位を有するポリァミ ドから形成されたポリアミ ド 繊維とセルロース繊維を用いて形成されているものの、 セルロース繊維 力 溶剤紡糸セルロース繊維ではないマーセル化木材パルプであること により、 実施例 1〜 5のアルカ リ電池に比べて、 8 0 °Cの高温で保存し た後の放電性能が劣っている。
また、 比較例 2のアルカリ電池は、 そのセパレーターが、 ポリ ビュル アルコール繊維とセルロース繊維を主体繊維として形成されたものであ ることにより、 実施例 1〜 5に比べて、 8 0 °Cの高温で保存した後の放 電性能が大幅に低下している。
また、 比較例 3のアルカ リ電池は、 アルカ リ電池用セパレーターにお けるポリアミ ド繊維を形成しているポリアミ ドが、 脂肪族ジカルボン酸 であるアジピン酸単位とへキサメチレンジァミン単位からなっており、 さらにセルロース繊維が溶剤紡糸セルロース繊維以外のセルロース繊維 であることにより、 8 0 °Cの高温で保存した後の放電性能が、 実施例 1 〜 5に比べて大幅に低下している。
さらに、 比較例 4のアルカリ電池は、 アルカリ電池用セパレーターに おけるポリアミ ド繊維を形成しているポリアミ ドにおいて、 テレフタル 酸単位の割合が 4 0モル0/。であって 6 0モル％より も少なく、 またセル ロース繊維が溶剤紡糸セルロース繊維以外のセルロース繊維であるため に、 8 0 °Cの高温で保存した後の放電性能が実施例 1〜 5に比べて劣つ ている。
また、 比較例 5のアルカリ電池は、 アルカリ電池用セパレータ一にお けるポリアミ ド繊維を形成しているポリアミ ドにおいて、 1， 9ーノナ ンジアミン単位の割合が 2 0モル％であって 4 0モル％よりも少なく、 またセルロース繊維が溶剤紡糸セルロース繊維以外のセルロース繊維で あるために、 8 0 °Cの高温で保存した後の放電性能が実施例 1〜 5に比 ベて劣っている。 産業上の利用の可能性
本発明のアルカリ電池用セパレーターは、 上記した特定のポリアミ ド繊維お よび特定のセルロース繊維 （溶剤紡糸セルロース繊維） を主体繊維として用い て形成されていることにより、 アルカリ性電解液の吸液性能 （保液性能） に優 れるばかりでなく、 ォキシ水酸化ュッケルなどのような酸化力の強い強負荷放 電性能向上剤を添加した二酸化マンガンなどを正極合剤として用いてなるアル カリ電池用のセパレーターとして用いたときにも、 セパレーターの酸化劣化が 生じにくく、 特に高温保存のような高温に長時間曝されたときにも、 そのセパ レーターとして機能が良好に維持される。 そのため、 本発明のアルカリ電池用 セパレーターを用いたアルカリ電池は、 長期にわたって高い正極容量 （電池容 量） を維持することができ、 デジタルカメラなどのような強負荷放電性能が要 求される各種携帯式情報機器などに有効に用いることができる。

Claims

請求の範囲
1. ( i ) ポリアミ ド繊維およびセルロース繊維を主体繊維とす る不織繊維構造体よりなるアル力リ電池用セパレーターであって ；
5 (ii) ポリアミ ド繊維が、 ジカルボン酸単位とジァミン単位から構成さ れるポリアミ ドであって、 ジカルボン酸単位の 6 0モル0/。以上 1 0 0モ ル％以下がテレフタル酸単位よりなり、 ジアミン単位の.4 0モル0 /0以上 9 9モル0 /0以下が 1 , 9ーノナンジアミン単位よりなるポリアミ ドから 形成された繊維であり ；
10 (iii) セルロース繊維が、セルロースを非反応性溶剤に溶解してなる紡 糸原液を用いて製造した溶剤紡糸セルロース繊維であり ；且つ、
(iv) 不織繊維構造体を構成するポリアミ ド繊維 ： セルロース繊維の質 量比が 2 0 ： 8 0〜8 0 ： 20である ；
ことを特徴とするアル力リ電池用セパレーター。
2. ポリアミ ド繊維を形成している ^リアミ ドが、 ジァミ ン単位と して 1， 9ーノナンジァミン単位と共に 2—メチルー 1 , 8—オクタン ジァミン単位を有し、ポリアミ ドにおける 1， 9一ノナンジァミン単位： 2—メチルー 1， 8—オクタンジアミン単位のモル比が 9 9 ： ：!〜 4 0 ： 6 0である請求項 1に記載のアル力リ電池用セパレーター。
20 3. ポリアミ ド繊維を形成しているポリアミ ドの末端封止率が 1 0 %以上である請求項 1または 2に記載のアル力リ電池用セパレーター
4. ポリアミ ド繊維の単繊維繊度が 0. 0 1〜 1. O d t e xであ る請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のアル力リ電池用セパレーター。
5. セルロース繊維が、 セルロースをァミ ンオキサイ ドに溶解し
25 て調製した紡糸原液を水中に乾湿式紡糸して得られた溶剤紡糸セルロー ス繊維である請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のアル力リ電池用セパ レーター。
6 . 主体繊維が繊維状パインダ一によつて接着されている請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のアル力リ電池用セパレーター。
7 . 繊維状バインダーの含有割合が、 主体繊維と繊維状バインダー の合計質量に基づいて、 3〜3 0質量。/。である請求項 6に記載のアル力 リ電池用セパレーター。
8 . 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載のアル力リ電池用セパレ 一ターを備えていることを特徴とするアル力リ電池。
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