WO2004025718A1 - エッチング液及びエッチング方法 - Google Patents

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WO2004025718A1
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Mitsushi Itano
Takashi Kanemura
Hiroshi Momota
Daisuke Watanabe
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Daikin Industries, Ltd.
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
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    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to an etching solution, a method for producing an etched product, and an etched product obtained by the method.
  • the etching rate for a silicon oxide film such as THOX and TEOS formed and formed on a Si substrate before the etching process of the high-k film can be improved. If it is too fast, the silicon oxide film will be etched to such an extent that its function cannot be exhibited. Therefore, an etchant capable of etching a high-k film and suppressing the etching rate of a silicon oxide film is required (for example, Experimental observation of the thermal stability of high-k gate dielectric material on silicon, P.S. s.
  • An object of the present invention is to provide an etching solution capable of etching a high-k film and suppressing the etching rate of a silicon oxide film.
  • FIG. 1 is a schematic view of an example of the object to be treated according to the present invention.
  • the etching rate of a film with a relative dielectric constant of 8 or more is 2 A / min or more, and the ratio of the etching rate of the thermal oxide film (THOX) to the high-k film ([THOX etching rate ] / An etchant with [High-k film etching rate]) of 50 or less.
  • Item 2 The etching solution according to Item 1, wherein the relative permittivity of the high-k film is 15 or more.
  • Item 3 The etching solution according to Item 1, which is a high-k film strength S, a hafnium oxide film, a zirconium oxide film, or a lanthanum oxide film.
  • Item 4 High-k film strength No, silicate (HfSiOx), hafnium aluminate (HfAlO), HfSiON, HfA10N, ZrSiO, ZrA10, ZrSiON, ZrA10N, alumina (A1203), HfON, ZrON and Pr203 force Item 2.
  • Item 6 The etching solution according to Item 1, comprising hydrogen fluoride (HF).
  • Item 7 The etching solution according to Item 1, wherein the concentration of hydrogen fluoride is 3 mass% or more.
  • Item 8 The etching solution according to Item 1, comprising hydrogen fluoride and an organic solvent having a hetero atom.
  • Item 9 The etching solution according to Item 8, wherein the organic solvent having a hetero atom is an ether compound, a ketone compound, or a sulfur-containing heterocyclic compound.
  • Item 10 The etching solution according to Item 9, wherein the organic solvent having a hetero atom is an ether compound.
  • the ether compound has the general formula (1)
  • n 1, 2, 3 or 4
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkylcarboyl group (provided that R 1 and R 2 are Item 10.
  • Item 12 The etching solution according to Item 10, wherein the relative permittivity of the ether compound is 30 or less.
  • Item 13 The etching solution according to Item 8, wherein the organic solvent having a hetero atom contains at least one carbonyl group in a molecule.
  • Item 14 The etching solution according to Item 8, wherein the organic solvent having a hetero atom contains at least one hydroxyl group in a molecule.
  • Item 15 The etching solution according to Item 10, wherein the ether compound is at least one member selected from the group consisting of tetrahydrofuran, tetrahydropyran, furan, furfural, V-butyrolactone, monoglyme, diglyme, and dioxane.
  • Ether-based compound power Ethylene glycol olemethyl ethyl ether, ethylene glycol olenoretine oleate, diethylene glycol olemethine oleetino oleate, diethylene glycol acetyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether Item 10 which is at least one selected from the group consisting of regethinoleatenore, triethylene glycoloneletinomethineoleatenore, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and polyethylene glycol dimethyl ether Etching solution.
  • the athenole compound is ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Item 10 The etching solution according to item 10, wherein the etching solution is at least one member selected from the group consisting of acetate, diethylene glycolone monobutyl acetate / tetraethyl acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, and triethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Item 19 The etching solution according to Item 9, wherein the sulfur-containing heterocyclic compound is at least one selected from sulfolane and propane sultone.
  • Item 21 An etching target having a silicon oxide film and a film having a relative dielectric constant of 8 or more, and having a gate electrode formed on the film having a relative dielectric constant of 8 or more, using the etching solution according to Item 1.
  • Item 22 An etched product obtained by the method of Item 21.
  • the etching solution of the present invention uses the ratio of the etching rate of the thermal oxide film (THOX) to the film having a high relative dielectric constant (High-k film) ([THOX etching rate] / [High-k film etching rate]). Is 50 or less.
  • the etching solution of the present invention has an etching rate of the High-k film of 2 A / min or more, preferably about 5 AZ min or more, more preferably about 10 to 30 AZ min. is there.
  • a film having a high relative dielectric constant As a film having a high relative dielectric constant (High-k film), a film having a relative dielectric constant of about 8 or more, preferably about 15 or more, and more preferably about 20 to 40 is used. The upper limit of the relative permittivity is about 50.
  • Materials for such high-k films include hafnium oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, hafnium siligate (HfSiOx), hafnium aluminate (HfAlOx), HfSiON, HfA10N, ZrSiO, ZrA10, ZrSiON, ZrA10N alumina (A1203 ), HfON, ZrON, Pr203 and the like.
  • alumina 8.5 to 10
  • aluminates HfA10, HfA10N, ZrA10, ZrAlON
  • silicates HfSiO, HfSiON, ZrSiO, ZrSiON
  • the etching liquid of the present invention has a ratio of the etching rate of THOX to that of the High-k film (THOX etching rate / High-k film etching rate) of 50 or less, preferably about 20 or less, more preferably about 20 or less. Is about 10 or less, more preferably about 5 or less, and particularly preferably about 1 or less. More preferably, it is about 1/10 or less.
  • the ratio of the etching rate of the high-k film to that of the THOX be within the above range for the following reasons.
  • a Si oxide film is formed on the Si substrate for isolation between IC devices such as STI (Shallow Trench isolation). Also, in the gate oxide film, a thin intermediate layer of the Si oxide film is formed between the high-k oxide layer and the Si substrate (see FIG. 1). High-k gate acid If the underlying films are etched when the high-k film is over-etched during the etching process of the passivation film, the function of these films will be impaired and a problem will arise.
  • an etching solution that can etch only the high-k film without etching the silicon oxide film is ideal, but the uniformity of the thickness and etching rate of the high-k film is high, and it is just. If etched, there is no problem because these Si oxide films are not etched. It is preferable that the selectivity be in the above-mentioned range since it can be controlled so as not to etch the Si oxide film by adjusting the etching time. With the above selection ratio, even if the high-k film is over-etched, it is possible to control the over-etching range without interfering with the function of the Si oxide film. Alternatively, since the silicon oxide film of the intermediate layer is etched from the side, it takes time to be etched, and if the selectivity is as described above, it is necessary to control the etching within a range where there is no problem. Becomes possible.
  • the etching solution of the present invention has an etching rate of the high-k film of about 2 A / min or more, preferably about 5 A / min or more, more preferably about 10 A / min or more.
  • the conditions for the etching solution are as follows.
  • the etching solution may be filled at any temperature as long as it is within a temperature range where etching can be performed, and the etching solution of the present invention may be any etching solution that satisfies the above two conditions at a desired temperature.
  • an etching solution that satisfies the above two requirements at any temperature of 20 ° C or higher is more preferable, and more preferably 20 ° C to any temperature of the boiling point of the solvent, and further preferably 20 to 90 ° C.
  • the etching solution of the present invention has an etching rate of THOX of about 100 A / min or less, preferably about 50 A / min or less, more preferably about 20 A / min or less. More preferably, it is about 1 AZ or less.
  • the temperature of the solution varies depending on the type of the etching solution. If the temperature of the etching solution is within a range where the etching solution can be etched, the temperature may be a deviation or more preferably 20 ° C. or more. Temperature, more preferably in the temperature range of 20 ° C to the boiling point of the solvent or lower. An etchant that satisfies the above requirements at any temperature, more preferably at any temperature of 20 to 60 ° C, and preferably at 20 to 30 ° C may be used.
  • the high-k film can be etched at the above ratio with respect to the thermal oxide film (THOX), it can be etched at the same ratio with other silicon oxide films such as TEOS. .
  • the etching rate of the etching solution of the present invention is determined by etching each film (such as a high-k film, a silicon oxide film such as THOX and TEOS) using the etching solution of the present invention, and determining the difference in film thickness before and after etching. Divided by the etching time.
  • etching solution of the present invention examples include an etching solution containing hydrogen fluoride (HF), preferably an etching solution containing hydrogen fluoride and an organic solvent having a hetero atom.
  • HF hydrogen fluoride
  • the HF content is preferably about 3 mass% or more, more preferably about 10 mass% or more.
  • the upper limit of the HF content is not particularly limited, but is preferably 5 Omass ° /. Degree, more preferably about 35 mass%, and still more preferably about 25 mass%.
  • the concentration of HF can be appropriately set according to the desired etching rate of the high-k film and the desired ratio of the etching rate of THOX to the high-k film.
  • HF cone. Hydrofluoric acid (50raass% aqueous solution) is usually used. If an aqueous solution containing no water is preferable, 100% HF can be used.
  • a method for preparing an etching solution containing hydrogen fluoride (HF) is to use cone hydrofluoric acid.
  • cone hydrofluoric acid water is mixed with an organic solvent having a hetero atom.
  • 100% HF mix 100% HF with liquid or dilute 100% HF. Be careful of heat generation when mixing and diluting these.
  • organic solvent having a hetero atom an ether compound, a ketone compound, a sulfur-containing compound, and the like are preferable.
  • ether compounds are preferred.
  • ether compound a compound represented by the following formula (1), which may be either chain or cyclic, is preferred. -0- (CH 2 CH 2 - 0 ) n _R 2 (1)
  • n 1, 2, 3 or 4
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkyl carboxy group (provided that R 1 and R 2 Cannot be a hydrogen atom at the same time.)
  • Examples of the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropylinol group, which are preferably an alkyl group having about! 3 carbon atoms.
  • the lower alkyl group of the lower alkyl group carbonyl group an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group) is preferable, and as the lower alkyl group carbonyl group, Examples include acetyl, propionyl, butyryl, and isoptyryl.
  • ether compounds include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, furan, furfural, 7-butyrolactone, dioxane and the like.
  • monoglyme which is preferred by monoglyme, diglyme, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dioxane and ⁇ -butyrolactone is particularly preferred.
  • ether compound those having a relative dielectric constant of 30 or less can be preferably used.
  • examples of the ether compound having a relative dielectric constant of 30 or less include monoglyme, diglyme, tetrahydrofuran, dioxane, and ⁇ -butyrolataton.
  • ketone compound examples include a cyclic compound such as y-butyrolactone.
  • the sulfur-containing compound examples include cyclic compounds such as sulfolane and propane sultone.
  • the etching solution of the present invention may contain water. When water is contained, the content is at most 10 mass%, preferably at most 5 mass%, more preferably about 3 mass%. However, as the etching liquid of the present invention, a water-free liquid is preferred! / ,.
  • the etchant of the present invention can be suitably used for etching a silicon substrate having a high-k film and a silicon oxide film such as THOX or TEOS formed thereon as an object to be etched.
  • a silicon oxide such as THOX or TEOS is buried in a trench on a silicon substrate to form an element isolation region, a high-k film is formed, and then a gate electrode is formed.
  • the high-k film can be etched using the gate electrode as a mask to form a gate insulating film.
  • dry etching may be performed so as to leave a little High_k film. That is, when etching the high-k film by two-stage etching, the upper portion of the high-k film is etched by dry etching, and wet etching may be performed to remove the remaining high-k film.
  • An etchant can be used for the wet etch.
  • the temperature of the etching solution is not particularly limited as long as the high-k film and the THOX can be etched at a desired etching rate and selectivity, and the type of the high-k film and the etching solution It can be set appropriately according to the type and the like.
  • the concentration of hydrogen fluoride is high, at a relatively low temperature, the force that satisfies the requirement that the etching rate of the high-k film is 2 A / min or more. If low, etching at a relatively high temperature is required to meet the requirement.
  • a temperature that satisfies the requirements of the present invention may be appropriately set according to the types of components of the etching solution and the mixing ratio of the components.
  • the temperature of the etching solution is usually about 20 to 90 ° C, preferably about 20 to 60 ° C.
  • the etching treatment may be performed according to a conventional method.
  • the object to be etched may be immersed in an etching solution.
  • the time for immersion is not particularly limited as long as the high-k film and THOX can be etched to a desired thickness at a desired etching rate and selectivity.Type of high-k film, type of etching solution, etching solution
  • the temperature can be appropriately set according to the solution temperature, etc., but is usually about 1 to 30 minutes, preferably 1 to about 10 minutes.
  • a semiconductor substrate etched using the etching solution of the present invention can be used in a conventional manner (for example, Atlas of IC Technologies: An Introduction to VLSI Processes by W. Maly, 1987 by The Benj). amin / Cuminings Publishing Company Inc.) and can be processed into various types of semiconductor devices.
  • the etching liquid which can etch a High-k film and suppressed the etching rate of the silicon oxide film is provided.
  • Etching solutions containing HF and solvents were prepared with the compositions shown in Tables 1, 2, 3, and 4 below.
  • oxide Nono Funiumu film formed by the MOCVD method MOCVD Hf0 2 Asdep
  • MOCVD HF02 Anneal the film after Aniru treated hafnium oxide film
  • MOCVD HF02 Anneal the film after Aniru treated hafnium oxide film
  • Aeru process The etching rate and selectivity for the test substrate on which the hafnium silicate film (HfSiO) formed, the annealed alumina (A1203) formed by the MOCVD method, and the thermal oxide film (THOX) were respectively determined.
  • the etching rate is calculated by dividing the difference in film thickness before and after etching by the etching time.
  • the film thickness was measured using an Auto EL-III ellipsometer from Rudolf Research.
  • the etching was performed by immersing the test substrate in an etching solution for 10 minutes.
  • Example 7 Monoglyme 80 20 0 60 6.5 5.6 7.1 1.1 1.3
  • Example 8 Diglyme 80 20 0 60 8 6.5 25 3.1 3.8 Jethylene glycol
  • Example 9 80 20 0 60 7.8 6.6 23.5 3.0 3.6 Getyl ether
  • Example 1 1 80 20 0 60 8.9 7.4 99 1 1 13.4 Monomethyl ether Comparative Example 7 Ethylene glycol 80 20 0 60 7 6 402 57 67 Comparative Example 8 Water 80 20 80 60 12 10 7900 658 790
  • Example 12 Monoglyme 80 20 0 23 9 2 0.22 Comparative Example 9 Hydrofluoric acid 80 20 80 23 35 2000 57

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Description

エッチング液及ぴエッチング方法
技術分野
本発明は、エッチング液、エッチング処理物の製造方法及ぴ該方法により得ることがで きるエッチング処理物に関する。
背景技術
近年、半導体デバイスの微細化に伴いゲートの幅を狭めることが必要となっているの で、スケーリング則に従いゲート絶縁膜の実効膜厚を薄くする必要が生じている。しかし ながら、シリコンデバイスにおいてゲート絶縁膜として現在用レ、られている Si02膜をさら に薄くすると、リーク電流の増加や信頼性の低下といった問題が生じる。これに対して高 誘電体材料 (High- k材料)をゲート絶縁膜に用いることで物理膜厚を増加する方法が提 案されている。力かる高誘電体材料としては、酸化ハフニウム等、酸ィ匕ジルコニウム膜等 があるが、これら High-k膜は、一般に耐ェツチング性が非常に高い。また、 High-k膜を エッチングできるようなエッチング液であっても、 High-k膜のエッチングプロセス前に Si 基板上に成膜、形成された THOX、 TEOS等の Si酸化膜に対するエッチング速度があ まりにも速いと、これらの Si酸化膜の機能が発揮できない程度までエッチングされてしま うので好ましくなレ、。従って、 High- k膜をエッチングでき、且つシリコン酸化膜のエツチン グ速度が抑えられたエッチング液が求められている（例えば、 Experimental observation of the thermal stability of High-k gate dielectric material on silicon , P. s.Lysaght et al, Journal of Non-Crystalline Solids, 303(2002)54-63 ; Integration of High-k Gate stack systems into planar CMOS process flows, H.R.Huf et al, IWGI 2001, Tokyo ; Selective & Non— Selective Wet Etching, .Itano et al, Wafer Clean & Surface Prep Workshop, International Sematechを参照。 )。
本発明は、 High- k膜をエッチングでき、 且つシリコン酸化膜のエッチング速度 が抑えられたエツチング液を提供することを主な目的とする。
図面の簡単な説明
図 1は、本発明の被処理物の一例の模式図を示す。
発明の開示
即ち、 本発明は下記の各項に示す発明に係る。 項 1. 比誘電率が 8以上の膜 (High- k膜)のエッチングレートが 2A/分以上であり、 熱酸化膜（THOX)と High- k膜のエッチングレートの比（[THOXのエッチングレート]/ [High-k膜のエッチングレート])が 50以下であるエッチング液。
項 2. High- k膜の比誘電率が 15以上である項 1に記載のエッチング液。
項 3. High- k膜力 S、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜又は酸化ランタン膜であ る項 1に記載のエッチング液。
項 4. High-k膜力 ノ、フニゥムシリケート（HfSiOx)、ハフニウムアルミネート（HfAlO)、 HfSiON, HfA10N、 ZrSiO、 ZrA10、 ZrSiON、 ZrA10N、アルミナ（A1203)、 HfON、 ZrON および Pr203力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種を含む項 1に記載のエッチング液。 項 5. 熱酸化膜のエッチング速度が、 100 A/分以下である項 1に記載のエッチング 液。
項 6. フッ化水素 (HF)を含む、項 1に記載のエッチング液。
項 7. フッ化水素濃度が 3mass%以上である項 1に記載のエッチング液。
項 8. フッ化水素及びへテロ原子を有する有機溶媒を含む項 1に記載のエッチング液。 項 9. ヘテロ原子を有する有機溶媒が、エーテル系化合物、ケトン系化合物、含硫黄 複素環化合物である項 8に記載のエッチング液。
項 10. ヘテロ原子を有する有機溶媒が、エーテル系化合物である項 9に記載のエツ チング液。
項 11. エーテル系化合物が、一般式 (1)
-0- (CH2CH2-〇)n-R2 (1)
[式中、 nは 1， 2、 3または 4を示し、 R1及び R2は同一または異なって水素原子、低級ァ ルキル基又は低級アルキルカルボエル基を示す（但し、 R1と R2は同時に水素原子となる ことはなレ、。 ) o ]で表される化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種である項 10に記 載のエッチング液。
項 12. エーテル系化合物の比誘電率力 30以下である項 10に記載のエッチング液。 項 13. ヘテロ原子を有する有機溶媒が、分子内に少なくとも 1つのカルボ二ル基を含 む項 8に記載のエッチング液。
項 14. ヘテロ原子を有する有機溶媒が、分子内に少なくとも 1つの水酸基を含む項 8 に記載のエッチング液。 項 15. エーテル系化合物が、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン、フルフラー ル、 V -プチロラクトン、モノグライム、ジグライム及ぴジォキサンからなる群より選ばれる少 なくとも 1種である項 10に記載のエッチング液。
項 16. エーテル系化合物力 エチレングリコーノレメチルェチルエーテル、エチレングリ コーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、ジエチレングリ コールジェチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコー ノレジェチノレエーテノレ、 トリエチレングリコーノレェチノレメチノレエーテノレ、テトラエチレングリ コールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジェチルエーテル、ポリエチレングリ コールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも 1種である項 10に記載のエツ チング液。
項 17. エーテノレ系化合物が、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ェチ レングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレア セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ ェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノプチ/レエ一テルアセテート、トリエ チレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびトリエチレングリコールモノェチル エーテルアセテートからなる群より少なくとも 1種である項 10に記載のエッチング液 項 18. エーテル系化合物が エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ ールモノェチノレエーテル、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、ポリエチレングリコ ールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレモノイソプロピルエーテル、エチレングリコ ールモノプチノレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテノレ、プロピレングリコー ルモノプロピルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる郡より 選ばれる少なくとも 1種である項 10に記載のエッチング液。
項 19. 含硫黄複素環化合物が、スルホラン及ぴプロパンスルトンより選ばれる少なく とも 1種である項 9に記載のエッチング液。
項 20. フッ化水素 (HF)、ヘテロ原子を含む有機溶媒及ぴ水を含み、 HF:ヘテロ原 子を含む有機溶媒：水 = 3mass%以上： 50〜97mass%： 10mass%以下である項 1に記 載のエッチング液。 項 21. 項 1に記載のエッチング液を用いて、シリコン酸化膜及び比誘電率が 8以上の 膜を有し、比誘電率が 8以上の膜の上にゲート電極が形成された被エッチング物をエツ チング処理するエッチング処理物の製造方法。
項 22. 項 21の方法により得ることができるエッチング処理物。 本発明のエッチング液は、 熱酸化膜 （THOX) と比誘電率の高い膜 （High-k 膜） のエッチングレートの比 （ [THOXのエッチングレート] / [High-k膜のェ ツチングレート] ) が 5 0以下である。 本発明の好ましい実施形態によれば、 本 発明のエツチング液は High-k膜のエツチングレートが 2 A/分以上、 好ましくは 約 5 AZ分以上、 より好ましくは 1 0〜3 0 AZ分程度である。
比誘電率の高い膜 （High-k膜） として、 比誘電率が 8以上程度、 好ましくは 1 5程度以上、 より好ましくは 20〜40程度の膜が用いられる。 比誘電率の上限は 50程度である。 このような High-k膜の材料として、 酸化ハフニウム、 酸化ジル コニゥム、 酸化ランタン、 ハフニウムシリゲート (HfSiOx) 、 ハフニウムアルミ ネート （HfAlOx) 、 HfSiON、 HfA10N、 ZrSiO、 ZrA10、 ZrSiON, ZrA10N アル ミナ （A1203) 、 HfON、 ZrON、 Pr203などが挙げられる。 これらの材料の比誘電 率は、 アルミナ = 8.5〜 1 0、 アルミネート類 （HfA10、 HfA10N、 ZrA10、 ZrAlON) =10〜20、 シリゲート （HfSiO、 HfSiON、 ZrSiO、 ZrSiON) 類 =10-20、 酸化ハフニゥム = 24、 酸化ジルコニウム = 11〜20である。
本発明のエツチング液は、 THOXと High-k膜のエツチングレートの比 （THOX のエッチングレート/ High-k膜のエッチングレート） が 5 0以下であり、 好まし くは 2 0程度以下、 より好ましくは 1 0程度以下、 さらに好ましくは 5程度以下、 特に好ましくは 1以下程度である。 さらに好ましくは、 1 / 1 0以下程度である。
High-k膜と THOXのエッチングレートの比が上記の範囲であると、 以下の理由 から好ましい。
半導体素子の製造工程において、 High-kゲート酸化膜のエッチングプロセス時 には、 Si基板上には、 STI (Shallow Trench isolation) 等の ICの素子間分離に、 Si 酸化膜が成膜されており、 また、 ゲート酸化膜においても、 High-k酸化層と Si基 板間に、 Si酸化膜の中間層が薄く形成されている （図 1参照） 。 High- kゲート酸 化膜のエッチングプロセスにおいて、 High-k膜がオーバ一エッチした際、 これら の下地の膜がエッチングされると、 これら膜の機能に支障をきたし、 問題となる。 従って、 Si酸化膜がエッチされず、 High-k膜のみをエッチングできるようなエツ チング液が理想的であるが、 High-k膜の膜厚、 及びエッチング速度の均一性が高 く、 かつジャストエツチがなされれば、 これらの Si酸化膜はェツチされないため 問題ない。 選択比が上記のような範囲であれば、 エッチング時間を調整するなど して Si酸化膜をエッチしないように制御できる範囲であるので好ましい。 上記の 選択比であれば、 High-k膜をオーバ一エッチした場合であっても、 Si酸化膜の機 能に支障をきたさないオーバーエッチの範囲に制御することが可能である。 或い は、 中間層の Si酸化膜は、 サイドからエッチされるので、 エッチされるのに時間 がかかり、 上記したような選択比であれば、 問題のない範囲内でのエッチングに 制御することが可能となる。
本発明のエッチング液は、 High- k膜のエッチングレートが、約 2A/分以上、好ましく は約 5A //分以上程度、より好ましくは約 10A/分以上である。
High-kゲート酸化膜ウエットエッチングプロセスにおける、スループットの観点から、 2 A/分以上が望ましい。
High-k膜のエッチングレートが 2 A/分以上であり、 High-k膜と熱酸ィ匕膜 (THOX)の エッチングレートの比が 50以下であるとレ、う条件は、当該エッチング液がエッチング可能 な温度範囲内であれば、いずれかの温度で満たせばよく、本発明のエッチング液は、所 望の温度で上記 2つの条件を満たすようなエッチング液であればよい。好ましくは、 20°C 以上のいずれかの温度で上記 2つの要件を満たすようなエッチング液であればよぐより 好ましくは 20°C〜溶媒の沸点のいずれかの温度、さらに好ましくは 20〜90°Cのいずれ かの温度、さらに好ましくは、 20〜60°Cのいずれかの温度、好ましくは、 20〜30°Cで上 記用件を満たすようなエッチング液であればよい。
本発明のエッチング液は、 THOXのエッチングレートが、 100A/分以下程度、好まし くは 50A/分以下程度、より好ましくは 20A/分以下程度である。より好ましくは、 1A Z分以下程度である。この場合の液温は、エッチング液の種類に応じて異なり、当該エツ チング液がエッチング可能な温度範囲内であればレ、ずれの温度であってもよぐ好ましく は、 20°C以上のいずれかの温度、より好ましくは 20°C〜溶媒の沸点以下の温度範囲の いずれかの温度、さらに好ましくは、 20〜60°Cのいずれかの温度、好ましくは、 20〜3 0°Cで上記要件を満たすようなエッチング液であればよい。
熱酸化膜 （THOX) に対して、 High-k膜を上記したような比でエッチングする ことができれば、 TEOSなどの他のシリコン酸化膜に対しても、 同様な比率でェ ツチングすることができる。
本発明のエッチング液のエッチングレートは、本発明のエッチング液を用レ、て各膜 (High-k膜、 THOX、 TEOS等のシリコン酸化膜など）をエッチングし、エッチング前後 での膜厚の差をエッチング時間で割って計算することにより求めることができる。
本発明のエッチング液としては、フッ化水素 (HF)を含むエッチング液、好ましくはフッ 化水素、及びへテロ原子を有する有機溶媒を含むエッチング液が例示される。
HFの含有量は、好ましくは 3mass%以上程度、より好ましくは 10mass%以上程度が好 ましい。 HFの含有量の上限値については、特に限定されるものではないが、好ましくは 5 Omass°/。程度、より好ましくは 35mass%程度、さらに好ましくは 25mass%程度である。一般に、 HFの含有量が多いと、 High-k膜のエッチングレートが高くなる傾向にある。一方、 HFの 含有量が少ないと、 THOXと High-k膜のエッチングレートの比（[THOXのエッチングレ ート] /[High- k膜のエッチングレート])が小さくなる傾向にある。従って、 HFの濃度は、 所望の High- k膜のエッチングレートと、所望の THOXと High- k膜のエッチングレートの 比とに応じて、適宜設定することができる。
HFとしては、 cone.フッ酸（50raass%水溶液）を通常用いる力 水を含まないエツチン グ液が好ましい場合には、 100%HFを用レ、ることもできる。
フッ化水素（HF)を含むエッチング液の作成方法は、 cone.フッ酸を用レ、る場合は、へ テロ原子を有する有機溶媒に cone.フッ酸水を混合する。 100%HFを用レ、る場合は、 1 00%HFを液で混合するか、 100%HFを希釈する。これらの混合、希釈の際は発熱に 注意する。
ヘテロ原子を有する有機溶媒としては、エーテル系化合物、ケトン系化合物、含硫黄化 合物などが好ましい。
これらの中でも、エーテル系化合物が好ましい。
エーテル系化合物としては、鎖状又は環状のいずれであってもよぐ例えば、下記式 (1)で表されるような化合物が好ましく例示される。 -0- (CH2CH2- 0)n_R2 (1)
[式中、 nは 1， 2、 3または 4を示し、 R1及び R2は同一または異なって水素原子、低級ァ ルキル基又は低級アルキルカルボ-ル基を示す（但し、 R1と R2は同時に水素原子となる ことはない。）。]
低級アルキル基としては、炭素数：!〜 3程度のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチ ル基、 n—プロピル基、イソプロピノレ基が挙げられる。
低級アルキル基カルポニル基の低級アルキル基としては、 炭素数 1〜 3のアル キル基 （メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基） が好ましく例 示され、 低級アルキル基カルボニル基としては、 ァセチル、 プロピオニル、 プチ リル、 イソプチリルが例示される。
一般式（1)で表される好ましい化合物としてはモノグライム (n= l)；ジグライム、ジェチ レングリコールジェチルエーテル（n= 2)；トリエチレングリコールジメチルエーテル（n = 3)；テトラエチレングリコールジメチルエーテル (n=4)が挙げられる。
他のエーテル系化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン、フルフラ ール、 7 -プチロラクトン、ジォキサン等が挙げられる。
これらエーテル化合物の中でも、モノグライム、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジェチレ ングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン グリコールジメチルエーテル、ジォキサン、 γ—プチロラクトンが好ましぐモノグライムが 特に好ましい。
また、エーテル系化合物としては、比誘電率が 30以下のものを好ましく用レ、ることがで きる。比誘電率が 30以下のエーテル系化合物としては、モノグライム、ジグライム、テトラ ヒドロフラン、ジォキサン、 γ—ブチロラタトンなどが挙げられる。
ケトン系化合物としては、 y一プチロラクトンなどの環状化合物が挙げられる。
含硫黄化合物としては、スルホラン、プロパンスルトンなどの環状化合物が挙げられる。 本発明のエッチング液は水を含んでいてもよレ、。水を含む場合の含有量は、 10mass% 以下、好ましくは 5mass%以下、より好ましくは 3mass%程度である。ただし、本発明のエツ チング液としては、水を含まなレヽものの方が好まし！/、。
本発明の好ましレヽエッチング液としては、 •HF:ヘテロ原子を含む有機溶媒 (好ましくは、エーテル系化合物）：水 = 3mass%以上： 50〜97mass%： 10mass%以下
が例示される。
より具体的には、下記のようなエッチング液が挙げられる。
-HF :モノグライム：水 = 3〜50mass%： 50〜97mass%： 0〜10mass%
•HF：ジグライム：水 =3〜50mass%： 50〜97mass%： 0〜： I0mass%
•HF：ジォキサン：水 =3〜50mass%： 50〜97mass%： 0〜10mass%
• 11? :テトラヒドロフラン：水=3〜50111&33% : 50〜971^53% : 0〜1011^3%
• HF：ジエチレングリコールジェチルエーテル：水
=l〜20mass%： 70〜99mass%： 0〜10mass%
• HF :トリエチレングリコールジメチルエーテル：水
= l〜20mass% : 70〜99mass%： 0〜10mass%
• HF：テトラエチレングリコールジメチルエーテル：水
= l〜20mass%： 70〜99mass% : 0〜10mass%
本発明のエッチング液は、シリコン基板上に High- k膜と、 THOXや TEOS等のシリコ ン酸化膜とが表面に形成されたものを被エッチング物としてエッチング処理するのに好 適に使用できる。
例えば、半導体製造プロセスにおいて、シリコン基板上に、 THOXや TEOS等のシリコ ン酸化物をトレンチに埋め込んで素子分離領域を形成し、 High- k膜を形成した後、ゲー ト電極を形成し、次いで、例えばゲート電極をマスクとして、 High- k膜をエッチングしてゲ ート絶縁膜を形成する際に用いることができる。
なお、本発明のエッチング液を用いてエッチングする前に、少しだけ High_k膜を残す ようにしてドライエッチングを行ってもよレ、。即ち、 2段階のエッチングにより High- k膜の エッチングを行う際、ドライエッチングにより High_k膜の上部をエッチングし、残った High- k膜を除去するためにウエットエッチを行う場合があり、本発明のエッチング液を当 該ウエットエッチに用いることができる。
本発明のエッチング方法において、エッチング液の温度は、所望のエッチング速度及 ぴ選択比で High - k膜と THOXをエッチングできる限り特に限定されるものではなく、 High - k膜の種類、エッチング液の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、 フッ化水素を含むエッチング液であればフッ化水素濃度が高い場合は比較的低い温度 で「High- k膜のエッチングレートが 2A/分以上である」という要件を満たす力 フッ化水 素濃度が低い場合は、当該要件を満たすためには比較的高い温度でエッチングする必 要がある。このように、エッチング液の成分の種類及び成分の配合割合に応じて、本発 明の要件を満たすような温度に適宜設定すればよい。エッチング液の温度は、通常、 20 〜90°C程度、好ましくは 20〜60°C程度である。
エッチング処理は、常法に従って行えばよぐ例えば、被エッチング物を、エッチング液 に浸漬させればよい。浸漬させる場合の時間は、所望のエッチング速度及び選択比で High- k膜と THOXを所望の厚さエッチングできる限り特に限定されるものではなぐ High- k膜の種類、エッチング液の種類、エッチング液の液温などに応じて適宜設定する ことができるが、通常、 1〜30分間程度、好ましくは 1〜： 10分間程度浸漬すればよい。 本発明のエッチング液を用いてエッチングを行った半導体基板は、慣用されてレ、る方 法、 (例えば、 At las of IC Technologies : An Introduc t ion to VLSI Processes by W. Maly, 1987 by The Benj amin/Cuminings Publ i shing Company Inc. に記載 された方法）に従って、様々な種類の半導体素子へと加工することができる。
本発明によれば、 High- k膜をエッチングでき、且つシリコン酸化膜のエッチング速度が 抑えられたエッチング液が提供される。 発明を実施するための最良の形態
本 明の実施例について記述する力 本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 1〜 13及び比較例 1〜 10
下記表 1， 2， 3，4に示す組成で HF及び溶媒を含むエッチング液を調製した。シリコン基 板上に、 MOCVD法によって成膜した酸化ノヽフニゥム膜 (MOCVD Hf02Asdep)、その成 膜後にァニール処理した酸化ハフニウム膜（MOCVD Hf02 Anneal)、 MOCVD法によ つて成膜してァエール処理したハフニウムシリケート膜 (HfSiO)、 MOCVD法によって成 膜してァニール処理したアルミナ (A1203)、及び熱酸化膜 (THOX)をそれぞれ形成した 試験基板に対するエッチングレート及ぴ選択比を求めた。
エッチングレートは、エッチング前後での膜厚の差をエッチング時間で割って計算した ものである。 膜厚は、 Rudolf Research社 Auto EL- IIIエリプリメータを用いて測定した。
エッチングは、エッチング液に試験基板を 10分間浸漬することにより行った。
エッチング温度 50°Cの各エッチング液での、 MOCVD Hf〇2Asdep、 MOCVD Hf02 AnneaU及ぴ熱酸化膜 (THOX)に対するエッチング速度及ぴこれら膜に対するエツチン グの選択比を実施例 1〜6及び比較例 1〜6として表 1に示す。
同 HF濃度、同水濃度（0%)、及び同エッチング温度 (60°C)における請求項 9で述べ たエーテル系化合物溶媒での、 MOCVD Hf02Asdep、 MOCVD Hf02 Anneal,及び熱 酸化膜 (THOX)に対するエッチング速度及びこれら膜に対するエッチングの選択比を 実施例 7〜11及ぴ比較例 7〜8として表 2に示す。
モノグライムと HFの無水フッ酸混合液での、 MOCVD HfSiO Anneal膜、 MOCVD A1203 Anneal膜、及び熱酸化膜 (THOX)に対するエッチング速度及びこれら膜に対す るエッチング選択比を実施例 12〜13及び比較例 9〜10として表 3, 4に各々示す。
表 1 溶媒 HF濃度 水濃度 エッチ エッチング速度選択比
(,mass% (mass%) ング
温度
種類 比誘電率 MOCVD MOCVD THOX (THOX (THOX
(°C)
(mass%) Hf02 Hf02 MOCVD /MOCVD
Asdep Anneal Hf02 励 2
Asdep; Annal) 実施例 1 モノグライム 7.2 75 25 0 50 5.7 4.8 20 3.5 4 実施例 2 ジグライム 9 75 25 0 50 5.4 3.6 32 6 9 実施例 3 エ ジォキサン 2.2 75 25 0 50 2.3 2.1 29 14 14 実施例 4 亍卜ラ Π 8 75 25 0 50 3.1 2.9 52 17
18 フラン
実施例 5 スルホラン 43 80 20 0 50 9.5 7.4 90 9 12 実施例 6 ブチロ 39 85 15 0 50 3.4 3.1 70 21 23 ラク卜ン
比較例 1 DMSO 48 75 25 0 50 3.6 3.1 270 75 87 比較例 2 NMP 32 75 25 0 50 3.6 3 370 103 123 比較例 3 エチレン 41 77 23 0 50 2.4 1.9 500 208 263 グリコール
比較例 4 I PA 20 75 25 0 50 10.2 9.8 2300 225 235 比較例 5 水 78 75 25 0 50 9 8.1 7500 833 926 比較例 6 酢酸 6.2 75 25 0 50 10.4 10.1 9000 865 891
表 2 HF濃度、水濃度、エッチング温度が同条件における各溶媒のエッチング速度選択比の比較
エッチング
溶媒 HF濃度 水濃度 エッチング速度 （A/分） エッチング速度選択比
；皿 fス
MOCVD MOCVD (THOX細 G
U HOX/lvlOCV
種類 (mass%) 、m3ss%) (。c) Hf02 Hf02 THOX VD HfO
D HfO Asden')
Asdep Anneal Anneal) 実施例 7 モノグライム 80 20 0 60 6.5 5.6 7.1 1.1 1.3 実施例 8 ジグライム 80 20 0 60 8 6.5 25 3.1 3.8 ジェエチレンクリコーレ
実施例 9 80 20 0 60 7.8 6.6 23.5 3.0 3.6 ジェチルエーテル
トリエチレングリコール
実施例 1 0 80 20 0 60 6 5.1 24.4 4.1 4.8 ジメチルエーテル
エチレングリコール
実施例 1 1 80 20 0 60 8.9 7.4 99 1 1 13.4 モノメチルエーテル 比較例 7 エチレングリコール 80 20 0 60 7 6 402 57 67 比較例 8 水 80 20 80 60 12 10 7900 658 790
表 3 HfSiO
エッチング温 エッチング速度（A/
溶媒 HF濃度 水濃度
度 分） エッチング速 度比
M0CVD
(THOX/HfSiO) 種類 度 (mass%リ i,mass%) (mass%) (°c) HfSiO THOX
Anneal
実施例 12 モノグライム 80 20 0 23 9 2 0.22 比較例 9 フッ化水素酸 80 20 80 23 35 2000 57
表 4 AI203
Figure imgf000016_0001

Claims

請求の範囲
1. 比誘電率が 8以上の膜 (High- k膜)のエッチングレートが 2AZ分以上であり、熱 酸化膜 (THOX)と High-k膜のエッチングレートの比（[THOXのエッチングレート]/ [High-k膜のエッチングレート] )が 50以下であるエッチング液。
2. High-k膜の比誘電率が 15以上である請求項 1に記載のエッチング液。
3. High-k膜力 酸化ハフニウム膜、酸化ジノレコ-ゥム膜又は酸化ランタン膜である 請求項 1に記載のエッチング液。
4. High-k膜が、ハフニウムシリケート (HfSiOx)、ハフニウムアルミネート (HfAlO)、 HfSiON, HfA10N、 ZrSiO、 ZrA10、 ZrSiON, ZrA10N、アルミナ（A1203)、 HfONゝ ZrON および Pr203力 なる群から選ばれる少なくとも 1種を含む請求項 1に記載のエッチング 液。
5. 熱酸ィ匕膜のエッチング速度が、 100AZ分以下である請求項 1に記載のエツチン グ液。
6. フッ化水素 (HF)を含む、請求項 1に記載のエッチング液。
7. フッ化水素濃度が 3mass。/。以上である請求項 1に記載のエッチング液。
8. フッ化水素及びへテロ原子を有する有機溶媒を含む請求項 1に記載のエッチング 液。
9. ヘテロ原子を有する有機溶媒が、エーテル系化合物、ケトン系化合物、含硫黄複 素環化合物である請求項 8に記載のエッチング液。
10. ヘテロ原子を有する有機溶媒が、エーテル系化合物である請求項 9に記載のェ ツチング液。
11. エーテル系化合物が、一般式 (1)
R1 - 0— (CH2CH2—〇)n - R2 (1)
[式中、 nは 1， 2、 3または 4を示し、 R1及び は同一または異なって水素原子、低級ァ ルキル基又は低級アルキルカルボ-ル基を示す (但し、 R1と R2は同時に水素原子となる ことはない。 ) o ]で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 10 に記載のエッチング液。
12. エーテル系化合物の比誘電率力 S、 30以下である請求項 10に記載のエツチン グ液。
13. ヘテロ原子を有する有機溶媒が、分子内に少なくとも 1つのカルボ二ル基を含む 請求項 8に記載のエッチング液。
14. ヘテロ原子を有する有機溶媒が、分子内に少なくとも 1つの水酸基を含む請求 項 8に記載のエッチング液。
15. エーテル系化合物が、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン、フルフラール、 7 -プチ口ラタトン、モノグライム、ジグライム及ぴジォキサンからなる群より選ばれる少なく とも 1種である請求項 10に記載のエッチング液。
16. エーテル系化合物が、エチレングリコールメチルェチルエーテル、エチレングリコ 一ルジェチノレエ一テル、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、ジエチレングリコ ーノレジェチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレ ジェチルエーテル、トリエチレングリコールェチノレメチルエーテル、テトラエチレングリコ ールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジェチルエーテル、ポリエチレングリコ ールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 10に記载のェ ツチング液。
17. エーテル系化合物が、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ェチレ ングリコーノレモノエチノレエーテ /レアセテート、エチレングリコ一ノレモノプチノレエーテノレア セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール'モノ ェチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエ チレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびトリエチレングリコールモノェチル エーテルアセテートからなる群より少なくとも 1種である請求項 10に記載のエッチング液
18. エーテル系化合物が エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー ルモノェチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコー ノレモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコー ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール モノプロピルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる郡より選 ばれる少なくとも 1種である請求項 10に記載のエッチング液。
19. 含硫黄複素環化合物が、スルホラン及ぴプロパンスルトンより選ばれる少なくと も 1種である請求項 9に記載のエッチング液。
20. フッ化水素 (HF)、ヘテロ原子を含む有機溶媒及ぴ水を含み、 HF：ヘテロ原子 を含む有機溶媒:水 = 3mass%以上： 50〜97mass%： 10mass0/o以下である請求項 1に 記載のエッチング液。
21. 請求項 1に記載のエッチング液を用いて、シリコン酸化膜及び比誘電率が 8以 上の膜を有し、比誘電率が 8以上の膜の上にゲート電極が形成された被エッチング物を エッチング処理するエッチング処理物の製造方法。
22. 請求項 21の方法により得ることができるエッチング処理物。
PCT/JP2003/009848 2002-09-13 2003-08-04 エッチング液及びエッチング方法 WO2004025718A1 (ja)

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