WO2004024665A1 - Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane - Google Patents

Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane Download PDF

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WO2004024665A1
WO2004024665A1 PCT/FR2003/002673 FR0302673W WO2004024665A1 WO 2004024665 A1 WO2004024665 A1 WO 2004024665A1 FR 0302673 W FR0302673 W FR 0302673W WO 2004024665 A1 WO2004024665 A1 WO 2004024665A1
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Jean-Luc Dubois
Fabienne Desdevises
Stéphanie SERREAU
Damien Vitry
Wataru Ueda
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Arkema
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Definitions

  • the present invention relates to the production of acrylic acid from propane in the presence or absence of molecular oxygen. It is known from European patent application No. EP-A-608838 to prepare an unsaturated carboxylic acid from an alkane according to a catalytic oxidation reaction in the vapor phase in the presence of a catalyst containing a metal oxide mixed comprising essential components, Mo, V, Te, O, as well as at least one element chosen from the group consisting of niobium, tantalum, tungsten, titanium, aluminum, zirconium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, antimony, bismuth, boron, indium and cerium, these elements being present in very precise proportions.
  • EP-A-895809 describes catalysts based on oxides comprising molybdenum, vanadium, niobium, oxygen, tellurium and / or antimony, as well as '' at least one other element such as iron or aluminum. These catalysts can be used for the conversion of propane to acrylic acid, in the presence of molecular oxygen, as illustrated in Examples 9 and 10.
  • Example 9 describes the oxidation of propane using a catalyst of formula Mo 1 No !
  • the object of the invention is to propose a process for the production of acrylic acid from propane, in the presence or absence of molecular oxygen, which makes it possible to obtain a high propane conversion while retaining good selectivity for acrylic acid. .
  • this object can be achieved by passing a gaseous mixture comprising propane, steam, and possibly an inert gas and / or molecular oxygen, over a particular catalyst.
  • a gaseous mixture comprising propane, steam, and possibly an inert gas and / or molecular oxygen
  • oxidation takes place under conditions such that the oxygen of the gas mixture is in sub-stoichiometric proportion relative to the propane introduced, which probably allows the catalyst to act as a redox system and to supply the missing oxygen so that the reaction is performed satisfactorily.
  • the present invention therefore relates to a process for the manufacture of acrylic acid from propane, in which a gaseous mixture comprising propane, steam, optionally an inert gas and / or molecular oxygen, on a catalyst of formula (I):
  • - x is the quantity of oxygen linked to the other elements and depends on their oxidation states, to oxidize propane to acrylic acid, and when operating in the presence of molecular oxygen, the propane / molecular oxygen molar ratio in the starting gas mixture is greater than 0.5.
  • Such a process makes it possible to simultaneously obtain a selectivity for acrylic acid of almost 60% and a high propane conversion.
  • it can be easily implemented in a fluidized bed or in a transported bed and the injection of the reagents can be carried out at different points of the reactor, so that one is outside the flammability zone while having a high propane concentration and, consequently, a high catalyst productivity.
  • the method according to the invention comprises the following steps: 1 / In the absence of molecular oxygen
  • the starting gas mixture is introduced into a first reactor with a transported catalyst bed, b) at the outlet of the first reactor, the gases are separated from the catalyst; c) the catalyst is sent to a regenerator; d) optionally the gases are introduced into a second reactor with a transported catalyst bed; e) where appropriate, at the outlet of the second reactor, the gases are separated from the catalyst and the acrylic acid contained in the separated gases is recovered; f) if necessary, the catalyst is returned to the regenerator; and g) reintroduced regenerated catalyst from the regenerator into the first reactor and, where appropriate, into the second reactor.
  • the reactor or reactors are further provided with a cocatalyst.
  • the process comprises repeating, in a reactor provided with the catalyst of formula (I) and, where appropriate, a co-catalyst, the cycle comprising the following successive steps: 1) a step of injecting the gas mixture as defined above; 2) a step of injecting steam and, if necessary, inert gas;
  • the cycle comprises an additional stage which precedes or follows stage 1) and during which a gaseous mixture corresponding to that of stage 1 is injected but without molecular oxygen, the propane / molecular oxygen molar ratio then being calculated globally for step 1) and this additional step.
  • the additional step precedes step 1) in the cycle.
  • the propane / water volume ratio in the starting gas mixture is not critical and can vary within wide limits.
  • inert gas which can be helium, krypton, a mixture of these two gases, or nitrogen, carbon dioxide, etc., is also not critical and may also vary within wide limits.
  • reactions (A) and (B) are carried out at a temperature of 200 to 500 ° C, preferably from 250 to 450 ° C, more preferably still, from 350 to
  • the pressure in the reactor (s) is generally from 1.01.10 4 to 1.01.10 6
  • the residence time in the reactor, or if there are several, in each reactor, is generally from 0.01 to 90 seconds, preferably from 0.1 to 30 seconds.
  • the catalyst corresponds to the following formula (I):
  • - b is between 0.006 and 1, limits included; c is between 0.006 and 1, limits included; d is between 0 and 3.5, limits included; and
  • - x is the quantity of oxygen linked to the other elements and depends on their oxidation states.
  • a is between 0.09 and 0.8, limits included
  • - b is between 0.04 and 0.6, limits included; c is between 0.01 and 0.4, limits included; and - d is between 0.4 and 1.6, limits included.
  • the oxides of the different metals used in the composition of the catalyst of formula (I) can be used as raw materials in the preparation of this catalyst, but the raw materials are not limited to oxides; among the raw materials which can be used, there may be mentioned, without limitation: - in the case of molybdenum, ammonium molybdate, ammonium paramolybdate, ammonium hepta-molybdate, molybdic acid, molybdenum halides or oxyhalides such as MOCI 5 , organometallic compounds of molybdenum such as molybdenum alkoxides such as Mo (OC H 5 ) 5, acetylacetone molybdenyl; - in the case of vanadium, ammonium metavanadate, halides or oxyhalides of vanadium such as VCl, VC1 5 or VOCl 3 , organometallic vanadium compounds such as vanadium alkoxides such as NO (OC 2 H 5 ) 3 ;
  • antimony for example antimony oxide (antimony trioxide), in particular the Senarmontite variety, antimony sulfate (Sb 2 (SO) 3 ) or an antimony chloride (trichloride antimony, antimony pentachloride);
  • antimony oxide antimony trioxide
  • Sb 2 (SO) 3 antimony sulfate
  • antimony chloride trichloride antimony, antimony pentachloride
  • Bu) 5 the compounds capable of forming an oxide by calcination, namely, the metal salts of organic acids, the metal salts of mineral acids, complex metal compounds, etc.
  • the source of silicon generally consists of colloidal silica and / or polysilicic acid.
  • the catalyst of formula (I) can be prepared by mixing, with stirring, aqueous solutions of niobic acid, oxalic acid, ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate, antimony oxide, adding if necessary colloidal silica, then preferably by pre-calcining in air at a temperature between 280 and 340 ° C, preferably at about 300-320 ° C, and calcining under nitrogen at about 600 ° C.
  • a is between 0.09 and 0.8, limits included;
  • - b is between 0.04 and 0.6, limits included;
  • - c is between 0.01 and 0.4, limits included; and - d is between 0.4 and 1.6, limits included.
  • the process for preparing the catalyst of formula (I) is implemented by preparing a solution of niobic acid, oxalic acid, preparing a solution of molybdenum, vanadium, antimony and optionally silica, mixing the 2 solutions giving rise to the formation of a gel, drying the gel obtained giving rise to the formation of a precursor of formula (F) below, precalcination then calcination.
  • the catalyst can be prepared by implementing the following steps: 4/024665
  • step 10 10) calcination of the precalcined gel to obtain the catalyst.
  • steps 1), 2) and 3 these steps are merged by introducing the sources of vanadium, antimony and molybdenum in cold water and stirring to obtain a solution .
  • step 5 hydrogen peroxide is added until a clear orange-colored solution is obtained.
  • the drying (for example of step 9)) can be carried out in a thin layer oven, by atomization, by lyophilization, by zeodratation, by microwave, etc .;
  • the precalcination can be carried out under air flow at 280-300 ° C or under static air at 320 ° C, in a fluidized bed, in an oven rotating in a fixed so-called aerated bed, so that the catalyst grains are separated each other to prevent them from fusing during precalcination or possibly during calcination;
  • the calcination is preferably carried out under very pure nitrogen and at a temperature in the region of 600 ° C., for example in a rotary kiln or in a fluidized bed and for a period which may be 2 hours.
  • the catalyst obtained at the end of the calcination can be ground to give smaller particles. If the grinding is carried out until a powder consisting of particles of the size of a micron is obtained, the powder can subsequently be reshaped using a binder such as for example silica in the form of polysilicic acid, the suspension then being dried again, for example by atomization.
  • the precalcination is carried out: either at a temperature below 300 ° C under an air flow of at least 10 ml / min g of catalyst; - Either at a temperature ranging from 300 to 350 ° C under an air flow of less than 10 ml / min / g of catalyst.
  • the precalcination is carried out: at approximately 320 ° C. under an air flow rate of less than 10 ml / min / g; or - at around 290 ° C, under an air flow of around 50 ml / min / g.
  • SOLLOE reduced it + O 2 - »SOLID oxidized (C) by heating in the presence of oxygen or an oxygen-containing gas at a temperature of 250 to 500 ° C, for the time necessary for the reoxidation of the catalyst .
  • they are 1 / 1-5 / 0-5.
  • dry air (21% O 2 ) can be used.
  • humid air can then be used.
  • the regeneration temperature is generally 250 to 500 ° C.
  • the process is generally carried out until the reduction rate of the catalyst is between 0.1 and 10 g of oxygen per kg of catalyst.
  • This reduction rate can be monitored during the reaction by the quantity of products obtained. The equivalent amount of oxygen is then calculated. It can also be followed by the exothermicity of the reaction. We can also follow the reduction rate by the amount of oxygen consumed in the regenerator. After regeneration, which can be carried out under conditions of temperature and pressure identical to, or different from those of reactions (A) and (B), the catalyst regains initial activity and can be reintroduced into the reactors.
  • Reactions (A) and (B) and regeneration (C) can be carried out in a conventional reactor, such as a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor or a transported bed reactor.
  • Reactions (A) and (B) and regeneration (C) can also be carried out in the same reactor by alternating the reaction and regeneration periods.
  • the reactions (A) and (B) and the regeneration (C) are carried out in a reactor with a transported catalyst bed, in particular in a vertical reactor, the catalyst then preferably moving from the bottom to the top.
  • the propylene produced and / or the unreacted propane are recycled (or returned) at the inlet of the reactor, that is to say that they are reintroduced at the inlet of the reactor, in mixture or in parallel with the starting mixture of propane, water vapor and, where appropriate, inert gas (ies).
  • inert gas ies
  • the method according to the invention is implemented in an apparatus such as that shown in the appended figure.
  • the starting gas mixture comprising propane, molecular oxygen, water vapor, as well as, if necessary, an inert gas, is introduced into a first reactor (Riser 1) containing the transportable catalyst bed.
  • the catalyst is sent to a regenerator.
  • the gases are introduced into a second reactor (Riser 2) also containing a transportable catalyst bed.
  • the effluents are separated into gases and the catalyst transported.
  • the catalyst is sent to a regenerator.
  • the gases are treated in a known manner, generally by absorption and purification, with a view to recovering the acrylic acid produced.
  • the regenerated catalyst is reintroduced into the first reactor as well as into the second reactor.
  • the single regenerator can be replaced by two or more regenerators.
  • the first and second reactors are vertical and the catalyst is transported upward by the flow of gases.
  • a mode of operation with a single gas passage or with recycling of the products leaving the second reactor can be used.
  • the propylene produced and / or the unreacted propane are recycled (or returned) at the inlet of the first reactor, this is that is to say, they are reintroduced at the inlet of the first reactor, as a mixture or in parallel with the starting mixture of propane, oxygen, water vapor and, where appropriate, inert gas (ies).
  • the gas mixture also passes over a cocatalyst.
  • the propionic acid / acrylic acid ratio is greatly reduced at the outlet of the reactor.
  • the formation of acetone which is also a by-product of the manufacture of acrylic acid from propane, is reduced.
  • the reactor or, if there are several, at least one of the reactors, comprises a cocatalyst having the following formula (II):
  • - d is between 0 and 3.5, limits included
  • - f is between 0 and 1, limits included;
  • - g ' is between 0 and 1, limits included;
  • Such a co-catalyst can be prepared in the same way as the catalyst of formula (I).
  • the oxides of the various metals used in the composition of the cocatalyst of formula (II) can be used as raw materials in the preparation of this cocatalyst, but the raw materials are not limited to oxides; as other raw materials, mention may be made in the case of nickel, cobalt, bismuth, iron or potassium, the corresponding nitrates.
  • the co-catalyst is present in the form of a transportable bed and preferably, it is regenerated and if necessary circulates in the same way as the catalyst.
  • - f is between 0 and 0.4, limits included;
  • - g ' is between 0 and 0.4, limits included;
  • the mass ratio of the catalyst to the co-catalyst is generally greater than 0.5 and preferably at least 1.
  • the cocatalyst is present in the two reactors.
  • the catalyst and the cocatalyst are in the form of solid catalytic compositions.
  • They can each be in the form of grains generally from 20 to 300 ⁇ m in diameter, the grains of catalyst and of cocatalyst being generally mixed before the implementation of the method according to the invention.
  • the catalyst and the cocatalyst can also be in the form of a solid catalytic composition composed of grains, each of which comprises both the catalyst and the cocatalyst.
  • x is the quantity of oxygen bound to the other elements and depends on their oxidation states.
  • the conversion ratio is the mass of catalyst (in kg) necessary to convert 1 kg of propane.
  • a catalyst was prepared in the following manner. In 30 ml of water heated to 80 ° C., 5.35 g of ammonium paramolybdate and 1.33 g of antimony sulphate (Sb 2 (SO) 3 ) are added successively, with stirring. Stirring is continued for 15 minutes. Separately, a solution containing 10 mmol of vanadium is prepared by dissolving 2.63 g of hydrated vanadyl sulphate in 10 ml of distilled water heated to 80 ° C. The second solution is added to the first and the mixture is stirred for 15 minutes before being introduced into a 70 ml autoclave coated with Teflon®.
  • Sb 2 (SO) 3 antimony sulphate
  • Example 2 (comparative) A catalyst was prepared as follows.
  • the mixture is stirred for 10 minutes before being introduced into a 70 ml autoclave coated with Teflon®. Nitrogen is then bubbled for 5 minutes so that it replaces the air present in the autoclave, before closing the latter.
  • the autoclave is then placed at 175 ° C for 48 hours.
  • a catalyst was prepared in the following manner. In 20 ml of water heated to 80 ° C., 5.35 g of ammonium paramolybdate and 0.55 g of a 31% o hydrogen peroxide solution are added successively, with stirring. , 74 g of antimony trioxide. Stirring is continued for 60 minutes until the antimony oxide dissolves. Separately, a solution containing 9 mmol of vanadium is prepared by dissolving 2.37 g of hydrated vanadyl sulphate in 10 ml of distilled water heated to 80 ° C.
  • a third solution containing 3 mmol of niobium is prepared simultaneously by dissolving, with stirring, 1.94 g of hydrated niobium oxalate in 10 ml of distilled water heated to 80 ° C. The second solution is added to the first and stirring is continued for 5 minutes. Finally, the solution containing niobium is added. The mixture is stirred for 10 minutes before introducing it into a 70 ml autoclave coated with Teflon®. Nitrogen is then bubbled for 5 minutes so that it replaces the air present in the autoclave, before closing the latter. The autoclave is then placed at 175 ° C for 48 hours.
  • Example 4 A catalyst was prepared as follows.
  • a third solution containing 1.5 mmol of niobium is prepared simultaneously by dissolving, with stirring, 0.97 g of hydrated niobium oxalate in 10 ml of distilled water heated to 80 ° C. The second solution is added to the first and stirring is continued for 5 minutes. Finally, the solution containing niobium is added. The mixture is stirred for 10 minutes before introducing it into a 70 ml autoclave coated with Teflon®. Nitrogen is then bubbled for 5 minutes so that it replaces the air present in the autoclave, before closing the latter. The autoclave is then placed at 175 ° C for 48 hours. After this time, the autoclave is cooled by water under the tap for 10 minutes.
  • a catalyst was prepared in the following manner. In 45 ml of water, 2,0008 g of ammonium metavanadate are dissolved hot (90 ° C). Then, 1.2149 g of antimony trioxide (senarmontite phase) and 10.0142 g of ammonium heptamolybdate are added. The whole is refluxed under argon, the temperature is fixed at 70 ° C. and the solution is left under stirring for 14 hours. The resulting mixture is opaque blue-black. 2 ml of 30% hydrogen peroxide are added using a syringe, and the solution is allowed to stir. The color gradually evolves towards orange through green-khaki hues. There is then a slight precipitate in a dark orange solution.
  • Example 6 Catalyst 6 is prepared like catalyst 5, except that 0.75 g of niobic acid is dissolved in the oxalic acid solution, by heating it at 70 ° C. for 2 hours. This solution is centrifuged before being mixed with the solution containing the other elements. The results are collated in Table 4.
  • Example 7 A catalyst was prepared as follows.
  • the autoclave is cooled by water under the tap for 10 minutes.
  • the black-blue solid obtained in the autoclave is separated from the solution by filtration, washed thoroughly with distilled water and dried for 12 hours at 80 ° C.
  • the precursor thus obtained is then calcined under a stream of nitrogen (25 mFh / g) at 500 ° C for 2 hours.
  • Catalyst 7 is thus obtained. This catalyst is tested under the same conditions as the other catalysts.
  • test effluents are collected for 4 hours in an ice trap. 2 analyzes by chromatography coupled to a mass spectrometer are carried out per sample.
  • the propionic acid / acrylic acid molar ratios are thus calculated for each sample, for reaction temperatures of 320 ° C. and 360 ° C.
  • the average of the two analyzes carried out per sample is reported in Table 5 below.
  • the molar ratio decreases with an increase in temperature and the presence of niobium in the composition of the catalyst.
  • This synthesis makes it possible to prepare approximately 100 g of dry precursor.
  • a solution D is prepared simultaneously with the solution A.
  • the mixture is heated to 60 ° C with stirring for 2 hours, then brought back to 30 ° C.
  • the solution is then centrifuged at 6200 rpm for 12 minutes to obtain a clear solution.
  • the gel is then dried in a ventilated oven, on trays covered with Teflon®, overnight, at 130 ° C. 86.3 g of dry precursor are recovered.
  • the precursor is in the form of leaves, black above and a thin green film below. A precursor is thus obtained.
  • Example 10 Preparation of a catalyst C of formula: Mo 1 V 0 0 Sbo. 15 Nbo .10 Sio . g 3 O x and its precursor. Synthesis of the precursor
  • a 10 liter jacketed reactor is used.
  • the diagram of the installation is given in FIG. 2.
  • the installation comprises the jacketed reactor 1, provided with a withdrawal orifice 2 and an oil bath 3 thermostatically controlled at 140 ° C (so as to the temperature inside the reactor is around 99 ° C), an agitator 4 designed to operate at 125 rpm, an inlet 5 for the reagents, an inlet 6 for the nitrogen, from a refrigerant 7 connected to a vent 8.
  • Cold, with stirring and under a flow of nitrogen 2600 g of water, 123 g of ammonium metavanadate (1.052 mole), 77 g of oxide are introduced.
  • a laboratory atomizer (ATSELAB® from the company Sodeva) is used. The atomization takes place in an air atmosphere. The operating parameters are globally:
  • the increase in the dry matter content in the slip is carried out on a rotary evaporator up to 30.8% by weight.
  • a fraction of between 40 and 160 ⁇ m is recovered in the chamber which corresponds to the precursor.
  • laboratory simulations were carried out in a laboratory fixed bed reactor, generating propane pulses and oxygen pulses.
  • the reactor is heated to 250 ° C and the vaporizer to 200 ° C.
  • the electric priming of the water pump is activated.
  • the water pump is activated and the temperature of the reactor is raised to 400 ° C and waiting 30 minutes for the hot spot to stabilize.
  • the catalyst is considered to be completely oxidized when the temperature of the hot spot has stabilized, that is to say when there is no longer any exotherm due to the reaction (by following the temperature of the catalyst measured by means of 'a thermocouple placed in the catalytic bed, we can see the temperature fluctuations as a function of the pulses).
  • Each small washing bottle (25 ml of capacity and filled with 20 ml of water) is equipped with a gas pocket, and when the bottle is connected to the outlet of the reactor (as soon as the liquid bubbles) , the pocket is opened and the stopwatch is started.
  • Liquid effluents are analyzed on an HP 6890 chromatograph, after performing a specific calibration.
  • a redox cycle represents:
  • TA2 test It is also a propane oxidation test carried out in the absence of molecular oxygen.
  • the duration of the propane pulse (as well as that of the oxygen) is modified during the assessment, thus making it possible to observe the behavior of the catalyst in the face of a more or less rich redox mixture.
  • the duration of the oxygen pulse is always twice as long as that of propane, and with a double flow, to keep the catalyst oxidized.
  • the balance sheet is in this example of 60 cycles divided into six micro-balance sheets in the following manner: 2 first micro-balance sheets of 7 and 8 cycles:
  • the duration of oxygen injection in the propane pulse is varied by keeping the propane and oxygen pressures constant.
  • the balance of 40 cycles is broken down as follows:
  • Catalyst B is tested under the same conditions and in the same manner as for the TAl test. ii) TB3 test
  • Catalyst B is tested under the same conditions and in the same manner as for the TA3 test (presence of molecular oxygen). iii) TB4 to TB6 tests
  • the catalyst B is tested under the same conditions and in the same manner as for the TA2 test, at 420 ° C.
  • the duration of oxygen injection in the propane pulse is varied by maintaining constant propane and oxygen pressures.
  • Oxygen is injected at the end of the propane pulse to see if there is an influence on the catalytic performance compared to an injection at the start of the pulse.
  • the balance of 40 cycles is broken down as follows: 10 cycles of 30 s of propane + 20 s of O 2 (oxygen being injected at the end of the propane pulse), with Propane / O 2 / He proportions -Kr / HO of 30/30/45/45, with a flux of helium-krypton of 4.27 Nl / h.
  • We then have an intermediate pulse composed only of the carrier gas flow He-Kr / HO of 60 s, then an O pulse with the proportions O 2 / He-Kr / H 2 O 20/45/45, for 60 s and again a carrier gas pulse of 60 s.
  • propane is also oxidized in the presence of molecular oxygen.
  • the effect of the injection of oxygen at the end and at the start of the propane pulse is compared by maintaining constant propane and oxygen pressures but also a constant oxygen injection duration in the propane pulse.
  • the conversion ratio goes from 3300 to 2900 kg / kg from 400 to 420 ° C. b TB4 to TB6 tests
  • Example 11 a The apparatus used is that described in Example 11 a).
  • TC1 test Catalyst C is tested in the same way as for the TAl test. The conditions are identical except for the He-Kr flow rate which is 4.27 Nl / h and the test temperature which is 420 ° C.
  • TC2 to TC4 tests are identical except for the He-Kr flow rate which is 4.27 Nl / h and the test temperature which is 420 ° C.
  • the catalyst C is tested under the same conditions and in the same manner as for the TA2 test.
  • the propane content is simply modified during the oxidation and the oxygen during the regeneration.
  • Catalyst C is tested in the same way as for test TB7. The conditions are identical. v) TC7 test
  • Catalyst C is tested in the same way as for the TB8 test.
  • the conditions are identical except for the He-Kr flow rate which is 4.27 Nl / h and the test temperature which is 420 ° C. 2)
  • catalyst B it is found, as for catalyst B, that the selectivity for propionic acid and for acetone increases with the partial pressure of propane, that is to say that the more the catalyst is reduced the less it is selective.
  • Stage 1 dissolution - precipitation Solution A
  • the assembly illustrated in FIG. 2 is used which comprises a reactor of the SVL type of 1 liter provided with an agitator connected to a motor and with a water cooler containing raschig rings.
  • a nitrogen supply is installed on the reactor and a bubbler is placed at the outlet of the refrigerant. Heating is provided by a thermostatically controlled oil bath.
  • 12.3 g of ammonium metavanade (MVA) ie 0.1052 mol of vanadium
  • MVA ammonium metavanade
  • HMA ammonium heptamolybdate
  • solution B 6.1 g (0.0532 mole) of an aqueous solution of H O 2 at 30% by weight are dissolved in 98 g of water, are then added in 2 to 3 minutes to solution A. The solution becomes clear orange in 4-5 minutes. Then 40 g of ludox silica (0.2663 mole of Si) are added all at once and the solution becomes cloudy. The solution formed is called solution B.
  • Solution C is prepared simultaneously with solution A: 13.2 g (0.1047 mole) of oxalic acid and 5.9 g of niobic acid (i.e. 0.0351 mole of Nb) are dissolved with stirring at 80 ° C, in 100 g of water, for 2 hours. This solution is then centrifuged at 6200 rpm for 12 minutes, to obtain a clear solution C.
  • Step 2 drying The gel obtained above is dried in a ventilated oven, on teflon-coated trays, overnight, at 130 ° C. 104.2 g of dry precursor are recovered.
  • This precursor hereinafter called PI, is in the form of leaves, black above, with a green film below.
  • the precalcinations and calcinations are carried out in nacelles respectively under air and nitrogen flow, in steel capacities. These capacities are directly installed in muffle furnaces and the air or nitrogen supply is through the chimney. An internal thermowell allows proper temperature control. The cover prevents the return of air to the catalyst, (see figure 3)
  • the precursors PI to PI 5 obtained in Examples 12 and 13 are precalcined at 300 ° C, for 4 hours, under air flow, then calcined at 600 ° C, for 2 hours under nitrogen flow of 50 ml / min / g in a muffle oven.
  • the catalyst is supplied with propane and oxygen simultaneously. Helium acts as a diluent gas and water is vaporized in the gas stream.
  • the catalysts are tested at 380 ° C, 390 ° C and 400 ° C with a propane / O 2 / He- ratio
  • Kr / H 2 O from 10/10/45/45.
  • the total flow rate of the gas flow is 8.65 Nl / h.
  • the reactor is placed in an isothermal oven. It is supplied with propane, oxygen and helium by mass flow meters. An HPLC pump and a vaporizer ensure the production of steam. Thermocouples are placed in the furnace to allow regulation, and in the reactor for the measurement of the "hot spot", that is to say the highest temperature in the catalyst bed. c) Test results
  • the results of the tests are recorded in the following Tables 16 and 17 in which the yields are only calculated on the basis of the routine chromatographic analyzes.
  • the selectivities are calculated as the yield of a given product over the sum of the yields of products. Carbon balances are used to ensure the homogeneity of the data. They are considered acceptable for values between 95 and 105%.
  • the yield calculations are based on the krypton content of the gas. The measurement of the dry gas flow rate at the outlet of the reactor makes it possible to make calculations based on this gas flow rate. The yield calculations can thus be validated.
  • the yields and selectivities in each of the dosed products are given, as well as the acid yield, obtained by dosing with 0.1N sodium hydroxide. It is a pseudo yield obtained by supposing that all the acids formed have 3 carbon atoms.
  • the precalcination and calcination conditions for the precursor PI 6 are grouped in Tables 18 and 19 below.
  • Stage 1 dissolution - precipitation Solution A
  • the assembly illustrated in FIG. 2 is used which comprises a reactor of the SVL type of 1 liter provided with an agitator connected to a motor and with a water cooler containing raschig rings.
  • a nitrogen supply is installed on the reactor and a bubbler is placed at the outlet of the refrigerant. Heating is provided by a thermostatically controlled oil bath.
  • 30.75 g of ammonium metavanade (MVA) ie 0.2629 mole of vanadium
  • MVA ammonium metavanade
  • solution A 15.25 g (0.1346 mole) of an aqueous solution of H 2 O at 30% by weight are dissolved in 90 g of water, are then added in 5 minutes to solution A. The solution turns clear orange in 4-5 minutes. Then 100 g of ludox AS 40® silica (0.6667 mole of Si) are added all at once and the solution becomes slightly cloudy. The solution formed is called solution B.
  • Solution C 15.25 g (0.1346 mole) of an aqueous solution of H 2 O at 30% by weight are dissolved in 90 g of water, are then added in 5 minutes to solution A. The solution turns clear orange in 4-5 minutes. Then 100 g of ludox AS 40® silica (0.6667 mole of Si) are added all at once and the solution becomes slightly cloudy. The solution formed is called solution B.
  • Solution C 15.25 g (0.1346 mole) of an aqueous solution of H 2 O at 30% by weight are dissolved in 90 g of water, are then added in
  • a solution C is prepared simultaneously with solution A: 33.0 g (0.2618 mole) of oxalic acid and 14.75 g of niobic acid (i.e. 0.0877 mole of Nb) are dissolved with stirring at 66 ° C, in 250 g of water, for 2 hours. This solution is then centrifuged at 6200 rpm for 12 minutes, to obtain a clear solution C.
  • Solution C is added to solution B, all at once. We get a gel orange then yellow fluid. Stirring is maintained for 30 minutes under a flow of nitrogen, under reflux.
  • the gel obtained above is dried in a ventilated oven, on teflon-coated trays, overnight, at 130 ° C. 259 g of dry precursor are recovered. This precursor is in the form of leaves, black above, with a green film below. The precursor hereinafter called PI 6 is thus obtained.
  • Table 19 shows the carbon selectivities.

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Abstract

Procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de propane, selon lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur de formule (I): Mo1VaSbbNbcSidOx dans lesquelles: a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; c est compris entre 0,0006 et 1, bornes incluses; d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; et x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, pour oxyder le propane en acide acrylique, et lorsque l'on opère en présence d'oxygène moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,5.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDE ACRYLIQUE A PARTIR DE PROPANE
La présente invention concerne la production d'acide acrylique à partir de propane en présence ou en absence d'oxygène moléculaire. II est connu d'après la demande de brevet européen n°EP-A-608838 de préparer un acide carboxylique insaturé à partir d'un alcane selon une réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur en présence d'un catalyseur contenant un oxyde métallique mixte comprenant comme composants essentiels, Mo, V, Te, O, ainsi qu'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le niobium, le tantale, le tungstène, le titane, l'aluminium, le zirconium, le chrome, le manganèse, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, l'antimoine, le bismuth, le bore, l'indium et le cérium, ces éléments étant présents dans des proportions bien précises. La réaction peut être mise en oeuvre à partir d'un mélange gazeux composé de l'alcane, d'oxygène, d'un gaz inerte et de vapeur d'eau répondant aux proportions molaires suivantes : alcane/oxygène/gaz inerte/vapeur d'eau = 1/0,1-10/0-20/0,2-70 et de préférence 1/1- 5/0-10/5-40.
Par ailleurs, la demande de brevet européen n° EP-A-895809 décrit des catalyseurs à base d'oxydes comprenant du molybdène, du vanadium, du niobium, de l'oxygène, du tellure et/ou de l'antimoine, ainsi qu'au moins un autre élément tel que le fer ou l'aluminium. Ces catalyseurs peuvent être utilisés pour la conversion du propane en acide acrylique, en présence d'oxygène moléculaire, comme l'illustrent les exemples 9 et 10. L'exemple 9, en particulier, décrit l'oxydation du propane au moyen d'un catalyseur de formule Mo1No!33Nb0jllTe0j22Orι à partir d'un courant gazeux composé de propane, d'oxygène et d'hélium et d'un courant de vapeur d'eau, selon un rapport molaire propane/oxygène/ hélium/vapeur d'eau d'environ 1/3,2/ 12,1/14,3. Dans un tel courant gazeux, le flux de gaz réactif est très peu concentré en propane. Il s'ensuit que le recyclage du propane non converti est beaucoup plus difficile car ce propane non converti est trop dilué dans le flux réactionnel. L'invention a pour but de proposer un procédé de production d'acide acrylique à partir de propane, en présence ou en absence d'oxygène moléculaire, qui permette d'obtenir une conversion du propane élevée tout en conservant une bonne sélectivité en acide acrylique.
Les inventeurs ont découvert que l'on peut atteindre ce but en faisant passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur particulier. Lorsque l'on opère en présence d'oxygène moléculaire l'oxydation s'effectue dans des conditions telles que l'oxygène du mélange gazeux soit en proportion sous-stœchiométrique par rapport au propane introduit, ce qui permet vraisemblablement au catalyseur d'agir comme un système rédox et de fournir l'oxygène manquant pour que la réaction s'effectue de manière satisfaisante. Les avantages de cette nouvelle manière de procéder sont donc les suivants : la limitation de la suroxydation des produits formés qui a lieu en présence d'une quantité trop importante d'oxygène moléculaire ; selon la présente invention, du fait que l'on opère en sous-stœchiométrie, la formation de COχ (monoxyde de carbone et dioxyde de carbone), produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter la sélectivité en acide acrylique ; la sélectivité en acide acrylique se maintient à un bon niveau ; la conversion est augmentée sans perte de sélectivité ; le catalyseur ne subit qu'une faible réduction et donc une faible perte de son activité ; il est facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation ; après la régénération, le catalyseur retrouve son maximum d'activité et peut être utilisé dans un nouveau cycle de réaction ; - en outre, on peut prévoir la séparation des étapes de réduction du catalyseur et de régénération de celui-ci, ce qui permet d'augmenter la pression partielle en propane, une telle pression partielle d'alimentation en propane étant peu limitée par l'existence d'une zone explosive créée par le mélange propane + oxygène, car se dernier est présent sous forme moléculaire en proportions sous-stœchimétriques ; par ailleurs, ce procédé permet de réduire la formation de produits issus de l'hydratation, en particulier, l'acide propionique, l'acétone et l'acide acétique.
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de l'acide acrylique à partir de propane, dans lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur de formule (I) :
MotNaSbbNbcSidOx (I) dans lesquelles : - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ; et
- x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, pour oxyder le propane en acide acrylique, et lorsque l'on opère en présence d'oxygène moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur à 0,5.
Un tel procédé permet d'obtenir simultanément une sélectivité en acide acrylique de près de 60% et une conversion du propane élevée. En outre, il peut être aisément mis en œuvre en lit fluidisé ou en lit transporté et l'injection des réactifs peut être effectuée en différents points du réacteur, de sorte qu'on se trouve en dehors de la zone d'inflammabilité tout en ayant une concentration en propane élevée et, par conséquent, une productivité du catalyseur élevée.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : 1/ En l'absence d'oxygène moléculaire
Lorsque le mélange gazeux de départ est dépourvu d'oxygène moléculaire, le propane est oxydé selon la réaction rédox (A) suivante :
SOLIDEoxydé + PROPANE -» SOLIDEréduit + ACIDE ACRYLIQUE (A)
11/ En présence d'oxygène moléculaire a) on introduit le mélange gazeux de départ dans un premier réacteur à lit de catalyseur transporté, b) à la sortie du premier réacteur, on sépare les gaz du catalyseur ; c) on envoie le catalyseur dans un régénérateur ; d) éventuellement on introduit les gaz dans un second réacteur à lit de catalyseur transporté ; e) le cas échéant, à la sortie du second réacteur, on sépare les gaz du catalyseur et on récupère l'acide acrylique contenu dans les gaz séparés ; f) le cas échéant, on renvoie le catalyseur dans le régénérateur ; et g) on réintroduit du catalyseur régénéré provenant du régénérateur dans le premier réacteur et le cas échéant dans le second réacteur.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le ou les réacteurs sont en outre pourvus d'un co-catalyseur.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé comprend la répétition, dans un réacteur pourvu du catalyseur de formule (I) et, le cas échéant, d'un co-catalyseur, du cycle comprenant les étapes successives suivantes : 1) une étape d'injection du mélange gazeux tel que précédemment défini ; 2) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte ;
3) une étape d'injection d'un mélange d'oxygène moléculaire, de vapeur d'eau et, le cas échéant, de gaz inerte ; et
4) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte. Selon un perfectionnement du mode de réalisation avantageux qui vient d'être décrit, le cycle comprend une étape supplémentaire qui précède ou suit l'étape 1) et au cours de laquelle on injecte un mélange gazeux correspondant à celui de l'étape 1) mais sans l'oxygène moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire étant alors calculé globalement pour l'étape 1) et cette étape supplémentaire. Selon un mode de réalisation avantageux du perfectionnement qui vient d'être présenté, l'étape supplémentaire précède l'étape 1) dans le cycle.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit et qui est donné en référence à la figure unique annexée qui représente schématiquement un appareillage apte à la mise en œuvre d'un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention.
Exposé détaillé de l'invention
Selon l'invention, dans les alternatives où l'on introduit de l'oxygène moléculaire, du fait que le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,5, la conversion du propane en acide acrylique au moyen du catalyseur s'effectue par oxydation, vraisemblablement selon les réactions concunentes (A) et (B) suivantes :
- la réaction catalytique classique (B) :
CH3-CH2-CH3 + 2O2 -> CH2=CH-COOH + 2H2O (B)
- et la réaction rédox (A) citée ci-avant : SOLIDEoxydé + CH3-CH2-CH3 -_» SOLIDEréduit + CH2=CH-COOH (A)
Le rapport en volume propane/vapeur d'eau dans le mélange gazeux de départ n'est pas critique et peut varier dans de larges limites.
De même, la proportion de gaz inerte, qui peut être de l'hélium, du krypton, un mélange de ces deux gaz, ou bien de l'azote, du dioxyde de carbone, etc., n'est pas non plus critique et peut aussi varier dans de larges limites.
Les proportions des constituants du mélange gazeux de départ sont généralement les suivantes (en rapports molaires) : propane/oxygène/inerte(He-Kr)/Η2O (vapeur) = 1/0,05-2/1-10/1-10 De préférence, elles sont de 1/0,1-1/1-5/1-5. /024665
Plus preférentiellement encore, elles sont de 1/0,167-0,667/2-5/2-5. On peut encore citer comme proportions particulièrement intéressantes les suivantes :
1/0,2-0,4/4-5/4-5.
Généralement, les réactions (A) et (B) sont conduites à une température de 200 à 500°C, de préférence de 250 à 450°C, plus preférentiellement encore, de 350 à
400°C. La pression dans le ou les réacteur(s) est généralement de 1.01.104 à 1.01.106
Pa (0,1 à 10 atmosphères), de préférence de 5,05.104 à 5,05.105 Pa (0,5-5 atmosphères).
Le temps de séjour dans le réacteur, ou s'il y en a plusieurs, dans chaque réacteur, est généralement de 0,01 à 90 secondes, de préférence, de 0,1 à 30 secondes.
Le catalyseur, répond à la formule (I) suivante :
MotNaSbbNbcSidOx (I) dans lesquelles : - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;
- b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ; et
- x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation.
Avantageusement : a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses ;
- b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses ; c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses ; et - d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses.
Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du catalyseur de formule (I) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes ; parmi les matières premières pouvant être utilisées, on peut citer, à titre non limitatif : - dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, l'hepta-molybdate d'ammonium, l'acide molybdique, les halogènures ou oxyhalogénures de molybdène tels que M0CI5, les composés organométalliques du molybdène comme les alkoxydes de molybdène tels que Mo(OC H5)5, le molybdényle d'acétylacétone ; - dans le cas du vanadium, le métavanadate d'ammonium, les halogènures ou oxyhalogénures de de vanadium tels que VCl , VC15 ou VOCl3, les composés organométalliques du vanadium comme les alkoxydes de vanadium tels que NO(OC2H5)3 ;
- dans le cas de l'antimoine par exemple de l'oxyde d'antimoine (trioxyde d'antimoine), notamment la variété Senarmontite , le sulfate d'antimoine (Sb2(SO )3) ou un chlorure d'antimoine (trichlorure d'antimoine, pentachlorure d'antimoine) ;
- dans le cas du niobium, l'acide niobique, le tartrate de niobium, l'hydrogéno-oxalate de niobium, le niobiate d'oxotrioxalato-ammonium {(ΝH4)3[ΝbO(C2O4)3]#l,5H2O}, l'oxalate de niobium et d'ammonium, l'oxalate de niobium et de tartrate, les halogènures ou oxyhalogénures de niobium tels que NbCl3, NbCl5 et les composés organométalliques du niobium comme les alkoxydes de niobium tels que Nb(OC2E-5)5, Nb(O-n-
Bu)5 ; et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir, les sels métalliques d'acides organique, les sels métalliques d'acides minéraux, les composés métalliques complexes, etc.
La source de silicium est généralement constituée de silice colloïdale et/ou d'acide polysilicique.
Conformément à des modes de réalisation particuliers, on peut préparer le catalyseur de formule (I) en mélangeant sous agitation des solutions aqueuses d'acide niobique, d'acide oxalique, d'heptamolybdate d'ammonium, de métavanadate d'ammonium, d'oxyde d'antimoine, en ajoutant le cas échéant de la silice colloïdale, puis de préférence en précalcinant sous air à une température comprise entre 280 et 340°C, de préférence à environ 300-320°C, et en calcinant sous azote à environ 600°C.
De préférence, dans le catalyseur de formule (I) ainsi préparé : a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses ;
- b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses ;
- c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses ; et - d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses.
Plus particulièrement, le procédé de préparation du catalyseur de formule (I) est mis en œuvre par préparation d'une solution d'acide niobique, d'acide oxalique, préparation d'une solution de molybdène, de vanadium, d'antimoine et éventuellement de silice, mélange des 2 solutions donnant lieu à la formation d'un gel, séchage du gel obtenu donnant lieu à la formation d'un précurseur de formule (F) ci-après, précalcination puis calcination.
Plus précisément, selon un procédé particulièrement préféré, le catalyseur peut être préparé en mettant en œuvre les étapes suivantes : 4/024665
1) dissolution dans de l'eau d'une source de vanadium, par exemple, du métavanadate d'ammonium, sous agitation et en chauffant éventuellement ;
2) addition à la solution obtenue précédemment d'une source d'antimoine, par exemple, de l'oxyde d'antimoine, en particulier la variété Sénarmontite ; 3) addition d'une source de molybdène, par exemple, de l'heptamolybdate d'ammonium ;
4) réaction de la solution obtenue, sous reflux ;
5) addition d'un oxydant tel que l'eau oxygénée ;
6) le cas échéant, addition de silice ; 7) addition d'une solution préparée en mélangeant, sous chauffage, une source de niobium, par exemple, de l'acide niobique, avec de l'acide oxalique ; 8) réaction du mélange réactionnel sous reflux et de préférence sous atmosphère inerte, jusqu'à l'obtention d'un gel ; séchage du gel obtenu conduisant à un précurseur ; 9) précalcination du précurseur ; et
10) calcination du gel précalciné pour obtenir le catalyseur. En variante, au lieu d'avoir trois étapes 1), 2) et 3) successives, on fusionne ces étapes en introduisant les sources de vanadium, d'antimoine et de molybdène dans de l'eau froide et en agitant pour obtenir une solution. De préférence, dans l'étape 5), on ajoute l'eau oxygénée jusqu'à l'obtention d'une solution limpide de couleur orange.
Dans les alternatives de procédés ci-dessus : le séchage (par exemple de l'étape 9)) peut être effectué en étuve en couche mince, par atomisation, par lyophilisation, par zéodratation, par micro-ondes, etc ; la précalcination peut être effectuée sous flux d'air à 280-300°C ou sous air statique à 320°C, en lit fluidisé, en four tournant en lit fixe dit aéré, de façon à ce que les grains de catalyseur soient séparés les uns des autres pour éviter qu'ils ne fusionnent lors de la précalcination ou éventuellement lors de la calcination ; la calcination est de préférence effectuée sous azote très pur et à une température voisine de 600°C, par exemple en four tournant ou en lit fluidisé et pendant une durée qui peut être de 2 heures.
Le catalyseur obtenu au terme de la calcination peut être broyé pour donner des particules plus petites. Si le broyage est poussé jusqu'à l'obtention d'une poudre constituée de particules de la taille d'un micron environ, la poudre peut être remise ultérieurement en forme au moyen d'un liant tel que par exemple la silice sous forme d'acide polysilicique, la suspension étant alors à nouveau séchée, par exemple par atomisation. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré de l'invention, la précalcination est effectuée : soit à une température inférieure à 300°C sous un débit d'air d'au moins 10 ml/min g de catalyseur ; - soit à une température allant de 300 à 350°C sous un débit d'air inférieur à 10 ml/min/g de catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la précalcination est effectuée : à environ 320°C sous un débit d'air inférieur à 10 ml/min/g ; ou - à environ 290°C, sous un débit d'air d'environ 50 ml/min/g.
Régénération du catalyseur
Au cours de la réaction rédox (B), le catalyseur subit une réduction et une perte progressive de son activité. C'est pourquoi, une fois que le catalyseur est au moins partiellement passé à l'état réduit, on conduit sa régénération selon la réaction (C) :
SOLLOEréduit + O2 -» SOLIDEoxydé (C) par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500°C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation du catalyseur. Les proportions des constituants du mélange gazeux de régénération sont généralement les suivantes (en rapports molaires) : oxygène/inerte(He-Kr)/H O (vapeur) =
1/1-10/0-10
De préférence, elles sont de 1/1-5/0-5. Au lieu d'utiliser de l'oxygène seul, on peut utiliser de l'air (21% de O2) sec.
A la place ou en complément de la vapeur d'eau, on peut alors utiliser de l'air humide.
La température de régénération est généralement de 250 à 500°C.
On met en général le procédé en œuvre jusqu'à ce que le taux de réduction du catalyseur soit compris entre 0,1 et 10 g d'oxygène par kg de catalyseur.
Ce taux de réduction peut être surveillé au cours de la réaction par la quantité de produits obtenus. On calcule alors la quantité d'oxygène équivalente. On peut aussi le suivre par l'exothermicité de la réaction. On peut aussi suivre le taux de réduction par la quantité d'oxygène consommé au régénérateur. Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à, ou différentes de celles des réactions (A) et (B), le catalyseur retrouve une activité initiale et peut être réintroduit dans les réacteurs.
On peut conduire les réactions (A) et (B) et la régénération (C) dans un réacteur classique, tel qu'un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit fluidisé ou un réacteur à lit transporté.
On peut donc conduire les réactions (A) et (B) et la régénération (C) dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de catalyseur.
On peut également conduire les réactions (A) et (B) et la régénération (C) dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération.
De préférence, les réactions (A) et (B) et la régénération (C) sont effectuées dans un réacteur à lit de catalyseur transporté, en particulier dans un réacteur vertical, le catalyseur se déplaçant alors de préférence du bas vers le haut.
On peut utiliser un mode de fonctionnement à un seul passage des gaz ou avec recyclage des gaz.
Selon un mode de réalisation préféré, le propylène produit et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés (ou renvoyés) à l'entrée du réacteur, c'est-à-dire qu'ils sont réintroduits à l'entrée du réacteur, en mélange ou parallèlement avec le mélange de départ de propane, de vapeur d'eau et le cas échéant de gaz inerte(s). Utilisation d'un appareillage à deux réacteurs et un régénérateur
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé selon l'invention est mis en œuvre dans un appareillage tel que celui représenté sur la figure annexée.
Le mélange gazeux de départ comprenant du propane, de l'oxygène moléculaire, de la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, est introduit dans un premier réacteur (Riser 1) contenant le lit de catalyseur transportable.
Ensuite, à la sortie du premier réacteur, les effluents sont séparés en des gaz et le catalyseur transporté.
Le catalyseur est envoyé dans un régénérateur. Les gaz sont introduits dans un second réacteur (Riser 2) contenant également un lit de catalyseur transportable.
A la sortie du second réacteur, les effluents sont séparés en des gaz et le catalyseur transporté.
Le catalyseur est envoyé dans un régénérateur. Les gaz sont traités de façon connue, généralement par absorption et purification, en vue de la récupération de l'acide acrylique produit. Le catalyseur régénéré est réintroduit dans le premier réacteur ainsi que dans le second réacteur.
Le procédé fonctionne ainsi de façon continue, la circulation du catalyseur entre les réacteurs et le régénérateur s'effectue de façon régulière et généralement continue.
Bien entendu, l'unique régénérateur peut être remplacé par deux ou plus régénérateurs.
En outre, il est possible d'ajouter à la suite du second réacteur d'autres réacteurs ayant eux aussi un catalyseur circulant entre chacun de ces réacteurs et le régénérateur ou d'autres régénérateurs.
De préférence, les premier et second réacteurs sont verticaux et le catalyseur est transporté vers le haut par le flux des gaz.
On peut utiliser un mode de fonctionnement à un seul passage des gaz ou avec recyclage des produits sortant du deuxième réacteur. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, après traitement des gaz issus du deuxième réacteur, le propylène produit et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés (ou renvoyés) à l'entrée du premier réacteur, c'est-à-dire qu'ils sont réintroduits à l'entrée du premier réacteur, en mélange ou parallèlement avec le mélange de départ de propane, d'oxygène, de vapeur d'eau et le cas échéant de gaz inerte(s).
Utilisation d'un co-catalyseur
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le mélange gazeux passe également sur un co-catalyseur.
Ceci a pour avantage de réduire la production d'acide propionique, qui est généralement un sous-produit de la réaction de conversion et qui pose des problèmes dans certaines applications de l'acide acrylique lorsqu'il est présent en trop grande quantité.
Ainsi, on réduit fortement le rapport acide propionique/acide acrylique en sortie de réacteur. En outre, la formation d'acétone, qui est aussi un sous-produit de la fabrication d'acide acrylique à partir de propane, est diminuée.
A cet effet, le réacteur, ou, s'il y en a plusieurs, l'un au moins des réacteurs, comprend un co-catalyseur ayant la formule (II) suivante :
MoιBia.Feb>Coc.Nid>Ke'SbfTig.Sih'Cai.Nbj'Tek.Pbι. π)>Cun' (II) dans laquelle : a' est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; b' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ; - c' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ;
- d' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ;
- e' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;
- f est compris entre 0 et 1, bornes incluses ; - g' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;
- h' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ;
- i' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;
- j' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;
- k' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ; - F est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;
- m' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ; et
- n' est compris entre 0 et 1, bornes incluses.
Un tel co-catalyseur peut être préparé de la même manière que le catalyseur de formule (I). Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du co- catalyseur de formule (II) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce co-catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes ; comme autres matières premières, on peut citer dans le cas du nickel, du cobalt, du bismuth, du fer ou du potassium, les nitrates correspondants. De manière générale, le co-catalyseur est présent sous forme de lit transportable et de préférence, il est régénéré et circule le cas échéant de la même manière que le catalyseur.
De préférence, dans le co-catalyseur de formule (II) :
- a' est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses ; - b' est compris entre 0,2 et 1,6, bornes incluses ;
- c' est compris entre 0,3 et 1,6, bornes incluses ; d' est compris entre 0,1 et 0,6, bornes incluses ; e' est compris entre 0,006 et 0,01, bornes incluses.
- f est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ; - g' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ;
- h' est compris entre 0,01 et 1,6, bornes incluses ;
- i' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ;
- j' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ;
- k' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ; - F est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ;
- m' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ; et
- n' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses. Le rapport massique du catalyseur au co-catalyseur est généralement supérieur à 0,5 et de préférence d'au moins 1.
Avantageusement, le co-catalyseur est présent dans les deux réacteurs.
Le catalyseur et le co-catalyseur se présentent sous la forme de compositions solides catalytiques.
Ils peuvent être chacun sous la forme de grains généralement de 20 à 300 μm de diamètre, les grains de catalyseur et de co-catalyseur étant généralement mélangés avant la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Le catalyseur et le co-catalyseur peuvent aussi se présenter sous la forme d'une composition solide catalytique composée de grains dont chacun comprend à la fois le catalyseur et le co-catalyseur.
Exemples
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les formules indiquées dans l'exemple 1, x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation.
Les conversions, sélectivités et rendements sont définis comme suit :
Nombre de moles de propane ayant réagi Conversion (%) = x 100 du propane Nombre de moles de propane introduites
Nombre de moles d'acide acrylique formées
Sélectivité (%) = - x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane ayant réagi
Nombre de moles d'acide acrylique formées Rendement (%) = x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane introduites
Les sélectivités et rendements relatifs aux autres composés sont calculées de manière similaire.
Le ratio conversion est la masse de catalyseur (en kg) nécessaire pour convertir 1 kg de propane.
Exemple 1 (comparatif)
On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 30 ml d'eau chauffée à 80°C, on ajoute successivement, et sous agitation, 5,35 g de paramolybdate d'ammonium et 1,33 g de sulfate d'antimoine (Sb2(SO )3). L'agitation est maintenue pendant 15 minutes. Séparément, une solution contenant 10 mmoles de vanadium est préparée en dissolvant 2,63 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80°C. La deuxième solution est ajoutée à la première et le mélange est agité pendant 15 minutes avant d'être introduit dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon®. On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de le fermer. L'autoclave est alors placé à 175°C pendant 24 heures. Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-pourpre obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 80°C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite précalciné sous air à 280°C pendant 2 heures, puis calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 600°C pendant 2 heures. Le catalyseur 1 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 2 et 3.
Exemple 2 (comparatif) On a préparé un catalyseur de la manière suivante.
Dans 20 ml d'eau chauffée à 80°C, on ajoute successivement, et sous agitation, 5,35 g de paramolybdate d'ammonium et 0,55 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 3 /o, et 0,74 g de trioxyde d'antimoine. L'agitation est maintenue pendant 60 minutes jusqu'à dissolution de l'oxyde d'antimoine. Séparément, une solution contenant 12 mmoles, de vanadium est préparée en dissolvant 3,16 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80°C. La deuxième solution est ajoutée à la première et 1,89 g d'acide oxalique en poudre sont ajoutés à la solution. Le mélange est agité pendant 10 minutes avant d'être introduit dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon®. On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de fermer ce dernier. L'autoclave est alors placé à 175°C pendant 48 heures.
Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-pourpre obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 80 C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 600 C pendant 2 heures. Le catalyseur 2 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 2 et 3.
Exemple 3
On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 20 ml d'eau chauffée à 80°C, on ajoute successivement, et sous agitation, 5,35 g de paramolybdate d'ammonium et 0,55 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 31%o, et 0,74 g de trioxyde d'antimoine. L'agitation est maintenue pendant 60 minutes jusqu'à dissolution de l'oxyde d'antimoine. Séparément, une solution contenant 9 mmole de vanadium est préparée en dissolvant 2,37 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80°C. Une troisième solution contenant 3 mmoles de niobium est préparée simultanément en dissolvant sous agitation, 1,94 g d'oxalate de niobium hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80°C. La deuxième solution est ajoutée à la première et l'agitation est maintenue pendant 5 minutes. Finalement, la solution contenant le niobium est ajoutée. Le mélange est agité pendant 10 minutes avant de l'introduire dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon®. On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de fenner ce dernier. L'autoclave est alors placé à 175°C pendant 48 heures.
Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-pourpre obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 80°C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 600°C pendant 2 heures. Le catalyseur 3 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé dans les mêmes conditions que les autres catalyseurs. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 2 et 3.
Exemple 4 On a préparé un catalyseur de la manière suivante.
Dans 20 ml d'eau chauffée à 80°C, on ajoute successivement, et sous agitation, 5,35 g de paramolybdate d'ammonium et 0,55 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 31%, et 0,74 g de trioxyde d'antimoine. L'agitation est maintenue pendant 60 minutes jusqu'à dissolution de l'oxyde d'antimoine. Séparément, une solution contenant 12 mmoles de vanadium est préparée en dissolvant 3,16 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80 °C. Une troisième solution contenant 1,5 mmole de niobium est préparée simultanément en dissolvant sous agitation, 0,97 g d'oxalate de niobium hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80°C. La deuxième solution est ajoutée à la première et l'agitation est maintenue pendant 5 minutes. Finalement, la solution contenant le niobium est ajoutée. Le mélange est agité pendant 10 minutes avant de l'introduire dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon®. On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de fermer ce dernier. L'autoclave est alors placé à 175°C pendant 48 heures. Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-pourpre obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 80°C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 600°C pendant 2 heures. Le catalyseur 4 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé dans les mêmes conditions que le catalyseur 3. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 2 et 3. Exemple 5 (comparatif)
On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 45 ml d'eau, on dissous 2,0008 g de métavanadate d'ammonium à chaud (90°C). Ensuite, on ajoute 1,2149 g de trioxyde d'antimoine (phase sénarmontite) et 10,0142 g d'heptamolybdate d'ammonium. Le tout est mis à reflux sous argon, la température est fixée à 70°C et la solution est laissée sous agitation pendant 14 heures. Le mélange résultant est bleu-noir opaque. 2 ml d'eau oxygénée à 30 % sont ajoutés à l'aide d'une seringue, et la solution est laissée sous agitation. La couleur évolue progressivement vers l'orange en passant par des teintes vert-kaki. On distingue alors un léger précipité dans une solution orange foncé. Parallèlement, on avait dissous 1,7254 g d'acide oxalique dans 20 ml d'eau et cette solution est ajoutée à la première, restée à 70°C, sans que l'on note de changement de couleur ou d'aspect. Le pH de la solution est alors de 3 à 4. Le mélange est laissé à maturer pendant encore 30 minutes, puis il est mis à sécher en étuve pendant 12 heures à 110°C. Le précurseur amorphe est ensuite pré-calciné sous air (15 mFmin/g) à 300°C, pendant 4 heures, puis calciné sous flux d'azote (15 mFmin/g) pendant 2 heures à 600°C. Le catalyseur 5 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé dans les mêmes conditions que les autres catalyseurs. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4.
Exemple 6 Le catalyseur 6 est préparé comme le catalyseur 5, sauf que 0,75 g d'acide niobique sont dissous dans la solution d'acide oxalique, en la chauffant à 70°C pendant 2 heures. Cette solution est centrifugée avant d'être mélangée à la solution contenant les autres éléments. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4.
Exemple 7 On a préparé un catalyseur de la manière suivante.
Dans 20 ml d'eau chauffée à 80°C, on ajoute sous agitation, 5,35 g de paramolybdate d'ammonium. Séparément, une solution contenant 15 mmoles de vanadium est préparée en dissolvant 3,94 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 20 ml d'eau distillée chauffée à 80°C. La deuxième solution est ajoutée à la première et le mélange est ensuite agité pendant 10 minutes avant d'être introduit dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon®. On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de fermer ce dernier. L'autoclave est alors placé à 175°C pendant 24 heures.
Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-bleu obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 80°C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous flux d'azote (25 mFh/g) à 500°C pendant 2 heures. Le catalyseur 7 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé dans les mêmes conditions que les autres catalyseurs.
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Dans le cas des exemples 1 et 3, les effluents du test sont collectés pendant 4 heures dans un piège à glace. 2 analyses par chromatographie couplée à un spectromètre de masse sont effectuées par échantillon.
5 principaux produits sont détectés par échantillon : acétone, eau, acide acétique, acide propionique et acide acrylique.
Les ratios molaires acide propionique/acide acrylique sont ainsi calculés pour chaque échantillon, pour des températures de réaction de 320°C et 360°C. La moyenne des deux analyses effectuées par échantillon est rapportée dans le tableau 5 ci-dessous.
Figure imgf000019_0003
On constate que le ratio molaire diminue avec une augmentation de la température et la présence de niobium dans la composition du catalyseur.
Exemple 8
Préparation d'un catalyseur A de formule : Mo1No.3oSb0.15Nbo.ιoSi0. 3Ox et de son précurseur.
Synthèse du Précurseur
Cette synthèse permet de préparer environ 100 g de précurseur sec.
Etape 1 : Dissolution-précipitation
Solution A 12,3 g (0,1052 mol V) de métavanadate d'ammonium (MNA) sont mis en solution dans 260 ml d'eau déminéralisée, dans un réacteur SNL® en verre de 1 litre, sous agitation, dans un bain d'huile fhermostaté à 128 °C. Une solution jaune est obtenue.
7,7 g (0,0528 mol Sb) de Sb2O3 sont ajoutés à la solution limpide (léger ajout d'eau pour rincer l'entonnoir), puis 61,8 g d'heptamolybdate d'ammonium (HMA, 0,3501 mole de Mo) sont ajoutés. Après l'ajout d'HMA, le réacteur est mis sous balayage d'azote, la réaction est maintenue sous agitation, à reflux, pendant 4 heures.
Progressivement une solution bleu - noir est obtenue.
Solution B
6 g (0,0530 mol) d'une solution aqueuse d'H O2 à 30 % poids, dissous dans 100 g d'eau, sont alors ajoutés lentement (30 minutes environ). Afin d'obtenir une solution orange limpide, deux gouttes d'eau oxygénée pure sont rajoutées.
Solution C
Puis 49,1 g de silice Ludox® AS40 (nsi = 0,327 mole) sont ajoutés en une fois, et la solution se trouble légèrement. La solution formée est appelée solution C. Solution D
Une solution D est préparée simultanément à la solution A. Dans un bêcher de 500 ml, on introduit 100 g d'eau distillée, 5.9 g d'acide niobique commercialisé par la société brésilienne CB soit nΝb = 0.035 mole, et 13.2 g d'acide oxalique Prolabo soit noxaiates - 0.105 mole. Le mélange est chauffé à 60°C sous agitation pendant 2 heures, puis ramené à 30°C. La solution est ensuite centrifugée à 6200 tours/min pendant 12 minutes pour obtenir une solution limpide.
La solution D est ajoutée à la solution C, en une fois. On obtient un gel fluide orange puis jaune. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes sous flux d'azote, sous reflux. Etape 2 : Séchage
Le gel est alors séché en étuve ventilée, sur des plateaux recouverts de Téflon®, pendant la nuit, à 130°C. 86,3 g de précurseur sec sont récupérés. Le précurseur est sous forme de feuilles, noir dessus et pellicule mince verte en dessous. On obtient ainsi un précurseur.
Etape 3 : Traitement thermique
30 g de précurseur otenu précédemment sont précalcinés à 305°C avec un débit d'air de 18,7 ml/min/g.
Après calcination, à 601°C sous un débit d'azote de 49.8 ml/min/g, on obtient une masse de solide calciné de 24,6 g. Ce catalyseur est appelé CATALYSEUR A.
Exemple 9
Préparation d'un catalyseur B de formule : Mo1V0 0Sbo.15Nbo.ioSio.76Ox et de son précurseur.
Synthèse du précurseur On procède comme dans l'exemple 8, mais avec :
- 30,75 g (0,2630 mole de V) de métavanadate d'ammonium (MVA) ;
- 19,25 g (0, 1321 mole de Sb) de Sb2O3 ;
- 154,5 g (0,8753 mole de Mo) d'heptamolybdate d'ammonium (HMA) ; 15,25 g (0,1346 mol) d'une solution aqueuse d'H O à 30 % poids ; - 100 g de silice Ludox® AS 40 ( nsi = 0,6667 mole) ;
14,75 g d'acide niobique CBMM soit nNb = 0,088 mole ; et
- 33,0 g d'acide oxalique Prolabo® soit noxaiate- = 0,262 mole.
259 g de précurseur sec sont récupérés. Le précurseur est sous forme de feuilles noires au-dessus et de pellicules minces jaune-vertes en dessous. 25 g de ce précurseur sont précalcinés à 321°C sous air statique pendant 4 heures, puis calciné à 598°C sous un débit d'azote de 51,85 ml/min/g pendant 2 heures. On obtient une masse de solide calciné de 20,30 g. Ce catalyseur est appelé catalyseur B.
Exemple 10 Préparation d'un catalyseur C de formule : Mo1V0 0Sbo.15Nbo.10Sio.g3Ox et de son précurseur. Synthèse du précurseur
Un réacteur à double enveloppe de 10 litres est utilisé. Le schéma de l'installation est donné sur la figure 2. L'installation comporte le réacteur à double enveloppe 1, pourvu d'un orifice de soutirage 2 et d'un bain d'huile 3 thermostaté à 140°C (de façon à ce que la température à l'intérieur du réacteur soit d'environ 99°C), d'un agitateur 4 prévu pour fonctionner à 125 tours/min, d'une entrée 5 pour les réactifs, d'une entrée 6 pour l'azote, d'un réfrigérant 7 relié à un évent 8. On introduit à froid sous agitation et sous flux d'azote, 2600 g d'eau, 123 g de métavanadate d'ammonium (1,052 mole), 77 g d'oxyde d'antimoine (0,528 mole), et 618 g d'heptamolybdate d'ammonium (3,501 mole). Après mise en chauffe, le mélange évolue rapidement vers le vert, puis vers le bleu-noir. Après stabilisation de la température interne du réacteur (T=99°C), 4 heures d'agitation de la solution pennettent à celle-ci d'être parfaitement homogène. 60 g d'eau oxygénée dilués dans 500 g d'eau sont ajoutés de manière à obtenir une solution orange limpide (oxydation de tous les cations présents).
30 minutes après, 491 g (3,27 mole) de silice colloïdale sont introduits ainsi qu'une solution d'acide niobique (59 g, 0,5 mole) et d'acide oxalique (132 g, 1,05 mole) préalablement chauffée pendant deux heures et centrifugée (12 minutes à 6200 tours/min). Encore 30 minutes après, le chauffage est arrêté mais l'agitation est maintenue pendant la nuit afin de conserver une solution homogène. Le mélange a pris une coloration jaune et la consistance d'un gel.
Mise en forme
On utilise un atomiseur de laboratoire (ATSELAB® de la société Sodeva). L'atomisation se déroule sous atmosphère d'air. Les paramètres de marche sont globalement :
• débit d'azote de l'ordre de 40 m3/h ;
• débit de barbotine de l'ordre de 2600 g/h ;
• température d'entrée des gaz : 290°C ; • température de sortie des gaz : 134°C.
L'augmentation du taux de matière sèche dans la barbotine est effectuée sur un évaporateur rotatif jusqu'à 30,8 % poids.
On récupère une fraction comprise entre 40 et 160 μm dans la chambre qui correspond au précurseur. Traitement thermique
26,6 g de la fraction obtenue précédemment, c'est-à-dire le précurseur, sont précalcinés 4 heures à 316°C sous air statique pour donner un solide précalciné. Le solide précalciné est ensuite calciné 2 heures à 598°C sous un débit d'azote de 49,83 ml/g/min et donne ainsi 21 g de catalyseur appelé CATALYSEUR C.
Exemple 11
Tests des catalyseurs a) Appareillage
Afin de simuler le procédé selon l'invention, on a effectué des simulations en laboratoire dans un réacteur en lit fixe de laboratoire, en générant des impulsions de propane et des impulsions d'oxygène.
On charge, du bas vers le haut, dans un réacteur vertical de forme cylindrique et en pyrex : une première hauteur de 2 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre,
- une seconde hauteur de 5,00 g de catalyseur sous forme de particules de 0,02 à 1 mm dilué avec 10 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre,
- une troisième hauteur de 2 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, et
- une quatrième hauteur de carbure de silicium sous forme de particules de 1,19 mm de diamètre, de manière à remplir la totalité du réacteur. b) Tests du catalyseur A
1) Mode opératoire
On chauffe le réacteur à 250°C et le vaporisateur à 200°C. L'amorçage électrique de la pompe à eau est activé.
Une fois que le réacteur et le vaporisateur ont atteint les températures indiquées ci-dessus, on active la pompe à eau et on fait monter la température du réacteur à 400°C et on attend 30 minutes pour que le point chaud soit stabilisé.
Puis, de l'oxygène est introduit en 10 impulsions de 23 secondes chacune pour bien oxyder le catalyseur. Le catalyseur est considéré comme totalement oxydé lorsque la température du point chaud s'est stabilisée, c'est-à-dire quand il n'y a plus d'exothermie due à la réaction (en suivant la température du catalyseur mesurée au moyen d'un thermocouple placé dans le lit catalytique, on peut voir les fluctuations de température en fonction des impulsions).
On peut alors procéder aux mesures concernant la production d'acide acrylique proprement dite. Pendant chaque bilan, des prélèvements liquides sont faits. On effectue aussi des prélèvements de gaz à l'aide de poches à gaz, chaque prélèvement représentant un certain nombre de cycles.
Chaque petit flacon laveur (de 25 ml de contenance et rempli de 20 ml d'eau) est équipé d'une poche à gaz, et lorsque l'on connecte le flacon à la sortie du réacteur (dès que le liquide fait des bulles), la poche est ouverte et le chronomètre est déclenché.
Pour vérifier l'état d'oxydation du catalyseur, une nouvelle série de 10 impulsions de 23 secondes d'oxygène est effectuée. Elle montre que l'état d'oxydation du solide a été maintenu pendant le bilan.
Les effluents liquides sont analysés sur un chromatographe HP 6890, après avoir effectué un étalonnage spécifique.
Les gaz sont analysés pendant le bilan sur un chromatographe micro-GC Chrompack. Un dosage de l'acidité est effectué sur chaque flacon pour déterminer le nombre exact de moles d'acide produites au cours de chaque micro-bilan et valider les analyses chromatographiques. i) Test TA1
Il s'agit d'un test d'oxydation du propane effectué en l'absence d'oxygène moléculaire. Ce test a été réalisé avec avec des pressions partielles en propane et oxygène correspondant aux ratios suivants :
Pour l'oxydation : Propane / He-Kr / H2O : 10 / 45 / 45
Pour la régénération : O2 / He-Kr / H2O : 20 / 45 / 45, avec un débit d'He-Kr de 4,262 Nl/h (NFh = normaux litres par heures), c'est-à-dire litres/h à 0°C et à la pression atmosphérique) et à une température de 400°C.
Dans ce test, un bilan rédox est composé de 60 cycles. Un cycle rédox représente :
12,2 secondes de propane dans un flux continu d'hélium-krypton/eau, - 45 secondes de flux continu d'hélium- krypton/eau, - 20 secondes d'oxygène dans un flux continu d'hélium-krypton/eau,
45 secondes de flux continu d'hélium-krypton/eau. Pendant chaque bilan, on effectue 4 prélèvements liquides, chacun représentant 15 cycles et 4 prélèvements de gaz à l'aide de poches à gaz, chaque prélèvement représentant 15 cycles. ii) Test TA2 Il s'agit également d'un test d'oxydation du propane effectué en l'absence d'oxygène moléculaire.
Dans ce test, la durée de l'impulsion de propane (ainsi que celle de l'oxygène) est modifiée au cours du bilan permettant ainsi d'observer le comportement du catalyseur face à un mélange oxydo-réducteur plus ou moins riche.
La durée de l'impulsion d'oxygène est toujours deux fois plus importante que celle de propane, et avec un débit double, pour maintenir le catalyseur oxydé.
Les pressions partielles en propane et oxygène restent les mêmes que dans le test précédent TA 1 : Pour l'oxydation : Propane / He-Kr / H2O : 10 / 45 / 45
Pour la régénération : O2 / He-Kr / H2O : 20 / 45 / 45, avec un débit d'He-Kr de 4,262 Nl/h à une température de 400°C.
Le bilan est dans cet exemple de 60 cycles divisé en six micro-bilans de la manière suivante : 2 premiers micro-bilans de 7 et 8 cycles :
10 secondes de propane dans un flux de He-Kr/H O,
45 secondes sous He-Kr,
20 secondes d'O2 dans un flux de He-Kr ,
45 secondes sous He-Kr. 3eme micro-bilan de 15 cycles :
5 secondes de propane dans un flux de He-Kr/H2O,
50 secondes sous He-Kr,
10 secondes d'O2 dans un flux de He-Kr,
55 secondes sous He-Kr. 4ème micro-bilan de 8 cycles :
2 secondes de propane dans un flux de He-Kr/H2O,
50 secondes sous He-Kr,
4 secondes d'O dans un flux de He-Kr,
55 secondes sous He-Kr. 5ême micro-bilan de 8 cycles :
20 secondes de propane dans un flux de He-Kr/H2O,
45 secondes sous He-Kr,
40 secondes d'O2 dans un flux de He-Kr,
45 secondes sous He-Kr. 6eme micro-bilan de 7 cycles :
30 secondes de propane dans un flux de He-Kr/ H2O, 45 secondes sous He-Kr,
60 secondes d'O2 dans un flux de He-Kr,
45 secondes sous He-Kr.
Les durées des impulsions qui viennent d'être indiquées sont des durées théoriques. iii Test TA3
Dans ce test, on procède à l'oxydation du propane en présence d'oxygène moléculaire, à 400°C.
On fait varier la durée d'injection d'oxygène dans l'impulsion de propane en conservant les pressions en propane et en oxygène constantes. Le bilan de 40 cycles est ici décomposé comme suit :
10 cycles de 30 s de propane + 5 s d'O2 (l'oxygène étant injecté dès le début de l'injection du propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,262 Nl/h.
On a ensuite une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H2O de 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de He-Kr/H2O de 60 s.
Puis on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 10 s d'oxygène, avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,262 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H O de 60s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H2O = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une implusion intermédiaire de He-Kr/H2O de 60 s.
Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 15 s d'O , avec des proportions Propane/O2/ He-Kr/H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium- krypton de 4,262 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions O /He-Kr/H2O = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de He-Kr/H2O de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2, avec des proportions Propane/O2/Ηe-Kr/H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium- krypton de 4,262 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H2O de 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de He-Kr/H2O de 60 s.
Comme dans le test TA2, les durées des impulsions qui viennent d'être indiquées sont des durées théoriques. 2) Résultats
Les résultats des tests TAl, TA2 et TA3 sont regroupés dans les tableaux ci- dessous.
Dans ces tableaux, on a indiqué non plus les durées théoriques des impulsions comme précédemment, mais les durées réelles correspondantes qui ont été calculées à l'aide d'un étalonnage spécifique.
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0003
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Dans le test TA3, où l'on opère en présence d'oxygène moléculaire, on note que les rendements en acide acrylique augmentent beaucoup plus vite, en fonction de l'ajout d'oxygène dans l'impulsion de propane, que les rendements en COx et acide acétique. Il s'en suit un gain substantiel en sélectivité en acide acrylique. On constate aussi une baisse de la sélectivité en produits d'hydratation (acétone, acide propionique).
L'ajout d'oxygène conduit aussi à un gain en ratio conversion qui passe ainsi de 1107 à 803 kg/kg. c) Tests du catalyseur B 1) Mode opératoire
L'appareillage utilisé est celui décrit à l'exemple 11 a). i) Tests TB1 et TB2
On teste le catalyseur B dans les mêmes conditions et de la même manière que pour le test TAl. ii) Test TB3
On teste le catalyseur B dans les mêmes conditions et de la même manière que pour le test TA3 (présence d'oxygène moléculaire). iii) Tests TB4 à TB6
Dans le cas du test TB4, on teste le catalyseur B dans les mêmes conditions et de la même manière que pour le test TA2, à 420°C.
Dans le cas des tests TB5 et TB6, on modifie simplement la teneur en propane au cours de l'oxydation et de l'oxygène au cours de la régénération. iv) Tests TB7
Dans ce test, on procède à l'oxydation du propane en présence d'oxygène moléculaire, à 420°C.
On fait varier la durée d'injection d'oxygène dans l'impulsion de propane en conservant des pressions en propane et en oxygène constantes.
L'oxygène est injecté en fin d'impulsion de propane afin de voir s'il y a une influence au niveau des performances catalytiques par rapport à une injection en début de l'impulsion.
Le bilan de 40 cycles est décomposé comme suit : 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté sur la fin de l'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/ He-Kr / H O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a ensuite une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H O de 60 s, puis une impulsion d'O avec les proportions O2 / He-Kr / H2O = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion de gaz porteur de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 15 s d'oxygène, avec des proportions propane/O / He-Kr / H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 NFh. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions O / He-Kr / H O = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. Puis, on a m e nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 10 s d'O2, avec des proportions Propane/O2/ He-Kr / H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a alors un impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H O de 60 s, puis une impulsion d'O2 avec les proportions O2 / He-Kr / H2O = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s.
Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 5 s d'O2, avec des proportions Propane/O2/ He-Kr / H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion d'O2 avec les proportions O / He-Kr / H O = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. v) Tests TB8
Dans ce test, on procède également à l'oxydation du propane en présence d'oxygène moléculaire. On compare l'effet de l'injection d'oxygène en fin et en début d'impulsion de propane en conservant des pressions en propane et en oxygène constantes mais aussi une durée d'injection en oxygène constante dans l'impulsion de propane.
Le bilan de 40 cycles est décomposé comme suit : 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté sur la fin de l'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a ensuite une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion intermédiaire d'O avec les proportions O2/He-Kr/H O = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'oxygène (O2 étant injecté sur la fin de l'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion intermédiaire d'oxygène avec les proportions O /He-Kr/Η2O = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté en début d'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr H2O de 60 s, puis une impulsion intermédiaire d'O2 avec les proportions O2/He-Kr/H2O = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s.
Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté en début d'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/Η2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 N h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion intermédiaire d'O2 avec les proportions O2/He-Kr/H2O = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s.
2) Résultats des tests a)Tests TBl et TB2
Figure imgf000032_0001
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On observe une meilleure conversion à 420°C qu'à 400°C. La sélectivité en acide acrylique passe de 57,4% à 52,2% lorsque l'on modifie la tepérature. On observe une nette diminution (division par deux) des sélectivités en acétone et acide propionique.
Le fait d'augmenter la température permet d'augmenter la conversion et de diminuer la formation des produits d'hydratation ainsi que le ratio-conversion. Le ratio conversion passe de 3300 à 2900 kg/kg en passant de 400 à 420 °C. b Tests TB4 à TB6
Les résultats figurent dans les deux tableaux ci-dessous. On constate que l'augmentation de la pression partielle en propane et/ou de la durée de l'injection de propane conduit à une diminution du rendement en acide acrylique, mais à un maintien du rendement en produits d'hydratation. Les sélectivités en produits d'hydratation augmentent donc avec la réduction du catalyseur. Les sélectivités en acroléine et en propylène augmentent aussi avec la réduction du catalyseur. Le catalyseur réduit devient moins actif.
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000036_0002
c) Tests TB3. TB7 et TB8
Les résultats figurent dans les trois tableaux ci-dessous.
On constate que l'ajout d'oxygène moléculaire permet une nette diminution du ratio conversion tout en maintenant une bonne sélectivité. On passe de 2904 kg de catalyseur/Kg de propane converti pour un test classique à 1019 kg de catalyseur/Kg de propane converti pour un test en variation de durée d'impulsion (30 s de propane avec propane ou oxygène/He-Kr H2O : 30 ou 30/45/45). Avec l'ajout d'oxygène, il est de 460 à 500 kg de catalyseur/Kg de propane converti.
Il est avantageux d'ajouter de l'oxygène qui permet non seulement de diminuer encore le ratio conversion, mais aussi de remonter les sélectivités en acide acrylique. On constate que le catalyseur même réduit peut rester déshydrogénant.
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Un problème d'analyse a été détecté sur le flacon 2, pour cette raison les résultats obtenus ne sont pas indiqués.
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0003
Figure imgf000039_0002
d)Tests du catalyseur C
1) Mode opératoire
L'appareillage utilisé est celui décrit à l'exemple 11 a). i) Test TC1 On teste le catalyseur C de la même manière que pour le test TAl . Les conditions sont identiques à l'exception du débit de He-Kr qui est de 4,27 Nl/h et de la température du test qui est de 420°C. ii) Tests TC2 à TC4
Dans le cas du test TC2, on teste le catalyseur C dans les mêmes conditions et de la même manière que pour le test TA2.
Dans le cas des tests TC3 et TC4, on modifie simplement la teneur en propane au cours de l'oxydation et de l'oxygène au cours de la régénération.
Ces trois tests ont été réalisés à 420°C et avec un débit d'He-Kr de 4,27 Nl/h. ni) Test TC5 On teste le catalyseur C de la même manière que pour le test TA3 (présence d'oxygène moléculaire). Les conditions sont également identiques à l'exception du débit de He-Kr qui est maintenant de 4,27 M/h. La température est de 420°C. iv Test TC6
On teste le catalyseur C de la même manière que pour le test TB7. Les conditions sont identiques. v) Test TC7
On teste le catalyseur C de la même manière que pour le test TB8. Les conditions sont identiques à l'exception du débit de He-Kr qui est de 4,27 Nl/h et de la température du test qui est de 420°C. 2) Résultats a) Tests TCl à TC4
Les résultats sont regroupés dans les deux tableaux suivants.
On constate, comme pour le catalyseur B, que la sélectivité en acide propionique et en acétone augmentent avec la pression partielle de propane, c'est-à-dire que plus le catalyseur est réduit moins il est sélectif.
La cinétique de consommation initiale de l'oxygène est très rapide, puis semble évoluer en fonction du temps.
Figure imgf000041_0001
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Figure imgf000042_0002
b) Tests TC5 à TC7
Les résultats sont regroupés dans les trois tableaux suivants.
On constate que l'ajout d'oxygène dès le début de l'impulsion de propane, plutôt qu'en fin d'impulsion, conduit à un léger gain en sélectivité en acide acrylique, qui semble venir d'une plus faible sélectivité en COx.
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Exemple 12
Préparation du précurseur d'un catalyseur de formule :
Figure imgf000047_0001
1) Etape 1 : dissolution - précipitation Solution A On utilise le montage illustré sur la Figure 2 qui comprend un réacteur du type SVL de 1 litre muni d'un agitateur relié à un moteur et d'un réfrigérant à eau contenant des anneaux raschig. Une alimentation en azote est installée sur le réacteur et un bulleur est placé en sortie du réfrigérant. Le chauffage est assuré par un bain d'huile thermostaté. 12,3 g de métavanade d'ammonium (MVA) (soit 0,1052 mole de vanadium) sont mis en solution dans 260 ml d'eau déminéralisée, dans le réacteur, sous agitation. Une solution jaune est obtenue. 7,7 g de Sb2O3 (soit 0,0528 mole d'antimoine) sont ajoutés à la solution limpide, puis 61,8 g d'heptamolybdate d'ammonium (HMA) (soit 0,3501 mole de molybdène) sont ajoutés. Après l'ajout de HMA, le réacteur est mis sous flux d'azote, la réaction est maintenue sous agitation, à reflux, pendant 4 heures. Progressivement, une solution noire est obtenue ; la réaction est considérée comme totale au bout de 1 heure. La solution obtenue est appelée solution A.
Solution B
6,1 g (0,0532 mole) d'une solution aqueuse d'H O2 à 30% en poids sont dissous dans 98 g d'eau, sont alors ajoutés en 2 à 3 minutes à la solution A. La solution devient orange limpide en 4-5 minutes. Puis 40 g de silice ludox (0,2663 mole de Si) sont ajoutés en une fois et la solution se trouble. La solution formée est appelée solution B.
Solution C
Une solution C est préparée simultanément à la solution A : 13,2 g (0,1047 mole) d'acide oxalique et 5,9 g d'acide niobique (soit 0,0351 mole de Nb) sont dissous sous agitation à 80°C, dans 100 g d'eau, pendant 2 heures. Cette solution est ensuite centrifugée à 6200 tr/min pendant 12 minutes, pour obtenir une solution C limpide.
Ensuite, La solution C est ajoutée à la solution B, en une fois. On obtient un gel fluide orange puis jaune. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes sous flux d'azote, sous reflux.
2) Etape 2 : séchage Le gel obtenu précédemment est séché en étuve ventilée, sur des plateaux téflonés, pendant la nuit, à 130°C. 104,2 g de précurseur sec sont récupérés. Ce précurseur ci-après appelé PI se présente sous forme de feuilles, noires dessus, avec une pellicule verte en-dessous.
Exemple 13
Préparation des précurseurs P2 à PI 5 On procède comme indiqué dans l'exemple 12, à l'exception des conditions indiquées dans le Tableau 14 suivant, dans lequel figurent également les aspects des précurseurs obtenus. TABLEAU 14 Récapitulatif des synthèses de précurseur
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0003
TABLEAU 14 (suite)
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000049_0002
Exemple 14
Précalcination et calcination des précurseurs PI à PIS
Les précalcinations et les calcinations sont effectuées dans des nacelles respectivement sous flux d'air et d'azote, dans des capacités en acier. Ces capacités sont directement installées dans des fours à moufles et l'alimentation en air ou en azote se fait par la cheminée. Un puits thermométrique interne permet un juste contrôle de la température. Le couvercle évite le retour d'air vers le catalyseur, (voir figure 3)
Les précurseurs PI à PI 5 obtenus aux exemples 12 et 13 sont précalcinés à 300°C, pendant 4 heures, sous débit d'air, puis calcinés à 600°C, pendant 2 heures sous flux d'azote de 50 ml/mn/g dans un four à moufles. Les calcinations
Les conditions suivantes de traitement thermiques des précurseurs sont étudiées : four de calcination ; débit d'air de précalcination en ml/min/g ; - pente de variation de température de calcination en °C/min.
Ces conditions sont regroupées dans le Tableau 15 suivant.
TABLEAU 15 Traitement thermiques des précurseurs (pour des masses de 25 à 30 g)
Figure imgf000051_0001
Exemple 15
Tests des catalyseurs obtenus a Appareillage
Afin de simuler le procédé selon l'invention, on a effectué des simulations en laboratoire dans un réacteur en lit fixe de laboratoire. On charge donc, du bas vers le haut, dans un réacteur vertical de forme cylindrique et en pyrex :
- une première hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, - une seconde hauteur de 5 g de catalyseur sous forme de particules de 0,02 à 1 mm dilué avec 10 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre,
- une troisième hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, et - une quatrième hauteur de carbure de silicium sous forme de particules de
1,19 mm de diamètre, de manière à remplir la totalité du réacteur. b) Conditions des tests
Le catalyseur est alimenté en propane et en oxygène simultanément. L'hélium joue le rôle de gaz diluant et de l'eau est vaporisée dans le flux gazeux. Les catalyseur sont testés à 380°C, 390°C et 400°C avec un ratio propane/O2/He-
Kr/H2O de 10/10/45/45. Le débit total du flux gazeux s'élève à 8,65 Nl/h.
Le réacteur est placé dans un four isotherme. Il est alimenté en propane, en oxygène et en hélium par des débit-mètres massiques. Une pompe HPLC et un vaporisateur assurent la production de vapeur. Des thermocouples sont placés dans le four pour en permettre la régulation, et dans le réacteur pour la mesure du « point chaud », c'est-à-dire la température la plus élevée dans le lit de catalyseur. c) Résultats des tests
Seuls les résultats des tests effectués à 400°C sont donnés. C'est à cette température qu'il a été constaté qu'on obtenait en général les meilleurs résultats.
Les résultats des tests sont consignés dans les Tableaux 16 et 17 suivants dans lesquels les rendements sont uniquement calculés sur la base des analyses chromatographiques de routine. Les sélectivités sont calculées comme étant le rendement en un produit donné sur la somme des rendements en produits. Les bilans carbone sont utilisés pour s'assurer de l'homogénéité des données. Ils sont considérés comme acceptables pour des valeurs comprises entre 95 et 105%. Les calculs de rendement sont basés sur la teneur en krypton du gaz. La mesure du débit de gaz sec en sortie de réacteur permet de faire des calculs basés sur ce débit de gaz. Les calculs de rendement peuvent ainsi être validés. Les rendements et sélectivités en chacun des produits dosés sont donnés, ainsi que le rendement en acide, obtenu par dosage à la soude 0,1N. Il s'agit d'un pseudo rendement obtenu en supposant que tous les acides formés ont 3 atomes de carbone.
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Figure imgf000053_0002
TABLEAU 17 Tableau récapitulatif des sélectivités des catalyseurs
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Exemple 16
On prépare, selon le mode opératoire indiqué dans l'Exemple 12, des précurseurs P16 du catalyseur de formule
Figure imgf000055_0001
A partir de ces précurseur PI 6, on prépare une série de catalyseurs que l'on teste.
Les conditions de précalcination et de calcination du précurseur PI 6 sont regroupées dans les tableaux 18 et 19 suivants.
1) Etape 1 : dissolution - précipitation Solution A On utilise le montage illustré sur la Figure 2 qui comprend un réacteur du type SVL de 1 litre muni d'un agitateur relié à un moteur et d'un réfrigérant à eau contenant des anneaux raschig. Une alimentation en azote est installée sur le réacteur et un bulleur est placé en sortie du réfrigérant. Le chauffage est assuré par un bain d'huile thermostaté. 30,75 g de métavanade d'ammonium (MVA) (soit 0,2629 mole de vanadium) sont mis en solution dans 650 ml d'eau déminéralisée, dans le réacteur, sous agitation. Une solution jaune est obtenue. 19,25 g de Sb2O3 (soit 0,1321 mole d'antimoine) sont ajoutés, avecl54,5 g d'heptamolybdate d'ammonium (HMA) (soit 0,8753 mole de molybdène) sont ajoutés. Après l'ajout, le réacteur est mis sous flux d'azote, la réaction est maintenue sous agitation, à reflux, pendant 4 heures. Progressivement, une solution noire est obtenue ; la réaction est considérée comme totale au bout de 1 heure.
La solution obtenue est appelée solution A. Solution B 15,25 g (0,1346 mole) d'une solution aqueuse d'H2O à 30% en poids sont dissous dans 90 g d'eau, sont alors ajoutés en 5 minutes à la solution A. La solution devient orange limpide en 4-5 minutes. Puis 100 g de silice ludox AS 40® (0,6667 mole de Si) sont ajoutés en une fois et la solution se trouble légèrement. La solution formée est appelée solution B. Solution C
Une solution C est préparée simultanément à la solution A : 33,0 g (0,2618 mole) d'acide oxalique et 14,75 g d'acide niobique (soit 0,0877 mole de Nb) sont dissous sous agitation à 66°C, dans 250 g d'eau, pendant 2 heures. Cette solution est ensuite centrifugée à 6200 tr/min pendant 12 minutes, pour obtenir une solution C limpide.
Ensuite, La solution C est ajoutée à la solution B, en une fois. On obtient un gel fluide orange puis jaune. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes sous flux d'azote, sous reflux.
2) Etape 2 : séchage
Le gel obtenu précédemment est séché en étuve ventilée, sur des plateaux téflonés, pendant la nuit, à 130°C. 259 g de précurseur sec sont récupérés. Ce précurseur est sous forme de feuilles, noires dessus, avec une pellicule verte en- dessous. On obtient ainsi le précurseur ci-après appelé PI 6.
Le tableau 18 regroupe les rendements en carbone (TTUc), avec TTGc = Σ TTUc et TTG02 = Σ TTUo, les acidités mesurées par dosage avec de la soude, les bilans carbone et oxygène.
Le tableau 19 regroupe les sélectivités en carbone.
TABLEAU 18
Figure imgf000057_0001
Rendements des produits obtenus lors des tests des catalyseurs
Figure imgf000057_0003
Figure imgf000057_0002
TABLEAU 19 Sélectivités des produits obtenus lors des tests des catalyseurs
Figure imgf000058_0001
On constate donc que les meilleurs résultats sont obtenus avec une précalcination à 320°C et sous un débit d'air nul, suivie par une calcination à 600°C pendant 2 heures sous un débit d'azote de 50 ml/mn/g.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de propane, caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur de formule (I) :
MotVaSbbNboSidOx (I) dans lesquelles : a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;
- c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;
- d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ; et
- x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, pour oxyder le propane en acide acrylique, et lorsque l'on opère en présence d'oxygène moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,5.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les proportions molaires des constituants du mélange gazeux de départ sont les suivantes : propane/O2/gaz inerte/H2O (vapeur) = 1/0,05-2/1-10/1-10 ; et de préférence 1/0,1-1/1-5/1-5.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel, dans le catalyseur de formule (I) : a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses ; - b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses ;
- c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses ; et
- d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en que l'on conduit les réactions d'oxydation à une température de 200 à 500°C.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en que l'on conduit la réaction d'oxydation à une température de 250 à 450°C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on ccoonndduuiitt lleess rrééaaccttiiions d'oxydation sous une pression de 1,01.104 à 1,01.106 Pa (0,1 10 atmosphères).
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions d'oxydation sous une pression de 5,05.104 à 5,05.105 Pa (0,5-5 atmosphères).
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre jusqu'à un taux de réduction du catalyseur compris 0,1 et 10 g d'oxygène par kg de catalyseur.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une fois que le catalyseur est au moins partiellement passé à l'état réduit, on conduit sa régénération selon la réaction (C) :
SOLIDEréduit + O2 -» SOLIDEoxydé (C) par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500°C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation du catalyseur.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions d'oxydation et la régénération (C) dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnement simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de catalyseur.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions d'oxydation et la régénération (C) dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération.
12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions d'oxydation et la régénération (C) dans un réacteur à lit transporté.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel : a) on introduit le mélange gazeux de départ dans un premier réacteur à lit de catalyseur transporté, b) à la sortie du premier réacteur, on sépare les gaz du catalyseur ; c) on envoie le catalyseur dans un régénérateur ; d) éventuellement on introduit les gaz dans un second réacteur à lit de catalyseur transporté ; e) le cas échéant, à la sortie du second réacteur, on sépare les gaz du catalyseur et on récupère l'acide acrylique contenu dans les gaz séparés ; f) le cas échéant, on renvoie le catalyseur dans le régénérateur ; et g) on réintroduit du catalyseur régénéré provenant du régénérateur dans le premier réacteur et le cas échéant dans le second réacteur.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel les premier et second réacteurs sont verticaux et le catalyseur est transporté vers le haut par le flux des gaz.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions d'oxydation avec un temps de séjour de 0,01 à 90 secondes dans chaque réacteur.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions d'oxydation avec un temps de séjour de 0,1 à 30 secondes.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le propylène produit et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés à l'entrée du réacteur, ou s'il y a plusieurs réacteurs, à l'entrée du premier réacteur.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel, le réacteur, ou lorsqu'il y a plusieurs réacteurs, l'un au moins des réacteurs comprend en outre un co-catalyseur répondant à la formule (II) suivante :
Mo1Bia.Feb.CoC'Nid.Ke'SbfTig'Sih'Cai'Nbj'Tek.Pbι.Wm'Cun' (II) dans laquelle :
- a' est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;
- b' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ;
- c' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ;
- d' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ; - e' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;
- f est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;
- g' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;
- h' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ;
- i' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ; - j' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;
- k' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;
- F est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;
- m' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ; et
- n' est compris entre 0 et 1, bornes incluses.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le co-catalyseur est régénéré et circule, le cas échéant, de la même manière que le catalyseur.
20. Procédé selon la revendication 18 ou la revendication 19, dans lequel, dans le co-catalyseur de formule (II) : - a' est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses ;
- b' est compris entre 0,2 et 1,6, bornes incluses ; c' est compris entre 0,3 et 1,6, bornes incluses ;
- d' est compris entre 0,1 et 0,6, bornes incluses ; e' est compris entre 0,006 et 0,01, bornes incluses ; - f est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ; g' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ; h' est compris entre 0,01 et 1,6, bornes incluses ; i' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ;
- j' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ; - k' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ;
- F est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ;
- m' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ; et n' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses.
21. Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, dans lequel, on utilise un rapport massique du catalyseur au co-catalyseur supérieur à 0,5 et de préférence d'au moins 1.
22. Procédé selon l'une des revendications 18 à 21, dans lequel le catalyseur et le co-catalyseur sont mélangés.
23. Procédé selon l'une des revendications 18 à 21, dans lequel le catalyseur et le co-catalyseur se présentent sous la forme de grains, chaque grain comprenant à la fois le catalyseur et le co-catalyseur.
24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, comprenant la répétition, dans un réacteur pourvu du catalyseur de formule (I) défini dans la revendication 1, et le cas échéant, du co-catalyseur de formule (II) défini dans la revendication 18, du cycle comprenant les étapes successives suivantes :
1) une étape d'injection du mélange gazeux tel que défini dans les revendications 1 à 3 ;
2) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte ; 3) une étape d'injection d'un mélange d'oxygène moléculaire, de vapeur d'eau et, le cas échéant, de gaz inerte ; et
4) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le cycle comprend une étape supplémentaire qui précède ou suit l'étape 1) et au cours de laquelle on injecte un mélange gazeux conespondant à celui de l'étape 1) mais sans l'oxygène moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire étant alors calculé globalement pour l'étape 1) et cette étape supplémentaire.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'étape supplémentaire précède l'étape 1) dans le cycle.
27. Procédé selon l'une des revendications 24 à 26, caractérisé en ce que le réacteur est un réacteur à lit transporté.
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