WO2004017336A1 - 強磁性微粒子発熱体の製造方法 - Google Patents

強磁性微粒子発熱体の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • a treatment aqueous solution containing fluorine and iron is brought into contact with core fine particles, and a precipitation treatment is performed in which iron hydroxide is deposited around the core fine particles to form a layer, and the iron hydroxide layer is heated.
  • the present invention relates to a method for producing a ferromagnetic fine particle heating element in which a ferromagnetic fine particle heating element is formed by performing a post-treatment for changing the core fine particle to a ferromagnetic layer by coating the outside of the core fine particles with the ferromagnetic layer.
  • This type of ferromagnetic fine particle heating element has attracted attention in recent years because it has a heat-generating property of generating heat due to magnetic hysteresis loss when placed under an alternating magnetic field. It is considered to be used for hyperthermia.
  • This hyperthermia treatment for cancer involves inserting a ferromagnetic fine particle heating element into the body using a catheter or the like, placing the portion in which the ferromagnetic fine particle heating element is embedded in an alternating magnetic field, and generating heat due to the magnetic hysteresis loss of the ferromagnetic fine particle heating element. By using the method, the tumor is locally heated to kill only the cancer cells.
  • the process solution containing a fluorine ⁇ Pi iron (e.g., the F e 3 0 4 HF aqueous solution containing only saturated concentration) was prepared, simply by, for example, dipping the core particles in the process solution, An aqueous solution is brought into contact with the core fine particles, and a precipitation treatment is performed in which iron hydroxide is deposited around the core fine particles to form a layer. Then, by performing post-treatment of heating the iron hydroxide layer to change it into a ferromagnetic layer, a ferromagnetic fine particle heating element in which the outside of the core fine particles is coated with the ferromagnetic layer is obtained.
  • a fluorine ⁇ Pi iron e.g., the F e 3 0 4 HF aqueous solution containing only saturated concentration
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of stably manufacturing a ferromagnetic fine particle heating element and having excellent productivity. Disclosure of the invention
  • a treatment aqueous solution containing fluorine and iron is brought into contact with core fine particles, and a precipitation treatment for forming a layer by depositing iron hydroxide around the core fine particles is performed.
  • a method for producing a ferromagnetic fine particle heating element in which a post-treatment of heating the iron oxide layer to change it into a ferromagnetic substance layer is performed, so that the ferromagnetic fine particle heating element is formed by coating the outside of the core fine particles with the ferromagnetic substance layer.
  • a reaction initiator that reacts with hydrogen fluoride during the precipitation treatment is added to the treatment aqueous solution.
  • [F e (OH) 6 ] 3— is a very unstable complex ion.
  • [F e (OH) 6 ] 3 — immediately undergoes a dehydration condensation reaction to form] 3 — F e O OH (iron hydroxide), as shown in Chemical Formula 2.
  • ⁇ -FeOOH is deposited around the fine particles, and the layer is formed. And, according to the first characteristic configuration of the present invention, at the time of the deposition treatment, it reacts with hydrogen fluoride.
  • a ferromagnetic fine particle heating element can be stably manufactured. For this reason, an iron hydroxide layer having a large thickness can be formed more efficiently than in the past, and a ferromagnetic layer having a large thickness that can be changed by heating can be efficiently obtained from the iron hydroxide layer. Therefore, a ferromagnetic fine particle heating element that can be expected to generate a larger amount of heat can be manufactured more efficiently.
  • the reaction initiator is continuously added to the treatment aqueous solution with the lapse of time of the precipitation treatment.
  • the ratio of Fe (OH) 6 which causes the precipitation of iron hydroxide, is intentionally determined as described above.
  • the ratio of [F e (OH) 6 ] 3 _ is excessively increased in the short term, for example, by supplying a large amount of the initiator at one time.
  • iron hydroxide precipitates alone in the treatment aqueous solution without contact with the core fine particles, and it is difficult to effectively form an iron hydroxide layer outside the core fine particles.
  • the reaction initiator is continuously added to the treatment aqueous solution as the time of the precipitation treatment elapses, so that the ratio of [F e (OH) 6 ] 3 is not necessary.
  • the reaction initiator is continuously added to the treatment aqueous solution as the time of the precipitation treatment elapses, so that the ratio of [F e (OH) 6 ] 3 is not necessary.
  • the initial stage of the precipitation of the iron hydroxide is set to a small amount, and thereafter, a larger amount is added. is there.
  • the initial stage of the precipitation of iron hydroxide is set to a small amount, and thereafter, the addition is performed by adding more.
  • the amount is appropriate according to the degree of precipitation of iron hydroxide, stable, A ferromagnetic fine particle heating element can be manufactured efficiently.
  • iron hydroxide in the initial stage of the precipitation of iron hydroxide, it is difficult for iron hydroxide that is different from the core fine particles to precipitate on the surface of the core fine particles.
  • Iron hydroxide can be reliably deposited on the outer surface of the core fine particles while keeping the speed low and preventing the precipitation of iron hydroxide alone in the treatment aqueous solution.
  • a fourth aspect of the present invention is the invention according to the third aspect, wherein the hydrogen ion concentration (pH) of the treatment aqueous solution before the addition of the reaction initiator and the molar concentration ratio of fluorine to iron in the treatment aqueous solution are provided. (X) and
  • a hydrogen ion concentration (pH) of the treatment aqueous solution before the addition of the reaction initiator and a hydrogen ion concentration (pH) of the treatment aqueous solution after the addition of the reaction initiator are added.
  • the molar concentration of iron (Y) is
  • the hydrogen ion concentration (pH) of the treatment aqueous solution before the addition of the reaction initiator and the molar concentration of fluorine with respect to iron in the treatment aqueous solution are provided.
  • a predetermined amount of the iron hydroxide layer can be reliably formed in a short period of time, which is advantageous.
  • a sixth aspect of the present invention is the invention according to the fourth or fifth aspect, wherein the treatment aqueous solution comprises Fe F 3 , Fe F 2 , Fe 2 F 5 , and F e F 3 ′ 3 H 2. 0, F e F 3 ⁇ 4.
  • all of the above iron salts have appropriate water solubility, and when dissolved in a solvent to form a treatment aqueous solution, fluorine and iron coexist in an ionic state. Therefore, it can be suitably used as an iron raw material in the present invention.
  • Seventh characterizing feature of the present invention is the invention of the sixth characterizing feature, the processing solution mosquitoes, F e F 3, F e F 2, F e 2 F 5, F e F 3 '3 H 2 0, F e F 3 ⁇ 4. there is to be obtained by dissolving one or more of iron raw material selected from 5 H 2 0.
  • all of the above-mentioned iron raw materials are composed of iron and fluorine, and do not generate other ions at the time of dissolution, so that it is necessary to inhibit the precipitation reaction. There are few factors, and the reaction is easier to control more stably.
  • the iron raw material is dissolved in hydrofluoric acid to obtain the treatment aqueous solution.
  • the iron raw material is dissolved in hydrofluoric acid, the iron raw material described in the sixth aspect is easily dissolved, so that the iron concentration in the treatment aqueous solution can be easily adjusted. .
  • the iron raw material is dissolved in a mixed solution of hydrofluoric acid and an aqueous solution of ammonium fluoride to obtain the treated aqueous solution.
  • the iron raw material is dissolved in a mixed solution of hydrofluoric acid and an aqueous solution of ammonium fluoride.
  • the pH of the treated aqueous solution can be easily adjusted by changing the mixing ratio of the aqueous solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride, so that the iron concentration in the aqueous solution can be easily adjusted. It is easy to control the amount of precipitation.
  • the initiator is, H 3 B0 3, F e C l 2, F e C l 3, n a OH, NH 3 , A l, T i, F e, n i, Mg, Cu, Z n, S i, S i 0 2, C a O, B 2 0 3, A l 2 0 3 And one or more additives selected from MgO.
  • any of the above-mentioned reaction initiators reacts with hydrogen fluoride in the treatment aqueous solution to form a stable fluoro complex compound or fluoride.
  • the iron hydroxide layer is efficiently formed without hindering the precipitation of iron hydroxide.
  • the first 2 wherein configuration or the first 3 characterizing feature of the present invention is the invention of the first 0 or the first 1
  • configuration, the reaction initiator there is to be H 3 B 0 3.
  • the reaction initiator since it is H 3 B 0 3
  • the post-treatment is performed by heating in an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the magnetic layer is a gamma heteromatite layer.
  • the ferromagnetic layer changed from the iron hydroxide layer can be reliably converted to gamma. It can be a layer and is preferred.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a film forming apparatus.
  • Figure 2 is a schematic diagram of a reduction furnace. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a treatment solution containing fluorine and iron is brought into contact with the core fine particles to perform a precipitation treatment as follows. 7, Samples 11 to 13 were prepared.
  • the film forming apparatus used includes a container 1 for storing silica fine particles a and a treatment aqueous solution b, a stirrer 2 for stirring the treatment aqueous solution b, and a pipe 3 for adding a reaction initiator c. ing.
  • d is an iron hydroxide layer.
  • a conventional method of performing a precipitation treatment without using a reaction initiator was tried.
  • the silica fine particles 0. 3 g was allowed to stir immersing the F e 3 0 4 in 1% HF solution 60 0 m l of 3 0 ° C containing only saturated concentration, iron hydroxide No layers were deposited.
  • Precipitation treatment was performed by bringing a treatment aqueous solution containing fluorine and iron into contact with core fine particles as described below, thereby preparing Samples 1 to 4.
  • F e F 3 5. 0 9 g, hydrofluoric 5 0 m 1 of 0.1 wt% HF concentration by mixing pure water 25 0 m l, and a processing solution.
  • both Samples 1 after precipitation treatment in a reducing atmosphere of a mixed gas of C0 2 and H 2, by cool by 1 h heating at 6 5 0 ° C, ferric hydroxide layer was changed to a gamma matite layer, and a ferromagnetic fine particle heating element in which the outside of the silica fine particles was covered with a gamma hematite layer was obtained.
  • the reduction furnace used for this heat treatment was a heating furnace 4, a quartz core tube 5 arranged at the center of the heating furnace 4, and a rotating inside the furnace tube 5. It consists of a quartz rotating tube 7 supported by a plurality of rollers 6, a motor 8 for rotating the rotating tube 7, etc., and a sample chamber 9 is provided inside the furnace core tube 5.
  • a heating heater 12 is provided so as to surround it.
  • Flanges 10 and 11 are provided at both ends of the core tube 5 to maintain a reducing atmosphere. The reducing gas is introduced from one flange 10 and the reducing gas is discharged from the other flange 11. In the meantime, the heat treatment can be performed in a reducing atmosphere.
  • the treatment aqueous solution is not limited to F e F 3. Described above. For example, F e F 3 , F e F 2 , F e 2 F 5 , F e F 3 * 3 H 2 O, F e F 3 ⁇ 4.
  • the treatment aqueous solution is limited to a solution obtained by dissolving an iron raw material in hydrofluoric acid or a mixed solution of hydrofluoric acid and an aqueous solution of ammonium fluoride.
  • Razz e.g., F in water, etc. and various solvents e F 3 and F e F 2 and F e F 3 '4. by dissolving 5 H 2 O, etc., may be treated an aqueous solution containing fluorine ⁇ Pi iron.
  • the initiator is not limited to H 3 B_ ⁇ 3 described above, may be any so long as it reacts with hydrogen fluoride.
  • a l, T i, F e, N i, Mg, Cu, Z n, S i, S i ⁇ 2, C a O, B 2 0 3, AI 2 0 3, M 1 kind selected from g O or the use of two or more additives also reacts with hydrogen fluoride in the aqueous treatment solution is any one
  • a stable fluoro complex compound or fluoride is generated, so that the formation of the iron hydroxide layer is efficiently formed without hindering the precipitation of the iron hydroxide.
  • the treatment aqueous solution may be shaken by a shaker, or other various dispersion means (a homogenizer such as an ultrasonic dispersion or a mechanical dispersion) may be used.
  • the core fine particles such as spherical or circular or square
  • the diameter of the ferromagnetic fine particle heating element can be easily uniformed by itself, so that it is not necessary to perform classification thereafter, which is advantageous.
  • a true sphere having an average diameter of 0.5 to 10 m and a coefficient of variation of 15% or less is used, the particle size after the formation of the iron hydroxide layer is uniform, and the uniform particle size is obtained.
  • Ferromagnetic fine particles having a diameter can be obtained, which is particularly preferable.
  • nuclear fine particles satisfying such conditions include those made of silicon dioxide (silica), titanium dioxide, and the like.
  • silicon dioxide (silica) fine particles can be easily made to have a uniform particle size by a liquid phase deposition reaction to neutralize an aqueous solution of sodium silicate. Since it can be obtained, it can be suitably used.
  • any fine particles can be used as long as they have excellent dispersibility and chemical stability in an aqueous solution for precipitating iron hydroxide.
  • the fine particles are made of a material having ferromagnetism. If there is, heat generated from magnetic hysteresis loss from nuclear fine particles Can be expected.
  • the precipitation treatment is not limited to a mode in which the core fine particles are immersed in the treatment aqueous solution, and the treatment aqueous solution and the core fine particles may be brought into contact with each other.
  • the treatment aqueous solution may flow on the core fine particles, or the treatment aqueous solution may be nucleated.
  • a form of spraying the fine particles may be adopted.
  • the reaction initiator when the reaction initiator is continuously supplied to the treatment aqueous solution over time, the reaction initiator may be supplied continuously or intermittently. It may be supplied at regular intervals.
  • the supply amount of the reaction initiator may be adjusted depending on the concentration of the reaction initiator, in addition to adjusting the supply amount itself as described above.
  • the treatment aqueous solution is replaced after the elapse of 7 days.
  • the present invention is not limited to such an example.
  • the treatment aqueous solution may be replaced every day or may be set arbitrarily.
  • two pumps are installed in a reaction vessel containing a treatment aqueous solution, and one of the pumps is used to continuously add a predetermined amount of a new treatment aqueous solution mixed with an additive to the reaction vessel.
  • the same amount of the treatment aqueous solution in the reaction vessel may be continuously discharged by the other pump.
  • the iron hydroxide layer may be heated to change it into a ferromagnetic layer, and as described above, the iron hydroxide layer is heated in an inert atmosphere or a reducing atmosphere to remove the iron hydroxide layer from the iron hydroxide layer.
  • the ferromagnetic material layer is not limited to a gamma hematite layer, but may be a ferrite layer. Industrial applicability
  • the ferromagnetic fine particle heating element manufactured according to the present invention can be applied not only to hyperthermic treatment but also to various applications by utilizing the heat generation characteristic of generating heat due to magnetic hysteresis loss.

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Abstract

フッ素及び鉄を含む処理水溶液と核微粒子とを接触させて、その核微粒子のまわりに水酸化鉄を析出させて層を形成する析出処理を行い、その水酸化鉄層を加熱して強磁性体層に変化させる後処理を行って、核微粒子の外側を強磁性体層で被覆させた強磁性微粒子発熱体とする強磁性微粒子発熱体の製造方法であって、析出処理時に、フッ化水素と反応する反応開始剤を、処理水溶液に添加する強磁性微粒子発熱体の製造方法。

Description

明 細 書 強磁性微粒子発熱体の製造方法 - 技術分野
本発明は、 フッ素及び鉄を含む処理水溶液と核微粒子とを接触させて、 その核 微粒子のまわりに水酸化鉄を析出させて層を形成する析出処理を行い、 その水酸 化鉄層を加熱して強磁性体層に変化させる後処理を行って、 前記核微粒子の外側 を前記強磁性体層で被覆させた強磁性微粒子発熱体とする強磁性微粒子発熱体の 製造方法に関する。 背景技術
この種の強磁性微粒子発熱体は、 交流磁場の下に置く と、 磁気ヒステリシス損 により発熱するという発熱特性を有することから、近年注目されており、例えば、 その発熱特性を利用して、 癌の温熱治療に用いることが考えられている。 この癌 の温熱治療とは、 強磁性微粒子発熱体をカテーテル等により体内に入れ、 強磁性 微粒子発熱体が埋入された部分を交流磁場に置き、 強磁性微粒子発熱体の磁気ヒ ステリシス損による発熱を利用して、 腫瘍部分を局所的に加温することで、 癌細 胞のみを死滅させるものである。
ところで、 このような強磁性微粒子発熱体を製造するにあたっては、 簡便に多 量の強磁性微粒子発熱体を製造できることから、 次のような処理にて製造するこ とが提案されている （例えば、 「がん治療用セラミックス、 化学工業、 V o l . 5 2、 N o . 5、 （2 0 0 1 )、 p 3 8— 4 3」 参照、 以下文献と呼ぶ）。
これによると、 まず、 フッ素及ぴ鉄を含む処理水溶液 （例えば、 F e 3 0 4を飽 和濃度だけ含む H F水溶液） を準備し、 単に、 その処理水溶液に核微粒子を浸漬 させるなどして、 処理水溶液と核微粒子とを接触させて、 その核微粒子のまわり に水酸化鉄を析出させて層を形成する析出処理を行う。 そして、 その水酸化鉄層 を加熱して強磁性体層に変化させる後処理を行うことで、 前記核微粒子の外側を 前記強磁性体層で被覆させた強磁性微粒子発熱体を得るのである。 具体的には、 核微粒子としてシリカガラス微小球を、 F e 304を飽和濃度だけ 含むフッ化水素酸溶液に浸漬し、 水酸化鉄層を析出形成させ、 さらにこれを還元 雰囲気ガス中で熱処理することにより、 直径約 2 5 u mの微小球を得ている。 しかしながら、 本発明者らが上記文献の記述に基づき、 追試を行った結果、 水 酸化鉄の析出反応が不安定であり、 うまく水酸化鉄層を析出できない場合のある ことがわかった。
本発明は、 上記実情に鑑みてなされたものであって、 その目的は、 強磁性微粒 子発熱体を安定的に製造でき、 かつ生産性に優れた製造方法を提供するところに める。 発明の開示
本発明の第 1特徴構成は、 フッ素及ぴ鉄を含む処理水溶液と核微粒子とを接触 させて、 その核微粒子のまわりに水酸化鉄を析出させて層を形成する析出処理を 行い、 その水酸化鉄層を加熱して強磁性体層に変化させる後処理を行って、 前記 核微粒子の外側を前記強磁性体層で被覆させた強磁性微粒子発熱体とする強磁性 微粒子発熱体の製造方法であって、 前記析出処理時に、 フッ化水素と反応する反 応開始剤を、 前記処理水溶液に添加するところにある。
すなわち、 フッ素及び鉄を含む処理水溶液では、 下記の化学式 1に示す平衡状 態が成立しており、 下記の化学式 2による反応によって、 核微粒子のまわりに水 酸化鉄が析出されて、 水酸化鉄層が形成されるものと考えられる。
(化学式 1 )
[F e F 6_n (OH) J 3-+ (6 - n) H20<^[F e (OH) 6] 3-+ (6 - n) H F (化学式 2)
[F e (OH) 6] 3- → d e h y d r a t i o n → — F e O O H つまり、 化学式 1中、 [F e (OH) 6 ] 3—は非常に不安定な錯イオンであり、 処 理水溶液と核微粒子とが接触されることで、化学式 2に示すように、 [F e (OH) 6] 3—がすぐに脱水縮合反応を起こして ]3— F e O OH (水酸化鉄）となり、 前記 核微粒子のまわりに β— F e O OHが析出され、 その層が形成されるのである。 そして、 本発明の第 1特徴構成によれば、 その析出処理時に、 フッ化水素と反 応する反応開始剤を、 前記処理水溶液に添加するので、 化学式 1の反応の平衡状 態を右側に移行させ、 [ F e (O H) 6 の存在する割合を意図的に增やすことで、 効率的に、化学式 2の反応により前記核微粒子のまわりに — F e Ο Ο Ηを析出 させ、 その層を形成することができるのである。
従って、 安定的に強磁性微粒子発熱体を製造できるようになる。 このため、 従 来に比べると効率的に厚みの大きい水酸化鉄層を形成でき、 その水酸化鉄層から 加熱により変化させる強磁性体層の厚みが大きいものを効率的に得ることができ るので、 より多くの発熱量を期待できる強磁性微粒子発熱体を、 より効率的に製 造することができる。
本発明の第 2特徴構成は、 上記第 1特徴構成の発明において、 前記析出処理の 時間経過に伴って、 前記反応開始剤を、 前記処理水溶液に継続的に添加するとこ ろにある。
すなわち、 フッ化水素と反応する反応開始剤を処理水溶液に添加することで、 上述のように水酸化鉄の析出のもととなる [ F e (O H) 6 の存在する割合を意 図的に增やすことができるのであるが、 例えば、 反応開始剤を一度に多量に供給 するなどして、 短期的に [ F e (O H) 6 ] 3 _の割合が過剰に増加すると、 核微粒子 に対してだけでなく、 核微粒子と接触せずとも処理水溶液中に水酸化鉄が単独で 析出してしまい、 効果的に核微粒子の外側に水酸化鉄層を形成し難くなる。
しかし、 本発明の第 2特徴構成によれば、 析出処理の時間経過に伴って、 反応 開始剤を処理水溶液に継続的に添加するので、 [ F e (O H ) 6 ] 3 の割合が必要以 上に増加するのを防止しながら、 長期間にわたって核微粒子のまわりへの水酸化 鉄の析出具合を一定以上に維持させて、 効率的に核微粒子の外側に十分な水酸化 鉄層を形成することができるようになる。
本発明の第 3特徴構成は、 上記第 2特徴構成の発明において、 前記反応開始剤 を添加するにあたり、 前記水酸化鉄の析出の初期段階は少量とし、 その後それよ りも多く添加するところにある。
本発明の第 3特徴構成によれば、反応開始剤を処理水溶液に添加するにあたり、 水酸化鉄の析出の初期段階は少量とし、 その後それよりも多く添加するようにす ることで、その添加量が水酸化鉄の析出具合に応じた適切なものとなり、安定的、 効率的に強磁性微粒子発熱体を製造することができる。
つまり、 水酸化鉄の析出の初期段階では、 核微粒子の表面には核微粒子と異質 な水酸化鉄が析出し難いので、 反応開始剤の添加量を少量とすることで、 水酸化 鉄の析出速度を低く保ち、 処理水溶液中に水酸化鉄が単独で析出するのを防止し ながら、 核微粒子の外表面に対して水酸化鉄を確実に析出させることができる。 一方、 核微粒子の外表面が 0 . 5 /x m程度の水酸化鉄層で被覆されると、 その 同質の水酸化鉄層の上に水酸化鉄が析出し易くなり、 [ F e (O H) 6 の割合を 過剰とし水酸化鉄の析出速度を高く しても、 処理水溶液中に水酸化鉄が単独で析 出するような現象は生じ難くなる。しかも、かかる核微粒子を核とする微粒子は、 粒径の増大にともないその表面積が増大するので、 経過時間にともなって、 一定 厚み当たりの水酸化鉄層を形成するのに必要となる水酸化鉄の量は多くなる。 そこで、 析出の初期段階以降は、 より多くの反応開始剤を添加するようにする ことで、 その添加量が水酸化鉄の析出具合に応じた適切なものとなり、 安定的、 効率的に目標とする大きさの強磁性微粒子発熱体を製造することができるように なる。
本発明の第 4特徴構成は、 上記第 3特徴構成の発明において、 前記反応開始剤 の添加前における処理水溶液の水素イオン濃度 （p H) と、 その処理水溶液中の 鉄に対するフッ素のモル濃度比 （X ) とが、
p H≤ 3 . 5かつ X≤ 4の関係を満たすようにするところにあり、
本発明の第 5特徴構成は、 上記第 3特徴構成の発明において、 前記反応開始剤 の添加前における処理水溶液の水素イオン濃度 （p H) と、 前記反応開始剤の添 加後における処理水溶液の鉄のモル濃度 （Y ) とが、
3 . 5く : p Hく 6かつ 0 . 0 0 1≤Y≤ 0 . 5の関係を満たすようにするとこ ろにある。
本発明の第 4特徴構成または第 5特徴構成によれば、 反応開始剤の添加前にお ける処理水溶液の水素イオン濃度 （p H) と、 その処理水溶液中の鉄に対するフ ッ素のモル濃度比 （X ) とが、 または、 反応開始剤の添加前における処理水溶液 の水素イオン濃度 （p H) と、 反応開始剤の添加後における処理水溶液の鉄のモ ル濃度 （Υ ) とが、 それぞれ所定の関係を満たすので、 後の実施例にて示すよう に、短期間で、所定量の水酸化鉄層を確実に形成させることができ、有利である。 つまり、 p H≤ 3. 5のときには、 X>4であると、 処理水溶液中のフッ素の 濃度が高すぎることから、 前記反応開始剤を大量に添加しても、 化学式 1の反応 の平衡状態を右側に移行させ、 [F e (OH) 6 の存在する割合を効率的に増や すことが困難である。 このため、 p H≤ 3. 5かつ X≤ 4の関係を満たすように するとよい。
一方、 Y> 0. 5や、 ρΗ≥ 6のときには、 化学式 1における [F e (ΟΗ) 6] 3_が非常に不安定となり、 微小な温度変化や濃度変化などの外部刺激によって、 反応開始剤を添加せずとも自ずと化学式 1の反応の平衡状態が右側に移行し、 水 酸化鉄が大量に析出してしまい、 その析出を制御できない。 また、 Y< 0. 00 1では、 前記反応開始剤添加後の処理水溶液中の鉄の濃度が低すぎ、 十分な量の 水酸化鉄の析出がおこらない。 このため、 3. 5 < 1>11< 6かっ0. 0 0 1≤Υ ≤ 0. 5の関係を満たすようにするとよい。
本発明の第 6特徴構成は、 上記第 4または第 5特徴構成の発明において、 前記 処理水溶液が、 F e F 3、 F e F2、 F e 2F5、 F e F3 ' 3 H20、 F e F 3 · 4. 5H20、 F e C l 2、 F e C l 2 * 4H20、 F e C l 3、 F e C 1 3 · 6 H 20、 F e(C 1 04)2 ' 6 H20、 F e(C 1 04)3 ' 6 H20、 F e B r 2、 F e Β ι· 2 · 6 Η20、 F e B r 3、 F e B r 3 ' 6 H20、 F e l 2、 F e I 2 · 4 H 2 0、 F e O、 F e 203、 F e 304、 F e(OH)2、 F e OOH、 F e S 04 · 7 H20、 F e 2(S 04)3 · 9 H20、 F eから選ばれる 1種または 2種以上の鉄原 料を溶解させたものであるところにある。
本発明の第 6特徴構成によれば、 上記の鉄塩は何れも適度な水溶性を有し、 溶 媒に溶解させて処理水溶液としたときに、 フッ素と鉄とがイオン状態で共存する ようなものとなるため、本発明における鉄原料として好適に用いることができる。 本発明の第 7特徴構成は、 上記第 6特徴構成の発明において、 前記処理水溶液 カ 、 F e F3、 F e F2、 F e 2F5、 F e F 3 ' 3 H20、 F e F 3 · 4. 5 H20 から選ばれる 1種または 2種以上の鉄原料を溶解させたものであるところにある。 本発明の第 7特徴構成によれば、 上記の鉄原料はいずれも鉄とフッ素から構成 されており、 溶解時に他のイオンを生成しないことから、 析出反応を阻害する要 因が少なく、 より安定的に反応を制御しやすい。
本発明の第 8特徴構成は、 上記第 7特徴構成の発明において、 前記鉄原料をフ ッ化水素酸に溶解させて、 前記処理水溶液とするところにある。
本発明の第 8特徴構成によれば、 鉄原料をフッ化水素酸に溶解させるので、 第 6特徴構成記載の鉄原料が容易に溶解するため、 処理水溶液中の鉄濃度の調整が 容易となる。
本発明の第 9特徴構成は、 上記第 7特徴構成の発明において、 前記鉄原料をフ ッ化水素酸およびフッ化アンモニゥム水溶液の混合液に溶解させて、 前記処理水 溶液とするところにある。
本発明の第 9特徴構成によれば、 鉄原料をフッ化水素酸およびフッ化アンモニ ゥム水溶液の混合液に溶解させるので、 第 6特徴構成記載の鉄原料が容易に溶解 するため、 処理水溶液中の鉄濃度の調整が容易となるばかりカ そのフッ化水素 酸おょぴフッ化アンモニゥム水溶液の混合比を変えることで、 容易に処理水溶液 の p H調整を行うことができ、 水酸化鉄の析出量を制御し易い。
本発明の第 1 0特徴構成または第 1 1特徴構成は、 上記第 8または第 9特徴構 成の発明において、 前記反応開始剤が、 H3B03、 F e C l 2、 F e C l 3、 N a OH, NH3、 A l、 T i、 F e、 N i、 Mg、 Cu、 Z n、 S i、 S i 02、 C a O、 B 203、 A l 203、 Mg Oから選ばれる 1種または 2種以上の添加剤 であるところにある。
本発明の第 1 0特徴構成または第 1 1特徴構成によれば、 反応開始剤が上記の いずれのものでも処理水溶液中のフッ化水素と反応して、 安定なフルォロ錯化合 物やフッ化物を生成するため、 水酸化鉄の析出が阻害されることなく、 効率的に 水酸化鉄層が形成される。
尚、 反応開始剤とフッ化水素との反応の一例を下記の化学式 3および化学式 4 に示すが、 化学式 3は反応開始剤に H3B03 (ホウ酸） を用いたとき、 化学式 4 は反応開始剤に A 1 (アルミニウム） を用いたときの反応である。
(化学式 3)
H3 B 03+ 4 HF B F4- + HsO + + 2 H20
(化学式 4) A 1 + 6 HF H3A 1 F6+ 3/2H2
本発明の第 1 2特徴構成または第 1 3特徴構成は、 上記第 1 0または第 1 1特 徴構成の発明において、 前記反応開始剤が、 H3B 03であるところにある。 本発明の第 1 2特徴構成または第 1 3特徴構成によれば、 反応開始剤が H3B 03であるから、 継続的に安定して水酸化鉄層を析出させることができると共に、 水酸化鉄以外の不純物が析出することがないので、 好適である。
本発明の第 1 4特徴構成または第 1 5特徴構成は、 上記第 1 2または第 1 3特 徴構成の発明において、 前記後処理が、 不活性雰囲気または還元雰囲気での加熱 にて、 前記強磁性体層をガンマへマタイ ト層とするところにある。
本発明の第 14特徴構成または第 1 5特徴構成によれば、 不活性雰囲気または 還元雰囲気にて加熱することで、 確実に、 水酸化鉄層から変化される強磁性体層 をガンマへマタイ ト層とすることができ、 好適である。 図面の簡単な説明
図 1は、 成膜装置の摸式図であり、
図 2は、 還元炉の模式図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の効果を確認するための具体的な実施例を示すが、 本発明はこれ に限定されるものではない。
(実施例 1 )
以下のようにして、 フッ素及ぴ鉄を含む処理水溶液と核微粒子とを接触させて 析出処理を行い、 試料:！〜 7、 試料 1 1〜 1 3を作製した。
F e F3、 HF水溶液、 NH4F水溶液、 水を所定の割合にて混合し、 試料 1〜 7、 試料 1 1〜 1 3各々について、 表 1一 1に示す F e濃度 · HF濃度 · NH4 F濃度を有する処理水溶液を用いた。 【表 1-1】
Figure imgf000010_0001
そして、 核微粒子の一例として、 平均粒径が約 1 2 ; mである球状のシリカ微 粒子 0. 3 gを用い、 成膜装置を使用して析出処理を行った。 使用した成膜装置 は、 図 1に示すように、 シリカ微粒子 aと処理水溶液 bを収納する容器 1 と、 処 理水溶液 bを攪拌するスターラー 2と、 反応開始剤 cを添加するパイプ 3を備え ている。 尚、 図中 dは水酸化鉄層である。 そして、 シリカ微粒子を処理水溶液に 入れ、 スターラーで 3 0分間攪拌した後、 反応開始剤として、 0. 5 H10 1 Z 1 の H3B03濃度のホウ酸水溶液を添加した。 尚、 反応開始剤としてのホウ酸水溶 液は、 表 1一 2に示す割合にて処理水溶液に添加した。
つまり、 試料 1、 2、 6、 7、 1 1、 1 2については、 反応開始剤の添加前に は処理水溶液が、 表 1一 3に示すような p H及ぴ鉄に対するフッ素のモル濃度比
(つまり、 [フッ素のモル濃度] / [鉄のモル濃度]) となるように、 F e F 3、 HFの割合を調整した。 尚、 各試料についての反応開始剤の添加後の鉄のモル濃 度は、 表 1一 3に示す値であった。
一方、 試料 3〜5および試料 1 3については、 反応開始剤の添加前に、 処理水 溶液では表 1一 4に示すような p Hの調整を行うと共に、 反応開始剤添加後に、 処理水溶液中の鉄の濃度 （F e濃度） を、 表 1一 4に示す値となるように、 処理 水溶液とホウ酸水溶液の割合を調整した。 尚、 各試料について反応開始剤の添加 前の [フッ素のモル濃度] Z [鉄のモル濃度] は、 表 1一 4に示す値であった。 尚、 いずれのときも反応開始剤添加後は、 処理水溶液の温度を 30°Cに保ち、 約 1 6時間攪拌を行い、 1 6時間後、 遠心分離装置にて処理水溶液から、 シリカ 微粒子のまわりに水酸化鉄層を析出させたものを分離した。 【表卜 2】
Figure imgf000011_0001
【表 1-3】
Figure imgf000011_0002
このような工程を 1 日に 1回行い、 シリ力微粒子のまわりの水酸化鉄層が 6. 5 厚になるまで、 当該工程を繰り返し行ったが、 要した回数を日数として表 1一 3、 表 1一 4に示してある。 尚、 水酸化鉄層が )3— F e OOHであることを XRD (X線回折法） により確認し、 また、 その水酸化鉄層の厚みは、 S EM (走 查型電子顕微鏡） により確認した。
表 1— 3の試料 1、 2、 6、 7からわかるように、 反応開始剤の添加前におけ る処理水溶液の水素イオン濃度 （pH) と、 その処理水溶液中の鉄に対するフッ 素のモル濃度比 （X) とが、 ： H≤ 3. 5かつ X≤ 4の関係を満たすようにする と短期間で全体に均一な厚みの水酸化鉄層を有するものを得られた。 これに対し て、 表 1一 3の試料 1 1、 1 2に例示するように、 反応開始剤の添加前における 処理水溶液が pH≤ 3. 5でも、 X>4では、 反応開始剤を添加しても水酸化鉄 層が形成されなかった。
一方、 表 1一 4の試料 3、 4、 5からわかるように、 前記反応開始剤の添加前 における処理水溶液の p Hと、 前記反応開始剤の添加後における処理水溶液の鉄 のモル濃度 （Y) とが、 3. 5く pHく 6かつ 0. 00 1≤Y≤ 0. 5の関係を 満たすようにすると、 短期間で全体に均一な厚みの水酸化鉄層を有するものを得 られた。 これに対して、 表 1一 4の試料 1 3に例示するように、 反応開始剤の添 加前における処理水溶液が 3. 5 < ρΗ< 6でも、 反応開始剤添加後の処理水溶 液中の X (鉄のモル濃度） が 0. 5を越えると、水酸化鉄層が形成されなかった。 そして、 試料 1〜7はいずれも、 析出処理後に、 C02と Η2の混合ガスの還元 雰囲気下で、 6 5 0°Cで 1 h加熱して放冷させることにより、 水酸化鉄層をガン マへマタイ ト層に変化させ、 シリカ微粒子の外側をガンマへマタイ ト層で被覆さ せた強磁性微粒子発熱体を得ることができた。
尚、 別途、 比較例として反応開始剤を用いずに、 析出処理を行う従来の方法を 試みた。 従来法の一例として、 前記シリカ微粒子 0. 3 gを、 F e 304を飽和濃 度だけ含む 3 0°Cの 1%HF溶液 60 0m l 中に浸漬し攪拌させたが、 水酸化鉄 層は析出されなかった。
(実施例 2)
以下のようにして、 フッ素及び鉄を含む処理水溶液と核微粒子とを接触させて 析出処理を行い、 試料 1〜4を作製した。
まず、 F e F 3 5. 0 9 g、 0. 1重量％ H F濃度のフッ化水素酸 5 0m 1、 純水 25 0m l を混合し、 処理水溶液とした。
そして、 核微粒子の一例として、 平均粒径が約 1 2 mである球状のシリカ微 粒子 0.9 gを処理水溶液 3 00 m lに入れ、スターラーで 30分間攪拌した後、 反応開始剤として、 0. 5mo 1 1の H3B03濃度のホウ酸水溶液を、 チュー ビングポンプを使用して、 それぞれ表 2— 1〜表 2— 4に示すように時間経過に 伴い継続的に供給し（表 2— 1が試料 1、表 2— 2が試料 2、表 2— 3が試料 3、 表 2— 4が試料 4に対応）、 析出処理を行った。 また、 この析出処理は、 恒温器に て液温を 3 0 °Cに保ち攪拌しながら行った。 尚、 処理液は 7日目経過後に全量交 換し、 1 2 日目では各々の試料にて表 2— 1〜表 2— 4に示すような粒径のもの が得られた。
【表 2-1】
試料 1
Figure imgf000013_0001
【表 2 - 2】
試料 2
Figure imgf000013_0002
【表 2-3】
Figure imgf000013_0003
【表 2-4】
4
Figure imgf000013_0004
表 2— 3、 表 2— 4に示すように、 試料 3および試料 4では、 反応開始剤を 1 日目しか供給しなかったため、 好適に粒径が増加しなかった。 しかも、 試料 4で は、 反応開始剤を一度に多量に供給したため、 処理水溶液中に水酸化鉄が単独で 析出してしまい、 核微粒子の外側に水酸化鉄層が効率的に形成されなかった。 これに対して、 表 2— 1、 表 2— 2に示すように、 試料 1および試料 2では、 反応開始剤を時間経過に伴って継続的に供給することで、 長期間にわたって安定 的に核微粒子のまわりへの水酸化鉄の析出具合を一定以上に維持させて、 効率的 に核微粒子の外側に十分な水酸化鉄層を形成できることが確認され、 殊に、 試料 1 では、 反応開始剤の供給量を、 水酸化鉄の析出の初期段階は少量としその後そ れょりも多く供給することで、 安定的に大きな粒径のものを得られた。
尚、 試料 1〜試料 4はいずれも、 析出処理後に、 C02と H2の混合ガスの還元 雰囲気下で、 6 5 0°Cで 1 h加熱して放冷させることにより、 水酸化鉄層をガン マへマタイ ト層に変化させ、 シリカ微粒子の外側をガンマへマタイ ト層で被覆さ せた強磁性微粒子発熱体を得ることができた。
この加熱処理に用いた還元炉は、 図 2に示すように、 加熱炉 4と、 加熱炉 4の 中心部に配置された石英製の炉心管 5と、 その炉心管 5内部で回転するように複 数のローラ 6で支持された石英製の回転管 7と、 回転管 7を回転駆動するモータ 8などで構成され、 炉心管 5内部に試料室 9が設けられて、 その試料室 9を取り 囲むように加熱用ヒータ 1 2が設けられている。 そして、 炉心管 5の両端には、 還元雰囲気を保っためのフランジ部 10， 1 1が設けられ、 一方のフランジ部 1 0から還元ガスを導入し他方のフランジ部 1 1から還元ガスを排出しながら、 そ の間において還元雰囲気中で加熱処理が行えるように構成されている。
〔別実施形態〕
以下に他の実施形態を説明する。
〈1〉 処理水溶液は、 先に説明した F e F 3.に限らず、 例えば、 F e F3、 F e F 2、 F e 2F5、 F e F 3 * 3 H2 O, F e F 3 · 4. 5H20、 F e C l 2、 F e C 12 · 4Η20、 F e C l 3、 F e C l 3 ' 6 H20、 F e(C 104)2 ' 6H20、 F e(C 1 04)3 ' 6 H20、 F e B r 2、 F e B r 2 · 6 H20, F e B r 3、 F e B r a · 6 H20, F e l 2、 F e I 2 ' 4H20、 F e O、 F e 203、 F e 304、 F e(OH)2、 F e OOH、 F e S04 ' 7H20、 F e 2(S04)3 ' 9 H20、 F eから選ばれる 1種または 2種以上の鉄原料を溶解させたものであれば、 溶媒に 溶解させて処理水溶液としたときに、 フッ素と鉄とがイオン状態で共存するよう なものとなるため、 本発明における鉄原料として好適に用いることができる。 また、 処理水溶液は、 先に説明したように、 鉄原料を、 フッ化水素酸に又はフ ッ化水素酸およぴフッ化アンモニゥム水溶液の混合液に溶解させてなるものに限 らず、 例えば、 水等その他各種溶媒に F e F 3や F e F2や F e F3 ' 4. 5 H2 O等を溶解させて、 フッ素及ぴ鉄を含む処理水溶液としてもよい。
〈2〉 反応開始剤は先に説明した H3B〇3に限らず、 フッ化水素と反応するもの であれば如何なるものでもよい。 例えば、 H3 B O 3、 F e C l 2、 F e C l 3、 N a OH、 NH3、 A l、 T i、 F e、 N i、 Mg、 Cu、 Z n、 S i、 S i 〇2、 C a O、 B 203、 A I 203、 M g Oから選ばれる 1種または 2種以上の添加剤 を用いれば、 いずれのものでも処理水溶液中のフッ化水素と反応して、 安定なフ ルォロ錯化合物やフッ化物を生成するため、 水酸化鉄の析出が阻害されることな く、 効率的に水酸化鉄層が形成され、 好適である。
因みに、 析出処理時には、 核微粒子を分散させながら行うと、 より均一に各核 微粒子のまわりに水酸化鉄層を形成することができ好ましく、 先に説明したよう に処理水溶液を攪拌する方法に限らず、 例えば、 処理水溶液を振とう機により振 とうさせたり、 または、 その他の各種分散手段 （超音波分散や機械的分散等のホ モジナイザー） を用いればよい。
〈3〉 核微粒子は、 球状のほか円形や角形などいかなる形状であっても、 水酸化 鉄層の析出にともない、 表面エネルギーの最も小さい球状に自然に変化していく ので問題とならないが、 殊に、 核微粒子が球状やほぼ球状のものであれば、 強磁 性微粒子発熱体の径が自ずと揃い易く、 その後、 分級する必要をなくすことがで き、 有利である。 殊に、 平均直径が 0. 5〜 1 0 mの真球で、 その変動係数が 1 5%以下であるものを用いると、 水酸化鉄層形成後の粒径を均一に揃え、 均一 な粒径の強磁性微粒子を得ることができ、 特に好ましい。 このような条件を満た す核微粒子としては、 二酸化珪素 （シリカ） や二酸化チタンなどからなるものが あげられる。 その中でも、 二酸化珪素 （シリカ） 微粒子は、 珪酸ソーダの水溶液 を中和反応させる液相析出反応ゃテトラエトキシシランを出発原料とするゾルゲ ル法などの方法によって、 均一な粒径のものを容易に得ることができるので、 好 適に用いることができる。
尚、 核微粒子は、 水酸化鉄を析出させる処理水溶液中で分散性や化学的な安定 性に優れるものであれば如何なるものも用いることができ、 例えば、 強磁性を有 する材料からなるものであれば、 核微粒子からも磁気ヒステリシス損による発熱 を期待することができる。
そして、 析出処理では、 核微粒子を処理水溶液中に浸漬させる形態に限らず、 処理水溶液と核微粒子とを接触させればよく、 例えば、 処理水溶液を核微粒子上 に流動させたり、 処理水溶液を核微粒子に噴霧する形態などを採用してもよい。
〈4〉 実施例 2に示したように、 反応開始剤を処理水溶液に時間経過に伴って継 続的に供給するにあたっては、 連続的に供給してもよいし、 断続的に供給しても よいし、 一定期間毎に供給してもよい。
そして、 反応開始剤の供給量は、 先に説明したように供給量そのものの多少で 調整する以外に、 その濃度の多少により調整するようにしても勿論よい。
実施例 2では、 7 日経過後に処理水溶液を交換する例を説明したが、 そのよう なものに限らず、 例えば、 毎日処理水溶液を交換してもよいし、 任意に設定すれ ばよい。
また、 例えば、 処理水溶液を入れてある反応容器内にポンプを 2台設置し、 一 方のポンプで、 新たな処理水溶液に添加剤を予め混入したもの所定量を、 反応容 器へ継続的に供給し、 他方のポンプで反応容器内の処理水溶液を同量継続的に排 出するようにしてもよい。
〈5〉 後処理では、 水酸化鉄層を加熱して強磁性体層に変化させればよく、 先に 例示したように、 不活性雰囲気または還元雰囲気での加熱にて、 水酸化鉄層から 前記強磁性体層をガンマへマタイ ト層とするものに限らず、 フェライ ト層として もよい。 産業上の利用可能性
本発明により製造した強磁性微粒子発熱体は、 温熱治療に限らず、 磁気ヒステ リシス損により発熱するという発熱特性を利用して、 各種用途に適用することが できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. フッ素及び鉄を含む処理水溶液と核微粒子とを接触させて、 その核微粒子の まわりに水酸化鉄を析出させて層を形成する析出処理を行い、 その水酸化鉄層を 加熱して強磁性体層に変化させる後処理を行って、 前記核微粒子の外側を前記強 磁性体層で被覆させた強磁性微粒子発熱体とする強磁性微粒子発熱体の製造方法 であって、
前記析出処理時に、 フッ化水素と反応する反応開始剤を、 前記処理水溶液に添 加する強磁性微粒子発熱体の製造方法。
2. 前記析出処理の時間経過に伴って、 前記反応開始剤を、 前記処理水溶液に継 続的に添加する請求の範囲第 1項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
3. 前記反応開始剤を添加するにあたり、 前記水酸化鉄の析出の初期段階は少量 とし、 その後それよりも多く添加する請求の範囲第 2項記載の強磁性微粒子発熱 体の製造方法。
4. 前記反応開始剤の添加前における処理水溶液の水素イオン濃度 （p H) と、 その処理水溶液中の鉄に対するフッ素のモル濃度比 （X) とが、
p H≤ 3. 5かつ X≤ 4の関係を満たすようにする請求の範囲第 3項記載の強 磁性微粒子発熱体の製造方法。
5. 前記反応開始剤の添加前における処理水溶液の水素イオン濃度 （p H) と、 前記反応開始剤の添加後における処理水溶液の鉄のモル濃度 （Y) とが、
3. 5く p Hく 6かつ 0. 00 1≤Y≤ 0. 5の関係を満たすようにする請求 の範囲第 3項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
6. 前記処理水溶液が、 F e F3、 F e F2、 F e 2F5、 F e F3 ' 3 H20、 F e F a · 4. 5 H20、 F e C l 2、 F e C l 2 * 4H20、 F e C l 3、 F e C l 3 · 6 Η20、 F e(C 104)2 ' 6H2〇、 F e(C 1 04)3 ' 6 H20、 F e B r 2、 F e B r 2 · 6 H2 O, F e B r 3、 F e B r 3 * 6 H20、 F e l 2、 F e I 2 · 4H20、 F e O、 F e 203、 F e 304、 F e(OH)2、 F e OOH、 F e S 04 · 7H20、 F e 2(S 04)3 - 9 H20、 F eから選ばれる 1種または 2種以上の鉄 原料を溶解させたものである請求の範囲 4または 5記載の強磁性微粒子発熱体の 製造方法。
7. 前記処理氷溶液が、 F e F3、 F e F2、 F e 2F5、 F e F 3 · 3 H20, F e F a · 4. 5 H20から選ばれる 1種または 2種以上の鉄原料を溶解させたもの である請求の範囲 6記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
8. 前記鉄原料をフッ化水素酸に溶解させて、 前記処理水溶液とする請求の範囲 第 7項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
9. 前記鉄原料をフッ化水素酸おょぴフッ化アンモニゥム水溶液の混合液に溶解 させて、 前記処理水溶液とする請求の範囲第 7項記載の強磁性微粒子発熱体の製 造方法。
1 0. 前記反応開始剤が、 H3B03、 F e C l 2、 F e C l 3、 N a OH、 NH3、 A l、 T i、 F e、 N i、 Mg、 Cu、 Z n、 S i、 S i 02、 C a O、 B 203、 A 1 203、 Mg Oから選ばれる 1種または 2種以上の添加剤である請求の範囲第 8項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
1 1. 前記反応開始剤が、 H3B 03、 F e C 1 2、 F e C 1 3、 N a OH、 NH3、 A l、 T i、 F e、 N i、 Mg、 Cu、 Z n、 S i、 S i 〇 2、 C a O、 B 203、
A 1 203、 Mg Oから選ばれる 1種または 2種以上の添加剤である請求の範囲第 9項記載の強磁性微粒子発熱体の製造方法。
1 2. 前記反応開始剤が、 H3B03である請求の範囲第 1 0項記載の強磁性微粒 子発熱体の製造方法。
1 3. 前記反応開始剤が、 H3B03である請求の範囲第 1 1項記載の強磁性微粒 子発熱体の製造方法。
1 4. 前記後処理が、 不活性雰囲気または還元雰囲気での加熱にて、 前記強磁性 体層をガンマへマタイ ト層とする請求の範囲第 1 2項記載の強磁性微粒子発熱体 の製造方法。
1 5. 前記後処理が、 不活性雰囲気または還元雰囲気での加熱にて、 前記強磁性 体層をガンマへマタイ ト層とする請求の範囲第 1 3項記載の強磁性微粒子発熱体 の製造方法。
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