WO2004014883A1 - アクリロニトリル類の製造方法 - Google Patents

アクリロニトリル類の製造方法 Download PDF

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Tomio Yagihara
Original Assignee
Nippon Soda Co.,Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing an acrylonitrile derivative useful as an active ingredient of a pesticide.
  • the acrylonitrile compound according to the present invention is known as a pesticide such as an insecticide or acaricide, and its synthesis method is represented by the following formula, as shown by the following formula, and an enolide (4) and an acid halide.
  • a method for producing the compound by reacting with (2) is known (WO97Z40009, W000 / 17174, etc.).
  • An object of the present invention is to provide a method for industrially and advantageously producing an acrylonitrile compound which is not only useful as an intermediate material of a pesticide but also is expected to have a physiological activity such as a pesticide drug.
  • R 2 are an optionally substituted Ci-C 6 alkyl group, an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted heterocyclic group, an optionally substituted naphthyl
  • R 2 are an optionally substituted Ci-C 6 alkyl group, an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted heterocyclic group, an optionally substituted naphthyl
  • R represents a Ci—Ci 2 alkyl group or an optionally substituted phenyl group; Represents a halogen atom.
  • 1 ⁇ and R 2 may be a substituted C i -C 6 alkyl group, which may be substituted.
  • phenyl group may be substituted, the heterocyclic group, the C i-C 6 alkyl group represents a naphthyl group which may be substituted, methyl, Echiru, propyl, isopropyl, Petit Le, t-heptyl and the like Is mentioned.
  • heterocyclic group examples include a 5- or 6-membered heterocyclic ring having a hetero atom such as 0, S, or N. More specifically, 2-furyl, 3-furyl, 2-chenyl, —5-membered heterocyclic groups such as phenyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 2-year-old xazolyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4 Examples thereof include 6-membered heterocyclic groups such as 1-pyridyl, pyrimidine-12-yl, pyrimidine-41-yl, pyrazine-13-yl and pyrazine-14-yl.
  • substituents may be the same or different and may be substituted by a plurality of substituents.
  • R is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isoptyl, s-butyl, t-butyl, pentyl and its isomers, hexyl and its isomers, heptyl and its isomers, nonyl and its isomers body represents ⁇ one C 1 2 alkyl group or an optionally substituted phenylene Le groups dodecyl, X represents chlorine, a halogen atom such as bromine.
  • This reaction proceeds in two steps, and the reaction between (1) and an acid halide first produces a pentasil form (5). Thereafter, a dehydration cyclization reaction takes place to obtain the desired product (3).
  • reaction temperature is kept low and the reaction temperature is raised to room temperature or higher in order to proceed with the subsequent dehydration cyclization reaction.
  • compound (1) is not stable at room temperature and may cause a dehydration ring reaction to form an enol compound represented by the above formula (4).
  • reaction solvent other than alcoholic solvents can be used.
  • nitriles such as acetate nitrile, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, chlorides such as chloroform, diether, tetrahydrofuran, etc.
  • ether hydrocarbons such as toluene
  • polar solvents such as dimethylformamide.
  • the reaction temperature for the acylation is 10 ° C or less, preferably 0 ° C to 5 ° C, and the temperature for the dehydration cyclization is 10 ° C to 80, preferably 20 ° C to 50 ° C. .
  • the reaction time is 0.5 to 3 hours for acylation and 1 to 3 hours for dehydration cyclization. Post-treatment after completion of the reaction was carried out in a usual manner.
  • the compound represented by the formula (3) according to the present invention includes an isomer represented by the following formula (3 ′), and the present invention includes any isomer. .
  • Example 2 The temperature was raised to room temperature as it was, and further stirred for 1 hour. Perform the same post-treatment as in Example 1 Purification by column chromatography (developing solvent: hexane: ethyl acetate 4: 1) yielded 0.4 g of the desired product. At this time, 0.08 g of an N-acylated product was also obtained.
  • the production method of the present invention is useful for producing an acrylonitrile derivative which is a compound having a pest control effect.

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Description

明細書
ァクリロ二トリル類の製造方法 技術分野：
本発明は、有害生物防除剤の活性成分として有用なァクリロニトリル誘導体の新規 な製造方法に関する。
背景技術：
本発明に係わるァクリロ二トリル化合物は殺虫、殺ダニ剤等の有害生物防除剤として 知られており、 その合成法としては、 下記式で示すように、 エノ一ル体 (4) と酸ハラ イド （2) とを反応させて製造する方法が知られていた （ WO97Z40009、 W 000/17174 等）。
Figure imgf000003_0001
発明の開示：
本発明は有害生物防除剤の中間原料として有用であるのみならず農薬 '医薬等の生理 活性が期待されるァクリロニトリル化合物を工業的に有利に製造する方法を提供する ことを課題とする。
本発明者らは、 従来法と全く異なる方法を検討した結果、 前記式（1) で表されるァ ミノアクリロニトリル類と、 式（2) で表される酸ハライド類とを反応させることによ りェノール体 （4) を経ないで目的物 （3) が容易に得られる方法を見出した。
即ち本発明は、
式 （1)
Figure imgf000003_0002
(式中、 および R2は、 置換されていてもよい Ci— C6アルキル基、 置換され ていてもよいフエニル基、置換されていてもよいへテロ環基、置換されていてもよいナ フチル基を表わす。） で表される化合物と、
式 （2) RCOX (2)
(式中、 Rは Ci— Ci 2アルキル基または置換されてもよいフエ二ル基を表し、 X はハロゲン原子を表す。） で表される化合物とを反応させることを特徴とする 式 ( 3 )
Figure imgf000004_0001
(式中、 R 1 ; R 2、 および Rは前記と同じ意味を表す）で表される化合物の製造 方法である。 以下本発明を詳細に説明する
本発明に係わる前記式 （1 ) 乃至式 （3 ) で表される化合物の定義において、 1^お よび R 2は置換されていてもよい C i一 C 6アルキル基、置換されていてもよいフエニル 基、 置換されていてもよい、 ヘテロ環基、 置換されていてもよいナフチル基を表わす 前記 C i— C 6アルキル基としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチ ル、 t—プチル等が挙げられる。
複素環基としては、 例えば、 0, S , N等のへテロ原子を有する 5乃至 6員環複素環 が挙げられ、 より具体的には、 2—フリル、 3—フリル、 2—チェニル、 3—チェニル、 3—ピラゾリル、 4一ピラゾリル、 2—イミダゾリル、 4一イミダゾリル、 2—チアゾ リル、 4一チアゾリル、 2—才キサゾリル等の 5員複素環基、 2—ピリジル、 3—ピリ ジル、 4一ピリジル、 ピリミジン一 2—ィル、 ピリミジン— 4一ィル、 ピラジン一 3— ィル、 ピラジン一 4ーィル等の 6員複素環基を例示することができる。
前記置換されてもよいフエニル基、 複素環基、 ナフチル基の置換基としては、 ニトロ 基；、 シァノ基；塩素、 臭素、 フッ素等のハロゲン原子；メチル、 ェチル等の Cト 6ァ ルキル基； トリフルォロメチル基等の C i— 6ハロアルキル基；メトキシ、 エトキシ等の 6アルコキシ基等が挙げられる。 又、 これらの置換基は同一または相異なって複数 置換していてもよい。
Rは、 メチル， ェチル， プロピル， イソプロピル， プチル， イソプチル， s—ブチル, t一プチル， ペンチル及ぴその異性体， へキシル及びその異性体、 へプチル及ぴその異 性体、 ノニル及びその異性体、 ドデシル等の ^一 C 1 2アルキル基または置換されても よいフエ二ル基を表し、 Xは塩素、 臭素等のハロゲン原子を表す。
本反応は 2段階で進行する反応であり、 （1 ) と酸ハライドとの反応で最初に 〇一 ァシル体 （5 ) が生成する。 その後脱水環化反応が起こり目的物 （3 ) となる。
Figure imgf000005_0001
ァシル化の際、反応温度は低温に保ち次ぎの脱水環化反応を進行させるため反応温度 を室温以上に昇温を行う。 又、 化合物 (1) は室温では安定でなく脱水環ィヒ反応を生じ 前記式（4) で表されるエノール体を生成する場合があるので、 この場合は （1) を合 成する際 10で以下で単離することなく化合物 （2) との反応を行うことが望ましい。 反応溶媒はアルコール系溶媒以外ではすべて使用ができ、例えばァセ卜二トリル等の 二トリル系、 アセトン等のケトン系、 酢酸ェチル等のエステル系、 クロ口ホルム等の塩 素系， ジエーテル、 テトラヒドロフラン等のエーテル系、 トルエン等の芳香族炭化水素 系、 ジメチルホルムアミド等の極性溶媒等が挙げられる。
ァシル化の際の反応温度は 10 °C以下好ましくは、 0 °C〜 5 °Cで、脱水環化の際の温 度は 10°C〜80 で好ましくは 20°C〜50 の範囲である。
反応時間は、 ァシル化では 0. 5時間〜 3時間、脱水環化では 1時間〜 3時間である。 反応終了後の後処理は通常の方法で行なつた。
本発明に係わる前記式 （3) で表される化合物には下記式 （3') で表される異性体 が存在するが、 本発明は何れの異性体も含むものである。.
Figure imgf000005_0002
(3)
次に製造実施例で本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の製造例のみに限定され るものではない。
発明を実施するための最良の形態；
参考例 1
3 -アミノー 3— [2- (2, 6—ジフルオロフェニル）一 2—ォキソェチルチオ] 一 2— [(2—メチルフエニル） 力ルポニル] プロペン二トリルの製造 2 - (アミノチォキソメチル) - 3 - (2 -メチルフエニル） 一 3—ォキソプロパ ンニトリル 0. 43 gのジメチルホルムアミド 15mL溶液に水酸ィ匕カリウム 0. 11 gを室温で加え 20分攪拌した。 その後 2， 6 -ジフルオロフェナシルブロミド 0. 4 7 gを 10 以下で滴下し、 さらに室温で 30分攪拌した。反応混合物を水にあけ酢酸 ェチルを加え、 不溶物を濾過し、 分液した。酢酸ェチル層を無水硫酸マグネシウムで乾 燥後、 溜去して目的物を 0. 55 g得た。 mp ： 175 - 177で
実施例 1
2，ーメチルー 2— [4 - (2, 6ージフルオロフェニル) チアゾールー 2 -ィル] ーピパロィルォキシ桂皮酸二トリルの製造
Figure imgf000006_0001
ァセトニ卜リル 2 OmL中に 3 -アミノー 3— [2— (2, 6—ジフルオロフェニ ル） 一 2—ォキソェチルチオ] 一 2— [(2—メチルフエニル） 力ルポニル] ソプロべ ンニトリル 0. 37 gと卜リエチルァミン 0. 12 gを混合した溶液にピバロイルク口 リド 0. 15 gを攪拌しながら室温で加えた。 1時間攪拌した後、 反応混合物を水にあ け、 酢酸ェチルで抽出し硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、 濃縮して残る粗成物を シリカゲルカラムクロマトグラフィ一 (展開溶媒 へキサン：酢酸ェチル 5 ： 1) で精 製し 0. 25 gの目的物を得た。
実施例 2
2'—卜リフルォロメチル— 2— [4- (2, 6—ジフルオロフェニル） チアゾー ルー 2 -ィル] 一 （2, 2—ジメチルペンタノィルォキシ） 桂皮酸二トリルの製造
Figure imgf000006_0002
2 - (アミノチォキソメチル） - 3 - (2 - トリフルォロメチルフエニル） 一 3—才 キソプロパン二トリル 0. 54g、 2, 6 -ジフルオロフェナシルプロミド 0. 47 g とトリエチルァミン 0. 2 g存在下 10 以下で得られる 3 -アミノー [3— （2, 6 ージフルオロフェニル） 一 2—ォキソェチルチオ] 一 2— [(2—トリフルォロメチル フエニル） 力ルポニル] プロペン二トリルのァセトニトリル溶液に 2, 2—ジメチルぺ ン夕ノン酸クロリド 0. 5 gを 5°Cで加えさらにトリエチルァミン 0. 25 gを加えた。 そのまま室温まで昇温し更に 1時間攪拌した。実施例 1と同じ後処理を行ないシリカゲ ルカラムクロマトグラフィーで精製し （展開溶媒 へキサン：酢酸ェチル 4： 1) 目的 物を 0. 4g得た。 尚この際 N—ァシル化された生成物も 0. 08g得られた。
産業上の利用可能性：
以上説明した様に、本発明の製造方法は有害生物防除効果を有する化合物であるァク リロニトリル誘導体を製造するために有用である。

Claims

請求の範囲
1. 式 （1)
Figure imgf000008_0001
(式中、 Riおよび R2は、 置換されていてもよい d— C6アルキル基、 置換され ていてもよいフエニル基、置換されていてもよいへテロ環基、置換されていてもよいナ フチル基を表わす。） で表される化合物と、
式 （2) RCOX (2)
(式中、 Rは Ci一 C12アルキル基または置換されてもよいフエ二ル基を表し、 X はハロゲン原子を表す。） で表される化合物とを反応させることを特徴とする
式 (3)
Figure imgf000008_0002
(式中、 R1; R2、 および Rは前記と同じ意味を表す） で表される化合物の製造 方法。
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