WO2004006873A1 - 化粧料 - Google Patents

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WO2004006873A1
WO2004006873A1 PCT/JP2003/008755 JP0308755W WO2004006873A1 WO 2004006873 A1 WO2004006873 A1 WO 2004006873A1 JP 0308755 W JP0308755 W JP 0308755W WO 2004006873 A1 WO2004006873 A1 WO 2004006873A1
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inorganic oxide
particles
silica
aggregate
oxide fine
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PCT/JP2003/008755
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Takumi Miyazaki
Hirokazu Tanaka
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Catalysts & Chmicals Industries Co.,Ltd.
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    • A61K2800/621Coated by inorganic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a cosmetic having a blurring effect, comprising spherical nonporous particles having a pore volume of substantially zero.
  • spherical particles have been used to impart a smooth feel to cosmetics by utilizing the rolling of particles when applied to the skin.
  • the applicant of the present application has disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-252508 a cosmetic containing inorganic compound particles such as spherical titanium oxide, and in Japanese Patent Publication No. 3-432302, spherical silica. We have proposed cosmetics containing particles.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-1407336 discloses a makeup cosmetic compounded with a fine spherical silica gel having a specific particle size
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-55739 specifies a specific makeup cosmetic.
  • a powdered solid powder containing spherical silicic acid anhydride having a particle diameter has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-145201 discloses a cosmetic containing colored spherical particles in which an inorganic pigment is included with an inorganic porous wall material for the purpose of improving the coloring property of the colored pigment. Is disclosed.
  • cosmetics containing porous silica particles for imparting sebum absorption and deodorizing effects are also known.
  • a cosmetic containing a flaky base material As a cosmetic for concealing or blurring the drawbacks of skin prisoners such as Xiaoyu, a cosmetic containing a flaky base material is known.
  • International Publication No.W092NO031119 discloses the effect of blurring the substrate by adhering spherical silica of submicron to the surface of the flaky substrate and scattering the light.
  • a cosmetic in which a composite powder having the same is blended.
  • International Publication WO99 / 498334 discloses that: There is disclosed a cosmetic composition having a covering power and a transparent feeling in which an inorganic composite powder in which two or more inorganic oxides having different refractive indexes are alternately laminated in descending order of refractive index is blended.
  • the cosmetics containing such a scaly base material cannot naturally give a smooth feel like the cosmetics containing the spherical particles.
  • the applicant of the present application has previously proposed that by completely covering the surface of the porous inorganic oxide fine particles with a sily force or the like, low refractive index composite oxide fine particles can be obtained.
  • the present inventors have conducted intensive studies on cosmetics using particles obtained by coating an aggregate of inorganic oxide fine particles with a sily force. As a result, among these particles, spherical nonporous particles having a dense silica coating layer were used. The present inventor found that the cosmetics provided a smooth feel and that the skin defects such as small wrinkles could be blurred and made inconspicuous, thereby completing the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a cosmetic having a blurring effect comprising spherical nonporous particles having a pore volume of substantially zero. More specifically, since it contains the spherical non-porous particles, when applied to the skin, the feel is smooth and the skin defects such as fine wrinkles can be blurred and made inconspicuous, and An object of the present invention is to provide a cosmetic that can suppress cosmetic feeling.
  • the cosmetic according to the present invention is a cosmetic comprising 0.1 to 70% by weight of spherical non-porous particles, a liquid component, and a balance of solid components other than the spherical non-porous particles.
  • An inorganic oxide fine particle aggregate having an average particle diameter of ⁇ 100 / m, in which inorganic oxide fine particles having an average particle diameter of 2 to 250 nm are gathered, And an overlying silicon-based layer.
  • the liquid component is preferably contained in an amount of 10% by weight or more.
  • the refractive index of the non-porous particles is in the range of 1.10 to 1.42, and the particle density is 1 to
  • It is preferably in the range of 2 g / cc.
  • the thickness (T s ) of the silica-based layer is in the range of 0.002 to 25 m, and the thickness (Ts) of the silica-based layer and the average particle diameter (P D )) (T s ) / ( ⁇ .) Is preferably in the range of 0.001 to 0.25.
  • the non-porous particles are preferably spherical non-porous particles obtained by the following steps (a) to (e).
  • the method for producing the cosmetic according to the present invention comprises the following steps (a) to (e).
  • the method comprises obtaining spherical nonporous particles and blending them with a liquid component.
  • an inorganic oxide fine particle aggregate is prepared by spraying a colloid solution containing a hydrogel of inorganic oxide and Z or xerogel together with the inorganic oxide fine particles into an air stream.
  • the spherical nonporous particles used in the present invention are obtained by coating an aggregate of inorganic oxide fine particles with a silicic acid-based layer, and voids are formed between the inorganic oxide fine particles. You.
  • the average particle diameter of the inorganic oxide fine particles be in the range of 2 to 250 nm, but there are no other special restrictions, and conventionally known inorganic oxide fine particles can be used. It can. Specific examples include silica-based inorganic oxide fine particles such as silica, silica-alumina, silica-sil] nia, and silica-titania.
  • an oxide sol such as a silica sol disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-132309 filed by the applicant of the present application is preferable because it is a spherical inorganic oxide fine particle.
  • the composite oxide sol disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-133105 filed by the present applicant is a particle having voids inside the particle, a spherical non-porous material having a lower refractive index is used. This is preferable because particles can be obtained.
  • the average particle size of the inorganic oxide fine particles is less than 2 nm, the particle size is too small, the pore volume due to the gaps between the inorganic oxide fine particles is small (0.01 cc / g or less), and There is no difference from ordinary fine particles, and the effect of diffusing and scattering light is small. Therefore, the effect of blurring skin defects such as fine wrinkles cannot be obtained.
  • the refractive index of the obtained spherical non-porous particles may exceed 1.42, and the transparency is reduced.
  • the cosmetics obtained by blending the particles have a natural feeling (effect of suppressing cosmetic feeling). Is difficult to obtain.
  • the average particle diameter of the inorganic oxide fine particles is in the range of 5 to 100 nm.
  • the average particle diameter of the aggregate of inorganic oxide fine particles is preferably in the range of 1 to 100 / m, more preferably 2 to 50 m. If the average particle size exceeds 100 / m, the particle size distribution becomes non-uniform, and the shape of the particle is distorted and low-strength particles are undesirably increased. Aggregates with an average particle size of less than 1 m are difficult to obtain.
  • the aggregate of inorganic oxide fine particles preferably has a pore volume in the range of 0.01 to 1.2 cc / g.
  • the pore volume is less than 0.01 c cZg, the expected low refractive index effect is hardly obtained, and the effect of blurring skin defects such as fine wrinkles due to the small light scattering described above is small. I can't get it. If the pore volume exceeds 1.2 cc / g, the strength of the aggregate becomes insufficient, and it becomes difficult to form a silica-based coating layer and to obtain spherical nonporous particles.
  • the pore volume can be determined by a nitrogen adsorption method (liquid nitrogen temperature, nitrogen adsorption amount at a relative pressure of 0.6).
  • a conventionally known method can be employed, and examples thereof include a microcapsule method, an emulsification method, an oil method, and a spray method.
  • the method for producing spherical fine particle powder disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-43201 and Japanese Patent Publication No. 2-61406, filed by the applicant of the present application requires that the starting inorganic oxide fine particles are not spherical. Even in this case, a spherical inorganic oxide fine particle aggregate can be obtained, and the production process is not complicated and the economy is excellent. This preferred manufacturing method will be described later.
  • silica as a main component silica (S i 0 2) ⁇ AI 2 0 3 as an external component, B 2 0 3, Mg O , P 2 0 5, S b 2 0 3, ⁇ 0 3, and a Zeta eta theta 2, W0 3, etc. of one or of two or more coating layers of inorganic oxides.
  • the addition ratio of silica and the inorganic oxide other than silica is such that silica is represented by S i 0 2 , and the weight ratio of the inorganic oxide other than silicide is represented by MOx ⁇ ZS i 0 2 is 0.2 or less. It is preferably below.
  • the weight ratio MOx XS i 0 2 is uniform dense exceeds 0.2 - difficult to form a coating layer.
  • the coating effect of the coating layer of the present application refers to an effect in which the target spherical nonporous particles can maintain the above-mentioned voids therein and exhibit low refractive index characteristics.
  • the thickness (Ts) of the silica-based layer is preferably in the range of 0.002 to 25 m, particularly preferably in the range of 0.01 to 5 // m.
  • the thickness (Ts) is less than 0.02 / im, it is difficult to form a coating layer capable of exhibiting the coating effect. That is, it is not preferable because a solvent or the like easily diffuses into the inside of the particles at the time of use and the low refractive index effect cannot be exhibited. If the thickness (Ts) exceeds 25 m, the coating layer is too thick with respect to the particle diameter of the spherical nonporous particles, and the volume ratio of the voids decreases, and the light scattering effect and the low refractive index effect described above. Is difficult to develop.
  • the thickness (T s ) of the silica-based layer and the average size of the spherical porous particles Child diameter ratio (T s) Bruno (P D) force ⁇ 0 0 0 1 ( ⁇ . ) -.... 0 2 5, in particular 0 0 1-0 is preferably in the 2 range.
  • the thickness (T s ) of the silica-based layer was determined by grinding spherical nonporous particles, taking a transmission electron micrograph (TEM) of the fracture surface of the particles, and measuring the coating layer thickness for 20 particles. Then, this average value can be obtained.
  • the average particle size of the aggregate and the spherical nonporous particles can be measured by a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (CAPA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a silicate solution obtained by removing alkali metal salt of silica (water glass) from a dispersion of an aggregate of inorganic oxide fine particles is required.
  • a precursor inorganic compound salt of an inorganic oxide other than the above-mentioned silicic acid is added together with a silicic acid solution or an organic silicon compound, whereby silica is used as a main component, and inorganic oxides other than the silicic acid are added. It is also possible to form a silica-based coating layer containing the same.
  • the aggregate of inorganic oxide fine particles may be a dry gel or a xerogel (hereinafter, also referred to as a gel component) derived from a hydrogel obtained by neutralizing or hydrolyzing a precursor inorganic compound salt of the inorganic oxide fine particles. ) May be included.
  • gel components include aerosil, a xerogel of silica obtained by gas phase pyrolysis of silicon tetrachloride, and silica gel obtained by heating and sintering silica hydrogel obtained by hydrolyzing silicate. Specific examples include white carbon which is a xerogel of power.
  • the gel component preferably has an average particle size in the range of 10 to 500 nm. If the average particle size exceeds 500 nm, the particle strength will decrease, or it will be difficult to form a silica-based layer. If the average particle size is less than 1 O nm, the effect of increasing voids in the aggregate will be reduced. Does not appear enough.
  • the mixing ratio of the gel component represents gel component in an oxide MO e, the inorganic oxide fine particles It is preferable that the weight ratio MOc / MOs when expressed as oxide MOs is in the range of 5Z95 to 90/100, particularly 20/80 to 0/30. Weight ratio MOs / MO s is that the particle strength decreases when the effect is insufficient and Do Re increasing gap, the weight ratio MO e / MOs exceeds 9 0Z1 0 using gel component of less than 5Z9 0 is there.
  • the refractive index of the spherical nonporous particles is preferably in the range of 1.10 to 1.42, particularly preferably in the range of 1.20 to 0.40. It is difficult to obtain a spherical non-porous particle having a refractive index of less than 1.10, and if the refractive index exceeds 1.42, the transparency of the spherical non-porous particle itself is reduced, and this is mixed. The resulting cosmetic lacks transparency and has a more intense cosmetic feel (lack of natural feel).
  • the refractive index of the spherical porous particles the particle density is first measured by JISZ8807, and the refractive index is calculated from the obtained particle density.
  • the particle density of the spherical nonporous particles is preferably in the range of 1 to 2 g / cc. If the particle density is less than 1 gZc c, it is difficult to obtain, and if the particle density exceeds 2 g Zee, the transparency of the spherical non-porous particles themselves is reduced, and the cosmetics obtained by blending the same are mixed. This is because the ingredients lack transparency and make the makeup feel stronger.
  • a colloidal solution of inorganic oxide fine particles or, if necessary, a colloidal solution containing the above-mentioned hydrogel and silica or xerogel is sprayed into an air stream to prepare an inorganic oxide fine particle aggregate.
  • the colloid solution a sol in which inorganic oxide fine particles such as silica, silica-alumina, silica-zirconia, and silica-titania are dispersed in water or an organic solvent can be used.
  • the concentration of the colloid solution is preferably in the range of 5 to 60% by weight, particularly 10 to 50% by weight in terms of oxides, with or without the gel component.
  • concentration of the colloid liquid is less than 5% by weight, it is difficult to obtain an aggregate, and even if it is obtained, it is difficult to obtain large particles having a particle diameter in the range of 1 to 100> m. Not good.
  • the concentration of the colloid solution exceeds 60% by weight, the colloid solution becomes unstable and it becomes difficult to obtain a spherical aggregate. Further, spray drying described below cannot be performed continuously, and the yield of the aggregate decreases.
  • the method of spray-drying the colloid liquid is not particularly limited as long as the above-mentioned aggregate is obtained, and a conventionally known method such as a rotating disk method, a pressurized nozzle method, and a two-fluid nozzle method can be employed.
  • the drying temperature at this time depends on the concentration of the colloid solution, the processing speed, etc.
  • Step (b) Heat treatment of inorganic oxide fine particle aggregate
  • the aggregate of the inorganic oxide fine particles obtained in the step (a) is subjected to a heat treatment in a temperature range of 150 to 600 ° C. in order to increase the coupling force between the inorganic oxide fine particles or the gel component. . If the heat treatment temperature is lower than 150 ° C, no improvement effect of the binding force is recognized, and if it is higher than 600 ° C, the aggregate of inorganic oxide fine particles may shrink, and the finally obtained spherical particles may not be obtained. The voids of the porous particles are small, which is not preferable.
  • Step (c) Preparation of inorganic oxide fine particle aggregate dispersion
  • the aggregate of inorganic oxide fine particles obtained in the step (b) is dispersed in water and Z or an organic solvent to prepare a dispersion.
  • organic solvent examples include monohydric alcohols such as ethanol, propanol, and butanol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol.
  • the concentration of the dispersion is preferably in the range of 0.1 to 40% by weight, particularly 0.5 to 20% by weight in terms of the concentration of the aggregate of inorganic oxide fine particles converted to oxide.
  • concentration is less than 0.1% by weight, productivity is low, and it is difficult to obtain spherical nonporous particles having a large pore volume.
  • concentration exceeds 40% by weight, in the next step (d) It is not preferable because they easily aggregate.
  • an acid or alkali aqueous solution, an organosilicon compound represented by the following chemical formula (1) and a hydrolyzate thereof or a partial hydrolyzate thereof are added to the aggregate separation liquid, and The surface is covered with a silica-based layer.
  • organic silicon compound examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethylethoxysilane, Phenyl triethoxy silane, diphenyl ethoxy silane, isobutyl trimethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tris (methoxy ethoxy) silane, 3,3,3-trifl-propyl lop ovir trimethoxy silane, methyl-13, 3, 3—Trifluropropyldimethoxysilane, / 3— (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, y-glycidoxytripropyl Ru
  • a compound of the above organosilicon compound having ⁇ of 1 to 3 or a fluorine-substituted alkyl By using a group-containing compound, spherical nonporous particles having good dispersibility in an organic solvent and high affinity with an organic resin can be obtained.
  • a compound having ⁇ of 0 can be used as it is in an organosilicon compound, but a compound having ⁇ of 1 to 3 is poor in hydrophilicity, so that it can be uniformly mixed with the reaction system by hydrolysis in advance. It is preferable to do so.
  • a well-known method for hydrolyzing these organosilicon compounds can be used.
  • a basic catalyst such as an alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, or amine is used as the hydrolysis catalyst, these basic catalysts may be removed after the hydrolysis and used as an acidic solution. it can.
  • a hydrolyzate is prepared using an acidic catalyst such as an organic acid or an inorganic acid, it is preferable to remove the acidic catalyst with an ion exchange resin or the like after the hydrolysis.
  • the obtained hydrolyzate of the organosilicon compound is desirably used in the form of an aqueous solution.
  • the aqueous solution means a state in which the hydrolyzate is not clouded as a gel but has transparency.
  • a silicate solution obtained by de-alkalizing an alkali metal salt of silica water glass
  • a silicate solution obtained by de-alkalizing an alkali metal salt of silica (water glass)
  • water glass water glass
  • a coating treatment with a silicate liquid is also possible.
  • a silicate solution a predetermined amount of the silicate solution is added to the dispersion, and at the same time, the silicate solution is deposited on the outer surfaces of the aggregated particles by adding force.
  • silicate solution a silicate solution obtained by removing an alkali, for example, by treating an aqueous solution of silica silicate with a heat exchange resin can be used.
  • ⁇ 2 to pH 4 S i 0 2 concentration of about 7% by weight of the acidic silicic acid solution is preferred.
  • the above-mentioned organosilicon compound and / or a partial hydrolyzate thereof or a silicate solution are added together with the above-mentioned precursor metal salt of an inorganic oxide other than the silicic acid to form a silica-based layer composed of silica and an inorganic oxide other than the silicic acid. It can also be formed.
  • the metal or non-metal oxoacids described above include alkali metal salts or alkaline earth metal salts, ammonium salts, and quaternary ammonium salts, and more specifically, aluminum.
  • Sodium silicate, sodium tetraborate, sodium aluminosilicate, sodium phosphate and the like are suitable.
  • Such silica force source the amount of the silica power source comprising an inorganic compound salt other than silica force considering an average particle diameter and the porosity of the inorganic oxide fine particle aggregates, the (Ts) / (P D) Is preferably in the range of 0.001 to 0.25, and the thickness (Ts) of the silica-based layer is preferably in the range of 0.002 to 25 / im.
  • a coating layer having a thickness of 2 / xm is formed on the outer surface of 100 g of inorganic oxide fine particle aggregate having an average particle diameter of 100 ⁇ m and a pore volume of 0.3 cc Zg.
  • the amount of oxide required for the calculation is calculated, the amount of silica (or silica and inorganic oxide other than silica) is about 12 g, and the corresponding silica source and inorganic compound salt other than silica may be added.
  • the dispersion of the aggregate of inorganic oxide fine particles covered with the silicic acid-based layer can be washed by a known washing method such as ultrafiltration.
  • ultrafiltration may be performed after previously removing a part of the alkali metal ion, alkaline earth metal ion, ammonium ion and the like in the dispersion with an ion exchange resin or the like.
  • the dispersion liquid of the inorganic oxide fine particle aggregate coated with the silica-based layer obtained in the step (d) is subjected to (A) hydrothermal treatment at 50 to 350 ° C, or (B) the silica-based layer is coated.
  • the separated inorganic oxide fine particles are separated, dried, and then heat-treated at 400 to 1200 "C under atmospheric pressure or reduced pressure to cover the inorganic oxide fine particle aggregate.
  • the internal voids of the spherical non-porous particles are filled with a solvent (the former A) and / or a gas (the latter B). ) Will remain.
  • the dispersion of the aggregate of inorganic oxide fine particles coated with the silica-based layer is adjusted to a pH of 8 to 13 by adding an aqueous solution of alkali metal as needed.
  • the heat treatment is performed.
  • the heat treatment temperature at this time is particularly preferably in the range of 100 to 30 (TC.
  • the concentration of the dispersion liquid may be previously diluted or concentrated.
  • the hydrothermally-treated dispersion may be washed, and finally, the particles are separated by filtration from the hydrothermally-treated separation liquid and dried to obtain first spherical nonporous particles.
  • the silica-based layer is densified, for example, even if the pore volume is measured by the above-described nitrogen adsorption method (liquid nitrogen temperature, nitrogen adsorption amount at a relative pressure of 0.6). Therefore, the first spherical non-porous particles used in the present invention have pores therein but are substantially non-porous (less than 0.02 ml Z g). It can be said that the particles have a low refractive index.
  • the inorganic oxide fine particles coated with the silica-based layer are separated, dried and the internal dispersion medium is also removed, and then at 400 to 120 ° C. under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • the second spherical non-porous particles are obtained by heating (firing).
  • the heat treatment at a high temperature causes the pores of the silicic acid-based layer to disappear and become denser, and has pores inside in the same sense as the first spherical nonporous particles, but is substantially nonporous. It can be said that the particles have a certain low refractive index.
  • the heat treatment temperature is lower than 400 ° C., the pores of the silica-based layer cannot be completely closed and densified.
  • the heat treatment temperature exceeds 1200 ° C., the spherical nonporous particles are easily fused to each other, and it is difficult to maintain the spherical shape.
  • the second spherical non-porous particles have an extremely low refractive index because no dispersion medium is present in the voids. Therefore, when the cosmetic obtained by blending the second spherical non-porous particles is used, the above-described blurring effect is obtained, and at the same time, a more transparent feeling is obtained, resulting in a natural finish.
  • the compounding amount of the spherical nonporous particles is in the range of 0.1 to 70% by weight, particularly preferably in the range of 1 to 40% by weight. If the amount of the spherical non-porous particles is less than 0.1% by weight, the effect of mixing the spherical non-porous particles, such as lubricity, an effect of blurring skin defects, and transparency, cannot be obtained, and exceeds 70% by weight. In addition, the coloring properties and oily feeling that are originally required for cosmetics may be impaired.
  • the transparency of these cosmetics is affected by the type of water, oil, etc. You. For example, when a spherical non-porous particle having a refractive index of 1.39 is blended with a silicone-based oil having a refractive index of 1.39, a highly transparent cosmetic can be obtained. That is, as the difference between the refractive index of the liquid component and the refractive index of the spherical non-porous particles becomes smaller, the light reflectance on the particle surface decreases and the transparency increases. Conversely, when the difference in the refractive indices increases, a ground glass-like haze can be obtained.
  • the difference between the refractive index of the spherical nonporous particles and the refractive index of the other compounding agents is 0.04 or less, more preferably 0.02 or less, especially It is preferably set to 0.01 or less.
  • the cosmetic of the present invention is usually composed of components that may be blended in cosmetics, for example, oils such as olive oil, rapeseed oil, beef tallow, jojoba oil, carnauba wax, candelillaro, waxes such as beeswax, Hydrocarbons such as paraffin, squalane, synthetic and vegetable squalane, ⁇ -olefin oligomer, microcrystalline wax, pentane, hexane, etc., and fatty acids such as stearic acid, myristic acid, oleic acid, and ⁇ -hydroxy acid , Isostearyl alcohol, octyl dodecanol, lauryl alcohol, ethanol, isopropanol, butyl alcohol, myristyl alcohol, ceanol, stearyl alcohol,
  • Alcohols such as methylpolysiloxane, methyl /, ⁇ -diene polysiloxane, methylphenyl silicone oil, various modified silicone oils, silicone oil such as cyclic dimethyl silicone oil, etc.
  • Fluorine oils such as polyether, gum arabic, carrageenan, agar, xanthan gum, gelatin, alginic acid, guar gum, albumin, pullulan, carboxyvinyl polymer, cellulose and its Various polymers such as derivatives, polyacrylamide, sodium polyacrylate, and polyvinyl alcohol; Anionic, cationic, nonionic surfactants, animal and plant extracts, amino acids and peptides, vitamins, gay cinnamates such as para-methoxy cinnamate, salicylic acid, benzoic ester, ⁇ ⁇ -carboxylic acid UV protection agents, including benzophenone-based, bacteriostatic and antiseptic agents, antioxidants, modified or unmodified clay minerals, solvents such as butyl acetate, acetone, and toluene, various particle sizes, particle size distributions and shapes Titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, cerium oxide,
  • the resin particles may contain polymethyl acrylate, nylon, silicone resin, silicone rubber, polyethylene, polyester, polyurethane, and the like.
  • active ingredients having a whitening effect arbutin, kojic acid, vitamin C, sodium ascorbate, magnesium ascorbate, magnesium aspartic acid ascorbyl, ascorbic acid glucoside, other ascorbic acid derivatives, brassentate extract, thicentrum And plant extracts such as oil-soluble licorice extract and mulberry extract, linoleic acid, linoleic acid, lactic acid, tranexamic acid and the like.
  • Vitamin C carotenoid, flavonoid, tannin, cuff:!: Derivative, lignan, saponin, retinoic acid and retinoic acid structural analogs, N-acetylglucosamine, ⁇ -hydroxy Active ingredients having anti-aging effect such as acids, polyhydric alcohols such as glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, sugars such as mixed isomerized sugar, trehalose, pullulan, sodium hyaluronate, collagen, elastin, chitin Biopolymers such as chitosan and sodium chondroitin sulfate, amino acids, betaines, ceramides, sphingolipids, ceramides, cholesterol and derivatives thereof, ⁇ -aminodibronic acid, glycyrrhizic acid, and various vitamins can be contained.
  • Active ingredients having anti-aging effect such as acids, polyhydric alcohols such as glycerin, propy
  • the cosmetics of the present invention are based on the cosmetic raw material standards (published by Yakuji Nippo Co., Ltd., 1 February 25), and the ingredients listed in the cosmetic composition standards for cosmetic varieties (supervision: Ministry of Health and Welfare Pharmaceutical Affairs Bureau Examination Division, issued by Yakuji Nippo Co., Ltd., April 18, 1997) They can all be contained, and are not limited to these.
  • This cosmetic can be manufactured in a conventional manner, and is used in various forms such as powder, cake, pencil, stick, liquid, cream, etc.
  • foundations, creams, emulsions Includes eye shadow, makeup base, nail enamel, airliner, mascara, lipstick, pack, etc.
  • the cosmetic according to the present invention is not limited to a liquid or a cream, but may be a powder, a cake or the like by blending the spherical porous particles containing a liquid component together with a blurring effect and a transparent feeling. Alternatively, a ground glass-like haze is obtained.
  • the liquid components include water, oils such as higher fatty alcohols, higher fatty acids, ester oils, paraffin oils, silicone oils, silicone gels and waxes, ethyl alcohol, propylene glycol, sorbitol, glycerin, etc.
  • Moisturizers such as alcohols, mucopolysaccharides, collagens, PCA salts, lactates, nonionic, versatile anionic or amphoteric surfactants, gum arabic, xanthan gum, polyvinyl alcohol,
  • solvents such as ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyvinyl polymer, ethyl acetate, acetone, and toluene, chemicals, ultraviolet absorbers, preservatives, and fragrances.
  • the liquid component is contained in the cosmetic in an amount of from 10 to 99.9% by weight, particularly from 20 to 9.9% by weight, in order to obtain a higher transparency or a ground glass-like haze. This is preferred.
  • the cosmetic of the present invention has a smooth feel when applied delicately and has a large blurring effect on skin defects such as fine wrinkles.
  • the cosmetic has a transparent feeling, and can suppress a cosmetic feeling to obtain a natural finish.
  • Silica sol as a colloid solution of inorganic oxide fine particles (catalyst chemical industry Co., Ltd .: Cataloid S-20, average particle diameter 12 nm, concentration 20 weight 100 g, temperature 105 ° C
  • Cataloid S-20 average particle diameter 12 nm, concentration 20 weight 100 g, temperature 105 ° C
  • one of the two-fluid nozzles was flowed at a flow rate of 5 kgZhr, and the other was aired at a flow rate of 105 OL / hr (air-to-liquid ratio of 210, Mach 1.1).
  • This powder was supplied and spray-dried, and this powder was calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain an inorganic oxide fine particle aggregate (A-1).
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • this dispersion was filled in a tote clave, subjected to a hydrothermal treatment at 180 ° C. for 10 hours, cooled, separated by filtration, dried, and dried to form a spherical nonporous material coated with a methyl group-containing silica layer.
  • Particles (A-3) were obtained.
  • Table 2 shows the thickness of the coating layer, the average particle diameter, the pore volume, the particle density, and the refractive index obtained by calculation from this. Measurement of total light transmittance and haze
  • spherical nonporous particles (A-3) were added to 36 g of clear lacquer (manufactured by Endo Chemical Works), and the mixture was uniformly dispersed using an ultrasonic dispersing machine. This was applied to a PET film (manufactured by Toray Co., Ltd .: Lumira T-160) at Barco No. 1 NO. 18 and dried at room temperature. At this time, the thickness of the coating film was about 5 ⁇ . In the same manner, three films with a coating film were prepared.
  • the haze meter (manufactured by Suga Test Instruments: Haze Computer 1) was used to measure the total light transmittance and haze at two points for each coated PET film, and the average value was used as the total light transmittance and haze. It was shown to.
  • Silica sol manufactured by Catalyst Chemicals, Inc .: Cataloid SI-50, average particle size 25 nm, (Concentration: 50% by weight)
  • AEROSIL manufactured by Nippon AEROSIL CO., LTD .: average particle diameter: 0.05 / m
  • Table 2 shows the particle density and the refractive index calculated from the particle density of the aggregate (A-1) of the inorganic oxide fine particles obtained in the middle step of Production Example 1. The total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in Table 3.
  • Table 2 shows the particle density and the refractive index calculated from the particle density of the aggregate (A-2) of the inorganic oxide fine particles obtained in the middle of Production Example 1. The total light transmittance and haze were measured, and the results are shown in Table 3.
  • Silica sol manufactured by Catalysis Kagaku Kogyo Co., Ltd .: Cataloid S-20, average particle size 12 nm, concentration 20% by weight) 100 g of water, 200 g of water and ajir (Nippon Aerosil Co., Ltd.) ): Average particle size 0.052 m) 180 g was added, and water was added to the mixture to give a concentration of 20 g.
  • spray-drying and removing the small particle side by elutriation classification were performed, followed by baking to prepare inorganic oxide fine particles.
  • a body (C-1) was obtained.
  • the average particle size and the void ratio (pore volume) were measured, and the results are shown in Table 1.
  • raw materials A to E were mixed in the mixing ratio (% by weight) described for each raw material to prepare an emulsion.
  • Raw material A is previously heated to 80 ° C and dissolved and uniformly mixed.
  • Raw materials B, C, and D are mixed uniformly.
  • An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that vitamin C was newly used and the following raw material mixing ratio (% by weight) was used.
  • An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the spherical nonporous particles (B-2) obtained in Production Example 2 were used.
  • Example 1 When this emulsion was applied to the skin, it had a lubricious feeling as in Example 1, formed a translucent film closer to squirrel glass than in Example 1, and conspicuous skin defects such as fine wrinkles as in Example 1. The effect of eliminating was obtained.
  • An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aggregate of inorganic oxide fine particles ( ⁇ - ⁇ ) obtained in Production Comparative Example 1 was used.
  • Example 1 When this emulsion was applied to the skin, there was a lubricity close to the lubricity in Example 1, but it was inferior to Example 1 in the ground-glass-like transparency and suffered from skin defects such as fine wrinkles. Almost no blurring effect was obtained.
  • An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the inorganic oxide fine particle aggregate (II-2) obtained in Production Comparative Example 2 was used.
  • Example 4 When this emulsion was applied to the skin, there was a lubricity close to the lubricity in Example 1, but it was inferior to Example 1 in the ground-glass-like transparency, and the drawbacks of the skin captain such as fine wrinkles The effect of blurring was hardly obtained. (Example 4)
  • raw materials A and B were mixed in the mixing ratio (% by weight) described for each raw material to prepare a powder foundation.
  • Raw material B is a liquid component.
  • Raw material A is mixed uniformly, and raw material B is sufficiently stirred and mixed while heating to 70 ° C. After adding raw material B to raw material A and mixing uniformly, this mixture is pulverized and compression molded into titanium oxide 7.7.
  • this powder foundation When this powder foundation was applied to the skin, it had a slippery feeling, a natural finish, and an effect of making skin defects such as fine wrinkles less noticeable.
  • the following raw materials A and B were mixed at the mixing ratio (% by weight) described for each raw material, and a powder foundation was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the amount of raw material A processed by silicon is 2% by weight of each raw material.
  • this powder foundation When this powder foundation is applied to the skin, it has a lubricating feeling, a natural finish, an effect of making skin defects such as fine wrinkles inconspicuous, and a water-repellent powder foundation that does not easily collapse makeup. was gotten.
  • a powder foundation was prepared in the same manner as in Example 4, except that the inorganic oxide fine particle aggregate (A-1) of Production Comparative Example 1 was used instead of the spherical nonporous particles (B-2) of Production Example 2. Prepared.
  • a powdered powder foundation was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amounts of the respective raw materials in Example 4 were changed as follows. Titanium oxide 7.7
  • Example 4 When this powdery powder foundation was applied to the skin, the lubricity close to the lubricity in Example 4 was low. The effect of blurring skin defects was at a level close to that of Example 4.
  • a powder foundation was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amounts of the respective raw materials in Example 4 were changed as follows.
  • Example 4 When this powder foundation was applied to the skin, the smoothness of Example 4 was further increased to give a feeling of smoothness, and the effect of blurring skin defects such as fine wrinkles while having moderate luster was also obtained.
  • the smoothness of Example 4 was further increased to give a feeling of smoothness, and the effect of blurring skin defects such as fine wrinkles while having moderate luster was also obtained.
  • a powder foundation was prepared in the same manner as in Example 4 except that the inorganic oxide fine particle aggregate (A-2) of Production Comparative Example 2 was used instead of the spherical nonporous particles (B-2) of Production Example 2. Prepared.
  • raw materials A to D were mixed in the mixing ratio (% by weight) described for each raw material to prepare a liquid foundation.
  • raw material B is dispersed in pure water and heated to 75.
  • the raw material C is sufficiently mixed while being heated to 80 ° G, and then both are uniformly mixed.
  • the raw material D was added to prepare a liquid foundation.
  • raw materials A to D were mixed in the mixing ratio (% by weight) described for each raw material to prepare a liquid foundation.
  • raw material B is dispersed in pure water and heated to 75. Further, the raw material C is sufficiently mixed while being heated, and then both are uniformly mixed. After cooling, the raw material D was added to prepare a liquid foundation.

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Abstract

細孔容積が実質的にゼロである球状無孔質粒子を含んでなり、暈かし効果を有する化粧料を提供する。本化粧料は、0.1~70重量%の球状無孔質粒子、液状成分、及び残部が該球状無孔質粒子以外の他の固形成分からなる化粧料であって、前記球状無孔質粒子が、平均粒子径が2~250nmである無機酸化物微粒子が集まった平均粒子径が1~100μmである無機酸化物微粒子集合体と、これを被覆するシリカ系層とからなる。

Description

明 細 書 化粧料 技術分野
本発明は、 細孔容積が実質的にゼロである球状無孔質粒子を含んでなる、 暈か し効果を有する化粧料に関するものである。 背景技術
従来から、 皮膚に塗布する際の粒子の転が yを利用して化粧料に滑らかな感触 を付与するために球状粒子が用いられている。 本願出願人は日本特公平 4一 2 5 2 0 8号公報において、 球状酸化チタン等の無機化合物粒子を配合した化粧料を、 また、 日本特公平 3— 4 3 2 0 2公報において、 球状シリカ粒子を配合した化粧 料を提案している。
さらに、 日本特開昭 5 4 - 1 4 0 7 3 6号公報では特定粒径の微細球状シリカ ゲルを配合したメーキャップ化粧料、 日本特開昭 5 4 - 5 5 7 3 9号公報では特 定粒径の球状無水珪酸を配合した固型粉おしろい等が提案されている。 また、 曰 本特開平 7 - 1 4 5 0 2 1号公報等には、 着色顔料の発色性の改良を目的として 無機顔料を無機質多孔性壁物質で包接した着色球状粒子を配合した化粧料が開示 されている。 あるいは、 皮脂吸収性や脱臭効果を付与するために多孔質のシリカ 粒子を配合した化粧料も知られている。
しかしながら、 前記した球状粒子を K合した化粧料では、 滑らかな感触等は得 られるものの、 小皺等の皮膚の欠点を暈かして目立たなくすることができなかつ た。 また、 化粧感が強すぎる等の問題点も残されていた。
—方、 小铋等の皮虜の欠点を隠したり暈かすための化粧料として、 鳞片状基材 を配合した化粧料が知られている。 例えば、 国際公開 W 0 9 2ノ 0 3 1 1 9号公 報には、 鱗片状基材の表面にサブミク口ンの球状シリカを付着させて光を散乱さ せることにより下地を暈かす効果を有する複合粉体を配合した化粧料が開示され ている。 また、 国際公開 W O 9 9 / 4 9 8 3 4号公報には、 鳞片状基材表面に屈 折率が互 (<、に異なる 2種以上の無機酸化物が屈折率の高いものから順次積層した 無機複合粉体を配合したカバー力と透明感のある化粧料が開示されている。 しか しながら、 このような鱗片状基材を配合した化粧料からは、 当然に、 球状粒子を 配合した化粧料のような滑らかな感触が得られない。
本願出願人は先に、 多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリ力等で完全に被覆 することにより、 低屈折率の複合酸化物微粒子が得られることを提案している
(日本特開平 7— 1 3 3 1 0 5号公報) 。 しかしながら、 得られる粒子の粒子径 が小さく、 化粧料に用いた場合、 充分な滑性、 滑らかな感触が得られなかった。 本発明者等は、 日本特開 2 0 0 2 - 1 6 0 9 0 7号公報において、 平均粒子径 が 2〜 2 5 0 n mである無機酸化物微粒子が集まつた平均粒子径が 1〜 1 0 0 μ mである無機酸化物微粒子集合体と、 これを被覆するシリカ系層とからなる球状 多孔質粒子は屈折率が低く、 このような球状多孔質粒子を高級滑性フイラ一とし て化粧料に用いれば、 非常に軽く、 ソフトで伸びのよいファンデーションが得ら れることを開示している。 発明の開示
本発明者等は、 無機酸化物微粒子集合体をシリ力で被覆した粒子を用いた化粧 料について鋭意検討した結果、 このような粒子の中でもシリカ被覆層を緻密にし た球状無孔質粒子を用いた化粧料は、 滑らかな感触が得られ、 かつ小皴等の皮膚 の欠点を暈かして目立たなくすることができることを見出して本発明を完成する に至った。
即ち、 本発明は、 細孔容積が実質的にゼロである球状無孔質粒子を含んでなる 暈かし効果を有する化粧料を提供することを目的としている。 さらに詳しくは、 前記球状無孔質粒子を含んでいるために、 皮膚に塗布した際に感触が滑らかであ るとともに小皺等の皮膚の欠点を暈かして目立たなくすることができ、 かつ、 化 粧感を抑制することができる化粧料を提供することを目的としている。 本発明に係る化粧料は、 0 . 1〜7 0重量%の球状無孔質粒子、 液状成分、 及 び残部が該球状無孔質粒子以外の他の固形成分からなる化粧料において、 前記球 状無孔質粒子が、 平均粒子径が 2〜 2 5 0 n mである無機酸化物微粒子が集まつ た平均粒子径が 〜 1 0 0 / mである無機酸化物微粒子集合体と、 これを被覆す るシリ力系層とからなることを特徴とするものである。
前記液状成分は 1 0重量%以上含有されることが好ましい。
前記無孔質粒子の屈折率が 1. 1 0〜 1. 4 2の範囲にあリ、 粒子密度が 1〜
2 g/c cの範囲にあることが好ましい。
前記シリカ系層の厚さ (Ts ) が 0. 0 0 2〜 2 5 mの範囲にあり、 該シリ 力系層の厚さ (Ts ) と球状無孔質粒子の平均粒子径 (PD ) の比 (Ts ) / (Ρ。 ) が 0. 0 0 1〜0. 2 5の範囲にあることが好ましい。 前記無孔質粒子は下記工程 (a) 〜工程 (e) によって得られた球状無孔質粒 子であることが好ましい。
(a) 無機酸化物微粒子のコロイド液、 または所望により無機酸化物のヒドロゲ ルおよび Zまたはキセロゲルを含むコロイド液を気流中に噴霧して無機酸化物微 粒子集合体を調製する工程
(b) 該無機酸化物微粒子集合体を 1 5 0〜6 0 0 °Cの範囲で加熱処理する工程 ( c ) 該無機酸化物微粒子集合体を水および または有機溶媒に分散させる工程
(d) 該無機酸化物微粒子集合体の分散液に酸またはアルカリ水溶液と、 珪酸液、 化学式 (1 ) で表される有機珪素化合物またはその部分加水分解物の中いずれか 1種以上とを添加し、 該集合体の外表面にシリカ系層を被覆する工程
Figure imgf000004_0001
〔但し、 R、 R' :アルキル基、 ァリール基、 ビニル基、 アクリル基等の炭化 水素基、 n = 0、 1、 2または 3〕
(e) シリカ系層を被覆した無機酸化物微粒子集合体の分散液を、 (A) 5 0〜
3 5 0 °Cで水熱処理、 または、 (B) シリカ系層を被覆した無機酸化物微粒子を 分離し、 乾燥した後、 大気圧下または減圧下、 4 0 0〜 1 2 0 0 °Cで加熱処理、 する工程 本発明に係る前記化粧料の製造方法は、 下記工程 (a) 〜工程 (e) によって 球状無孔質粒子を得、 これを液状成分に配合することからなる。
( a ) 無機酸化物微粒子のコ oィ ド液を気流中に噴霧して無機酸化物微粒子集合 体を調製する工程
( b ) 該無機酸化物微粒子集合体を 1 5 0〜6 0 0での範囲で加熱処理する工程 ( c ) 該無機酸化物微粒子集合体を水および または有機溶媒に分散させる工程
( d ) 該無機酸化物微粒子集合体の分散液に酸またはアルカリ水溶液と、 珪酸液、 化学式 (1 ) で表される有機珪素化合物またはその部分加水分解物の中いずれか 1種以上とを添加し、 該集合体の外表面にシリカ系層を被覆する工程
Figure imgf000005_0001
[但し、 R、 R ' :アルキル基、 ァリール基、 ビニル基、 アクリル基等の炭化 水素基、 n = 0、 1、 2または 3〕
( e ) シリカ系層を被覆した無機酸化物微粒子集合体の分散液を、 (A ) 5 0〜 3 5 0 °Cで水熱処理、 または、 (B ) シリカ系層を被覆した無機酸化物微粒子を 分離し、 乾燥した後、 大気圧下または減圧下、 4 0 0〜 1 2 0 0 °Cで加熱処理、 する工程
前記工程 (a ) において、 前記無機酸化物微粒子と共に、 無機酸化物のヒドロ ゲルおよび Zまたはキセ oゲルを含むコロイ ド液を気流中に噴霧して無機酸化物 微粒子集合体を調製することが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係る化粧料の好適な実施形態を説明するに当たり、 先ず、 球状無孔質 粒子を説明する。
[球状無孔質粒子〕
本発明に用いる球状無孔質粒子は、 無機酸化物微粒子集合体をシリ力系層によ つて被覆したものであリ、 無機酸化物微粒子同士の間には空隙があリ細孔が形成 される。
無機酸化物微粒子は、 平均粒子径が 2〜 2 5 0 n mの範囲にあることが必要で あるが、 その他の特別の制約はなく従来公知の無機酸化物微粒子を用いることが できる。 具体的には、 シリカ、 シリカ アルミナ、 シリカ ジル]ニァ、 シリカ -チタニア等のシリカ系無機酸化物微粒子が挙げられる。 特に本願出願人の出願 による特開平 5— 1 3 2 3 0 9号公報等に開示したシリカゾルなどの酸化物ゾル は真球状の無機酸化物微粒子であることから好ましい。 さらに、 特開平 1 0— 4 5 4 0 3号公報に開示された有機基を含む複合酸化物微粒子も好適に用いること ができる。 また、 本願出願人の出願による特開平 7— 1 3 3 1 0 5号公報に開示 された複合酸化物ゾルは粒子内部に空隙を有した粒子であるので、 より低屈折率 の球状無孔質粒子を得ることができるので好ましい。
前記無機酸化物微粒子の平均粒子径が 2 n m未満の場合は、 粒子径が小さ過ぎ て無機酸化物微粒子の間隙による細孔容積が少なく (0. 0 1 c c/g以下) な り、 粒子内部が緻密である通常の粒子と変わるところがなくなり、 光の拡散 -散 乱効果が小さく、 このため小皺等皮膚の欠点を暈かす効果が得られない。 また、 得られる球状無孔質粒子の屈折率も 1. 4 2を越えることがあり、 透明感が低下 し、 これを配合して得られる化粧料は自然な感じ (化粧感を抑制する効果) が得 られ難い。 平均粒子径が 2 5 0 n mを越えると、 細孔容積は多くなるものの、 微 粒子同士の結合力が弱く、 無機酸化物微粒子の集合体が得難く、 このため本発明 の効果を奏する球状無孔質粒子が得られないことがある。 前記無機酸化物微粒子 の好ましい平均粒子径は 5〜 1 0 0 n mの範囲である。
無機酸化物微粒子集合体の平均粒子径は 1〜 1 0 0 / m、 さらには 2〜 5 0 mの範囲にあることが好ましい。 平均粒子径が 1 0 0 / mを越えると、 粒子径分 布が不均一になつたり、 形状がいびつで強度の低い粒子が増加して好ましくない。 平均粒子径が 1 m未満の集合体は得ることが困難である。
前記無機酸化物微粒子集合体は 0. 0 1〜 1. 2 c c/gの範囲の細孔容積を 有していることが好ましい。 細孔容積が 0. 0 1 c cZg未満の場合には、 期待 される低屈折率効果が得られ難いことに加え、 前記した光の散乱が小さいために 小皺等皮膚の欠点を暈かす効果が得られない。 細孔容積が 1. 2 c c/gを越え ると、 集合体の強度が不充分となり、 シリカ系被覆層を形成、 ひいては球状無孔 質粒子を得ることが困難となる。
細孔容積が前記範囲にあると、 球状無孔質粒子内に進入した光が、 空隙である 空気層を通って無機酸化物粒子に当たり、 無機酸化物微粒子による反射と透過が 繰り返され、 このため光が散乱され、 小皴等皮膚の欠点を暈かす効果が得られる 細孔容積の好ましい範囲は、 0. 0 5〜0. 8 c c/gである。 なお、 当該細孔 容積は、 窒素吸着法 (液体窒素温度、 相対圧 0. 6での窒素吸着量) によって求 めることができる。
このような無機酸化物微粒子集合体の製造方法としては、 従来公知の方法を採 用することができ、 例えば、 マイクロカプセル法、 乳化法、 オイル法、 噴霧法な どが挙げられる。 中でも本願出願人の出願による特公平 3— 432 0 1号公報、 特公平 2— 6 1 4 0 6号公報等に開示した真球状微粒子粉末の製造方法は、 出発 無機酸化物微粒子が球状で無い場合であつても真球状の無機酸化物微粒子集合体 が得られ、 製造工程が複雑でなく経済性にも優れている。 この好ましい製造方法 については後述する。
無機酸化物微粒子集合体を被覆するシリ力系層には、 シリ力のみからなる層
(シリカ単独層) と、 シリカを主成分としシリカ (S i 02 ) ^外の成分として A I 2 03 、 B 2 03 、 Mg O、 P 2 05 、 S b 2 03 、 Μο 03 、 Ζ η θ 2 、 W03 等の無機酸化物の 1種または 2種以上からなる被覆層とを含む。 このとき シリカとシリカ以外の無機酸化物の添加割合は、 シリカを S i 02 で表し、 シリ 力以外の無機酸化物を MOx で表したときの重量比 ΜΟχ ZS i 02 が 0. 2以 下であることが好ましい。 重量比 MOx XS i 02 が 0. 2を越えると緻密で均 —な被覆層を形成し難い。 なお、 本願の被覆層による被覆効果とは、 目的とする 球状無孔質粒子が内部に前記した空隙を保持することができ、 低屈折率特性を発 現できる効果をいう。
上記シリカ系層の厚さ (Ts ) は 0. 0 0 2〜2 5 m、 特に 0. 0 1〜 5 // mの範囲にあることが好ましい。 厚さ (Ts ) が 0. 0 0 2 /im未満の場合は、 前記被覆効果を発現できる被覆層となりにくい。 即ち、 使用に際して溶媒等が粒 子内部に容易に拡散して低屈折率効果を発現できないことがあるので好ましくな い。 厚さ (Ts ) が 2 5 mを越えると、 球状無孔質粒子の粒子径に対して被覆 層が厚すぎて、 空隙の容積割合が低下し、 前記した光の散乱効果や低屈折率効果 を発現し難い。 このため、 シリカ系層の厚さ (Ts ) と球状多孔質粒子の平均粒 子径 (Ρ。 ) の比 (T s ) ノ (P D ) 力 < 0 . 0 0 1 - 0 . 2 5、 特に0 . 0 1〜 0 . 2の範囲にあることが好ましい。
シリカ系層の厚さ (T s ) は球状無孔質粒子を粉砕し、 粒子の破断面の透過型 電子顕微鏡写真 (T E M) を撮影し、 粒子 2 0個について被覆層部の厚さを測定 し、 この平均値として求めることができる。 なお、 前記集合体および球状無孔質 粒子の平均粒子径は、 遠心沈降式粒度分布測定装置 (堀場製作所製: C A P A - 7 0 0 ) によって測定することができる。
このようなシリ力系被覆層の形成方法は、 前記した範囲にある被覆層が形成で きれば特に限定されない。 緻密で均一な被覆層を形成する方法としては、 例えば 後述するように、 無機酸化物微粒子集合体の分散液中にシリカのアルカリ金属塩 (水ガラス) を脱アルカリして得られる珪酸液を所定量添加し、 同時にアルカリ を加えて珪酸液を集合体の外表面に沈着させる方法、 あるいは、 加水分解性の有 機珪素化合物を酸またはアル力リ触媒を用いて加水分解し、 加水分解物を集合体 の外表面に沈着させる方法が好ましい。 また、 必要に応じて、 珪酸液あるいは有 機珪素化合物と共に前記したシリ力以外の無機酸化物の前駆体無機化合物塩を添 加することによってシリカを主成分とし、 シリ力以外の無機酸化物を含むシリカ 系被覆層を形成することもできる。
前記無機酸化物微粒子集合体は、 前記無機酸化物微粒子の前駆体無機化合物塩 を中和あるいは加水分解して得られるヒドロゲルに由来する乾燥ゲルおよびノま たはキセロゲル (以下、 ゲル成分ということもある。 ) を含んでいてもよい。 こ れらのゲル成分としては、 四塩化珪素を気相熱分解して得られるシリカのキセロ ゲルであるァエロジルや、 珪酸塩を加水分解して得たシリカヒドロゲルを加熱焼 成して得られるシリ力のキセロゲルであるホワイ トカーボン等を具体的に挙げる ことができる。
上記ゲル成分の平均粒子径は、 1 0〜 5 0 0 n mの範囲にあることが好ましい。 平均粒子径が 5 0 0 n mを越えると粒子強度が低下したり、 シリカ系層の形成が 難しくなリ、 平均粒子径が 1 O n m未満の場合は、 集合体に空隙を増加させる効 果が充分に現れない。
ゲル成分の配合割合は、 ゲル成分を酸化物 M O e で表し、 無機酸化物微粒子を 酸化物 MOs で表したときの重量比 MOc ノ MOs が 5Z9 5〜9 0/1 0、 特 に、 2 0 /8 0〜了 0/3 0の範囲にあることが好ましい。 重量比 MOs /MO s が 5Z9 0未満の場合はゲル成分を用いて空隙を増加させる効果が不充分とな リ、 重量比 MOe /MOs が 9 0Z1 0を越えると粒子強度が低下することがあ る。
前記球状無孔質粒子の屈折率は 1. 1 0〜 1. 4 2、 特に 1. 2 0〜 . 4 0 の範囲にあることが好ましい。 球状無孔質粒子の屈折率が 1. 1 0未満のものは 得ることが困難であり、 屈折率が 1. 4 2を越えると球状無孔質粒子自体の透明 感が低下するとともにこれを配合して得られる化粧料は透明性に欠け、 化粧感が 強くなる (ナチュラル感に欠けるようになる) 。 球状多孔質粒子の屈折率は、 先 ず J I S Z 8 8 0 7によって粒子密度を測定し、 得られた粒子密度から計算 により屈折率を求める。
球状無孔質粒子の粒子密度は 1〜2 g/c cの範囲にあることが好ましい。 粒 子密度が 1 gZc c未満のものは得ることが困難であると共に、 粒子密度が 2 g Ze eを越えると球状無孔質粒子自体の透明感が低下するとともにこれを配合し て得られる化粧料は透明性に欠け、 化粧感が強くなるからである。
[球状無孔質粒子の製造〕
続いて、 上記球状無孔質粒子の好ましい製造方法を工程順に説明する。
工程 (a) 無機酸化物微粒子集合体の調製
無機酸化物微粒子のコロイド液、 または、 必要に応じて前記ヒドロゲルおよび ノまたはキセロゲルを含むコロイド液を気流中に噴霧して無機酸化物微粒子集合 体を調製する。
該コロイ ド液としてはシリカ、 シリカ アルミナ、 シリカ ジルコニァ、 シリ 力 -チタニア等の無機酸化物微粒子が水または有機溶媒中に分散したゾルを用い ることができる。 該コロイ ド液の濃度は前記ゲル成分を含んでいてもいなくても、 酸化物換算で 5〜 6 0重量%、 特に、 1 0〜 5 0重量%の範囲にあることが好ま しい。 コロイ ド液の濃度が 5重量%未満の場合は、 集合体が得られ難く、 得られ たとしても粒子径が 1〜 1 0 0 > mの範囲にある大きな粒子が得難くなるので好 ましくない。 コロイ ド液の濃度が 6 0重量%を越えると、 コロイド液が不安定に なり球状の集合体が得難くなる。 また、 後述する噴霧乾燥を連続的に行えず、 集 合体の収率が低下する。
前記コロイド液の噴霧乾燥方法としては、 前記した集合体が得られれば特に制 限はなく、 回転ディスク法、 加圧ノズル法、 2流体ノズル法など従来公知の方法 を採用することができる。
このときの乾燥温度は、 コロイド液の濃度、 処理速度等によっても異なるが、
4 0〜1 5 0 °C、 特に、 5 0〜 1 2 0 °Cの範囲にあることが好ましい。 乾燥温度 が 4 0 °C未満では乾燥が不充分となり、 コロイ ド液が噴霧乾燥装置の器壁に付着 して収率が低下し易く、 乾燥温度が 1 5 0 °Cを越えると乾燥速度が速すぎてリン ゴ様のくぼみを有する粒子が得られたり、 ドーナツ状の粒子となり、 真球状の集 合体が得にくくなる。 工程 (b ) 無機酸化物微粒子集合体の加熱処理
工程 (a ) で得られた無機酸化物微粒子集合体は、 無機酸化物微粒子同士また はゲル成分との桔合力を高めるために、 1 5 0〜 6 0 0 °Cの温度範囲で加熱処理 する。 加熱処理温度が 1 5 0 °C未満では桔合力の向上効果が認められず、 6 0 0 °Cを越えると無機酸化物微粒子集合体が収縮するおそれがあり、 最終的に得られ る球状無孔質粒子の空隙が小さくなリ、 好ましくない。 工程 (c ) 無機酸化物微粒子集合体分散液の調製
工程 (b ) で得られた無機酸化物微粒子集合体を水および Zまたは有機溶媒に 分散させてその分散液を調製する。
有機溶媒としては、 エタノール、 プロパノール、 ブ夕ノールなどの 1価アルコ —ル、 エチレングリコール等の多価アルコール等を用いることができる。
分散液の濃度は、 無機酸化物微粒子集合体を酸化物に換算した濃度で 0 . 1〜 4 0重量%、 特に 0 . 5〜2 0重量%の範囲にあることが好ましい。 濃度が 0 . 1重量%未満の場合は、 生産性が低く、 細孔容積の大きな球状無孔質粒子が得ら れ難くなる。 他方、 濃度が 4 0重量%を越えると次の工程 (d ) において集合体 同士が凝集し易くなるので好ましくない。 工程 (d ) シリカ系被覆層の形成
工程 (d ) では、 前記集合体分镦液に酸またはアルカリ水溶液と、 次の化学式 ( 1 ) で表される有機珪素化合物およびノまたはその部分加水分解物とを添加し て、 集合体の外表面をシリカ系層で被覆する。
R n S i ( O R ' ) 4 - n " ■ ■ ( 1 )
〔但し、 R、 R ' :アルキル基、 ァリール基、 ビニル基、 アクリル基等の炭化 水素基、 n = 0、 1、 2または 3〕
このような有機珪素化合物としては、 具体的に、 テトラメ トキシシラン、 テト ラエトキシシラン、 テトライソプ0ポキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 ジフエ二ルジメ トキ シシラン、 メチルトリエトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 フエニルト リエトキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 イソブチルトリメ トキシシラ ン、 ビニルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリス ( メ トキシエトキシ) シラン、 3 , 3 , 3—トリフル才ロプ oビルトリメ トキシシ ラン、 メチル一 3 , 3 , 3— トリフル才ロプロピルジメ トキシシラン、 /3— ( 3, 4エポキシシクロへキジル) ェチルトリメ トキシシラン、 y—グリシドキシトリ プロピルトリメ トキシシラン、 y—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラ ン、 ァ一グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、 ァ一メタクリロキシプロピ ルメチルジメ トキシシラン、 y—メタクリ αキシプロビルトリメ トキシシラン、 7—メ夕クリロキシプロビルメチルジェトキシシラン、 ァ一メタクリ口キシプ□ ビルトリエトキシシラン、 Ν— 9 (アミノエチル) ァ一ァミノプロピルメチルジ メ トキシシラン、 N— 8 (アミノエチル) 7—ァミノプロピル卜リメ トキシシラ ン、 N— y8 (アミノエチル) ァーァミノプロビルトリエトキシシラン、 ァ一アミ ノプロビルトリメ トキシシラン、 ァ一ァミノプロビルトリエトキシシラン、 N— フエニル一 y—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 —メルカプトプロビルト リメ トキシシラン、 トリメチルシラノール、 メチルトリクロロシラン、 メチルジ クロロシラン、 ジメチルジクロロシラン、 トリメチルクロ ^シラン、 フエニルト リクロロシラン、 ジフエ二ルジクロロシラン、 ビニルトリクロルシラン、 トリメ チルブ口モシラン、 ジェチルシラン等が挙げられる。
球状無孔質粒子を配合する化粧料として、 有機溶媒に分散させて用いたり、 才 ィル成分に配合して用いる場合には、 上記有機珪素化合物で ηが 1〜 3の化合物、 フッ素置換アルキル基含有化合物を用いることにより、 有機溶媒への分散性がよ く、 有機樹脂との親和性の高い球状無孔質粒子が得られる。
なお、 有機珪素化合物で πが 0の化合物はそのまま用いることができるが、 η が 1〜3の化合物は親水性に乏しいので、 予め加水分解しておくことにより、 反 応系に均一に混合できるようにすることが好ましい。 加水分解には、 これら有機 珪素化合物の加水分解法として周知の方法を探用することができる。 加水分解触 媒として、 アルカリ金属の水酸化物や、 アンモニア水、 ァミン等の塩基性のもの を用いた場合、 加水分解後これらの塩基性触媒を除去して、 酸性溶液にして用い ることもできる。 また、 有機酸や無機酸などの酸性触媒を用いて加水分解物を調 製した場合、 加水分解後、 イオン交換樹脂等によって酸性触媒を除去することが 好ましい。 なお、 得られた有機珪素化合物の加水分解物は、 水溶液の形態で使用 することが望ましい。 ここで水溶液とは加水分解物がゲルとして白濁した状態に なく透明性を有している状態を意味する。
また、 上記有機珪素化合物以外に、 シリカのアルカリ金属塩 (水ガラス) を脱 アルカリして得られる珪酸液を用いることができる。 集合体粒子の分散媒が水単 独、 または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、 このような珪酸液による 被覆処理も可能である。 珪酸液を用いる場合には、 分散液中に珪酸液を所定量添 加し、 同時にアル力リを加えて珪酸液を集合体粒子の外表面に沈着させる。
珪酸液としては、 珪酸アル力リ水溶液を陽ィ才ン交換樹脂で処理すること等に よって、 アルカリを除去して得られる珪酸液を用いることができ、 特に、 ρ Η 2 〜p H 4、 S i 02 濃度が約 7重量%以下の酸性珪酸液が好ましい。
上記有機珪素化合物および またはその部分加水分解物あるいは珪酸液と共に、 前述したシリ力以外の無機酸化物の前駆体金属塩を添加してシリカとシリ力以外 の無機酸化物とからなるシリカ系層を形成することもできる。
シリ力以外の無機酸化物の原料として、 アル力リ可溶の無機化合物を用いるこ とが好ましく、 前記した金属または非金属の才キソ酸のアル力リ金属塩またはァ ルカリ土類金属塩、 アンモニゥム塩、 第 4級アンモニゥ厶塩を挙げることができ、 より具体的には、 アルミン酸ナトリウム、 四硼酸ナトリウム、 アルミノ珪酸ナト リウム、 燐酸ナトリウム等が適当である。
このようなシリ力源、 シリ力以外の無機化合物塩を含むシリ力源の添加量は、 無機酸化物微粒子集合体の平均粒子径および空隙率を考慮し、 前記 (Ts ) / (PD ) が 0. 0 0 1〜0. 2 5の範囲となり、 シリカ系層の厚さ (Ts ) が 0. 0 0 2〜2 5 /imの範囲となるようにすることが好ましい。
例えば、 平均粒子径が 1 0 0 μ mで細孔容積が 0. 3 c c Z gの無機酸化物微 粒子集合体 1 0 0 gの外表面に厚さ 2 /xmの被覆層を形成するのに必要な酸化物 量を計算によって求めると、 シリカ (または、 シリカとシリカ以外の無機酸化 物) として約 1 2 gとなり、 これに相当するシリカ源、 シリカ以外の無機化合物 塩を添加すればよい。 なお、 ここではシリカ以外の無機酸化物の含有量が少ない ため被覆層の密度はシリカと同じ (d = 2. 2) として計算した。
シリ力系層で被覆した無機酸化物微粒子集合体の分散液は、 限外濾過等の公知 の洗浄方法により洗浄することができる。 この場合、 予め分散液中のアルカリ金 属イオン、 アル力リ土類金属イオンおよびアンモニゥ厶イオン等の一部をイオン 交換樹脂などで除去した後に限外濾過してもよい。 工程 (e)
工程 (d) で得られたシリカ系層を被覆した無機酸化物微粒子集合体の分散液 を、 (A) 5 0〜 3 5 0 °Cで水熱処理、 または、 (B) シリカ系層を被覆した無 機酸化物微粒子を分離し、 乾燥した後、 大気圧下または減圧下、 4 0 0〜 1 2 0 0 "Cで加熱処理、 することにより無機酸化物微粒子集合体を被覆しているシリカ 系層を緻密化することができる。 即ち、 シリカ系層の細孔を減少あるいは消失さ せることにより、 球状無孔質粒子の内部空隙には、 溶媒 (前者 A) および また は気体 (後者 B) が残留することになる。
水熱処理 (A) は、 シリカ系層を被覆した無機酸化物微粒子集合体の分散液を、 必要に応じてアル力リ水溶液を添加して分散液を P Hが 8〜 1 3の範囲に調整し、 加熱処理することにより行われる。 このときの加熱処理温度は、 特に 1 0 0〜3 0 (TCの範囲が好ましい。 加熱処理に際しては、 分散液の濃度を予め希釈して、 あるいは濃縮して処理することもできる。 また、 この後、 水熱処理した分散液の 洗浄を行ってもよく、 最後に、 上記水熱処理した分镦液から粒子を濾過分離し、 乾燥して第 1の球状無孔質粒子を得る。 この第 1の球状無孔質粒子は、 シリカ系 層が緻密化されているので、 例えば、 前記した窒素吸着法 (液体窒素温度、 相対 圧 0 . 6での窒素吸着量) によって細孔容積を測定しても細孔容積は実質的にゼ 口となる。 このため本発明に用いる第 1の球状無孔質粒子は内部に細孔を有する ものの実質的に無孔質 (0 . 0 2 m l Z g未満) である低屈折率の粒子というこ とができる。
工程 (B ) では、 シリカ系層を被覆した無機酸化物微粒子を分離し、 乾燥して 内部の分散媒も除去した後、 大気圧下または減圧下、 4 0 0〜1 2 0 0 °Cで加熱 処理 (焼成処理) することによリ第 2の球状無孔質粒子を得る。 この場合は高温 での加熱処理によりシリ力系層の細孔が消失して緻密化し、 第 1の球状無孔質粒 子と同様の意味で内部に細孔を有するものの実質的に無孔質である低屈折率の粒 子ということができる。 加熱処理温度が 4 0 0 °C未満では、 シリカ系層の細孔を 完全に閉塞して緻密化することができない。 一方、 加熱処理温度が 1 2 0 0 Cを 越えると球状無孔質粒子が互いに融着し易く、 球状を保持し難い。
第 2の球状無孔質粒子は、 空隙に分散媒が存在しないために粒子の屈折率は極 めて低い。 従って、 第 2の球状無孔質粒子を配合して得られる化粧料を使用する と、 前記した暈かす効果と同時により透明感があり、 自然な仕上がりとなる。
〔化粧料〕
本発明に係る化粧料は、 前記球状無孔質粒子の配合量が 0 . 1〜 7 0重量%の 範囲にあり、 特に 1〜4 0重量%の範囲にあることが好ましい。 球状無孔質粒子 の配合量が 0 . 1重量%未満では、 滑性、 皮膚の欠点を暈かす効果や透明感など 球状無孔質粒子の配合効果が得られず、 7 0重量%を越えると本来化粧料に求め られる着色性、 油分感等が損なわれることがある。
これら化粧料の透明性は、 配合される水、 油成分等の種類によって影響を受け る。 例えば、 屈折率 1 . 3 9のシリコーン系油剤に、 屈折率 1 . 3 9の球状無孔 質粒子を配合すると透明感の高い化粧料が得られる。 即ち、 液状成分と球状無孔 質粒子の屈折率の差が小さいほど粒子表面での光の反射率が低下し透明感を増す ことになる。 逆に、 屈折率の差が大きくなるとスリガラス状の曇リ感が得られる。 このようなことから、 透明感を重視する化粧料では、 球状無孔質粒子の屈折率と 他の配合剤の屈折率との差は 0 . 0 4以下、 さらには 0 . 0 2以下、 特に 0 . 0 1以下とすることが好ましい。
なお、 本発明の球状無孔質粒子を化粧料に配合するに際し、 その表面をシリコ —ン、 フッ素化合物、 金属石鹼類で処理しても良い。 本発明の化粧料は、 通常、 化粧料に配合されることのある成分、 例えば、 オリ ーブ油、 ナタネ油、 牛脂等の油脂類、 ホホバ油、 カルナバロウ、 キャンデリラロ ゥ、 ミツロウ等のロウ類、 パラフィン、 スクヮラン、 合成及び植物性スクヮラン、 α—才レフインオリゴマー、 マイクロクリスタリンワックス、 ペンタン、 へキサ ン等の炭化水素類、 ステアリン酸、 ミリスチン酸、 才レイン酸、 α—ヒドロキシ 酸等の脂肪酸類、 イソステアリルアルコール、 ォクチルドデカノール、 ラウリル アルコール、 エタノール、 イソプロパノール、 ブチルアルコール、 ミリスチルァ ルコール、 セ夕ノール、 ステアリルアルコール、 ベへニルアルコール等のアルコ —ル類、 アルキルグリセリルエーテル類、 ミリスチン酸イソプロピル、 パルチミ ン酸イソプロピル、 ステアリン酸ェチル、 才レイン酸ェチル、 ラウリル酸セチル、 才レイン酸デシル等のエステル類、 エチレングリコール、 トリエチレングリコ一 ル、 ポリエチレングリコール、 プロピレングリコール、 グリセリン、 ジグリセリ ン等の多価アルコール類、 ソルビトール、 ブドウ糖、 ショ糖、 トレハロース等の 糖類、 メチルポリシ口キサン、 メチル /、イ ド αジエンポリシロキサン、 メチルフ ェニルシリコーン油、 各種変性シリコーン油、 環状ジメチルシリコン油等のシリ コーン油、 パーフル才ロポリエーテル等のフッ素油、 アラビアガム、 カラギーナ ン、 寒天、 キサンタンガム、 ゼラチン、 アルギン酸、 グァーガム、 アルブミン、 プルラン、 カルボキシビ二ルポリマ一、 セルロース及びその誘導体、 ポリアクリ ル酸アミ ド、 ポリアクリル酸ナトリウム、 ポリビニルアルコール等の各種高分子、 ァニオン、 カチオン、 ノニァオン系各種界面活性剤類、 動植物抽出物、 アミノ酸 及びペプチド類、 ビタミン類、 パラメ トキシケィ皮酸才クチル等のゲイ皮酸系、 サリチル酸系、 安息香酸エステル系、 ゥ α力ニン酸系、 ベンゾフヱノン系をはじ めとした紫外線防御剤、 殺菌 ·防腐剤、 酸化防止剤、 変性又は未変性の粘土鉱物、 酢酸ブチル、 アセトン、 トルエンなどの溶剤、 各種粒子径、 粒子径分布及び形状 の酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化アルミニウム、 水酸化アルミニウム、 ベンガラ、 黄色酸化鉄、 黒色酸化鉄、 酸化セリウム、 酸化ジルコニウム、 シリカ、 マイ力、 タルク、 セリサイ ト、 窒化ホウ素、 硫酸バリウム、 パール光沢を有する雲母チタ ン、 及びそれらの複合物、 各種有機顔染料、 水、 香料などの少なくとも 1種を含 んでいる。 ここで、 酸化チタン、 酸化亜鉛等の無機化合物はシリコン処理、 フッ 素処理、 金属石輪処理等の表面処理をして用いてもよい。
また樹脂粒子としてポリアクリル酸メチル、 ナイロン、 シリコーン樹脂、 シリ コーンゴ厶、 ポリエチレン、 ポリエステル、 ポリウレタン等を含んでいてもよい。 さらに、 美白効果を有する有効成分としてアルブチン、 コウジ酸、 ビタミン C、 ァスコルビン酸ナトリウム、 ァスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、 ジ一 パルチミン酸ァスコルビル、 ァスコルビン酸グルコシド、 その他のァスコルビン 酸誘導体、 ブラセンタエキス、 ィ才ゥ、 油溶性甘草エキス、 クヮエキス等の植物 抽出液、 リノール酸、 リノ レイン酸、 乳酸、 トラネキサム酸等を含むことができ る。
肌荒れ改善効果を有する有効成分としてビタミン C、 カロチノイ ド、 フラボノ イ ド、 タンニン、 カフ:!:一誘導体、 リグナン、 サポニン、 レチノイン酸及びレチ ノイン酸構造類縁体、 N—ァセチルグルコサミン、 α—ヒドロキシ酸等の抗老化 効果を有する有効成分、 グリセリン、 プロピレングリコール、 1 , 3—ブチレン グリコール等の多価アルコール類、 混合異性化糖、 トレハロース、 プルラン等の 糖類、 ヒアルロン酸ナトリウム、 コラーゲン、 エラスチン、 キチン キトサン、 コンドロイチン硫酸ナトリウム等の生体高分子類、 アミノ酸、 ベタイン、 セラミ ド、 スフインゴ脂質、 セラミ ド、 コレステロール及びその誘導体、 ε —アミノィ匕 ブロン酸、 グリチルリチン酸、 各種ビタミン類等を含むことができる。
本発明の化粧料は、 化粧品原料基準 (発行:株式会社薬事日報社、 平成 1 2年 1 2月 2 5日) や、 化粧品種別配合成分規格 (監修:厚生省薬務局審査課、 発 行:株式会社薬事日報社、 平成 9年 4月 1 8日) 等に収載されている成分は全て 含有することが可能であり、 またこれらに限定されるものでもない。
本化粧料は常法にょリ製造することができ、 粉末状、 ケーキ状、 ペンシル状、 スティック状、 液状、 クリーム状などの各種形態で使用され、 具体的には、 ファ ンデーシヨン、 クリーム、 乳液、 アイシャ ドウ、 化粧下地、 ネイルエナメル、 ァ イライナ一、 マスカラ一、 口紅、 パックなどを包含する。
本発明に係る化粧料は、 液状、 クリーム状に限らず、 粉末状、 ケーキ状等であ つても、 液状成分を含む前記球状多孔質粒子を配合することにより暈かし効果と 共に、 透明感またはスリガラス状の曇リ感が得られる。 当該液状成分には、 水を はじめ、 高級脂肪族アルコール、 高級脂肪酸、 エステル油、 パラフィン油、 シリ コーン油、 シリコーン系ゲル、 ワックス等の油分、 エチルアルコール、 プロピレ ングリコ一ル、 ソルビトール、 グリセリンなどのアルコール類、 厶コ多糖類、 コ ラーゲン類、 P C A塩、 乳酸塩などの保湿剤、 ノニオン系、 力チ才ン系ァニオン 系または両性の各種界面活性剤、 アラビアガム、 キサンタンガム、 ポリビニルビ 口リ ドン、 ェチルセルローズ、 カルボキシメチルセルローズ、 カルボキシビニル ポリマー、 酢酸ェチル、 アセトン、 トルエンなどの溶剤、 薬剤、 紫外線吸収剤、 防腐剤、 香料などが挙げられる。
上記液状成分は、 より高い透明感またはスリガラス状の曇リ感を得るためには、 化粧料中に 1 0〜 9 9 . 9重量%含まれ、 特に 2 0〜 9 9重量%含まれているこ とが好ましい。
〔発明の効果〕
本発明の化粧料は、 皮慮に塗布した際に感触が滑らかであると共に、 小皺等の 皮膚の欠点に対する暈かし効果が大きい。 また、 本化粧料は透明感を有し、 化粧 感を抑制して自然な仕上がりを得ることができる。 以下、 実施例により本発明を詳述する。
〔製造例 1〕
無機酸化物微粒子のコロイド液としてシリカゾル (触媒化成工業 (株) 製: Ca taloid S- 20し、 平均粒子径 1 2 n m、 濃度 2 0重量 1 0 0 0 gを用い、 温度 1 0 5 °Cの乾燥気流中に、 二流体ノズルの一方に 5 kgZhrの流量で、 他方のノズ ルに空気を 1 0 5 0 OL/hr (空ノ液比 2 1 0 0、 マッハ 1. 1 ) の流量で供給し て噴霧乾燥した。 この粉末を 5 0 0 °Cで 5時間焼成して無機酸化物微粒子集合体 (A-1 ) を得た。 この平均粒子径と細孔容積を測定し、 結果を表 1に示した。 次いで、 純水 5 0 0 gに集合体 (A- 1 ) 2 0 gを分散させ、 濃度 28重量%の アンモニア水で p Hを 1 1. 5に調整し、 分散液の温度を 9 0°Cに維持しながら、 これに珪酸液 (S i 02 濃度 6重量%) 6 5 gを 1 4分間で添加してシリカ層で 被覆した無機酸化物微粒子集合体 (A- 2 ) の分散液を調製した。
ついで、 この分散液を才ートクレーブに充塡し、 1 8 0°Cで 1 0時間水熱処理 し、 冷却した後、 濾過分離し、 乾燥してメチル基含有シリカ層で被覆された球状 無孔質粒子 (A-3 ) を得た。 被覆層の厚さ、 平均粒子径、 細孔容積、 粒子密度お よびこれから計算によつて求めた屈折率を表 2に示した。 全光線透過率およびヘーズの測定
球状無孔質粒子 (A-3 ) 3. 6 gをクリアラッカー (遠藤化学製造所製) 3 6 gに加え、 超音波分散機を用いて均一に分散させた。 これをバーコ一夕一 NO. 1 8にて P E Tフイルム (東レ製:ルミラ一 T一 6 0) に塗布し、 室温で乾燥し た。 このときの塗膜の膜厚は約 5 μηιであった。 全く同様にして塗膜付 Ρ Ε Τフ イルムを 3枚作成した。 ヘーズメーター (スガ試験機製:ヘーズコンピュータ 一) にて、 各塗膜付 P E Tフィルム毎に 2点の全光線透過率およびへ一ズを測定 し、 その平均値を全光線透過率およびヘーズとして表 3に示した。
〔製造例 2〕
シリカゾル (触媒化成工業 (株) 製: Cataloid SI -50, 平均粒子径 2 5 n m、 濃度 5 0重量%) 3 0 0 gに、 水 6 0 gとァエロジル (日本ァエロジル (株) 製:平均粒子径 0 . 0 5 / m) 1 5 0 gを添加し、 これに水を加えて濃度が 2 0 重量%の無機酸化物微粒子のコロイド液を調製し、 実施例 1と同様にして噴霧乾 燥および焼成して無機酸化物微粒子集合体 (B- 1 ) を得た。 この平均粒子径と空 隙割合 (細孔容積) を測定し、 結果を表 1 に示した。
次いで、 純水 1 3 0 0 g、 エタノール 1 1 0 0 gに濃度 2 9重量%のアンモニ ァ水 4 0 0 gを加えた混合溶媒に、 集合体 (B-1 ) 2 0 gを分散させ、 分散液の 温度を 3 5 °Cに維持しながら、 これに有機珪素化合物としてテトラエトキシシラ ン (多摩化学工業 (株) 製:ェチルシリケ一トー A、 S i 0 2 濃度 2 8重量%) 1 4 gを 1 4分間で添加した。 次いで、 この分散液を才ートクレーブに充塡し、 1 8 0 °Cで 1 0時間水熱処理し、 冷却した後、 濾過分離し、 乾燥して緻密なシリ 力層で被覆した球状無孔質粒子 (B-2 ) を得た。 被覆層の厚さ、 平均粒子径、 細 孔容積、 粒子密度およびこれから計算によって求めた屈折率を表 2に示した。 ま た、 全光線透過率およびヘーズを測定し、 結果を表 3に示した。
〔製造比較例 1〕
製造例 1の途中工程で得た無機酸化物微粒子集合体 (A- 1 ) について、 粒子密 度およびこれから計算によって求めた屈折率を表 2に示した。 また、 全光線透過 率およびヘーズを測定し、 結果を表 3に示した。
〔製造比較例 2〕
製造例 1の途中工程で得た無機酸化物微粒子集合体 (A- 2 ) について、 粒子密 度およびこれから計算によって求めた屈折率を表 2に示した。 また、 全光線透過 率およびヘーズを測定し、 結果を表 3に示した。
〔製造例 3〕
シリカゾル (触媒化成工業 (株) 製: Cata l o i d S- 20し 平均粒子径 1 2 n m、 濃度 2 0重量%) 1 0 0 gに、 水 2 0 0 gとァェ□ジル (日本ァエロジル (株) 製:平均粒子径 0 . 0 5 2 m ) 1 8 0 gを添加し、 これに水を加えて濃度が 2 0 重量%の無機酸化物微粒子のコ αィ ド液を調製し、 製造例 1と同様にして噴霧乾 燥および小粒子径側を風簸分級によリ除き、 更に焼成して無機酸化物微粒子集合 体 (C- 1 ) を得た。 この平均粒子怪と空隙割合 (細孔容積) を測定し、 結果を表 1に示した。
次いで、 純水 1 3 0 0 g、 エタノール 1 1 0 0 gに濃度 2 9重量%のアンモニ ァ水 4 0 0 gを加えた混合溶媒に、 集合体 (C- 1 ) 2 0 gを分散させ、 分散液の 温度を 3 5 °Cに維持しながら、 これに有機珪素化合物としてメチルトリエトキシ シラン (信越化学 (株) 製: K B E— 1 3、 S i 0 2 濃度 3 4重量%) 7 gを 1 4分間で添加した。 次いで、 この分散液を才一トクレーブに充塡し、 1 8 0 °Cで 1 0時間水熱処理し、 冷却した後、 濾過分離し、 乾燥して緻密なシリカ層で被覆 した球状無孔質粒子 (C-2 ) を得た。 被覆層の厚さ、 平均粒子径、 細孔容積、 粒 子密度およびこれから計算によって求めた屈折率を表 2に示した。 また、 全光線 透過率およびヘーズを測定し、 結果を表 3に示した。
〔実施例 1〕
次の原料 A〜原料 Eを、 各原料に対応して記載した配合割合 (重量%) で混合 して乳液を調製した。 あらかじめ、 原料 Aは 8 0 °Cに加温して溶解し均一に混合 しておく。 原料 B、 C、 Dは各々均一に混合しておく。
原料 Bに原料 Cを混合し、 ロールミルを使用して均一に分散させた後、 原料 D を加えて均一に混合する。 これを撹拌しながら、 原料 Aを加え乳化し、 ついで、 原料 Eを加えた後冷却し、 3 5 °Cになったところで攪拌を止め、 放置して乳液を 調製した。
A . モノステアリン酸ポリ才キシエチレンソルビタン 1. 0
テトラオレィン酸ポリ才キシエチレンソルビトール 1. 5
モノステアリン酸グリセリル 1. 5
ステアリン酸 0. 5
ビフエニルアルコール 1. 0
パルミチン酸セチル 0. 5
スクヮラン 5. 0 2-ェチルへキサン酸セチル 4.0 メチルポリシロキサン 0.5
B. 防腐剤
1, 3-ブチレングリコール 10.0
C. 製造例 1の球状無孔質粒子 (A - 3) 5.0
D. トリエタノールァミン 0.2
精製水 39.2
E. キサンタンガム 0.1
精製水 30.0
この乳液を皮膚に塗布したところ、 滑リ感があり、 スリガラス状のぼんやりと した透明感のある皮膜を形成し、 小皺等の皮膚の欠点を暈して目立たなくする効 果が得られた。
〔実施例 2〕
実施例 1において、 新たにビタミン Cを用い、 下記の原料配合割合 (重量%) となるようにした以外は同様にして乳液を調製した。
A. モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン 1.0
テトラ才レイン酸ポリ才キシエチレンソルビトール 1.5
モノステアリン酸グリセリル 1.5
ステアリン酸 0.5
ビフエ二ルアルコール 1.0
パルミチン酸セチル 0.5
スクヮラン 5.0
2 -ェチルへキサン酸セチル 4.0
メチルポリシロキサン 0.5
ビタミン C 1.0
B. 防腐剤
1, 3-プチレングリコール 10.0
C. 製造例 1の球状無孔質粒子 (A-3) 5.0 D . トリエタノールァミン 0. 2 精製水 38. 2
E . キサンタンガ厶 0. 1
精製水 30. 0
この乳液を皮膚に塗布したところ、 実施例 1と同様の滑リ感があり、 スリガラ ス状のぼんやりとした透明感のある皮膜を形成し、 小皺等の皮膚の欠点を暈して 目立たなくする効果が得られた。
〔実施例 3〕
実施例 1において、 製造例 2で得られた球状無孔質粒子 (B- 2) を使用した以外 は同様にして乳液を調製した。
この乳液を皮膚に塗布したところ、 実施例 1と同様に滑リ感があり、 実施例 1 よリスリガラスに近い半透明の皮膜を形成し、 実施例 1と同様に小皺等の皮膚の 欠点を目立たなくする効果が得られた。
〔比較例 1〕
実施例 1において、 製造比較例 1で得られた無機酸化物微粒子集合体 (Α-υ を 使用した以外は同様にして乳液を調製した。
この乳液を皮膚に塗布した所、 実施例 1に於ける滑リ感に近い滑リ感が有った が、 実施例 1に比べスリガラス状の透明感に劣り、 かつ小皺等の皮膚の欠点を暈 す効果がほとんど得られなかつた。
〔比較例 2〕
実施例 1において、 製造比較例 2で得られた無機酸化物微粒子集合体 (Α-2) を 使用した以外は同様にして乳液を調製した。
この乳液を皮膚に塗布した所、 実施例 1に於ける滑リ感に近い滑リ感が有った が、 実施例 1に比べスリガラス状の透明感に劣り、 かつ小皺等の皮虜の欠点を暈 す効果がほとんど得られなかった。 〔実施例 4〕
次の原料 A、 原料 Bを、 各原料に対応して記載した配合割合 (重量%) で混合 してパウダーファンデーションを調製した。 なお、 原料 Bは液状成分である。 原料 Aを均一に混合し、 原料 Bは 7 0 °Cに加熱しながら充分に攪拌混合する。 原料 Aに原料 Bを加えて均一に混合した後、 この混合物を粉砕し、 圧縮成型した c に 酸化チタン 7. 7
ベンガラ 0. 55
黄色酸化鉄 2. 5
黒酸化鉄 0. 15
タルク 10. 0
マイ力 25. 1
セリサイ ト 35. 0
製造例 2の球状無孔質粒子 (B - 2) 8. 0
シリコーンオイル 4. 0
スクァラン 5. 2
エステル油 1. 6
ソルビタンセスキ才レート 0. 2
香料 適至
防腐剤 適量
このパウダーファンデーションを皮膚に塗布した所、 滑り感があり、 自然な仕 上がリで、 かつ小皺等の皮膚の欠点を目立たなくする効果が得られた。
〔実施例 5〕
次の原料 A、 原料 Bを、 各原料に対応して記載した配合割合 (重量%) で混合 し、 実施例 4と同様にしてパウダーファンデーションを調製した。 原料 Aのシリ コーン処理量は、 各原料の 2重量%である。
A . シリコーン処理酸化チタン 7. 7
シリコーン処理ベンガラ 0. 55
シリコーン処理黄色酸化鉄 2. 5 シリコーン処理黒酸化鉄 0. 15
シリコーン処理タルク 10. 0
シリコーン処理マイ力 18. 1
シリコ一ン処理硫酸バリウム 3. 0
シリコーン処理窒化ホゥ素 3. 0
シリコ一ン処理パール光沢顔料 1. 0
シリコーン処理セリサイ ト 35. 0
シリコーン処理製造例 3の球状無孔質粒子 (C-2) 8. 0
B . シリコーンオイル 4. 0
スクァラン 5. 2
エステル油 1. 6
ソルビタンセスキ才レート 0. 2
食料 適堇
防腐剤 適量
このパウダーファンデーションを皮膚に塗布した所、 滑リ感があり、 自然な仕 上がりで、 かつ小皺等の皮膚の欠点を目立たなくする効果が得られるとともに撥 水性があるために化粧崩れし難いパウダーファンデーションが得られた。
〔比較例 3〕
実施例 4において、 製造例 2の球状無孔質粒子 (B- 2) の代わりに製造比較例 1 の無機酸化物微粒子集合体 (A-1 ) を使用した以外は同様にしてパウダーファンデ ーションを調製した。
このパウダーファンデーションを皮膚に塗布した所、 実施例 4に於ける滑リ感 に近い滑り感がぁつたが、 実施例 4に於けるような小皺等の皮膚の欠点を暈す効 果が不充分であった。
〔実施例 6〕
実施例 4における各原料の配合量を以下のようにした以外は実施例 4と同様に しておしろい状のパウダーファンデ一ションを調製した。 酸化チタン 7.7
ベンガラ 0.55
黄色酸化鉄 2.5
黒酸化鉄 0.15
タルク 10.0
マイ力 25.1
セリサイ ト 40.8
製造例 2の球状無孔質粒子 (B-2) 8.0
B シリコーンオイル 3.0
スクァラン 1.2
ェステル油 0.8
ソルビ夕ンセスキ才レート 0.2
香料 j¾里
防腐剤 1^里
このおしろい状のバウダーファンデーションを皮膚に塗布した所、 実施例 4に 於ける滑リ感に近い滑リ感がぁリ、 実施例 4に比べ白さが目立つ仕上がリとなる が、 小皺等の皮膚の欠点を暈す効果は実施例 4に近いレベルであつた。
〔実施例 7〕
実施例 4における各原料の配合量を以下のようにした以外は実施例 4と同様に してパウダーファンデーションを調製した。
Α. 酸化チタン 7.7
ベンガラ 0.55
黄色酸化鉄 2.5
黒酸化鉄 0.15
タルク 10.0
マイ力 18.1
硫酸バリウム 3.0
窒化ホウ素 3.0
2 A 赤色系パール光沢顔料 1. 0
セリサイト 35. 0
製造例 2の球状無孔質粒子 (B-2) 8. 0
B . シリコーンオイル 4. 0
スクァラン 5. 2
エステル油 1. 6
ソルビ夕ンセスキ才レート 0. 2
香料 適量
防腐剤 適
このパウダーファンデーションを皮膚に塗布した所、 実施例 4に於ける滑リ感 にさらに滑らかさを高めた感触が得られ、 適度な光沢がありながら小皺等の皮膚 の欠点を暈す効果も得られた。
〔比較例 4〕
実施例 4において、 製造例 2の球状無孔質粒子 (B-2) の代わりに製造比較例 2 の無機酸化物微粒子集合体 (A-2)を使用した以外は同様にしてパウダーファンデ ーションを調製した。
このバウダーフアンデ一ションを皮膚に塗布した所、 実施例 4に於ける滑 y感 に近い滑り感があったが、 実施例 4に於けるような自然な仕上がりではなく、 小 皺等の皮膚の欠点を暈す効果も不充分であつた。
(実施例 8〕
次の原料 A〜原料 Dを、 各原料に対応して記載した配合割合 (重量%) で混合 してリキッ ドファンデーションを調製した。 まず、 純水に原料 Bを分散させ 7 5 でに加熱する。 また、 原料 Cを 8 0 °Gに加熱しながら充分に混合し、 ついで、 両 者を均一に混合する。 これを冷却した後、 原料 Dを加えてリキッ ドファンデーシ ョンを調製した。
A . 純水 63. 1
B . 1 , 3-ブチレングリコール 6. 5 トリェタノ一ルアミン 1.5
カルボキシメチルセル口 ス 0.2
ベントナイ ト 0.5
製造例 1の球状無孔質粒子 (A - 3) 7.5
顔料酸化チタン 1.0
着色顔料
C. ステアリン酸 4.0
モノステアリン酸プロピレングリコール 2.0
セトステアリルアルコール 0.2
流動パラフィン 3.0
液状ラノリン 2.0
ミリスチン酸ィソプロピル 8.5
メチルパラベン
D. 香料
このリキッ ドファンデーションを皮膚に塗布した所、 透明感が高く自然な仕上 がりで、 かつ小じわを目立たなくする効果が認められた。
[実施例 9〕
次の原料 A〜原料 Dを、 各原料に対応して記載した配合割合 (重量%) で混合 してリキッ ドファンデーションを調製した。 まず、 純水に原料 Bを分散させ 7 5 でに加熱する。 また、 原料 Cを加熱しながら充分に混合し、 ついで、 両者を均一 に混合する。 これを冷却した後、 原料 Dを加えてリキッ ドファンデーションを調 製した。
A. 純水 60.1
B. 1, 3-ブチレングリコール 6.5
トリエ夕ノールァミン 1.5
カルボキシメチルセルロース 0.2
ベン卜ナイ ト 0.5
製造例 1の球状無孔質粒子 (A- 3) 7.5
2 B シリコーン処理酸化亜鉛 2.0
(住友大阪セメント製、 ZN-310)
単分散球状シリカ 1.0
(触媒化成工業製、 COSMO 55、 0.55 m)
顔料酸化チタン 1.0
着色顔料
C. ステアリン酸 4.0
モノステアリン酸プロビレングリコール 2.0
セトステアリルアルコール 0.2
流動パラフィン 3.0
液状ラノリン 2.0
ミリスチン酸ィソプロピル 8.5
メチルパラベン
D. 香料
このリキッ ドファンデーションを皮膚に塗布した所、 サラッとした感触でベタ ツキがなく、 透明感が高く自然な仕上がりで、 かつキメが細かく小じわを目立た なくする効果が認められた。
無機酸化物微粒子 ゲル成分 分散液 靈 m
成分 平均 配合比 の濃度 龍 ^ M m
粒径 MOG /MOS
(nm) (wt%) (°C)( zm) (cc/g) 製造例 1 (A-1) Si02 12 20 105 5 0.3 製造例 2 (B-1 ) Si02 25 5/5 20 105 5 0.8 製造例 3(C - 1) Si02 12 9/1 20 105 10 1.1 製比例〗(A - υ Si02 12 20 105 5 0.3 製比例 2(Α-2) Si02 12 20 105 5 0.3 球 状 無 孔 質 粒 子
後処理 平均 細孔 TS/PD 屈折率 粒子 成分 厚 Ts 粒径 PD 容積 密度
( m) ( βίη) (cc/g) (g/cc) 製造例 1 (A-3) Si02 0.15 A/D 5.3 0 0.03 1.36 1.76 製造例 2 (B-2) Si02 0.10 A/D 5.1 0 0.01 1.32 1.55 製造例 3 (C - 2) SiQ2 0.20 A/D 10.1 0 0.02 1.21 1.05 製比例 1 (A - 1) — 一 5 0.3 0 1.45 2.2 製比例 2 (A-2) Si02 0.15 D 5.3 0.27 0.03 1.43 2.1 後処理欄において、 A :水熱処理、 D :乾燥処理である。
3 全光線透過率 ヘーズ
(%) (%)
製造例 1 (A - 3) 91 75
製造例 2 (B-2) 92 80
製造例 3 (C-2) 90 88
製造比較例 1 (A-1) 86 46
製造比較例 2 (A-2) 83 51

Claims

請 求 の 範 囲
1. 0. "!〜 7 0重量%の球状無孔質粒子、 液状成分、 及び残部が該球状無孔 質粒子以外の他の固形成分からなる化粧料において、 前記球状無孔質粒子が、 平 均粒子径が 2〜 2 50 n mである無機酸化物微粒子が集まつた平均粒子径が 1〜
1 0 0 mである無機酸化物微粒子集合体と、 これを被覆するシリカ系層とから なることを特徴とする化粧料。
2 · 前記液状成分を 1 0重量%以上含有する請求項 1記載の化粧料。
3. 前記無孔質粒子の屈折率が 1. 1 0〜 . 4 2の範囲にあリ、 粒子密度が 1〜2 g/c cの範囲にある請求項 1または請求項 2記載の化粧料。
4. 前記無孔質粒子を 1〜4 0重量%含有する請求項 1〜 3のいずれか記載の 化粧料。
5. 前記シリカ系層の厚さ (Ts ) が 0. 0 0 2〜2 5 yumの範囲にあり、 該 シリカ系層の厚さ (Ts ) と球状無孔質粒子の平均粒子径 (PD ) の比 (Ts ) ノ (Ρ。 ) が 0. 0 0 1〜0. 2 5の範囲にある請求項 1〜請求項 4のいずれか 記載の化粧料。
6. 前記無孔質粒子が下記工程 (a) 〜工程 (e) によって得られた球状無孔 質粒子である請求項 1〜請求項 5のいずれか記載の化粧料。
(a) 無機酸化物微粒子のコロイ ド液、 または所望により無機酸化物のヒド□ゲ ルおよび またはキセロゲルを含むコロイ ド液を気流中に噴霧して無機酸化物微 粒子集合体を調製する工程
(b) 該無機酸化物微粒子集合体を 1 5 0〜6 0 0 °Cの範囲で加熱処理する工程 ( c ) 該無機酸化物微粒子集合体を水および/または有機溶媒に分散させる工程 (d) 該無機酸化物微粒子集合体の分散液に酸またはアルカリ水溶液と、 珪酸液、 化学式 (1 ) で表される有機珪素化合物またはその部分加水分解物の中いずれか 1種以上とを添加し、 該集合体の外表面にシリカ系層を被覆する工程
Figure imgf000030_0001
〔但し、 R、 R' :アルキル基、 ァリール基、 ビニル基、 アクリル基等の炭化 水素基、 n = 0、 1、 2または 3〕 (e) シリカ系層を被覆した無機酸化物微粒子集合体の分散液を、 (A) 5 0〜 3 5 0 °Cで水熱処理、 または、 (B) シリカ系層を被覆した無機酸化物微粒子を 分離し、 乾燥した後、 大気圧下または減圧下、 40 0〜 1 2 0 0 °Cで加熱処理、 する工程
7. 下記工程 (a) 〜工程 (e) によって球状無孔質粒子を得、 これを液状成 分に配合することからなる請求項 1〜請求項 5のいずれか記載の化粧料の製造方 法。
(a) 無機酸化物微粒子のコロイ ド液を気流中に噴霧して無機酸化物微粒子集合 体を調製する工程
(b) 該無機酸化物微粒子集合体を 1 5 0〜6 0 0 °Cの範囲で加熱処理する工程 ( c ) 該無機酸化物微粒子集合体を水およびノまたは有機溶媒に分散させる工程
(d) 該無機酸化物微粒子集合体の分散液に酸またはアルカリ水溶液と、 珪酸液、 化学式 (1 ) で表される有機珪素化合物またはその部分加水分解物の中いずれか 1種以上とを添加し、 該集合体の外表面にシリカ系層を被覆する工程
R„ S i (OR' ) 4-n · · · ( 1 )
[但し、 R、 R' :アルキル基、 ァリール基、 ビニル基、 アクリル基等の炭化 水素基、 n = 0、 1、 2または 3〕
(e) シリカ系層を被覆した無機酸化物微粒子集合体の分散液を、 (A) 5 0〜 3 5 0 °Cで水熱処理、 または、 (B) シリカ系層を被覆した無機酸化物微粒子を 分離し、 乾燥した後、 大気圧下または減圧下、 40 0〜 1 2 0 0 °Cで加熱処理、 する工程
8. 前記工程 (a) において、 前記無機酸化物微粒子と共に、 無機酸化物のヒ ドロゲルおよび/またはキセロゲルを含むコロイド液を気流中に噴霧して無機酸 化物微粒子集合体を調製する請求項 7記載の化粧料の製造方法。
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