WO2003106535A1 - 粗製ポリエーテルの精製方法および吸着剤 - Google Patents

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WO2003106535A1
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高畑　晴美
野須　勉
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Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a crude polyether and an adsorbent that can be used for the method.
  • the harmful trace components include, for example, catalysts used in the synthesis, impurities such as inorganic acids, organic acids or alkaline substances remaining as by-products during the reaction. Furthermore, impurities in the used cooking oil include impurities such as organic acids generated by oxidation of the oil and odors emitted from foods.
  • a neutralization method, a distillation method, an extraction method and the like are commonly used, but a method using an adsorbent is preferred as a simple method.
  • the present invention relates to an adsorbent that can be used for a simple adsorption removal method in removing these harmful components. More specifically, the present invention relates to a method for purifying a crude polyether produced in the presence of an alkali metal-containing catalyst.
  • the crude polyether obtained by addition polymerization of an active hydrogen compound with an alkylene oxide compound in the presence of an alkali metal-containing catalyst is required to have a purity close to zero without any residual catalyst after purification.
  • 10 times the amount of adsorbent is required for the Arikari catalyst, so that the polyether is adsorbed by the adsorbent, lowering the yield and producing large amounts of waste. This is a major problem in terms of environmental load.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 53-96098 discloses a method in which a crude polyether is made to contain 0.5 to 2.0% by weight of water, and a synthetic magnesium carbonate or a synthetic calcium is added.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-258403 discloses that an alkylene oxide is added in the presence of a basic catalyst. It is disclosed that a purification treatment is carried out by adding and mixing water and magnesium silicate having a sodium content of 0.5% by weight or less into a crude polyether obtained by polymerization.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-154425 discloses a method for purifying a crude polyoxyalkylene polyol having a specific surface area of 600 to 1,200 m 2 Zg and a pore diameter of A method using magnesium silicate of 40 to 100 A as an adsorbent is disclosed. Problems to be solved by the invention
  • Polyethers are used in a wide range of applications, such as polyurethane raw materials, surfactants or cosmetic materials, and lubricating oils. These applications have led to an increase in production volume and equipment size.
  • adsorbents used for purification of crude polyethers are also increasing, and the commonly used adsorbents are synthetic products such as molecular sieves, activated alumina, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, and activated carbon. Products and processed products include acid clay and activated clay.
  • these adsorbents are more expensive than, for example, their adsorbing capacity, and their P-adsorbing capacity is low, resulting in large amounts of waste and poor product yield. ing.
  • waste containing adsorbed substances and waste liquid containing polyether must be treated by neutralization and incineration, and it is difficult to secure a disposal place. Extreme reduction is required.
  • the present inventors have found that the adsorption capacity of the catalyst containing the alkali metal in the crude polyether is high, the amount of the catalyst can be reduced with the use of a small amount of adsorbent, and the content of the catalyst containing the metal alkali is extremely low. Research was conducted to develop an adsorbent that can obtain a small amount of polyether.
  • the synthesized amorphous magnesium gaterate was subjected to ion exchange treatment to reduce the content of metallic alkali therein to a specific amount or less, and the BET specific surface area was within a specific range.
  • the average particle diameter is in a specific range, it has been found that the adsorption ability of the catalyst containing an alkali metal in the crude polyether has an extremely high level, and the present invention has been reached.
  • a crude polyether obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide compound to an active hydrogen-containing compound in the presence of an alkali metal-containing basic catalyst includes: Purification of crude polyether characterized by contacting with an adsorbent composed of a hydrous magnesium silicate compound that satisfies the following requirements (1) to (5) to reduce the alkali metal content in the crude polyether. Is the way.
  • BET specific surface area 100 to 400 m 2 / g
  • the content of the alkali metal is 0.1% by weight or less
  • the synthetic hydrous magnesium manganate compound used as an adsorbent in the purification method of the present invention having an average particle diameter of 2 to 60 m is characterized in that it satisfies all of the requirements (1) to (5) above.
  • the alkali metal therein can be reduced to some extent by washing with water, but it is extremely difficult to reduce the content to 0.1% by weight or less.
  • the content of alkali metal can be considerably reduced, but the specific surface area of the BET method is reduced by crystallization. 600m 2 Zg or more.
  • particles of a crystallized magnesium silicate compound having a BET specific surface area of about 600 m 2 Zg or more There has been a demand for an adsorbent which has an effect of adsorbing a catalyst in ether to some extent but has further improved adsorption ability.
  • the magnesium silicate compound of the present invention is amorphous, and the BET specific surface area is about 600 m 2 Zg or more even though the specific surface area is in the range of 100 to 400 m 2 / g.
  • the adsorption ability is superior to that of the crystal.
  • the magnesium silicate compound of the present invention is represented by the following formula I as described above. (C aO-) satisfying x ⁇ (MgO) y ⁇ ( A 1 2 0 3) z ⁇ S i 0 2 ⁇ mH 2 0 ⁇ ⁇ ⁇ I
  • x, y, z and m each are the following ranges
  • preferred x, y, z and m each satisfy the following ranges.
  • the magnesium gayate compound of the present invention is amorphous based on the powder method X-ray diffraction analysis, and the specific surface area by the BET method is It is 100 to 400 m 2 Zg, preferably 150 to 350 m 2 Zg.
  • the alkali metal contained therein is ion-exchanged by ion-exchange treatment after the synthesis, as described later, to reduce the alkali metal content to 0.1% by weight or less, preferably 0.08% by weight. What is reduced to the amount% or less is used.
  • the content of alkali metal can be extremely reduced by the ion exchange treatment, but the lower limit is usually about 0.001% by weight, practically about 0.003% by weight. It is desirable that the magnesium silicate compound has an average particle size of 2 to 60 m, preferably 5 to 40 m.
  • the adsorbent of the present invention can be synthesized by the following production method. As long as it is a method for obtaining a hydrous magnesium silicate compound satisfying the requirement of (5), the method and conditions are not limited at all.
  • the hydrous magnesium silicate compound of the present invention can be synthesized by reacting a water-soluble magnesium compound with a water-soluble gay acid conjugate and, if necessary, an inorganic acid for adjusting pH.
  • the water-soluble magnesium compounds, chloride magnesium ⁇ beam, magnesium sulfate, magnesium nitrate, and examples of the water-soluble Kei acid compound, commonly called water glass, formula N a 2 ⁇ ⁇ n S I_ ⁇ 2 (n 2-4), and alkali silicates such as sodium metasilicate, sodium metasilicate or sodium orthogeate, or potassium silicate, and particularly preferred is No. 3 water glass.
  • aluminum (A1) compound aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, or an alkali aluminate can be used.
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or the like can be used as the inorganic acid.
  • a fixed amount of an aqueous solution of a silicate compound is introduced into the reaction tank as solution A, and then a mixed aqueous solution prepared at a fixed ratio of a magnesium compound and, if necessary, an aluminum compound and an inorganic acid as solution B at a constant rate.
  • a batch reaction to be injected or a continuous reaction to obtain a reaction suspension of magnesium silicate compound by continuously pouring solution A and solution B at a predetermined ratio into a reaction vessel filled with water in advance. Continuous reaction is advantageous in terms of production efficiency.
  • the aqueous solution of the aluminum compound and the inorganic acid in the solution B may be separately poured into the reaction tank.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but may be about 15 ° C to 6 ° C.
  • the reaction ⁇ is adjusted so as to be 7 to 11, preferably 8 to 10.5.
  • the obtained reaction suspension is subjected to ion-exchange reaction after solid-liquid separation and washing with water.
  • the ion exchange treatment is an important operation to reduce the amount of alkali metal contained in the reaction product to 0.1% by weight or less and to increase the adsorption capacity as an adsorbent.
  • the ion exchange treatment is performed by using an aqueous solution of a synthesized magnesium silicate compound and at least one salt selected from the group consisting of a water-soluble magnesium salt, a water-soluble aluminum salt, and a water-soluble calcium salt (hereinafter simply referred to as “salt aqueous solution”). May be abbreviated) It is performed by contacting with.
  • Specific methods for the ion exchange treatment include a method in which the reaction suspension is subjected to solid-liquid separation, washing with water, and dehydration, and then reexchanged into an aqueous salt solution for ion exchange. There is a method such as washing with a salt solution at the same time as solid-liquid separation at the drum fill and performing an ion exchange reaction.
  • the ion exchange property between the alkali metal and the metal salt in the aqueous salt solution is affected by the pH during the treatment. If the pH becomes 11 or more, ion exchange becomes difficult, the adsorption capacity decreases, and conversely the reaction pH If the value is 7 or less, the metal is easily ion-exchanged, but the adsorption capacity is inferior. Therefore, it is necessary to carry out the reaction while adjusting the reaction pH to 7 to 11, preferably 8 to 10.5.
  • the metal content after ion exchange is 0.1% by weight or less, preferably 0.08% by weight or less, and more preferably 0.06% by weight or less.
  • the aqueous salt solution used is not particularly limited, but is preferably a water-soluble metal salt, particularly a Mg, Ca or A1 compound, especially a chloride, sulfate or nitrate.
  • the ion exchange treatment can be specifically performed by the following method.
  • the concentration of the water-soluble metal salt is set at 0.028. It is adjusted to ⁇ 0.07 mol ZL and carried out with 2 to 5 equivalents based on the alkali content in the solid. One equivalent does not allow sufficient ion exchange, and more than six equivalents does not change the amount of ion exchange.
  • concentration of the aqueous solution of the water-soluble metal salts C and S 0 4 2 in the suspension - and N0 3 - is increased, it may remain as an impurity in the product.
  • Magnesium gay acid undergoes a structural change to a crystalline system by hydrothermal treatment.
  • a sepiolite-type peak was confirmed at around 100 ° C.
  • the X-ray diffractogram is amorphous, but the BET has risen and it is likely that crystal growth has begun. Therefore, it is necessary to perform an ion exchange treatment at a low temperature, and the re-emulsification is performed at room temperature to 60 ° (preferably, at room temperature to 30 ° C).
  • the water-soluble metal salt is used in an amount of 0.1 to 0.5 mol / L, preferably 0.2. To 0.4 mol / L, 15 to 30 times the weight of solids in the cake It is good to wash in quantity. If the concentration of the water-soluble metal salt is low, ion exchange cannot be performed sufficiently, while if it is high, C 1—, SO 4 2 —, and NO 3 — will remain as impurities in the product.
  • the temperature of the aqueous solution of the water-soluble metal salt is 5 to 60 ° C, preferably 5 to 30 ° C. However, the ion exchange method is not limited to these.
  • the drying method is shelf-type drying in which the dehydrated cake is placed on a tray and dried with dry air, etc., or the dehydrated cake is re-emulsified to a concentration of 100 to 500 gZL by product conversion, and in some cases, the shape of the dried product Spray drying, which is treated with a colloid mill in order to adjust the quality, and sprayed into a high-temperature bath. After drying, it can be ground or classified and used.Although the ground product has a slightly better adsorption capacity, spray drying is more effective for separation and removal after P treatment.
  • the synthetic hydrous magnesium silicate compound converted into spherical particles is used.
  • a conventional filter For the separation method after the adsorption treatment, a conventional filter can be used. For example, a method of forming a precoat layer of diatomaceous earth or the like and performing filtration, or pressure filtration using a filtration filter or the like can be used.
  • the synthetic hydrous magnesium silicate compound of the present invention obtained by the above-mentioned method is an amorphous substance whose powder X-ray diffraction pattern shows an amorphous form.
  • the specific surface area of the BET method varies depending on the reaction conditions. The higher the reaction pH, the lower the BET value, and the lower the reaction pH, the higher the BET value.
  • the BET specific surface area can be increased to as high as 600 m 2 Zg or more by raising the temperature during the reaction or heat aging treatment. Adsorption ability is inferior. Although the reason is not clear, the powder method X-ray diffractogram is considered to be structurally altered by heat treatment, although it is amorphous.
  • the synthetic hydrous magnesium silicate compound of the present invention has a BET specific surface area of 100 to 400 mVg>, preferably 150 to 350 m 2 / g.
  • the synthetic hydrous magnesium silicate compound of the present invention is extremely useful as an adsorbent used for purifying a crude polyether produced in the presence of a catalyst containing an alkali metal.
  • the polyether is an active hydrogen compound containing an alkylene oxide compound and an alkali metal-containing catalyst, for example, alkali metal hydroxides such as caustic potash and caustic soda, and alkali metal alcohols such as potassium methylate and sodium methylate.
  • alkali metal hydroxides such as caustic potash and caustic soda
  • alkali metal alcohols such as potassium methylate and sodium methylate.
  • Polymer is obtained by addition polymerization in the presence of alkali metal simple substance such as potassium, metal sodium, etc., and a mixture of two or more of these.
  • the crude polyether produced in this way contains hundreds to tens of thousands of ppm of an alkali metal catalyst, and this catalyst can be effectively adsorbed and removed by the adsorbent of the present invention.
  • the active hydrogen compounds used in this case include alcohols such as methanol, ethanol, butanol, higher alcohols, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, pentaerythritol, methyldarcoside, sugars, etc., and phenol.
  • Phenols such as alkylphenol, bisphenol and the like; amines such as ethylenediamine, alkylethylenediamine, isopropanolamine and ethanolamine.
  • alkylene oxide include ethylenoxide and propylene oxide.
  • the synthetic hydrous magnesium silicate compound of the present invention is added as an adsorbent to the crude polyether, and the adsorbent is separated and removed.
  • the result is a purified polyether.
  • the amount of the adsorbent depends on the amount of the residual alkali metal catalyst, but is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the crude polyether.
  • the processing conditions are not specially different from those of the conventional method, and the processing temperature is preferably 70 to 150 ° C. with stirring, and the processing time is preferably about 5 minutes to 2 hours. It is acceptable to add water during the P spreading treatment. In this case, it is preferable to add 0.5 to 3% by weight of water to the crude polyether.
  • an antioxidant may be contained in the crude polyether to prevent deterioration.
  • the metal catalyst in the crude polyether can be removed by the adsorbent of the present invention.
  • inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, sodium hydrogen pyrophosphate, and oxalic acid;
  • a neutralization reaction is caused by adding at least one of acidic salts and organic acids, and P and the binder are generally added after the neutralization reaction.
  • the BET method specific surface area and the average particle size were measured by the following methods.
  • BET specific surface area measurement method As a pretreatment, the synthetic hydrous magnesium oxide compound adsorbent 0.2 of the present invention is placed in a container, and the pressure is reduced to a vacuum pressure of 100 mmTorr or less, and deaeration treatment is performed at 105 ° C for 30 minutes. After the measurement, measurement was performed by the BET method using a NOV A2000 apparatus manufactured by QUANTA CHROME.
  • Average particle size measurement method H ⁇ R I BA Laser diffraction Z-scattering particle size distribution measurement device LA-910.
  • the obtained sample showed a weak but sepiolite-type diffractogram.
  • the analysis results showed that the BET specific surface area was 58 OmVg, the Na content was 0.02% by weight, the average particle size was 49 nm, and the composition was (Mg ⁇ ). . 16 ⁇ S I_ ⁇ was 2 ⁇ 0. 5H 2 0.
  • Aqueous solution of (synthetic test) Magnesium sulfate 1.37 mol ZL, hydrochloride 1.19 mol, L of aqueous solution and N a 2 ⁇ 0.56 mol ZL, the S I_ ⁇ 2 1.73 moles / of 3 water glass solution Prepare 500 mL of water in a stainless steel reaction tank with a volume of 1 L by using an overflow device, and with stirring, the flow rates are 3.86 mL / min, 8.87 mLZ, and 18.93 mLZ, respectively. The reaction was continued at room temperature for 5 hours. The pH of the resulting reaction slurry was 9.0. Was.
  • the slurry was dehydrated while sucking with a nutsche to form a cake, and then a 0.2 mol aqueous solution of ZL calcium chloride was washed with a 20-fold amount based on the weight of the solid matter in the cake, and sodium was ionized. After the exchange and removal, it was similarly washed with 20 times the volume of ion-exchanged water.
  • the obtained washed cake was dried in an oven at 60 ° C. for 20 hours, and ground with a hammer mill in a test room to obtain a sample for evaluation.
  • the BET specific surface area was 104 m 2 / g
  • the Na content was 0.01% by weight
  • the average particle size was 17 m
  • the composition was (CaO). .. 3 (MgO) 0. 13 ⁇ S i 0 2 ⁇ 1. was 0H 2 O.
  • the X-ray diffraction pattern by the powder method showed that it was amorphous.
  • the BET specific surface area was 318 m 2 / g
  • the Na content was 0.05% by weight
  • the average particle size was 46 m
  • the composition was (MgO) 0 31 ⁇ Si 0 2 ⁇ 1. It was 4H 2 0.
  • the powder method X-ray diffraction pattern showed that the product was amorphous.
  • Example 4 After ion exchange in Example 4, the washed cake washed with water was dried in an oven at 60 ° C for 20 hours, and powdered with a hammer mill in a test room to obtain a sample for evaluation.
  • the analysis results showed that the BET specific surface area was 17 lm 2 / g, the Na content was 0.06% by weight, the average particle size was 18 zm, and the composition was (MgO) 0.si'Si 0 2 ⁇ 1.3H 2 0 Met.
  • the powder method X-ray diffraction pattern showed that the product was amorphous.
  • the slurry was dewatered while suctioning with a nutsche to form a cake, and then a 0.3 mol aqueous solution of magnesium chloride magnesium chloride was washed in an amount 20 times the solid weight in the cake, and ion exchange was performed. After removing sodium by the above method, it was similarly washed with 20 times the volume of ion-exchanged water.
  • the obtained washed cake was re-emulsified with a solid substance to a concentration of 200 g / L, and dried with a laboratory spray dryer.
  • the resulting dried product was analyzed to, BET specific surface area of 257m 2 / g, Na content 0.07 wt%, average particle size 44 Paiiota, the composition (Mg_ ⁇ ) 0. 24 '(A 1 2 0 3) o. 024 ⁇ S i 0 2 ⁇ 1. was 2H 2 0.
  • the X-ray diffraction pattern by the powder method showed that the powder was amorphous.
  • the slurry was dehydrated while suctioning with a nutsche to form a cake. Subsequently, a 0.3 mol / L aqueous magnesium sulfate solution was washed with a 20-fold amount based on the weight of the solid matter in the cake, and sodium was ionized. After the exchange and removal, it was similarly washed with 20 times the volume of ion-exchanged water. The obtained washed cake was dried in an oven at 60 ° C for 20 hours, and ground with a hammer mill in a test room to obtain a sample for evaluation.
  • the BET ratio surface area was 485 m 2 Zg
  • the Na content was 0.01% by weight
  • the average particle size was 13 m
  • the composition was (MgO) 0. 43.
  • the powder method X-ray diffractogram showed that it was amorphous.
  • the slurry was dehydrated while sucking with a nutsche to form a cake, and then a 0.3 mol / L aqueous magnesium sulfate solution was washed with a 20-fold amount based on the weight of the solid matter in the cake. After cleaning and removing the sodium by ion exchange, it was similarly washed with 20 times the volume of ion exchange water.
  • the obtained washed cake was dried in an oven at 60 ° C. for 20 hours and ground with a hammer mill in a test room to obtain a sample for evaluation.
  • the present invention it is possible to efficiently and economically remove a catalyst remaining in a crude polyester produced using an alkaline compound as a catalyst, and to reduce the amount of a binder used. It has become possible. Due to recent environmental impacts, increasing the adsorption capacity can bring about all kinds of economic effects such as reduction of energy consumption and problems of waste disposal sites.
  • the purified polyester treated with the adsorbent of the present invention can be suitably used as a raw material for polyurethane foams, resins, surfactants, cosmetics and the like.

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Description

明 細 書 粗製ポリエーテルの精製方法および吸着剤 発明の詳細な説明
本発明は、 粗製ポリエーテルの精製方法およびその精製方法に使用することが できる吸着剤に関する。
化学工業の進歩に伴い、 化学製品の品質の向上を目的とし、 製品中に存在する 有害な微量成分を効率よく除去することが強く求められている。 有害な微量成分 としては、 例えば、 合成に使用された触媒、 反応時の副生物として残存する無機 酸、 有機酸またはアルカリ性物質等の不純物である。 さらには使用後の食油中の 不純物として、 油の酸化で生じる有機酸や食品から発する臭気等の不純物が挙げ られる。 有害な成分の除去方法は中和法、 蒸留法、 抽出法等が普通に用いられる が、 吸着剤を用いる方法は簡便なものとして好まれている。 本発明は、 これら有 害成分の除去において、 簡便な吸着除去方法に使用することができる吸着剤に関 するものである。 さらに詳しくは、 アルカリ金属含有触媒の存在下に製造された 粗製ポリエーテルの精製方法に関する。 従来の技術
アル力リ金属含有触媒の存在下、 活性水素化合物にアルキレンォキシド化合物 を付加重合して得られた粗製ポリエーテルは、 精製後の残存触媒が限りなくゼロ に近い純度が要求される。 この水準を達成させるためにはアル力リ触媒に対して 1 0倍量の吸着剤を要し、 そのためポリエーテルが吸着剤に吸着される事による 収率の低下、 大量の廃棄物が操業上および環境負荷の点で大きな問題となる。 こ の問題を解決させるため、 特開昭 5 3 - 9 6 0 9 8号公報には、 粗製ポリエーテ ルに水を 0 . 5〜2 . 0重量％含有させ、 合成ケィ酸マグネシウムまたは合成ケ ィ酸アルミニウムを加え、 濾過精製する方法が提案されている。 さらに、 特開平 7 - 2 5 8 4 0 3号公報には、 塩基性触媒の存在下にアルキレンォキサイドを付 加重合させて得られた粗製ポリエーテル中に水とナトリゥム含量が 0 . 5重量％ 以下のケィ酸マグネシウムを添加混合して精製処理を行うことが示されている。 また、 特開 2 0 0 0— 1 5 4 2 4 5号公報には粗製ポリオキシアルキレンポリオ ールの精製方法として、 比表面積が 6 0 0〜1 , 2 0 0 m2Zgかつ細孔径が 4 0〜 1 0 0 Aである珪酸マグネシウムを吸着剤として使用する方法が示されてい る。 発明が解決しょうとする課題
ポリエーテルの用途は広く、 ポリウレタン原料、 界面活性剤または化粧品材料 および潤滑油等に使用され、 これらの用途拡大に伴い生産量の増加、 装置の大型 化が進んできた。
一方、 粗製ポリエーテルの精製用吸着剤の使用量も増加傾向にあり、 通常用い られる吸着剤としては、 合成品として、 モレキュラシーブ、 活性アルミナ、 合成 ケィ酸マグネシウム、 合成ケィ酸アルミニウム、 活性炭等、 天然品ならびにその 加工品として、 酸性白土、 活性白土等がある。 しかしながら、 これらの吸着剤は 例えば吸着能力に比して価格の高いこと、 P及着能力が低いために廃棄物の量が多 く製品歩留まりが悪く、 今なお吸着能の高い吸着剤が求められている。 特に被吸 着物や処理液のポリエーテルを含む廃棄物は、 中和、 焼却等の処理を行わなくて はならず、 また廃棄場所確保にも困難が伴っているため、 吸着剤の使用量を極度 に減少させることが要求されている。 課題を解決するための手段
そこで本発明者らは、 粗製ポリエーテル中のアル力リ金属含有触媒の吸着能が 高く、 少ない吸着剤の使用量で触媒を低減することができかつアル力リ金属含有 触媒の含有量を極めて少ないポリエーテルを得ることが可能な吸着剤を開発すベ く研究を進めた。
その結果、 合成された非晶性のゲイ酸マグネシウムにイオン交換処理してその 中のアル力リ金属含有量を特定量以下とし、 B E T法比表面積が特定の範囲であ つてかつ平均粒径が特定範囲のものは、 粗製ポリエーテル中のアル力リ金属含有 触媒の吸着能が極めて高い水準を有していることが見出され本発明に到達した。 本発明は、 上記知見に基づいて到達されたものであって、 アルカリ金属含有塩 基性触媒の存在下、 活性水素含有化合物にアルキレンォキシド化合物を付加重合 させて得られた粗製ポリエーテルに、 下記 （1) 〜 （5) の要件を満足する合成 含水ケィ酸マグネシウム化合物よりなる吸着剤と接触せしめ、 該粗製ポリエーテ ル中のアルカリ金属含有量を低減せしめることを特徵とする粗製ポリエーテルの 精製方法である。
(1) 下記式 Iで表される
(C aO) x · (MgO) y · (A 1203) z · S i 02 · mH20 · · · I 但し式中 x、 y、 zおよび mはそれぞれ下記範囲を満足する
x<y、 z <y
0≤x≤0. 1、 0. 06≤y≤ 0. 6
0≤z≤0. 1、 0. 1≤m≤ 1. 5
(2) 粉末法 X線回折図による分析は非晶質である
(3) BET法比表面積が 1 00〜40 0m2/gである
(4) アルカリ金属の含有量が 0. 1重量％以下である、 および
( 5 ) 平均粒径が 2〜 60 mである 本発明の精製方法において吸着剤として使用される合成含水ゲイ酸マグネシゥ ム化合物は、 前記 （1) 〜 （5) の要件を全て満足する点に特徴を有している。 従来知られた方法によって合成されたケィ酸マグネシウム化合物は、 水洗によ りその中のアルカリ金属をある程度減らすことはできるが、 0. 1重量％以下と することは極めて困難である。 一方合成された非晶質のケィ酸マグネシウム化合 物を加熱処理し、 結晶化させることによって、 アルカリ金属の含有量をかなり低 減することはできるが、 結晶化することによって BET法比表面積は約 600m 2Zg以上となる。 本発明者らの知見によれば、 結晶化したケィ酸マグネシウム 化合物であって、 BET法比表面積が約 6 00m2Zg以上の粒子は、 粗製ポリ エーテル中の触媒を吸着する効果をある程度有しているものの、 さらに吸着能が 改良された吸着剤が要望されていた。
本発明のケィ酸マグネシウム化合物は非晶質であり、 ：6£丁法比表面積は10 0〜400m2/gの範囲であるにもかかわらず、 前述した BET法比表面積が 約 600m2Zg以上の結晶のものよりも吸着能力が優れている。
以下、 本発明の精製方法に使用される非晶質のケィ酸マグネシウム化合物およ びその調製方法について詳述する。
本発明のケィ酸マグネシウム化合物は、 前述したように下記式 Iで表される。 (C aO) x · (MgO) y · (A 1203) z · S i 02 · mH20 · · · I 前記式中 x、 y、 zおよび mはそれぞれ下記範囲を満足する
x<y、 zく y
0≤x≤0. 1、 0. 06≤y≤0. 6
0≤z≤0. 1、 0. 1≤m≤ 1. 5
前記式中、 好ましい x、 y、 zおよび mは、 それぞれ下記範囲を満足する。
Xく y、 z、y
0≤x<0. 05、 0. 12<y<0. 25
0≤z<0. 05、 0. 1≤m≤ 1. 5 本発明におけるゲイ酸マグネシウム化合物は、 粉末法 X線回折図による分析に 基づいて、 非晶質であり、 BET法による比表面積は 100〜400m2Zg、 好ましくは 150〜 350m2Zgである。 本発明のケィ酸マグネシウム化合物 は、 後述するように合成後、 含有するアルカリ金属をイオン交換処理によりィォ ン交換し、 アルカリ金属の含有量を 0. 1重量％以下、 好ましくは 0. 08重 量％以下に低減させたものが使用される。 イオン交換処理により、 アルカリ金属 の含有量は極めて少なくすることができるが、 通常その下限は、 0. 001重 量％、 実質的には 0. 003重量％程度である。 またケィ酸マグネシウム化合物 は、 その平均粒径が 2〜60 m、 好ましくは 5〜40 mであるのが望ましい。 本発明の吸着剤は以下の製法により合成することが出来るが、 前記 （1) 〜 ( 5 ) の要件を満たす含水ケィ酸マグネシウム系化合物を得る方法で有れば、 そ の方法や条件は何等制限されるものではない。
本発明の含水ケィ酸マグネシウム化合物は、 水溶性マグネシウム化合物と水溶 性ゲイ酸ィ匕合物、 および必要に応じ p H調整用に無機酸を用いて反応することに より合成することが出来る。 水溶性マグネシウム化合物としては、 塩化マグネシ ゥム、 硫酸マグネシウム、 硝酸マグネシウム等が挙げられ、 水溶性ケィ酸化合物 としては、 通称水ガラスと呼ばれる、 一般式 N a 2〇 · n S i〇2 ( n = 2〜 4) で示されるケィ酸ナトリウム、 メタケイ酸ナトリウムまたはオルトゲイ酸ナ トリウム、 あるいはゲイ酸カリウム等のケィ酸アルカリ塩が挙げられ、 特に 3号 水ガラスが好ましい。 また、 アルミニウム （A 1 ) 化合物を使用する場合には硫 酸アルミニウム、 塩化アルミニウム、 硝酸アルミニウムあるいはアルミン酸アル カリ塩等を用いることができる。 無機酸としては、 塩酸、 硫酸または硝酸等を用 いることができる。
反応は、 A液としてケィ酸化合物の水溶液の一定量を反応槽に導入し、 続いて B液としてマグネシウム化合物と必要に応じてアルミニウム化合物および無機酸 の一定割合に調製した混合水溶液を一定速度で注入するバッチ反応、 もしくは A 液と B液を一定割合で、 予め水を張った反応槽に連続注下してケィ酸マグネシゥ ム系化合物の反応懸濁液を得る連続反応でも良い。 生産効率から見て連続反応が 有利である。 B液中のアルミニウム化合物および無機酸の水溶液は、 それぞれ 別々に反応槽へ注下しても良い。
反応温度は特に限定するものではないが、 1 5 °C〜6 程度で良い。 また、 反応 ρ Ηは 7〜1 1、 好ましくは 8〜1 0 . 5となるように調整する。
得られた反応懸濁液は、 固液分離し水洗浄後、 イオン交換反応をさせる。 ィォ ン交換処理は、 反応物中に含まれるアルカリ金属を 0. 1重量％以下に減少させ、 吸着剤としての吸着能力を高めるための重要な操作である。
イオン交換処理は、 合成されたケィ酸マグネシウム化合物と、 水溶性マグネシ ゥム塩、 水溶性アルミニウム塩および水溶性カルシウム塩よりなる群から選ばれ た少なくとも一種の塩の水溶液 （以下単に "塩水溶液" と略称することがある） と接触することにより実施される。 具体的なイオン交換処理の方法としては、 反 応懸濁液を固液分離、 水洗、 脱水した生成物を、 塩水溶液中に再乳ィ匕しイオン交 換させる方法や、 反応懸濁液をドラムフィル夕一で固液分離と同時に塩水溶液で 洗浄しィォン交換反応を行わせる方法等がある。
アルカリ金属と塩水溶液中の金属塩とのイオン交換性は、 処理時の P Hに影響 され、 p Hが 1 1以上になればイオン交換が困難となり、 吸着能力が減少し、 逆 に反応 p Hが 7以下になればアル力リ金属はイオン交換されやすいが、 吸着能力 が劣ってしまう。 したがって、 反応 p Hは 7〜1 1、 好ましくは 8〜1 0 . 5と なるように調整しながら反応させることが必要である。 イオン交換後のアル力リ 金属含有量は 0 . 1重量％以下、 好ましくは 0 . 0 8重量％以下、 さらに好まし くは 0 . 0 6重量％以下がよい。 使用する塩水溶液は特に限定しないが、 好まし くは水溶性の金属塩、 殊に M g、 C aまたは A 1化合物、 特に塩化物、 硫酸塩、 硝酸塩が好ましい。 イオン交換処理は、 具体的には次の方法によって実施するこ とができる。
反応懸濁液を固液分離し、 水洗、 脱水した生成物を （上記） 水溶性金属塩の水 溶液中に再乳化してイオン交換させる場合は、 水溶性金属塩濃度を 0 . 0 2 8〜 0 . 0 7モル ZLに調整し、 固形物中のアルカリ分に対して 2〜 5当量分で行う。 1当量分では十分にイオン交換できず、 また 6当量分以上にしてもイオン交換量 は変わらない。 水溶性金属塩の水溶液の濃度が高くなれば、 懸濁液中の C や S 04 2—や N03—が多くなり、 生成物中に不純物として残ってしまう。 ゲイ酸マ グネシゥムは水熱処理により結晶系へ構造変化が起きる。 X線回折図によると 1 0 0 °C付近からセピオライト型のピークが確認されている。 1 0 0 °C以下は X線 回折図では非晶系であるが、 B E Tは上昇しており、 結晶成長が始まっているも のと思われる。 したがって低温でイオン交換処理することが必要となり、 再乳化 は室温〜 6 0 ° (：、 好ましくは室温〜 3 0 °Cで行う。
反応懸濁液をドラムフィルターで固液分離と同時に水溶性金属塩の水溶液で洗 浄しイオン交換する場合は、 水溶性金属塩を 0 . 1〜0 . 5モル/ L、 好ましく は 0 . 2〜0 . 4モル/ Lにして、 ケーキ中の固形物重量に対して 1 5〜 3 0倍 量にて洗浄するのがよい。 水溶性金属塩濃度が低ければ十分にィオン交換できず、, 逆に高ければ C 1—や S O 4 2—や N O 3—が生成物中に不純物として残ひてしまう。 また水溶性金属塩の水溶液の液温度は 5〜 6 0 °C、 好ましくは 5〜 3 0 °Cで行う。 ただしイオン交換方法はこれらに限定されるものではない。
イオン交換処理、 水洗し不要な塩を除き、 脱水後乾燥させる。 乾燥方法は脱水 ケーキを受け皿に乗せて乾燥空気等で乾燥する棚式乾燥や、 脱水ケーキを製品換 算で 1 0 0 gZL〜5 0 0 gZL濃度に再乳化し、 場合によっては乾燥物の形状 を整えるためにコロイドミルで処理し、 高温槽内に噴霧する噴霧乾燥等がある。 乾燥後、 粉碎または分級して用いることもでき、 粉碎したものは吸着能力が若干 優れているものの、 噴霧乾燥した方が、 P及着処理後の分離除去に優れているため、 通常は噴霧乾燥によって球状の粒子にさせた合成含水ケィ酸マグネシウム化合物 が利用される。 吸着処理後の分離方法については、 従来の濾過機が使用でき、 例 えば珪藻土等のプレコート層を形成させ濾過させる方法、 あるいはフィル夕一プ レス等を用いて加圧式濾過することもできる。
前記方法により得られた本発明の合成含水ケィ酸マグネシウム化合物は、 粉末 法 X線回折図が無定型を示す非晶質である。 反応条件により B E T法比表面積は 変動し、 反応 p Hが高いと低く、 逆に反応 p Hが低いと B E T値は高くなる。 ま た温度にも影響され、 反応時の温度を高く、 または、 加熱熟成処理すると B E T 法比表面積を 6 0 0 m2Z g以上と非常に高くすることができるが、 逆にアル力 リ金属の吸着能が劣ってしまう。 理由は定かでないが、 加熱処理することにより 粉末法 X線回折図は非晶質ではあるものの、 構造変ィ匕を起こしているものと考え られる。 本発明の合成含水ケィ酸マグネシウム化合物は B E T法比表面積が 1 0 0 - 4 0 0 mVg> 好ましくは 1 5 0〜3 5 0 m2/ gである。
本発明の合成含水ケィ酸マグネシウム化合物は、 アル力リ金属含有触媒の存在 下に製造された粗製ポリエーテルの精製等に用いられる吸着剤として極めて有用 である。 すなわち、 ポリエーテルは、 活性水素化合物にアルキレンォキシド化合 物をアルカリ金属含有触媒、 例えば、 苛性カリ、 苛性ソーダ等のアルカリ金属水 酸化物、 カリウムメチラート、 ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラ —ト、 金属カリウム、 金属ナトリウム等のアルカリ金属単体、 およびこれら 2種 類以上の混合物の存在下に付加重合して得られる。 このようにして製造された粗 製ポリエーテル中には、 数百〜数万 p p mものアルカリ金属触媒が含まれており、 この触媒を本発明の吸着剤で効果的に吸着除去することができる。
この際の活性水素化合物としては、 メタノール、 エタノール、 ブ夕ノール、 高 級アルコール、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 グリセリン、 ソル ビトール、 ペンタエリスリト一ル、 メチルダルコシド、 糖類、 等のアルコール類、 フエノール、 アルキルフエノール、 ビスフエノ一ル 、 等のフエノ一ル類、 ェチ レンジァミン、 アルキルエチレンジァミン、 イソプロパノールァミン、 ェタノ一 ルァミン、 等のアミン類。 また、 アルキレンォキシドとしてはェチレンォキシド、 プロピレンォキシド等が挙げられる。
粗製ポリエーテル中に含まれる残存アル力リ金属触媒を吸着除去する方法とし ては、 粗製ポリエーテルに本発明の合成含水ケィ酸マグネシウム化合物を吸着剤 として添加混合して、 該吸着剤を分離除去すれば精製ポリエーテルとなる。 吸着 剤の添加量は、 残存アルカリ金属触媒の量にもよるが、 通常粗製ポリエーテルに 対し 0 . 1〜1 0重量％、 好ましくは 0 . 5〜5重量％である。 処理条件として は、 従来の方法と特別に異なるわけではなく、 攪拌下に処理温度 7 0〜1 5 0 °C、 処理時間は 5分〜 2時間程度が好ましい。 P及着処理に際し、 水を添加しても良ぐ その場合は粗製ポリエーテルに対し水 0 . 5〜 3重量％添加が好ましい。 尚、 吸 着処理する前に、 劣化を防止するため粗製ポリエーテル中に酸化防止剤を含ませ ても良い。
粗製ポリエーテル中のアル力リ金属触媒は、 本発明の吸着剤で除去することが できるが、 P及着剤添加前にリン酸、 硫酸、 ピロリン酸水素ナトリウム、 シユウ酸 等の無機酸類、 無機酸性塩類、 有機酸類の一種以上を添加し、 中和反応を起こさ せ、 P及着剤は中和反応終了後添加されるのが一般的である。
吸着試験は、 粗製ポリェ一テルに替えて、 市販の精製ポリエーテルまたはジブ ロピレングリコ一ルに苛性力リを残存触媒として適量加えたものを、 粗製ポリェ —テルの代用として吸着試験に使用することができる。 実施例
以下、 実施例に基づき、 本発明をより詳細に説明するが、 本発明はこれに限定 されるものではない。
なお実施例中、 B E T法比表面積および平均粒径は下記方法により測定された。 B E T法比表面積測定方法：前処理として、 本発明の合成含水ゲイ酸マグネシゥ ム化合物吸着剤 0. 2 を容器に入れ、 真空圧 100 mmT o r r以下に減圧し、 105°C, 30分間脱気処理を行った後、 QUANTA CHROME社 NOV A2000装置を用いて BET法により測定を行った。
平均粒径測定方法： H〇R I BA レーザ回折 Z散乱式粒度分布測定装置 LA -910にて測定した。
粗製ポリェ—テル製造例
ォ一トクレーブにグリセリン 92部、 水酸化カリウム 8部を仕込み、 窒素置換 を行つた後、 100〜 120 °Cでプロピレンォキシド 3， 050部を送入し、 最 大反応圧が 0. 5 MP sを超えないように反応させた。 得られた粗製ポリェ一テ ル中の KOH濃度は 2, 400 ppmであった。
実施例 1
(合成試験） 硫酸マグネシウム 1. 3モル の水溶液、 硫酸 1. 3モル/ の 水溶液および Na2〇 0. 7モル/ L、 S i〇2 2. 1モル/ Lの 3号水ガ ラス水溶液をそれぞれ調製し、 溢流装置で容積 1Lとしたステンレス製反応槽に、 予め水を 500mL入れ、 攪拌しながら、 それぞれの流量が 5. 5mL//分、 4. 5mLZ分、 21. 3mLZ分となるように定量ポンプで供給し、 室温で 5時間 連続反応した。 得られた反応スラリーの pHは 8. 9であった。 このスラリーを ヌッチェにて吸引しながら脱水し、 ケーキを形成させた後、 続いて 0. 3モル/ L硫酸マグネシウム水溶液を、 ケーキ中の固形物重量に対し 20倍量で洗浄し、 ナトリウムをイオン交換除去した後、 同様に 20倍量のイオン交換水で水洗した。 得られた洗浄済みケーキを固形物で 200 gZL濃度に再乳化し、 試験室スプレ —ドライヤーにて乾燥した。 得られた乾燥物を分析した結果、 BET比表面積が 308m2/g、 Na含量 は 0. 05重量％、 平均粒径は 45 m、 組成は （MgO) 0.19 · S i 02 · 1. 1H2〇であった。 また粉末法 X線回折図は非晶質であることを示していた。 (吸着試験 1) 粗製ポリエーテル 100 gを 20 OmL容ビ一カーに取り、 窒素 置換しながらホットプレート上で加熱攪拌し、 液温度が 90±2°Cに達した時 点でィォン交換水 1 gを入れ、 さらに 5分後合成した吸着剤を 1 g加え、 30分 間攪拌し吸着試験を行った。 着後直ちに吸引濾過し、 無色に近い透明な液体を 得た。 この試験液を室温で電位差滴定にて濾液中のカリウム濃度を測定した。 結 果は K含量 8. 5 ppmであった。
着試験 2) 粗製ポリエーテル 100 gを 20 OmL容ビ一力一に取り、 窒素 置換しながらホットプレート上で加熱攪拌し、 液温度が 90±2°Cに達した時 点でイオン交換水 1 gを入れ、 さらに 5分後合成した吸着剤を 3 g加え、 後は吸 着試験 1と全く同様に処理した結果、 濾液中のカリウム濃度は K含量 0. 2pp mであつ 7こ。
実施例 2
(合成試験） 実施例 1でイオン交換後、 水洗された洗浄済みケーキを、 60°Cで 20時間オーブンにて乾燥し、 試験室ハンマ一ミルで粉砕し、 評価用サンプルと した。 分析結果は、 BET比表面積が 16 lm2Zg、 Na含量は 0. 06重 量％、 平均粒径は 15 zm、 組成は （MgO) 0. 19 · S i 02 · 1. 0H2Oで あった。 また粉末法 X線回折図は非晶質であることを示していた。
(P及着試験 1 ) 実施例 1の吸着試験 1と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 0. 9ppmであった。
(吸着試験 2) 実施例 1の吸着試験 2と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 0. l ppmであった。
比較例 1
(合成試験） 実施例 1で合成された反応スラリーを、 硫酸マグネシウム水溶液に よるイオン交換はせず、 イオン交換水によりケーキ中の固形物重量に対し 20倍 量で洗浄した他は全て同様にして比較用サンカレとした。 分析結果は、 BET比 表面積が 92m2Zg、 N a含量は 2. 0重量％、 平均粒径は 43 zm、 組成は (Mg〇） 。.15 · S i〇2 · 0. 92H20であった。 また粉末法 X線回折図は 非晶質であることを示していた。
(吸着試験 1) 実施例 1の吸着試験 1と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 24. 5ppmであった。
(吸着試験 2) 実施例 1の吸着試験 2と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 2. 3ppmであった。
比較例 2
(合成試験） 実施例 1で合成された反応スラリ一を硫酸マグネシウム水溶液でィ オン交換処理した後のケーキを、 固形分として 100 gZL濃度にイオン交換水 で再乳化し、 1Lのスラリーを得た。 このスラリーを攪拌しながら 120 で 2 時間加熱処理した後、 ヌッチェで吸引濾過し、 ケーキ中の固形物重量に対し 20 倍量のイオン交換水で洗浄した後、 100 gZL濃度に再乳化し、 試験室スプレ —ドライヤーで乾燥した。 得られたサンプルは、 粉末法 X線回折測定を行った結 果、 弱いながらもセピオライト型構造の回折図を示した。 分析結果は、 BET比 表面積が 58 OmVg, Na含量は 0. 02重量％、 平均粒径は 49 nm, 組 成は （Mg〇） 。.16 · S i〇2 · 0. 5H20であった。
(吸着試験 1) 実施例 1の吸着試験 1と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 27. 2ppmであった。
(吸着試験 2) 実施例 1の吸着試験 2と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 5. 8ppmであった。
実施例 3
(合成試験） 硫酸マグネシウム 1. 37モル ZLの水溶液、 塩酸 1. 19モル, Lの水溶液および N a2〇 0. 56モル ZL、 S i〇2 1. 73モル/ の 3号水ガラス水溶液をそれぞれ調製し、 溢流装置で容積 1Lとしたステンレス製 反応槽に、 予め水を 500mL入れ、 攪拌しながら、 それぞれの流量が 3. 86 mL/分、 8. 87mLZ分、 18. 93mLZ分となるように定量ポンプで供 給し、 室温で 5時間連続反応した。 得られた反応スラリーの pHは 9. 0であつ た。 このスラリーをヌッチェにて吸引しながら脱水し、 ケーキを形成させた後、 続いて 0. 2モル ZL塩化カルシウム水溶液を、 ケーキ中の固形物重量に対し 2 0倍量で洗浄し、 ナトリウムをイオン交換除去した後、 同様に 20倍量のイオン 交換水で水洗した。 得られた洗浄済みケーキを 60°Cで 20時間オーブンにて乾 燥し、 試験室のハンマーミルで粉碎し、 評価用サンプルとした。
得られたサンプルを分析した結果、 BET比表面積が 104m2/g、 Na含 量は 0. 01重量％、 平均粒径は 17 m、 組成は （CaO) 。.。3 (MgO) 0. 13 · S i 02 · 1. 0H2Oであった。 また粉末法 X線回折図は非晶質であるこ とを示していた。
(P及着試験 1 ) 実施例 1の吸着試験 1と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 1. 2ppmであった。
(吸着試験 2) 実施例 1の吸着試験 2と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 0. 2ppmであった。
実施例 4
(合成試験） 硫酸マグネシウム 1. 4モル/ Lの水溶液および Na2〇 0. 6 モル/ L、 S i〇2 1. 7モル ZLの 3号水ガラス水溶液をそれぞれ調製し、 溢流装置で容積 1Lとしたステンレス製反応槽に、 予め水を 500mL入れ、 攪 拌しながら、 それぞれの流量が 19. 64mL/分、 49. 03mL/分となる ように定量ポンプで供給し、 室温で 5時間連続反応した。 得られた反応スラリー の pHは 8. 9であった。 このスラリーをヌッチェにて吸引しながら脱水し、 ケ —キを形成させた後、 続いて 0. 3モル/ L硫酸マグネシウム水溶液を、 ケーキ 中の固形物重量に対し 20倍量で洗浄し、 ナトリウムをイオン交換除去した後、 同様に 20倍量のイオン交換水で水洗した。 得られた洗浄済みケーキを固形物で 200 g/L濃度に再乳ィ匕し、 試験室スプレードライヤーにて乾燥した。
得られた乾燥物を分析した結果、 BET比表面積が 318m2/g、 Na含量 は 0. 05重量％、 平均粒径は 46 m、 組成は （MgO) 0 31 · S i 02 · 1. 4H20であった。 また粉末法 X線回折図は非晶質であることを示していた。 (吸着試験 1 ) 実施例 1の吸着試験 1と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 9. 2ppmであった。
(吸着試験 2) 実施例 1の吸着試験 2と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 0. 3ppmであった。
実施例 5
(合成試験） 実施例 4でイオン交換後、 水洗された洗浄済みケーキを、 60°Cで 20時間オーブンにて乾燥し、 試験室のハンマーミルで粉枠し、 評価用サンプル とした。 分析結果は、 BET比表面積が 17 lm2/g、 Na含量は 0. 06重 量％、 平均粒径は 18 zm、 組成は （MgO) 0. s i ' S i 02 · 1. 3H20で あった。 また粉末法 X線回折図は非晶質であることを示していた。
(P及着試験 1 ) 実施例 1の吸着試験 1と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 1. 4ppmであった。
(口及着試験 2) 実施例 1の吸着試験 2と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 0. 2ppmであった。
比較例 3
(合成試験） 実施例 5で合成された反応スラリーを、 硫酸マグネシウム水溶液に よるイオン交換はせず、 イオン交換水によりケーキ中の固形物重量に対し 20倍 量で洗浄した他は全て同様にして比較用サンプルとした。 分析結果は、 BET比 表面積が 228m2 Zg、 Na含量はl. 5重量％、 平均粒径は 14 m、 組成 は （MgO) 0.28 · S i 02 · 1. 2H20であった。 また粉末法 X線回折図は 非晶質であることを示していた。
(吸着試験 1 ) 実施例 1の吸着試験 1と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 15. 2ppmであった。
(吸着試験 2) 実施例 1の吸着試験 2と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 1. 6ppmであった。
比較例 4
(合成試験） 実施例 5で合成された反応スラリーを、 硫酸マグネシウム水溶液に よるイオン交換はせず、 イオン交換水によりケーキ中の固形物重量に対し 50倍 量で洗浄した他は全て同様にして比較用サンプルとした。 分析結果は、 BET比 表面積が 235m2Zg、 Na含量はl. 04重量％、 平均粒径は 13 τη, 組 成は （Mg〇） 0.28 · S i〇2 · 1. 2H20であった。 また粉末法 X線回折図 は非晶質であることを示していた。
(吸着試験 1) 実施例 1の吸着試験 1と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中の力リゥム濃度は K含量 14. 8 p pmであった。
(P 着試験 2) 実施例 1の吸着試験 2と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 1. 5 ppmであった。
実施例 6
(合成試験） 硫酸マグネシウム 1. 3モル ZL水溶液 0. 23L、 硫酸アルミ二 ゥム 1. 0モル ZL水溶液 0. 03 Lおよびイオン交換水 0. 74Lの割合の混 合溶液と、 Na20 0. 37モル ZL、 S i〇2 1. 1 1モル ZLの 3号水 ガラス水溶液をそれぞれ調製し、 溢流装置で容積 1 Lとしたステンレス製反応槽 に、 予め水を 500mL入れ、 攪拌しながら、 それぞれの流量が 10. OmL/ 分、 10. 7mL/分となるように定量ポンプで供給し、 室温で 5時間連続反応 した。 得られた反応スラリーの ρΗは 9. 1であった。 このスラリーをヌッチェ にて吸引しながら脱水し、 ケーキを形成させた後、 続いて 0. 3モル ZL塩化マ グネシゥム水溶液を、 ケーキ中の固形物重量に対し 20倍量で洗浄し、 イオン交 換によりナトリウムを除去した後、 同様に 20倍量のイオン交換水で水洗した。 得られた洗浄済みケーキを固形物で 200 g/L濃度に再乳化し、 試験室スプレ —ドライヤーにて乾燥した。
得られた乾燥物を分析した結果、 BET比表面積が 257m2/g、 Na含量 は 0. 07重量％、 平均粒径は 44 ΠΙ、 組成は （Mg〇） 0. 24 ' (A 1203) o. 024 · S i 02 · 1. 2H20であった。 また粉末法 X線回折図は非晶質であ ることを示していた。
(吸着試験 1 ) 実施例 1の吸着試験 1と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 8. 9 ppmであった。
(吸着試験 2) 実施例 1の吸着試験 2と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 0. 3 ppmであった。 比較例 5
(合成試験） 硫酸マグネシウム 1. 3モル の水溶液、 硫酸 1. 7モル/ Lの 水溶液および Na20 0. 7モル/ L、 S i〇2 2. 2モル/ Lの 3号水ガ ラス水溶液をそれぞれ調製し、 溢流装置で容積 1 Lとしたステンレス製反応槽に、 予め水を 50 OmL入れ、 攪拌しながら、 それぞれの流量が 1. 57mL/分、 8. 4mL/分、 23. 37 mLZ分となるように定量ポンプで供給し、 5時間 連続反応した。 得られた反応スラリーの pHは 8. 5であった。 このスラリーを ヌッチェにて吸引しながら脱水し、 ケーキを形成させた後、 続いて 0. 3モル/ L硫酸マグネシウム水溶液を、 ケーキ中の固形物重量に対し 20倍量で洗浄し、 ナトリウムをイオン交換除去した後、 同様に 20倍量のイオン交換水で水洗した。 得られた洗浄済みケーキを 60°Cで 20時間オーブンにて乾燥し、 試験室のハン マ一ミルで粉碎し、 評価用サンプルとした。 乾燥物を分析した結果、 BET比表 面積が 485m2Zg、 Na含量は0. 01重量％、 平均粒径は 13 m、 組成 は （MgO) 0.。43. S i 02 · 0. 6H2〇であった。 また粉末法 X線回折図 は非晶質であることを示していた。
(吸着試験 1) 実施例 1の吸着試験 1と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 20. 5 ppmであった。
(吸着試験 2) 実施例 1の吸着試験 2と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 4. 3 ppmであった。
比較例 6
(合成試験） 硫酸マグネシウム 1. 3モル/ Lの水溶液、 苛性ソーダ 3. 5モル / Lの水溶液および N a 2〇 0. 7モル/ L、 S i〇2 2. 2モル/ Lの 3 号水ガラス水溶液をそれぞれ調製し、 溢流装置で容積 1 Lとしたステンレス製反 応槽に、 予め水を 50 OmL入れ、 攪拌しながら、 それぞれの流量が 17. 3m LZ分、 12. 2 mLZ分、 3. 8mLZ分となるように定量ポンプで供給し、 5時間連続反応した。 得られた反応スラリーの pHは 9. 5であった。 このスラ リーをヌッチェにて吸引しながら脱水し、 ケーキを形成させた後、 続いて 0. 3 モル/ L硫酸マグネシウム水溶液を、 ケーキ中の固形物重量に対し 20倍量で洗 浄し、 ナトリウムをイオン交換除去した後、 同様に 20倍量のイオン交換水で水 洗した。 得られた洗浄済みケーキを 60°Cで 20時間オーブンにて乾燥し、 試験 室のハンマーミルで粉碎し、 評価用サンプルとした。 乾燥物を分析した結果、 B ET比表面積が 100m2Zg、 Na含量は0. 06重量％、 平均粒径は 20 m、 組成は （MgO) 0.83 · S i 02 · 1. 6H20であった。 また粉末法 X線 回折図は非晶質であることを示していた。
(P及着試験 1) 実施例 1の吸着試験 1と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 14. 5ppmであった。
(吸着試験 2) 実施例 1の吸着試験 2と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 1. 4ppmであった。
比較例 7
市販の吸着剤 Aを比較サンプルとした。 分析結果は、 BET比表面積が 172 m2/g、 Na含量は 1. 6重量％、 平均粒径は 42 m、 組成は （MgO) 0. 27 · S i〇2 · 1. 1H20であった。
(P及着試験 1 ) 実施例 1の吸着試験 1と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 26. Oppmであった。
(吸着試験 2) 実施例 1の吸着試験 2と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 2. 8ppmであった。
比較例 8
市販の吸着剤 Bを比較サンプルとした。 分析結果は、 BET比表面積が 568 m2/g、 Na含量は 0. 08重量％、 平均粒径は 10 m、 組成は （Mg〇）
0. 61 · S i 02 · 0. 85H2〇であった。
(吸着試験 1) 実施例 1の吸着試験 1と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 33. Oppmであった。
(P着試験 2) 実施例 1の吸着試験 2と全く同様に P及着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 10. l ppmであった。
比較例 9
市販の吸着剤 Cを比較サンプルとした。 分析結果は、 BET比表面積が 502 m g^ Na含量は 0. 41重量％、 平均粒径は 5 l m、 組成は （MgO) 0.38 · S i 02 · 1. 1H20であった。
(吸着試験 1 ) 実施例 1の吸着試験 1と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 35. 2 ppmであった。
(吸着試験 2) 実施例 1の吸着試験 2と全く同様に吸着試験を行ったところ、 濾 液中のカリウム濃度は K含量 12. 1 ppmであった。 発明の効果
本発明によれば、 アル力リ性化合物を触媒として製造された粗製ポリェ一テル 中に残存する触媒を効率的、 且つ経済的に除去することができ、 着剤の使用量 を減少させることが可能となった。 環境影響に対する昨今の事情から、 吸着能力 を高めることによってエネルギー消費の削減や廃棄物処理場の問題等あらゆる経 済効果をもたらすことができる。 本発明の吸着剤にて処理された精製ポリエーテ ルはポリウレタン発泡体、 樹脂、 界面活性剤、 または化粧品等の原料として好適 に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. アルカリ金属含有塩基性触媒の存在下、 活性水素含有化合物にアルキレンォ キシド化合物を付加重合させて得られた粗製ポリエーテルに、 下記 （1) 〜 (5) の要件を満足する合成含水ケィ酸マグネシウム化合物よりなる吸着剤と接 触せしめ、 該粗製ポリエーテル中のアル力リ金属含有量を低減せしめることを特 徴とする粗製ポリエーテルの精製方法。
(1) 下記式 Iで表される
(C a〇） x · (MgO) y · (A 12〇3) z · S i 02 · mH2〇 · · · I 但し式中 x、 y、 zおよび mはそれぞれ下記範囲を満足する
x<y、 z <y
0≤x≤0. 1、 0. 06≤y≤0. 6
0≤z≤0. 1、 0. 1≤m≤ 1. 5
(2) 粉末法 X線回折図による分析は非晶質である
(3) BET法比表面積が 100〜400m2Zgである
(4) アルカリ金属の含有量が 0. 1重量％以下である、 および
(5) 平均粒径が 2〜 60 mである
2. 該合成含水ケィ酸マグネシウム化合物は、 式 I中、 x、 y、 zおよび mがそ れぞれ下記範囲を満足する請求項 1記載の粗製ポリエーテルの精製方法。
x<y、 z <y
0≤x<0. 05、 0. 12<y<0. 25
0≤z<0. 05、 0. 1≤m≤ 1. 5 3. 該合成含水ケィ酸マグネシウム化合物は、 BET法比表面積が 150〜 35 0 m2/ gである請求項 1記載の粗製ポリェ一テルの精製方法。
4. 該合成含水ケィ酸マグネシウム化合物は、 アルカリ金属の含有量が 0. 08 重量％以下である請求項 1記載の粗製ポリエーテルの精製方法。
5. 該合成含水ケィ酸マグネシウム化合物は、 平均粒径が 5~40 mである請 求項 1記載の粗製ポリエーテルの精製方法。
6. 該合成含水ケィ酸マグネシウム化合物は、 水溶性マグネシウム塩およびゲイ 酸ナトリウム塩を反応させ、 次いで得られたケィ酸マグネシウムに、 水溶性マグ ネシゥム塩、 水溶性アルミニウム塩および水溶性カルシウム塩よりなる群から選 ばれた少なくとも一種の塩の水溶液を接触させて得られたものである請求項 1記 載の粗製ポリエーテルの精製方法。
7. 下記 （1) 〜 （5) の要件を満足する合成含水ケィ酸マグネシウム化合物よ りなる吸着剤。
(1) 下記式 Iで表される
(C aO) x · (MgO) y · (A 1203) 2 · S i 02 · mH20 · · · I 但し式中 x、 y、 zおよび mはそれぞれ下記範囲を満足する
x<y、 z <y
0≤x≤0. 1、 0. 06≤y≤0. 6
0≤z≤0. 1、 0. 1≤ ≤ 1. 5
(2) 粉末法 X線回折図による分析は非晶質である
(3) BET法比表面積が 100〜400m2Zgである
(4) アルカリ金属の含有量が 0. 1重量％以下である、 および
(5) 平均粒径が 2〜 60 mである
8. 該合成含水ケィ酸マグネシウム化合物は式 I中、 x、 y、 zおよび mがそれ ぞれ下記範囲を満足する請求項 7記載の吸着剤。
x<y、 z<y
0≤x<0. 05、 0. 12く yく 0. 25 0≤zく 0. 05、 0. 1≤m≤ 1. 5
9. 該合成含水ケィ酸マグネシウム化合物は、 BET法比表面積が 150〜 35 0 m2/ gである請求項 7記載の吸着剤。
10. 該合成含水ゲイ酸マグネシウム化合物は、 アルカリ金属の含有量が 0. 0 8重量％以下である請求項 7記載の吸着剤。
11. 該合成含水ケィ酸マグネシウム化合物は、 平均粒径が 5〜40/ mである 請求項 7記載の吸着剤。
12. 該合成含水ケィ酸マグネシウム化合物は、 合成の後、 水溶性マグネシウム 塩、 水溶性アルミニウム塩および水溶性カルシウム塩よりなる群から選ばれた少 なくとも一種の塩の水溶液と接触させて得られたものである請求項 7記載の吸着 剤。
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