WO2003106145A1 - Procede de traitement de surface d'un article comportant du silicone reticule par polyaddition - Google Patents

Procede de traitement de surface d'un article comportant du silicone reticule par polyaddition Download PDF

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WO2003106145A1
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Laurent Dumont
Alain Pouchelon
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Rhodia Chimie
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    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the field of the invention is that of articles comprising elements of silicone elastomer crosslinked by polyaddition of ⁇ Si-H units on ⁇ Si-alkenyl (preferably ⁇ Si-Vinyl) units belonging to polyorganosiloxanes (POS).
  • POS polyorganosiloxanes
  • liquid silicone preparations which can be in particular: • POS compositions which can be vulcanized by polyaddition, at room temperature (with possible activation at higher temperature) two-component (RTV II) or even single-component (RTV), having advantageously a viscosity at 25 ° C at most equal to 200 Pa.s, preferably between 10 and 100 Pa.s; • POS compositions vulcanizable by polyaddition, with heat, bicomponents or monocomponents, called LSR and advantageously having a viscosity at 25 ° C of between 100 and 1,000 Pa.s; • POS compositions vulcanizable by polyaddition, with heat (EVC), advantageously having a viscosity at 25 ° C at least equal to 1,000 Pa.s, preferably between 1,000 Pa.s and 10,000 Pa.s.
  • POS compositions which can be vulcanized by polyaddition, at room temperature (with possible activation at higher temperature) two-component (RTV II) or even single-component (R
  • Bonding is also very useful for assembling large technical molded silicone parts, which cannot be obtained in a single casting, or even for repairing damaged molds or parts.
  • the patent US-B-6 265 690 discloses an apparatus for the treatment of plasma surfaces of materials constituted by synthetic resins and to which are intended to be applied liquids formed by adhesives or printing inks.
  • the plasma surface treatment delivered by this device aims to improve the surface "wettability" of the resins concerned, by modifying the surface structure so as to ultimately increase the surface tension.
  • the plasma spraying device according to this patent is presented as allowing rapid and efficient continuous surface treatment on large surfaces.
  • This device comprises a rotary head comprising one or more plasma nozzles eccentric with respect to the axis of rotation of the head and each capable of generating a plasma jet of axis parallel to this axis of rotation.
  • Treat ® is described as a process for producing a homogeneous and potential-free atmospheric plasma jet (connected to earth).
  • one of the essential objectives of the present invention is to propose an advantageous solution to the problem of the low surface energy ("wettability") of the silicones, and in particular of the silicones constituted of POS crosslinked by polyaddition of ⁇ Si-H patterns on ⁇ Si-alkenyl patterns.
  • Another essential objective of the invention is to provide a method of surface treatment of an article comprising crosslinked silicone, so as to facilitate the application of liquids, and in particular of adhesives on the treated silicone surface.
  • Another essential objective of the invention is to provide a process for producing a crosslinked silicone article treated to increase its surface tension, without harming the mechanical properties and / or the water-repellency properties and / or the properties of oleophobia and / or the aesthetic qualities of the crosslinked silicone elements.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a method of assembling articles comprising crosslinked and pretreated silicone to increase the surface tension of the silicone and facilitate the application of the adhesive.
  • Another objective targeted by the inventors was the development of a composite constituted by a flexible support (in particular fibrous, eg textile or polymer) coated with a multilayer coating of crosslinked silicone elastomer, the surface of which is provided with a large surface tension and therefore good wettability with respect to liquids such as glues or paints, as well as a high adhesion force (measured according to a bonding test T), this coating also having good cohesion, good mechanical properties, good wrinkle resistance, the usual water repellency / oleophobization properties of silicones and a good external appearance.
  • the present invention which relates, first of all, to a method of surface treatment of an article comprising crosslinked silicone preferably chosen from polyorganosiloxanes (POS) crosslinked by polyaddition of ⁇ units Si-H on ⁇ Si-alkenyl units (preferably ⁇ Si-vinyl), in a silicone preparation comprising:
  • cold plasma is meant in the sense of the invention low temperatures at the level of contact with the substrate, in particular less than 100 ° C. and, in practice, less than 50 ° C.
  • thermoplastic, thermosetting materials, elastomers, composites, ceramics, metals This surface modification is presented as allowing cleaning, an increase in surface tension, electrostatic neutralization, the creation of functional groups and an increase in attachment sites.
  • the plasma used is a homogeneous atmospheric plasma, that is to say continuous over time and regular over the surface. It is also a high intensity plasma.
  • the plasma surface treatment method is carried out continuously using a plasma spraying apparatus comprising a rotary head comprising one or more plasma nozzles, offset from the to the axis of rotation and each capable of generating a plasma jet of axis parallel to this axis of rotation.
  • the mode of implementation preferred above-mentioned include technology Plasma Treat ® marketed by the company of the same name.
  • the present invention relates to a process for producing a crosslinked silicone item and treated with plasma as indicated above, this process being characterized in that it comprises the following essential steps:
  • Such a method for producing articles of crosslinked plasma-treated silicone can advantageously be declined in a method of coating a single or multilayer silicone on any support, for example a fabric, a nonwoven or a polymer film.
  • the article comprising silicone includes a support - preferably flexible - and one or more crosslinked silicone elements forming a mono- or multilayer coating adhering to the support.
  • steps (I) and (II) are part of a discontinuous molding process.
  • steps (I) and (II) are part of a discontinuous molding process.
  • These molded objects can be technical parts intended or not to be assembled to form larger assemblies.
  • the latter can also correspond to a silicone mold produced in several stages, or even to a repair of a used mold requiring the assembly of repair parts.
  • the surface treatment process with crosslinked silicone plasma is implemented so that the quantity of plasma received by the surface in silicone is such that the surface energy of said surface is greater than 30 mN / m, preferably between 30 and more than 70 rnN / m.
  • the intensity of the plasma applied to the crosslinked silicone surface can be adjusted by a person skilled in the art, who can influence the distance between the plasma torch and the surface to be treated, as well as the speed of travel and / or on the exposure time of the surface to be treated.
  • the method according to the invention is not limited to a single repetition (IV) of the crosslinking steps (II) of the silicone compositions in order to obtain composites (I) having only two layers of silicone elastomer. It is indeed understood that the application and crosslinking steps (I) and (II) can be repeated as many times as necessary, to obtain the number of layers of silicone elastomer desired, taking care to performs the plasma treatment (III) at least on all of the intermediate crosslinked layers, that is to say up to the penultimate layer, on which the upper outer layer is applied.
  • the present invention also relates to a method of assembling articles comprising crosslinked silicone, preferably by polyaddition of ⁇ Si-H units on ⁇ Si-alkenyl units (preferably ⁇ Si-Vinyl), characterized in that at at least one of the articles to be assembled comes from one of the methods defined above and in that liquid glue is used which is applied to at least part of the treated silicone surfaces.
  • the POSs (-A-) chosen have siloxyl units of formula:
  • the symbols W which are identical or different, each represent an alkenyl group, preferably a C 2 -C 6 alkenyl; - the symbols Z, which are identical or different, each represent a non-hydrolysable monovalent hydrocarbon group, free from any unfavorable action on the activity of the catalyst, optionally halogenated, and preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included , as well as among the aryl groups, - a is 1 or 2, b is 0, 1 or 2 and a + b is between 1 and 3,
  • the POSs (-A-) can be very predominantly formed of units of formula (1) or can additionally contain units of formula (2). Likewise, they can have a linear structure. Their degree of polymerization is preferably between 2 and 5000.
  • Z is generally chosen from methyl, ethyl and phenyl radicals, at least 60 mol% of the radicals Z being methyl radicals.
  • siloxyl units of formula (1) are the vinyldimethylsiloxane unit, the vinylphenylmethylsiloxane unit and the vinylsiloxane unit.
  • siloxyl units of formula (2) are the Si ⁇ 4 / 2, dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, methylsiloxane and phenylsiloxane units.
  • POS (A) examples are dimethylpolysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers with trimethylsilyl ends, methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers with dimethylvinylsilyl ends, cyclic methylvinylpolysiloxanes.
  • the dynamic viscosity ⁇ d of this POS (-A-) is between 0.01 and 500 Pa.s, preferably between 0.01 and 300 Pa.s.
  • the POS (-A-) comprises at least 98% of siloxyl units D: -R 2 Si0 2/2 with R corresponding to the same definition as Z, this percentage corresponding to a number of units per 100 silicon atoms .
  • the alkenyl units W are vinyls carried by siloxy units D and optionally M and / or T.
  • POS (-B-) the preferred are chosen from those comprising siloxyl units of formula:
  • the symbols L which are identical or different, each represent a non-hydrolysable monovalent hydrocarbon group, free from any adverse action on the activity of the catalyst, optionally halogenated, and preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included , as well as among the aryl groups,
  • - d is 1 or 2, e is 0, 1 or 2 and d + e has a value between 1 and 3;
  • POS poly (dimethylsiloxy) (methylhydrogenosiloxy) ⁇ , ⁇ -dimethylhydrogenosiloxane.
  • the POSs (-B-) can only be formed of units of formula (1) or additionally comprises units of formula (2).
  • POS (-B-) can have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • the degree of polymerization is greater than or equal to 2. More generally, it is less than 100.
  • the dynamic viscosity ⁇ d of this POS (-B-) is between 5 and 1000 mPa.s, preferably between 10 and 500 mPa.s.
  • Group L has the same meaning as group Z above.
  • Examples of units of formula (1) are: H (CH 3 ) 2 Si0 1/2 , HCH 3 Si0 2/2 , H (C 6 H 5 ) Si0 2/2 .
  • These groups can be optionally halogenated or alternatively can be chosen from cyanoalkyl radicals.
  • halogens are for example fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine or fluorine.
  • POS (-A-) & (-B-) can consist of mixtures of different silicone oils.
  • POS (-A-) & (-B-) can be: - RTVs as defined above and in the patents
  • the alkenyl groups W of the POS (-A-) and / or the POS resins (-D-) are vinyl groups Vi, carried by siloxyl units D optionally M and / or T.
  • POS resins (-D-) it is preferable to select them from those containing at least one alkenyl residue in its structure and having a content by weight of alkenyl group (s) of between 0.1 and 20% by weight and preferably between 0.2 and 10% by weight.
  • resins are well known and commercially available branched organopolysiloxane oligomers or polymers. They are in the form of solutions, preferably siloxane. They have, in their structure, at least two different patterns chosen from those of formula
  • the radicals R ′ are identical or different and are chosen from linear or branched Ci-Cg alkyl radicals, alkenyl radicals in
  • C2 - C4 phenyl, trifluoro-3,3,3 propyl Mention may be made, for example: as alkyl radicals R ', methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals, and as alkenyl radicals R, vinyl radicals.
  • branched organopolysiloxane oligomers or polymers mention may be made of MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins, the alkenyl functions possibly being carried by the M, D and / or T units.
  • resins which are particularly suitable mention may be made of vinylized MDQ or MQ resins having a weight content of vinyl groups of between 0.2 and 10% by weight, these vinyl groups being carried by the units M and / or D.
  • This structural resin is advantageously present in a concentration of between 10 and 70% by weight relative to all the constituents of the composition, preferably between 30 and 60% by weight and, more preferably still, between 40 and 60% in weight.
  • the polyaddition reaction is well known to those skilled in the art. Furthermore, a catalyst must be used in this reaction. This catalyst can in particular be chosen from platinum and rhodium compounds. It is possible, in particular, to use the complexes of platinum and of an organic product described in patents US-A-3,159,601, US-A-3,159,602, US-A-3,220,972 and European patents EP- A-0 057 459, EP-A-0 188 978 and EP-A-0 190 530, the complexes of platinum and vinyl organosiloxanes described in patents US-A-3,419,593, US-A-3,715,334 , US-A-3,377,432 and US-A-3,814,730.
  • the generally preferred catalyst is platinum.
  • the quantity by weight of catalyst (C), calculated by weight of platinum- metal is generally between 1 and 400 ppm, preferably between 2 and 100 ppm based on the total weight of POS (-A-) & (-B-).
  • the silicone elastomer preparations also comprise at least one retarder (-E-) of the addition reaction (crosslinking inhibitor), chosen from the following compounds:
  • polyorganosiloxanes advantageously cyclic and substituted with at least one alkenyl, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred,
  • acetylenic alcohols (Cf. FR-B-1 528 464 and FR-A-2 372 874), which are part of the preferred hydrosilylation reaction thermal blockers, have the formula:
  • - R is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R - R ' is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point greater than 250 C. Mention may be made, by way of examples: - 1-ethynyl-cyclohexanol 1;
  • Such a retarder (-E-) is present at a rate of 3000 ppm at most, preferably at a rate of 10 to 2000 ppm relative to the total weight of the organopolysiloxanes (-A-) & (-B-).
  • an adhesion promoter (-F-) can be used.
  • This adhesion promoter (-F-) can for example comprise:
  • R, R, R- * are hydrogenated or hydrocarbon radicals identical or different from each other and representing hydrogen, a linear branched C1-C4 alkyl or a phenyl optionally substituted by at least one C1-C3 alkyl;
  • - A is a linear or branched C1 - C4 alkylene;
  • R and R are the same or different radicals and represent a linear or branched C1 - C4 alkyl
  • GLYMO Glycidoxypropyltimethoxysilane
  • proportions of (-F.1-), (-F.2-) and (-F.3-), expressed in% by weight relative to the total of the three are preferably as follows:
  • this adhesion promoter (-F-) is preferably present in an amount of 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5% and more preferably still 1 to 2.5% by weight relative to all the constituents of the preparation.
  • the preparations used in the process according to the invention may comprise a filler (-G-) which will preferably be mineral. It can be made up of products chosen from siliceous materials (or not).
  • siliceous materials they can play the role of reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, combustion and precipitation silica powders or a mixture thereof.
  • These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ m and a BET specific surface greater than 50 m 2 / g, preferably between 100 and 300 m 2 / g.
  • siliceous fillers such as diatomaceous earth or ground quartz can also be used.
  • non-siliceous mineral materials can act as a semi-reinforcing or tamping mineral filler.
  • these non-siliceous fillers which can be used alone or as a mixture are carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, zirconia, a zirconate, unexpanded vermiculite, calcium carbonate, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulfate and slaked lime.
  • These fillers have a particle size generally between 0.01 and 300 ⁇ m and a BET surface area less than 100 mNg.
  • the filler used is silica.
  • the charge can be treated with the aid of an appropriate compatibilization agent and in particular hexamethyldisilazane.
  • an appropriate compatibilization agent and in particular hexamethyldisilazane.
  • an amount of filler of between 5 and 30, preferably between 7 and 20% by weight relative to all of the constituents of the preparation.
  • these may be covering products such as, for example, pigments / dyes or stabilizers.
  • the composition can, for example, consist of a part A comprising the compounds (-F.1-) and (-F.2-) while the part P2 contains the compound (-F.3 -).
  • the two-component silicone elastomer composition PI - P2 In the case where a filler is used, it is advantageous to first prepare a primary pasting by mixing a mineral filler, at least part of the POS (-B-), as well as at least part of the polyorganosiloxane (-AT-).
  • This pasting serves as a base to obtain, on the one hand, a PI part resulting from the mixture of the latter with the polyorganosiloxane (-B-) optionally a crosslinking inhibitor and finally the compounds (-F.1-) and (-F .2-) of the promoter (-F-).
  • Part P2 is produced by mixing part of the pasting referred to above and polyorganosiloxane (-A-), catalyst (Pt) and compounds (-F.3-) of the promoter (-F-) .
  • the viscosity of the parts PI and P2 and their mixture can be adjusted by varying the amounts of the constituents and by choosing the polyorganosiloxanes of different viscosity.
  • one or more functional additives (H) are used, they are distributed in the parts PI and P2 according to their affinity with the content of Pl and P2.
  • RTV-2 ready-to-use silicone elastomer preparation
  • any suitable coating means eg doctor blade or cylinder.
  • Another object of the invention consists of a composite or a crosslinked elastomeric coating capable of being obtained by one of the methods defined above, and characterized in that it has an adhesive force, measured according to a peel test T, greater than 2.7 N / cm, preferably greater than or equal to 2.8 N / cm and more preferably still between 3 and 10 N / cm.
  • Figure 1 is a diagram of the device used for the peel test and showing the assembly by bonding of two silicone supports through their silicone coatings, on which succeed bands treated according to the invention and untreated control strips.
  • Figure 2 is a diagram showing the peeling conditions called 180 °.
  • Figure 3 shows the graph of the adhesion forces measured during the peel test.
  • the textile veil is a polyamide 66 fabric of 470 dtex.
  • silicone it is covered with 50 g / m 2 of silicone by means of a doctor blade; the silicone part is crosslinked by passing through an oven at 160 ° C for 2 minutes.
  • the silicone composition is obtained by progressive mixing in a reactor at room temperature, of the following components in the proportions indicated below (parts by weight):
  • the composite is prepared several days before the experiment.
  • the treatment is carried out using an atmospheric plasma torch from the company PLASMA TREAT®. These torches operate in air; a device by rotation allows a 40 mm strip treatment.
  • the torch is positioned above the support to be treated which is scrolled at an imposed speed.
  • the conditions are:
  • the surface energy of the supports is estimated through the capacity for spreading inks of various surface tensions. We obtain :
  • the bonding performance is assessed by a quantitative peel test according to the conditions below.
  • a regular layer of silicone glue of 50 g / m 2 is deposited on the silicone side of a first support then the second support is applied to this layer of glue also by its silicone side. It is ensured that the bands which correspond to the treatment carried out by the plasma torch are well superimposed according to the diagram of attached Figure 1, in which:
  • the reference 1 corresponds to the first support.
  • Reference 2 corresponds to the glue.
  • Reference 3 corresponds to the second support.
  • the DP reference corresponds to the peeling direction.
  • Reference 1 corresponds to the areas treated.
  • the glue used corresponds to the following formula:
  • the complex tested is produced 24 hours after the treatment of the supports under the plasma torch.
  • the entire complex thus prepared is cooked for
  • the assembly is tested under peeling conditions T at 180 ° C. using a dynamometer whose cross member moves at the constant speed of
  • the adhesion values are expressed in N / cm.
  • the repeatability of the test was assessed at ⁇ 3.5%.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'augmentation de la tension de surface ("mouillabilité") d'un élément en silicone réticulé par polyaddition, à partir d'une composition liquide comprenant un ou plusieurs PolyDiMéthylSiloxane (PDMS) α, ω-diméthylVinyle, un ou plusieurs poly(diméthyl)(méthylhydrogénénosiloxy) α,ω-diméthylhydrogéno-siloxane, éventuellement une résine silicone, éventuellement un retardateur de réticulation du type éthynylcyclohexanol, éventuellement un promoteur d'adhérence (vinyltriméthoxysilane/ 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane/ titanate de butyle) et un catalyseur de réticulation au platine. Pour ce faire, il est proposé conformément à l'invention de soumettre la surface silicone à un traitement de surface au plasma atmosphérique homogène, à l'aide d'un appareil de projection de plasma comprenant une tête rotative comportant une ou plusieurs buses à plasma, excentrées par rapport à l'axe de rotation et chacune apte à générer un jet de plasma d'axe parallèle à cet axe de rotation. Les articles plus particulièrement mais non limitativement concernés sont des composites support souple (e.g. textile)/enduction silicone. Application : collage de surfaces silicones réticulées par polyaddition ≡Si-H / ≡Si-vinyle.

Description

PROCÉDÉ DE TRAITEMENT DE SURFACE D'UN ARTICLE COMPORTANT DU SILICONE RÉTICULÉ PAR POLYADDITION
Le domaine de l'invention est celui des articles comportant des éléments en élastomère silicone réticulé par polyaddition de motifs ≡Si-H sur des motifs ≡Si-alcényle (de préférence ≡Si-Vinyle) appartenant à des polyorganosiloxanes (POS).
Ces éléments réticulés sont obtenus à partir de préparations silicone liquides, qui peuvent être notamment : • des compositions POS vulcanisables par polyaddition, à température ambiante (avec une activation possible à température plus élevée) bicomposantes (RTV II) voire monocomposantes (RTV), présentant avantageusement une viscosité à 25°C au plus égale à 200 Pa.s, de préférence comprise entre 10 et 100 Pa.s; • des compositions POS vulcanisables par polyaddition, à la chaleur, bicomposantes ou monocomposantes, dénommées LSR et présentant avantageusement une viscosité à 25°C comprise entre 100 et 1.000 Pa.s; • des compositions POS vulcanisables par polyaddition, à la chaleur (EVC), présentant avantageusement une viscosité à 25°C au moins égale à 1.000 Pa.s, de préférence comprise entre 1.000 Pa.s et 10.000 Pa.s.
En particulier, on s'intéresse dans le cadre de l'invention à des articles silicones du type :
— » pièces pour la construction de moules silicones, — • sous-ensembles pour la production de pièces de grande taille, — » composites à enductions silicone mono ou multicouches de protection ou de renfort mécanique de différents supports souples, par exemple des supports fibreux, tissés ou non,
— • pièces très spécifiques obtenues par surmoulage, — > assemblages de tous ces articles.
Dès lors qu'il est question d'assemblage par collage de tels articles comportant du silicone, l'homme de l'art se heurte au problème du choix de la colle convenable.
Il est bien connu que le collage des silicones au moyen d'une colle organique est quasiment impossible. Seules les colles silicones permettent, dans une certaine mesure, d'obtenir un assemblage mais généralement au prix d'une mise en œuvre qui reste grandement perfectible.
Ce problème de collage des silicones est dû à leur très basse énergie de surface, qui a pour conséquence que la plupart des colles n'arrivent pas à mouiller convenablement le support silicone. Il s'ensuit que la cohésion apportée par ledit collage est extrêmement médiocre. Le besoin de collage de silicone se fait notamment sentir dans la confection d'ensembles multipièces tels que les sacs de protection individuelle d'occupants de véhicules (dénommés également "airbag"), à partir de composites constitués par des supports souples, par exemple des supports fibreux, tissés ou non, et présentant des revêtements multicouches élastomères silicone, utiles comme protection et/ou comme renfort mécanique.
Le collage est également fort utile pour l'assemblage de grandes pièces techniques moulées en silicone, qui ne peuvent être obtenues en une coulée unique, voire aussi pour la réparation de moules ou de pièces endommagées.
Il faut alors bien souvent avoir recours à des traitements qui, malgré la complexité de mise en œuvre qu'ils engendrent, n'offrent pas toujours l'assurance de la réussite. Or, pour faciliter le collage de surfaces en silicone réticulé notamment par polyaddition, il importe d'améliorer la "mouillabilité" de telles surfaces, en augmentant leur tension de surface.
Par ailleurs, il est connu de réaliser des traitements de surfaces de pièces techniques ou de films en plastique. Ces traitements de surface qui ont vocation à préparer ces pièces ou ces films en plastique, à des opérations de revêtements de peinture et de collage, sont destinés à éliminer les impuretés de surface et à changer la structure moléculaire de celles-ci, de sorte que la
"mouillabilité" de surface vis-à-vis de liquides tels qu'une colle ou une peinture, est améliorée. Ainsi, le traitement de surface de pièces techniques en plastique au moyen d'un plasma est une technologie actuellement disponible.
A titre d'illustration, on peut citer le brevet américain US-B-5 837 958 qui décrit un procédé de traitement de surface d'une pièce technique en plastique à l'aide d'une décharge de plasma générée à partir d'un gaz de travail, cette décharge de plasma formant un jet concentré de milieu réactif vis-à-vis de la surface de la pièce technique en plastique à traiter. La surface de la pièce technique à traiter est brossée à l'aide du jet de plasma. Ce brevet décrit également un générateur de jet concentré permettant la mise en œuvre de ce traitement de surface.
Le brevet US-B-6 265 690 divulgue un appareil pour le traitement de surfaces par plasma de matériaux constitués par des résines synthétiques et sur lesquelles sont destinés à être appliqués des liquides formés par des adhésifs ou des encres d'imprimerie. Le traitement de surface plasma délivré par cet appareil vise à améliorer la "mouillabilité" de surface des résines concernées, en modifiant la structure superficielle de façon à augmenter in fine la tension de surface. L'appareil à projection de plasma selon ce brevet est présenté comme permettant un traitement continu de surface rapide et efficace sur de grandes surfaces. Cet appareil comprend une tête rotative comportant une ou plusieurs buses à plasma excentrées par rapport à l'axe de rotation de la tête et chacune apte à générer un jet de plasma d'axe parallèle à cet axe de rotation. Cette technologie commercialisée sous la dénomination "Plasma
Treat®", est décrite comme un procédé de production d'un jet de plasma atmosphérique homogène et sans potentiel (relié à la terre).
Cette technologie plasma n'a jamais été appliquée aux silicones réticulés et en particulier aux polyorganosiloxanes réticulés par polyaddition ≡Si-H/≡Si-alcényle (de préférence ≡Si-vinyle).
Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer une solution avantageuse au problème de la faible énergie de surface ("mouillabilité") des silicones, et en particulier des silicones constitués de POS réticulés par polyaddition de motifs ≡Si-H sur des motifs ≡Si-alcényles.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de traitement de surface d'un article comportant du silicone réticulé, de manière à faciliter l'application de liquides, et en particulier de colles sur la surface silicone traitée.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de réalisation d'un article en silicone réticulé traité pour augmenter sa tension de surface, sans nuire aux propriétés mécaniques et/ou aux propriétés d'hydrofugation et/ou aux propriétés d'oléophobie et/ou aux qualités esthétiques des éléments en silicone réticulé. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé d'assemblage d'articles comportant du silicone réticulé et prétraité pour augmenter la tension de surface du silicone et faciliter l'application de la colle.
Un autre objectif visé par les inventeurs fut la mise au point d'un composite constitué par un support souple (notamment fibreux e.g. : textile ou polymère) revêtu d'une enduction multicouches en élastomère silicone réticulé, dont la surface est dotée d'une grande tension de surface et donc d'une bonne mouillabilité vis-à-vis de liquides tels que des colles ou des peintures, ainsi que d'une force d'adhérence (mesurée selon un test de collage T) élevée, cette enduction présentant par ailleurs une bonne cohésion, de bonnes propriétés mécaniques, une bonne résistance à la froissabilité, les propriétés d'hydrofugation/'Oléophobisation" habituelles des silicones et un bon aspect extérieur.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, tout d'abord un procédé de traitement de surface d'un article comportant du silicone réticulé de préférence choisi parmi les polyorganosiloxanes (POS) réticulés par polyaddition de motifs ≡Si-H sur des motifs ≡Si-alcényle (de préférence ≡Si-vinyle), dans une préparation silicone comprenant :
• au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) -A- à motifs ≡Si-alcényle (de préférence ≡Si-vinyle), • au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) -B- à motifs ≡Si-H,
• au moins un catalyseur -C- métallique -de préférence au Platine-,
• éventuellement au moins une résine POS -D- porteuse de motifs ≡Si-alcényle (de préférence ≡Si-vinyle),
• éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation -E-, • éventuellement au moins un promoteur d'adhérence -F-,
• éventuellement au moins une charge minérale -G-,
• éventuellement au moins un additif fonctionnel pour conférer des propriétés spécifiques -H-; caractérisé o en ce qu'il consiste essentiellement à projeter sur au moins une partie de la surface en silicone dudit article au moins un jet de plasma, o en ce que le plasma mis en œuvre est un plasma atmosphérique homogène, o et en ce qu'il est réalisé en continu à l'aide d'un appareil de projection de plasma comprenant une tête rotative comportant une ou plusieurs buses à plasma, excentrées par rapport à l'axe de rotation et chacune apte à générer un jet de plasma d'axe parallèle à cet axe de rotation.
II est du mérite des inventeurs d'avoir trouvé qu'un traitement par un plasma à froid de la surface silicone réticulée à assembler, permet d'atteindre de bonnes performances adhésives, notamment du fait de l'amélioration de la mouillabilité de la surface silicone réticulée qui autorise un bon étalement de la colle. Ce plasma froid atmosphérique résulte d'une décharge électrique dans un gaz, qui se trouve ainsi activé et qui vient lécher la surface silicone réticulée à traiter.
Par "plasma froid", on entend au sens de l'invention des températures basses au niveau du contact avec le substrat, en particulier inférieures à 100°C et, dans la pratique, inférieurs à 50°C.
Cette technologie n'était jusqu'alors utilisée que dans le domaine du nettoyage et de la modification de surfaces de matériaux thermoplastiques, thermodurcissables, élastomères, composites, céramiques, métaux. Cette modification de surface est présentée comme permettant un nettoyage, un accroissement de la tension de surface, la neutralisation électrostatique, la création de groupes fonctionnels et un accroissement des sites d'accrochage.
Il est particulièrement surprenant de constater comme l'ont fait les inventeurs, qu'appliqués au silicone réticulé, ces traitements de surface au plasma permettent d'améliorer l'adhérence notamment au travers de l'accroissement de la tension de surface ("mouillabilité" notamment par les liquides adhésifs).
Selon une modalité préférée de l'invention, le plasma mis en œuvre est un plasma atmosphérique homogène, c'est-à-dire continu dans le temps et régulier sur la surface. Il s'agit par ailleurs d'un plasma de forte intensité. Selon une modalité encore plus préférée de l'invention, le procédé de traitement de surface au plasma est réalisé en continu à l'aide d'un appareil de projection de plasma comprenant une tête rotative comportant une ou plusieurs buses à plasma, excentrées par rapport à l'axe de rotation et chacune apte à générer un jet de plasma d'axe parallèle à cet axe de rotation.
Pour plus de détails à cet égard, on se référera au brevet américain US-B-6 265 690.
A titre d'exemple de technologie plasma appliquant le mode de mise en œuvre préféré sus-évoqué, on peut citer la technologie Plasma Treat® commercialisée par la Société du même nom.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de réalisation d'un article en silicone réticulé et traité au plasma comme indiqué ci-dessus, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes :
• (I) mise en forme d'un élément en silicone à l'aide d'une préparation silicone liquide telle que définie ci-dessus;
• (II) réticulation de cette préparation silicone liquide mise en forme à l'étape (I);
• (III) traitement au plasma d'au moins une partie de la surface silicone réticulée.
• (IV) répétition des étapes (I) et (II).
Un tel procédé de fabrication d'articles en silicone réticulé traité plasma peut avantageusement se décliner en un procédé d'enduction silicone mono ou multicouche sur tous supports, par exemple un tissu, un non tissé ou un film polymère. Dans un tel cas de figure, l'article comportant du silicone inclut un support -de préférence souple- et un ou plusieurs éléments en silicone réticulé formant un revêtement mono ou multicouche adhérent sur le support.
Dans le cas où l'on aurait affaire à . des articles en silicone réticulé massiques, il peut s'agir par exemple de moules en silicone ou d'objets moulés en silicone.
Dans le cas d'objets moulés, les étapes (I) et (II) s'inscrivent dans le cadre d'un procédé de moulage discontinu. Ces objets moulés peuvent être des pièces techniques destinées ou non à être assemblées pour former de plus gros ensembles.
Ces derniers peuvent aussi correspondre à un moule en silicone réalisé en plusieurs étapes, ou bien encore à une réparation d'un moule usagé nécessitant l'assemblage de pièces de réparation.
Avantageusement, le procédé de traitement de surface au plasma silicone réticulé, qu'il soit intégré ou non dans un procédé de réalisation d'articles comportant du silicone réticulé, est mis en œuvre de telle sorte que la quantité de plasma reçue par la surface en silicone est telle que l'énergie de surface de ladite surface est supérieure à 30 mN/m, de préférence comprise entre 30 et plus de 70 rnN/m.
Le réglage de l'intensité du plasma appliqué à la surface silicone réticulée est à la portée de l'homme du métier, qui peut jouer sur la distance séparant la torche à plasma et la surface à traiter, ainsi que sur la vitesse de défilement et/ou sur le temps d'exposition de la surface à traiter.
Le procédé selon l'invention n'est pas limité à une seule répétition (IV) des étapes de réticulation (II) des compositions de silicone pour obtenir des composites (I) ayant uniquement deux couches d' élastomère silicone. Il est en effet entendu que les étapes d'application et de réticulation (I) et (II) peuvent se répéter autant de fois que nécessaire, pour l'obtention du nombre de couches d'élastomère silicone désirées, en prenant soin de mettre en œuvre le traitement au plasma (III) au moins sur toutes les couches réticulées intermédiaires, c'est-à-dire jusqu'à l'avant-demière, sur laquelle est appliquée la couche supérieure externe.
La présente invention concerne également un procédé d'assemblage d'articles comportant du silicone réticulé, de préférence par polyaddition de motifs ≡Si-H sur des motifs ≡Si-alcényles (de préférence ≡Si-Vinyle), caractérisé en ce qu'au moins l'un des articles à assembler est issu de l'un des procédés définis ci-dessus et en ce que l'on utilise de la colle liquide que l'on applique sur au moins une partie des surfaces en silicone traitées.
Selon les modalités remarquables de l'invention, les POS (-A-) choisis présentent des motifs siloxyle de formule :
Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (1) dans laquelle :
- les symboles W, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcényle, de préférence un alcényle en C2-C6; - les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogène et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, ainsi que parmi les groupes aryles, - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3,
- éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne :
Zc SiO(4-c)/2 (2)
dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
Les POS (-A-) peuvent être très majoritairement formés de motifs de formule (1) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (2). De même, ils peuvent présenter une structure linéaire. Leur degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5 000.
Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle, 60 % molaire au moins des radicaux Z étant des radicaux méthyle. Des exemples de motifs siloxyle de formule (1) sont le motif vinyldiméthylsiloxane, le motif vinylphénylméthylsiloxane et le motif vinylsiloxane.
Des exemples de motifs siloxyle de formule (2) sont les motifs Siθ4/2, diméthylsiloxane, méthylphénylsiloxane, diphénylsiloxane, méthylsiloxane et phénylsiloxane.
Des exemples de POS (A) sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méthylvinylpolysiloxanes cycliques. La viscosité dynamique ηd de ce POS (-A-) est comprise entre 0,01 et 500 Pa.s, de préférence entre 0,01 et 300 Pa.s.
De préférence, le POS (-A-) comprend au moins 98 % de motifs siloxyle D : -R2Si02/2 avec R répondant à la même définition que Z, ce pourcentage correspondant à un nombre de motifs pour 100 atomes de silicium.
De préférence, les motifs alcényles W sont des vinyles portés par des motifs siloxyles D et éventuellement M et/ou T.
En ce qui concerne les POS (-B-), les préférés sont choisis parmi ceux comprenant des motifs siloxyle de formule :
Hd Le SiO( -(d+e) /2 (3) dans laquelle :
- les symboles L, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogène et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, ainsi que parmi les groupes aryles,
- d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e a une valeur comprise entre 1 et 3 ;
- éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne : Lg SiO(4_g)/2 (4) dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3.
A titre d'exemples de POS (-B-), on peut citer le poly(diméthylsiloxy)(méthylhydrogénosiloxy)α,ω-diméthylhydrogénosilo- xane.
Les POS (-B-) peuvent être uniquement formés de motifs de formule (1) ou comporte en plus des motifs de formule (2).
Les POS (-B-) peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 100. La viscosité dynamique ηd de ce POS (-B-) est comprise entre 5 et 1000 mPa.s, de préférence entre 10 et 500 mPa.s.
Le groupe L a la même signification que le groupe Z ci-dessus. Des exemples de motifs de formule (1) sont : H(CH3)2Si01/2, HCH3Si02/2, H(C6H5)Si02/2.
Les exemples de motifs de formule (2) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (2). Des exemples de POS (-B-) sont :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, - les copolymères à motifs (diméthyl)-(hydrogénomé- thyl)polysiloxanes à extrémités triméthylsilyle,
- les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, - les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques,
- les résines hydrogénosiloxaniques comportant des motifs siloxyles M : R3Si01/2, Q : Si04/2 et/ou T : RSi03/2, éventuellement D : -I^SiO^, avec R = H ou répondant à la même définition que L.
Ces groupements peuvent être éventuellement halogènes ou bien encore être choisis parmi les radicaux cyanoalkyles.
Les halogènes sont par exemple le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de préférence le chlore ou le fluor.
Les POS (-A-) & (-B-) peuvent être constitués de mélanges de différentes huiles silicone.
Ces POS (-A-) & (-B-) peuvent être : - des RTV tels que définis ci-dessus et dans les brevets
US-B-3,220,972 ; 3,284,406 ; 3,436,366 ; 3,697,473 ; 4,340,709; - des LSR tels que définis ci-dessus; ^ ou des EVC tels que définis ci-dessus.
De préférence, les groupements alcényle W des POS (-A-) et/ou des résines POS (-D-) sont des groupements vinyle Vi, portés par des motifs siloxyle D éventuellement M et/ou T.
S'agissant des résines POS (-D-), on préférera les sélectionner parmi celles, comportant au moins un reste alcényle dans sa structure et présentant une teneur pondérale en groupe(s) alcényle(s) comprise entre 0,1 et 20 % en poids et, de préférence, entre 0,2 et 10 % en poids.
Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule
R'3SiOo,5 (motif M), R'2SiO (motif D), R'SiOi ^ (motif T) et Siθ2 (motif
Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.
Les radicaux R' sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci - Cg, les radicaux alcényles en
C2 - C4 phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple : comme radicaux R' alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles.
On doit comprendre que dans les résines POS (D & D') du type précité, une partie des radicaux R' sont des radicaux alcényles.
Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ ou MQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupes vinyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids, ces groupes vinyle étant portés par les motifs M et/ou D.
Cette résine de structure est avantageusement présente dans une concentration comprise entre 10 et 70 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition, de préférence entre 30 et 60 % en poids et, plus préférentiellement encore, entre 40 et 60 % en poids.
La réaction de polyaddition est bien connue par l'homme du métier. On doit d'ailleurs utiliser un catalyseur dans cette réaction. Ce catalyseur peut notamment être choisi parmi les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (C), calculée en poids de platine- métal, est généralement comprise entre 1 et 400 ppm, de préférence entre 2 et 100 ppm basés sur le poids total des POS (-A-) & (-B-).
En particulier dans les systèmes monocomposants, les préparations élastomères silicone comprennent en outre au moins un ralentisseur (-E-) de la réaction d'addition (inliibiteur de réticulation), choisi parmi les composés suivants :
- polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques et substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulière- ment préféré,
- la pyridine,
- les phosphines et les phosphites organiques,
- les amides insaturés,
- les maléates alkyles, - et les alcools acétyléniques.
Ces alcools acétyléniques, (Cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :
R - (R') C (OH) - C ≡ CH formule dans laquelle :
- R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- les radicaux R, R et l'atome de carbone situé en α de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; - le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R' étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un o point d'ébullition supérieur à 250 C. On peut citer à titre d'exemples : - l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ;
- le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ;
- le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ;
- le diphényl-1,1 propyne-2 ol-l ;
- l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; - le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce. Un tel ralentisseur (-E-) est présent à raison de 3 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 10 à 2000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes (-A-) & (-B-).
Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, on peut utiliser un promoteur d'adhérence (-F-). Ce promoteur d'adhérence (-F-) peut par exemple comprendre :
(-F.1-) au moins un organosilane alcoxylé répondant à la formule générale suivante :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle :
- R , R , R-* sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentant l'hydrogène, un alkyle linéaire ramifié en Ci - C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1-C3 ; - A est un alkylène linéaire ou ramifié en Ci - C4 ;
- G est un lien valenciel ;
- R et R sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en Ci - C4 linéaire ou ramifié ;
- x' = 0 ou l - x = 0 à 2, ledit composé (F. l) étant de préférence du vinyltriméthoxysilane (VTMS) ;
(-F.2-) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, ledit composé (F.2) étant de préférence du 3-
Glycidoxypropyltiméthoxysilane (GLYMO) ;
(-F.3-) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M (O J)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en Cl - Cs, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg, ledit composé (F.3) étant de préférence du titanate de tert.butyle.
Les proportions des (-F.1-), (-F.2-) et (-F.3-), exprimée en % en poids par rapport au total des trois, sont de préférence les suivantes :
(-F.1-) > 10,
(-F.2-) > 10,
(-F.3-) < 80.
Par ailleurs, ce promoteur d'adhérence (-F-) est de préférence présent à raison de 0,1 à 10 %, de préférence 0,5 à 5 % et plus préférentiellement encore 1 à 2,5 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la préparation.
Les préparations utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent comprendre une charge (-G-) qui sera de préférence minérale. Elle peut être constituée par des produits choisis parmi les matières siliceuses (ou non).
S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante.
Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leur mélange.
Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 μm et une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 100 et 300 m2/g.
Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées.
En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, le zircone, un zirconate, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,01 et 300 μm et une surface BET inférieure à 100 mNg.
De façon pratique mais non limitative, la charge employée est une silice. La charge peut être traitée à l'aide d'un agent de compatibilisation approprié et notamment l'hexaméthyldisilazane. Pour plus de détails à cet égard, on peut se référer par exemple au brevet FR-B-2 764 894.
Sur le plan pondéral, on préfère mettre en œuvre une quantité de charge comprise entre 5 et 30, de préférence entre 7 et 20 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la préparation.
Concernant les additifs fonctionnels (H) susceptibles d'être mise en oeuvre, il peut s'agir de produits couvrants tels que par exemple des pigments/colorants ou des stabilisants.
Dans le procédé selon l'invention, on peut également utiliser un système bicomposant précurseur des préparations. Ce système bicomposant est caractérisé :
- en ce qu'il se présente en deux parties PI et P2 distinctes destinées à être mélangées pour former la composition en ce que l'une de ces parties PI et P2 comprend le catalyseur (C) et une seule espèce (-A-) ou (-B-) de polyorganosiloxane; et
- en ce que la partie PI ou P2 contenant le polyorganosiloxane (-B-) est exempte de composé (-F.3-) du promoteur (-F-). C'est ainsi que la composition peut, par exemple, être constituée d'une partie A comprenant les composés (-F.1-) et (-F.2-) tandis que la partie P2 contient le composé (-F.3-).
Pour obtenir la composition élastomère silicone bicomposant PI - P2. Dans le cas où une charge est mise en oeuvre, il est avantageux de préparer tout d'abord un empâtage primaire en mélangeant une charge minérale, au moins une partie du POS (-B-), ainsi qu'au moins une partie du polyorganosiloxane (-A-).
Cet empâtage sert de base pour obtenir, d'une part, une partie PI résultant du mélange de ce dernier avec le polyorganosiloxane (-B-) éventuellement un inhibiteur de réticulation et enfin les composés (-F.1-) et (-F.2-) du promoteur (-F-). La partie P2 est réalisée par mélange d'une partie de l'empâtage visé ci-dessus et de polyorganosiloxane (-A-), de catalyseur (Pt) et de composés (-F.3-) du promoteur (-F-).
La viscosité des parties PI et P2 et de leur mélange peut être ajustée en jouant sur les quantités des constituants et en choisissant les polyorganosiloxanes de viscosité différente. Dans le cas où un ou plusieurs additifs fonctionnels (H) sont employés, ils sont répartis dans les parties PI et P2 selon leur affinité avec le contenu de Pl et P2.
Une fois mélangées l'une à l'autre les parties PI et P2 forment une préparation élastomère silicone (RTV-2) prête à l'emploi, qui peut être par exemple appliquée sur un support par tout moyen d'imprégnation approprié
(par exemple foulardage), et éventuellement tout moyen d'enduction approprié (par exemple racle ou cylindre).
Un autre objet de l'invention est constitué par un composite ou un revêtement élastomère réticulé susceptible d'être obtenu par l'un des procédés définis ci-dessus, et caractérisé en ce qu'il présente une force d'adhérence, mesurée selon un test de pelage T, supérieure à 2,7 N/cm, de préférence supérieure ou égale à 2,8 N/cm et plus préférentiellement encore comprise entre 3 et 10 N/cm.
A la connaissance des inventeurs, des valeurs de force d'adhérence aussi élevées n'ont jamais été atteintes pour la surface silicone d'un composite de ce type, puisque le traitement au plasma n'a jamais été envisagé auparavant pour les silicones réticulés notamment par polyaddition.
Description des figures :
— »• La figure 1 est un schéma du dispositif utilisé pour le test de pelage et montrant l'assemblage par collage de deux supports silicones par l'intermédiaire de leurs revêtements silicone, sur lesquels se succèdent des bandes traitées selon l'invention et des bandes témoins non traitées . - • La figure 2 est un schéma montrant les conditions de pelage dites à 180°. - La figure 3 montre le graphe des forces d'adhérence mesurées lors du test de pelage.
Les exemples présentés ci-après démontrent la performance du procédé selon l'invention et ses avantages par rapport à l'art antérieur. EXEMPLE I :
1.1 Préparation mise en forme et réticulation d'une composition silicone
II s'agit d'une composition silicone déposée en couche mince sur voile textile.
Le voile textile est un tissu de polyamide 66 de 470 dtex.
Il est recouvert de 50 g/m2 de silicone au moyen d'une racle ; la partie silicone est réticulée par passage dans un four à 160°C pendant 2 minutes. La composition silicone est obtenue par mélange progressif dans un réacteur à température ambiante, des composants suivants dans les proportions indiquées ci-après (parties en poids)::
- 47,7 parties d'une résine M M(Vi) D(Vi) DQ contenant env. 0.6% de Vi, - 30,6 parties de PolyDiMéthylSiloxane (PDMS ) α, ω-diMeVi de viscosité 100 Pa.s contenant env. 0,08% de Vi,
- 15 parties de PDMS α,ω-diMeVi de viscosité 10 Pa.s contenant environ 0,135% de Vi,
- 5 parties de poly (diMe) (Mehydrogénénosiloxy) α, ω-diMehydrogéno siloxy, de viscosité 25mPa.s et contenant 20% de ≡Si-H,
- 0,023 parties d'ethynylcyclohexanol,
- 0,91 parties de vinyltriméthoxysilane,
- 0,91 parties de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane,
- 0,36 parties de titanate de butyle, - 0,02 parties de catalyseur de réticulation au platine Karstedt.
Le composite est préparé plusieurs jours avant l'expérience.
Légende : -» Les motifs siloxyles M, D, T, Q du POS ci-dessus sont définis comme suit :
- motifM = R3 SiOι/2
- motifD = R2 Siθ2/2
- motif T = RSiθ3/2 - motif Q = Siθ4/2 Les radicaux R sont identiques ou différents et correspondent à un radical alkyle (e.g. méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle), à un hydroxyle ou à un alcényle (e.g. vinyle, allyle) - Me = méthyle ; Vi = vinyle
I.2.Traitement de surface
Le traitement est effectué au moyen d'une torche de plasma atmosphérique auprès de la société PLASMA TREAT®. Ces torches fonctionnent sous air ; un dispositif par rotation permet un traitement en bande de 40 mm.
La torche est positionnée au-dessus du support à traiter que l'on fait défiler à une vitesse imposée. Les conditions retenues sont :
- Condition 1 = distance 10 mm ; vitesse 5 m/min.
- Condition 2 = distance 6 mm ; vitesse 4 m/min ; 2 passages.
1.3 Evaluation de l'énergie de surface
L'énergie de surface des supports est estimée au travers de la capacité d'étalement d'encres de diverses tensions de surface. On obtient :
Initial < 30 mN/m (attendue 21 mN/m) Condition 1 mesurable immédiate 32-36 mN/m Condition 2 mesurable immédiate ~ 72 mN/m Condition 2 mesure après 30 min 32-36 mN/m
1.4 Test de pelage
La performance de collage est appréciée par un test quantitatif de pelage selon les conditions ci-dessous. Une couche régulière de colle silicone de 50 g/m2 est déposée du côté silicone d'un premier support puis le second support est appliqué sur cette couche de colle aussi par son coté silicone. On veille à ce que les bandes qui correspondent au traitement effectué par la torche plasma soient bien superposées selon le schéma de la Figure 1 annexée, dans laquelle : La référence 1 correspond au premier support. La référence 2 correspond à la colle. La référence 3 correspond au deuxième support. La référence DP correspond à la direction de pelage. La référence 1 correspond aux zones traitées.
La colle utilisée répond à la formule suivante :
- 49 parties d'une résine M M(Vi) D(Vi) DQ contenant env. 0.9 % de Vi,
- 14,2 parties de PDMS α, ω-diMeVi de viscosité 10 Pa.s contenant env. 0.135 % de Vi,
- 31,6 parties d'une silice broyée de granulométrie moyenne environ 2μm,
- 2,8 parties de poly (diMe)(Mehydrogénénosiloxy) α, ω-diMehydrogénosiloxy, de viscosité 25mPa.s et contenant 20% de SiH,
- 0,02 parties d'ethynylcyclohexanol,
- 0,9 parties de vinyltriméthoxysilane,
- 0,9 parties de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane,
- 0,35 parties de titanate de butyle,
- 0,02 parties de catalyseur de réticulation au platine
Le complexe testé est réalisé 24 h après le traitement des supports sous la torche plasma. L'ensemble du complexe ainsi préparé est mis à cuire pendant
3 min à 160°C sous légère pression.
L'assemblage est testé dans des conditions de pelage T à 180° C en utilisant un dynamomètre dont la traverse se déplace à la vitesse constante de
50 mm/min.
La Figure 2 annexée illustre ce test de pelage T.
Les valeurs d'adhérence sont exprimées en N/cm.
La répétabilité du test a été évaluée à ± 3,5 %.
1.5 Résultat de pelage
Le graphe de l'expérience de pelage recueilli est reproduit Figure 3 annexée. Il montre clairement des forces d'adhérence supérieures au niveau des bandes traitées.
Les valeurs de force d'adhérence extraites de ce graphe sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous.
TABLEAU 1
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Il n'y a pas d'effet clair de l'intensité du traitement et la rupture reste adhésive mais l'évaluation étant pratiquée de façon très tardive, ce résultat reste extrêmement positif.
En effet on a vu que la modification de surface s'estompe rapidement ; néanmoins 24 heures plus tard la force de pelage sur les zones traitées, est encore 50% plus élevée que sur les zones non traitées.

Claims

REVENDICATIONS
-1- Procédé de traitement de surface d'un article comportant du silicone réticulé de préférence choisi parmi les polyorganosiloxanes (POS) réticulés par polyaddition de motifs ≡Si-H sur des motifs ≡Si-alcényle (de préférence ≡Si-vinyle), dans une préparation silicone comprenant :
• au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) -A- à motifs ≡Si-alcényle (de préférence ≡Si-vinyle),
• au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) -B- à motifs ≡Si-H, « au moins un catalyseur -C- métallique -de préférence au Platine-,
• éventuellement au moins une résine POS -D- porteuse de motifs ≡Si-alcényle (de préférence ≡Si-vinyle),
• éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation -E-,
• éventuellement au moins un promoteur d'adhérence -F-, • éventuellement au moins une charge minérale -G-,
• éventuellement au moins un additif fonctionnel pour conférer des propriétés spécifiques -H-; caractérisé o en ce qu'il consiste essentiellement à projeter sur au moins une partie de la surface en silicone dudit article au moins un jet de plasma, o en ce que le plasma mis en œuvre est un plasma atmosphérique homogène, o et en ce qu'il est réalisé en continu à l'aide d'un appareil de projection de plasma comprenant une tête rotative comportant une ou plusieurs buses à plasma, excentrées par rapport à l'axe de rotation et chacune apte à générer un jet de plasma d'axe parallèle à cet axe de rotation.
-2- Procédé de réalisation d'un article en silicone réticulé traité selon le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes :
• (I) mise en forme d'un élément en silicone à l'aide d'une préparation silicone liquide telle que définie dans la revendication 1 ; • (II) réticulation de cette préparation silicone liquide mise en forme à l'étape (I);
• (III) traitement au plasma d'au moins une partie de la surface silicone réticulée; • (IV) répétition des étapes (I) et (II).
-3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de plasma reçue par la surface en silicone est telle que l'énergie de surface de ladite surface est supérieure à 30 mN/m, de préférence comprise entre 30 et plus de 70 mN/m.
-4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'article comportant du silicone inclut un support -de préférence souple- et un ou plusieurs éléments en silicone réticulé formant un revêtement mono ou multicouche adhérant sur le support.
-5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'article comportant du silicone est un moule ou un objet moulé en silicone.
-6- Procédé d'assemblage d'articles comportant du silicone réticulé de préférence choisi parmi les polyorganosiloxanes (POS) réticulés par polyaddition de motifs ≡Si-H sur des motifs ≡Si-alcényle (de préférence ≡Si-vinyle), caractérisé en ce qu'au moins l'un des articles à assembler est issu du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et en ce que l'on utilise de la colle liquide que l'on applique sur au moins une partie des surfaces en silicone traitées.
-7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les POS (-A-) choisis présentent des motifs siloxyle de formule :
Wa Zb SiO(4_(a+b))/2 (1)
dans laquelle :
- les symboles W, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcényle, de préférence un alcényle en C2-C6;
- les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogène et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, ainsi que parmi les groupes aryles,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, - éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne :
Zc SiO(4.c)/2 (2)
dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
-8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les POS (-B-) choisis présente des motifs siloxyle de formule :
Hd Le SiO(4_(d+e))/2 (3)
dans laquelle : - les symboles L, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogène et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, ainsi que parmi les groupes aryles, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e a une valeur comprise entre 1 et 3 ;
- éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3.
-9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les groupements alcényle W des POS (-A-) et/ou des résines POS (-D-) sont des groupements vinyle Vi, portés par des motifs siloxyle D éventuellement M et/ou T. -10- Revêtement élastomère silicone réticulé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 6 à 9, caractérisé en ce qu'il présente une force d'adhérence, mesurée selon un test de pelage T, supérieure à 2,7 N/cm, de préférence supérieure ou égale à 2,8 N/cm et plus préférentiellement encore comprise entre 3 et 10 N/cm.
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