WO2003095510A1 - Verfahren zur herstellung geruchsarmer hydrogel-bildender polymerisate - Google Patents

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WO2003095510A1
WO2003095510A1 PCT/EP2003/004945 EP0304945W WO03095510A1 WO 2003095510 A1 WO2003095510 A1 WO 2003095510A1 EP 0304945 W EP0304945 W EP 0304945W WO 03095510 A1 WO03095510 A1 WO 03095510A1
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WO
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acrylic acid
hydrogel
acid
weight
crystallization
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PCT/EP2003/004945
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Inventor
Gerhard Nestler
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Stefan Wickel
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of low-odor hydrogel-forming polymers based on acrylic acid.
  • SAP superabsorbents
  • SAP those based on acrylic acid are a particularly important class of substances.
  • residual monomers e.g. unreacted monomers
  • residual monomers unreacted monomers
  • the present invention is therefore based on the object of providing a method for producing low-odor superabsorbents.
  • the odor problem arises when the production of the SAP comprises post-crosslinking, in which the primary hydrogel-forming acrylic acid polymer is treated with a crosslinking substance that has at least two functional groups that are reactive towards the carboxyl groups of the polymer, optionally in latent form , having.
  • the odor problem arises in particular if a partially or completely neutralized acrylic acid is used to manufacture the SAP.
  • the applicant has found that the object explained above can be achieved if an acrylic acid is used to produce such SAPs, the total content of which is less than 400 ppm of acetic acid and propionic acid.
  • the present invention relates to a process for producing a low-odor, hydrogel-forming polymer based on acrylic acid, comprising the following steps:
  • the acrylic acid used in step a) has a total acetic acid and propionic acid content of not more than 400 ppm, preferably not more than 300 ppm and in particular not more than 200 ppm.
  • all ppm figures are parts by weight based on acrylic acid.
  • Acrylic acid with a total content of acetic acid and propionic acid of not more than 400 ppm, preferably not more than 300 ppm and in particular not more than 200 ppm can in principle be produced by crystallization of acrylic acid with a higher content of these impurities.
  • Suitable processes for the crystallization of acrylic acid are known from EP-A 616998, EP-A 648520, EP-A 730893, EP-A 776875, WO 98/25889 and WO 01/77056. According to the processes described there, in particular according to the process described in WO 01/77056, starting from crude acrylic acid, a pure acrylic acid can be prepared which has the maximum concentrations of acetic acid and propionic acid to be observed according to the invention.
  • an acrylic acid has proven useful which, by single- or multi-stage crystallization of a crude acrylic acid with a total content of acetic acid and propionic acid in the range from 0.05 to 5% by weight, in particular in the range from 0. 1 to 3 wt .-% was obtained.
  • the Crude acrylic acid can also contain other organic impurities, which are also largely removed during crystallization. The content of these further organic impurities will generally be less than 3% by weight.
  • Examples of further impurities are diacrylic acid, aromatic aldehydes such as furfural and benzaldehyde, furthermore allyl acrylate, acrolein, aliphatic aldehydes, maleic acid and their anhydride as well as process inhibitors such as phenothiazine (di-benzo-l, 4-thiazine; PTZ) and 4-hydroxy- 2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4-OH-TEMPO) or comparable stabilizers, which are often added to acrylic acid for stabilization.
  • Typical crude acrylic acids which can be used for crystallization contain 70 to 99.9% by weight, in particular 97.0 to 99.7% by weight of acrylic acid, 0.05 to 5% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight of acetic acid and propionic acid, 0.005 to 1% by weight, in particular 0.01 to 0.1% by weight of aromatic aldehydes, up to 5% by weight, for example in the range of 0.01 to 3% by weight of diacrylic acid, 0.001 to 0.3% by weight, in particular 0.005 to 0.1% by weight of process inhibitor, and up to 1% by weight, e.g. 0.001 to 1% by weight of other organic impurities, all weight data being based on the gross composition of the acrylic acid.
  • the water content in crude acrylic acids is generally not more than 5% by weight, in particular not more than 3% by weight. However, it is also possible to use acrylic acid with a higher water content, e.g. up to 30% by weight.
  • the crude acrylic acid is transferred to a crystallizer and part of the acrylic acid is crystallized out with cooling. This is separated from the mother liquor and then melted for further processing or dissolved in water or aqueous alkali.
  • Small amounts of a stabilizer preferably a hydroquinone or a hydroquinone monoalkyl ether such as hydroquinone monomethyl ether, are preferably added to the acrylic acid. The amount is usually in the range from 10 to 500 ppm and in particular in the range from 50 to 300 ppm.
  • the acrylic acid obtained in this way can be passed to one or more, for example 2, 3, 4, 5 or 6, further, successive crystallization stages until the desired degree of purity is reached.
  • the countercurrent principle is preferably used, ie the mother liquor of the respective crystallization stage is fed to the preceding crystallization stage. If necessary, further purification steps are carried out before isolating the acrylic acid.
  • the acrylic acid-containing mother liquor obtained during the crystallization can also be fed to one or more successive further crystallization stages in order to obtain further acrylic acid.
  • the countercurrent principle is preferably used, ie the crystals obtained from the mother liquor from a previous crystallization stage, for example the first crystallization stage, are fed to the acrylic acid to be crystallized in the previous crystallization stage, for example the crude acrylic acid to be crystallized in the first stage.
  • the mother liquor obtained in the crystallization and in the case of multi-stage crystallization, the mother liquor obtained in the first stage is fed to a simple distillation or a fractional distillation.
  • the acrylic acid is distilled off overhead and the difficultly volatile impurities in the mother liquor, such as maleic acid (anhydride) and process inhibitors, are removed as sump.
  • the method for this is known from WO 00/01657, to which reference is hereby made.
  • the mother liquor is expediently fed to a falling film evaporator for simple distillation.
  • the mother liquor can then be used for another purpose or the crude acrylic acid to be crystallized.
  • the crystallization in the respective crystallization stage is preferably carried out to such an extent that at least 20% by weight and preferably at least 40% by weight of the acrylic acid contained in the crude acrylic acid have crystallized out.
  • no more than 90% by weight, preferably no more than 80% by weight and in particular no more than 70% by weight of the acrylic acid used in the particular crystallization stage will be crystallized out in order to achieve a sufficient cleaning action.
  • crystallizer used in the method according to the invention is not subject to any restriction. Crystallizers have proven to be particularly suitable, their function based on the formation of crystals on cooled surfaces. Such crystallization processes are also referred to as layer crystallization. Suitable devices are in DE-OS 17 69 123, DE-OS 26 06 364, EP-A 218 545, EP-A 323 377, CH 645278, FR 2668946, EP-A 616998, EP 638520 and US 3,597,164.
  • the crude acrylic acid is brought into contact with the cooled surfaces of the heat exchanger for layer crystallization.
  • the heat exchanger surfaces of the crystallizer are preferably cooled to temperatures which are up to 40 K below the melting temperature of the acrylic acid in the crude acrylic acid.
  • the cooling process is ended and the liquid mother liquor is removed, for example by pumping or draining.
  • the purified, crystallized acrylic acid is generally isolated by melting the crystallized acrylic acid, for example by heating the heat exchanger surfaces to a temperature above the melting temperature of the acrylic acid and / or by supplying a melt of purified acrylic acid.
  • the purified acrylic acid is obtained as a melt and is isolated as such.
  • the crystalline acrylic acid can also be dissolved in water or aqueous alkali and the solution thus obtained can be used directly in the subsequent polymerization, if appropriate after adding a stabilizer.
  • layer crystallization can be carried out, for example, by sweating the crystal layer deposited on the heat exchanger surfaces.
  • the temperature of the crystal layer is raised slightly, e.g. by 0.5 to 5 K above the melting temperature, the more contaminated areas of the crystal layer preferably melting off and an additional cleaning effect being achieved in this way.
  • the sweat product is then fed to the mother liquor and further processed with it.
  • the crystal layer can also be treated with a cleaning liquid, for example a melt of purified acrylic acid.
  • the temperature of the crude acrylic acid in the crystallizer required for layer crystallization depends on its composition.
  • the upper limit is naturally the temperature at which the already crystallized acrylic acid is in equilibrium with the acrylic acid contained in the mother liquor (equilibrium temperature).
  • the equilibrium temperature is in the range of +5 to +13.5 ° C.
  • the temperature of the acid to be crystallized is preferably in the range from 0 to 13.5 ° C. and especially in the range from 5 to 12 ° C., with supercooled melts generally being avoided.
  • the cooling medium which is required to remove the heat of crystallization, will be cooled from approximately +5 to -5 ° C. to approximately -10 to -25 ° C.
  • the cooling medium is preferably cooled during the crystallization process from a temperature of initially +5 to -15 ° C. to approximately -15 to -30 ° C. towards the end of the crystallization.
  • the layer crystallization is carried out in the presence of seed crystals. It is preferable to work in such a way that before crystallization tion those areas of the crystallizer, from which crystals grow during crystallization, covered with a seed layer of acrylic acid.
  • the seed crystals can be obtained both from the crude acrylic acid to be cleaned and from a melt of purified acrylic acid.
  • seed crystals can be produced on the surfaces of the crystallizer on which the crystal growth is to take place by producing an acrylic acid-containing melt film on these surfaces and freezing them, for example by cooling to a temperature below the melting temperature.
  • the seed crystals are preferably produced by applying a film from a suspension of acrylic acid crystals in an acrylic acid melt and then freezing this film.
  • Freezing is preferably carried out here at a temperature in the region of the equilibrium temperature.
  • a suspension can be produced by freezing out a small amount of crystals from the crude product or a melt of the purified acrylic acid by supercooling. Seed crystals are preferably produced in an amount of 0.1 to 200 g / kg of melt and in particular in the range of 1 to 100 g / kg of melt.
  • Crystallization on cooling surfaces can be carried out as a dynamic or static process. Dynamic methods or combinations of static and dynamic methods are preferably used. Dynamic methods are known from the publications mentioned above. Static methods are described for example in US 3,597,164, EP 323377 and FR 2668946, to which reference is hereby made. In the static process, mass transfer in the liquid phase only takes place through free convection (static melt).
  • the crude product to be crystallized is kept in a flowing movement. This can be done by a forced flow in heat exchangers with full flow, such as. B. described in DE 2606364, or by placing a falling film on a cooled wall, as described for example in DE-AS 1769123 and EP-A 218545, or by means of moving cooling surfaces such as cooling rollers or cooling belts.
  • the dynamic layer crystallization preferably takes place in heat exchangers with full flow, for example in externally cooled tubes or tube bundles.
  • the procedure is generally such that - if necessary after the seed crystal layer has been applied to the heat exchanger surfaces of the crystallizer - the crude acrylic acid with the brought into contact with the cooled heat exchanger surfaces, for example by letting the crude product flow through the cooled tubes of the crystallizer.
  • acrylic acid crystallizes out at least partially.
  • this process is terminated if, owing to the amount of acrylic acid that has crystallized out, it is just still possible for the melt to flow sufficiently through the heat exchanger.
  • the liquid phase (mother liquor) is removed and the crystallized acrylic acid is then isolated in the manner described above, if appropriate after a further cleaning step, by heating the heat exchanger surfaces to a temperature above the melting temperature of the acrylic acid. This process can be repeated several times until the desired amount of acrylic acid has crystallized out of the crude product.
  • crystallization can also be carried out as suspension crystallization.
  • suspension crystallization a suspension of purified acrylic acid crystals is produced in a melt enriched with impurities by cooling the crude acrylic acid.
  • the acrylic acid crystals can grow directly in the suspension (melt) or deposit as a layer on a cooled wall, from which they are then scraped off and suspended in the residual melt.
  • the crystal suspension is preferably agitated during the suspension crystallization process, for which pumping or stirring is particularly suitable.
  • the heat is generally removed by indirect cooling, for example by means of scratch coolers which are connected to a stirred tank or a container without an agitator.
  • the circulation of the crystal suspension is guaranteed by a pump.
  • the use of cooling disc crystallizers, such as those manufactured by GMF (Gouda in Holland) is also suitable for heat dissipation.
  • the heat can also be removed by cooling via conventional heat exchangers (preferably tube bundle or plate heat exchangers). Suitable apparatus for suspension crystallization are e.g. in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) No. 2 pp. 91-102.
  • the separation of the crystals obtained in the suspension crystallization and enriched with acrylic acid from the mother liquor depleted in acrylic acid succeeds according to the known methods drive the solid-liquid separation, for example by filtration, sedimentation and / or centrifugation. If the crystals are at rest, you can also remove the mother liquor by letting it run off.
  • the crystal suspension can also be transferred directly to a washing column, as described in the process of WO 01/77056, in particular if the crystallization of the acrylic acid in the presence of 0.2 to 10% by weight, especially 0.6 to 3% by weight .-% water, based on the acrylic acid contained in the crude acid.
  • further process steps can be provided to increase the purity of the crystals or the crystal cake.
  • the crystals or the crystal cake are washed and / or sweated in one or more stages.
  • Liquid acrylic acid the purity of which is above that of the mother liquor, is preferably used as the washing liquid.
  • the washing can be carried out in the apparatuses customary for this purpose, for example in centrifuges or in suction filters or belt filters.
  • the washing can be carried out in one or more stages, the washing liquid preferably being conducted in countercurrent to the crystal cake.
  • the feed to the same crystallization stage is used in a particularly suitable manner as washing liquid for the crystals of a particular crystallization stage.
  • the mass ratio of washing liquid to crystals is preferably in the range from 0.1 to 1, particularly preferably in the range from 0.2 to 0.6 kg of washing liquid to kg of crystals.
  • washing columns are preferably used in which the crystals, preferably after a pre-thickening, for. B. by filtration or sedimentation, countercurrent to a washing liquid.
  • the crystals transferred into the washing column will preferably not contain more than 30% by weight, for example 5 to 30% by weight, of residual melt, based on the crystals.
  • the purification in washing columns can be carried out continuously or batchwise.
  • a melt of the already cleaned crystals is preferably used as the washing liquid.
  • the transport of the crystals against the direction of flow can be carried out in the usual manner, e.g. B. by gravity, but preferably with forced transport of the acrylic acid crystals, for example by mechanical conveyance or by hydraulic forces (z. B.
  • Suitable washing columns are, for example, in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) No. 2 pp. 91-102, Chem.-Ing.- Techn. 63 (1991) No. 9 p. 881-891, WO 99/06458, as well as in EP-A 97405, EP-A 305316, EP-A 191194, EP-A 193226, EP-A 373720, EP-A 398437, EP-A 920894, US 4735781, US 4787985, WO 00/24491 and WO 01/77056, to which reference is hereby made.
  • the temperature difference between the acrylic acid melt returned in the washing column and the crystals supplied to the washing column will often be 2 to 15 ° C. and is in particular in the range from 2 to 10 ° C. and especially in the range from 2 to 4 ° C.
  • All of the aforementioned crystallization processes can be operated continuously or batchwise and / or combined with one another.
  • the preferred dynamic layer crystallization is preferably carried out discontinuously, in particular if it takes place in heat exchangers with full flow, as described above.
  • the crystallization process used to purify the acrylic acid preferably comprises at least one layer crystallization.
  • the acrylic acid obtained after purification has a total content of propionic acid and acetic acid of not more than 400 ppm, in particular not more than 300 ppm and particularly preferably not more than 200 ppm.
  • the content of other impurities other than water, such as aromatic aldehydes, process inhibitors and other organic impurities, is generally not more than 500 ppm, in particular not more than 300 ppm and especially not more than 200 ppm, the content of aromatic aldehydes in usually not more than 20 ppm and especially not more than 10 ppm.
  • the content of process inhibitors other than MEHQ is ⁇ 10 ppm.
  • the content of MEHQ and comparable stabilizers is generally in the range from 10 to 300 ppm and in particular 50 to 250 ppm.
  • Typical crude acrylic acids which can be used as a feedstock for the crystallization process contain 80 to 99.8% by weight, in particular 98.0 to 99.7% by weight, acrylic acid, at least 500 ppm, often 1000 ppm to 5% by weight. %, in particular 1000 ppm to 1% by weight of aliphatic carboxylic acids, especially acetic acid and / or propionic acid.
  • the aromatic aldehyde content is generally in the range from 0.005 to 1% by weight, in particular 0.01 to 0.1% by weight, for example 0.005 to 0.8% by weight of furfural and 0.001 to 0.6% by weight .-% benzaldehyde.
  • the content of process inhibitor for example PTZ and / or 4-OH-TEMPO, is generally 0.005 to 0.3% by weight, in particular 0.02 to 0.1% by weight, in each case based on the gross composition of the crude acrylic acid.
  • the can cleaning acrylic acid also contain other organic impurities which adversely affect the polymerization of acrylic acid, for example diacrylic acid or allyl acrylate.
  • the proportion of these further impurities will generally not exceed 5% by weight, based on the gross composition of the crude acrylic acid, and is, for example, in the range from 0.001 to 3% by weight.
  • the proportion of diacrylic acid naturally depends on the age, ie the storage time, of the acrylic acid and can be up to 5% by weight, frequently up to 3% by weight.
  • the water content in crude acrylic acids is generally not more than 5% by weight, in particular not more than 3% by weight. However, it is also possible to use acrylic acid with a higher water content, for example up to 20% by weight.
  • Suitable crude acrylic acids are known and can be obtained by industrial processes by catalytic oxidation of C3 hydrocarbons, in particular propane, propene and their mixtures, the crude acrylic acid being known in a known manner, for example by fractional condensation, total condensation, by absorption in a suitable absorbent, for example in high-boiling organic solvents or in water, followed by a separation of the acrylic acid and the absorbent from which the reaction gas is obtained (for the production of crude acrylic acid by absorption in a high-boiling organic absorbent, for example by absorption in a mixture of diphenyl ether and diphenyl, see DE- A 21 36 396, DE-A 43 08 087 and Ullmann's Encyclopedia of Ind.Chem. 5 th ed.
  • the SAP is produced on the basis of acrylic acid in a manner known per se, a hydrogel being initially prepared by radical polymerization of a monomer composition containing at least 50% by weight acrylic acid in an aqueous polymerization medium.
  • aqueous polymerization medium you stand here both aqueous solutions and water-in-oil emulsions.
  • Solution polymerization in particular solution polymerization, i.e. the polymerization in homogeneous aqueous phase, and the suspension polymerization.
  • solution polymerization i.e. the polymerization in homogeneous aqueous phase
  • suspension polymerization An overview of the polymerization processes used to produce hydrogels based on acrylic acid is given by F.L. Buchholz and A.T. Graham (editor) in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", pp. 69 to 117 and quoted there. Literature.
  • the polymerization is carried out as solution polymerization using the Trommsdorff-Norrish effect (gel polymerization).
  • aqueous generally 10 to 70% by weight and preferably 20 to 60% by weight aqueous solution of an acrylic acid-containing monomer mixture, optionally in the presence of a suitable graft base in the presence of a radical-forming substance polymerized.
  • the monomer mixture containing acrylic acid is preferably used in partially or completely neutralized form, i.e. the degree of neutralization of all monomers bearing acid groups is in the range from 20 to 100%, preferably in the range from 50 to 100%.
  • the monomer mixture is particularly preferably used in an aqueous solution with a degree of neutralization of 60 to 100%.
  • Alkali metal bases, ammonia and / or amine are suitable as neutralizing agents.
  • Alkali metal bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate or other carbonates or hydrogen carbonates are preferably used.
  • the polymerization is preferably carried out with the complete or complete exclusion of oxygen, since oxygen per se and the stabilizers usually present in acrylic acid in the presence of oxygen interfere with the polymerization reaction. It is therefore preferable to work under an inert gas atmosphere. In particular nitrogen is used as the inert gas. In particular, it has proven useful to purge the aqueous monomer solution to be polymerized or the monomer-containing aqueous polymerization medium with inert gas before and / or during the polymerization in step a).
  • the polymerization is generally carried out in the temperature range from 0 ° C. to 150 ° C., preferably in the range from 10 ° C. to 100 ° C., and can be carried out both under normal pressure and under elevated or reduced pressure. As usual, the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • the monomer mixture to be polymerized generally contains:
  • suitable monomers B are monomers B1 bearing acid groups other than acrylic acid, e.g. monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with preferably 4 to 8 carbon atoms, such as methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, Lacic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid; Half esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 10, preferably 4 to 6, carbon atoms, e.g. B.
  • monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with preferably 4 to 8 carbon atoms, such as methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, Lacic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glut
  • maleic acid such as maleic acid monomethyl ester
  • monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl sulfamonic acid, 2-hydroxy -methylpropanesulfonic acid, vinyl phosphonic acid and allylphosphonic acid and the salts, in particular the sodium, potassium and ammonium salts of these acids.
  • Preferred monomers B1 are methacrylic acid, vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or mixtures of these acids.
  • the proportion of the monomers Bl in the total amount of monomers constitutes, if desired, preferably 0.1 to 29.9 and in particular 0.5 to 19.8% by weight, based on the total amount of monomer.
  • monoethylenically unsaturated monomers B2 which do not carry any acid groups but are copolymerizable with acrylic acid and, if appropriate, the monomers B1 and do not have a crosslinking action.
  • monoethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile
  • the amides of the abovementioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids for example acrylamide, methacrylamide, N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-methylvinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinyl nylcaprolactam.
  • the monomers B2 also include vinyl esters of saturated C 4 -C 4 -carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate, alkyl vinyl ethers with at least 2 C atoms in the alkyl group, for. B. ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 carboxylic acids, for. B. esters of monohydric C ⁇ -alcohols and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid esters of alkoxylated monohydric, saturated alcohols, for. B.
  • vinyl esters of saturated C 4 -C 4 -carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate, alkyl vinyl ethers with at least 2 C atoms in the alkyl group, for. B. ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically
  • the molar masses (M n ) of the polyalkylene - Glycols can be up to 2000, for example.
  • Other suitable monomers B2 are styrene and alkyl-substituted styrenes such as ethylstyrene or tert-butylstyrene.
  • the proportion of monomers B2 in the total amount of monomers will preferably not exceed 20% by weight and, if desired, is preferably 0.1 to 20% by weight.
  • crosslinking compounds C are those compounds which have at least two, for. B. 2, 3, 4 or 5 ethylenically unsaturated double bonds in the molecule. These compounds are also referred to as crosslinking monomers Cl.
  • compounds Cl are N, N'-methylenebisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates, which are each derived from polyethylene glycols with a molecular weight of 106 to 8500, preferably 400 to 2000, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol, ethylene glycolate diacrylate acrylate - Latin, propylene glycol dimethacrylate, butanediol, butanediol, hexanediol, hexanediol, DIE thylenglykoldiacrylat, diethylene glycol, triethylene glycol diacrylate, triethylene diacrylate dipropylene, lat Dipropyleng
  • Dialkyldiallylammoniumhalogenide as dimethyl thyldiallylammoniumchlorid and diethyldiallylammonium chloride, Te- traallylethylendiamin, divinylbenzene, diallyl phthalate, polyethylene lenglykoldivinylether of polyethylene glycols of molecular weight 106 to 4000, trimethylolpropane diallyl ether, butane dioldivinylether, pentaerythritol triallyl ether, reaction products of 1 mole of ethylene glycol diglycidyl ether or polyethylene glycol diglycidyl ether with 2 mol pentaerythritol triallyl ether or allyl alcohol, and divinylethylene urea.
  • the proportion of the monomers Cl in the monomer mixture to be polymerized is preferably 0.01 to 5% by weight and in particular
  • Polyfunctional connections C2 can also function as crosslinking compounds C, which have at least two z. B. have 2, 3, 4 or 5 functional groups that are complementary in terms of their reactivity to the carboxyl group of the polymer.
  • crosslinker C are crosslinking monomers C3 which, in addition to an ethylenically unsaturated double bond, have at least one further functional group which is complementary to carboxyl groups.
  • Polymers with a large number of such functional groups are also suitable. Suitable functional groups are, for example, hydroxyl, amino, epoxy and aziridine groups, furthermore isocyanate, ester and amidino groups and alkyloxysilyl groups.
  • Suitable crosslinkers of this type include, for example, amino alcohols, such as ethanol laminate or triethanolamine, diols and polyols, such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propylene glycol , Polypropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyvinyl alcohol, sorbitol, starch, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyamines such as ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetra in, tetraethylene pentamine, pentethylene hexamine and polyethylene imines as well as polyamines with molar masses of each of up to 40000000000 Sorbitan fatty acid esters, polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycid
  • Examples of compounds C3 are hydroxyalkyl acrylates and methacrylates and glycidyl esters of the aforementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids and ethylenically unsaturated glycidyl ethers.
  • the monomers C preferably comprise at least one monomer Cl in the amounts mentioned above.
  • the polymerization is preferably carried out in the absence of compounds C2.
  • Suitable graft bases can be of natural or synthetic origin. These include strengths, i. H. native starches from the group of corn starch, potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, sorghum starch, cassava starch, pea starch or mixtures thereof, modified starches, starch degradation products, e.g. B. oxidatively, enzymatically or hydrolytically degraded starches, dextrins, z. B. Röstdextrine and lower oligo and polysaccharide, z. B. Cyclodextrins with 4 to 8 ring members. Cellulose, starch and cellulose derivatives can also be considered as oligosaccharides.
  • polyvinyl alcohols are also suitable.
  • polyvinyl alcohols homopolymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone, polyamines, polyamides, hydrophilic polyesters or polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • Suitable polyalkylene oxides have the general formula I
  • R 1 , R 2 are independently hydrogen; C ⁇ -C 4 alkyl; C 2 -C 6 alkenyl, aryl, especially phenyl; or (meth) acrylic;
  • X represents hydrogen or methyl and
  • n represents an integer from 1 to 1000, in particular 10 to 400.
  • Possible polymerization reactors are the reactors customary for the preparation, in the case of solution polymerization in particular belt reactors, extruders and kneaders (see “Modern Superabsorbent Polymer Technology", Chapter 3.2.3).
  • the polymers are particularly preferably prepared by a continuous or batch kneading process.
  • initiators all compounds which decompose when heated to the polymerization temperature to form free radicals are suitable as initiators.
  • the polymerization can also be carried out by exposure to high-energy radiation, e.g. B. UV radiation in the presence of photoinitiators. It is also possible to initiate the polymerization by the action of electron beams on the polymerizable, aqueous mixture.
  • Suitable initiators are, for example, peroxo compounds such as organic peroxides, organic hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, perborates, azo compounds and the so-called redox catalysts. Water-soluble initiators are preferred. In some cases it is advantageous to use mixtures of different polymerization initiators, e.g. B. mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perneohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-tert-1-hexanoate -Butyl perisononanoate, tert-butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, di- (2-ethylhexyl) peroxidicarbonate, dicyclohexyl-peroxidicarbonate, di- (4-tert.
  • tert. -Butylper-3 5, 5-trimethylhexanoate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, dilauryl peroxide, dibenzoyl peroxide and tert-amyl perneodecanoate.
  • Particularly suitable polymerization initiators are water-soluble azo starters, e.g. B.
  • 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2, 2'-azobis [2- (2 '-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid).
  • the polymerization initiators mentioned are used in customary amounts, e.g. in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 2.0% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • the preferred redox initiators are water-soluble initiators and contain at least one of the above-mentioned peroxo compounds as the oxidizing component and, for example, ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal sulfite, hydrogen sulfite, thiosulfate, hy- posulfite, pyrosulfite or sulfide, metal salts such as iron (II) ions or sodium hydroxymethyl sulfoxylate.
  • Ascorbic acid or sodium sulfite is preferably used as the reducing component of the redox catalyst.
  • photoinitiators are usually used as initiators.
  • the production of the hydrogel in step a) of the process according to the invention can also include subsequent crosslinking of the gel.
  • subsequent crosslinking polymers which have been prepared by the polymerization of acrylic acid and optionally monoethylenically unsaturated comonomers B are reacted with compounds C2 which have at least two groups which are reactive toward the carboxyl groups. This reaction can take place at room temperature or at elevated temperatures up to 220 ° C.
  • the crosslinkers C2 are added to the polymers obtained in amounts of from 0.5 to 20% by weight, preferably from 1 to 14% by weight, based on the amount of the polymer.
  • the polymers obtained in step a) are generally obtained as hydrogels. Their moisture content is usually in the range from 20 to 80% by weight.
  • the hydrogel thus obtained is then converted into a particulate hydrogel or a hydrogel-forming powder in a manner known per se.
  • the hydrogel obtained during the polymerization is generally first comminuted using known methods.
  • the coarse comminution of the hydrogels is carried out using conventional tearing and / or cutting tools, e.g. B. by the action of a discharge pump in the case of polymerization in a cylindrical reactor or by a cutting roller or cutting roller combination in the case of belt polymerization.
  • the acidic polymer obtained can be brought to the desired degree of neutralization, as a rule at least 25 mol%, preferably at least 50 mol%, in particular 90 to 100 mol%, based on monomer units bearing acid groups bring.
  • the setting of the neutralization of also during the polymerization e.g. B. in the kneader.
  • the preferably neutralized or partially neutralized polymer thus obtained is then at an elevated temperature, for. B. in the range of 80 ° C to 250 ° C and in particular in the range of 100 ° C to 180 ° C, dried by known methods (see “Modern Superabsorbent Polymer Technology” Chapter 3.2.5).
  • the polymers are obtained in the form of powders or granules which, if necessary, are subjected to a number of grinding and sieving processes to adjust the particle size (see “Modern Superabsorbent Polymer Technology", chapters 3.2.6 and 3.2.7).
  • the method according to the invention preferably comprises surface postcrosslinking.
  • the surface postcrosslinking is carried out in a manner known per se using dried, preferably ground and sieved polymer particles or using hydrogels.
  • compounds are used which have at least two functional groups which can react with the functional groups, preferably the carboxyl groups, of the polymers obtained in step a) with crosslinking (postcrosslinking agent).
  • the functional groups can be present in the postcrosslinking agent in latent form, ie they are only released under the reaction conditions of the surface postcrosslinking.
  • the postcrosslinking agents are applied to the surface of the polymer particles, preferably in the form of an aqueous solution.
  • the aqueous solution can contain water-miscible organic solvents.
  • Suitable solvents are, for example, -C 4 alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • Suitable post-crosslinking agents are, for example:
  • Di- or polyglycidyl compounds such as phosphonic acid diglycidyl ester or ethylene glycol diglycidyl ether, bischlorohydrin ether of polyalkylene glycols,
  • alkoxysilyl Compounds containing polyaziridines, aziridine units based on polyethers or substituted hydrocarbons, for example bis-N-aziridinomethane,
  • Diols and polyols for example ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, glycerol, methyltriglycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, polyethylene glycols with an average molecular weight M w of 200-10000, di- and polyglycerol, pentaerythritol, sorbitol, the oxyethylates of these polyols and their esters with carboxylic acids or with carbonic acid such as ethylene carbonate or propylene carbonate,
  • Carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, 2-oxazolidinone and its derivatives, bisoxazoline, polyoxazolines, di- and polyisocyanates,
  • Di- and poly-N-methylol compounds such as, for example, methylbis (N-methylol methacrylamide) or melamine-formaldehyde resins,
  • Compounds with two or more blocked isocyanate groups such as trimethylhexamethylene diisocyanate blocked with 2,2,3,6-tetramethyl-piperidinone-4.
  • such crosslinking agents are used which form ester groups with the carboxyl groups of the polymer.
  • these are the aforementioned diols and polyols, their esters with carboxylic acids or with carbonic acid, and di- and polyglycidyl compounds and their mixtures.
  • acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, boric acid or ammonium dihydrogen phosphate can be added.
  • the crosslinking agent solution is preferably applied by spraying on a solution of the crosslinking agent in conventional reaction mixers or mixing and drying systems such as Paterson-Kelly mixers, DRAIS turbulence mixers, Lödige mixers, screw mixers, plate mixers, fluidized bed mixers and Schugi mix.
  • a temperature treatment step can follow, preferably in a sustained dryer, at a temperature between 80 and 230 ° C, preferably 80 to 190 ° C, and particularly preferably between 100 and 160 ° C, over a period of 5 minutes to 6 hours, preferably 10 minutes to 2 hours and particularly preferably 10 minutes to 1 hour, it being possible for both cleavage products and solvent components to be removed.
  • drying can also take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing in a preheated carrier gas.
  • the SAP based on acrylic acid obtained by the process according to the invention are particularly odorless, i.e. unlike the SAPs known to date, they only have a very weak or no unpleasant smell. They are therefore particularly suitable for the production of hygiene articles.
  • the present invention thus also relates to the SAPs obtainable by this process and their use for the production of hygiene articles such as diapers, incontinence pads and pants, tampons or sanitary napkins.
  • the present invention further relates to hygiene articles with an absorption body which contains at least one water-absorbing agent according to the invention.
  • the structure and shape of hygiene articles is generally known and is described, for example, in EP-A-0 316 518, EP-A-0 202 127, DE 19737434, WO 00/65084, in particular p. 6-15, WO 00/65348, in particular p. 4-17 and WO 00/35502, in particular p. 3-9.
  • Typical hygiene items in the form of diapers, sanitary napkins and incontinence pads and pants include:
  • (C) a core located between (A) and (B), containing (Cl) 10-100% by weight of the SAP according to the invention
  • (E) optionally a receiving layer between (A) and (C).
  • the liquid-permeable cover (A) is the layer that has direct skin contact.
  • the material for this consists of conventional synthetic or semi-synthetic fibers or films of polyester, polyolefins, rayon or natural fibers such as cotton. In the case of nonwoven materials, the fibers are usually made of binders such as polyacrylates connect to. Preferred materials are polyester, rayon and their blends, polyethylene and polypropylene.
  • the liquid-impermeable layer (B) generally consists of a film made of polyethylene or polypropylene.
  • the core (C) contains hydrophilic fiber material (C2).
  • Hydrophilic is understood to mean that aqueous liquids are quickly distributed over the fiber.
  • the fiber material is cellulose, modified cellulose, rayon, polyester such as polyethylene terephthalate. Cellulose fibers such as cellulose are particularly preferred.
  • the fibers generally have a diameter of 1 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m. In addition, the fibers have a minimum length of 2 mm.
  • the proportion of the hydrophilic fiber material based on the total amount of the core is preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight.
  • the super absorbers produced by the process according to the invention and the hygiene articles produced using them are surprisingly distinguished by a particularly low intrinsic odor. They are therefore also the subject of the present invention.
  • a partially neutralized acrylic acid / sodium acrylate solution was prepared from 1735 g of a pure acrylic acid A with a content of 160 ppm acetic acid and 30 ppm propionic acid, produced by crystallization of crude acrylic acid, 1445 g of a 50% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution and 2760 g of water Usually freed of oxygen by treatment with nitrogen in a stripping column in countercurrent. The largely oxygen-free solution was transferred to a trough kneader with jacket heating (type LUK 8 from Werner & Pfleiderer) and mixed with it 7.8 g of polyethylene glycol diacrylate were added. The reactor was blanketed with nitrogen throughout the reaction.
  • the contents of the kneader were cooled to 50 to 60 ° C., placed in a thin layer on a drying sieve and dried for 90 minutes. at 160 ° C. The dried polymer was then comminuted by grinding and sieving to a final grain size of 100-850 ⁇ m.
  • a superabsorber II was prepared analogously to Example 1, but instead of pure acrylic acid A, a pure acrylic acid B obtained by crystallization and containing 240 ppm acetic acid and 60 ppm propionic acid was used.
  • a superabsorber III was produced analogously to Example 1, but instead of pure acrylic acid A, a pure acrylic acid C obtained by distillation and containing 1200 ppm acetic acid and 300 ppm propionic acid was used, the content of diacrylic acid ⁇ 500 ppm and the content of aromatic aldehydes ⁇ 5 ppm and the content of process inhibitors was ⁇ 5 ppm.
  • the superabsorbers I to III thus produced were then subjected to an odor test.
  • 5 samples of 15 g each of the respective superabsorbent were annealed in gas-tightly closed sample containers at 30 ° C. for 5 h.
  • the results are shown in Table 1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geruchsarmen, Hydrogel-bildenden Polymerisats auf Basis von Acrylsäure, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellung eines polymeren Hydrogels durch radikalische Polymerisation einer wenigstens 50 Gew.-% Acrylsäure enthaltenden Monomerzusammensetzung in einem wässrigen Polymerisationsmedium und Überführen des Hydrogels in ein teilchenförmiges Hydrogel oder ein Hydrogel bildendes Pulver; und gegebenenfalls b) Behandeln des teilchenförmigen Hydrogels oder des Hydrogel bildenden Pulvers mit einer vernetzend wirkenden Substanz, die wenigstens zwei gegenüber den Carboxylgruppen des Polymerisats reaktive funktionelle Gruppen aufweist; dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) eingesetzte Acrylsäure weniger als 400 ppm Essigsäure und/oder Propionsäure enthält. Die Erfindung betrifft auch die nach dem Verfahren erhältlichen Hydrogel-bildenden Polymerisate und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogel-bildender Polymerisate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogel-bildender Polymerisate auf Basis von Acrylsaure.
Wasserabsorbierende Polymerisate, die auch als Hydrogel-bildende Polymerisate oder Superabsorber (Superabsorbing Polymers, im Folgenden als SAP abgekürzt) bezeichnet werden, sind in der Lage, wässrige Flüssigkeiten unter Bildung eines Hydrogels zu absorbieren und damit zu binden. SAP finden daher insbesondere in Hygieneartikeln wie Windeln, Inkontinenzeinlagen und -hosen, Damenbinden und dergleichen zur Absorption von Körperflüssigkeiten Verwendung. Einen umfassenden Überblick über SAP, ihre Anwendung und ihre Herstellung geben F.L. Buchholz und A.T. Graham (Herausgeber) in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", Wiley-VCH, New York, 1998.
Unter den SAP sind solche auf Basis von Acrylsaure eine besonders wichtige Stoffklasse. Diese enthalten in der Regel jedoch herstellungsbedingt eine große Menge an flüchtigen bzw. eluierbaren Bestandteilen, z.B. nicht umgesetzte Monomere (sogenannte Rest o- nomere) und hierunter insbesondere nicht umgesetzte Acrylsaure. Für die Anwendung der SAP in Hygieneartikeln, aber auch in Verpackungsmaterialien für Lebensmittel oder als Hilfsmittel im Agrobereich werden grundsätzlich niedrige Gehalte an flüchtigen und eluierbaren Stoffen angestrebt. Auch aus ökologischer Sicht ist eine Reduzierung dieser Bestandteile wünschenswert.
Vielfältige Versuche wurden unternommen, den Gehalt flüchtiger Restmonomere in SAP auf Basis von Acrylsaure zu verringern. Eine Übersicht findet sich z.B. in EP 372706. Vorgeschlagen wurden u.A. die Bestrahlung des SAP mit ultraviolettem Licht (JP 62260906), die Zugabe von Aminen (JP-A 5040649) oder Sulfit bzw. Hydrogensulfit (US 4,306,955), die Extraktion mit hydrophilen organischen Lösungsmitteln oder mit superkritischem C02/ die Verwendung spezieller Initiatorkombinationen, wie Redox-Initiato- ren in Verbindung mit Azo-Initiatoren, oder die Verwendung von Mikroorganismen (US 4,742,114). Aus der EP-A 372706 ist bekannt, dass Polymere auf Basis von Acrylsaure mit geringem Restmonomergehalt hergestellt werden können, wenn man eine wässrige Acrylsäure-Lösung einsetzt, die dadurch erhalten wurde, dass man zunächst eine Acrylsäure-Lösung mit einem molaren Uberschuss an Base versetzt und nach einer Verweilzeit durch Zugabe weiterer Acrylsaure einen Neutralisationsgrad von 20 bis 100 % einstellt.
Aus der EP-A 574260 ist eine ähnliche Vorgehensweise bekannt, wobei man jedoch eine Acrylsaure einsetzt, die weniger als 1000 ppm ß-Hydroxypropionsäure enthält. Die Acrylsaure wird zu diesem Zweck stets frisch destilliert.
Die im Stand der Technik beschriebenen Methoden verringern teilweise wirkungsvoll den messbaren Restmonomergehalt in SAP auf Basis von Acrylsaure. Dennoch weisen diese SAP häufig einen unangenehmen Geruch auf. Dieser vermindert zwar grundsätzlich nicht ihre wasserabsorbierenden Eigenschaften, führt aber insbesondere bei Einsatz in Hygieneartikeln zu einer verringerten Kundenakzeptanz.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Superabsorber bereitzustellen.
Die Anmelderin hat nunmehr in eigenen Untersuchungen herausgefunden, dass der unangenehme Geruch bei erhöhten Konzentrationen an Essigsäure und/oder Propionsäure in der bei der Polymerisation eingesetzten Acrylsaure auftritt. Vermutlich ist der Geruch auf flüchtige Derivate dieser Säuren oder Thermolyseprodukte der Derivate zurückzuführen. Diese Derivate entstehen vermutlich bei der Herstellung des SAP durch Reaktion dieser Säuren mit z.B. Thermolyseprodukten des SAP, mit mehrwertigen Alkoholen, wie sie zur Nachvernetzung eingesetzt werden, und/oder mit sonstigen, bislang nicht bekannten Nebenprodukten der SAP-Herstellung. Die Geruchsproblematik tritt verstärkt auf, wenn die Herstellung des SAP eine Oberflächennachvernetzung umfasst, bei der man das primär hergestellte Hydrogel-bildende Acrylsäure-Polymerisat mit einer vernetzend wirkenden Substanz behandelt, die wenigstens zwei gegenüber den Carboxylgruppen des Polymerisats reaktive funktioneile Gruppen, gegebenenfalls in latenter Form, aufweist. Die Geruchsproblematik tritt insbesondere dann auf, wenn zur Herstellung der SAP eine teil- oder vollständig neutralisierte Acrylsaure eingesetzt wird. Die Anmelderin hat in diesem Zusammenhang herausgefunden, dass die oben erläuterte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man zur Herstellung derartiger SAP eine Acrylsaure einsetzt, deren Gesamtgehalt an Essigsäure und Propionsäure weniger als 400 ppm beträgt.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geruchsarmen, Hydrogel-bildenden Polymerisats auf Basis von Acrylsaure, umfassend die folgenden Schritte:
a) Herstellung eines polymeren Hydrogels durch radikalische Polymerisation einer wenigstens 50 Gew.-% Acrylsaure enthaltenden Monomerzusammensetzung in einem wässrigen Polymerisationsmedium und Überführen des Hydrogels in ein teilchenförmi- ges Hydrogel oder ein Hydrogel bildendes Pulver; und gegebenenfalls
b) Behandeln des teilchenförmigen Hydrogels oder des Hydrogel bildenden Pulvers mit einer vernetzend wirkenden Substanz, die wenigstens zwei gegenüber den Carboxylgruppen des Polymerisats reaktive funktioneile Gruppen, gegebenenfalls in latenter Form, aufweist;
dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) eingesetzte Acrylsaure einen Gesamtgehalt an Essigsäure und Propionsäure von nicht mehr als 400 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 300 ppm und insbesondere nicht mehr als als 200 ppm aufweist. Hier und im Folgenden sind alle ppm-Angaben Gewichtsanteile die auf Acrylsaure bezogen sind.
Acrylsaure mit einem Gesamtgehalt an Essigsäure und Propionsäure von nicht mehr als 400 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 300 ppm und insbesondere nicht mehr als als 200 ppm kann grundsätzlich durch Kristallisation von Acrylsaure mit einem höheren Gehalt an diesen Verunreinigungen hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Kristallisation von Acrylsaure sind aus der EP-A 616998, der EP-A 648520, der EP-A 730893, der EP-A 776875, der WO 98/25889 und der WO 01/77056 bekannt. Nach den dort beschriebenen Verfahren, insbesondere nach dem in WO 01/77056 beschriebenen Verfahren, kann man ausgehend von Rohacrylsäure eine Reinacrylsäure herstellen, welche die erfindungsgemäß einzuhaltenden Maximalkonzentrationen an Essigsäure und Propionsäure aufweist.
Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren hat sich eine Acrylsaure bewährt, die durch eine ein- oder mehrstufige Kristallisation einer Roh-Acrylsäure mit einem Gesamtgehalt an Essigsäure und Propionsäure im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% gewonnen wurde. Die Rohacrylsäure kann daneben noch weitere organische Verunreinigungen enthalten, die bei der Kristallisation ebenfalls weitgehend abgetrennt werden. Der Gehalt an diesen weiteren organischen Verunreinigungen wird in der Regel weniger als 3 Gew.-% betragen. Beispiele für weitere Verunreinigungen sind Diacrylsäure, aromatische Aldehyde wie Furfural und Benzaldehyd, weiterhin Allyla- crylat, Acrolein, aliphatische Aldehyde, Maleinsäure und deren Anhydrid sowie Prozessinhibitoren wie Phenothiazin (Di- benzo-l,4-thiazin; PTZ) und 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperi- din-1-oxyl (4-OH-TEMPO) oder vergleichbare Stabilisatoren, die der Acrylsaure häufig zur Stabilisierung zugesetzt werden.
Typische Rohacrylsäuren, die zur Kristallisation eingesetzt werden können, enthalten 70 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 97,0 bis 99,7 Gew.-% Acrylsaure, 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% Essigsäure und Propionsäure, 0,005 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-% aromatische Aldehyde, bis zu 5 Gew.-%, z.B. im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-% Diacrylsäure, 0,001 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,1 Gew.-% Prozessinhibitor, und bis 1 Gew.-%, z.B. 0,001 bis 1 Gew.-% sonstige organische Verunreinigungen, wobei alle Gewichtsangaben auf die Bruttozusammensetzung der Acrylsaure bezogen sind. Der Wassergehalt in Rohacrylsäuren beträgt in der Regel nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 3 Gew.-%. Es ist jedoch auch möglich Acrylsaure mit einem höheren Wassergehalt zu einzusetzen, z.B. bis 30 Gew.-%.
Zur Durchführung der Kristallisation überführt man die Rohacrylsäure in einen Kristallisator und kristallisiert unter Kühlen einen Teil der Acrylsaure aus. Diese wird von der Mutterlauge abgetrennt und anschließend zur weiteren Verarbeitung aufgeschmolzen oder in Wasser oder wässrigem Alkali gelöst. Vorzugsweise setzt man hierbei der Acrylsaure geringe Mengen eines Stabilisators, vorzugsweise eines Hydrochinons oder eines Hydrochinonmonoalkyle- thers wie Hydrochinonmonomethylether zu. Die Menge liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 500 ppm und insbesondere im Bereich von 50 bis 300 ppm.
Gegebenenfalls kann man die so erhaltene Acrylsaure einer oder mehreren, z.B. 2, 3, 4, 5 oder 6 weiteren, aufeinanderfolgenden Kristallisationsstufen zuführen, bis der gewünschte Reinheitsgrad erreicht ist. Vorzugsweise arbeitet man dabei nach dem Gegen- stromprinzip, d.h. die Mutterlauge der jeweiligen Kristallisationsstufe wird der jeweils vorangehenden Kristallisationsstufe zugeführt. Gegebenenfalls führt man vor der Isolierung der Acrylsaure noch weitere Reinigungsschritte durch. Die bei der Kristallisation anfallende acrylsäurehaltige Mutterlauge kann zur Gewinnung weiterer Acrylsaure ebenfalls ein oder mehreren, aufeinanderfolgenden, weiteren Kristallisationsstufen zugeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man dabei nach dem Gegen- stromprinzip, d.h. das aus der Mutterlauge einer vorangegangenen Kristallisationsstufe, z.B. der ersten Kristallisationsstufe, gewonnene Kristallisat wird der zu kristallisierenden Acrylsaure der vorangegangenen Kristallisationsstufe, z.B. der in der ersten Stufe zu kristallisierenden Rohacrylsäure, zugeführt.
In einer alternativen Ausführungsform wird die bei der Kristallisation anfallende Mutterlauge, bei einer mehrstufigen Kristallisation vorzugsweise die in der 1. Stufe anfallende Mutterlauge, einer einfachen Destillation oder einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Hierbei wird die Acrylsaure über Kopf abdestilliert und die schwerflüchtigen Verunreinigungen der Mutterlauge wie Maleinsäure(anhydrid) und Prozessinhibitoren werden als Sumpf ausgeschleust. Verfahren hierzu ist aus der WO 00/01657 bekannt auf die hiermit Bezug genommen wird. Zweckmäßigerweise führt man für eine einfache Destillation die Mutterlauge einem Fallfilmverdampfer zu. Die Mutterlauge kann dann einer anderen Verwendung oder der zu kristallisierenden Rohacrylsäure zugeführt werden.
Vorzugsweise führt man die Kristallisation in der jeweiligen Kristallisationsstufe so weit, dass wenigstens 20 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-% der in der Rohacrylsäure enthaltenen Acrylsaure auskristallisiert sind. In der Regel wird man nicht mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 70 Gew.-% der in der jeweiligen Kristallisationsstufe eingesetzten Acrylsaure auskristallisieren, um eine hinreichende Reinigungswirkung zu erzielen.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kristallisator unterliegt an sich keiner Einschränkung. Als besonders geeignet haben sich Kristallisatoren erwiesen, deren Funktion auf der Bildung von Kristallen auf gekühlten Flächen beruht. Derartige Kristallisationsverfahren werden auch als Schichtkristallisation bezeichnet. Geeignete Apparate sind in der DE-OS 17 69 123, der DE-OS 26 06 364, der EP-A 218 545, der EP-A 323 377, der CH 645278, der FR 2668946, der EP-A 616998, der EP 638520 und der US 3,597,164 beschrieben.
Zur Schichtkristallisation wird die Rohacrylsäure mit den gekühlten Flächen des Wärmetauschers in Kontakt gebracht. Dabei kühlt man die Wärmetauscherflächen des Kristallisators vorzugsweise auf Temperaturen, die bis 40 K unterhalb der Schmelztemperatur des Acrylsaure in der Rohacrylsäure liegen. Bei Erreichen des ge- wünschten Kristallisationsgrades wird der Abkühlvorgang beendet und die flüssige Mutterlauge abgeführt, z.B. durch Abpumpen oder Abfließen. Die Isolierung der gereinigten, kristallisierten Acrylsaure erfolgt in der Regel durch Aufschmelzen der kristallisierten Acrylsaure, z.B. durch Erwärmen der Wärmetauscherflächen auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Acrylsaure und/oder durch Zufuhr einer Schmelze gereinigter Acrylsaure. Hierbei fällt die gereinigte Acrylsaure als Schmelze an und wird als solche isoliert. Auch kann man die kristalline Acrylsaure in Wasser oder wässrigem Alkali lösen und die so erhaltene Lösung gegebenenfalls nach Zusatz eines Stabilisators direkt in der nachfolgenden Polymerisation einsetzen.
Als zusätzlichen Reinigungsschritt kann man bei der Schichtkristallisation beispielsweise ein Schwitzen der auf den Wärmetauscherflächen abgeschiedenen Kristallschicht durchführen. Hierbei wird die Temperatur der Kristallschicht etwas angehoben z.B. um 0,5 bis 5 K oberhalb der Schmelztemperatur, wobei bevorzugt die höher verunreinigten Bereiche der Kristallschicht abschmelzen und so eine zusätzliche Reinigungswirkung erzielt wird. Das Schwitzprodukt wird dann der Mutterlauge zugeführt und mit dieser weiter verarbeitet. Auch kann man die Kristallschicht mit einer Reinigungsflüssigkeit, beispielsweise einer Schmelze von aufgereinigter Acrylsaure, behandeln.
Die zur Schichtkristallisation erforderliche Temperatur der Rohacrylsäure im Kristallisator hängt von ihrer Zusammensetzung ab. Die Obergrenze ist naturgemäß die Temperatur, bei der sich die bereits kristallisierte Acrylsaure mit der in der Mutterlauge enthaltenen Acrylsaure im Gleichgewicht befindet (Gleichgewichtstemperatur) . Je nach Zusammensetzung des Rohprodukts liegt die Gleichgewichtstemperatur im Bereich von +5 bis +13,5 °C. Die Temperatur der zu kristallisierenden Säure liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 13,5 °C und speziell im Bereich von 5 bis 12°C, wobei stark unterkühlte Schmelzen in der Regel vermieden werden. Insbesondere wird man bei der dynamischen Schichtkristallisation das Kühlmedium, das zur Abfuhr der Kristallisationswärme erforderlich ist, während des Kristallisationsvorgangs von etwa +5 bis -5 °C auf etwa -10 bis -25 °C abkühlen. Bei einer statisch durchgeführten Schichtkristallisation wird man vorzugsweise das Kühlmedium während des Kristallisationsvorgangs von einer Temperatur von anfangs +5 bis -15 °C auf etwa -15 bis -30 °C gegen Ende der Kristallisation abkühlen.
In einer Ausführungsform des Kristallisationsverfahrens führt man die Schichtkristallisation in Gegenwart von Impfkristallen durch. Dabei arbeitet man vorzugsweise so, dass man vor der Kristallisa- tion diejenigen Flächen des Kristallisators, von denen aus während der Kristallisation Kristalle wachsen, mit einer Impfschicht aus Acrylsaure belegt. Die Impfkristalle können sowohl aus der zu reinigenden Rohacrylsäure als auch aus einer Schmelze von gereinigter Acrylsaure gewonnen werden. Beispielsweise kann man Impfkristalle auf den Flächen des Kristallisators, an denen das Kristallwachstum stattfinden soll, erzeugen, indem man einen Acryl- säure-haltigen Schmelzfilm auf diesen Flächen erzeugt und diesen anfriert, beispielsweise durch Kühlen auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur. Vorzugsweise erfolgt die Erzeugung der Impfkristalle durch Aufbringen eines Films aus einer Suspension von Acrylsäure-Kristallen in einer Acrylsäure-Schmelze und anschließendes Anfrieren dieses Films. Das Anfrieren erfolgt hier vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich der Gleichgewichts- temperatur. Eine derartige Suspension kann man erzeugen, indem man aus dem Rohprodukt oder einer Schmelze der gereinigten Acrylsaure eine geringe Menge an Kristallen durch Unterkühlung ausfriert. Vorzugsweise erzeugt man Impfkristalle in einer Menge von 0,1 bis 200 g/kg Schmelze und insbesondere im Bereich von 1 bis 100 g/kg Schmelze.
Die Kristallisation an Kühlflächen kann als dynamisches oder statisches Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise finden dynamische Verfahren Anwendung oder Kombinationen aus statischen und dynamischen Verfahren. Dynamische Verfahren sind aus den obengenannten Druckschriften bekannt. Statische Verfahren sind beispielsweise in der US 3,597,164, der EP 323377 und der FR 2668946 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Bei dem statischen Verfahren findet ein Stoffaustausch in der flüssigen Phase nur durch freie Konvektion statt (ruhende Schmelze) .
Bei den dynamischen Verfahren der Kristallisation wird das zu kristallisierende Rohprodukt in einer strömenden Bewegung gehalten. Dies kann durch eine erzwungene Strömung in voll durchströmten Wärmeüberträgern erfolgen, wie z. B. in der DE 2606364 beschrieben, oder durch die Aufgabe eines Rieselfilms auf eine gekühlte Wand, wie es beispielsweise in der DE-AS 1769123 und der EP-A 218545 beschrieben wird, oder mittels bewegter Kühlflächen wie Kühlwalzen oder Kühlbänder. Vorzugsweise erfolgt die dynamische Schichtkristallisation in voll durchströmten Wärmeüberträgern, beispielsweise in außen gekühlten Rohren oder Rohrbündeln.
Bei den dynamischen Schichtkristallisationsverfahren, insbesondere solchen, die in voll durchströmten Wärmeaustauschern durch- ι geführt werden, geht man in der Regel so vor, dass man - gegebenenfalls nach Aufbringen der Impfkristallschicht auf den Wärmetauscherflächen des Kristallisators - die Rohacrylsäure mit den jekühlten Wärmetauscherflächen in Kontakt bringt, beispielsweise indem man das Rohprodukt durch die gekühlten Rohre des Kristallisators strömen lässt. Hierbei kristallisiert Acrylsaure zumindest teilweise aus. In der Regel wird dieser Vorgang abgebrochen, wenn aufgrund der auskristallisierten Menge an Acrylsaure ein ausreichendes Durchströmen der Schmelze durch den Wärmetauscher gerade noch möglich ist. Hierzu entfernt man die flüssige Phase (Mutterlauge) und isoliert danach die kristallisierte Acrylsaure in der oben beschriebenen Weise, indem man gegebenenfalls nach einem weiteren Reinigungsschritt die Wärmetauscherflächen auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Acrylsaure erwärmt. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, bis die gewünschte Menge an Acrylsaure aus dem Rohprodukt auskristallisiert ist.
Die Kristallisation kann als Alternative zur Schichtkristallisation auch als Suspensionskristallisation durchgeführt werden. Bei der Suspensionskristallisation wird durch Kühlung der Rohacrylsäure eine Suspension von aufgereinigten Acrylsäurekristallen in einer an Verunreinigungen angereicherten Schmelze erzeugt. Die Acrylsäurekristalle können dabei unmittelbar in der Suspension (Schmelze) wachsen oder sich als Schicht auf einer gekühlten Wand abscheiden, von der sie anschließend abgekratzt und in der Restschmelze suspendiert werden. Die Kristallsuspension wird vorzugsweise während des Suspensionskristallisationsverfahrens bewegt, wozu insbesondere ein Umpumpen oder Rühren geeignet ist. Hinsichtlich der zur Kristallisation der Acrylsaure erforderlichen Temperaturen der Schmelze gilt das oben Gesagte.
Bei der Suspensionskristallisation erfolgt die Abfuhr der Wärme in der Regel durch indirekte Kühlung, beispielsweise über Kratzkühler, die mit einem Rührkessel oder einem Behälter ohne Rührwerk verbunden sind. Der Umlauf der Kristallsuspension wird hierbei durch eine Pumpe gewährleistet. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Wärme über Wände des Rührkessels mit wandgängigen Rührern abzuführen. Zur Wärmeabfuhr ist auch die Verwendung von Kühlscheibenkristallisatoren geeignet, wie sie beispielsweise von der Fa. GMF (Gouda in Holland) hergestellt werden. Selbstverständlich kann man die Wärme auch durch Kühlung über herkömmliche Wärmeüberträger (bevorzugt Rohrbündel- oder Plattenwärmeüberträ- ger) abführen. Geeignete Apparate für die Suspensionskristallisation sind z.B. in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) Nr.2 S. 91-102 beschrieben.
Die Trennung des bei der Suspensionskristallisation anfallenden, mit Acrylsaure angereicherten Kristallisats von der an Acrylsaure abgereicherten Mutterlauge gelingt nach den hierzu bekannten Ver- fahren der Fest-Flüssig-Trennung, beispielsweise durch Filtration, Sedimentieren und/oder Zentrifugieren. Bei einem ruhenden Kristallisat kann man die Mutterlauge auch entfernen, indem man sie ablaufen lässt. Die Kristallsuspension kann auch direkt in eine Waschkolonne überführt werden, wie es in dem Verfahren der WO 01/77056 beschrieben wird, insbesondere wenn die Kristallisation der Acrylsaure im Beisein von 0,2 bis 10 Gew.-%, speziell 0,6 bis 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf die in der Rohsäure enthaltene Acrylsaure erfolgt.
Während und/oder nach der Fest-Flüssig-Trennung können weitere Verfahrensschritte zur Steigerung der Reinheit der Kristalle bzw. des Kristallkuchens vorgesehen werden. Vorzugsweise wird man nach dem Abtrennen der Kristalle von der Mutterlauge ein ein- oder mehrstufiges Waschen und/oder Schwitzen der Kristalle oder des Kristallkuchens durchführen. Als Waschflüssigkeit wird man vorzugsweise flüssige Acrylsaure einsetzen, deren Reinheit oberhalb derer der Mutterlauge liegt. Das Waschen kann in den hierfür üblichen Apparaten erfolgen, beispielsweise in Zentrifugen oder in Filternutschen oder Bandfiltern. Das Waschen kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei die Waschflüssigkeit vorzugsweise im Gegenstrom zum Kristallkuchen geführt wird. Bei einer mehrstufigen Kristallisation wird in besonders geeigneter Weise als Waschflüssigkeit für das Kristallisat einer jeweiligen Kristallisationsstufe, der Zulauf zu derselben Kristallisationsstufe eingesetzt. Bevorzugt liegt das Massenverhältnis von Waschflüssigkeit zu Kristallisat im Bereich von 0,1 bis 1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,6 kg Waschflüssigkeit zu kg Kristallisat.
Zur Aufreinigung des bei der Suspensionskristallisation anfallenden Kristallisats werden vorzugsweise Waschkolonnen eingesetzt, in denen das Kristallisat, vorzugsweise nach einer Voreindickung z. B. durch Filtration oder Sedimentation, im Gegenstrom zu einer Waschflüssigkeit geführt wird. Vorzugsweise wird das in die Waschkolonne überführte Kristallisat nicht mehr als 30 Gew.-%, z.B. 5 bis 30 Gew.-% restliche Schmelze, bezogen auf das Kristallisat enthalten. Bei der Aufreinigung in Waschkolonnen kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten. Als Waschflüssigkeit wird bevorzugt eine Schmelze des bereits gereinigten Kristallisats verwendet. Der Transport der Kristalle entgegen der Strömungsrichtung kann in üblicher Weise, z. B. mittels Schwerkraft, vorzugsweise jedoch mit erzwungenem Transport der Acryl- säurekristalle, z.B. durch mechanische Förderung oder durch hydraulische Kräfte (z. B. Strömungsdruckverluste beim Durchströmen des Kristallhaufwerks) erfolgen. Geeignete Waschkolonnen sind z.B. in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) Nr.2 S. 91-102, Chem.-Ing.- Techn. 63 (1991) Nr.9 S. 881-891, WO 99/06458, sowie in EP-A 97405, EP-A 305316, EP-A 191194, EP-A 193226, EP-A 373720, EP-A 398437, EP-A 920894, US 4735781, US 4787985, WO 00/24491 und WO 01/77056 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Die Temperaturdifferenz zwischen der in der Waschkolonne rückgeführten Acrylsäureschmelze und dem der Waschkolonne zugeführten Kristallisat wird häufig 2 bis 15 °C betragen und liegt insbesondere im Bereich von 2 bis 10 °C und speziell im Bereich von 2 bis 4 °C. Wegen weiterer Details hierzu sei auf den Stand der Technik insbesondere auf die WO 01/77056 verwiesen.
Alle der vorgenannten Kristallisationsverfahren können kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben und/oder miteinander kombiniert werden. Die bevorzugte dynamische Schichtkristallisation erfolgt vorzugsweise diskontinuierlich, insbesondere wenn sie in voll durchströmten Wärmeüberträgern, wie oben beschrieben, erfolgt. Vorzugsweise umfasst das zur Reinigung der Acrylsaure angewendete Kristallisationsverfahren wenigstens eine Schichtkristallisation.
Die nach Aufreinigung erhaltene Acrylsaure weist erfindungsgemäß einen Gesamtgehalt an Propionsäure und Essigsäure von nicht mehr als 400 ppm, insbesondere nicht mehr als 300 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 200 ppm auf. Der Gehalt an sonstigen, von Wasser verschiedenen Verunreinigungen wie aromatischen Aldehyden, Prozessinhibitoren und sonstigen organischen Verunreinigungen, beträgt in der Regel nicht mehr als 500 ppm, insbesondere nicht mehr als 300 ppm und speziell nicht mehr als 200 ppm, wobei der Gehalt an aromatischen Aldehyden in der Regel nicht mehr als 20 ppm und speziell nicht mehr als 10 ppm beträgt. Insbesondere ist der Gehalt an von MEHQ verschiedenen Prozessinhibitoren < 10 ppm. Der Gehalt an MEHQ und vergleichbaren Stabilisatoren liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 300 ppm und insbesondere 50 bis 250 ppm.
Typische Rohacrylsäuren, die als Einsatzstoff für das Kristallisationsverfahren eingesetzt werden können, enthalten 80 bis 99,8 Gew.-%, insbesondere 98,0 bis 99,7 Gew.-% Acrylsaure, wenigstens 500 ppm, häufig 1000 ppm bis 5 Gew.-%, insbesondere 1000 ppm bis 1 Gew.-% aliphatische Carbonsäuren, speziell Essigsäure und/oder Propionsäure. Der Gehalt an aromatischen Aldehyden liegt in der Regel im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-% z.B. 0,005 bis 0,8 Gew.-% Furfural und 0,001 bis 0,6 Gew.-% Benzaldehyd. Der Gehalt an Prozessinhibitor, z.B. PTZ und/oder 4-OH-TEMPO beträgt in der Regel 0,005 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Bruttozusammensetzung der Rohacrylsäure. Daneben kann die zu reinigende Acrylsaure auch weitere, die Polymerisation von Acrylsaure nachteilig beeinflussende organische Verunreinigungen, z.B. Diacrylsäure oder Allylacrylat, enthalten. Der Anteil an diesen weiteren Verunreinigungen wird in der Regel 5 Gew.-%, bezogen auf die Bruttozusammensetzung der Rohacrylsäure, nicht überschreiten und liegt z.B. im Bereich von 0,001 bis 3 Gew.-%. Der Anteil an Diacrylsäure hängt naturgemäß vom Alter, d.h. der Lagerzeit, der Acrylsaure ab und kann bis zu 5 Gew.-%, häufig bis 3 Gew.-% betragen. Er liegt häufig im Bereich von 0,02 bis 2 Gew.-%. Der Wassergehalt in Rohacrylsäuren beträgt in der Regel nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 3 Gew.-%. Es ist jedoch auch möglich Acrylsaure mit einem höheren Wassergehalt zu einzusetzen, z.B. bis 20 Gew.-%.
Geeignete Rohacrylsäuren sind bekannt und nach großtechnischen Verfahren durch katalytische Oxidation von C3-Kohlenwasserstof- fen, insbesondere von Propan, Propen und deren Mischungen erhältlich, wobei die Rohacrylsäure in bekannter Weise, z.B. durch fraktionierte Kondensation, Totalkondensation, durch Absorption in ein geeignetes Absorptionsmittel, z.B. in hochsiedende organische Lösungsmittel oder in Wasser, gefolgt von einer Trennung der Acrylsaure und des Absorptionsmittels, aus dem Reaktionsgas gewonnen wird ( zur Gewinnung von Rohacrylsäure via Aufnahme in ein hochsiedendes, organisches Absorptionsmittel, z.B. durch Absorption in ein Gemisch aus Diphenylether und Diphenyl siehe DE-A 21 36 396, DE-A 43 08 087 sowie Ullmanns Enzyclopedia of Ind. Chem. 5th ed. on CD-ROM, loc. cit.; zur Gewinnung von Rohacrylsäure via Absorption in Wasser siehe z.B. EP-A 511 111 und dort zitierte Literatur; zur Gewinnung von Rohacrylsäure durch Totalkondensation des Reaktionsgases und anschließende Destillation mit azeotropen Schleppern siehe beispielsweise DE-A 34 29 391 und JP-A 1124766; zur Gewinnung von Rohacrylsäure durch Extraktionsverfahren mit organischen Lösungsmitteln siehe z.B. DE-A 21 64 767, JP-A 58140039, US 3,553,261, US 4,219,389, GB 1,427,223, US 3,962,074 und DE 23 23 328; zur Gewinnung von Rohacrylsäure durch fraktionierende Kondensation siehe z.B. DE-A 197 40 253 und die ältere deutsche Patentanmeldung 10053086.9). Bevorzugte Rohacrylsäuren werden nach dem Verfahren der EP-A 511 111 sowie nach dem Verfahren der älteren deutschen Patentanmeldung 10053086.9 erhalten.
Die Herstellung des SAP auf Basis von Acrylsaure erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei man zunächst durch radikalische Polymerisation einer wenigstens 50 Gew:-% Acrylsaure enthaltenden Mo- nomerzusammensetzung in einem wassrigen Polymerisationsmedium ein Hydrogel herstellt. Unter wässrigem Polymerisationsmedium ver- steht man hier sowohl wassrige Lösungen als auch Wasser-in-Öl- Emulsionen.
Als Polymerisationsverfahren kommen insbesondere die Lösungspolymerisation, d.h. die Polymerisation in homogener wässriger Phase, und die Suspensionspolymerisation in Betracht. Einen Überblick über die zur Herstellung von Hydrogelen auf Basis von Acrylsaure eingesetzten Polymerisationsverfahren geben F.L. Buchholz und A.T. Graham (Herausgeber) in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", S. 69 bis 117 und dort zit. Literatur.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens führt man die Polymerisation als Lösungspolymerisation unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Gelpolymerisation) durch. Zu diesem Zweck wird eine wässrige, in der Regel 10 bis 70 gew.-%ige und vorzugsweise 20 bis 60 gew.-%ige wässrige Lösung einer Acryl- säure-haltigen Monomermischung, gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart einer Radikale bildenden Substanz polymerisiert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Acrylsäure-haltige Monomermischung vorzugsweise in teil- oder vollständig neutralisierter Form eingesetzt, d.h. der Neutralisationsgrad aller Säuregruppen-tragenden Monomere liegt im Bereich von 20 bis 100 %, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 %. Besonders bevorzugt setzt man die Monomermischung in einer wassrigen Lösung mit einem Neutralisationsgrad von 60 bis 100 % ein.
Als Neutralisationsmittel kommen Alkalimetallbasen, Ammoniak und/ oder A ine in Betracht. Bevorzugt werden Alkalimetallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbona- ten oder Hydrogencarbonaten verwendet.
Vorzugsweise führt man die Polymerisation unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff durch, da Sauerstoff an sich und die in der Acrylsaure üblicherweise enthaltenen Stabilisatoren in Gegenwart von Sauerstoff die Polymerisationsreaktion stören. Vorzugsweise arbeitet man daher unter einer Inertgasatmosphäre. Als Inertgas wird insbesondere Stickstoff eingesetzt. Insbesondere hat es sich bewährt, die zu polymerisierende wässrige Monomerlösung bzw. das monomerhaltige wässrige Polymerisationsmedium vor und/oder während der Polymerisation im Schritt a) mit Inertgas zu spülen. Die Polymerisation erfolgt in der Regel im Temperaturbereich von 0 °C bis 150 °C, vorzugsweise im Bereich von 10 °C bis 100 °C, und kann sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Bezogen auf ihr Gesamtgewicht enthält die zu polymerisierende Monomermischung in der Regel:
50 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99,9 Gew.-% und insbesondere 80 bis 99,8 Gew.-% Acrylsaure als Monomer A,
0 bis 49,99 Gew.-%, insbesondere 0 bis 29,9 Gew.-% und insbesondere 0 bis 19,8 Gew.-% eines oder mehrerer mit Acrylsaure copolymerisierbarer, monoethylenisch ungesättigter Monomere B und
0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-% wenigstens einer vernetzend wirkenden Verbindung C.
Hier und im Folgenden sind alle Gewichtsanteile auf das Gesamtgewicht aller zu polymerisierenden Monomere bezogen, wobei Gewichtsangaben von Säuregruppen-tragenden Monomeren, die auch als Salze vorliegen können, stets auf die Säureform bezogen sind.
Beispiele für geeignete Monomere B sind von Acrylsaure verschiedene Säuregruppen-tragende Monomere Bl, z.B. monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 8 C- Atomen wie Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Cro- tonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citra- consäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumar- säure; Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester; monoethylenisch ungesättigte Sul- fonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sul- fopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypro- pylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Sty- rolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinyl- phosphonsäure und Allylphosphonsäure und die Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren.
Bevorzugte Monomere Bl sind Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren. Der Anteil der Monomere Bl an der Gesamtmonomermenge macht, sofern erwünscht, vorzugsweise 0,1 bis 29,9 und insbesondere 0,5 bis 19,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge aus.
Zur Optimierung von Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate kann es sinnvoll sein, monoethylenisch ungesättigte Monomere B2 einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber mit Acrylsaure und ggf. den Monomeren Bl copolymerisierbar sind und nicht vernetzend wirken. Hierzu gehören beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, die Amide der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vi- nylacetamid, N-Methylvinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vi- nylcaprolactam. Zu den Monomeren B2 zählen außerdem Vinylester gesättigter Cι-C4-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen Cι-Cιg-Alkoholen und Acrylsaure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Acrylsaure- und Methacrylsäureester von alkoxylier- ten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Mono- acrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylen- glykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere B2 sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert-Butylstyrol. Der Anteil der Monomere B2 an der Gesamtmonomermenge wird vorzugsweise 20 Gew.-% nicht überschreiten und macht, sofern erwünscht, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% aus.
Als vernetzend wirkende Verbindungen C kommen solche Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei, z. B. 2, 3, 4 oder 5 ethyle- nisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Diese Verbindungen werden auch als Vernetzermonomere Cl bezeichnet. Beispiele für Verbindungen Cl sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Po- lyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethy- lolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylengly- koldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacry- lat, Propylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandiol- dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Die- thylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylen- glykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykol- diacrylat, Dipropylenglykoldimethacr lat, Tripropylenglykoldia- crylat, Tripropylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diacry- late und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zwei-, drei-, vier- oder fünffach mit Acrylsaure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, Ester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit ethylenisch ungesättigten Alkoholen wie Allylalkohol, Cyclohexenol und Dicy- clopentenylalkohol, z. B. Allylacrylat und Allylmethacrylat, weiterhin Triallylamin, Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dime- thyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, Te- traallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethy- lenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butan- dioldivinylether, Pentaerythrittriallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylenglykoldiglycidylether oder Polyethylenglykoldig- lycidylether mit 2 Mol Pentaerythritoltriallylether oder Allylalkohol, und Divinylethylenharnstoff. Der Anteil der Monomere Cl an der zu polymerisierenden Monomermischung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-%.
Als vernetzend wirkende Verbindungen C können ferner polyfunktio- nelle Verbindungen C2 fungieren, die wenigstens zwei z. B. 2, 3, 4 oder 5 funktioneile Gruppen aufweisen, die hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber der Carboxylgruppe des Polymers komplementär sind. Als Vernetzer C kommen auch vernetzend wirkende Monomere C3 in Betracht, die neben einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung wenigstens eine weitere gegenüber Carboxylgruppen komplementäre funktioneile Gruppe aufweisen. In Betracht kommen auch Polymere mit einer Vielzahl derartiger funktioneller Gruppen. Geeignete funktionelle Gruppen sind z.B. Hydroxyl-, Amino-, Epoxy- und Aziridingruppen, weiterhin Isocyanat-, Ester- und Ami- dogruppen sowie Alkyloxysilylgruppen. Zu den geeigneten Vernetzern dieses Typs zählen beispielsweise Aminoalkohole, wie Ethano- lamin oder Triethanolamin, Di- und Polyole, wie 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetra in, Tetraethylenpentamin, Pentae- thylenhexamin und Polyethylenimine sowie Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000, Ester wie Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Polyglycidylether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykol-diglycidylether, Gly- cerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyg- ι lycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyaziridinverbin- düngen wie 2 , 2-Bishydroxymethylbutanol-tris [ 3- ( 1-aziridinyl ) -pro- pionat], Diamide der Kohlensäure, wie 1,6-Hexamethylendiethylen- harnstoff , Diphenylmethan-bis-4 , 4 '-N,N' -diethylenharnstoff , Halo- genepoxyVerbindungen, wie Epichlorhydrin und α-Methylepifluorhy- drin, Polyisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethy- lendiisocyanat, Alkylencarbonate wie l,3-Dioxolan-2-on und 4-Me- thyl-l,3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazolidone, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquaternäre Amine, wie Kondensationsprodukte von Dime- thylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldi- methylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethy- laminoethyl(meth)acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind. Beispiele für Verbindungen C3 sind Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate sowie Glycidylester der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigte Glycidylether.
Vorzugsweise umfassen die Monomere C wenigstens ein Monomer Cl in den obengenannten Mengen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in Abwesenheit von Verbindungen C2.
Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Hierzu zählen Stärken, d. h. native Stärken aus der Gruppe der Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke, Sorghumstärke, Maniokstärke, Erbsenstärke oder deren Mischungen, modifizierte Stärken, Stärkeabbauprodukte, z. B. oxidativ, enzymatisch oder hydrolytisch abgebaute Stärken, Dextrine, z. B. Röstdextrine sowie niedere Oligo- und Polysaccha- ride, z. B. Cyclodextrine mit 4 bis 8 Ringgliedern. Als Oligo- und Polysaccharide kommen weiterhin Cellulose, Stärke- und Cellu- losederivate in Betracht. Ferner eignen sich Polyvinylalkohole, Homo- und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, Polyamine, Polyamide, hydrophile Polyester oder Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxid und Polypropylenoxid. Geeignete Polyalkylenoxide weisen die allgemeine Formel I auf,
X Rl o (CH2 CH 0)n R2 (I)
worin R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff; Cχ-C4-Alkyl; C2-C6-Alkenyl, Aryl, insbesondere Phenyl; oder (Meth)acryl stehen; X für Wasserstoff oder Methyl und n für eine ganze Zahl von 1 bis 1000, insbesondere 10 bis 400 steht. Als Polymerisationsreaktoren kommen die zur Herstellung üblichen Reaktoren, im Falle der Lösungspolymerisation insbesondere Bandreaktoren, Extruder und Kneter, in Betracht (siehe "Modern Su- perabsorbent Polymer Technology" , Kapitel 3.2.3). Die Polymerisate werden besonders bevorzugt nach einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Knetverfahren hergestellt.
Als Initiatoren kommen grundsätzlich alle Verbindungen in Betracht, die beim Erwärmen auf Polymerisationstemperatur unter Bildung von Radikalen zerfallen. Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung, z. B. UV-Strahlung, in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich.
Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxoverbindungen wie organische Peroxide, organische Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Perborate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt werden wasserlösliche Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonpero- xid, Methylethylketonperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydro- peroxid, tert-Amylperpivalat, tert-Butylperpivalat, tert-Butyl- perneohexanoat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butyl-per-2-ethy1- hexanoat, tert-Butylperisononanoat, tert-Butylpermaleat, tert-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Dicyclohexylpe- roxidicarbonat, Di-( 4-tert. -butylcyclohexy1)peroxidicarbonat, Di- myristilperoxidicarbonat, Diacetylperoxi-dicarbonat, Allylpere- ster, Cumylperoxyneodecanoat, tert. -Butylper-3 , 5 , 5-trimethylhexa- noat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Diben- zoylperoxid und tert.-Amylperneodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2' -Azo-bis- ( 2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azo- bis-(N,N' -dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2- (Carbamoy- lazo) isobutyronitril, 2,2'-Azobis [ 2-(2 ' -imidazolin-2-yl)pro- pan]dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) . Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Die bevorzugten Redoxinitiatoren zählen zu den wasserlöslichen Initiatoren und enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Peroxoverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallsulfit, -hydrogensulfit, -thiosulfat, -hy- posulfit, -pyrosulfit oder —sulfid, Metallsalze, wie Eisen(II)-ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3 x 10-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redox- katalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren.
Die Herstellung des Hydrogels in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch eine nachträgliche Vernetzung des Gels umfassen. Bei der nachträglichen Vernetzung (sog. Gelvernetzung) werden Polymere, die durch die Polymerisation von Acrylsaure und gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Comonomeren B hergestellt wurden, mit Verbindungen C2 umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber den Carboxylgruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220 °C erfolgen. Zur nachträglichen Vernetzung (Gelvernetzung) werden die Vernetzer C2 den erhaltenen Polymeren in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 14 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers, zugesetzt.
Die in Schritt a) erhaltenen Polymerisate fallen in der Regel als Hydrogele an. Ihr Feuchtigkeitsgehalt liegt in der Regel im Bereich 20 bis 80 Gew.-%. Das so erhaltene Hydrogel wird dann in an sich bekannter Weise in ein teilchenförmiges Hydrogel oder ein Hydrogel bildendes Pulver überführt.
Hierzu wird das bei der Polymerisation anfallende Hydrogel in der Regel zunächst nach bekannten Methoden zerkleinert. Die Grobzerkleinerung der Hydrogele erfolgt mittels üblicher Reiss- und/oder Schneidwerkzeuge, z. B. durch die Wirkung einer Austragspumpe im Falle der Polymerisation in einem zylindrischen Reaktor oder durch eine Schneidwalze oder Schneidwalzenkombination im Falle der Bandpolymerisation.
Sofern die Monomermischung in nicht neutralisierter Form eingesetzt wurde, kann man das erhaltene saure Polymerisat auf den gewünschten Neutralisationsgrad von in der Regel wenigstens 25 mol-%, vorzugsweise wenigstens 50 mol-%, insbesondere 90 bis 100 mol-%, bezogen auf Säuregruppen tragende Monomereinheiten, bringen. Alternativ kann die Einstellung des Neutralisationsgra- des auch während der Polymerisation, z. B. im Kneter, vorgenommen werden.
Das so erhaltene, vorzugsweise neutralisierte oder teilweise neutralisierte Polymerisat wird anschließend bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von 80 °C bis 250 °C und insbesondere im Bereich von 100 °C bis 180 °C, nach bekannten Verfahren getrocknet (siehe "Modern Superabsorbent Polymer Technology" Kapitel 3.2.5). Hierbei erhält man die Polymerisate in Form von Pulvern oder Granulaten, die gegebenenfalls zur Einstellung der Partikelgröße noch mehreren Mahl- und Siebvorgängen unterworfen werden (siehe "Modern Superabsorbent Polymer Technology" Kapitel 3.2.6 und 3.2.7) .
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren eine Oberflä- chennachvernetzung. Die Oberflächennachvernetzung erfolgt in an sich bekannter Weise mit getrockneten, vorzugsweise gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln oder mit Hydrogelen. Zur Oberflächenvernetzung werden Verbindungen eingesetzt, die wenigstens zwei funktioneile Gruppen aufweisen, die mit den funktionellen Gruppen, vorzugsweise den Carboxylgruppen der in Schritt a) erhaltenen Polymere unter Vernetzung reagieren können (Nachvernetzungsmittel) . Die funktionellen Gruppen können im Nachvernetzungsmittel in latenter Form vorliegen, d.h. sie werden erst unter den Reaktionsbedingungen der Oberflächennachvernetzung freigesetzt. Geeignete funktioneile Gruppen in Nachvernetzungsmitteln sind Hydroxylgruppen, Glycidylgruppen, Alkoxysilylgruppen, Aziri- dingruppen, primäre und sekundäre Aminogruppen, N-Methylolgruppen (= N-Hydroxymethylgruppen, N-CH-OH-Gruppen) , Oxazolidin-Gruppen, Harnstoff- und Thioharnstoffgruppen, gegebenenfalls reversibel blockierte Isocycanat-Gruppen sowie cyclische Carbonat-Gruppen wie in Ethylencarbonat. Zur Oberflächennachvernetzung werden die Nachvernetzungsmittel, vorzugsweise in Form einer wassrigen Lösung auf die Oberfläche der Polymerisat-Partikel aufgebracht. Die wässrige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Cι-C4-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ketone wie Aceton und Methy- lethylketon.
Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise:
Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglyci- dylester oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrine- ther von Polyalkylenglykolen,
Alkoxysilylverbindungen, Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan,
Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin,
Diole und Polyole, z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200 — 10000, Di- und Polyglycerin, Pen- taerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder mit Kohlensäure wie Ethylencarbo- nat oder Propylencarbonat,
Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazo- lin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate,
Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methy- lenbis(N-methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd- Harze,
Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3, 6-Tetramethyl-piperidinon-4.
In einer besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden solche Vernetzungsmittel eingesetzt, die mit den Car- boxylgruppen des Polymerisats Estergruppen bilden. Beispiele hierfür sind die vorgenannten Diole und Polyole, deren Ester mit Carbonsäuren oder mit Kohlensäure sowie Di- und Polyglycidylver- bindungen und deren Mischungen.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.
Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Pat- terson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi- Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbe- handlungssσhritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgesσhalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230 °C, bevorzugt 80 bis 190 °C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160 °C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen SAP auf Basis von Acrylsaure sind besonderes geruchsneutral, d.h. sie weisen anders als die bislang bekannten SAP nurmehr einen sehr schwachen oder keinen unangenehmen Geruch mehr auf. Sie sind daher insbesondere zur Herstellung von Hygieneartikeln geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die nach diesem Verfahren erhältlichen SAP und deren Verwendung zur Herstellung von Hygieneartikeln wie Windeln, Inkontinenzeinlagen und -hosen, Tampons oder Damenbinden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Hygieneartikel mit einem Absorptionskörper, der wenigstens ein erfindungsgemäßes wasserabsorbierendes Mittel enthält.
Der Aufbau und die Form von Hygieneartikeln, insbesondere Windeln, Binden und Inkontinenzeinlagen und -hosen für Erwachsene, ist allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 316 518, der EP-A-0 202 127, der DE 19737434, der WO 00/65084, insbesondere S. 6-15, der WO 00/65348, insbesondere S. 4-17 und der WO 00/35502, insbesondere S. 3-9 beschrieben.
Typische Hygieneartikel in Form von Windeln, Binden und Inkontinenzeinlagen und -hosen umfassen:
(A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung
(B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
(C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend (Cl)10 — 100 Gew.-% des erfindungsgemäßen SAP
(C2)0 - 90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial
(D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (C) sich befindende Tissueschicht und
(E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) sich befindende Aufnahmeschicht.
Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hierfür besteht hierbei aus üblichen synthetischen oder halbsynthetischen Fasern oder Filmen von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate zu verbinden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen.
Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
Der Kern (C) enthält neben dem erfindungsgemäßen Hydrogel-formen- dem Pfropfpolymer (Cl) hydrophiles Fasermaterial (C2). Unter hydrophil ist zu verstehen, dass sich wässrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylenterephthalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefa- sern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1 bis 200 um, bevorzugt 10 bis 100 μm. Darüber hinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 2 mm.
Der Anteil des hydrophilen Fasermaterials bezogen auf die Gesamtmenge des Kerns beträgt bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Superab- sorber sowie die unter deren Verwendung hergestellten Hygieneartikel zeichnen sich überraschenderweise durch einen besonders geringen Eigengeruch aus. Sie sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne jedoch einschränkend zu sein.
In allen Fällen wurde eine Reinacrylsäure eingesetzt, die aus einer nach dem Verfahren der DE-A 4308087 hergestellten Rohacrylsäure durch Kristallisation oder Destillation gewonnen wurde, wobei in allen Fällen der Gehalt an Diacrylsäure < 500 ppm, der Gehalt an aromatischen Aldehyden < 5 ppm und der Gehalt an Prozessinhibitoren < 5 ppm war.
Beispiel 1: Superabsorber I
Aus 1735 g einer Reinacrylsäure A mit einem Gehalt von 160 ppm Essigsäure und 30 ppm Propionsäure, hergestellt durch Kristallisation von Rohacrylsäure, 1445 g einer 50 gew.-%igen wassrigen Natronlauge und 2760 g Wasser wurde eine teilneutralisierte Acrylsäure/Natriumacrylat-Lösung hergestellt und in üblicher Weise durch Behandeln mit Stickstoff in einer Strippkolonne im Gegenstrom von Sauerstoff befreit. Die weitgehend Sauerstofffreie Lösung wurde in einen Trogkneter mit Mantelheizung (Typ LUK 8 der Fa. Werner & Pfleiderer) überführt und unter Durchmischung mit 7,8 g Polyethylenglykoldiacrylat versetzt. Der Reaktor wurde während der gesamten Reaktionsdauer mit Stickstoff überlagert. Bei eingeschalteten Rührwellen gab man zunächst 33,12 g Natriumpero- xodisulfat als 15 gew.-%ige wässrige Lösung und anschließend 20,79 g Ascorbinsäure als 0,5 gew.-%ige Lösung zu. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Inhalt des Kneters erhitzt (Temperatur der Heizflüssigkeit 74°C). Hierbei kam es zu einer spontanen Erwärmung des Kneterinhaltes und einer starken Zunahme der Viskosität. Sobald die maximale Temperatur des Kneterinhaltes überschritten war, stellte man die Heizung ab und ließ 15 min. nach- polymerisieren. Man kühlte den Inhalt des Kneters auf 50 bis 60°C ab, gab ihn in dünner Schicht auf ein Trocknungssieb und trocknete ihn 90 min. bei 160 °C. Anschließend zerkleinerte man das getrocknete Polymerisat durch Mahlen und Sieben auf eine Endkorngröße von 100 - 850 μm.
1,8 kg des so hergestellten Pulvers wurden in einem Lödige Pflugscharmischer mit 5 1 Inhalt vorgelegt. Hierauf sprühte man innerhalb von 5 bis 10 min. eine Lösung von 1,4 g Ethylenglykoldigly- cidylether in 59 g Wasser und 29 g 1,2-Propandiol. Man erwärmte auf 120°C und behielt die Temperatur 60 min. bei, wobei das Lösungsmittel abdestillierte. Anschließend kühlte man ab und siebte die Kornfraktion 100 - 850 μm ab.
Beispiel 2: Superabsorber II
Analog Beispiel 1 wurde ein Superabsorber II hergestellt, wobei man anstelle von Reinacrylsäure A eine durch Kristallisation gewonnene Reinacrylsäure B mit einem Gehalt von 240 ppm Essigsäure und 60 ppm Propionsäure einsetzte.
Beispiel 3: Superabsorber III
Analog Beispiel 1 wurde ein Superabsorber III hergestellt, wobei man anstelle von Reinacrylsäure A eine durch Destillation gewonnene Reinacrylsäure C mit einem Gehalt von 1200 ppm Essigsäure und 300 ppm Propionsäure einsetzte, wobei der Gehalt an Diacrylsäure < 500 ppm, der Gehalt an aromatischen Aldehyden < 5 ppm und der Gehalt an Prozessinhibitoren < 5 ppm war.
Die so hergestellten Superabsorber I bis III wurden anschließend einem Geruchstest unterworfen. Hierzu wurden jeweils 5 Proben ä 15 g des jeweiligen Superabsorbers in gasdicht verschlossenen Probengefäßen 5 h bei 30 °C getempert. Anschließend wurde von 5 Testpersonen der Geruch der Probe nach einer Notenskala von 1 bis 5 bewertet, wobei 1 für keinen oder einen kaum wahrnehmbaren Eigengeruch, 2 für einen geringen, 3 für einen deutlichen 4 für ei- nen starken und 5 für einen sehr starken Eigengeruch steht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1:
Figure imgf000025_0001
1) Gesamtkonzentration von Essigsäure und Propionsäure, bezogen auf Acrylsaure
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, weisen erfindungsgemäß hergestellte Superabsorber keinen bzw. einen kaum wahrnehmbaren Eigengeruch auf, wohingegen der nicht erfindungsgemässe Superabsorber einen starken bis sehr starken Eigengeruch aufweist. Zudem wurde der Superabsorber III von allen Testpersonen als unangenehm riechend beurteilt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines geruchsarmen, Hydrogel-bildenden Polymerisats auf Basis von Acrylsaure, umfassend die folgenden Schritte:
a) Herstellung eines polymeren Hydrogels durch radikalische Polymerisation einer wenigstens 50 Gew.-% Acrylsaure enthaltenden Monomerzusammensetzung in einem wassrigen Polymerisationsmedium und Überführen des Hydrogels in ein teilchenförmiges Hydrogel oder ein Hydrogel bildendes Pulver; und gegebenenfalls
b) Behandeln des teilchenförmigen Hydrogels oder des Hydrogel bildenden Pulvers mit einer vernetzend wirkenden Substanz, die wenigstens zwei gegenüber den Carboxylgrup- pen des Polymerisats reaktive funktioneile Gruppen, gegebenenfalls in latenter Form, aufweist;
dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) eingesetzte Acrylsaure weniger als 400 ppm (Gewichtsanteile bezogen auf Acrylsaure) flüchtige, gesättigte Carbonsäuren, ausgewählt unter Essigsäure und Propionsäure, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt a) eine Acrylsaure einsetzt, die durch eine ein- oder mehrstufige Kristallisation einer Roh-Acrylsäure mit einem Gehalt an Essigsäure und/oder Propionsäure im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% gewonnen wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt a) eine Acrylsaure einsetzt, die durch eine ein- oder mehrstufige Kristallisation der Rohacrylsäure bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 13 °C erhalten wurde.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acrylsaure in Schritt a) in Form einer teilweise oder vollständig neutralisierten, wassrigen Acrylsäure-Lösung einsetzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel in Schritt c) ausgewählt ist aus Verbindungen, die mit den Carboxylgruppen des Polymerisats Estergruppen bilden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) zu polymerisierende Monomermischung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht
50 bis 99,99 Gew.-% Acrylsaure als Monomer A,
0 bis 49,99 Gew.-% eines oder mehrerer mit Acrylsaure co- polymerisierbarer, monoethylenisch ungesättigter Monomere B und
0,01 bis 30 Gew.-% wenigstens einer vernetzend wirkenden Verbindung C umfasst.
7. Verwendung einer Acrylsaure mit einem Gehalt an Propionsäure und Essigsäure von weniger als 400 ppm zur Herstellung eines geruchsarmen, Hydrogel-bildenden Polymerisats auf Basis von Acrylsaure.
8. Hydrogel-bildendes Polymerisat, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
9. Verwendung eines Hydrogel-bildenden Polymerisats nach Anspruch 8 zur Herstellung von Hygieneartikeln.
10. Hygieneartikel mit einem Absorptionskörper, der wenigstens ein Hydrogel-bildenden Polymerisat nach Anspruch 8 enthält.
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