WO2003091037A1

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Publication number: WO2003091037A1
Application number: PCT/JP2003/005153
Authority: WO
Inventors: Shinichi Suzuki; Shuji Kida; Hidenobu Ohya
Original assignee: Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2003-11-06
Also published as: JPWO2003091037A1; AU2003235400A1

Description

明細 ΐ ット記録方法技術分野

本発明は、インクジェット記録方法に関し、詳しくは、酸化性ガス耐性（耐褪色性）、耐光性に優れ、かつ高い記録濃度が得られるインクジェット記録方法に関する。背景技術

インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像，文字などの記録を行うものであり、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。

特に、最近ではプリン夕一の高画質化が進み写真画質に到達していることから、記録用紙も写真画質を実現しかつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現することが求められている。

銀塩写真の風合いを再現する方法の 1つとして、記録用紙として支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設したいわゆる膨潤型のものが知られているが、この方法ではインク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインクの液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（プリ一デイング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。上記膨潤型に代わり主流となりつつあるのがいわゆる空隙型であり、微細な空隙にィンクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。

特に、水溶性染料ィンクと空隙型のィンクジエツト記録用紙との組み合わせにより、高い光沢性と優れたインク吸収性を達成することができ、画質に関しても写真画質レベルに到達しつつある。

一方、画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性を従来の銀塩写真と比較するようになり、特に、水溶性染料インクにおいては、インクジェット画像の耐水性、滲み耐性の弱さといった色剤の移動を伴う劣化や、耐光性や耐酸化性ガス性の弱さといつた色剤の化学反応を伴う劣化が指摘されている。

上記のように、画質を銀塩写真レベルに到達させる試みが数多くなされている。耐光性向上の例としては、特開昭 57— 74192号、同 57— 87989号、同 57— 74193号、同 58— 152072号、同 64— 36479号、特開平 1 一 95091号、同 1— 1 15677号、同 3— 13376号、同 4一 7189号、同 7— 195824号、同 8— 25796号、同 11一 321090号、同 11— 277893号、特開 2000— 37951他多数の技術が開示されている。

空隙型インクジェット記録用紙の場合は、耐光性だけでなく、その空隙構造に起因して有害ガスによる変褪色、いわゆる酸化性ガスによる褪色を起こしやすい問題がある。特に、一般のカラーインクジェットプリン夕に採用されているフタロシアニン系水性染料で起こりやすい。

この変褪色のメカニズムは未だ明確にはなっていないが、微細空隙構造は高表面積を有し、かつ用いられている無機微粒子が活性な表面を有しているため、オゾン、オキシダント、 S〇 _x、 N〇など空気中の極微量の活性な有害ガスが染料を分解していると推察している。変褪色の現象を改善する技術については、例えば、特開昭 63— 252780号、同 64—11877号、特開平 1— 108083号、同 1— 216881号、同 1 一 218882号、同 1— 258980号、同 2— 188287号、同 7— 237 348号、同 7— 266689号、同 8— 164664号等に記載されているが、空隙構造がより微細になる写真画質用の記録用紙では、より劣化しやすい特性にあるため、従来の改良技術では改良の効果が不十分であり、より抜本的な改善が望まれている。

上記課題の対策方法の 1つとして、膨潤型記録用紙を用いることにより改良はされるが、反面本質的な問題であるィンク吸収速度の遅さを改善することが非常に困難である。あるいは、例えば、プリントにラミネート処理を施したり、フレームに入れるなどのガス遮断方法、または特開昭 53— 27426号、同 59— 2223 81号、同 62— 271781号、特開平 11— 157207号、同 11— 245 507号、特開 2000— 71608に開示されているような、熱可塑性微粒子を表面に含有する記録用紙をプリント後、加熱または加圧処理してガス遮断層を発現させる方法などは非常に効果的ではあるが、何れも後処理が必要となり、余分なェ程が負荷となっている。

本発明の目的は、酸化性ガス耐性（耐褪色性）、耐光性に優れ、かつ高い記録濃度が得られるィンクジエツト記録方法を提供することである。発明の開示

この発明のィンクジエツト記録方法を記述する。

支持体上に、少なくとも 1層のインク吸収層を有し、最表層が空隙構造を有する

^;ェット記録用紙に、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水および有機溶媒を含有するインク液滴を供給するインクジェット記録方法であって、式（1 ) の関係を満たすことを特徴とするインクジエツト記録方法。

ここにおいて、 R a はィンク液滴が供給された部分のィンクジェット記録用紙の平均表面粗さ（nm) を、 r a tはインク液滴が供給されなかった部分のインクジェット記録用紙の平均表面粗さ（n m) を表す。

前記樹脂微粒子の平均粒径は、 1 0ないし 1 5 0 nmであることが好ましい。前記樹脂微粒子のインク中での含有量は、 0 . 2ないし 1 0質量％であることが好ましい。

前記樹脂微粒子の MF T (最低造膜温度）は、 0ないし 6 0。Cであることが好ましい。

前記支持体は、非吸水性支持体であることが好ましい。

前記非吸収性支持体は、プラスチック支持体または両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが好ましい。

前記 R a ^^ l O (n m) 以下で、かつ前記 R a r a が 0 . 1ないし 0 . 5 であることが好ましい。

本発明者らは、水溶性染料インクおよび空隙型インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）を用いた記録方法における耐酸化性ガス退色性、インク吸収性、耐光性の改良方法について検討を行った。その結果、記録用紙表面のインク液滴が供給された部分（以下、印字部という）とインク液滴が供給されなかった部分（以下、非印字部という）の表面を特定の粗さにすることにより、上記課題が解決できることを見いだした。

樹脂微粒子を含む水溶性染料ィンクで記録用紙に記録すると、ィンク中に含有している有機溶媒等の拡散あるいは蒸発に伴い樹脂微粒子が膜を形成する。これにより、ガス等の遮断層を形成し、特に酸化性ガス等に起因する褪色が改良されると推定される。

ここでいう成膜とは、記録用紙最表層の表面で樹脂微粒子同士が融着して、皮膜化されることを意味し、この結果として、記録用紙表面のインク液滴が印字された部分と非印字部との表面粗さ特性が変化し、特に印字部において優れた平滑性が得られる。

さらに、本発明の効果は、平均粒径が 1 0ないし 1 5 O nmの樹脂微粒子を用いること、樹脂微粒子のインク中での含有量を 0 . 2ないし 1 0質量％とすること、 M F T (最低造膜温度）が 0ないし 6 0 °Cの樹脂微粒子を用いること、非吸水性支持体を用いること、また、非吸収性支持体としてプラスチック支持体または両面をポリオレフインで被覆した紙支持体を用いることにより、より一層発揮できることを見いだした。非吸水性支持体、特にプラスチック支持体または両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体を用いることにより、インク吸収層の反対の支持体側からもガスが透過することを防止するため、より一層発揮できると推定する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の詳細について説明する。

インクジェット記録方法として、支持体上に、少なくとも 1層のインク吸収層を有し、最表層が空隙構造を有するィンクジエツト記録用紙に、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水および有機溶媒を含有するインクを吐出するインクジェット記録方法であって、前記式（1 ) の関係を満たすことが特徴である。

本発明において、支持体上に少なくとも 1層のインク吸収層を有し、外インク吸収層の最表層が空隙構造を有するインクジエツト記録用紙に、上記インクを吐出することが好ましい。

はじめに、本発明に係る平均表面粗さ R a iおよび r a の測定方法について説明する。

本発明でいう平均表面粗さとは、印字部と非印字部それぞれのィンクジエツト記録用紙表面の微小面積における微小な凹凸状態を表すもので、本発明では、原子間力顕微鏡（AFM)で求めた値を用いる。なお、非印字部の平均表面粗さ r a は、印字される前の白紙状態でのインクジェット記録用紙表面（印字面側）を 5箇所で測定した平均値である。

Ra:はィンク液滴でィンクジェット記録用紙に印字した 1ドットの中央部 5箇所で測定した平均値である。ここで、複数のインク液滴を重ねて印字することにより 1ドットを形成するようなィンクジェット記録方法の場合には、 1ドットに対しィンク液滴のみを印字した状態で R a！を測定する。

以下、原子間力顕微鏡を用いた測定方法の一例を示す。

原子間力顕微鏡（At omi c Fo r c e Mi c r o s c opy : AFM) は、セイコーインスツルメンッ社製 SP 1380 ONプローブステーションと S P A400多機能型ユニットを使用し、約 1 cm角の大きさに切り取った試料を、ピェゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にァプロ —チし、原子間力が働く領域に達したところで、 XY方向にスキャンし、その際の試料の凹凸を Z方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナ一は、 XY20 m、 Z 2 mが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツネ土製シリコンカンチレバー S I— DF 20で、共振周波数 120ないし 15 0 kHz, パネ定数 12ないし 20N/mのものを用い、 DFMモード（Dyn a mi c Fo r c e Mode) で測定する。測定領域 2 m角の視野、走査周波数 1 Hzで測定する。また、得られた三次元データを最小二乗近似することにより、試料のわずかな傾きを補正し、基準面を求める。

表面粗さの解析は、解析ソフト SP Iwi n (v e r . 2. 05D2、セイコーインスツルメント社製）の「解析」メニューより表面粗さ解析を呼び出し、得られた三次元データより平均表面粗さを求める。

測定により表された測定面は Z = F (X, Y)で表す。（X Y) の範囲は（0 0)ないし（X_max Y_max) となる。それを粗さ解析の対象となる指定面とすると、表面積 S 0は次式で求められる。

0― max · ^ ma X

指定面内の Zデータの平均値を Z。とするとき、 Z = Z。となる平面を基準面とするとき Z。は次式で求められる。

■o =— c Ji^max F(XY)dXdY

J I S B 0610では、中心線平均粗さ（Ra) は、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さ Lの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線の方向を X軸、縦倍率の方向（X軸に垂直）を Y軸とし、粗さ曲線を Y = F (X) とおいたとき、

で与えられる値と定義されている。

この中心線平均粗さ R aを、測定面に対して適応できるように三次元に拡張したものを平均粗さ R a iと定義し、基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値と表現でき次式で与えられる。 J x J>ax|F(X，Y)-Z。|dXdY

ここで、 F (X, Y)は全測定データの示す面を、 S。は指定面が理想的に平滑であると仮定したときの面積を、および、 Ζ。は指定面内の Ζデータの平均値を表す。本発明においては、印字部の平均表面粗さ R a iおよび非印字部の平均表面粗さ r a との比（R atZr a が、 0. 01なぃし0. 8とすることが特徴であり、好ましくは 0. 01ないし 0. 7である。 R a /r _{& 1}は、さらに好ましくは 0. 1ないし 0. 5であり、かつ R a が 10 nm以下であることが好ましい。

本発明において、本発明で規定する Rai/r a iの値とするには、本発明に係る樹脂微粒子の種類、平均粒径、添加量、あるいは特定の最低造膜温度を有する樹脂微粒子を適宜選択することにより達成することができる。

次いで本発明に係る樹脂微粒子について説明する。

本発明において、インク中に添加する樹脂微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散された状態にあるポリマー粒子を指し、ラテックスとも呼ばれている。

上記樹脂微粒子は、各種ポリマーの水性分散体の形態で用いることができる。具体的には、ァクリル系、スチレン一アクリル系、アクリロニトリル一アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニルーアクリル系、酢酸ビエル—塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン一アクリル系、ァクリルシリコン系、ボリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。

通常これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いればよい。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第 2, 852, 368号、同 2, 853, 4 57号、同 3， 411, 911号、同 3, 411, 912号、同 4, 197, 12 7号、ベルギー特許第 688, 882号、同 691， 360号、同 712, 823 号、特公昭 45— 5331号、特開昭 60— 18540号、同 51— 130217 号、同 58— 137831号、同 55— 50240号等に記載されている。

樹脂微粒子の平均粒径が 10ないし 150 n mであることが好ましく、より好ましくは 10ないし 100 nmである。特に、 40ないし 90 nmが好ましい。

樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードッブラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザ一 1000 (マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。

樹脂微粒子のインク中での含有量が、 0. 2ないし 10質量％であることが好ましく、さらに好ましくは 0. 5ないし 5質量％である。樹脂微粒子の含有量が 0. 2質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、 10 質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、さらに保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができょり好ましい。

樹脂微粒子の最低造膜温度（MFT) は 0ないし 60°Cであることが好ましい。樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロ一ルするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗ー著、高分子刊行会発行（1970) ) 」に記載されている。

本発明に係るインクは、上記の樹脂微粒子の他に、少なくとも水溶性染料、水および有機溶媒を含有する。

本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、ァゾ染料、メチン染料、ァゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフエ二ルメタン染料等を挙げることができる。その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。

CC. I . ァシッドイェロー〕

1、 3、 11、 17、 18、 19、 23、 25、 36、 38、 40、 42、 44、 49、 59、 61、 65、 67、 72、 73、 79、 99、 104、 110、 11 4、 116、 1 18、 121、 127、 129、 135、 137、 141、 143、 151、 155、 158、 159、 169、 176、 184、 193、 200、 2 04、 207、 215、 219、 220、 230、 232、 235、 241、 24 2、 246

〔C. I . ァシッドオレンジ〕

3、 7、 8、 10、 19、 24、 51、 56、 67、 74、 80、 86、 87、 88、 89、 94、 95、 107、 108、 116、 122、 127、 140、 1 42、 144、 149、 152、 156、 162、 166、 168

CC. I. アシッドレッド〕

1、 6、 8、 9、 13、 18、 27、 35、 37、 52、 54、 57、 73、 8 2、 88、 97、 106、 111、 114、 118、 119、 127、 131、 1 38、 143、 145、 151、 183、 195、 198、 211、 215、 21 7、 225、 226、 249、 251、 254、 256、 257、 260、 261、 265、 266、 274、 276、 277、 289、 296、 299、 315、 3 18、 336、 337、 357、 359、 361、 362、 364, 366、 39 9、 407、 415

CC. I. アシッドバイオレット〕

17、 19、 21、 42、 43、 47、 48、 49、 54、 66、 78、 90、 97、 102、 109、 126

〔C. I. アシッドブル—〕

1、 7、 9、 15、 23、 25、 40、 62、 72、 74、 80、 83、 90、 92、 103、 104、 112、 113、 114、 120、 127、 128、 12 9、 138、 140、 142、 156、 158、 171、 182、 185、 193、 199、 201、 203、 204、 205、 207、 209、 220、 221、 2 24、 225、 229、 230、 239、 249、 258、 260、 264、 27

8、 279、 280、 284、 290、 296、 298、 300、 317、 324、 333、 335、 338、 342, 350

〔C. I. アシッドグリーン〕

9、 12、 16、 19、 20、 25、 27、 28、 40、 43、 56、 73、 8 1、 84、 104、 108、 109

〔C. I. アシッドブラウン〕

2、 4、 13、 14、 19、 28、 44、 123、 224、 226、 227、 2 48、 282、 283、 289、 294、 297、 298、 301、 355、 35

7, 413

〔C. I. アシッドブラック〕

1、 2、 3、 24、 26、 31、 50、 52、 58、 60、 63、 107、 10

9、 112、 119、 132、 140、 155、 172、 187、 188、 194、 207, 222

〔C. I. ダイレクトイェロー〕

8、 9、 10、 11、 12、 22、 27、 28、 39、 44、 50、 58、 86、 87、 98、 105、 106、 130、 132、 137、 142、 147、 153 〔C. I. ダイレクトオレンジ〕

6、 26、 27、 34、 39、 40、 46、 102、 105、 107、 118 〔C. I. ダイレク卜レッド〕

2、 4、 9、 23、 24、 31、 54、 62、 69、 79、 80、 81、 83 84、 89、 95、 212、 224、 225、 226、 227、 239、 242 243、 254

〔C. I . 卜〕

9, 35, 5 66、 94、 95

[C. I. 卜ブルー〕

1、 15、 7 76、 77、 78、 80、 86、 87、 90、 98、 106、 108、 160、 68、 189、 192、 193、 199、 200、 201、 2

02、 203、 218、 225、 229、 237、 244、 248、 251、 27 0、 273、 274、 290、 291

〔C. I . ダイレクトグリーン〕

26、 28、 59、 80、 85

〔C. I . ダイレクトブラウン〕

44、 106、 115、 195、 209、 210、 222、 223

〔C. I. ダイレクトブラック〕

17、 19、 22、 32、 51、 62、 108、 112、 113、 117、 11 δ、 132、 146、 154、 159、 169

〔C. I. べィシックイェロー〕

1、 2、 11、 13、 15、 19、 21、 28、 29、 32、 36、 40、 41、

45、 51、 63、 67、 70、 73、 9 〔C. I . べィシックオレンジ〕

2、 21、 22

〔C. I . べィシックレツド〕

1、 2、 12、 13、 14、 15、 18、 23、 24、 27、 29、 35、 36、 39、 46、 51、 52、 69、 70、 73、 82、 109

1、 3、 7、 10、 11、 15、 16、 21、 27、 39

〔C. I. べィシックブルー〕

1、 3、 7、 9、 21、 22、 26、 41、 45、 47、 52、 54、 65、 6 9、 75、 77、 92、 100、 105、 117、 124、 129、 147、 15

[C. I . べィシックグリーン〕

1、 4

〔C. I. ペイシックブラウン〕

〔C. I. リアクティブイェロー〕

2、 3、 7、 15、 17、 18、 22、 23、 24、 25、 27、 37、 39 42、 57、 69、 76、 81、 84、 85、 86、 87、 92、 95、 102

105、 1、 125、 135、 136、 137、 142、 143、 145、 1

51、 160、 161、 165、 167、 168、 175、 176

〔C. I. リアクティブオレンジ〕

1、 4、 5、 7、 11、 12、 13、 15、 16、 20、 30、 35、 56、 6 4、 67、 69、 70、 72、 74、 82、 84、 86、 87、 91、 92、 93、 5、 107

〔C. I. リアクティブレッド〕

2、 3、 5、 8、 11、 21、 22、 23、 24、 28、 29、 31、 33、 3 、 43、 45、 49、 55、 56、 58、 65、 66、 78、 83、 84、 10 、 111、 1 12、 113、 114、 116、 120、 123、 124、 128、30、 136、 141、 147、 158、 159、 171、 174、 180、 13、 184、 187、 190、 193、 194、 195、 198、 218、 22 、 222、 223、 228、 235

〔C. I. リアクティブバイオレット〕

1、 2、 4、 5、 6、 22、 23、 33、 36、 38

〔C. I . リアクティブブルー〕

2、 3、 4、 5、 7、 13、 14、 15、 19、 21、 25、 27、 28、 29、8、 39、 41、 49、 50、 52、 63、 69、 71、 72、 77、 79、 8 、 104、 109、 112、 113、 114、 116、 9、 120、 122、

37、 140、 143、 147、 160、 6 62、 163、 168、 1、 176、 182、 184、 19 94、 195、 198、 203、 20 、 207、 209、 21 1、 214、 220、 221、 222、 231、 235 36

〔C. I. リアクティブグリーン〕

8、 12、 15、 19、 21

〔C. I. リアクティブブラウン〕

2、 7、 9、 10、 11、 17、 18 9、 21、 23、 31、 37、 43 6 〔C . I . リアクティブブラック〕，

5、 8、 1 3、 1 4、 3 1、 3 4、 3 9

等が挙げられる。これら上に記載した染料は、「染色ノート第 2 1版」（出版；色染社）等に記載されている。

これら水溶性染料のなかでもフタロシア二ン染料が好ましい。

フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられる。中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましい色素の例は C . I . ダイレクトブルー 1 9 9である。

本発明で用いることのできる有機溶媒は、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ一ル、イソブ夕ノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペン夕ノール、へキサノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレンダリコール、ポリプロピレングリコール、プチレングリコール、へキサンジオール、ペンタンジォ一ル、グリセリン、へキサントリオ一ル、チォジグリコール等）、多価アルコールェ一テル類 (例えば、エチレンダリコールモノメチルェ一テル、エチレングリコールモノェチルェ一テル、エチレングリコ一ルモノブチルェ一テリレ、エチレングリコールモノフエ二ルェ一テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンダリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルェ一テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコ一ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコ一ルモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ —ルモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルェ一テル等）、ァミン類（例えば、エタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 N—メチルジェ夕ノールァミン、 N—ェチルジェタノ一ルァミン、モルホリン、 N 一ェチルモルホリン、エチレンジァミン、ジエチレンジァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン、ポリエチレンィミン、ペンタメチルジェチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジァミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等）、複素環類（例えば、 2—ピロリドン、 N—メチル _ 2—ピロリドン、 N—シクロへキシルー 2—ピロリドン、 2—ォキサゾリドン、 1， 3—ジメチル— 2—イミダゾリジノン等）、スルホキシド類 (例えば、ジメチルスルホキシド等)、スルホン類 (例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば 1一ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、ァセトニトリル、アセトン等が挙げられる。

本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。この各界面活性剤として、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフ夕レンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のァニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンァルキルァリルェ一テル類、アセチレンダリコール類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニゥム塩類等のカチォン性界面活性剤が挙げられる。特にァニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。

また、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン一アクリル酸— アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン一アクリル酸共重合体、スチレン一マレイン酸一アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン—マレイン酸共重合体、スチレン一メ夕クリル酸一アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン一メ夕クリル酸共重合体、スチレン一マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン—アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン一マレイン酸共重合体等を挙げることができる。

本発明に係るインクでは、上に説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防鲭剤等を適宜選択して用いることができる。例えば、流動パラフィン、ジォクチルフタレ一ト、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭 57- 74193 号、同 57— 87988号および同 62 -261476号に記載の紫外線吸収剤、特開昭 57— 74192号、同 57— 87989号、同 60— 72785号、同 6 1一 146591号、特開平 1一 95091号および同 3— 13376号等に記載されている退色防止剤、特開昭 59— 42993号、同 59— 52689号、同 6 2— 280069号、同 61— 242871号および特開平 4一 219266号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。

次いで、本発明に係る記録用紙について説明する。

本発明においては、最表層が空隙構造を有するィンクジエツ卜記録用紙を用いることが特徴である。生産性およびコストの観点から、最表層がインク吸収層を兼ねることが好ましく、インク吸収層を 1層のみ有し、該インク吸収層が最表層を兼ねることがさらに好ましい。一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、最外層以外のインク吸収層は、空隙型でも膨潤型でもよく、またそれらを兼用するものでもよい

以下、好ましい態様である空隙構造を有する最表層がインク吸収層を兼ねている場合について、さらに詳しく説明する。

空隙層は、主に親水性バインダ一と無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマ一を互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子およぴ親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子およびまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層は、平均粒径が 1 0 O nm以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが特に好ましい。

上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシゥム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイド口タルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソゥ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシゥム、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、擬ベーマイト、水酸化アルミニゥム、リトボン、ゼォライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。

無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、 1， 0 0 0個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

無機微粒子としては、シリカ、およびアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。アルミナ水和物の好ましい例はコロイダルアルミナである。

本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリ力或いは気相法で合成されたシリ力等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられるシリカとしては、コロイダルシリ力または気相法で合成されたシリカが好ましく、中でも気相法により合成されたシリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられる力チオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましレ^ また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。

無機微粒子は、カチオン性ポリマ一と混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。

無機微粒子は、粒径（一次粒子の平均粒径）が 1 0 O nm以下であることが好ましい。例えば、上記気相法シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、 1 0 O nm以下のものが好ましく、より好ましくは 4ないし 5 0 nm、最も好ましくは 4ないし 2 0 n m である。

最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が 4ないし 2 O nmである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本ァエロジル社製のァエロジルが市販されている。この気相法シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジエツトストリ一ムインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。

本発明においては、インク吸収層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルコール、ゼラチン、ボリエチレンォキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギ一ナン（κ、し、 λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラ一ル、ヒドロキシェチルセルロース、カルポキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダ一は、二種以上併用することも可能である。

本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールゃァニオン性基を有するァニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が 1 , 0 0 0以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が 1， 5 0 0ないし 5， 0 0 0のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、 7 0ないし 1 0 0 %のものが好ましく、 8 0ないし 9 9 . 5 %のものが特に好ましい。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭 6 1 - 1 0 4 8 3 号に記載されているような、第一ないし三級アミノ基ゃ第四級アンモニゥム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチォン性基を有するェチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチルー ( 2—アクリルアミドー 2 , 2—ジメチルェチル）アンモニゥムクロライド、トリメチルー ( 3—アクリルアミドー 3 , 3ージメチルプロピル) アンモニゥムクロライド、 N—ビニルイミダゾ一ル、 N—ビニルー 2—メチルイミダゾ一ル、 N— （ 3 —ジメチルァミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルェチルトリメチルァンモニゥムクロライド、トリメチル一（2—メタクリルアミドプロピル）アンモニゥムクロライド、 N— ( 1， 1ージメチル— 3—ジメチルァミノプロピル) ァクリルアミド等が挙げられる。

カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビエルに対して 0 . 1ないし 1 0モル％、好ましくは 0 . 2ないし 5モル％である。ァニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平 1一 2 0 6 0 8 8号に記載されているようなァニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭 6 1 - 2 3 7 6 8 1号および同 6 3 - 3 0 7 9 7 9号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平 7— 2 8 5 2 6 5号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平 7— 9 7 5 8号に記載されているようなポリアルキレンォキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平 8— 2 5 7 9 5号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。

空隙層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙 l m²当たり、通常 5ないし 3 0 g、好ましくは 1 0ないし 2 5 gである。

また、空隙層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常 2 ： 1ないし 2 0 ： 1であり、特に、 3 ： 1ないし 1 0 ： 1であることが好ましい。

また、分子内に第四級アンモニゥム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有してもよく、インクジェット記録用紙 l m²当たり通常 0 . 1ないし 1 0 g、好ましくは 0 . 2ないし 5 gで用いられる。

空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙 l m²当り 2 0 m l以上であることが好ましい。

ィンク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので、空隙率は 5 0 %以上が好ましい。

本発明に係るインクジエツト記録用紙においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジエツト記録用紙作製の任意の時期に添加することができ、例えば空隙層（本態様においては兼インク吸収層）形成用の塗布液中に添加してもよい。本発明に係るインクジェット記録用紙において、硬化剤を使用する場合には、空隙層形成後に、水溶性バインダ一の硬化剤を供給する方法を単独で用いてもよいが、硬化剤を空隙層形成用の塗布液中に添加する方法と併用することが好ましい。

硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであればよく、ホウ酸およびその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダ一と反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダ一が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダ一の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬ィヒ剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジダリシジルェチルエーテル、エチレンダリコールジグリシジルエーテル、 1 , 4—ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1， 6一ジグリシジルシク口へキサン、 N, N—ジグリシジルー 4—グリシジルォキシァ二リン、ソルビ! ^一ルポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、ダリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（2， 4—ジクロロ —4—ヒドロキシー 1 , 3， 5— s—トリアジン等）、活性ビニル系化合物（1， 3 , 5—トリスァクリロイルーへキサヒドロ _ s —トリアジン、ビスビニルスルホ二ルメチルェ一テル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。

ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。

硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、 2種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。

ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化する事ができる。また、添加する水溶液の pHを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。

上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー 1 g当たり 1ないし 60 Omg が好ましい。

本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジエツト記録用紙に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスチック支持体、両面をポリオレフインで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができる。非吸収性支持体、特に非吸収性支持体がプラスチック支持体または両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体は、より酸化性ガス遮断性に優れるため、特に好ましい。これらの非吸収性支持体は、記録画像が写真画質に近くかつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。

以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、 LBKP、 LBSP、 NBKP、 NBSP、 LDP、 NDP、 LUKP、 NUKPのいずれも用いることができ、短繊維分の多い LBKP、 NBSP、 LBSP、 NDP、 LDPをより多く用いることが好ましい。ただし、 LB S Pおよびまたは LDPの比率は 10質量％以上、 70質量％以下が好ましい。

上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシゥム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニゥム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。

抄紙に使用するパルプの濾水度は、 C S Fの規定で 200ないし 500m 1が好ましく、また、叩解後の繊維長が J I S— P— 8207に規定される 24メッシュ残分の質量％と 42メッシュ残分の質量％との和が 30ないし 70%が好ましい。なお、 4メッシュ残分の質量％は、 20質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、 30ないし 250 g/m²が好ましく、特に 50ないし 200 g/m²が好ましい。原紙の厚さは 40ないし 250 xmが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダ一処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は 0. 7 ないし 1. 2 gZm² (J I S-P- 8118) が一般的である。さらに、原紙剛度は J I S-P- 8143に規定される条件で 20ないし 200 gが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙の pHは、 J I S— P— 8113で規定された熱水抽出法により測定して、 5ないし 9が好ましい。

原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン (LDPE) および Zまたは高密度のポリエチレン（HDPE) であるが、他に L LDPE (リニアローデンシティ一ポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナタ一ゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常 3ないし 20質量％、好ましくは 4ないし 13質量％である。

ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマツト面ゃ絹目面を形成した物も使用できる。原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリェチレン層が 20ないし 40 πι, パック層側が 10ないし 30 mである。

さらに、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。

1. 引っ張り強さ： J I S-P-81 13で規定される強度で、縦方向が 20ないし 300N、横方向が 10ないし 20 ONであることが好ましい。

2. 引き裂き強度： J I S— P— 81 16に規定される方法で、縦方向が 0. 1 ないし 20N、横方向が 2ないし 2 ONが好ましい。

3. 圧縮弾性率は 98. IMP 以上が好ましい。

4. 表面ベック平滑度： J I S— P— 81 19に規定される条件で、 20秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい。

5. 表面粗さ： J I S— B— 0601に規定される表面粗さが、基準長さ 2. 5 mm当たり、最大高さは 10 / m以下であることが好ましい。

6. 不透明度： J I S-P-8138に規定された方法で測定したとき、 80 % 以上、特に 85ないし 98%が好ましい。

7. 白さ： J I S— Z— 8729で規定される L*、 a *、 b*が、 L*=80ないし 95、 a* =— 3ないし +5、 b* =— 6ないし + 2であることが好ましい。 8 . 表面光沢度： J I S— Z— 8 7 4 1に規定される 6 0度鏡面光沢度が、 1 0 ないし 9 5 %であることが好ましい。

9 . クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が 5 0ないし 3 0 0 c mV l 0 0である支持体が好ましい

1 0 . 中紙の含水率：中紙に対して、通常 2ないし 1 0 0質量％、さらには 2ないし 6質量％であることが好ましい。

また、本発明で用いることのできるプラスチック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフインフィルム (ポリエチレン、ポリプロピレン等) 、ボリエステルフィルム (ポリエチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、 3酢酸セル口一ス等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、 2， 7一ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエ二ルエーテルジカルボン酸、ジフエ二ルエタンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、ジフエ二ルジカルボン酸、ジフエ二ルチオエーテルジカルポン酸、ジフエ二ルケトンジカルボン酸、フエニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコ一ル、テトラメチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2 , 2一ビス ( 4ーヒドロキシエトキシフエニル) プロパン、ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) スルホン、ビスフエノールフルオレンジヒドロキシェチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロへキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や 2 , 6 _ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコ一ルゃ 1 , 4一シク口へキサンジメ夕ノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ボリエチレンテレフ夕レートゃポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と 2， 6—ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。

次に、本発明に係る記録用紙の製造方法について説明する。

インクジエツト記録用紙の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコ一ティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第 2 , 7 6 1 , 4 1 9号、同第 2 , 7 6 1 , 7 9 1号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、ェクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。

同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、 5ないし 1 0 O mP a · sが好ましく、さらに好ましくは 1 0ないし 5 0 mP a . sである。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、 5ないし 1 2 0 O mP · sが好ましく、さらに好ましくは 2 5ないし 5 0 O mP a · sのである。また、塗布液の 15 °Cにおける粘度としては、 10 OmP a- s以上が好ましく、 100ないし 30， 00 OmP a · sがより好ましく、さらに好ましくは 3, 00 0ないし 30， 00 OmP a · sであり、最も好ましいのは 10, 000ないし 3 0, 00 OmP a · sである。

塗布および乾燥方法としては、塗布液を 30°C以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を 1ないし 15°Cに一旦冷却し、 10°C以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時および乾燥時において、最表層に含まれる熱可塑性樹脂が膜を形成しないように、該熱可塑性樹脂の T g以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、湿球温度 5ないし 50°C、膜面温度 10ないし 50°Cで行なわれる。また、塗布直後の冷却は、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。

インクジエツトプリンタ一のへッドからインク液滴を吐出してインクをインクジェット紙に供給し、記録が行われる。

実施例

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例 1

《ィンクジェット記録用紙の作製》

下記の方法に従って、記録用紙 1、 2を作製した。

〔記録用紙 1の作製：非吸水性支持体〕

(支持体 1の作製）

含水率が 6%、坪量が 200 gZm²の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が 0. 92の低密度ポリエチレンを 35 imの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナ夕一ゼ型酸化チタンを 5. 5%含有する密度が 0. 92の低密度ポリエチレンを 40 mの厚さで押し出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を 0. 03 gZm²、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を 0. 12 g/m²に成るように塗布した。

(各分散液の調製）

〈シリカ分散液 _1の調製〉

一次粒子の平均粒径が約 12 nmの気相法シリカ（トクャマ製：レオ口シール Q S- 20) 160kgを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム 'インダクタ一ミキサー TDSを用いて、硝酸で pHを 2. 5に調整した 480 Lの純水 (エタノール 10Lを含有）中に室温で吸引分散した後、全量を 600 Lに純水で仕上げて、シリカ分散液— 1を調製した。

〈シリカ分散液— 2の調製〉

カチオン性ポリマ一 (HP— 1) を 2. 12 kg, エタノールを 2. 2 L、 n— プロパノールを 1. 1 L含有する水溶液（pH=2. 3) 15Lに、上記シリカ分散液一 1の 60. 0Lを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸 320 gとホウ砂 1 90 gを含有する水溶液 8. 0Lを添加し、サンノプコ株式会社消泡剤 S N 381 を 2 g含有する水溶液 200mlを添加した。

この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で 8 5 Lに仕上げて、シリ力分散液〜 2を調製した。

カチオン性ポリマー（HP- 1)

(塗布液の調製）

〈塗布液一 1の調製〉

650mlの上記シリカ分散液— 2を 40°Cで攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合して、塗布液— 1を調製した。

ポリビニルアルコール (クラレエ業株式会社製： PVA203) の

10%水溶液 6ml ポリビニルアルコール（クラレエ業株式会社製： PVA235) の

5%水溶液 260ml ポリビニルアルコール (クラレエ業株式会社製： PVA245) の

5 %水溶液 95ml 界面活性剤（ S— 1 ) 30 %溶液 4ml ァニオン性蛍光増白剤（チバスべシャリティ一ケミカルズ製； UV I TEX NFW L I QU I D9) の 10%液 10ml 純水で全量を 100 OmLに仕上げた。塗布液の pHは約 4. 5であった。

界面活性剤 ω

CH₃

F₁₇C₈CONHC₃H₆-N— CH₃

CH₂COO

(記録用紙の作製）

前記作製した支持体 1に、上記塗布液— 1を湿潤膜厚が 140 / mになるように塗布し、約 7 に一度冷却した後、 20ないし 65 の風を吹き付けて乾燥し、記録用紙 101を作製した。

以上のようにして作製した記録用紙 1の記録面側を、前述の測定法に従って原子間力顕微鏡を用いて測定した平均粗さ r a iは、 3. 5 8 nmであった。

〔記録用紙 2の作製：吸水性支持体〕

上記記録用紙 1の作製において、支持体 1に代えて、下記の方法で作製した支持体 2を用いた以外は同様にして、記録用紙 2を作製した。

(支持体 2の作製）

カナダ標準濾水度が 3 3 0m lまで叩解した広葉樹クラフトパルプ（LBKP) 7 0質量部と、カナダ標準濾水度が 2 8 0m lまで叩解した広葉樹晒亜硫酸パルプ (LBS P) 2 5質量部、カナダ標準瀘水度が 2 80m lまで叩解した針葉樹クラフトパルプ（NBKP) 5質量部を混合し、ダブルディスクリファイナ一の回転数を変化させて、質量平均繊維長が 1. 20mmとなるパルプを得た。叩解パルプそれぞれ 1 0 0部に対し、カチオン化澱粉を 2. 0部、サイズ剤としてアルキルケテンダイマ一樹脂を 0. 4部、ァニオン性ポリアクリルアミド樹脂 0. 1部、ポリアミドポリアミンェピクロールヒドリン樹脂 0. 7部を添加し、苛性ソーダで p H 7. 5に調整した後、長網抄紙機で坪量 1 7 0 g、厚さ 1 60 / mの支持体 2を作製した。

なお、記録用紙 2の記録面側を前述の測定法に従って原子間力顕微鏡を用いて測定した平均粗さ r a は、 2 0. 3 nmであった。

《染料インクの調製》

以下の方法に従って、染料インク 1ないし 8を調製した。

(染料ィンク 1の調製）

C. I . D i r e c t B l u e 1 9 9 3質量％ジエチレングリコール 25質量％

0. 0 1質量％水で全量を 100質量％に仕上げて、染料インク 1を調製した。

(染料ィンク 2ないし 8の調製）

上記染料ィンク 1に、表 1に記載の各樹脂微粒子を、表 1に記載の含有量となるように添加して、染料インク 2ないし 8を調製した。

なお、染料インク 2ないし 8の調製に用いた樹脂微粒子の詳細は、以下のとおりである。

S F- 1 30 ：ウレタン樹脂微粒子（スーパーフレックス 1 30 MFT= 5 5°C 平均粒径 =42 nm 第一工業製薬社製）

S F- 150 ：ウレタン樹脂微粒子（スーパーフレックス 150 MFT= 5°C 平均粒径 = 90 nm 第一工業製薬社製）

LX416 ：スチレン一ブタジエン樹脂微粒子（N i p o 1 LX416 MF Τ=50^ 平均粒径 =125nm 日本ゼオン社製）

E— 4000 ：ウレタン樹脂微粒子（スーパ一フレックス E 4000 MFT = 5°C 平均粒径- 295 nm 第一工業製薬社製）

ΑΌ 77 ：ァクリル樹脂微粒子（ョドゾール AD 77 MFT=80°C 平均粒径 = 1 16 nm 日本ェヌエスシ一社製）

ポリスチレン樹脂微粒子（MFT=100°C以上平均粒径 =148nm) なお、各樹脂微粒子の粒径は、レーザードップラー方式のゼ一夕サイザ一 100 0 (マルバーン社製）を用いて測定した。樹脂微粒子

染料インク

含有量 ( ) 番

觀 M F T (V) 平均粒径（n m)

1 一 ― ― ―

2 S F - 1 3 0 55 42 2.0

3 S F— 1 5 0 5 90 1.0

4 L X 4 1 6 50 125 2.0

5 E - 4 0 0 0 5 295 0.8

6 AD 7 7 80 116 5.0

7 S F - 1 3 0 55 42 0.1

8 ポリスチレン 100以上 148 2.0

^;エツト画像形成》

プリン夕一として、セイコーエプソン社製の M J 8 0 0 Cを用い、プリンターに装備されているィンク力一トリッジに、上記調製した染料ィンク 1ないし 8をそれぞれ装填し、表 2に記載の各記録用紙との組み合わせた。吐出量が 5 m 1 /m²以下かつィンクドット同士が重ならない R a 則定用画像 1ないし 9と吐出量が 1 0 m 1 /m²となるようにベタ画像 1ないし 9を出力した。《インクジエツト画像の測定および評価》以上のようにして形成した R a 則定用画像 1ないし 9およびベタ画像 1ないし 9について、下記の方法に従って各測定および評価を行った。 (印字部の平均表面粗さ R a の測定）

前述の測定方法に従つて、 R a 測定用画像 1ないし 9のインクドッ卜のほぼ中央部を原子間力顕微鏡を用いて測定した。 (酸化性ガス耐性の評価：褪色性）

ベタ画像 1ないし 9を、 2 3 °Cでオゾン濃度が 5 0 p p mの環境下に 1 2 0分間曝露させた後、曝露前後の反射濃度を光学濃度計（X— R i t e社製 X— R i t e 9 3 8 ) の赤色単色光で測定し、下式に従い褪色率を求めた。

褪色率 =曝露後の濃度 Z曝露前の濃度 X 1 0 0 (%)

(濃度の測定）

ベ夕画像 1ないし 9について、光学濃度計（X— R i t e社製 X— R i t e 9 3 8 ) を用いて、赤色単色光による反射濃度を、 1 0点について行い、その平均濃度を求めた。

(耐光性の評価）

各画像の耐光性は、シアンべ夕画像を、キセノン ·フエ一ドメ一ターを用いて、 7 0 0 0 0 L Xで、 2 4 0時間照射した後、反射濃度残存率 { (キセノン ·フエ一ドメーター照射後の反射濃度/キセノン'フェードメータ一照射前の反射濃度） X 1 0 0 (%) } を測定し、下記の基準に則り評価を行った。

5 ：反射濃度残存率が 9 5 %以上

4 ：反射濃度残存率が 9 0ないし 9 5 %未満

3 ：反射濃度残存率が 8 5ないし 9 0 %未満

2 ：反射濃度残存率が 8 0ないし 8 5 %未満

1 ：反射濃度残存率が 8 0 %未満

以上により得られた結果を、表 2に示す。表 2 印子画像 s3録用紙インク平均面粗さ各評価結果

備考番号番号号 Ra_x (nm) ra_x (nm) Ra/ra! 褪色率 (％) 濃度耐光性

1 1 1 3.63 3.58 1.01 58 1.41 2 比較例

2 1 2 0.46 3.58 0.12 97 1.63 4 本発明

3 1 3 1.05 3.58 0.29 94 1.62 4 本発明

4 1 4 1.42 3.58 0.40 90 1.59 4 本発明

5 1 5 2.03 3.58 0.57 87 1.54 3 本発明

6 1 6 1.70 3.58 0.47 81 1.53 3 本発明

7 1 7 2.13 3, 58 0.59 75 1.54 3 本発明

8 2 4 15.0 20.3 0.74 73 1.52 3 本発明

9 1 8 8.21 3.58 2.29 64 1.46 3 比較例

表 2より明らかなように、少なくとも 1層のィンク吸収層を有し最表層が空隙構造の記録用紙に、前記式（1) の関係を満足する少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水および有機溶媒を含有するインクを用いて形成した画像は、比較例に対して、酸化性ガス耐性、耐光性に優れ、かつ記録濃度が高いことが分かる。さらに、この効果は、平均粒径が 10ないし 150 nm、または MF Tが 0ないし 60°Cの樹脂微粒子を用いること、樹脂微粒子の含有率をインク全質量の 0. 2ないし 10質量％添加すること、あるいは記録媒体として非吸収性支持体を用いることにより、より一層発揮されていることを確認することができた。

実施例 2

実施例 1に記載の方法と同様にして、シアンインク（C) である染料インク 1ないし 8に代えて、イェローインク (Y) 、マゼンタインク (M) およびブラックィンク（K) を用いて同様の評価を行った結果、いずれのインクにおいても、実施例 1と同様の結果を得ることができた。これらのインク組成を示す。

イェローインク

C. I. Ac i d Ye 1 1 ow23

ジエチレングリコール 25質量％ジォクチルスルホコハク酸ナトリゥム 0.01質量％水で 100質量％に仕上げる。

マゼンタインク

C. I. D i r e c t R e d 227 3質量％ジエチレングリコール 29質量％ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0.01質量％水で 100質量％に仕上げる。 C. I. Food B 1 a c k 2 4質量％ジエチレングリコール 25質量％ジォクチルスルホコハク酸ナトリゥム 0.01質量％水で 100質量％に仕上げる。

実施例 3

実施例 1および 2で調製した染料インク 2ないし 7の Y、 M、 C, Kの 4色のィンクと、各ィンク中の水溶性染料の添加量を 1 4に調整した淡色の 4色ィンク (Ly、 Lm、 Lc、 L k) の計 8色のインクを、インクジェットプリン夕一 ( I GUAZU 1044SD コニカ社製）に装填し、実施例 1で作製した記録用紙 1上に画像印字を行った結果、酸化性ガス耐性、耐光性に優れ、かつ記録濃度の高い良好な画像を得ることができた。

本発明により、酸化性ガス耐性（耐褪色性）、耐光性に優れ、かつ高い記録濃度が得られるインクジェット記録方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 支持体上に、少なくとも 1層のインク吸収層を有し最表層が空隙構造を有するインクジエツト記録用紙に、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水および有機溶媒を含有するインク液滴を供給するインクジエツト記録方法であつて、式（1 ) の関係を満たすことを特徴とするインクジェット記録方法。

式（1 )

R a i：ィンク液滴が供給された部分のィンクジエツト記録用紙の平均表面粗さ（nm)

r a i：ィンク液滴が供給されなかったィンクジエツト記録用紙の平均表面粗さ（nm)

2. 最表層が少なくとも 1層のィンク級周桑のうちの 1層であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のインクジエツト記録方法。

3. 樹脂微粒子の平均粒径が、 1 0ないし 1 5 0 n mであることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載のィンクジェット記録方法。

4. 樹脂微粒子のインク中での含有量が、 0 . 2ないし 1 0質量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれか 1項に記載のィンクジエツト記録方法。

5. 樹脂微粒子の M F T (最低造膜温度）が、 0ないし 6 0 °Cであることを特徴とする請求の範囲第 1ないし第 4項のいずれか 1項に記載のィンクジェット記録方法。

6. 支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする請求の範囲第 1ないし第 5項のいずれか 1項に記載のィンクジエツト記録方法。

7. 非吸収性支持体が、プラスチック支持体または両面をポリオレフインで被覆した紙支持体であることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載のィンクジエツト記録方法。

8. が 10 (nm) 以下、かつ RaiZr a SO. 1ないし 0. 5であることを特徴とする請求の範囲第 1ないし第 7項のいずれか 1項に記載のィンクジエツト記録方法。