WO2003083976A2 - Verfahren zur verringerung der degradation von ht-pem-brennstoffzellen und zugehörige brennstoffzellenanlage - Google Patents

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WO2003083976A2
WO2003083976A2 PCT/DE2003/000984 DE0300984W WO03083976A2 WO 2003083976 A2 WO2003083976 A2 WO 2003083976A2 DE 0300984 W DE0300984 W DE 0300984W WO 03083976 A2 WO03083976 A2 WO 03083976A2
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Manfred Baldauf
Siegrun Lang
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for reducing the degradation of HT-PEM fuel cells, with a membrane electrode unit comprising a cathode and anode located on both sides of a polymer membrane, and a cathode and anode space associated therewith, each of which is closed off by a bipolar plate, as process gases for the fuel cell hydrogen (H 2 ) on the one hand and oxygen (0) as an oxidant from the ambient air on the other hand.
  • a membrane electrode unit comprising a cathode and anode located on both sides of a polymer membrane, and a cathode and anode space associated therewith, each of which is closed off by a bipolar plate, as process gases for the fuel cell hydrogen (H 2 ) on the one hand and oxygen (0) as an oxidant from the ambient air on the other hand.
  • the invention also relates to an HT-PEM fuel cell system, comprising at least one fuel cell with a membrane electrode unit comprising a cathode and anode applied on both sides of a polymer membrane, the respective cathode and anode space, these closing bipolar plates and associated supply devices for the operating gases on the one hand, such as Hydrogen and oxygen, and coolant on the other.
  • a membrane electrode unit comprising a cathode and anode applied on both sides of a polymer membrane, the respective cathode and anode space, these closing bipolar plates and associated supply devices for the operating gases on the one hand, such as Hydrogen and oxygen, and coolant on the other.
  • PEM Polymer Electrolyte Membrane or Protone Exchange Membrane
  • Membrane electrode unit MEA Membrane Electrode Assembly
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • a proton-conductive membrane provided with electrodes and catalyst on both sides, of which one electrode is the cathode and the other electrode is the anode for the electrochemical process.
  • the respective electrode is followed by a cathode or anode space, which spaces are each closed off from a bipolar plate to the next fuel cell.
  • a recombination process takes place in the proton-conductive membrane with excess water in the proton-conductive membrane as fuel Hydrogen with the oxygen supplied to the cathode as an oxidant.
  • the membrane must be kept moist, for which purpose the process gases, namely hydrogen on the one hand and ambient air, from which the oxygen is obtained as an oxidant, on the other hand, must be moistened.
  • PEM fuel cells are operated at operating temperatures ⁇ 100 ° C., for example at 60 ° C., and normal pressure, since in particular at temperatures above 100 ° C. the water for humidifying the process gases corresponds to it
  • Vapor pressure curve evaporates.
  • the electrochemical process also produces process water that can be used for gas humidification.
  • WO 01/03212 A1 also suggests using a humidification-independent PBI membrane provided with an autoprotolytic and / or self-dissociating acid in MEAs of PEM fuel cells, so that advantageously at higher temperatures, in particular also temperatures above 100, ° C, can be worked.
  • PEM fuel cells are referred to as HTM (High Temperature Membrane) fuel cells or HT-PEM fuel cells and have a working range of 80 ° C. to 300 ° C., preferably at normal pressure between 120 ° C. and 200 ° C., depending on the operating pressure.
  • the latter material is also found in the meander of the cell housing.
  • PBI i.e. the membrane material.
  • the particles are found exclusively on the carbon paper or in the meander on the hydrogen side of the membrane electrode assembly (MEA). Furthermore, it was found that at the points where spherical particles are found on the carbon paper, the carbon paper and the membrane are bonded / interlocked to such an extent that a non-destructive delamination of the arrangement is no longer possible. If the carbon paper is pulled off with increased force, holes are created in the membrane.
  • the migration of membrane material can vary
  • the membrane becomes, at least locally, thinner and therefore more permeable to the reaction gases, which would lead to a reduction in the cell voltage.
  • the voids in the porous carbon paper become blocked, which hinders the diffusion of the reaction gases.
  • the catalyst is encased and therefore more difficult to access.
  • the contact with the cell plate becomes worse, so that the contact resistance is increased.
  • the invention provides a new operating concept for an HT-PEM fuel cell which enables stable operation with the highest possible cell voltage and thereby avoids the phenomenon of the membrane material migrating to the hydrogen side described above.
  • the previous operating concept for HT-PEM fuel cells with PBI membranes is based, among other things, on that the reaction gases do not have to be humidified. It is assumed that the phosphoric acid-doped PBI membranes already have sufficient conductivity through the product water.
  • FIG. 1 schematically with a HT-PEM fuel cell system
  • FIG. 2 Results of an endurance test with a PBI membrane with targeted H2 humidification.
  • a known fuel cell system contains electrically connected PEM fuel cells 10, 10 A ... 10 which form a so-called fuel cell stack 1 or a so-called “stack" by stacking and by means of end plates 2, 2 ⁇ with devices for supplying operating materials, such as process gases, on the one hand and coolant on the other hand, each fuel cell unit 10, 10 ••• contains a membrane electrode assembly (MEA) 11 made of a polymer membrane 12 with cathode 13 and anode 14, both of which contain platinum as catalyst material the anode 14 to an anode cavity 16.
  • MEA membrane electrode assembly
  • Two adjacent fuel cells 10 and 10 x are each connected by a common seed bipolar plate 17 separated, with each fuel cell 10, 10 ⁇ ... two bipolar plates 17 and 17 ⁇ belong.
  • the bipolar plates 17 and 17 ' are hydrophobized on the surfaces or are provided with hydrophobized carbon papers on the sides facing the cathode space 15 and the anode space 16, respectively.
  • the latter is known from the prior art and is therefore not shown in detail in FIG. 1.
  • the fuel cell stack 1 is operated with hydrogen (H 2 ) as the fuel gas and oxygen (0 2 ) as the oxidant, the process gas routing not being dealt with in detail.
  • hydrogen H 2
  • oxygen (0 2 )
  • a hydrogen-rich gas is also possible as a fuel gas; in practice, compressed air is used instead of oxygen.
  • the means for guiding the process gases on the one hand and for guiding coolants on the other are only indicated in FIG. 1. It is essential that a device 5 is provided for the targeted moistening of the hydrogen supplied to the individual fuel cells 10, 10 A •••. A device for detecting local changes in consistency in the polymer membrane 1 can be provided if a sensor in this regard is present. Apart from this, the change in the voltage of a fuel cell ⁇ Ui / ⁇ t or a collective of fuel cells in a stack over time can be recorded and evaluated with regard to exceeding predetermined voltage drifts.
  • the humidification device 5 can be assigned a control or regulating device 6, which has different inputs.
  • the water content of the hydrogen can be controlled or regulated according to a specific algorithm or a predetermined program in accordance with the expected operating behavior or depending on detected membrane changes.
  • the concentration gradient due to the different water content between anode and cathode is a plausible explanation for the phenomenon of membrane material migration.
  • Other influences, such as electric fields and proton migration, cannot explain the location where the spherical particles made of membrane material appear.
  • the humidification is advantageously limited to the hydrogen, which does not have to be fully humidified, but is only partially humidified. This is in contrast to the humidification concept of the low-temperature NT-PEM fuel cells, in which all process gases must be fully humidified.
  • the mechanical instability of the PBI membrane can be compensated for by partially moistening the hydrogen.
  • moistening is usually used to ensure a sufficiently high conductivity in the membrane and to avoid drying out. Now the conductivity is not improved with the humidification. Conductivity measurements show no influence of H 2 humidification under load. Due to the only partial moistening, an imbalance in the water distribution can already be reduced or eliminated in order to avoid the migration of membrane material.
  • the hydrogen unlike air, does not contain any inert gases, such as a maximum of 20% nitrogen in ambient air, and only a very small excess (-1.1 to 1.2) is used, only a comparatively small gas volume needs to be humidified that energy and water consumption remains low. This can be favored above all by the low dew points used in hydrogen humidification, for example approx. 30 ° C to 50 ° C, which have proven to be necessary for the humidification.
  • Electrodes Pt / Pt catalyst coverage: 4 mg / cm 2
  • FIG. 2 denotes a characteristic curve for the endurance test of a PBI membrane with H 2 humidification with a change in the dew point from 50 ° C. to 30 ° C.
  • the hydrogen was humidified at 50 ° C. for the first 23 hours.
  • the dew point was then reduced to 3 ° C. This led to a significant increase in voltage of approx. 25 mV within 4 hours. After this increase, the cell drift was only 25 ⁇ V / h.

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Abstract

Vorteil einer HT-PEM-Brennstoffzelle gegenüber einer NT-PEM-Brennstoffzelle ist, dass eine Befeuchtung der Reaktionsgase überflüssig ist. Speziell zur Vermeidung des Wanderns von Membranmaterial zur Wasserstoffseite wird erfindungsgemäß der der Anode zugeführte Wasserstoff zumindest teilweise befeuchtet, wodurch ein Gradient des Wassergehaltes in der Membran weitestgehend vermieden wird. Bei der zugehörigen HT-PEM-Brennstoffzellenbatterie, die wenigstens ein Brennstoffzellenelement mit einer Membranelektrodeneinheit (MEA) aus beidseitig einer Polymermembran (12) aufgebrachten Kathode (13) und Anode (14) besteht, sind Mittel zur Vermeidung der Wandung der Polymermembran (PEM) vorhanden, die eine Einrichtung (5) zur Befeuchtung des der Anode (14) zugeführten Wasserstoffes (H2) umfassen.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Verringerung der Degradation von HT-PEM- Brennstoffzellen und zugehörige BrennstoffZeilenanlage
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verringerung der Degradation von HT-PEM-Brennstoffzellen, mit einer Membranelektrodeneinheit aus beidseitig einer Polymermembran befindlichen Kathode und Anode sowie diesen zugeordnetem Katho- den- und Anodenraum, die jeweils durch eine Bipolarplatte abgeschlossen sind, wobei als Prozessgase für die Brennstoffzelle Wasserstoff (H2) einerseits und Sauerstoff (0 ) als Oxidans aus der Umgebungsluft andererseits verwendet werden. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf eine HT-PEM- Brennstoffzellenanlage, enthaltend wenigstens eine Brennstoffzelle mit einer Membranelektrodeneinheit aus beidseitig einer Polymer-Membran aufgebrachten Kathode und Anode, jeweiligem Kathoden- und Anodenraum, diese abschließende Bipolarplatten sowie zugehörige Versorgungseinrichtungen für die Betriebsgase einerseits, wie Wasserstoff und Sauerstoff, und Kühlmittel andererseits .
PEM(Polymer Electrolyte Membrane bzw. Protone Exchange Membrane) -Brennstoffzellen sind vom Stand der Technik bekannt. Solche Brennstoffzellen bestehen im Wesentlichen aus einer
Membran-Elektrodeneinheit MEA (= Membrane Electrode Assembly) mit einer beidseitig mit Elektroden und Katalysator versehenen protonenleitfähigen Membran, von denen die eine Elektrode die Kathode und die andere Elektrode die Anode für den e- lektrochemisehen Prozess ist. Der jeweiligen Elektrode schließt sich ein Kathoden- bzw. ein Anodenraum an, welche Räume jeweils von einer Bipolarplatte zur nächsten Brennstoffzelle abgeschlossen sind.
Bei der PEM-Brennstoffzelle erfolgt in bekannter Weise in der protonenleitfähigen Membran unter Wasserüberschuss ein Rekom- binationsprozess des der Anode als Brennstoff zugeführten Wasserstoffes mit dem der Kathode als Oxidans zugeführten Sauerstoff. Dazu muss die Membran feucht gehalten werden, wozu üblicherweise die Prozessgase, nämlich Wasserstoff einerseits und Umgebungsluft, woraus der Sauerstoff als Oxidans gewonnen wird, andererseits, befeuchtet werden müssen.
PEM-Brennstoffzellen werden bekanntermaßen bei Betriebstemperaturen < 100°C, beispielsweise bei 60°C, und Normaldruck betrieben, da insbesondere bei Temperaturen über 100°C das Was- ser zur Befeuchtung der Prozessgase entsprechend seiner
Dampfdruckkurve verdampft. Beim elektrochemischen Prozess entsteht gleichermaßen Prozesswasser, das zur Gasbefeuchtung dienen kann.
Mit der WO 01/03212 AI wird auch bereits vorgeschlagen, bei MEA's von PEM-Brennstoffzellen eine mit einer autoprotolytischen und/oder eigendissozierenden Säure versehene, befeuchtungsunabhängige PBI-Membran zu verwenden, so dass vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen, insbesondere auch Tem- peraturen über 100°C, gearbeitet werden kann. Derartige PEM- Brennstoffzellen werden als HTM(High Temperature Membrane) - Brennstoffzellen oder auch HT-PEM-Brennstoffzellen bezeichnet und haben einen vom Betriebsdruck abhängigen Arbeitsbereich von 80°C bis 300°C, vorzugsweise bei Normaldruck zwischen 120°C und 200°C.
Für den Dauerbetrieb einer HT-PEM-BrennstoffZeilenanlage ist es unbedingt erforderlich, dass die Leistung der Brennstoffzelle über einen langen Zeitraum weitestgehend konstant bleibt. Tolerierbar für ein Nachlassen der Leistung sind für einen Dauerzeitbetrieb 10 bis 20 μV/h. Grundvoraussetzung für die Einhaltung der vorgegebenen Toleranzgrenzen ist, dass die verwendeten Materialien unter praxistauglichen Verhältnissen in der Zelle stabil sind.
Bisher wird bei einer HT-PEM-Brennstoffztelle im günstigsten Fall eine Drift der Zellspannung von ca. 150 μV/h, typischer- weise aber ca. 400 μV/h, erreicht. Nach augenblicklichem Erkenntnisstand ist dafür - neben der Auswaschung von Phosphorsäure aus der Membranelektrodeneinheit - vor allem ein Auflösen und Wandern von Membranmaterial verantwortlich. Dauerver- suche haben gezeigt, dass nach ca. 150 Betriebsstunden auf der Seite eines vor der Bipolarplatte angeordneten Kohlepapiers, die der Membran ab- und dem Zellgehäuse zugewandt ist, viele ca. 300 μm große kugelförmige Teilchen auftreten. Diese Teilchen sind teilweise hart und teilweise zäh oder hochvis- kos.
In der Regel wird letzteres Material auch im Mäander des Zellgehäuses gefunden. Eine Analyse ergab, dass es sich dabei um PBI, d.h. das Membranmaterial, handelt. Dabei werden die Partikel ausschließlich auf dem Kohlepapier bzw. im Mäander der Wasserstoffseite der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) gefunden. Weiterhin wurde festgestellt, dass an den Stellen, an denen kugelförmige Partikel auf dem Kohlepapier gefunden werden, das Kohlepapier und die Membran so stark miteinander verbacken/verzahnt sind, dass ein zerstörungsfreies Delami- nieren der Anordnung nicht mehr möglich ist. Wird das Kohlepapier mit erhöhtem Kraftaufwand abgezogen, dann entstehen Löcher in der Membran.
Das Wandern von Membranmaterial kann auf unterschiedliche
Weise zu einer Verringerung der Zellspannung im Verlauf des Langzeit-Brennstoffzellenbetriebs, d.h. zu einer erhöhten Drift, führen:
Die Membran wird, zumindest lokal, dünner und dadurch für die Reaktionsgase durchlässiger, was zu einer Verringerung der Zellspannung führen würde.
Die Hohlräume des porösen Kohlepapiers werden verstopft und dadurch wird die Diffusion der Reaktionsgase behindert . - Der Katalysator wird umhüllt und dadurch schwerer zugänglich. Der Kontakt zur Zellplatte wird schlechter, so dass die Übergangswiderstände erhöht werden.
Davon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem unerwünschte Membranwanderungen bei HT- PEM-Brennstoffzellen vermieden werden, und eine zugehörige HT-PEM-Brennstoffzellenanlage zu schaffen.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß bei einem Verfahren der ein- gangs genannten Art durch die Maßnahmen des Patentanspruches 1 gelöst. Eine zugehörige HT-PEM-Brennstoffzellenanlage ist Gegenstand des Patentanspruches 6. Weiterbildungen des Verfahrens einerseits sowie der zugehörigen HT-PEM-Brennstoff- zellenanlage sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, den der Anode der Brennstoffzelle zugeführten Wasserstoff teilweise zu befeuchten, um in der Membran einen Gradienten des Wassergehaltes zu vermeiden bzw. zu verringern. Überraschenderweise wurde festge- stellt, dass mit dieser Maßnahme unerwünschte Degradationen bei den HT-PEM-Brennstoffzellen beseitigt werden können.
Eine Befeuchtung von Reaktionsgasen ist wie eingangs im Einzelnen erläutert an sich bei Niedertemperatur-PEM-Brenn- Stoffzellen, die bei Temperaturen unter 100°C betrieben werden, bekannt. Als ein wesentlicher Vorteil wird häufig die Wasserunabhängigkeit beim stationären Betrieb der HT-PEM- Brennstoffzellen angeführt. Nunmehr wurde erkannt, dass diese Wasserunabhängikeit beim Dauerbetrieb der Brennstoffzellen offensichtlich die unerwünschten Membranwanderungen bewirken kann.
Bei der Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle ist obiges Phänomen nicht bekannt. Die dort verwendeten sog. Nafion-Membra- nen besitzen eine große mechanische und chemische Stabilität. Für die Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzelle mit PBI-Membranen gibt es für dieses Problem dagegen bisher keine andere Lösung.
Mit der Erfindung wird ein neues Betriebskonzept für eine HT- PEM-Brennstoffzelle angegeben, das einen stabilen Betrieb bei möglichst hoher Zellspannung ermöglicht und dabei das oben beschriebene Phänomen des Wanderns des Membranmaterials zur Wasserstoffseite vermeidet. Das bisherige Betriebskonzept für HT-PEM- Brennstoffzellen mit PBI-Membranen basiert u.a. dar- auf, dass die Reaktionsgase nicht befeuchtet werden müssen. Es wird dabei davon ausgegangen, dass die phosphorsäuredotierten PBI-Membranen bereits durch das Produktwasser eine ausreichende Leitfähigkeit bekommen.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Figurenbeschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentansprüchen. Es zeigen
Figur 1 schematisch eine HT-PEM-Brennstoffzellenanlage mit
Mitteln zur gezielten Befeuchtung des der Anode zugeführten Wasserstoffes und Figur 2 Ergebnisse eines Dauerversuches mit einer PBI-Membran mit gezielter H2-Befeuchtung.
Eine bekannte Brennstoffzellenanlage enthält elektrisch hin- tereinandergeschalteten PEM-Brennstoffzellen 10, 10 A ... 10 die durch Stapelung ein sog. Brennstoffzellenstapel 1 oder ein sog. „Stack" bilden und durch Endplatten 2, 2Λ mit Einrichtungen zur Betriebsmittelversorgung, wie Prozessgase einerseits und Kühlmittel anderseits, aufweisen. Jede Brennstoffzelleneinheit 10, 10 ••• beinhaltet eine Membranelek- trodeneinheit (MEA) 11 aus einer Polymermembran 12 mit Kathode 13 und Anode 14, die beide Platin als Katalysatormaterial beinhalten. Der Kathode 13 schließen sich ein Kathodenraum 15 und der Anode 14 ein Anodenrau 16 an. Zwei benachbarte Brennstoffzellen 10 und 10 x werden jeweils von einer gemein- samen Bipolarplatte 17 separiert, wobei zu jeder Brennstoffzelle 10, 10 \ ... zwei Bipolarplatten 17 und 17 λ gehören. Die Bipolarplatten 17 und 17' sind an den Oberflächen hydrophobiert oder sind an den dem Kathodenraum 15 bzw. dem Anodenraum 16 zugewandten Seiten mit hydrophobierten Kohlepapieren versehen. Letzteres ist vom Stand der Technik bekannt und daher in der Figur 1 nicht im Einzelnen dargestellt.
In der Figur 1 wird der Brennstoffzellestapel 1 mit Wasser- stoff (H2) als Brenngas und Sauerstoff (02) als Oxidans betrieben, wobei auf die Prozessgasführung nicht im Einzelnen eingegangen wird. Statt Wasserstoff ist auch ein Wasserstoff- reiches Gas als Brenngas möglich, statt Sauerstoff wird in der Praxis verdichtete Luft verwendet.
Die Mittel zur Führung der Prozessgase einerseits und zur Führung von Kühlmitteln andererseits sind in der Figur 1 nur angedeutet. Wesentlich ist, dass eine Einrichtung 5 zur zielgerichteten Befeuchtung speziell des den einzelnen Brenn- Stoffzellen 10, 10 A ••• zugeführten Wasserstoffes vorhanden ist. Es kann eine Einrichtung zur Erfassung von lokalen Konsistenz-Änderungen in der Polymermembran 1 vorgesehen sein, wenn ein diesbezüglicher Sensor vorhanden ist. Davon abgesehen kann aber die zeitliche Änderung der Spannung einer Brennstoffzelle ΔUi/Δt oder eines Kollektivs von Brennstoffzellen eines Stacks erfasst und hinsichtlich Überschreiten vorgegebener Spannungsdriften ausgewertet werden.
Entsprechend Figur 1 kann der Befeuchtungseinrichtung 5 eine Steuer- oder Regeleinrichtung 6 zugeordnet sein, die verschiedene Eingänge hat. In Abhängigkeit von den Eingangssignalen und zugehöriger Signalverarbeitung kann der Wassergehalt des Wasserstoffes nach einem spezifischen Algorithmus bzw. vorgegebenem Programm entsprechend dem erwarteten Be- triebsverhalten oder aber in Abhängigkeit von erfassten Membranänderungen gesteuert bzw. geregelt werden. Mit der Anordnung gemäß Figur 1 ist ein verbessertes neues Betriebskonzept für eine HT-PEM-Brennstoffzellenanlage möglich. Dem neuen Betriebskonzept lag die Erkenntnis zugrunde, dass beim Betrieb der HT-PEM-Brennstof zellen mit trockenen Gasen - was i.allg. beim Konzept für HT-PEM-Brennstoffzellen erfolgt - nur die Membranseite, die dem Kathodenkatalysator zugewandt ist, mit Wasser, nämlich dem Produktwasser, in Kontakt steht. Dagegen wird an der Anode kein Wasser erzeugt. Es wird sogar durch den überschüssigen Wasserstoffgehalt Wasser aus der Zelle ausgetragen. Demzufolge ist der Wassergehalt an der Anode sehr niedrig und es bildet sich ein Gradient aus. Auf Grund dieses Gradienten kann Wasser von der Kathode zur Anode diffundieren. Diese Wasserdiffusion wird als Ursache dafür erachtet, dass Membranmaterial mitgerissen oder wegge- drückt wird.
Nunmehr wird vorgeschlagen, speziell den Wasserstoff in geringem Umfang zu befeuchten, um durch Verringerung des Gradienten im Wassergehalt die Wasserdiffusion so weit zu unter- drücken, bis kein Material mehr auf dem Kohlepapier oder im Mäander gefunden wird. Die Befeuchtung wird dabei so gering wie möglich zu halten, um bei der HT-PEM-Brennstoffzelle einen der wesentlichen Vorteile gegenüber der NT-PEM-Brenn- stoffzelle nicht aufzugeben. Zu berücksichtigen ist in diesem Zusammenhang weiterhin, dass im Dauerbetrieb einer Brennstoffzelle eine ständige Befeuchtung der Membran einen nicht zu vernachlässigenden Wasser- und Energiebedarf zur Folge hat.
Der Konzentrationsgradient durch den unterschiedliche Wassergehalt zwischen Anode und Kathode ist eine plausible Erklärungsmöglichkeit für das Phänomen der Membranmaterialwanderung. Andere Einflussmöglichkeiten, wie elektrische Felder und Wanderung der Protonen, können den Ort, an dem die kugel- förmigen Teilchen aus Membranmaterial auftreten, nicht erklären. Vorteilhaft beschränkt sich beim beschriebenen Verfahren die Befeuchtung nur auf den Wasserstoff, wobei dieser nicht vollbefeuchtet werden muss, sondern nur teilbefeuchtet wird. Dies steht im Gegensatz zum Befeuchtungskonzept der bei niedrigen Temperaturen arbeitenden NT-PEM-Brennstoffzellen, bei denen alle Prozessgase vollständig befeuchtet werden müssen.
Überraschenderweise kann durch eine teilweise Befeuchtung des Wasserstoffes die mechanische Instabilität der PBI-Membran kompensiert werden. Beim Stand der Technik wird üblicherweise eine Befeuchtung dazu genutzt, um eine genügend hohe Leitfähigkeit in der Membran zu gewährleisten und ein Austrocknen zu vermeiden. Nunmehr wird mit der Befeuchtung nicht die Leitfähigkeit verbessert. Messungen der Leitfähigkeit ergeben keinen Einfluss der H2-Befeuchtung unter Last. Durch die nur teilweise Befeuchtung kann aber bereits ein Ungleichgewicht in der Wasserverteilung vermindert bzw. aufgehoben werden, um so das Wandern von Membranmaterial zu vermeiden.
Da der Wasserstoff im Gegensatz zur Luft keine Inertgase, wie beispielsweise von maximal 20 % Stickstoff bei Umgebungsluft , enthält und nur mit sehr geringem Überschuss (-1,1 bis 1,2) gearbeitet wird, muss nur ein vergleichsweise kleines Gasvolumen befeuchtet werden, so dass der Energie- und Wasser- verbrauch niedrig bleibt. Dies kann vor allem auch durch die bei der Wasserstoffbefeuchtung verwendeten niedrigen Taupunkte, beispielsweise ca. 30°C bis 50°C, die sich für die Befeuchtung als notwendig erwiesen haben, begünstigt werden.
Experimentelle Ergebnisse haben die positiven Effekte durch eine geringfügige H2-Befeuchtung bestätigt. Es konnte gezeigt werden, dass das Ausmaß des unerwünschten Materialtransportes zur Anode insgesamt deutlich reduziert wird, wozu Messergebnisse in Figur 2 wiedergegeben sind.
Zwecks Verifizierung der Vorteile der beschriebenen Vorgehensweise wurde in einem Dauerversuch ein Taupunkt von zu- nächst 50°C und später 30°C auf der H2-Seite eingestellt, dagegen die als weiteres Prozessgas verwendete Luft nicht befeuchtet. Es wurden folgende Betriebsverhältnisse in der HT- PEM-Brennstoffzelle gewählt: Prozessgase: H2/Luft
Figure imgf000011_0001
Temperatur: 160°C
Druck: 1,5 bar absolut
Elektroden: Pt/Pt Katalysatorbelegung: 4 mg/cm2
Stromdichte: 400 mA/cm2
In Figur 2 bedeuten 22 eine Kennlinie für Dauerversuch einer PBI-Membran mit H2-Befeuchtung mit Wechsel des Taupunktes von 50°C auf 30°C
Über eine gesamte Versuchsdauer von 120h wurde eine sehr niedrige Drift von ca. 40μV/h erreicht. Dieser Wert liegt um ca. einen Faktor 4 niedriger als der bis dahin niedrigste Wert, beispielsweise 150μV/h, allerdings auf einem relativ niedrigen Spannungsniveau von Anfangs 510mV bei 400mA/cm2. Dies erfolgt daher, dass die Zellspannung geringfügig durch die Befeuchtung abgesenkt ist.
Während der ersten 23h wurde der Wasserstoff bei 50°C befeuchtet . Danach wurde der Taupunkt auf 3 °C gesenkt . Dies führte zu einer deutlichen Zunahme der Spannung um ca. 25 mV innerhalb von 4h. Nach diesem Anstieg betrug die Drift der Zelle sogar nur noch 25μV/h.
Aus Letzteren Messungen kann gefolgert werden, dass das Ausmaß der H2-Befeuchtung vorsichtig dosiert werden muss, um die positiven Effekte, d.h. weniger Materialtransport zur Anode bzw. eine geringe Drift bei Spannungsverlauf, nicht durch ein zu starkes Absenken des Spannungsniveaus zu beeinträchtigen. Das beschriebene Verfahren zeigt also, dass unerwünschte Membranänderungen weitestgehend vermieden werden können. Mit der dosierten Teilbefeuchtung wird gezielt der Betriebsweise bei NT-PEM-Brennstoffzellen, bei denen alle Prozessgase gleichermaßen befeuchtet werden müssen, abgegangen. Gegenüber der bisherigen Betriebsweise der HT-PEM-Brennstoffzellen ergeben sich die beschriebenen Änderungen, die zu einer Verbessung im Langzeitverhalten führen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verringerung der Degradation einer HT-PEM- Brennstoffzelle, mit einer Membranelektrodeneinheit (MEA) aus beidseitig einer Polymermembran befindlichen Kathode und Anode sowie jeweils einem Kathoden- und einem Anodenraum, die beidseitig durch Bipolarplatten abgeschlossen sind, wobei als Prozessgase für die Brennstoffzelle Wasserstoff (H2) einerseits und Sauerstoff (02) als Oxidans aus der Umgebungsluft andererseits verwendet werden, d a du r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zur Vermeidung des Wanderns von Membranmaterial zur Wasserstoffseite der der Anode zugeführte Wasserstoff (H2) zumindest teilweise befeuchtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass durch die Befeuchtung ein unerwünschter Gradient des Wassergehaltes in der Membran verringert und weitestgehend ausgeschlossen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass durch die Verringerung des Gradienten des Wassergehaltes eine Wasserdiffusion in der Membran weitestgehend unterdrückt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a du r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Befeuchtung des Wasserstoffes mit Wasser minimiert wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a - du r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Wasser- stoffbefeuchtung derart geregelt wird, dass für den Wasserstoff ein Taupunkt von < 90°C, vorzugsweise < 60°C, eingestellt wird.
6. HT-PEM-Brennstoffzellenanlage, enthaltend wenigstens ein Brennstoffzellen-Element mit einer Membranelektrodeneinheit (MEA) aus beidseitig einer Polymer-Membran (PEM) aufgebrach- ten Kathode und Anode, d a du r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zur Vermeidung der Wanderung der Polymermembran (12) Mittel (5, 6) vorhanden sind, die zumindest eine Einrichtung (5) zur Befeuchtung des der Anode (14) zuge- führten Wasserstoffes (H2) umfassen.
7. HT-PEM-Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass eine Einrichtung zur Erfassung der Zellspannung (ΔUi/Δt) und deren zeitlichen Änderungen vorhanden ist.
8. HT-PEM-Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 5 oder 6, d a d u r c h g e k e nn z e i c h n e t , dass eine Steuer- oder Regeleinrichtung (6) vorhanden ist, die den Was- serstoff nach vorgegebenem Programm entsprechend dem Betriebsverhalten oder in Abhängigkeit von erfassten Zellspan- nungs-Änderungen steuert bzw. regelt.
9. HT-PEM-Brennstoffzellenbatterie nach Anspruch 6, d a - d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Mittel
(5, 6) zur Vermeidung der Wanderung der Polymermembran (12) die Befeuchtung des Wasserstoffes in Abhängigkeit von den Betriebsverhältnissen minimieren, wobei ein Taupunkt des Wasserstoffes (H2) ≤ 90°C, insbes . < 60°C, eingestellt wird.
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