WO2003080525A1 - Element de verre de quartz synthetique et procede de production de celui-ci - Google Patents

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Masafumi Mizuguchi
Seishi Fujiwara
Norio Komine
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Definitions

  • the present invention relates to a synthetic quartz glass member such as a lens prism for an ultraviolet laser used in excimer laser lithography or a reticle (photomask) substrate as an original of a circuit pattern of an integrated circuit, and a method of manufacturing the same.
  • a synthetic quartz glass member such as a lens prism for an ultraviolet laser used in excimer laser lithography or a reticle (photomask) substrate as an original of a circuit pattern of an integrated circuit, and a method of manufacturing the same.
  • reduction projection exposure equipment (or optical lithography equipment) is mainly used.
  • the projection optical system incorporated in this device is required to secure a wide exposure area with the increase in integration of the integrated circuit, and is required to have a higher resolution over the entire exposure area.
  • NA numerical aperture
  • the KrF (248 nm) excimer laser which is currently mainly used as a light source for semiconductor lithography equipment, has been changed to the vacuum ultraviolet light source ArF (193 ⁇ m) excimer laser. Shorter wavelengths are being promoted.
  • F 2 (157 nm) lasers are currently being studied.
  • reduced (or oxygen-deficient) defect structures typified by Si—Si bonds are introduced during the manufacturing process, and these become precursors to the laser. It has been reported that the optical properties are degraded by one irradiation. For example, the Si-Si bond is photolyzed to generate an E 'center (S i ⁇ (“ ⁇ ” means a lone electron)). Since the center of E 'forms an optical absorption band at 215 nm near the laser wavelength, the transmission characteristic of the quartz glass member is significantly reduced.
  • 7-291644 discloses that when the variation of the absorption coefficient at 215 nm corresponding to the number of irradiation pulses when irradiating a laser is constant regardless of the repetition frequency of the laser, Judged that it was a quartz glass member with laser resistance that hardly generates the E 'center, and decided to use it in an optical system for a high-power pulse laser used in a specific wavelength region of 400 nm or less.
  • the concentration of Na contained in quartz glass is set to 2 Owt.ppm or less, and the transmittance is increased in a vacuum ultraviolet region having a wavelength of 220 nm or less.
  • OPTICS LE ⁇ ERS Vol. 24, No. 13 suggests a change in the amount of strained bond from a change in the spectrum of H 2 and SiO 2 , but a more direct view of the physical properties of quartz glass itself. We are not observing the change. Therefore, A r F (193 nm) and F 2 (157 nm) accurate for determining a quartz glass having a high resistance to vacuum ultraviolet laser first light, such as by direct and simple method is desired I have. Disclosure of the invention
  • a first object of the present invention is to provide a synthetic quartz glass member having excellent laser resistance used in a vacuum ultraviolet exposure apparatus and a method for producing the same.
  • a second object of the present invention is to provide a synthetic quartz glass member having less distortion coupling used as an imaging optical system lens member for a vacuum ultraviolet exposure apparatus and a reticle (mask) substrate.
  • a third object of the present invention is to provide an optical member capable of maintaining a good transmittance for a long period even when a high energy vacuum ultraviolet light source such as an ArF laser is used.
  • An object of the present invention is to provide an exposure apparatus provided with such an illumination optical system or a projection optical system.
  • a synthetic quartz glass member to which vacuum ultraviolet light is applied which is synthesized when one F 2 laser beam having a fluence of 10 mJ / cm 2 is irradiated with 2 ⁇ 10 6 pulses.
  • a synthetic quartz glass member characterized in that the increase in OH groups contained in the quartz glass member is less than 1 OOwt.ppm and the compaction is 2 ppm or less.
  • strain coupling In order to estimate the amount of distorted S i -0-S bonds (hereinafter, also referred to as “strain coupling” as appropriate) existing in quartz glass in a relatively short time, the present inventors have proposed a method of performing strain coupling in a one-photon absorption process.
  • good quartz glass is selected by measuring the increase in the OH group by irradiating a F 2 laser beam, a quartz glass member is manufactured of vacuum ultraviolet external, such as such lenses Ya reticle quartz glass Is done. Further, the present inventor, when the first requirement is satisfied, satisfies the second requirement that the compaction is within a predetermined range even when irradiating two lasers under the above conditions.
  • strain coupling is an energetically unstable bond structure, and the average of the distorted S i— 0— S i bond angles with F 2 laser irradiation It is considered that the value becomes a more stable and small angle, and appears as a physical property called a change in compaction.
  • compaction means a high refractive index of quartz glass. the optical path length difference between the portion not irradiated with the portion irradiated with F 2 laser first light measured using a laser interferometer, expressed the optical path length difference as a value divided by the sample thickness. If the compaction is less than 2 ppm, it can be a quartz glass member with excellent laser resistance due to low strain coupling.
  • the compaction is preferably at most 1.8 ppm, particularly preferably at most 1 ppm.
  • Quartz glass member having a first and second requirements since characteristic degradation of the reduced transmittance or the like to A r F and F 2 the vacuum ultraviolet light such as a laser one is surely suppressed, so It is suitable for an optical system of an exposure apparatus using a vacuum ultraviolet light as a light source.
  • the increase in the 0 H group can be determined by infrared spectroscopy or Raman spectroscopy. For example, the integral of the infrared absorption band based on the 0 H stretching vibration after irradiating one F 2 laser beam under the above conditions is Obtained by observing the increase in intensity.
  • the change in the integrated intensity of the infrared absorption band of Si ⁇ H appearing around 3660 cm- 1 is less than 10%
  • the increase of the 0H group may be less than 1 Owt. Ppm.
  • the amount of OH groups obtained by such a method that is, the amount of strain bonding strongly correlated with the laser resistance of quartz glass.
  • a synthetic quartz glass member irradiated with vacuum ultraviolet light is irradiated with 2 ⁇ 10 6 pulses of F 2 laser light having a fluence of 10 mJ / cm 2
  • a synthetic quartz glass member in which the reduction of H 2 molecules contained in the synthetic quartz glass member is less than 1 ⁇ 10 ia / Zcm 3 and the compaction is 2 ppm or less.
  • the third requirement that the number of H 2 molecules dissolved in quartz glass after irradiation with one F 2 laser beam under the above conditions is less than 1 x 10 18 Zcm 3 is that the strain coupling is expressed by the above equation (2) It is derived from reacting according to That is, when strain coupling exists in quartz glass, the amount of H 2 decreases by reacting with H 2 in quartz glass under the light of an F 2 laser. For this reason, when the decrease in H 2 molecules is as small as less than 1 ⁇ 10 18 particles / cm 3 even when irradiated with F 2 laser light, it can be seen that strain coupling was originally small in the quartz glass. Therefore, a good quartz glass is selected by measuring the decrease of H 2 molecules after irradiating the F 2 laser beam.
  • the present inventor sets a second requirement that the compaction of quartz glass be 2 ppm or less after irradiating one light beam of the F 2 laser under the above conditions when the third requirement is satisfied. We found that we almost satisfied. This is considered to appear as a physical characteristic of a change in the refractive index because the coupling angle of the strain coupling becomes small. Quartz glass member having a second and third requirement, has durability against vacuum ultraviolet light such as A r F or F 2 laser.
  • Raman in the present invention reduction of the H 2 molecule, can be obtained from infrared spectroscopy or Raman spectroscopy, for example, when irradiated with F 2, single The first light under the above conditions, based on the stretching vibration of H 2 molecules Obtained by observing the scattering peak.
  • Raman scattering peak based in H 2 stretching vibration near-dated 4140 CRRT 1 in order to clearly change by F 2 laser first light irradiation, decrease in the integrated intensity of this peak is less than 80%, obviously the Do ivy by reduction of H 2 molecules 1 X 1 0 18 atoms / cm may correspond to less than 3 inventor's experiments.
  • the synthetic quartz glass member of the present invention in order to improve laser resistance in a vacuum ultraviolet region, the synthetic quartz glass member preferably contains hydrogen at a hydrogen molecule concentration of 2 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more. preferable.
  • the synthetic quartz glass member of the present invention may contain OH groups from 500 wt. Ppm to 1300 wt. The OH group moderately lowers the glass viscosity and reduces the structural load on the Si—0—Si bond, so if the 0H group is contained in the above concentration range, the occurrence of the strain bond is suppressed. be able to.
  • the synthetic quartz glass member of the present invention preferably contains fluorine at 300 wt. Ppm or more.
  • the synthetic quartz glass member of the present invention has an internal transmittance in a direction perpendicular to the optical axis after irradiation of 2 ⁇ 10 6 pulses of F 2 laser light having a fluence of 10 mJ / cm 2 , and has a thickness of 1 / Preferably, it is 90% or more per 4 inches (about 0.64 cm), and the difference between the maximum value and the minimum value of the internal transmittance within the irradiation area is within 1.0%.
  • a synthetic quartz glass member for vacuum ultraviolet with excellent laser resistance can be provided.
  • a step of manufacturing a base material of synthetic quartz glass, a step of sampling a part of the base material, and 1 OmJ / cm When one F2 laser beam having a fluence of 2 was irradiated with 2x10 or re-irradiation, the increase in OH groups contained in a part of the base material was less than 1 O wt.ppm and the compaction was 2 p.
  • a method for manufacturing a synthetic quartz glass member including a step of processing the base material to form a synthetic quartz glass member is provided.
  • a quartz base material suitable for vacuum ultraviolet light is selected by irradiating a part of the base material with an F 2 laser beam under the above conditions and detecting an increase in 0H groups and compaction.
  • the increase in OH groups can be determined by infrared or Raman spectroscopy, for example, by increasing the integrated intensity of the infrared absorption band based on OH stretching vibration. Increase in OH group 1 0 OWT.
  • a step of manufacturing a base material of synthetic quartz glass a step of sampling a part of the base material, and a step of: 10 mJ / cm
  • the reduction of H 2 molecules contained in a part of the base material was less than 1 ⁇ 10 18 / cm 3 and the compaction was 2 when the content is not more than ppm
  • a step of processing the base material to form a synthetic quartz glass member a step of processing the base material to form a synthetic quartz glass member.
  • a quartz glass member suitable for vacuum ultraviolet light is selected by irradiating a part of the base material with F 2 laser light under the above conditions and detecting the reduction of H 2 molecules and the compaction. can do.
  • Quartz glass for A r F laser one typically contains an OH group in a large amount and hardly transmitted through the F 2 laser beam having a wavelength of 1 5 7 nm. Therefore, even if the durability test is performed by directly irradiating the quartz glass with an ArF laser, it takes a long time and accurate judgment cannot be expected.
  • by observing the decrease of H 2 molecules using two lasers and one light as a light source it is possible to observe strain coupling accurately and in a short time.
  • the reduction of H 2 molecules can be determined by infrared spectroscopy or Raman spectroscopy.
  • the Raman scattering spectrum based on the stretching vibration of H 2 molecules near 4140 cm- 1 is calculated.
  • the decrease in the peak around 41 40 CM_ 1 is less than 80%
  • reduction of H 2 molecules can be determined to be less than 1 .chi.1 0 18 atoms / cm 3.
  • FIG. 1 is a block diagram schematically showing a synthesis furnace for producing synthetic quartz glass.
  • FIG. 2 is a block diagram illustrating a configuration of a laser-irradiation apparatus for injecting a test F 2 laser pulse into the synthetic quartz glass obtained in the synthesis furnace of FIG.
  • FIG. 3 is a block diagram illustrating the configuration of a Raman scattering spectrometer for measuring the optical characteristics of the sample SA damaged by the laser irradiation apparatus of FIG.
  • FIG. 4 is a block diagram illustrating the configuration of an infrared light transmission spectrometer for measuring the optical characteristics of the sample S A damaged by the laser irradiation apparatus of FIG.
  • FIG. 5 is a front view illustrating a method for manufacturing a synthetic quartz glass member using the apparatus shown in FIGS.
  • FIG. 6A is a graph showing a change in the H 2 Raman scattering peak of the sample
  • FIG. 6B is a graph showing a change in the H 2 Raman scattering peak of the comparative sample.
  • FIG. 7A is a graph showing the OH infrared absorption of the sample
  • FIG. 7B is a graph showing the change in the 0 H infrared absorption of the comparative sample.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing the structure of the exposure apparatus of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a synthesis furnace for producing synthetic quartz glass.
  • This synthesizing furnace is composed of a parner 2 that blasts a flame to hydrolyze the raw material, a quartz glass target 4 that holds an ingot IN formed by the hydrolysis, and an evening gate 4 around an axis.
  • Drive device 6 for rotating, etc.
  • raw material supply device 8 for supplying raw materials such as silicon tetrachloride to parner 2
  • fuel supply device 10 for supplying hydrogen gas to burner 2
  • oxygen gas for parner 2
  • Pana 2 is installed in the upper part of the furnace chamber 14 with its tip facing the target 4.
  • the evening gate 4 is driven by the driving device 6 to rotate around the vertical axis at an appropriate speed, and further swings right and left along the plane of the paper. Further, the target 4 is gradually lowered by the driving device 6 as the ingot grows.
  • the raw material supply device 8 includes a flow rate control unit 8a, and blows out high-purity silicon tetrachloride as a raw material together with a carrier gas from the central pipe of the burner 2. When silicon tetrafluoride is used as a raw material, a fluorine-doped quartz glass can be obtained.
  • the fuel supply device 10 includes a flow rate control unit 10a, and supplies hydrogen as a fuel to the outer pipe of the parner 2.
  • the oxygen supply device 12 also includes a flow rate control unit 12a, and supplies oxygen to be mixed with fuel to the outer pipe of the parner 2.
  • An oxygen gas and a hydrogen gas are mixed and burned by the burner 2 to form a flame.
  • silicon tetrachloride is spouted from Pana 2.
  • the raw material is hydrolyzed in the flame at the tip of the Pana 2 to generate fine silica glass particles (strips).
  • FIG. 1 is a proc diagram illustrating the configuration of a record one The one irradiation device for irradiating a F 2 laser one pulse for testing the synthetic quartz glass obtained in Synthesis furnace of FIG.
  • the first light A laser light source 22 that generates laser light, an irradiation optical system 24 for uniformly irradiating the sample SA cut out from the ingot IN with a laser pulse from the laser light source 22, and a laser light source 22 A holder 26 for holding the irradiation optical system 24 and a control device 28 for controlling the operation of the laser light source 22 are provided.
  • the laser light source 22 outputs a laser pulse in the vacuum ultraviolet region of 157 nm.
  • the intensity of the laser pulse emitted from the laser light source 22 is adjusted based on a control signal from the control device 28.
  • the irradiation optical system 24 adjusts the energy density and the beam shape of the laser pulse incident on the sample SA.
  • the control device 28 outputs a control signal to the laser light source 22 to adjust the fluence of the laser pulse applied to the sample SA to 10 mJ / cm 2 .
  • the reason for setting it to 1 O m J / cm 2 is that the maximum laser light per minute immediately after being emitted from a commercially available F 2 laser device is used.
  • the control device 28 can adjust the number of laser pulses applied to the sample SA to 2 ⁇ 10 6 by counting the number of pulses.
  • FIG. 3 is a block diagram showing a Raman scattering spectrometer for measuring the Raman scattering characteristics of the sample SA damaged by the laser irradiation apparatus of FIG.
  • the Raman scattering spectrometer includes a light source 32 for generating excitation light necessary for measurement, an irradiation optical system 34 for uniformly inputting a laser pulse from the light source 32 to the sample SA, and a laser beam emitted from the sample SA.
  • a condensing optical system 36 that collects light a spectroscope 38 that measures the wavelength distribution of the transmitted light collected by the condensing optical system 36, and a control device 39 that controls the operation of the spectrometer 38 Run.
  • the light source 32 has an excitation laser-oscillator (Ar gas laser) for inducing Raman scattering of H 2 , and outputs excitation light having a wavelength of 514 nm at an appropriate intensity.
  • the irradiation optical system 34 adjusts the energy density of the excitation light to be incident on the sample SA ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ beam shape.
  • the condensing optical system 36 collects the Raman scattered light generated in the sample SA and makes it incident on the spectroscope 38.
  • the spectroscope 38 detects the Raman scattered light collected by the condensing optical system 36 and measures the spectrum component intensity. Further, the control device 39 outputs a control signal to the spectroscope 38 to measure the spectral intensity of the Raman scattered light emitted from the sample SA and determine the peak intensity thereof.
  • FIG. 4 is a block diagram showing an infrared light transmission spectrometer for measuring the infrared absorption characteristics of the sample SA damaged by the laser irradiation apparatus of FIG.
  • This infrared light transmission spectrometer includes a light source 32 for generating illumination light necessary for measurement, and a spectroscope 33 for selecting and outputting light of a specific wavelength from the illumination light emitted from the light source 32.
  • a detector 35 for measuring the intensity of illumination light from the spectrometer 33 transmitted through the sample SA; and a control device 37 for controlling the operation of the spectrometer 33 and the detector 35.
  • the light source 32 has a halogen lamp which is an infrared illumination light source device, and outputs infrared illumination light having a wavelength of 2.5 to 2.9 ⁇ including an absorption band due to the 0H group at an appropriate intensity. I do.
  • the spectroscope 33 continuously switches the wavelength of the infrared illumination light to be supplied to the sample S #.
  • the detector 35 measures the intensity of the transmitted light through the sample SA c
  • the control device 3 7 spectroscope 3 3 and the detector 35 to output a control signal, the transmitted light for sample SA Are measured to determine the integrated intensity.
  • a method for measuring compaction will be described. The amount of compaction was measured with a commercially available Fize 'set laser interferometer.
  • a He—Ne laser (wavelength: 63.3 nm) was used as a light source.
  • One laser beam from the light source was passed through a diverging lens, a beam splitter, and a collimator lens to become parallel light, and reached a highly accurately polished flat glass plate called a reference plate.
  • Some of the light is reflected by the reference surface of the reference plate, and the rest of the light passes through the sample, reaches the mirror located on the back of the sample, and is reflected.
  • the reflected light from the reference surface and the reflected light from the mirror reverse the original optical path, interfere with each other, are guided to the image sensor (CCD) by the beam splitter, and an interference fringe image is obtained.
  • CCD image sensor
  • FIG. 5 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a synthetic quartz glass member using the apparatus shown in FIGS. First, a synthetic quartz glass ingot IN is manufactured using the synthesis furnace shown in Fig. 1 (step S10).
  • the ingot IN is formed on the target 4 by hydrolyzing the raw material in the flame injected from the burner 2.
  • a test piece is cut out from the ingot IN obtained in step S10 and used as a sample SA (step S11).
  • the Raman scattering characteristics of the sample SA due to H 2 are measured using the analyzer of FIG. 3, and the absorption characteristics of the sample SA due to ⁇ H are measured using the analyzer of FIG. 4 (step S 13). .
  • the sample SA is irradiated with the excitation light, and the peak intensity of the Raman scattered light having a wavelength of about 2.4 ⁇ m (wave number of about 4140 cm ⁇ 1 ) is evaluated.
  • the sample SA is irradiated with appropriate illumination light to evaluate the integrated intensity of the absorption band at a wavelength of about 2.7 ⁇ (wave number of about 3660 cm- 1 ).
  • the compaction of the sample SA is measured using a laser interferometer. In this case, Raman scattering is obtained by preparing a pair of a sample SA processed by the apparatus of FIG. 2 and a sample SA not processed by the apparatus of FIG. 2 and performing measurements by the analyzers of FIGS. 3 and 4 in parallel.
  • the peak intensity of H 2 Raman scattered light in sample SA after processing by the laser-irradiation device in Fig. 2 is the peak intensity of H 2 Raman scattered light in sample SA not processed by the device in Fig. 2. It is determined whether it decreases by 80% or more compared to It should be noted that another chemical analysis method may be used to determine whether the decrease in H 2 molecules dissolved in the sample is less than 1 ⁇ 10 18 particles / cm 3 .
  • the integrated intensity of the 0 H infrared absorption band of the sample SA processed by the apparatus of FIG. 2 was 1 compared with the integrated intensity of the OH infrared absorption band of the sample SA not processed by the apparatus of FIG. It is determined whether it increases by 0% or more.
  • H 2 peak intensity of the Raman scattered light is reduced by 80% or more (if reduction of H 2 molecules dissolved in the sample is 1 x1 0 1 zone cm 3 or more), OH infrared integral strength of the absorption band If There increase of 1 0% or more (if reduction of H 2 molecules dissolved in the sample is 1 .chi.1 0 18 atoms / cm 3 or higher), or if the compaction is greater than 2 p pm, stearyl Uz flop S 1 0 The processing is terminated on the assumption that the laser resistance of the ingot IN obtained in step 1 is insufficient.
  • step S15 a glass piece for an optical material is cut out from the ingot IN obtained in step S10.
  • step S15 a plurality of blocks corresponding to the shape of a target optical member such as a lens or a prism are cut out from the ingot IN.
  • step S16 the block obtained in step S15 is processed and polished. Specifically, for each of the plurality of blocks cut out in step S15, grinding and polishing of the optical surface are performed, and if necessary, the optical surface is coated to form an optical member.
  • the obtained optical member is fixed in place on a holding member such as a lens barrel to complete a synthetic quartz glass member such as a reduced projection lens (step S17).
  • the Raman scattering band intensity of hydrogen molecules observed near 4140 cm- 1 decreases by 20% after irradiation.
  • the Raman scattering band intensity of the hydrogen molecules after the F 2 laser one before irradiation is normalized respectively by Raman scattering peak that by the S i-0 is observed around 800 CM_ 1. From the integrated intensity of the Raman scattering band, it was found that the sample after irradiation with the F 2 laser contained 110 3 wt. Ppm of OH and 0.8 ⁇ 10 18 hydrogen molecules Zcm 3 . That, OH is 1 3 wt by F 2 laser one irradiation. Increased p pm, the hydrogen molecules was reduced 0. 2 ⁇ 1 0 18 or Zc m 3.
  • the transmittance at 193 nm (including reflection loss), which was 90.70% before irradiation, changed to 90.67% in the irradiated part. Since the transmittance was hardly reduced in this way, it was confirmed that the sample of this example had good laser resistance as a glass for use in an ArF excimer laser.
  • the F 2 laser for samples irradiated under the above conditions was measured compa Kushiyon as follows. First, without placing the sample, the optical path length distribution of the reference plate was measured with a Fizeau laser interferometer. Thereafter, the optical path length distribution was measured with the 6 Omm0x10 field sample interposed between reference plates. At this time, oil with the same refractive index as that of quartz glass is applied to the contact surface between the reference plate and the sample in order to suppress the reflection generated at the contact surface between the sample and the reference plate. Infiltrated in between. The optical path length distribution of the sample was estimated by calculating the difference in the measured optical path length without the sample from the optical path length measured across the sample.
  • the compaction amount ⁇ was obtained by dividing the difference ⁇ L in the optical path length between the irradiated part and the non-irradiated part by the thickness of the sample. As a result, the F 2 laser irradiation section, the compaction volume was 1. 8 p pm.
  • Example 2 A sample was synthesized in the same manner as in Example 1, but in the subsequent annealing step, a comparative sample subjected to annealing at 1,200 ° C. in air for 10 hours was produced, and the same evaluation as in Example 1 was performed. .
  • This comparison sample was found to have 1 O OOwt. P pm, the hydrogen molecules 1x1 0 18 atoms / cm 3 comprise a OH by measurement of the Raman scattering scan Bae-vector.
  • 2 ⁇ 10 6 pulses were irradiated with an F 2 laser at a fluence of 10 mJ / cm 2 perpendicularly to the ⁇ 60 mm area on the surface of the comparative sample.
  • a sample was prepared by a method substantially similar to that of Example 1. However, the sample was made to contain substantially no OH group, contain 1 ⁇ 10 18 hydrogen molecules, Zcm 3, and contain 3000 wt. Ppm fluorine by adjusting the fluorine doping component. The components and composition of this sample were confirmed from the Raman scattering spectrum and the infrared absorption spectrum. At room temperature, the perpendicular to the surface on .phi.6 Omm region of the sample, was an F 2 laser one fluence 1 OmJ / cm 2 2x1 0 6 pulse irradiation. It was observed Raman scattering scan Bae spectrum of the sample after the F 2 laser one irradiation.
  • Infrared absorption scan Bae-vector samples of F 2 laser one before and after irradiation is shown in Figure 7 A.
  • an infrared absorption band of SiOH appeared around 3660 cm- 1 .
  • the integrated intensity of the SiOH in the infrared absorption band was 22 / cm 2 , and the concentration of the OH group was estimated to be 1 Owt.ppm from the integrated intensity.
  • Comparative Example 2 A sample was synthesized in the same manner as in Example 2 above, but a comparative sample not doped with fluorine was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2. This comparative sample was substantially free of OH and contained 1 ⁇ 10 18 hydrogen molecules / cm 3 . At room temperature, the F 2 laser was irradiated with 2 ⁇ 10 6 pulses at a fluence of 10 mJ / cm 2 perpendicularly to the ⁇ 60 mm area on the surface of this comparative sample, and as shown in FIG. An infrared absorption band of OH appeared. The integrated intensity of this infrared absorption band was 220 / cm 2 , and the OH concentration determined from this integrated intensity was 10 Owt.ppm.
  • a synthetic quartz glass block having the same composition (fluorine 3000 wt. Ppm dose) as in Example 2 was prepared, and a reticle substrate having a side of 140 (mm) and a thickness of 1/4 (inch) was prepared.
  • the entire surface of the substrate was irradiated with 2 ⁇ 10 6 pulses of F 2 laser at 1 OmJ / cm 2 .
  • the F 2 laser reticle substrate good record one The - had a resistance and uniform permeability.
  • the compaction amount of the portion irradiated with the F 2 laser was measured in the same manner as in Example 1.
  • the compaction amount in the irradiated part was 1. Op pm.
  • Example 3 A sample was synthesized in the same manner as in Example 3, but a comparative substrate in which fluorine was not doped was produced, and the same evaluation as in Example 3 was performed.
  • the entire surface of the substrate was irradiated with 2 ⁇ 10 6 pulses of F 2 laser at 1 OmJ / cm 2 .
  • the transmittance at 157 nm decreased by 10% near the center of the sample, and the difference between the maximum value and the minimum value in the plane of 140 mm x 140 mm was 3%.
  • F The 2 laser one reticle substrate can not be said to have good laser one resistance.
  • the compaction amount of the portion irradiated with the F 2 laser was measured in the same manner as in Example 1.
  • the compaction amount of the irradiated part was 2.5 ppm.
  • FIG. 8 shows a schematic structure of a projection exposure apparatus called a stepper using the quartz glass member manufactured in Example 1 as a lens.
  • This apparatus projects an image of a reticle (mask) R pattern onto a wafer W that has been cooled by a photoresist.
  • the exposure apparatus 600 mainly includes a light source 100 for supplying exposure light, a reticle stage 201 on which a reticle R is placed, a wafer stage 301 on which a wafer W is placed, and It includes an illumination optical system 101 for illuminating the reticle R, and a projection optical system 500.
  • a substrate 801 (wafer W) on which a photosensitive agent 701 is also applied is placed on the surface 301a of the wafer stage 301.
  • the light source 100 uses an ArF laser (193 nm).
  • a laser that emits vacuum ultraviolet light such as an F 2 laser (wavelength: 157 nm)
  • the projection optical system 500 projects an image of the surface P 1 (object plane) of the reticle R onto a surface P 2 (image plane) of the substrate W having a conjugate relationship with P 1.
  • the illumination optics 101 is a combination of reticle R and wafer W An alignment optical system 110 for adjusting the relative position between them is provided.
  • the reticle exchange system 200 exchanges and transports the reticle (mask R) set in the reticle stage 201.
  • Reticle exchange system 200 includes a stage driver (not shown) for moving reticle stage 201 parallel to surface 301 a of wafer stage 301.
  • the wafer stage 301 is controlled by the stage control system and moves with respect to the projection optical system 500 to change the area on the wafer W where the reticle pattern is transferred.
  • the light source 100, the reticle exchange system 200, and the stage control system 300 are managed by the main control unit 400.
  • the quartz glass members manufactured in Example 1 are used, respectively.
  • the reticle R is also manufactured using the quartz glass substrate manufactured in the embodiment. Therefore, a decrease in transmittance during the exposure operation is sufficiently suppressed, and deterioration of the highly accurate reticle pattern is prevented.
  • the ArF excimer laser element having excellent laser one resistance to the one or F 2 laser for example, a suitable lens, a prism, a reticle. Further, by the method for producing a synthetic quartz glass member of the present invention, it is possible to provide an optical element having excellent laser resistance in a vacuum ultraviolet region and an exposure apparatus having the same.
  • the exposure apparatus of the present invention includes the synthetic quartz glass member of the present invention, even if a vacuum ultraviolet light source such as ArF is used, it is possible to suppress the deterioration of a pattern image due to a decrease in transmittance over a long period of time. Can be.

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Description

明細書
合成石英ガラス部材及びその製造方法 技術分野
本発明は、 エキシマレ一ザ一リソグラフィ等に用いられる紫外線レーザー用のレ ンズゃプリズム、 又は集積回路の回路パターンの原版としてのレチクル （フォトマ スク） 基板等の合成石英ガラス部材及びその製造方法に関する。 背景技術
I C、 L S I等の集積回路パターンの転写には、 主に縮小投影露光装置 （または 光リソグラフィ装置） が用いられる。 この装置に組み込まれる投影光学系には、 集 積回路の高集積化に伴い、 広い露光領域を確保することが要求されると共に、 その 露光領域全体にわたってより高い解像力が要求される。投影光学系の解像力の向上 については、 露光波長をより短くするか、 あるいは投影光学系の開口数 （NA) を 大きくすることが考えられる。 露光波長については、 現在、 主に半導体露光装置用光源として用いられている K r F (248 nm) エキシマレ一ザ一から、 真空紫外光源である A r F (193η m)エキシマレ一ザ一へと短波長化が進められている。 また、 高集積化を更に進め るに当たって、 現在、 F2 (1 57nm) レーザーも検討されている。 従来の r Fエキシマレーザー用石英ガラス部材に関しては、 S i— S i結合に 代表される還元型 （あるいは酸素欠乏型） 欠陥構造が製造工程段階で混入し、 それ らが前駆体となってレーザ一照射による光学特性の劣化が生じることが報告されて いる。 例えば、 S i— S i結合が光分解し E'中心 （S i ■ ( 「■」 は孤立電子を 意味する） ） を生成する。 この E'中心は、 レーザー波長付近の 21 5nmに光学 吸収帯を形成するので、 石英ガラス部材の透過特性を著しく低下させる。 その他、 不純物 S i OH, S i C 1や金属イオンなども、 石英ガラス部材の透過特性を著し く低下させる重要な要因である。 一方、 A r Fエキシマレーザ一や F2レーザ一は、 K r Fエキシマレーザ一と比 較すると 1光子が持つエネルギーが高いので、 石英ガラスに与える損傷が大きい上、 K r Fエキシマレーザーとは異なる過程での光学特性の劣化が顕著になる。例えば、 S i一 H結合が光分解して E'中心を形成したり、 歪んだ S i -0-S i結合が光 分角军し NBOHC (S i -0■ ) を生成したりする。 E'中心は 215 nmに、 N B0HCは 260n mに光学吸収帯を形成するので、 これらの欠陥が生成されてい る露光装置用石英ガラス部材の紫外から真空紫外域での光透過性能は顕著に低下す る o この歪んだ S i -0-S i結合は、 通常の S i -0-S i結合角 （〜145°±1 0°) の分布から大きくはずれた結合角を有するものと考えられており、 石英ガラ スの本質的なバンド端近傍下部に光学吸収帯を呈すると推測されている。 また、 そ の結合エネルギーは通常のものに比べて小さく化学的に不安定な結合であるという 説がある。 最近、 露光光源への応用が構想されている F2レーザー光の波長は 1 5 7 nmと極めて短 <、 従来のエキシマレ一ザ一とは異なり石英ガラスの本質的なバ ンド端を一光子過程で直接励起させることができる。 従って、 F2レーザ一を照射 光源として用いたときには、 歪んだ S -0-S i結合が激しく反応するものと予 想される。 このことは、 本発明者が OPTICS LETTERS Vol. 24， No. 13 July 1， 1999 pp863- 865で報告した。 この論文において、 発明者は、 H2が溶存している巿 販の石英ガラスに波長 1 57 nmの F2エキシマレ一ザ一を所定強度で所定期間照 射して S i OHの赤外吸収スぺクトルの変化と H2のラマンスぺクトルの変化を観 測した。 この論文は、 F2エキシマレーザーの照射により、 S i OHの赤外吸収ス ぺク トルバンドがレツ ドシフトするとともに積分強度が 73%増加することを報告 している。 H2のラマンスペクトルについては、 41 33 crrT1付近の H2に基づく バンドの強度が 1/4に低下することを報告している。 この結果は、 下記式 （1 ) に示したように、 S i -O-S 結合の F2エキシマレーザ一の照射による励起に 基づくと考えられる。特に、 歪んだ S i -O-S i結合ではこの反応が起こり易い ことを発明者はこの論文で示唆した。
S i -O-S i + H2 → S i— 0— H + H-S i - - - ( 1 ) ところで、 投影露光装置に用いるための合成石英ガラス部材に関しては、 石英ガ ラス中に生成される E'中心濃度、 石英ガラス中の不純物濃度等を規定した技術が 開示されている （特開平 7— 291 644 (特許 31 58854号） 、 特開平 1 0 - 53432等） 。例えば、 特開平 7— 291 644では、 レーザ—を照射したと きの照射パルス数に対応する 21 5 nmでの吸収係数の変化量がレーザーの繰り返 し周波数にかかわらず一定である場合に、 E'中心が発生しにくい耐レ一ザ一性を 有する石英ガラス部材であると判定し、 400 nm以下の特定波長領域で使用する 高出力パルスレーザ一用の光学系に使用することとしている。 また、特開平 1 0— 53432では、 石英ガラス中に含まれる N aの濃度を 2 Owt . p pm以下とし て、 波長 220 nm以下の真空紫外領域で透過率を高めている。 しかしながら、 上記のような特許文献においては、 還元型欠陥や S i OHといつ た非本質的な欠陥あるいは不純物濃度を規定しているだけであり、 ガラス構造に本 質的に存在する歪み結合の量に着目してレーザ—耐性を有する合成石英ガラス部材 を製造してはいない。 A r Fエキシマレーザーの照射や F2レーザ一の照射が極め て長時間にわたる場合、 上記のような歪み結合の存在は無視できるものではなくな り、 ガラスの透過性の劣化に至る可能性がある。 さらに、 発明者の報告した
OPTICS LE丌 ERS Vol. 24, No. 13では、 H2及び S i OHのスぺクトル変化から歪 み結合量の変化を示唆しているが、 より直接的な石英ガラス自体の物理的特性の変 化を観測しているわけではない。 従って、 A r F ( 193 nm) や F2 (157 nm) などの真空紫外レーザ一光 に対して高い耐性を有する石英ガラスを判定するための正確で、直接的且つ簡便な 方法が要望されている。 発明の開示
本発明の第 1の目的は、真空紫外露光装置に用いられるレーザー耐性の優れた合 成石英ガラス部材及びその製造方法を提供することである。本発明の第 2の目的は、 真空紫外露光装置用の結像光学系レンズ部材ゃレチクル (フ才トマスク)基板とし て用いられる歪み結合が少ない合成石英ガラス部材を提供することである。本発明 の第 3の目的は、 A r Fレーザ一のような高エネルギー真空紫外光源を用いた場合 であっても、 長期間に渡って良好な透過率を維持することができる光学部材を有す る照明光学系または投影光学系を備えた露光装置を提供することである。 本発明の第 1の態様に従えば、真空紫外光が照射される合成石英ガラス部材であ つて、 10m J/cm2のフルエンスを有する F2レーザ一光を 2x106パルス照射 したときに、 合成石英ガラス部材中に含まれる OH基の増加が 1 OOwt. p pm 未満であり、且つコンパクションが 2 p p m以下であることを特徴とする合成石英 ガラス部材が提供される。 本発明者らは、 石英ガラス中に存在する歪んだ S i -0-S 結合（以下、適宜、 歪み結合ともいう） の量を比較的短時間で見積もるために、 1光子吸収過程で歪み 結合を光分解させると考えられる F2レーザ一を合成石英ガラス部材に照射した。 上記条件下で F2レ一ザ一光を照射した後の 0 H基の増加が 100wt. ppm未 満であるという第 1の要件は、歪み結合が下記式 （2)に従って反応することから 導かれる。
S i—0— S i (歪み結合） + H2 → S i— 0— H + H-S i
• ■ ■ (2) すなわち、 歪み結合が石英ガラス中に存在すると、 F 2レーザ—光の下で石英ガラ ス中に存在する水素 （H2) と反応して S i— 0— Hを生じる。 この反応からすれ ば、 F2レーザ一光を照射しても O H基の増加が 1 O O w t . p p m未满と少ない 場合には、 石英ガラス中にはもともと歪み結合が少なかったことになる。 このよう な材料は F2レーザ一光の照射後に形成される S i 一 0— Hが少ないので、歪み結 合の反応に起因すると考えられる真空紫外域での透過率低下が防止される。 それゆ え、 F2レーザー光を照射して O H基の増加を測定することによって良好な石英ガ ラスが選定され、 そのような石英ガラスからレンズゃレチクルなどの真空紫外用の 石英ガラス部材が製造される。 さらに、 本発明者は、 第 1の要件が満たされている場合には、 上記条件で「2レ —ザ一光を照射したときでもコンパクションが所定の範囲内にあるという第 2の要 件を概ね満たしていることを見出した。 このことは、 歪み結合がエネルギー的に不 安定な結合構造であり、 F 2レーザーの照射に伴って、 その歪んだ S i— 0— S i 結合角度の平均値がより安定な小さい角度になるためにコンパクシヨンの変化とい う物理的特性として現れると考えられる。 なお、 本明細書において、 「コンパクシ ヨン」 とは、 石英ガラスの高屈折率化を意味し、 F2レーザ一光を照射した部分と 照射していない部分との光路長差をレーザー干渉計を用いて測定し、 その光路長差 を試料の厚さで割った値として表される。 コンパクションが 2 p p m以下であれば、 歪み結合が少ないためにレーザ一耐性に優れた石英ガラス部材となり得る。 コンパ クシヨンは、 好ましくは 1 . 8 p p m以下であり、 特に好ましくは 1 p p m以下で ある。 第 1及び第 2の要件を具備する石英ガラス部材は、 A r Fや F 2レーザ一の ような真空紫外光に対して透過率低下等の特性劣化が確実に抑制されているので、 そのような真空紫外光を光源とする露光装置の光学系に好適である。 本発明において、 0 H基の増加は、 赤外分光またはラマン分光から求めることが でき、 例えば、 上記条件で F2レーザ一光を照射した後の 0 H伸縮振動に基づく赤 外吸収帯の積分強度の増加を観測することで求められる。特に、 歪み結合が石英ガ ラス中に存在すると、 3660 cm— 1付近に現れる S i OHの赤外吸収帯の強度が F2レーザー光の照射により明瞭に変化するために、 その積分強度変化量を観測す ることができる。例えば、 3660 cm—1付近に現れる S i〇Hの赤外吸収帯の積 分強度の変化が 1 0%未満であると、 0H基の増加が 1 O Owt. ppm未満にな り得る。 このような方法により求められた OH基の量、 即ち、 歪み結合の量は石英 ガラスのレーザ一耐性と強く相関していることが後述する実施例で分った。 本発明の第 2の態様に従えば、真空紫外光が照射される合成石英ガラス部材であ つて、 1 0 m J/cm2のフルエンスを有する F2レーザ一光を 2x1 06パルス照射 したとき、 合成石英ガラス部材中に含まれる H2分子の減少が 1 χ1 0ia個 Zcm3 未満であり、 且つコンパクションが 2 ppm以下である合成石英ガラス部材が提供 される。 上記条件で F2レーザ一光を照射した後に石英ガラス中に溶存じた H2分子の減少 が 1 x1 018個 Zcm3未満であるという第 3の要件は、 歪み結合が上式 （2) に従 つて反応することから導かれる。 すなわち、 歪み結合が石英ガラス中に存在すると、 F2レ一ザ一光の下で石英ガラス中の H2と反応して H 2の量が減少する。 このため、 F2レーザ—光を照射しても H2分子の減少が 1 χ1 018個/ cm3未満と少ない場合 には、 石英ガラス中にもともと歪み結合が少なかったことが分る。 それゆえ、 F2 レーザー光を照射した後に H2分子の減少を測定することで良好な石英ガラスが選 定される。 さらに、 本発明者は、 第 3の要件が満たされている場合に、 上記条件で F2レーザ一光を照射した後に、 石英ガラスのコンパクションが 2 p pm以下であ るという第 2の要件を概ね満たしていることを見出した。 このことは、 歪み結合の 結合角度が小さくなるために屈折率の変化という物理的特性として現れると考えら れる。 第 2及び第 3の要件を具備する石英ガラス部材は、 A r Fや F2レーザーの ような真空紫外光に対して耐久性を有する。 本発明において、 H2分子の減少は、 赤外分光またはラマン分光から求めること ができ、 例えば、 上記条件で F2レ一ザ一光を照射したときに、 H2分子の伸縮振動 に基づくラマン散乱ピークを観測することで求められる。特に、 4140 crrT1付 近の H2伸縮振動に基づくラマン散乱ピークは、 F2レーザ一光照射により明瞭に変 化するために、 このピークの積分強度の減少が 80%未満であることは、 H2分子 の減少が 1 X 1 018個/ c m3未満に相当することが発明者の実験により明らかとな つた。 本発明の合成石英ガラス部材は、 真空紫外域での耐レ一ザ性を向上させるために、 合成石英ガラス部材中に水素を水素分子濃度で 2 X 1 017個/ c m3以上含むことが 好ましい。 また、 本発明の合成石英ガラス部材は、 OH基を 500wt. ppm〜1 300 wt. p pm含み得る。 OH基はガラス粘度を適度に低下させ、 S i— 0— S i結 合への構造的負荷を低減させるので、 0 H基が上記濃度範囲で含まれていると歪み 結合の発生を抑制することができる。 また、 本発明の合成石英ガラス部材は、 フッ素を 300wt. ppm以上含有す ることが好ましい。 フッ素がガラス粘度を低下させ、 S i— 0— S i結合の構造的 負荷を低減させるので、 フッ素を 300 wt. p pm以上含有すると歪み結合の発 生を有効に抑制することができる。 また、 本発明の合成石英ガラス部材は、 1 0 m J/cm2のフルエンスを有する F2レーザー光を 2x1 06パルス照射した後に光軸に垂直な方向の内部透過率が、 厚さ 1 /4インチ （約 0. 64 cm) 当たり 90%以上であり、 かつ、 照射領域内 における内部透過率の最大値と最小値の差が 1. 0%以内であることが好ましい。 この場合、 歪み結合の反応に起因すると考えられる真空紫外域での透過率低下がほ とんど発生せず、 透過率の均一性が維持されるので、 優れたレーザ一耐性の真空紫 外用合成石英ガラス部材を提供することができる。 本発明の第 3の態様に従えば、 合成石英ガラスの母材を製造する工程と、 前記母 材の一部をサンプリングする工程と、 サンプリングした前記母材の一部に対し、 1 OmJ/cm2のフルエンスを有する F2レーザ一光を 2x1 0り、リレス照射した場合 に、 前記母材の一部中に含まれる OH基の増加が 1 O Owt. ppm未満であり且 つコンパクションが 2 p pm以下であるとき、 前記母材を加工して合成石英ガラス 部材とする工程を含む合成石英ガラス部材の製造方法が提供される。 本発明の方法 では、 上記条件で F2レーザ一光を母材の一部に照射して 0 H基の増加及びコンパ クションを検出することで、 真空紫外光用に好適な石英母材を選定することができ る o 本発明の方法において、 OH基の増加は、 赤外またはラマン分光により求めるこ とができ、 例えば、 OH伸縮振動に基づく赤外吸収帯の積分強度の増加により求め 得る。 OH基の増加が 1 0 Owt. p pm未満になるようにするには、 3660 c m_1付近に現れる OH伸縮振動に基づく S i OHの赤外吸収帯の積分強度の増加が 1 0%未満であることが好ましい。 本発明の第 4の態様に従えば、 合成石英ガラスの母材を製造する工程と、 前記母 材の一部をサンプリングする工程と、 サンプリングした前記母材の一部に、 1 0m J/c m2のフルエンスを有する F2レーザー光を 2x1 06パルス照射した場合に、 前記母材の一部に含まれる H2分子の減少が 1 χ1 018個/ cm3未満であり且つコ ンパクションが 2 p p m以下であるとき、 前記母材を加工して合成石英ガラス部材 とする工程とを含む合成石英ガラス部材の製造方法が提供される。本発明の方法で は、 上記条件で F2レーザー光を母材の一部に照射して H2分子の減少及びコンパク シヨンを検出することで、 真空紫外光用に好適な石英ガラス部材を選定することが できる。 A r Fレーザ一用の石英ガラスは、 通常、 OH基を多量に含んでおり、 波長 1 5 7 nmの F2レーザー光をほとんど透過しない。 このため、 石英ガラスに直接 A r Fレーザ一を照射して耐久試験を行っても、 長時間を要するとともに正確な判断は 期待できない。本発明では、 2レ一ザ一光を光源として H2分子の減少を観測する ことにより、 歪み結合を正確に且つ短時間で観測することができ、 これにより透過 率特性が良好な A r Fレーザ一用の石英ガラス母材を容易に得ることができた。 本発明の方法において、 H2分子の減少は赤外分光またはラマン分光によって求 めることができ、 例えば、 41 40 cm— 1付近の H2分子の伸縮振動に基づくラマ ン散乱スぺクトルを観測することによって石英ガラス中に溶存じた H2分子の減少 を求め得る。 この場合、 41 40 cm_1付近のピークの減少が 80%未満であると、 H2分子の減少が 1 χ1 018個/ cm3未満であると判断することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 合成石英ガラスを製造するための合成炉の概略を示すブロック図である。 図 2は、 図 1の合成炉で得られた合成石英ガラスに試験用の F2レーザーパルス を入射させるレーザ一照射装置の構成を説明するプロック図である。
図 3は、 図 2のレーザ一照射装置でダメージを与えたサンプル S Aの光学的特性 を測定するラマン散乱分光測定装置の構成を説明するブロック図である。
図 4は、 図 2のレ一ザ一照射装置でダメージを与えたサンプル S Aの光学的特性 を測定する赤外光透過分光測定装置の構成を説明するブロック図である。
図 5は、 図 1〜図 4の装置を用いた合成石英ガラス部材の製造方法を説明するフ 口一チヤ一卜である。
図 6 Aは、 サンプルの H2ラマン散乱ピークの変化を示すグラフであり、 図 6 B は、 比較サンプルの H2ラマン散乱ピークの変化を示すグラフである。
図 7 Aは、 サンプルの OH赤外吸収を示すグラフであり、 図 7 Bは、 比較サンプ ルの 0 H赤外吸収の変化を示すグラフである。 図 8は、本発明の露光装置の構造を概略的に示す図である。 発明の最適な実施形態
図 1は、 合成石英ガラスを製造するための合成炉の概略を示す図である。 この合 成炉は、 火炎を噴出させて原料を加水分解するパーナ 2と、 加水分解によって形成 したインゴヅ卜 I Nを保持する石英ガラス製のターゲッ卜 4と、 夕一ゲヅ卜 4を軸 回りに回転等させる駆動装置 6と、 パーナ 2に四塩化ケィ素等の原料を供給する原 料供給装置 8と、 バ一ナ 2に水素ガスを供給する燃料供給装置 1 0と、 パーナ 2に 酸素ガスを供給する酸素供給装置 1 2とを備える。 パーナ 2は、 炉室 1 4の上部に、 ターゲッ卜 4にその先端を向けて設置されてい る。 なお、 図示を省略しているが、 炉室 1 4の側壁には、燃焼後の排気ガスを炉室 1 4外に排出するための排気管等が設けられている。 夕一ゲッ卜 4は、 駆動装置 6に駆動されて垂直軸の回りに適当な速度で回転し、 更に紙面に沿って左右方向に揺動する。 また、 ターゲット 4は、 インゴッ卜の成長 に伴って駆動装置 6により徐々に降下する。 原料供給装置 8は、 流量調節部 8 aを備え、原料である高純度の四塩化ケィ素を キャリアガスと共に、 バ一ナ 2の中心管から噴出させる。 なお、 原料に四フッ化ケ ィ素を用いるとフッ素ドープタイプの石英ガラスを得ることができる。 燃料供給装置 1 0は、 流量調節部 1 0 aを備え、燃料である水素をパーナ 2の外 側管に供給する。 また、酸素供給装置 1 2も流量調節部 1 2 aを備え、燃料と混合 すべき酸素をパーナ 2の外側管に供給する。 図 1の合成炉を用いた合成石英ガラスの製造について説明すると、 このバ一ナ 2 にて酸素ガス及び水素ガスを混合、燃焼させ火炎を形成する。 同時に、 原料として キヤり^ スと共に、 四塩化ケィ素をパーナ 2から噴出させる。 パーナ 2先端の火 炎中で原料が加水分解することにより、 石英ガラス微粒子 （ス一卜） が発生する。 これを、 適当な速度で回転し、 水平方向に揺動し、 適当な速度で降下するタ一ゲッ 卜板上に堆積、 溶融してインゴッ卜 I Nを合成する。 このように、 合成時に一定周 期でタ一ゲッ卜 4を回転、 揺動、 降下させることによって、 屈折率の均質性が高い 石英ガラスインゴヅ 卜が得られる。 なお、 石英ガラスインゴッ 卜は、 合成後に適宜 ァニール処理され、 内部歪みの緩和等によつて特性が改善される。 図 2は、 図 1の合成炉で得られた合成石英ガラスに試験用の F 2レーザ一パルス を照射するレ一ザ一照射装置の構成を説明するプロック図である。 このレ一ザ一照 射装置は、 合成石英ガラス中の歪み S i - 0 - S i結合の量を比較的短期間で見積 もるための加速試験装置であり、 F 2レ一ザ一光を発生するレーザー光源 2 2と、 レーザ一光源 2 2からのレーザ一パルスをィンゴッ卜 I Nから切り出したサンプル S Aに均一に照射するための照射光学系 2 4と、 サンプル S Aをレーザー光源 2 2 や照射光学系 2 4に対して保持するホルダ 2 6と、 レーザー光源 2 2の動作を制御 する制御装置 2 8とを備える。 レーザー光源 2 2からは、 1 5 7 n mの真空紫外域のレーザ一パルスが出力され る。 レーザー光源 2 2から出射させるレーザーパルスの強度は、 制御装置 2 8から の制御信号に基づいて調節される。 照射光学系 2 4は、 サンプル S Aに入射させる レーザーパルスのエネルギー密度やビーム形状を調節する。 制御装置 2 8は、 レーザ一光源 2 2に制御信号を出力し、 サンプル S Aに照射す るレーザ一パルスのフルエンスを 1 0 m J / c m2に調節する。 1 O m J / c m2と したのは、 市販の F 2レ一ザ一装置から出射された直後のレ一ザ一光の最大ノ \°ヮ― だからである。 また、 制御装置 2 8は、 パルス数をカウントすることにより、 サン プル S Aに照射するレーザ一パルス数を 2 x 1 06に調節することができる。 レー ザ一パルス数を 2 x 1 06に設定したのは、 前述の式 （2 ) の反応が明確に現れる のに必要な期間だからである。 すなわち、 上記レーザ一パワー （フルエンス） 及び パルス数は F2レーザーを用いた加速試験を有効に実行するために選定した値であ
以下、 図 2のレ一ザ一照射装置を用いたレ一ザ一光の照射操作について説明する まず、 図 1の合成炉で得られた合成石英ガラスのインゴッ ト I Nの一部を切り出す ことによって φ 6 0 m mのサンプル S Αを準備し、 ホルダ 2 6にセッ卜する。 次に、 制御装置 2 8からの制御信号に基づいてレーザ一光源 2 2を動作させて、 フルェン スが 1 0 m J / c m2の F2レ一ザ一パルスを 2 x 1 06パルスだけサンプル S Aに入 射させる。 図 3は、 図 2のレ一ザ一照射装置でダメ一ジを与えたサンプル S Aのラマン散乱 特性を測定するためのラマン散乱分光測定装置を示すブロック図である。 このラマ ン散乱分光測定装置は、 計測に必要な励起光を発生する光源 3 2と、 光源 3 2から のレーザーパルスをサンプル S Aに均一に入射させる照射光学系 3 4と、 サンプル S Aから出射した光を集める集光光学系 3 6と、 集光光学系 3 6で集めた透過光の 波長分布を計測する分光器 3 8と、 分光器 3 8の動作を制御する制御装置 3 9とを 1¾んる。 ここで、 光源 3 2は、 H2のラマン散乱を誘起する励起用レーザ一発振装置 （A rガスレーザ） を有しており、 波長 5 1 4 n mの励起光を適当な強度で出力する。 また、 照射光学系 3 4は、 サンプル S Aに入射させる励起光のエネルギー密度ゃビ ーム形状を調節する。 また、 集光光学系 3 6は、 サンプル S Aで発生したラマン散 乱光を集めて分光器 3 8に入射させる。 また、 分光器 3 8は、 集光光学系 3 6で集 められたラマン散乱光を検出し、 そのスぺクトル成分強度を測定する。 さらに、 制 御装置 3 9は、 分光器 3 8に制御信号を出力し、 サンプル S Aから出射するラマン 散乱光の分光強度を測定させるとともに、 それらのピーク強度を決定する。 図 4は、 図 2のレ一ザ一照射装置でダメ―ジを与えたサンプル S Aの赤外吸収特 性を測定するための赤外光透過分光測定装置を示すプロック図である。 この赤外光 透過分光測定装置は、 計測に必要な照明光を発生する光源 3 2と、 光源 3 2から出 射される照明光から特定波長の光を選択して出力する分光器 3 3と、 サンプル S A を透過した分光器 3 3からの照明光の強度を計測する検出器 3 5と、 分光器 3 3や 検出器 3 5の動作を制御する制御装置 3 7とを備える。 ここで、 光源 3 2は、 赤外照明光源装置であるハロゲンランプを有しており、 0 H基による吸収帯を含む波長 2 . 5 - 2 . 9μιτιの赤外照明光を適当な強度で出力 する。 また、 分光器 3 3は、 サンプル S Αに供給すべき赤外照明光の波長を連続的 に切り換える。 また、 検出器 3 5は、 サンプル S Aを経た透過光の強度を測定する c さらに、 制御装置 3 7は、 分光器 3 3及び検出器 3 5に制御信号を出力し、 サンプ ル S Aについて透過光の分光強度を測定させてその積分強度を決定する。 次にコンパクションの測定方法について説明する。 コンパクシヨン量は市販のフ ィゾ'一式レーザー干渉計により計測した。 光源として H e— N eレーザー （波長 6 3 3 n m ) を用いた。 光源からのレーザ一ビームを、 発散レンズ、 ビームスプリヅ 夕一及びコリメ一ターレンズを通過させて平行光とし、 基準板と呼ばれる高精度に 研磨された平面ガラス板に到達させた。 一部の光は基準板の参照面で反射し、 残り の光は試料を透過し、 試料背面に設置されたミラ一に到達して反射する。 参照面か らの反射光とミラーからの反射光は元の光路を逆行し、 干渉してビ一ムスプリヅ夕 一により撮像素子 （C C D ) へと導かれ， 干渉縞画像が得られる。 干渉縞はフリン ジスキャン法により画像解析され、 試料の光路長 （n L ) 分布を得た。 ここで、 n は屈折率、 Lは試料の厚みである。 コンパクションが発生すると試料の屈折率がわ ずかに上昇する （Δ η ) 。 非照射部では光路長は変化しないから、 照射部と非照射 部の光路長の差は△ n Lである。 これを試料の厚さで割ることで、 コンパクション 量 Δηを得た。 図 5は、 図 1〜図 4の装置を用いた合成石英ガラス部材の製造方法を説明するた めのフローチヤ一卜である。 まず、 図 1の合成炉を用いて合成石英ガラスのインゴッ卜 I Nを製造する （ステ ヅプ S 1 0) 。 即ち、 バ一ナ 2から噴射される火炎中で原料を加水分解することに より、 ターゲッ 卜 4上にインゴッ卜 I Nを形成する。 次に、 ステップ S 1 0で得たインゴット I Nから試験片を切り出して、 サンプル S Aとする （ステップ S 1 1 ) 。 次に、 図 2のレーザー照射装置を用いてサンプル S Aに 2レ一ザ—の加速照射 試験を行う （ステップ S 1 2) 。 即ち、 フルエンスが 1 Om JZcm2の F2レーザ —パルスを 2x1 06パルスだけサンプル S Aに入射させる。 次に、 図 3の分析装置を用いてサンプル S Aの H 2によるラマン散乱特性を測定 するとともに、 図 4の分析装置を用いてサンプル S Aの〇Hによる吸収特性を測定 する （ステップ S 1 3) 。 即ち、 サンプル S Aに励起光を照射して波長約 2. 4μ m (波数約 41 40 cm—1) のラマン散乱光のピーク強度を評価する。 また、 サン プル S Aに適当な照明光を照射して波長約 2. 7 Γη (波数約 3660 c m—1) の 吸収帯の積分強度を評価する。 さらに、 サンプル S Aについて、 レーザ干渉計を用 いてコンパクションを測定する。 この場合、 図 2の装置で処理したサンプル SAと図 2の装置で処理しないサンプ ル S Aとを一対用意して、 図 3及び図 4の分析装置による測定を並行して行うこと により、 ラマン散乱光のピーク強度や赤外吸収帯の積分強度の変化を見積もること ができる。 また、処理前のサンプル S Aについてラマン散乱光のピーク強度や赤外 吸収帯の積分強度を測定し、 同じサンプル S Aに対して図 2の装置で処理し、 この 処理後のサンプル S Aに対してラマン散乱光のピーク強度や赤外吸収帯の積分強度 を順次測定することもできる。 この場合、 ラマン散乱光のピーク強度や赤外吸収帯 の積分強度の変化を同一のサンプルで直接的に測定することができる。 次に、 ステップ S 1 3で得た H2ラマン散乱光の強度、 OH赤外吸収帯の積分強 度、 及びコンパクションの値が所定の性能条件を満足するか否かを判断する （ステ ップ S 1 4) 。 具体的には、 図 2のレーザ一照射装置による処理後のサンプル S A での H2ラマン散乱光のピーク強度が図 2の装置で処理していないサンプル S Aで の H2ラマン散乱光のピーク強度に比較して 80 %以上減少するか否かが判断され る。 なお、 別の化学的分析法を用いて、 サンプル中に溶存した H2分子の減少が 1 X 1 018個/ c m3未満であるか否かを判断してもよい。 また、 図 2の装置による処理後のサンプル S Aでの 0 H赤外吸収帯の積分強度が 図 2の装置で処理していないサンプル S Aでの OH赤外吸収帯の積分強度に比較し て 1 0%以上増加するか否かが判断される。 なお、 別の化学的分析法を用いて、 サ ンプル中の 0 H基の増加が 1 O Owt. p pm未満であるか否かを判断してもよい c 最後にレーザー干渉計を用いてレーザ一照射装置による処理後のサンプル S Aと未 処理のサンプル S Aについて光路長を測定してコンパクションを算出し、 コンパク シヨンの値が 2 p pm以下であるかを判断した。
H2ラマン散乱光のピーク強度が 80%以上減少する場合 （サンプル中に溶存し た H2分子の減少が 1 x1 01ゾ cm3以上である場合） 、 OH赤外吸収帯の積分強 度が 1 0%以上増加する場合 （サンプル中に溶存した H2分子の減少が 1 χ1 018個 /cm3以上である場合） 、 或いはコンパクションが 2 p pmを超える場合、 ステ ヅプ S 1 0で得られたインゴヅ 卜 I Nのレーザ一耐性が不十分なものと考えて、 処 理を終了する。 他方、 H2ラマン散乱光のピーク強度の減少が 80%未満の場合 (サンプル中に溶存した H2分子の減少が 1 χ1 018個 cm3未満である場合） 、 OH赤外吸収帯の積分強度の増加が 1 0%未満である場合 （サンプル中に溶存じた H2分子の減少が 1 x1 018個/ cm3未満である場合） 、 或いはコンパクションが 2 p pm以下である場合、 ステップ S 1 0で得られたィンゴヅ卜 I Nのレーザー耐 性が十分なものと考えて、 次のステップ S 1 5に進む。 ステップ S 1 5では、 ステップ S 1 0で得たインゴット I Nから光学材料用のガ ラス片を切り出す。 つまり、 インゴッ ト I Nから、 レンズやプリズム等の目的とす る光学部材の形状に対応する複数のプロックを切り出す。 次に、 ステップ S 1 5で得たブロックを加工研磨する （ステップ S 1 6) 。 具体 的には、 ステップ S 1 5で切り出した複数のブロックのそれぞれについて、研削や 光学面の研磨を行い、 必要な場合には、 光学面にコ一ティングを施して光学部材を
½る o 最後に、 得られた光学部材を鏡筒等の保持部材の適所に固定して、 縮小投影レン ズ等の合成石英ガラス部材を完成する （ステップ S 1 7) 。
〔実施例 1〕
( 1 ) サンプルの作製
まず、 図 1の合成炉で得た石英ガラスインゴヅ 卜から、 cp250mmx60mm 厚の光学部材用の大ブロックを切り出した。 このブロックを空気中、 950°0で1
00時間ァニールした。 ァニールしたブロックの直上部位から 1 5 mm厚の円板を 切り出した。 円板のうち中心及び外周付近から φ65 mmの複数の小ブロックを得 た。 これらの小プロヅクを精研削ならびに研磨加工して検査用のサンプルを得た。 サンプルの最終形状は、 cp60mmx1 Omm厚である。 これらのサンプルについ て、 後述する光学透過測定、 ラマン散乱測定及び屈折率均質性測定によって、 その 透過率、 水素濃度、 OH基濃度及びコンパクションの値を評価する。 サンプルの透 過率等の物性値 （分布） は、 光学部材用の大ブロックの物性値 （分布） とみなすこ とができる。 (2) ラマン散乱スぺク卜ルの観測
得られた各サンプルは、 ラマン分光により、 0 H基を 1 000wt. p pm、 水 素分子を 1 x1 018個/ cm3含んでいることを確認した。室温にて、 このサンプル の表面上 φ60mmの領域に、 垂直に、 F2レーザ一をフルエンス 1 0 m J/c m2 で 2x1 06パルス照射した。 F2レーザ一照射後のサンプルのラマン散乱スぺク 卜 ルを観測した。 F2レーザ一照射前後のサンプルのラマン散乱スぺクトルを図 6 A に示す。 図 6 Aに示すように、 41 40 cm-1付近に観察される水素分子のラマン 散乱帯強度は照射後に 20%減少していることが分る。 なお、 F2レーザ一照射前 後の水素分子のラマン散乱帯強度は、 800 cm_1付近に観察される S i— 0によ るラマン散乱ピークでそれぞれ規格化されている。 ラマン散乱帯の積分強度から、 F2レーザー照射後のサンプルは、 OHを 1 01 3wt. p pm、 水素分子を 0. 8x1 018個 Zcm3含んでいることが分った。 すなわち、 F2レーザ一照射により OHが 1 3wt. p pm増加し、 水素分子が 0. 2χ 1 018個 Zc m3減少していた。
( 3 ) 透過率 （人 = 1 93 nm) の測定
室温にて、 F2レーザ一を照射していない他のサンプルの表面上 φ6 Ommの領 域に垂直に、 A r Fエキシマレ一ザ一 （入 = 1 93 nm) を 1 0171」/。112で1 χ1 08パルス照射した。 照射前 90. 70%であった 1 93 nmにおける透過率 (反射損失込み） は、 照射部において 90. 67%に変化した。 このように透過率 が殆ど低下していないことから、 この実施例のサンプルは A r Fエキシマレ一ザ一 用ガラスとしては良好なレーザ一耐性を有することを確認できた。
(4) コンパクションの測定
F2レーザーを上記条件で照射したサンプルについて、 以下のようにしてコンパ クシヨンを測定した。 まず、 試料を置かずに基準板の光路長分布をフィゾー式レー ザ—干渉計にて測定した。 その後、 6 Omm0x 1 0圃試料を基準板で挟んで光 路長分布を測定した。 その際、 試料と基準板の間の接触面で発生する反射を抑制す るために石英ガラスの屈折率と同じ屈折率を持ったオイルを基準板と試料の接触面 間に浸透させた。 試科を挟んで測定された光路長から試料を挟まず測定された光路 長の差を求めて試料の光路長分布を見積もった。 また、 コンパクション量 Δηは、 照射部と非照射部の光路長の差 Δη Lを試料の厚さで割ることで得た。 その結果、 F2レーザー照射部において、 コンパクション量は 1 . 8 p pmであった。
〔比較例 1〕
サンプルを実施例 1と同様に合成したが、 後のァニール工程において、 空気中 1 200°Cで 1 0時間ァニールを施した比較サンプルを作製し、 実施例 1 と同様の評 価 ¾:行った。 この比較サンプルは、 ラマン散乱スぺク トルの測定により OHを 1 O OOwt. p pm、 水素分子を 1x1 018個/ cm3含んでいることが分った。室温にて、 この 比較サンプルの表面上 φ60mmの領域に垂直に、 F2レーザ一をフルエンス 1 0 mJ/cm2で 2x1 06パルス照射した。 F2レーザ一照射後のサンプルのラマン散 乱スぺクトルを観測した。 F2レーザ一照射前後のサンプルのラマン散乱スぺク卜 ルを図 6 Bに示す。 図 6 Bに示すように、 41 40 c m_1付近に観察される水素分 子のラマン散乱強度は照射部 （照射後） において 80%減少した。 なお、 F2レ一 ザ一照射後のサンプルは、 ラマン散乱の積分強度から、 OHを 1 050wt. pp m、 水素分子を 0. 2x1 018個/ cm3含んでいることが分った。 すなわち、 F2 レ一ザ—照射により OHが 50wt. p p m増加し、 水素分子が 0. 8x1 018個 /cm3減少していた。 比較サンプルのコンパクションを実施例 1 と同様にして測定したところ、 5 p p mであった。 また、 室温にて、 F2レーザーを照射していない他の比較サンプルの表面上 φ6 Ommの領域に垂直に、 A r Fエキシマレ一ザ一を 1 OmJ/cm2で 1 x1 08パ ルス照射した。 照射前 90. 68%であった 1 93 n mにおける透過率が照射部に おいて 89. 50%に減少した。 この結果より、 この比較サンプルは、 A r Fェキ シマレーザー用ガラスとして十分なレーザ一耐性を有していないことが分る。
〔実施例 2〕
サンプルを、 実施例 1 とほぼ同様の方法によって作製した。 ただし、 フッ素のド —プゃ成分の調節等によって、 サンプルが OH基を実質的に含有せず、 水素分子を 1 x1 018個 Zcm3含み、 フッ素を 3000wt. ppm含むようにした。 このサ ンプルの成分及び組成はラマン散乱スぺクトル及び赤外吸収スぺクトルから確認し た。室温にて、 このサンプルの表面上 φ6 Ommの領域に垂直に、 F2レーザ一を フルエンス 1 OmJ/cm2で 2x1 06パルス照射した。 F2レーザ一照射後のサン プルのラマン散乱スぺクトルを観測した。 F2レーザ一照射前後のサンプルの赤外 吸収スぺク トルを図 7 Aに示す。 図 7 Aに示すように、 3660 cm— 1付近に S i OHの赤外吸収帯が出現した。 S i OHの赤外吸収帯における積分強度を求めたと ころ 2 2/cm2であり、 この積分強度から OH基の濃度は 1 Owt . p pmと見 積もられた。 また、 ラマン散乱の積分強度から、 水素分子を 0. 8x1 018個 Zc m3含んでおり、 水素分子が 0. 2x1 018個ノ cm3減少していた。 この F2レーザーが照射されたサンプルの 1 57 nmでの透過率を測定したとこ ろ、 79. 3% (反射込み） であり、 照射前のサンプルの透過率 79. 8%と比較 して約 0. 5%減少したが、 F2レーザ一用石英ガラスとしては良好なレーザ一耐 性を得ることができた。 さらに、 F2レーザーが照射されたサンプルと照射されていないサンプルについ て実施例 1と同様にしてコンパクションを測定した。 この結果、 1. Op pmであ つた。
〔比較例 2〕 サンプルを、 上記実施例 2と同様に合成したが、 フッ素をドープしない比較サン プルを作製し、 実施例 2と同様の評価を行った。 この比較サンプルは、 OHを実質的に含有せず、 水素分子を 1 x1 018個/ cm3 含んでいた。室温にて、 この比較サンプルの表面上 φ60mmの領域に垂直に、 F 2レ一ザ一をフルエンス 1 0m J/cm2で 2x1 06パルス照射したところ、 図 7 B に示すように、 S i OHの赤外吸収帯が出現した。 この赤外吸収帯の積分強度は、 220/cm2であり、 この積分強度から求めた OHの濃度は 1 0 Owt . p p m であった。 また、 水素分子のラマン散乱帯は観測されず、 このことから水素分子が 1 x1 018個/ cm3減少したことが分る。 さらに、 F2レーザーが照射された比較サンプルと照射されていない比較サンプ ルについて実施例 1と同様にしてコンパクションを測定した。 この結果、 2. 5 p p mであった。 この F2レーザーが照射された比較サンプルの波長 1 57 nmでの透過率を測定 したところ、 69. 0% (反射込み） であり、 照射前の 78. 2% (反射込み） と 比較して約 9. 2%減少した。 このことは、 F2レーザ一用石英ガラスとしてレー ザ—耐性が不十分であることを意味する。
〔実施例 3〕
実施例 2と同じ組成 （フッ素 3000wt. ppmド一プ） の合成石英ガラスプ 口ヅクを準備して、 一辺が 1 40 (mm) で厚みが 1/4 (インチ） 厚のレチクル 基板を作製した。室温にて、 基板の全面に、 F2レーザ一を 1 OmJ/cm2で 2χ 1 06パルス照射した。 照射後、 サンプルの中心付近では透過率 （λ = 1 57 η m) は 1. 0%減少し、 1 40mmx 1 40 mmの面内において透過率の最大値と 最小値の差は 0. 8%であった。 F2レーザー用レチクル基板としては良好なレ一 ザ—耐性と均一な透過性を有していた。 さらに、 上記と同様に作製したサンプル基板について、 F2レーザーが照射され た部分のコンパクション量を、 実施例 1 と同様にして測定した。 この結果、 照射部 のコンパクション量は 1. O p pmだった。
〔比較例 3〕
サンプルを実施例 3と同様に合成したが、 フッ素をド一プしない比較基板を作製 し、 実施例 3と同様の評価を行った。 室温にて、 基板の全面に、 F2レーザ一を 1 OmJ/cm2で 2x1 06パルス照射した。 照射後、 サンプルの中心付近では 1 5 7 n mの透過率は 1 0%減少し、 1 40 mmx 1 40 mmの面内において透過率の 最大値と最小値の差は 3%であった。 F2レーザ一用レチクル基板としては、 良好 なレーザ一耐性を有するといえない。 さらに、 上記と同様に作製したサンプル基板 について、 F2レーザ一が照射された部分のコンパクション量を、 実施例 1と同様 にして測定した。 この結果、 照射部のコンパクション量は 2. 5 p p mだった。
〔実施例 4〕
次に、 本発明の露光装置の一例を説明する。 図 8は、 実施例 1で製造した石英ガ ラス部材をレンズとして用いたステッパーと呼ばれる投影露光装置の概略構造を示 す。 この装置はフォトレジス卜でコ一卜されたウェハ W上にレチクル （マスク） R のパターンの像を投影する。 図 8に示すように、 この露光装置 600は、 主に、 露 光光を供給するための光源 1 00と、 レチクル Rが置かれるレチクルステージ 20 1と、 ウェハ Wが置かれるウェハステージ 301と、 レチクル Rを照明するための 照明光学系 1 01と、 投影光学系 500とを含む。 ウェハステージ 301の表面 3 01 aには、 感光剤 701も塗布した基板 801 (ウェハ W) が載置される。 光源 1 00は、 A r Fレーザ （ 1 93 nm) を用いている。 これに代えて、 F2レーザ 一 （波長 1 57 nm) などの真空紫外光を出射するレーザを用い得る。 投影光学系 500は、 レチクル Rの表面 P 1 (物体面） の像を、 P 1と共役関係にある基板 W の表面 P 2 (像面） に投影する。 照明光学系 1 01は、 レチクル Rとウェハ Wとの 間の相対位置を調節するためのァライメン卜光学系 1 1 0を備えている。 レチクル 交換系 2 0 0は、 レチクルステージ 2 0 1にセヅ卜されたレチクル （マスク R ) を 交換し運搬する。 レチクル交換系 2 0 0はウェハステージ 3 0 1の表面 3 0 1 aに 対してレチクルステージ 2 0 1を平行に移動するためのステージドライバ （不図 示） を含んでいる。 ウェハステージ 3 0 1はステージ制御系により制御されて投影 光学系 5 0 0に対して移動して、 ウェハ W上のレチクルパターンが転写される領域 を変更する。 なお、 光源 1 0 0、 レチクル交換系 2 0 0及びステージ制御系 3 0 0 は、 主制御部 4 0 0により管理される。 照明光学系 1 0 1内の光学レンズ 9 0と投影光学系 5 0 0内の光学レンズ 9 2は、 それぞれ、 上記実施例 1で製造された石英ガラス部材が用いられている。 このため、 光源 1 0 0からの A r Fレーザ光に対する耐性に優れ、 長期間に渡って良好な透過 率を維持する。 それゆえ、 露光装置を長寿命化することができ、 また半導体回路や 液晶基板などを製造するスループット向上にもつながる。 また、 レチクル Rもまた 実施例で製造した石英ガラス基板を用いて製造されている。 それゆえ、 露光動作の 間に透過率低下が十分抑制されており、 高精度なレチクルパ夕ーンが劣化すること が防止されている。 産業上の利用可能性
本発明の合成石英ガラス部材は、 歪んだ S i - 0 - S i結合の反応に起因すると 考えられる真空紫外域での透過率低下等の特性劣化が抑制されているので、 A r F エキシマレ一ザ一や F2レーザーに対して優れたレーザ一耐性を有する素子、 例え ば、 レンズ、 プリズム、 レチクルとして好適である。 また、 本発明の合成石英ガラ ス部材の製造方法により真空紫外域でのレーザー耐性に優れた光学素子及びそれを 備える露光装置を提供することができる。本発明の露光装置は、 本発明の合成石英 ガラス部材を備えるので A r Fのような真空紫外光源を用いても、 透過率低下によ るパターン像の劣化を長期間に渡って抑制することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 真空紫外光が照射される合成石英ガラス部材であって、
1 OmJZcm2のフルエンスを有する F2レーザー光を 2x1 06パルス照射した ときに、 合成石英ガラス部材中に含まれる OH基の増加が 1 OOwt. ppm未満 であり、 且つコンパクションが 2ppm以下である合成石英ガラス部材。
2. 1 0 m JZcm2のフルエンスを有する F2レーザ一光を 2x1 06パルス照射 したときに、 OH伸縮振動に基づく赤外吸収帯の積分強度の増加が 10%未満であ る請求項 1に記載の合成石英ガラス部材。
3. 真空紫外光が照射される合成石英ガラス部材であって、
1 OmJZcm2のフルエンスを有する F2レーザ一光を 2x1 06パルス照射した とき、 合成石英ガラス部材中に含まれる H2分子の減少が 1 x1 018/cm3未満で あり、 且つコンパクションが 2 p pm以下である合成石英ガラス部材。
4. 1 0 m JZcm2のフルエンスを有する F2レーザー光を 2x1 06パルス照射 したとき、 H2分子の伸縮振動に基づ〈ラマン散乱ピークの減少が 80%未満であ る請求項 3に記載の合成石英ガラス部材。
5. 合成石英ガラス部材中に含まれる水素分子の濃度が 2x1 0"個/ cm3以上 である請求項 1〜4のいずれか一項に記載の合成石英ガラス部材。
6. 合成石英ガラス部材中に含まれる OH基濃度が 50 Owt. ppm〜1 30 Owt . p p mである請求項 1〜4のいずれか一項に記載の合成石英ガラス部材。
7. 合成石英ガラス部材中に含まれるフッ素濃度が 30 Owt . ppm以上であ る請求項 1〜4のいずれか一項に記載の合成石英ガラス部材。
8. 1 0 m J/cm2のフルエンスを有する F2レーザ一光を 2x1 06パルス照射 した後の光軸に垂直な方向の内部透過率 （久=1 57 nm) が、 厚さ 1/4インチ 当たり 90%以上であり、 かつ、 照射領域内において、 最大値と最小値の差が 1 . 0 %以内である請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の合成石英ガラス部材。
9. 前記合成石英ガラス部材が、 露光装置に用いられるマスクである請求項 1 ~ 4のいずれか一項に記載の合成石英ガラス部材。
1 0. 合成石英ガラスの母材を製造する工程と、
前記母材の一部をサンプリングする工程と、
サンプリングした前記母材の一部に、 1 Om JZcm2のフルエンスを有する F2 レ一ザ一光を 2x1 06パルス照射した場合に、 前記母材の一部に含まれる OH基 の増加が 1 O Owt. p pm未満であり且つコンパクションが 2 p pm以下である とき、 前記母材を加工して合成石英ガラス部材とする工程とを含む合成石英ガラス 部材の製造方法。
1 1 . 0 H伸縮振動に基づく赤外吸収帯の積分強度の増加により 0 H基の増加を 求める請求項 1 0に記載の合成石英ガラス部材の製造方法。
1 2. 0 H伸縮振動に基づく赤外吸収帯の積分強度の増加が 1 0 %未満である請 求項 1 1に記載の合成石英ガラス部材の製造方法。
1 3. 合成石英ガラスの母材を製造する工程と、
前記母材の一部をサンプリングする工程と、
サンプリングした前記母材の一部に、 1 Om J/cm2のフルエンスを有する F2 レーザー光を 2x1 06パルス照射した場合に、 前記母材の一部に含まれる H2分子 の減少が 1 x1 018個/ cm3未満であり且つコンパクションが 2 p pm以下である とき、前記母材を加工して合成石英ガラス部材とする工程とを備える合成石英ガラ ス部材の製造方法。
1 4 . H2分子の伸縮振動に基づくラマン散乱スぺクトルを観測することによつ て H 2分子の減少を求める請求項 1 3に記載の合成石英ガラス部材の製造方法。
1 5 . H2分子の伸縮振動に基づくラマン散乱スペクトルのピークの減少が 8 0 %未満である請求項 1 4に記載の合成石英ガラス部材の製造方法。
1 6 . マスク上に形成されたパターンを基板上に転写する露光装置であって、 真空紫外光を発生する光源と；
光源からの光で上記マスクを照明するための照明光学系と；
照明されたマスクのパターンを基板上に投影するための投影光学系と；を備え、 照明光学系及び投影光学系の少なくとも一方が、請求項 1に記載の合成石英ガラ ス部材を有する露光装置。
1 7 . 前記光源が、 A r Fレーザ一である請求項 1 6に記載の露光装置。
1 8 . マスク上に形成されたパターンを基板上に転写する露光装置であって、 真空紫外光を発生する光源と；
光源からの光で上記マスクを照明するための照明光学系と；
照明されたマスクのパターンを基板上に投影するための投影光学系と；を備え、 照明光学系及び投影光学系の少なくとも一方が、 請求項 3に記載の合成石英ガラ ス部材を有する露光装置。
1 9 . 前記光源が、 A r Fレーザ一である請求項 1 8に記載の露光装置。
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