WO2003078549A1

WO2003078549A1 - Procédé et appareil de raffinage du pétrole

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Publication number: WO2003078549A1
Application number: PCT/JP2002/002481
Authority: WO
Inventors: Makoto Inomata; Tsuyoshi Okada; Kozo Imura; Hajime Sasaki
Original assignee: Jgc Corporation
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-09-25
Also published as: MXPA04008777A; JPWO2003078549A1; JP4271585B2; CA2479008C; CA2479008A1; US20050155909A1; US7361266B2

Description

明細書，石油の精製方法および精製装置技術分野

本発明は、原油や超重質原油、残油等をアツプグレーディングすることにより、ガソリン、灯油、ガスタービン燃料などの石油製品、さらには石油化学用原料などのの高付加価値の精製油を効率的に回収する石油の精製方法および精製装置に関する。背景技術

近年、世界的に石油製品の需要が減少し、電力の需要が増加する傾向にある。このような背景のもとに、超重質原油やその減圧残油から、流動接触分解（F C C ) 用の原料や水素化分解（H C R)用の原料、ガス夕一ビン発電燃料（G T F ) などを、フレキシブルに生産したいとの要望が高まっている。

ところで、一般にオリノコオイルのような超重質原油から付加価値の高い石油製品を精製する場合、まず、これを減圧蒸留処理によって減圧残油（V R) と留出油とに分留する。得られた減圧残油については、コーカーにかけて熱分解し、さらにこれから得られた熱分解油については、まずジェンを水添し、その後水素化脱硫 ·脱窒素処理を行って精製油を可能な限り回収している。

一方、減圧蒸留処理によって得られた留出油は、通常は別の水素化装置で脱硫処理されるが、場合によっては、劣質な熱分解油をさらに水素化精製するために、前記熱分解油の一部を留出油と一緒に脱硫処理'することもある。

近年ではコ一力一のボトム（コークス）の市場が供給過剰であり、コークスを副生するコ一カーの建設が制約され始めている。したがって、コークスを副生しない安価な装置が望まれているが、適当なものがないのが現状である。

また、このような超重質原油のアップグレーディングに用いられるコーカーを組み込んだプロセスでは、劣質な熱分解油の煩雑な水素化（ジェンの水添、脱硫 · 脱窒素）や、留出油の水素化精製などを行う必要から、装置構成が複雑になってしまう。このため、簡易な装置で精製油を回収できる方法が望まれている。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、コーカーを用いることなく、簡易なプロセスで石油製品をフレキシブルに生産することができる石油の精製方法、およびその方法の実施に適した精製装置を提供することにある。発明の開示

本発明の第 1の態様に係る石油の精製方法は、原料油を蒸留して留出油と残油とに分離する蒸留工程と、前記残油を軽質油と残渣に分離する分離工程と、前記留出油と軽質油とを水素の存在下に水素化精製する水素化精製工程とを有する。前記水素化精製工程は、水素化精製触媒を充填した触媒層を複数備えた水素化処理手段の第 1の触媒層に前記軽質油を通油して水素化精製し、後段の触媒層には水素化処理した軽質油に前記留出油を加えた混合油として通油し水素化精製する。この精製方法によれば、原料油から残渣を除いた留出油と軽質油とを水素化精製する際、第 1の触媒層に、軽質油を通油して水素化処理した後、後段の触媒層には、留出油を加えた混合油を通油し、水素化処理するようにしたので、第 1の触媒層での水素化処理で発熱し、温度上昇した処理油に留出油をクェンチオイルとして加えることにより、原料油から残渣を除いた留出油と軽質油とを効率よく水素化精製でき、装置の構造を単純化することが可能になる。 ' 前記残油を軽質油と残渣に分離する分離工程は、残油を溶剤脱れきして、軽質油としての脱ァスフアルテン油（D A O) と、残渣であるァスフアルテン（ピッチ）とを得る S D A工程であってもよい。

また、前記残油を軽質油と残渣に分離する分離工程は、前段の蒸留工程より減圧下で残油を軽質油としての第 2留出油と第 2残油とに分離する第 2蒸留工程と、第 2蒸留工程で得られた第 2残油を溶剤脱れきして軽質油としての脱ァスフアルテン油（D A O) と残渣であるァスフアルテンとに分離する S D A工程との 2段の工程からなってもよい。

本発明の第 2の態様に係る石油の精製方法は、原料油を精製処理する石油の精製方法であって、原料油を蒸留して第 1留出油と第 1残油とに分離する第 1蒸留工程と、前記第 1残油を第 2留出油と第 2残油とに分離する第 1の蒸留工程より減圧下で実施する第 2蒸留工程と、前記第 2残油を溶剤脱れきして脱ァスフアルテン油（D AO) と残渣であるァスフアルテンとに分離する S D A工程と、前記第 1留出油と第 2留出油と D A Oとを水素の存在下に水素化精製する水素化精製工程とを有する。

前記水素化精製工程では、水素化精製触媒を充填した触媒層を複数備えた水素化処理手段の、第 1の触媒層に前記第 2留出油と D A Oとを通油して水素化精製し、後段の触媒層には、水素化処理した処理油に前記第 1留出油を加えた混合油として通油し水素化精製する。

一方、本発明の石油の精製装置は、原料油を蒸留して留出油と残油とに分離する蒸留手段と、前記残油を軽質油と残渣に分離する分離手段と、前記留出油と軽質油とを水素の存在下に水素化精製する水素化精製手段とを有する。前記水素化精製手段は、水素化精製触媒を充填した複数の触媒層を有し、その触媒層間には処理油の一部がクェンチ材として供給されるクェンチゾーンが設けられている。第 1の触媒層には前記分離手段で得られる軽質油の供給管が接続され、クェンチゾーンには前記留出油の供給管が接続されている。

この石油の精製装置によれば、原料油から残渣を除いた留出油と軽質油とを一括して水素化精製することができ、一つの装置で原料油全体を効率的に処理することが可能である。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係る石油の精製方法の一実施形態を説明するフロー図である。図 2は、本発明に係る石油の精製方法の他の実施形態を説明するフロー図である。

図 3は、本発明に係る石油の精製装置の一実施形態を示す概略図である。

図 4 Aおよび図 4 Bは、いずれも精留方法を説明する図である。

図 5は、本発明に係る石油の精製装置の他の実施形態を示す概略図である。図 6は、本発明に係る石油の精製方法の一実施例を示すフロー図である。

図 7は、本発明に係る石油の精製方法の他の実施例を示すフロー図である。発明を実施するための最良の形態

以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の各実施例に限定されるものではなく、例えばこれら実施例の構成要素同士を適宜組み合わせてもよい。

図 1は本発明に係る石油の精製方法および精製装置の一実施形態を説明するための図であり、原料油から複数の石油製品、具体的には、ガソリン基材（ナフサ)、ガスタービン燃料（GTF)、および流動接触分解（FCC) 用原料あるいは水素化分解（HCR) 用原料を製造する場合の処理フローを示している。

原料油としては、基本的に制限はないが、後述する AP I度が 20以下であるものが好ましく、さらに、軽油及び軽油よりも軽質な油の総量が全体の 30 w t % 以下である重質原油、好ましくは 2 Owt %以下である重質原油が好適に用いられる。この実施形態では、特にオリノコタール等の超重質原油が用いられる。

AP I度とは、原油を物理的性状で分類する指標であり、下式のようにその比重によって導き出される数値である。，

AP I = (141. 5/S) — 131. 5 (Sは華氏 60° における比重）本例ではまず、超重質原油を蒸留工程 1にかけ、従来と同様の蒸留処理を行うことによって、軽油および軽油より低沸点の油からなる留出油 Mlと、軽油より高沸点の残油 M 2とに分離する。蒸留処理を行う装置としては、一般的な常圧蒸留装置であるトッパーなどが好適である。

次に、蒸留工程 1で得られた残油 M 2を溶剤脱れき工程（SDA工程） 2にかけ、溶剤脱れき処理することにより、抽出油としての脱ァスフアルテン油（DA O) M 3と残渣であるァスフアルテン M4とを得る。

溶剤脱れき処理では、まず、残油 M2を、溶剤抽出塔において溶剤と向流接触させることにより、軽質油分である溶剤脱れき油と、残渣であるァスフアルテンとに分離する。そして、溶剤脱れき油を溶剤抽出塔の塔頂部から溶剤と共に回収し、超臨界条件下で回収物中の溶剤を蒸散等により除去し、溶剤脱れき油を得る。一方、ァスフアルテンを塔底部から溶剤と共に回収し、回収物中の溶剤を蒸散等により除去し、ァスフアルテンを得る。

溶剤脱れき工程 2の後に、得られた脱ァスフアルテン油 M 3を水素化精製工程 (HD M S工程） 3にかけ、水素と触媒の存在下で水素化脱メタルし、さらに前記蒸留工程 1で得られた留出油 M 1とともに脱硫脱窒素処理して処理油 M 5を得る。

一方、図 2は本発明の他の実施形態を説明するための図であり、この実施形態では、前述の蒸留工程 1で得られた残油 M 2を溶剤脱れき工程 2に供給する前に、もう一段の蒸留分離を行う点で先の実施形態と異なる。

すなわち、本実施形態では、残油 M 2を第 2蒸留工程としての減圧蒸留 5により減圧軽油 M 6と減圧残油 M 7とに分離し、得られた減圧残油 M 7を溶剤脱れき工程 2 Aに供給して、脱ァスフアルテン油 M 3 Aと、残渣であるァスフアルテン M 4 Aとを得て、脱ァスフアルテン油 M 3 Aと減圧軽油 M 6とを混合して軽質油 M 8を得て、この軽質油 M 8を水素化精製工程 3 Aに供給する。

本実施形態で得られる軽質油 M 8は、第 2蒸留工程としての減圧蒸留 5で得られる減圧軽油 M 6と、溶剤脱れき工程 2 Aで得られる脱ァスフアルテン油 M 3 A の混合物である。この軽質油 M 8を水素化精製工程 3 Aにかけ、第 1実施形態の脱ァスフアルテン油 M 3と同様に、水素と触媒の存在下で水素化脱メタルしたうえ、さらに前記蒸留工程 1で得られた留出油 M lとともに水素化脱硫脱窒素処理して、処理油 M 5 Aを得る。

第 1および第 2の実施形態のいずれにおいても、水素化精製処理は、図 3に示す精製装置 1 0を使用して行うことができる。

この精製装置 1 0は、本発明に係る石油の精製装置の一実施形態の主要部である。精製装置 1 0は、被処理油を通油する水素化精製触媒が充填された複数の触媒層を備え、水素化精製される被処理油の一部がクェンチオイルとして触媒層間に供給されるクェンチゾーンを有する。精製装置 1 0は、被処理油として残油 M 2から得られる軽質油を水素と触媒の存在下で脱メタル処理し、さらに前記留出油 M lとともに脱硫脱窒素処理する。精製装置 1 0は、反応器本体 1 1内に脱メタル処理するための脱メタル触媒層 1 2を 1層、脱硫脱窒素処理するための脱硫触媒層 1 3を 2層備え、さらにこれら 3層の間に、それぞれクェンチゾーン 1 4 a、 1 4 bが設けられている。なお、本実施形態では、脱メタル触媒層 1 2が第 1の触媒層であり、脱硫触媒層 1 3が後段の触媒層となる。脱メタル触媒層 1 2 および脱硫触媒層 13は、それぞれ固定床または移動床のいずれであってもよい。脱メタル触媒層 12に充填される脱メタル触媒は、脱メタル機能と脱硫機能を有し、相対的に脱メタル活性が大きい触媒であり、高温 ·高圧かつ水素の存在下において被処理油を脱メタル触媒と接触させた場合に、被処理油中に含まれるバナジゥムゃニッケル等のメタル分を吸着する機能を主に有する。

脱硫触媒層 13に充填される脱硫触媒は、脱硫機能と脱メタル機能を有し、相対的に脱硫活性が大きい触媒であり、高温 ·高圧かつ水素の存在下において被処理油を脱硫触媒と接触させた場合に、被処理油中に含まれる硫黄分と窒素分を硫化水素とアンモニアに変換する機能を主に有する。 ' 脱メタル触媒は、例えば、アルミナやシリカ一アルミナを担体とし、活性金属に Moを主成分として、 N i、 Co、 W等の金属を組合わせたものであり、メタル吸着容量を大きくするために、平均細孔径が 20〜200 nm、細孔容積が 0. 7〜1. 2 cm3Zg、表面積 80〜180 m2 Z gであることが好ましい。代表的には N i _Mo、および N i— C o—Mo触媒が挙げられる。

脱硫触媒は、例えば、脱メタル触媒と同様にアルミナやシリカ一アルミナを担体とし、活性金属に Moを主成分として、 N i、 Co、 W等の金属を組合わせたものであり、脱メタル触媒に比較して接触面積が大きいのが特徴で、平均細孔径が 8〜 12 nm、細孔容積が 0. 4〜0. 7 c ma / g、表面積 180〜 250 m2 であることが好ましい。代表的には N i— Mo、 N i _Co— Mo、および C o— Mo触媒が挙げられる。

これら触媒の形状は、円柱状や角柱状、球状など、特に限定されることなく種々の形状でよい。これら触媒の大きさも特に限定されないが、脱メタル触媒の粒径は 6〜1. 2 mm程度が好適であり、脱硫触媒の粒径は 1. 6〜0. 8 mm程度が好適である。

精製装置 10内に充填される脱メタル触媒と脱硫触媒との容量比（脱メタル触媒 /脱硫触媒）は、 5/95〜40Z60が好ましく、 10/90〜 30/70 がより好ましい。脱硫触媒は、後述するようにクェンチオイルとして加えられる留出油 M 1の脱硫も行うため、脱硫触媒を脱メタル触媒より多くするのが好ましいからである。クェンチゾーン 14 a、 14bには、蒸留工程 1で得られた留出油 Mlを供給する留出油ライン 15が接続され、これによつて留出油 Mlがクェンチオイルとして各処理後の油に加えられ混合される。また、クェンチゾーン 14 a、 14b には、処理後の油とクェンチオイルとの混合が十分になされるようにミキサ一が設置されており、これによつて処理後の油とクェンチオイルとの混合および熱交換が円滑に行われる。

このような構成により、各処理後の油は、脱メタル処理や脱硫処理の際の発熱によって温度上昇した分、クェンチオイルとしての留出油 Mlによって冷却され、後段の触媒層に導入される。

精製装置 10により、残油 M2から得られた軽質油（M3または M8) を水素化精製処理するには、供給ライン 16によって軽質油を精製装置 10の脱メタル触媒層 12に導入するとともに、水素供給ライン 17によって水素を脱メタル触媒層 12に導入し、ここで主に脱メタル処理を行う。

精製装置 10での精製処理の条件としては、導入する水素と軽質油との比 [(水素/油）比] を 200〜 100 ONms Zk 1とするのが好ましく、 400〜8 00 Nm3 /k 1とするのがより好ましい。水素の比率が前記範囲を下回ると、脱メタル触媒層 12および脱硫触媒層 13での脱メタル反応および脱硫反応の効率が低下し、十分に脱メタル、脱硫がなされず、コーク析出が促進されて寿命が短くなるおそれがある。また、水素の比率が前記範囲を上回ると、コストの増大を招く。

水素分圧は 60~200kg/cm2とするのが好ましく、 80〜 150kg Zcm²とするのがより好ましい。前記範囲より低圧にすると、脱メタル触媒層 12、脱硫触媒層 13での脱メタル反応、脱硫反応の効率が低下し、十分に脱メタル、脱硫がなされず、コーク析出が促進されて寿命が短くなるおそれがある。一方、前記範囲より高圧にすると、装置コストの増大を招く。

処理温度は 350〜450 とするのが好ましく、 370〜430°Cとするのがより好ましい。この範囲より低温にすると、脱メタル触媒層 12、脱硫触媒層 13での脱メタル反応、脱硫反応の効率が低下し、十分に脱メタル、脱硫がなされないおそれがある。また、前記範囲より高温にすると、軽質油の分解により、. 得率が低下したり、品質が損なわれ、コーク析出が促進されて寿命が短くなるおそれがある。

このような条件のもとに、軽質油を水素と脱メタル触媒の存在下にて脱メタル触媒層 1 2内で脱メタル処理し、この処理時の発熱によって温度上昇した脱メタル処理油をクェンチゾーン 1 4 aに流入させる。クェンチゾ一ン 1 4 aには、蒸留工程 1で得られた留出油 M lを留出油ライン 1 5を介して供給する。すると、温度上昇した脱メタル処理後の脱メタル処理油は、留出油 M 1が加えられ混合されることによって冷却され、その状態で 1層目の脱硫触媒層 1 3に導入される。なお、クェンチゾーン 1 4 aに供給する留出油 M lについては、前記脱メタル処理油を所望する温度にまで冷却するのに最適な温度となるように、予め適宜な温度調整を行つておくのが好ましい。

1層目の脱硫触媒層 1 3に導入された脱メタル処理油と留出油 M 1との混合物は、水素と脱硫触媒の存在下で脱硫処理され、この処理の発熱によって温度上昇した状態で、クェンチゾーン 1 4 bに流入する。クェンチゾーン 1 4 bにも、蒸留工程 1で得られた留出油 M lが留出油ライン 1 5を介して供給される。したがつて、温度上昇した脱硫処理後の処理油は、留出油 M lが加えられ混合されることによって冷却され、その状態で 2層目の脱硫触層 1 3に導入される。

2層目の脱硫触媒層 1 3に.導入された脱硫処理油は、 1層目の脱硫触媒層 1 3 のときと同様にして水素と脱硫触媒の存在下で脱硫処理され、その後、前述したように精製装置 1 0から処理油（M 5または M 5 A) として導出される。

クェンチゾーン 1 4 a、 1 4 bへの留出油 M 1の供給は、蒸留処理で得られた留出油 M lを 2分割し、それぞれをクェンチゾーン 1 4 a、およびクェンチゾーン 1 4 bに供給すればよい。その際、各供給量は、各部の発熱量等を考慮して適量の割合に調整すべきである。具体的には、各クェンチゾーン 1 4 a、 1 4 bを通過した処理油と留出油 M l (クェンチオイル）との混合物の温度が、その混合物が次に通過する触媒触媒層の入口温度と同等になるように調整することが好ましい。

第 1および第 2の実施形態のいずれにおいても、精製装置 1 0により精製処理された処理油 M 5または M 5 Aは、次に、図 1に示す精留工程 4または図 2に示す精留工程 4 Aで精留処理され、複数の石油製品、すなわち、輸送燃料、ガス夕一ビン燃料（GTF)、および、流動接触分解 (FCC) 用原料あるいは水素化分解（HCR) 用原料が併産される。

精留処理としては、従来公知の一般的な精留塔によって行われ、また各石油製品を得るための条件についても、従来と同様の条件が採用される。

図 1および図 2に示した各実施形態では、石油製品として、ガソリン基材（ナフサ）、ガスタービン燃料（GTF)、流動接触分解（FCC) 用原料あるいは水素化分解（HCR) 用原料を併産したが、本発明はこれに限定されない。

例えば、図 4 Aに示すように、精留工程 4 (または 4A) において、ガソリン基材（ナフサ）、灯軽油、ガスタービン燃料（GTF)、および流動接触分解（F CC) 用原料あるいは水素化分解 (HCR) 用原料を併産してもよい。

また、図 4 Bに示すように、精留工程 4 (または 4A) において、ガソリン基材（ナフサ）を留出した後、塔底油を全てガスタービン燃料とすることにより、ガソリン基材（ナフサ）およびガスタービン燃料のみを併産してもよい。

精製装置 10から処理油 M5とともに導出される水素は、精留塔に導入する前の高圧下で気液分離し、回収して再度石油の精製装置 10に循環させる。

このような石油の精製方法によれば、残油 M2から得られた軽質油（M3または M8) に対し、水素化精製工程（3または 3 A) で脱メタル処理および脱硫処理とを行う際、蒸留処理で得られた留出油 Mlをクェンチオイルとして加えて用いるので、得られた処理油（M5またはM5A) を精留することにより、複数の石油製品を併産できる。

また、脱メタル処理時の発熱によって温度上昇した脱メタル処理油に留出油 M 1をクェンチオイルとして加えるので、コ一力一を用いない簡易なプロセス構成となり、水素化精製工程を実施するための構成を簡易化できる。

また、原料油として AP Iが 20以下の重質油の場合には、一般に軽油および軽油より軽質な油の総量が 30 w t %以下であるので、本発明で得られる軽質油の全量を一つの水素化精製反応器で精製可能となり、原料油全体を処理するプロセスが簡易になり、装置も安価となる。

また、図 3の精製装置 10では、脱メタル処理するための脱メタル触媒層 12 を 1層、脱硫処理するための脱硫触媒層 1 3を 2層備え、これら触媒層間および層間に被処理油を冷却するためのクェンチオイルが供給されるクェンチゾーン 1 4 a、 1 4 bを設けているので、蒸留処理で得られた留出油 M lをクェンチオイルとして用いることにより、脱メタル処理時の発熱によって温度上昇した脱メタル処理油を冷却することができ、しかも得られる処理油は一括脱硫油となる。したがつて、これを精留することにより複数の石油製品を併産することができる。また、コ一力一を用いない構成となっていることから、装置構成が簡易なものとなる。

なお、前記実施形態では、留出油 M lをクェンチオイルとして加えていたが、本発明は、冷却目的に限定されず、被処理油を第 2触媒層以降に添加する方法全てを含む。

また、前記実施形態では、水素化精製工程の後に精留工程を設けて複数種の石油製品を併産するが、本発明はこれに限定されることなぐ精留工程を設けずに、水素化精製工程で得られた処理油を直接、石油製品、あるいは中間石油製品としてもよい。

また、前記実施形態で使用した精製装置 1 0は、脱メタル触媒層 1 2を 1層、脱硫触媒層 1 3を 2層備えていたが、本発明はこの構成に限定されず、脱メタル触媒層 1 2と脱硫触媒層 1 3をそれぞれ 1層としてもよいし、脱メタル触媒層 1 2を複数層.設けて脱硫触媒層 1 3を 1層としてもよいし、両者とも複数層に分割してもよい。

また、前記各実施形態では、石油の精製装置として、図 3に示したように 1塔の反応器中に複数の触媒層を設けたものを用いたが、例えば処理量が多い場合などでは、図 5に示すように複数の塔からなる反応器を用いてもよい。

図 5に示す精製装置 2 0は、 3塔の反応器を有している。第 1塔目の反応器は水素化脱メタル反応器 2 1であり、その内部には脱メタル触媒層（図示せず）が設けられている。また、第 2塔目および第 3塔目の反応器は共に水素化脱硫反応器 2 2であり、それぞれの内部には脱硫触媒層（図示せず）が設けられている。これら反応器 2 1， 2 2 , 2 2間は配管で接続されており、この反応器間の配管がクェンチングゾーンとなっている。すなわち、第 1塔目の水素化脱メタル反応器 21と第 2塔目の水素化脱硫反応器 22との間の配管 23、および第 2塔目の水素化脱硫反応器 22と第 3塔目の水素化脱硫反応器 22との間の配管 24が、それぞれクェンチングゾーンとなっている。これら配管 23、 24のそれぞれにクェンチングオイルとなる留出油 M 1が供給される。

このような精製装置 20によっても、精製装置 10と同様の効果が得られる。実施例

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。、 [実施例 1 ]

図 1に示した石油の精製方法に基づき、ナフサ（ガソリン基材）、 GTF (ガスタービン燃料）、および FCC (流動接触分解）用の原料あるいは HCR (水素化分解）用の原料を、図 6に示すように生産した。

原料油として、 AP I度が 8. 5、硫黄濃度が 3. 67wt %、バナジウム濃度が 393w t p pmの超重質原油を用いた。この原料油をトツパ一で蒸留処理 (蒸留工程 1) し、留出油 Mlと残油 M 2とを得た。

留出油 M 1の原料油に対する得率は 15. 9 w t %、硫黄濃度は 2.41 w t % であった。残油 M 2の原料油に対する得率は 83. 5wt %、硫黄濃度は 4. 0 7wt %、バナジウム濃度は 472w t ppmであった。

次に、ペンタンを溶媒として、残油 M 2を溶剤抽出塔で溶剤脱れき処理（溶剤脱れき工程 2) し、 76. 6 %の抽出率で脱ァスフアルテン油 M 3を得るとともに、残渣であるァスフアルテン M4を得た。溶剤脱れき処理における溶剤と残油 M2との比（溶媒 ZM2) は 8とした。得られた脱ァスフアルテン油 M 3の原料油に対する得率は 64wt %、硫黄濃度は 3. 4wt %、バナジウム濃度は 80 w t p pmであった。ァスフアルテン M 4の原料油に対する得率は 19.5w t % であった。

次いで、得られた脱ァスフアルテン油 M 3を、図 3に示した精製装置 10に導入し、脱メタル触媒層 12、脱硫触媒層 13、 13でそれぞれ脱メタルあるいは脱硫処理を行うとともに、クェンチゾーン 14 a、 14 bにそれぞれ留出油 Ml を供給し、処理油 M5を得た。精製装置 10に充填した水素化脱メタル触媒と水素化脱硫触媒との v o 1比は、 3 ： 7とした。

他の条件としては、水素分圧を 100 a tm、（H₂Z油）比を 60 ON 1/ LHSVを 0. 5Zh r、反応温度を 370 °Cとした。得られた処理油 M5の原料油に対する得率は 75w t %、硫黄濃度は 0. 32w t %、バナジウム濃度は 0. 72wt ppmであった。

クェンチゾーン 14 a、 14 bへの留出油 Mlの供給量は、各クェンチゾーン 14 a、 14bを通過した処理油と留出油 Ml (クェンチオイル）の混合物の温度が、次にその混合物が通過する触媒触媒層の入口温度と同等になるように調整した。

次に、精製装置 10により得られた処理油 M 5を精留塔に導入し、精留処理（精留工程 4) を行った。精留処理（精留工程 4) は、以下 2通りの方法で行った。

[方法 1] ナフサ留分（沸点 180°C未満)、 GTF (沸点 180〜400°C)、 FCC用原料あるいは HCR用原料（沸点 400で以上）に分留する。

[方法 2] 方法 1と同様に処理した後、得られた FCC用原料あるいは HCR 用原料の 13wt % (原油に対して）を分留し、 GTFとする。このようにして得られたナフサ留分、 GTF (ガスタービン燃料）、 FCC (流動接触分解）用原料あるいは HCR (水素化分解）用原料の得率、硫黄含有量、およびバナジウム含有量をそれぞれ測定した。結果を以下の表 1および表 2に示す。

表 1 (精留処理：方法 1)

対原油の得率 S (wt %) V (w t p pm) (w t %)

ナフサ留分 2

GTF 13 0. 02 0

FCC用原料ある 60 0. 4 0. 9 いは HCR用原料表 2 (精留処理：方法 2)

[実施例 2]

図 2に示した石油の精製方法に基づき、実施例 1と同様に、ナフサ（ガソリン基材)、 GTF (ガスタービン燃料）、および流動接触分解（FCC) 用原料あるいは水素化分解 (HCR) 用原料を、図 7に示すように生産した。

実施例 1と同じ原料油を用い、実施例 1と同様に蒸留工程 1で留出油 Mlと残油 M2とを得た。残油 M 2を更に減圧蒸留装置に導入し、第 2蒸留工程 5で処理し、減圧軽油 M 6と減圧残油 M 7とを得た。減圧軽油 M 6の原油に対する得率は 28 w t %, 硫黄濃度 3. 1 w t %, バナジウム濃度く 0. 5w t ppmであつた。減圧残油 M 7の原油に対する得率は 56. lwt %、硫黄濃度 4. lwt %、バナジウム濃度 673wt p pmであった。

減圧残油 M 7を溶剤脱れき装置に導入し、 66 %の抽出率で脱：

油 M 3 Aを得るとともに、残渣であるァスフアルテン M 4 Aを得た。脱：ルテン油 M3 Aの原油に対する得率 37w t %、硫黄濃度 3. ' 53 w t %、バナジゥム濃度 167w t p pmであった。

脱ァスフアルテン油 M3 Aと減圧残油 M6とを混合し、水素化精製反応器に導入し、実施例 1と同様の条件で、水素化脱メタルし、クェンチオイルとしての留出油 Mlとともに脱硫処理を実施した。得られた処理油 M 5 Aの原料油に対する得率は 76w t %、硫黄濃度 0. 32w t %、バナジュゥム濃度 0. 56wt p pmであった。

処理油 M 5 Aを実施例 1と同様に、方法 1および方法 2で精留処理（精留工程 4) した。得られた結果は以下の通りである。表 3 (精留処理：方法 1 )

表 4 (精留処理：方法 2 )

以上のように、減圧蒸留装置を用いることにより、溶剤脱れき装置の処理量が減り、さらに常圧残油の溶剤脱れき処理に比べてバナジュゥム等のメタルに対する抽出選択率が向上した。

以上の結果より、本発明の精製方法によれば、複数の石油製品を、それぞれのスペックを満足するようにして併産できることが確認された。

なお、この実施例では、減圧軽油の全量を第 1塔目の脱メタル塔から導入したが、メタル濃度が極端に低いため、減圧軽油の 1部あるいは全量をクェンチオイルとともに 2塔目に導入しても同様の結果が得られる。産業上の利用の可能性

本発明の石油の精製方法では、原料油から残渣を除いた成分を水素化精製する際、原料油を留出油と残油とに蒸留分離するとともに、蒸留分離で得られた残油を軽質油と残渣に分離し、その軽質油を第 1の触媒層に通油して水素化処理し、後段の触媒層には水素化処理した軽質油に留出油を加えた混合油として通油し、水素化処理するから、第 1の触媒層での水素化処理で発熱し、温度上昇した軽質油に留出油を例えばクェンチオイルとして加えることにより、水素化熱分解油のジェン水添と脱硫工程を必要とするコーカープロセスの構成に比べて簡易なプロセス構成とすることができ、これにより水素化精製工程を実施するための構成を簡易なものにできる。

また、本発明の石油の精製装置では、原料油から残渣を除いた留出油と軽質油を一つの水素化精製装置で処理することができ、装置全体を簡素化し、設備コストを低減できる。

Claims

請求の範囲

1 . 原料油を精製処理する石油の精製方法であって、

原料油を蒸留して留出油と残油とに分離する蒸留工程と、

前記残油を軽質油と残馇に分離する分離工程と、

前記留出油と軽質油とを水素の存在下に水素化精製する水素化精製工程とを有し、

前記水素化精製工程では、水素化精製触媒を充填した触媒層を複数備えた水素化処理手段の第 1の触媒層に前記軽質油を通油して水素化精製し、後段の触媒層には水素化処理した軽質油に前記留出油を加えた混合油として通油し水素化精製する石油の精製方法。

2 . 前記残油を軽質油と残渣に分離する分離工程が、残油を溶剤脱れきして軽質油としての脱ァスフアルテン油（D A O) と残渣であるァスフアルテンとを得る S D A工程である請求項 1記載の精製方法。

3 . 原料油を精製処理する石油の製方法であって、

原料油を蒸留して第 1留出油と第 1残油とに分離する第 1蒸留工程と、前記残油を第 2留出油と第 2残油とに分離する第 1の蒸留工程より減圧下で実施する第 2蒸留工程と、

前記第 2残油を溶剤脱れきして脱ァスフアルテン油（D A O) と残渣であるァスフアルテンとに分離する S D A工程と、

前記第 1留出油と第 2留出油と D AOとを水素の存在下に水素化精製する水素化精製工程とを有し、

前記水素化精製工程では、水素化精製触媒を充填した触媒層を複数備えた水素化処理手段の第 1の触媒層に前記第 2留出油と D A Oとを通油して水素化精製し、後段の触媒層には水素化処理した軽質油に前記第 1留出油を加えた混合油として通油し水素化精製する石油の精製方法。

4. 原料油を精製処理して石油製品を製造する石油の精製方法であって、原料油を蒸留して留出油と残油とに分離する蒸留工程と、

前記残油を軽質油と残渣に分離する分離工程と、

前記留出油と軽質油とを水素の存在下で水素化精製する水素化精製工程と、水素化精製工程で得られた処理油を石油製品に精留分離する精留工程とを有し、前記水素化精製工程では、水素化精製触媒を充填した触媒層を複数備えた水素化処理手段の第 1の触媒層に前記軽質油を通油して水素化精製し、後段の触媒層には水素化処理した軽質油に前記留出油を加えた混合油として通油し水素化精製する石油の精製方法。

5. 前記水素化精製工程は、脱メタル機能を有する触媒に通油して主に脱メタル処理する脱メタル工程と、脱硫機能を有する触媒に通油して主に脱硫処理する脱硫工程とを有し、前記第 1の触媒層が脱メタル工程であり、後段の触媒層は脱硫工程である請求項 1記載の石油の精製方法。

6. 原料油の AP I度が 20以下である請求項 1記載の石油の精製方法。

7. 前記原料油として、軽油及び軽油よりも軽質な油の総量が全体の 30 w t % 以下である重質原油を用いる請求項 1記載の石油の精製方法。

8. 前記水素化精製工程における処理条件は、水素分圧が 60〜200 kg/c m2、（水素 Z油）比が 200〜 1000 Nms Zk 1、温度が 350~450°C、

(脱メタル触某 Z脱硫触媒）容量比が 5/95〜40/60である請求項 5〜7 のいずれかに記載の石油の精製方法。

9. 前記精留工程で精留して得られる石油製品が、ガソリン基材、灯軽油、ガスタービン燃料、および流動接触分解用の原料および水素化分解用の原料のうちの少なくとも一種である請求項 3または 7記載の石油の精製方法。

1 0 . 前記精留工程で精留して得られる石油製品が、ガソリン基材とガスタービン燃料である請求項 3または 7記載の石油の精製方法。

1 1 . 前記精留工程で精留して得られる石油製品が、ガソリン基材とガスタービン燃料である請求項 8記載の石油の精製方法。

1 2 . 原料油を精製処理する石油の精製装置であって、

原料油を蒸留して留出油と残油とに分離する蒸留手段と、

前記残油を軽質油と残渣に分離する分離手段と、

前記留出油と軽質油とを水素の存在下に水素化精製する水素化精製手段とを有し、

前記水素化精製手段は、水素化精製触媒を充填した複数の触媒層を有するとともに、その触媒層間に処理油の一部がクェンチ材として供給されるクェンチヅ一ンが設けられ、第 1の触媒層には前記分離手段で得られる軽質油の供給管が接続され、クェンチゾーンには前記留出油の供給管が接続される石油の精製装置。

1 3 . 前記残油を軽質油と残渣に分離する分離手段が、残油を溶剤脱れきして軽質油としての脱ァスフアルテン油（D A〇）と残渣であるァスフアルテンとを得る S D A手段である請求項 1 2記載の精製装置。

1 4 . 前記残油を軽質油と残渣に分離する分離手段が、前段の蒸留手段より減圧下で残油を第 2留出油と第 2残油とに分離する第 2蒸留手段と、第 2蒸留手段で得られた第 2残油を溶剤脱れきして軽質油としての脱ァスフアルテン油（D A O) と残渣であるァスフアルテンとに分離する S D A手段との 2段の工程からなる請求項 1 2記載の精製装置。

1 5 . 前記複数の触媒層が、脱メタル機能を有する触媒を充填して主に脱メタルする脱メタル触媒層と、脱硫機能を有する触媒を充填して主に脱硫する脱硫触媒層とを有し、前記複数の触媒層のうちの第 1の触媒層が脱メタル触媒層であり、後段の触媒層が脱硫触媒層である請求項 1 2記載の石油の精製装置。