WO2003076535A1

WO2003076535A1 - Composition de revetement a base de fluorocaoutchouc

Info

Publication number: WO2003076535A1
Application number: PCT/JP2003/002171
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Kinoshita; Nobuyuki Tomihashi; Koichiro Ogita
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2003-09-18
Also published as: EP1486544A4; EP1486544A1; US20050085576A1; JPWO2003076535A1; KR20040094744A

Description

明細書

フッ素ゴム塗料用組成物技術分野

本発明は、フッ素ゴム塗料用組成物に関し、更に詳しくは、フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤、メルカプト基含有金属化合物及び液状担体を含んでなるフッ素ゴム塗料用組成物に関する。背景技術

フッ素ゴムは、その優れた耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性等を利用し、成形又はコーティングされ、例えば織物、繊維、金属、プラスチック、ゴム、その他種々の基材に塗布又は含浸されて、工業用材料として広く用いられており、特にエンジンガスケット分野では、アスペスト材料からの代替品としてフッ素ゴムコートのメタルガスケッ卜が用いられ始めており、今後ますます発展が期待されている。

メタルガスケット用のコーティング材料は、高温 ·高圧下の条件でガス流体に侵されず、温度と圧力とに対して充分な弾性や柔軟性を保ち、接合面からの漏れを生じさせないように必要な締め付け圧力を維持することができるものでなければならず、しかも耐不凍液性ゃ耐エンジンオイル性を満足するものでなければならない。

メタルガスケット用に使用されているフッ素ゴム塗料としては、ポリオール加硫系塗料、ポリアミン加硫系塗料、ポリアミン一ポリオール複合加硫系塗料がある。ポリオール加硫系塗料はシール特性に優れるが、基材との接着のためにブライマ一を用レ、る必要があり、プライマー層の形成及びスッ素ゴム層の形成という 2工程をとらなければならない。

ポリアミン加硫系塗料を用いた場合、プライマー成分を硬化剤に内添することができ塗装工程は簡略化することができるが、塗料としては使用する前に主剤と硬化剤とを混合する 2液タイプとなる。また、シール材として最も重要な物性である圧縮永久ひずみがポリオール加硫系塗料よりも大きくなるので、接合面からの漏れを生じさせないように締め付け圧力を上げる必要がある。

ポリアミン一ポリオール複合加硫系塗料は、プライマーを用いることなく金属面上にゴム被覆層を直接形成することができ、しかも耐不凍液性や高温長期圧縮時の塗膜のへタリ性を改善することができるが、塗料としては 2液タイプとなり、使用する前に主剤と硬化剤とを混合する必要がある。発明の要約

本発明の目的は、シール性に優れるポリオール加硫系塗料をベースにし、プライマ一を用いることなく、金属面上にゴム被覆層を直接形成することができる材料であって、耐不凍液性、耐油性、耐熱性等の自動車エンジンの評価で要求される性能を満足することができる 1液タイプのフッ素ゴム塗料用組成物を提供することにある。

本発明は、フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤及びメルカプト基含有金属化合物を液状担体に溶解又は分散してなることを特徴とするフッ素ゴム塗料用組成物である。発明の詳細な開示

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のフッ素ゴム塗料用組成物に含まれる各成分を以下に説明する。

フッ素ゴム

フッ素ゴムは、主鎖に一 C H ₂—で示される繰り返し単位を含む含フッ素共重合体からなるものであることが望ましい。その代表例は、ビユリデンフルオラィドからなる弾性状含フッ素共重合体であり、具体的には、主鎖が以下の構造の繰り返し単位からなる共重合体である。

一 CF₂— CH₂—、 — CH₂— CH₂_、及び、一 CH₂— CH (CH₃) —から選択される少なくとも 1種の繰り返し単位、並びに、

— CF₂— CF (CF₃) —、 _CF₂_CF₂—、 _CF₂— CFC 1—、一 CF ₂-C F (CF₂H) ―、及び、一 CF₂— CF (OR ）一（式中、 R _f ¹は炭 .〜9のフルォロアルキル基である。）から選択される少なくとも 1種の繰り返し単位。

このような含フッ素共重合体としては、例えば、ビニリデンフルオライドとへキサフルォロプロピレンの共重合体、ビニリデンフルオラィドとテトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレンの共重合体等のビニリデンフルオラィド系共重合体；エチレンとへキサフルォロプロピレンの共重合体、テトラフルォロェチレンとプロピレンの共重合体等が挙げられる。

このような弾性状含フッ素共重合体は、例えば、「ダイエル」（商品名、ダイキン工業社製）、「バイトン ' フローム」（商品名、 E . I . デュポン社製）、「アフラス」（商品名、旭硝子社製）等の商品名で市販されている。上記フッ素ゴムは、 1種又は 2種以上を用いることができる。

上記弾性状含フッ素共重合体は、分子量が 5 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0であるものが好ましい。

上記弾性状含フッ素共重合体としては、また、架橋性の点でビニリデンフルォライド系共重合体が好ましい。

ポリオール系加硫剤

本発明のフッ素ゴム塗料用組成物に用いるポリオール系加硫剤としては、通常使用されるポリオール加硫系フッ素ゴムの加硫剤を用いることができる。

本発明においてポリオール系加硫剤としては、水酸基、特にフエノール性水酸基を分子内に少なくとも 2個有する化合物であって、加硫性能を有するものが挙げられ、この化合物は、高分子化合物であってもよい。

好ましいポリオール系加硫剤としては、例えば、

等のフエノール化合物、下記一般式

(式中、 Yは水素原子、ハロゲン原子、 —R¹ — CH₂ OR¹又は一 OR¹ を示し、 R¹ は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 R²は— CH₂ —又は _CH₂ OCH₂—を示し、 n 1は 0〜1 00の整数を示す。 n l個の Yは同一であってもよいし異なってもよい。 n 1個の R²は同一であってもよいし異なってもよい _c ) で表されるフエノール樹脂等が挙げられ、上記フエノール化合物及びフエノール樹脂等は、塩基性化合物と塩を形成していてもよい。

なかでも、ビスフエノール A、ビスフエノール A F、ヒドロキノン等のフエノール誘導体及びそれらの塩；フエノール樹脂等のエノール形水酸基を分子内に 2 個以上有するポリヒドロキシ化合物及びそれらの塩；式： R _f ² ( C H ₂ O H) ₂ ( R _f ²はパーフルォロアルキルポリエーテル基を示す。）で表される化合物等が好ましい。

上記ポリオール系加硫剤としては、上記のもの以外にも、フッ素ゴム用ポリオール系加硫剤として市販されているものをいずれも使用することができる。上記ポリオール系加硫剤は、 1種又は 2種以上を用いることができる。

上記ポリオール系加硫剤としては、後述の液状担体が有機溶剤の場合にはその有機溶剤に溶解又は分散可能なもの、水の場合には水に溶解又は分散可能なものを用いることが好ましい。

上記ポリオール系加硫剤は、フッ素ゴムの固形分 1 0 0質量部に対して、 0 . 1〜2 0質量部用いることが好ましい。より好ましい下限は 0 . 5質量部であり、より好ましい上限は 5質量部である。

本明細書において、「フッ素ゴムの固形分」とは、後述の所望により加える溶融加工可能なフッ素榭脂を含まない本発明のフッ素ゴム塗料用組成物を 8 0〜 1 0 0 °Cの温度で乾燥し、 1 8 0〜2 5 0 °Cで 3 0〜6 0分間焼成した後の残渣を意味する。

⁷°ト基含有金属化合物

本発明で用いるメルカプト基含有金属化合物は、有機材料であるフッ素ゴムと、無機材料である後述の被塗物としての物品基材との界面に作用し、化学的結合又は物理的結合により両材料間に強固なプリッジを形成させる化合物であり、特にフッ素ゴムの加硫に寄与することなく液状担体に対しても安全に用レ、られるものである。

本発明では、 S i、 A l、 T i及び Z rからなる群から選ばれる少なくとも 1 種からなるメルカプト基含有金属化合物を用いる。

好ましいメルカプト基含有金属化合物としては、メルカプト基含有シラン化合物のモノマー及びオリゴマ一等、メルカプト基含有アルミニウム化合物のモノマ —及びオリゴマ一等、メルカプト基含有チタン化合物のモノマー及びオリゴマー等、メルカプト基含有ジルコニウム化合物のモノマー及びオリゴマ一等が挙げられる。

好ましいメルカプト基含有シラン化合物としては、下記一般式

HSR⁴ (CH₂CH₂) S i Z_n2 (OR³) ₃— _n2

(n 2は 0〜 2の整数を示し、 R³は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Zは炭素数 1〜4のアルキル基又はハロゲン原子を示し、 R⁴は— CH₂—、 -CHR⁵ —又は _CR⁵ ₂—を示し、 R⁵は同一又は異なって炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 η 2個の Zは同一であってもよいし、異なってもよい。（3— η 2) 個の OR³は同一であってもよいし、異なってもよい。）で表されるものを用いることができ、例えば、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のモノマー及びオリゴマ一等が挙げられる。メルカプト基含有シラン化合物としては、例えば、メルカプト基含有シランカツプリング剤を用いることができる。上記メルカプト基含有金属化合物は、 1種又は 2種以上を用いることができる。

メルカプト基含有金属化合物の配合量としては、フッ素ゴムの固形分 1 00質量部に対して、合計で 0. 5〜30質量部であることが好ましい。より好ましい下限は 3質量部であり、より好ましい上限は 1 5質量部である。

加硫助剤

本発明のフッ素ゴム塗料用組成物においては、加硫を促進させるために、加硫助剤を用いることもできる。

上記加硫助剤としては、以下のような化合物を用いることができる。

トリメチノレべンジルアンモニゥムク口ライド、トリエチルベンジルアンモニゥムクロライド、ジメチルデシルベンジルアンモニゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモニゥムクロライド、ミリスチノレべンジルジメチルアンモニゥムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニゥムクロライド、ジメチルテトラデシルべンジルアンモニゥムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニゥムクロライド、ココナットトリメチルアンモニゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニゥムクロライド、テトラブチルアンモニゥムハイド口オキサイド、 1， 4—フエ二レンジメチレンビストリメチルアンモニゥムジクロライド、 1 , 4一フエ二レンジメチレンビストリェチルアンモニゥムジク口ライド、エチレンビストリェチルアンモニゥムジブ口マイド等のアルキル及びァラルキル第 4級アンモニゥム塩； 8—メチル _ 1， 8—ジァザービシクロ [5. 4. 0] 一 7—ゥンデセニゥムクロライド、 8—メチル一 1, 8—ジァザ一ビシクロ [5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムアイオダイド、 8—メチル一 1， 8—ジァザ一ビシクロ [5. 4. 0] 一 7—ゥンデセニゥムハイド口オキサイド、 8—メチル一 1， 8—ジァザ一ビシクロ [5. 4. 0] - 7 —ゥンデセニゥム一メチルサルフェート、 8—メチノレー 1， 8—ジァザ一ビシク口 [5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムブロマイド、 8—プロピル— 1， 8—ジァザ一ビシクロ [5. 4. 0] 一 7—ゥンデセニゥムブロマイド、 8—ドデシノレ — 1， 8—ジァザ一ビシクロ [5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムクロライド、 8—ドデシルー 1, 8 _ジァザ一ビシクロ [5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムハイド口オキサイド、 8—エイコシル一 1， 8—ジァザ一ビシクロ [5. 4. 0 ] —7—ゥンデセニゥムクロライド、 8—テトラコシル一 1， 8—ジァザ一ビシクロ [5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムクロライド、 8—ベンジル一 1， 8— ジァザービシクロ [5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムクロライド、 8—ベンジル一 1 , 8 _ジァザ一ビシクロ [5. 4. 0] _ 7—ゥンデセニゥムハイドロォキサイド、 8—フエネチノレ一 1, 8—ジァザ一ビシクロ [5. 4. 0] 一 7—ゥンデセニゥムクロライド、 8— (3—フエニルプロピル）一 1, 8—ジァザ一ビシクロ [5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥムクロライド等の第 4級 1 , 8—ジァザ—ビシクロ [5. 4. 0] — 7—ゥンデセニゥム塩等の第 4級アンモニゥム塩；トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ n—プロピルァミン、トリ n—ブチルァミン、トリイソブチルァミン、メチルジェチルァミン、ジメチルェチルァミン、ジメチル n—プロピルァミン、ジメチルイソプロピルァミン、ジメチル n ーブチルァミン、ジメチルイソブチルァミン、ジメチルー s e c—ブチルァミン、ジメチル— t e r t—ブチルァミン、トリァリルァミン、ジァリルメチルァミン、ァリルジメチルァミン、ベンジルジメチルァミン、ベンジルジェチルァミン、 N ーェチルビペリジン、 N—ブチルビペリジン、 N—ァリルピペリジン、 N—メチルピロリジン、 N—ェチルピロリジン、 N— n—ブチノレピロリジン、 N—シクロへキシルピロリジン、 N—ベンジルピロリジン、 2 , 4 , 6—トリメチルピリジン等の 3級ァミン；及びトリフエニルホスフィンベンジルク口ライド塩等の 4級ホスフォニゥム塩。

加硫助剤を使用しなくてもある程度の物性は確保することができるが、加硫助剤を添加することにより物性が向上する。加硫助剤の使用量としては、フッ素ゴムの固形分 1 0 0質量部に対して 0〜1 0質量部である。好ましい下限は 0 . 1 質量部、より好ましい下限は 0 . 3質量部であり、好ましい上限は 5質量部である。

液状担体

本明細書において、液状担体とは、本発明のフッ素ゴム塗料用組成物の成分のうち液状担体以外のものを溶解又は分散させうる液体を意味する。上記液状担体としては、有機溶剤及び Z又は水を用いることができる。

有機溶剤としては、例えばメチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸ィソペンチル等のエステル類；ジエチレンダリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の炭化水素類； N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル一 2—ピロリドン等のアミド類等が挙げられる。有機溶媒は、本発明のフッ素ゴム塗料用組成物の全体質量の 4 0〜 9 0 質量％用いることが好ましい。

上記液状担体として水を用いる場合には、フッ素ゴムや後述のフッ素樹脂を水中に分散させて水性分散液とするため、分散剤を用いる。

分散剤としては、ラウリル硫酸塩、パーフルォロアルキルカルボン酸塩、 ω _ ハイドロパーフルォロアルキルカルボン酸塩等のァニオン系界面活性剤；ポリエチレンダリコール誘導体、ポリエチレンダリコール Ζポリプロピレンダリコール誘導体等の非イオン性界面活性剤；アルキルポリエチレンダリコールエーテル、アルキルフエ二ノレポリエチレングリコールエーテル、アルキルポリエチレングリコールエステノレ、エチレングリコール/プロピレングリコール共重合体、ポリエチレンダリコールアルキルエステル、ポリカルボン酸塩等の樹脂系分散剤が挙げられる。上記液状担体は、 1種又は 2種以上を用いることができ、有機溶剤を用いることが好ましい。

フッ素樹脂

本発明のフッ素ゴム塗料用組成物には、溶融加工可能なフッ素樹脂を加えることもできる。溶融加工可能なフッ素樹脂は、融点が 320°C以下のフッ素樹脂であり、例えば、以下のようなフッ素樹脂が挙げられる。

テトラフルォロエチレン〔TFE〕 Zへキサフルォロプロピレン〔HFP〕共重合体〔FEP〕、テトラフルォロエチレンノパーフルォロ（アルキルビニルェ一テル）〔PFVE〕共重合体〔PFA〕、テトラフルォロエチレンへキサフノレォロプロピレン Zパーフルォロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔EPA 〕、テトラフルォロエチレン/"クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕共重合体〔PCTFE〕、テトラフルォロエチレン/エチレン共重合体〔ETFE〕、ポリフッ化ビニリデン〔PVd F〕、分子量 30万以下のポリテトラフルォロェチレン〔LMW— PTFE〕等。

上記 PFVEとしては、下記式（1) 〜（5) で表される化合物が挙げられる。下記式（1) 〜（5) における n 3、 n 4、 n 5、 η 6及び η 7は整数である。式（1) ： CF₂=CF0(CF₂)_n3CF₃ (n 3 =：!〜 9)

式（ 2 ) ： CF₂ = CFO (CF₂CF₂CF₂0) _n4 - CF₂CF₂CF₃ ( 1≤ n 4≤ 5)

式（ 3 ) ： CF₂=CF0[CF₂CF(CF₃) ]_n5— CF₂CF₂CF₃ ( 1≤ n 5≤ 5)

式（4) : CF₂=CF0 [CF₂CF (CF₃) ] _n6 - CF₂CF₂CH₂I ( 1≤ n 6≤ 5)

式（5) ： CF₂=CF0CF0CH₂(CF₂)_n7X (n 7 = l〜1 2、 X=H、 F又は CI) 上記フッ素樹脂としては、非粘着性、表面平滑性の点で FEP、？八又は£ P Aが好ましい。上記フッ素樹脂は、 1種又は 2種以上を用いることができる。上記フッ素樹脂は、乳化重合により得られたデイスパージヨンを水等の媒体及び分散剤を使って水性分散液として、又は、有機溶剤に転相してオルガノゾルとして、それぞれ本発明のフッ素ゴム塗料用組成物の調製に用いることができる。上記フッ素樹脂を使用する場合、フッ素ゴムとフッ素樹脂の固形分質量比（フッ素ゴム：フッ素樹脂）は、通常 95 ： 5〜20 ： 80、好ましくは 90 ： 10 〜30 ： 70である。上記フッ素樹脂の固形分は、上記水性分散液又はオルガノゾルを 8 0〜 1 0 0 °Cの温度で乾燥し、 1 8 0〜2 5 0 °〇で3 0〜6 0分間焼成した後の残渣を意味する。

フッ素ゴムの割合が上記上限を越えると、フッ素樹脂を添加することによる非粘着性、耐磨耗性等の効果が得られず、上記下限より少なくなると、フッ素ゴムの弾性が失われるばかりでなく、塗膜にひび割れ等の欠陥が生じる場合がある。安定剤

本発明のフッ素ゴム塗料用組成物の保存安定性の向上を目的として、安定剤を添加することができる。安定剤としては、素数 1〜1 2の有機酸、好ましくは炭素数 1〜4の有機酸が用いられる。好ましい有機酸として、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；シユウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸等が挙げられる。

各種添加剤

本発明のフッ素ゴム塗料用組成物は、上記成分に加え、フッ素ゴム塗料用の組成物に通常添加される各種添加剤、例えば充填材、着色剤、受酸剤等を配合したものであってもよレヽ。

充填材としては、カーボンブラック、二硫化モリブデン、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、珪酸カルシウム等が挙げられ、着色剤としては、複合酸化物顔料等の無機顔料等が挙げられる。

受酸剤としては酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、炭酸鉛、炭酸亜鉛、ハィドロタルサイト等の複塩が挙げられる。通常、受酸剤は、その活性度に応じて、フッ素ゴムの固形分 1 0 0質量部に対し、 1〜4 0質量部配合することができる。本発明のフッ素ゴム塗料用組成物は、従来のフッ素ゴム塗料用の組成物の調製方法と同様の方法を用いて調製することができる。

本発明のフッ素ゴム塗料用組成物は、通常の塗布方法により被塗物に塗布することができ、充分に乾燥させた後に加熱焼成すると、塗膜が形成される。

本発明のフッ素ゴム塗料用組成物により被覆する対象となる被塗物としての物品基材としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮等の金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布等のガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の汎用樹脂及び耐熱性樹脂の成形品並びに被覆物； S B R、ブチルゴム、 N B R、 E P DM等の汎用ゴムの成形品及び被覆物；シリコーンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性ゴムの成形品及び被覆物；天然繊維及び合成繊維の織布並びに不織布等を使用することができるが、本発明のフッ素ゴム塗料用組成物は、特に金属への接着性に優れる。

本発明のフッ素ゴム塗料用組成物を用いた塗膜形成法としては、一般の塗料組成物のコ一ティング方法を用いることができ、次のように行うことができる。まず、被塗物の表面は、本発明のフッ素ゴム塗料用組成物を塗布する前に、充分に脱脂、洗浄しておくことが好ましい。

本発明のフッ素ゴム塗料用組成物は、スプレーコーティング、フローコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティング、ハケ塗り、浸漬塗布等により被塗物に塗布し、液状担体等の媒体を蒸発させるため、 1 0 0 °C前後の雰囲気で充分に乾燥する。

その後、例えば 1 5 0〜 2 5 0 °Cで 0 . 5〜 2 4時間焼成する。これにより、上記フッ素ゴム塗料用組成物中のフッ素ゴムは充分に加硫し、反応ガス及び水蒸気が系外に追い出される。

本発明のフッ素ゴム塗料用組成物から形成された塗膜は、耐不凍液性、耐油性、耐熱性、シール性に優れメタルガスケットに適する。また、上記物品基材上へ塗膜を形成することにより、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野で使用することができ、用途としては、例えば、シート及びベルト； o—リング、ダイャフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケット；複写機、プリンター、ファクシミリ等の O A機器用のロール（例えば、定着ロール、圧着ロール）及び搬送ベルト等が挙げられる。上記エンジンガスケットとしては、例えば、自動車エンジン等のへッドガスケット等が挙げられる。

金属表面上に上述のフッ素ゴム塗料用組成物から形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物品もまた、本発明の一つである。

上記金属としては、例えば金属板等が挙げられ、この金属板は、例えば上述の塗膜形成法を用いることにより、上述のフッ素ゴム塗料用組成物から形成された塗膜を有する塗装物品とすることができる。上記塗膜は、上記金属板の片面に形成してもよいし、両面に形成してもよい。

本発明の塗装物品としては、自動車エンジンガスケット用材料が好ましい。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を揚げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例 1

フッ素ゴム塗料用組成物の調製：

まず、フッ素ゴム（商品名：ダイエル G— 80 1、ダイキン工業社製）の固形分 1 00質量部に対し、 MTカーボンブラック 2 0質量部及び受酸剤（商品名：ハイド口タルサイト DHT— 4 A、協和化学工業社製） 5質量部をオープンロールにて混練し、コンパウンドとした。このコンパウンドを酢酸ブチル 400質量部とメチルイソブチルケトン 4 00質量部の混合溶媒に溶かした。

一方、ポリオール系加硫剤としてビスフヱノール A F 2質量部と加硫助剤として DBU— b (8—ベンジル一 1 , 8—ジァザービシクロ [5. 4. 0] — Ί— ゥンデセニゥムクロライド） 0. 5質量部をエタノール 1 7. 5質量部に溶解し、その中に酢酸 2質量部とキシレン 4質量部、メルカプト基含有シラン力ップリング剤のオリゴマー X— 4 1 - 1 8 05 (商品名、有効成分 1 00 %、信越化学ェ業社製） 5質量部とを加えた。この溶液を先に溶解したコンパウンド溶液とディスパーで混合し調製した。

塗装物品の作成：

予めァセトンで洗浄しておいた SUS 3 0 1板上に、上記フッ素ゴム塗料用組成物を 1 6ミルのアプリケーターを用いて塗装した。風乾後、 8 0〜1 00°Cで 30分乾燥した後に、 200°Cで 30分焼成した。比較例

塗料の調製実施例 1においてメルカプト基含有シランカツプリング剤のオリゴマーを用いない以外は実施例 1の手順を繰り返した。

塗装板の作成：

予めアセトンで洗浄しておいた S U S 3 0 1板を市販のフッ素ゴム用プライマ一でディッビングし、 8 0〜 1 0 0 °Cで 3 0分予備乾燥した。室温に戻した後、上記塗料を 1 6 ミルのアプリケーターを用いて塗装した。風乾後、 8 0〜 1 0 0 °Cで 3 0分乾燥した後に、 2 0 0 °Cで 3 0分焼成した。

比較例 2

フッ素ゴム溶液の調製：

フッ素ゴム（商品名：ダイエル G—8 0 1、ダイキン工業社製）の固形分 1 0 0質量部に対し、 MTカーボンブラック 2 0質量部及び受酸剤（商品名：ハイド口タルサイト D H T— 4 A、協和化学工業社製） 5質量部をオープンロールにて混練しコンパウンドとした。このコンパゥンドを酢酸ブチル 4 0 0質量部とメチルイソブチルケトン 4 0 0質量部の混合溶媒に溶かし、フッ素ゴム溶液とした。硬化剤の調製：

ァミン加硫可能なシランカップリング剤 1 5質量部をブタノール 8 5質量部に溶解し硬化剤を調製した。

塗料の調製：

上記フッ素ゴム溶液と硬化剤をデイスパーを用いて混合し塗料を調製した。塗装板の作成：

予めァセトンで洗浄しておいた S U S 3 0 1板上に、上記塗料を 1 6ミルのァプリケーターで塗装した。予備乾燥後、 8 0〜 1 0 0 °Cで 3 0分乾燥した後に、 2 0 0 °Cで 3 0分焼成した。

比較例 3

フッ素ゴム塗料用組成物の調製：

フッ素ゴム（商品名：ダイエル G— 8 0 1、ダイキン工業 ¾製）の固形分 1 0 0質量部に対し、 MTカーボンブラック 2 0質量部及び受酸剤（商品名：ハイド口タルサイト DHT— 4 A、協和化学工業社製） 5質量部をオープンロールにて混練し、コンパウンドとした。このコンパウンドを酢酸ブチル 400質量部とメチルイソブチルケトン 400質量部の混合溶媒に溶かした。

一方、ポリオール系加硫剤としてビスフヱノール A F 2質量部と加硫助剤として DBU— b (8—ベンジル一 1, 8—ジァザービシクロ [5. 4. 0] 一 7— ゥンデセニゥムクロライド） 0. 5質量部をエタノール 1 7. 5質量部に溶解し、その中に酢酸 2質量部とキシレン 4質量部とを加えた。この溶液を先に溶解したコンパゥンド溶液とデイスパーを用いて混合し主剤を調製した。

硬化剤の調製：

ァミン加硫可能なシランカップリング剤 1 5質量部をブタノール 85質量部に溶解し、硬化剤を調製した。

塗料の調製：

上記主剤と上記硬化剤をデイスパーを用いて混合し塗料を調製した。

塗装板の作成：

予めアセトン洗浄しておいた SUS 301板上に、上記塗料を 16ミルのァプリケーターを用いて塗装した。予備乾燥後、 80〜 100°Cで 30分乾燥した後に、 200°Cで 30分焼成した。実施例 1で作成した塗装物品及び比較例 1〜 3で作成した塗装板を試験板とし、耐不凍液性、耐油性、耐熱性及び塗料のポットライフを以下のようにして評価した。

<耐不凍液性〉

市販のロングライフクーラント（LLC) を水に溶かして 50% (容量）水溶液を調製し、この水溶液に、 1 20でで500時間、試験板を浸漬した。

浸漬後、塗膜表面上のブリスター等の有無を目視にて観察するとともに、碁盤目試験にて塗膜の接着性を評価した。

塗膜外観については変化のないものを〇、部分的にブリスター等が発生したものを△、全面にブリスター等が発生したものを Xとした。

碁盤目試験についてはセロテープ（登録商標）を用いてテープ剥離し、残りの升目数が 100 100の場合を〇、 90〜99Z100の場合を△、 89 1 00以下の場合を Xとした。

ぐ耐油性〉

1 RM 903オイルに 1 50でで 500時間、試験板を浸漬した。

碁盤目試験についてはセロテープ（登録商標）を用いてテープ剥離し、残りの升目数が 100Z100の場合を〇、 90〜99Z100の場合を△、 89Z1 00以下の場合を Xとした。ぐ耐熱性〉

200°Cで 500時間、試験板を加熱した。

試験後、塗膜表面上のブリスター等の有無を目視にて観察するとともに、碁盤目試験にて塗膜の接着性を評価した。

塗膜外観につレ、ては変化のないものを〇、部分的にブリスター等が発生したものを△、全面にブリスター等が発生したものを Xとした。

碁盤目試験についてはセロテープ（登録商標）を用いてテープ剥離し、残りの升目数が 10 OZl 00の場合を〇、 90〜99ノ100の場合を△、 89 1 00以下の場合を Xとした。く塗料のポットライフ〉

塗料を密閉容器に入れ 40 °Cで 24時間保持した後 25 °Cに冷却し、塗料の粘度変化を評価した。

粘度変化が初期の粘度の 2倍未満のものを〇、初期の粘度に対して 2倍以上増粘したものを Xとした。

これらの評価項目について、結果を表 1に示す。加硫系プライマー耐不凍液性耐油性耐熱性ポットライフ実施例 1 ポリオール塗料内添 o 〇〇〇比較例 1 ポリオール別途処理要 Δ 〇 O 〇比較例 2 ポリアミン塗料内添〇〇 O X 比較例 3 ポリアミン、ポリオール複合加硫塗料内添〇〇〇 X

表 1から、比較例 1は不凍液性に劣り、比較例 2〜 3はポットライフに劣るのに対し、実施例 1は評価項目すべてについて優れた結果を示すことがわかった。産業上の利用可能性

本発明のフッ素ゴム塗料用組成物は、上述の構成よりなるので、シール性に優れるポリオール加硫系塗料をベースにし、プライマーを用いることなく、金属上にゴム被覆層を直接形成し得る 1液タイプとして得ることができ、本発明の塗装物品は、耐不凍液性、耐油性、耐熱性等の特に自動車エンジンの評価で要求される性能を満足することができる。

Claims

請求の範囲

1. フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤及びメルカプト基含有金属化合物を液状担体に溶解又は分散してなることを特徴とするフッ素ゴム塗料用組成物。

2. メルカプト基含有金属化合物は、 S i、 A l、 T i及び Z rからなる群から選ばれる少なくとも 1種からなるものである請求の範囲第 1項記載のフッ素ゴム塗料用組成物。

3. フッ素ゴムの固形分 1 00質量部に対して、ポリオール系加硫剤は、 0. 1〜20質量部であり、メルカプト基含有金属化合物は、 0. 5〜30質量部である請求の範囲第 1又は 2項記載のフッ素ゴム塗料用組成物。

4. 更に、フッ素樹脂を含むものである請求の範囲第 1、 2又は 3項記載のフッ素ゴム塗料用組成物。

5. フッ素樹脂は、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン/パ一フルォロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及ぴノ又は、テトラフルォロエチレンへキサフルォロプロピレンノパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体である請求の範囲第 4項記載のフッ素ゴム塗料用組成物。

6. 金属表面上に請求の範囲第 1、 2、 3、 4又は 5項記載のフッ素ゴム塗料用組成物から形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物品。

7. 自動車エンジンガスケット用材料である請求の範囲第 6項記載の塗装物品。