WO2003068837A1

WO2003068837A1 - Resines indole, resines epoxy et compositions de resines contenant ces composes

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Publication number: WO2003068837A1
Application number: PCT/JP2003/001380
Authority: WO
Inventors: Masashi Kaji; Takashi Yamada
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2002-02-12
Filing date: 2003-02-10
Publication date: 2003-08-21
Also published as: JPWO2003068837A1; US20050131167A1; DE60320947D1; CN1283682C; EP1475398A1; AU2003207209A1; ATE395332T1; KR20040095219A; US7259213B2; EP1475398B1; EP1475398A4; CN1630673A

Description

明細書ィンドール樹脂、エポキシ樹脂及ぴこれらの樹脂を含む樹脂組成物技術分野本発明は、エポキシ樹脂の中間体、硬化剤等として有用なインドール樹脂に関するものである。また、本発明は、インドール樹脂から誘導されるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。背景技術エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂，組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性 · 密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。また、最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れた硬化剤が求められている。

これらの要求に対応するため、主剤となるエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂が検討されている。それと併せて硬化剤についての検討もなされている。

ベース樹脂としては、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。 '

しかしながら、従来のエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフエノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノポラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性、接着性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では、難燃性を全くもたない。

ハ口ゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が知られている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし. 絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。

また、エポキシ樹脂硬化剤についても検討されている。その一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特開平 5 — 1 0 9 9 3 4 5号公報にはナフトールァラルキル樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。伹し、ナフトールァラルキル樹脂は、低吸湿性、低熱膨張性等に優れるものの、硬化性に劣る欠点があった。また、特開平 1 1 一 1 4 0 1 6 6号公報にはビフヱニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されているが、硬化性に劣る欠点があつた。更に、ナフタレン系樹脂、ビフエニル系樹脂ともに、炭化水素のみで構成される主骨格を有することから、難燃性の発現に十分ではなかつた。 ' 発明の開示本発明の目的は、エポキシ樹脂の中間体として有用なインドール樹脂を提供することにある。他の目的は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤等に有用なインドール樹脂を提供することにある。他の目的は、このインドール樹脂を含み、優れた成形性を有するとともに、低吸湿性、耐熱性、密着性及び難燃性等に優れた硬化物を与える電気 ■ 電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。また、他の目的は、エポキシ樹脂の硬化剤等に有用なこのインドール樹脂を含むフノール樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂及びその製造方法を提供することにある ₍ 他の目的は、硬化剤及びこのエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。本発明は、下記一般式 Iで表されるインドール樹脂である。また、本発明は、下記一般式 IIで表されるェポキシ樹脂である。

一般式 I及び IIにお.いて、 Xは下記一般式（ a ) 又は（ b ) で表される架橋基を示し、 nは 1〜 2 0の整数を示す。

R₃ ( a )

(但し、 R ₂、 R₃は水素原子又は炭素数 1〜 6の炭化水素基を示し、 R₄、 R ₅は水素原子又はメチル基を示し、 mは 1又は 2を示す）

また、一般式 Iにおいて、は水素原子、水酸基、炭素数 1〜 8の炭化水素基、炭素数 1 〜 6のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。一般式 IIにおいて、は水素原子、炭素数 1 ~ 8の炭化水素基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、グリシジルォキシ基又はハロゲン原子を示し、 Gはグリシジル基を示す。

また、本発明は、このインドール樹脂を、アルカリ金属水酸化物の存在下でェピクロヒドリンと反応させることを特徴とする前記のエポキシ樹脂の製造方法である。本発明のィンドール樹脂は上記一般式 Iで表され、本発明のエポキシ樹脂は上記一般式 IIで表される。このエポキシ樹脂は、このインドール樹脂をェピクロロヒドリンでエポキシ化することにより得られる。したがつて、一般式 I及び IIにおいて、 X及び nは共通の意味を有する。しかし、エポキシ化反応の際、副反応等により、 nが多少変化する場合がある。また、一般式 Iの R が O H基である場合は、一般式 IIではこれがグリシジルエーテル基となるが、その他の基の場合は、一般式 I及び IIにおいて、 R！は共通の意味を有する。

一般式 I及び IIにおいて、 Xはインドール環を連結する架橋基であり、上記一般式（ a ) 又は（ b ) で表される。一般式（ a ) において、 R ₂、 R 3は独立して水素原子又は炭素数 1〜 6の炭化水素基を示す。ここで、炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、フエニル基等が挙げられる。

一般式（ a ) の好ましい架橋基としては、 -CH(R₂)- (ここで、 R₂は H又は炭素数 1〜 6の炭化水素基）で表される基が挙げられる。具体的には. メチレン基、ェチリデン基、イソプロピリデン基、フエ-ルメチレン基がある。

また、一般式（ b ) において、 R ₄、 R ₅は独立して水素原子又はメチル基を表し、 mは 1又は 2の整数である。一般式（ b ) の好ましい架橋基としては、 P-キシリレン基、 m-キシリレン基、 1 ,4-ビスェチリデンフエ二レン基、 1，3 -ビスェチリデンフエ二レン基、 1，4-ビスイソプロピリデンフエ二レン基、 1 ,3 -ビスイソプロピリデンフエ二レン基、 4, 4'-ビスメチレンビフエ二ノレ基、 3 , 4'-ビスメチレンビフエ二ノレ基、 3，3 '-ビスメチレンビフエニル基、 4，4'-ビスェチリデンビフエニル基、 3, 4'-ビスェチリデンビフエル基、 3, 3 '-ビスェチリデンビフエニル基、 4，4'-ビスイソプロピリデンビフエ二ノレ基、 3 , 4'-ビスイソプロピリデンビフエ-ノレ基、 3 , 3 '-ビスイソプロピリデンビフエニル基が例示される。

nは 1〜 2 0の数を示すが、好ましくは平均の繰返し数として、 1〜 5の範囲である。 .

上記一般式 I及び IIにおいて、は水素原子、炭素数 1〜8、好ましくは 1〜 7の炭化水素基、炭素数 1〜 6 のアルコキシ基、水酸基（一般式 II の場合は、グリシジルォキシ基）又はハロゲン原子を示す。

ここで、炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基. イソプロピル基、ァリル基、プロパルギル基、プチル基、 n—ァミル基 s e c —アミノレ基、 t e r t 一アミノレ基、シクロへキシル基、フエ二ノレ基、ベンジル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、ェトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、ァリルォキシ基、プ口パルギノレエーテル基、ブトキシ基、フエノキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としては F、 C 1、 B r等が例示される。本発明のインドール樹脂は、上記一般式 Iで表され、 nは 2〜 2 0、好ましくは 2〜 1 5 の範囲の整数である。本発明のインドール樹脂は、 n が 2〜 2 0の範囲にある単一の化合物であっても良いし、混合物であつても良い。また、インドール樹脂の軟化点が 4 0〜 2 0 0 °Cの範囲である場合は、 nは平均の繰返し数（数平均）であり 1〜 2 0の数を示す。好ましいインドール樹脂の軟化点は、 4 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 5 0 〜 1 6 0 °C、更に好ましくは 6 0〜 1 2 0 °Cの範囲である。ここで、軟化点とは、 J I S K - 6 9 1 1の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。この場合の、好ましい平均の繰返し数は、上記軟化点から決定されるが、好ましくは 1 . 2〜 1 5の範囲、より好ましくは 1 . 5〜 1 0の範囲である。また、本発明のインドール樹脂は、インドール類 1 モルに対して、 0 . 1〜 0 . 9 モルのアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させて得られる軟化点が 4 0〜 2 0 0 °Cの範囲のィンドール樹脂でもある。

上記一般式 Iにおいて、ィンドール環を繋ぐ架橋基 Xのィンドール環に対する置換位置は、特に限定するのもではなく、インドール環の 1位〜 7位の水素原子が架橋基で置換されて連結した構造をとり得る。一般式 I においてィンドール環の 1位の水素原子と置換した場合、 >NHの Hは表れない。インドール環の 1位の水素原子の全部が残存している必要はないが、すべての 1位の水素原子が置換されていると、本発明のインドール樹脂の硬.化剤としての機能が発現されないため、 1 0 %以上残存することが好ましい。通常の製法であれば、確率的に 1/7であり、少なくとも 5 0 %以上の 1位の水素原子が残存している。なお、 >NHの Hの残存量は、 N M R測定で見積もることが可能である。

本発明のインドール樹脂は、インドール類と、前記一般式（ _a ) 又は

( b ) で表される架橋基を与える架橋剤とを反応させることにより合成することができる。かかる架橋剤としては、下記一般式（ C ) 又は

( d ) で表される架橋剤がある。

(伹し、 R ₂〜R₅及び mは一般式（ a ) 及び（ b ) のそれと同じ意味を有し、 Yは水酸基、ハロゲン又は炭素数 1〜 6のアルコキシ基示す）

一般式（ a ) で表される架橋基を与える架橋剤としては上記式（ c ) で表されるアルデヒド類又はケトン類がある。ここで、 R₂及び R₃は一般式（ a ) で説明した意味を有する。具体的には、ホルムアルデヒド、ァセトァノレデヒド、プロピルアルデヒド、プチルアルデヒド、アミノレァノレデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好ましい。反応に用いる際の好ましいホルムアルデヒドの原料形態としては、ホルマリン水溶液、ノラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。

一般式（ b ) で表される架橋基を与える架橋剤としては、上記式 ( d ) で表される芳香族架橋剤がある。ここで、 R₄及び R₅は一般式 ( b ) で説明した意味を有する。具体的には、キシリレンダリコール、そのアルキルエーテル、キシリレンク口ライド等が好ましく挙げられる _c 架橋剤の使用量は、インドール類 1モルに対して、 0. 1〜 0. 9モルの範囲であるが、好ましくは 0. 2〜 0. 8モルの範囲である。このモル比を変化させることによりオリゴマーの分子量を調整することができる。これより小さいと合成の際、未反応のインドール類が多くなり、ィンドール樹脂の生産性が低下するとともに、合成されたインドール樹脂の軟化点又は分子量が低くなり、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合の硬化物の耐熱性が低下する。また、これより大きいとインドール樹脂の軟化点が高くなり、場合により合成の際にィンドール樹脂がゲル化することがある。なお、所望の繰返し数 ηを有するインドール樹脂は、カラムクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、 G P C、溶剤分割等の方法により分離可能である。

本発明のインドール樹脂を得るために使用するモノマー中の必須成分であるインドール類としては、インドール以外に置換基を有するインドール化合物が使用できる。ここで、置換基としては、前記で表される基（Hを除く）がある。ハロゲン原子としては F、 C l 、 B r 等があり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビエルエーテル基、ィソプロポキシ基、ァリルォキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フエノキシ基が挙げられる。また、炭化水素基としてほメチル基、ェチル基、ビル基、ェチン基、イソプロピル基、ァリル基、プロパルギル基、ブチル基、アミル基、フエニル基、ベンジル基等が挙げられる _c これら、置換基を 1以上有する種々のインドール類化合物及びィンドーノレを用いることができるが、好ましくはモノ C ₃アルキルィンドール又はインドールである。

本発'明のィンドール樹脂を得るために使用するモノマー中には、ィンドール類以外にフヱノール類が共存させることができる。フエノール類としては、フエノール、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフエノーノレ類、ナフトー/レ類、ナフタレンジオール類、ビスフエノーノレ A、ビスフエノール F等のビスフエノール類、あるいはフエノールノボラック、フエノールァラルキル樹脂等の多官能性フェノ "ル化合物が例示される。これらのモノマー類は、 1種又は 2種以上を混合して用いることができるが、インドール樹脂を含有して得られる硬化物の物性面からは、インドール樹脂中のインドール類骨格の含有率が高いほどよく、上記フェノール類の添加量は、通常、 5 0 wt %以下、好ましくは 3 0 wt %以下であるが、特に制約はない。フエノール類を共存させた場合、一般式 Iで表されるィンドール樹脂他に、フエノール類が樹脂構成成分の一部となった樹脂及びフエノール樹脂が混在したィンドール樹脂が得られる。 ' また、この場合のアルデヒド類の使用量は、インドール類とフエノール化合物の合計 1 モルに対して、上記の範囲とする。

このインドール樹脂を合成する反応は酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シユウ酸、トリフルォロ酢酸、 P - トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジェチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミ -ゥム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、イオン交換樹脂、活性白土、シリカ-アルミナ. ゼォライト等の固体酸等が挙げられる。

また、この反応は通常、 1 0〜 2 5 0 °Cで 1 〜 2 0時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコーノレ、メチルセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ等のァノレコール類や、アセトン、メチノレエチルケトン、メチルイソブチノレケトン等のケトン類、ジメチルエーテノレ、ジェチノレエーテル、ジイソプロピノレエーテノレ、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテノレ類、ベンゼン、トノレェン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。

反応終了後、場合により、得られたインドール樹脂中には、未反応のインドール類が残存する。未反応の残存したインドール類は、通常、減圧蒸留、あるいは溶剤分割等の方法により系外に除去される。インドール樹脂中に残存する未反応のィンドール類の量は少ない方が望ましく、通常は、 5重量％以下であり、好ましくは 3重量％以下、更に好ましくは 1重量％以下である。残存するインドール類の量が多いと、成形物を作成する際に揮発し、成形作業性を低下させるとともに成形物のボイドの原因になることがある。また、成形物の難燃性も低下する。本発明のィンドール樹脂は、エポキシ樹脂中間体として使用される他. これを他の樹脂に配合して樹脂組成物とすることができる。好ましくは. これをフノール樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物の一成分とすることができる。その他、ィンドール樹脂にハ口ゲン化アルキル化合物、ハ口ゲン化アルケニル化合物、ェピハロヒドリン化合物等を反応させることにより、インドール樹脂中の >NHの水素原子の一部又は全部をアルキル基、ァルケエル基、グリシジル基等に置換した変性インドール樹脂とすることもできる。本発明のインドール樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤としても優れるため、エポキシ樹脂硬化剤として使用できる。本発明のィンドール樹脂をフエノール樹脂に配合してフエノール樹脂組成物とする場合は、インドール樹脂の含有率は、フノール樹脂 1 0 0重量部に対し、 2〜 2 0 0重量部の範囲であり、好ましくは 5〜 1 0 0重量部の範囲である。また、更に好ましくは 1 0〜8 0重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、耐熱性、密着性及び難燃性等の改質効果が小さく、これより多いと粘度が高くなり成形性が低下する。

フヱノール樹脂としては、 1分子中にフノール性水酸基を 2個以.上有するもの全てを指し、例えば、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノーノレ S、フノレオレンビスフエノーノレ、 4， 4 ' -ビフエノーノレ- 2 , 2 ' -ビフエノーノレ、ハイドロキノン、レゾノレシン、ナフタレンジ才ール等の 2価のフエノール類、あるいは、トリス（ 4 -ヒドロキシフエ - ル）メタン、 1， 1 , 2 , 2 -テトラキス ( 4 -ヒドロキシフエ二ノレ）エタン、フエノーノレノボラック、 o -クレゾ一/レノボラック、ナフトー/レノボラック、ポリビュルフエノール等に代表される 3価以上のフエノール類がある。更には、フエノール類、ナフトール類又はビスフエノール A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、フノレオレンビスフエノーノレ、 4 , 4 ' -ビフエノーノレ、 2， 2 ， -ビフエノーノレ、ハイドロキノン、レゾノレシン、ナフタレンジォ一ル等の 2価のフエノール類と、ホルムアルデヒド, ァセトァノレデヒド、ベンズアルデヒド、 p -ヒドロキシベンズァノレデヒド. p -キシリレングリコール、 p -キシリレングリコ一ノレジメチノレエーテノレ、 4， 4 ， -ジメトキシメチルビフエニル、 4， 4 ， -ジメトキシメチ /レジフェニノレエーテノレ、ジビエルベンゼン類、ジビニノレビフエニル類、ジビ- ルナフタレン類等の架橋剤との反応により合成される多価フエノール性化合物等がある。

フエノール樹脂の軟化点は、通常、 4 0〜 2 0 0 °Cであり、好ましくは 6 0〜 1 5 0 °Cの範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下する。これより高いと、ィンドール樹脂との混合性が低下する。

フノール樹脂組成物は、フノール樹脂又はィンドール樹脂のいずれか一方の軟化点以上の温度で、撹袢、混練等により均一に混合する溶融混合法と、それぞれを溶解する溶媒に両者を溶解させて、 .撹袢、混練等により均一に混合する溶液混合法等の方法で得ることができる。溶液混合法に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノーノレ、ブタノーノレ、エチレングリコー/レ、メチ /レセロソノレブ、工チノレセロソノレブ等のアルコーノレ類、アセトン、メチノレエチノレケトン、メチノレイソブチルケトン等のケトン類、ジメチノレエーテル、ジェチルエーテノレ、ジイソプロピノレエーテノレ、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテノレ類、ベンゼン、トノレェン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒などを挙げることができる。なお、この組成物を得る際に、エポキシ樹脂、無機充填材、他のフエノール樹脂、その他の添加剤を配合することもできる。

このフエノール樹脂組成物は、へキサメチルテトラミン等のフエノール樹脂成形材料に一般的に用いる硬化剤と併用することにより、フエノール樹脂硬化物とすることができる。また、エポキシ樹脂硬化剤等としても使用できる。本発明のインドール樹脂をエポキシ樹脂に配合したエポキシ樹脂組成物である場合は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、硬化剤の一部又は全部としてこのインドール樹脂を配合する。インドール樹脂の配合量は、通常、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 2 ~ 2 0 0重量部であり、好ましくは 5〜 8 0重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。

硬化剤の全量として本発明のインドール樹脂を用いる場合、通常、ィンドール樹脂の配合量は、インドール樹脂中の >NH基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、 0 . 2〜 5 . 0の範囲であり、好ましくは 0 . 5〜 2 . 0の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。

このエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として本発明のィンドール樹脂以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、インドール樹脂の配合量が、通常、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 2〜 2 0 0重量部、好ましくは 5〜 8 0重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。インドール樹脂の配合量がこれより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。

ィンドール樹脂以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フエノール類、芳香族及び脂肪族ァミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フエノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。

酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタノレ酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシ二ルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。多価フエノール類としては、例えば、ビスフエノール A、ビスフエノ一ノレ F、ビスフエノーノレ S、フノレオレンビスフエノール、 4,4'-ビフエノ一ノレ、 2,2'-ビフエノール、ハイドロキノン、 .レゾノレシン、ナフタレンジオール等の 2価のフエノール類、あるいは、トリス（4-ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、 1 , 1 , 2, 2-テトラキス（4-ヒドロキシフエニル）ェタン、フエノーノレノボラック、 o -クレゾーノレノボラック、ナフトーノレノボラック - ポリビュルフエノール等に代表される 3価以上のフエノール類がある。更には、フエノール類、ナフトール類又は、ビスフエノール A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノール S、フノレオレンビスフエノーノレ、 4,4'-ビフエノーノレ、 2,2'-ビフエノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の 2価のフエノール類と、ホルムァルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 P -ヒドロキシベンズアルデヒド、 P -キシリレンダリコール等の縮合剤とにより合成される多価フエ'ノール性化合物等がある。また、前記の本発明のフノール樹脂組成物を配合することもできる。

ァミン類としては、 4,4'-ジァミノジフエエルメタン、 4,4'-ジァミノジフェ -ノレプロノン、 4，4'-ジアミノジフエニノレスノレホン、 in -フエ二レンジァミン、 p -キシリレンジァミン等の芳香族ァミン類、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ

·、ン等の脂肪族アミン類がある。

このエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の 1種又は 2種以上を混合して用いることができる。

このエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、 1分子中にエポキシ基を 2個以上有するもの中から選択される。たとえば、ビスフエノー/レ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、フノレオレンビスフエノーノレ、 4, 4'-ビフエノーノレ、 2,2 ' -ビフエノーノレ、テトラブロモビスフエノーノレ A、ノヽィドロキノン、レゾノレシン等の 2価のフエノーノレ類、あるいは、トリス ( 4 -ヒドロキシフエニル) メタン、 1 , 1 ,2,2-テトラキス ( 4-ヒドロキシフエニル）ェタン、フエノーノレ、クレゾール、ナフトール等のノポラック樹脂、フエノール、クレゾール、ナフトール等のァラルキル樹脂等の 3価以上のフェノール性化合物のダルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は 1種又は 2種以上を混合して用いることができる。

更に、このエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン ' クマロン樹脂、フエノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、ェポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して、 2〜 3 0重量部の範囲である。

また、このエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破碎状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末又はマイ力、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は 7 0 wt%以上であり、更に好ましくは 8 0 wt%以上である。顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドヮッタス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

更に、このエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、 1， 8-ジァザビシクロ ( 5 , 4 , 0) ゥンデセン- 7、トリエチレンジァミン、ベンジルジメチルァミン、トリエタノールァミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル) フエノールなどの三級ァミン、 2-メチルイミダゾール、 2-フエニノレイミダゾ一ノレ、 2-フエ二ノレ- 4-メチノレイミダゾーノレ、 2-へプタデシノレィミダゾーなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチノレジフエ二ノレホスフィン、トリフエ二ノレホスフィン、ジフエニノレホスフイン、ブェ-ルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフエ二ルホスホニゥム ' テトラフエ二ノレボレート、テトラフェニルホスホニゥム ■ ェチルトリフエニルボレート、テトラプチルホスホニゥム · テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホユウム ' テトラ置換ボレート、 2-ェチル -4-メチノレイミダゾ一ノレ · テトラフエニノレポレート、 Ν-メチルモルホリン ■ テトラフェニルボレートなどのテトラフエ二ルポロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 2〜 5重量部の範囲である。

更に必要に応じて、カルナバワックス、 Ο Ρワックス等の離型剤、 Τ - ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の力ップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合できる。

このエポキシ樹脂組成物は、半導体封止剤の用途など通常のエポキシ樹脂組成物の用途に使用できる'。特に、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、ァラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレダとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。

このエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。本発明の上記一般式 IIで表されるエポキシ樹脂は、一般式 Iで表されるィンドール樹脂をェピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができる。このインドール樹脂とェピクロルヒドリンとを反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。なお、がグリシジルォキシ基であるエポキシ樹脂は、上記一般式 Iにおいて、 R i が OHであるヒドロキシインドール樹脂を原料として同様に製造することができる。

例えば、上記インドール樹脂を過剰のェピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリゥム、水酸化カリゥム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、 2 0〜 1 5 0 °C、好ましくは、 3 0〜 8 0 °じの範囲で 1 ~ 1 0 時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、インドール樹脂の水酸基及び N— H基の合計量 1モルに対して、 0 . 8〜 1 . 2 モノレ、好ましくは、 0 . 9〜 1 . 0 モルの範囲である。また、ェピクロルヒドリンはインドール樹脂中の水酸基及び N— H基の合計量に対して過剰に用いられるが、通常、インドール樹脂中の水酸基及ぴ N—H基の合計量 1 モルに対して、 1 . 5〜 3 0モル、好ましくは、 2 〜 1 5モルの範囲である。反応終了後、過剰のェピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソプチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記一般式 IIで表ざれるエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。 ' 上記一般式 IIで表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フエノール類、酸無水物類、芳香族及ぴ脂肪族ァミン類等がある。一般式 Iで表されるインドール樹脂を硬化剤として使用することもよい。

多価フノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族ァミン類の具体例は、一般式 Iで表されるィンドール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の項で説明したと同様なものが挙げられるので、前記記載が参照される。

また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式 Iで表される本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。かかるエポキシ樹脂の具体例は、一般式 Iで表されるインドール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の項で説明したと同様なものが挙げられるので、前記記載が参照される。

そして、このエポキシ樹脂組成物の場合、一般.式 IIで表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、 5〜 1 0 0 %、好ましくは 6 0〜 1 0 0 %の範囲であることがよい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリ，ウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カツプリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。

更に必要に応じて、カルナバワックス、 O Pワックス等の離型剤、 _Ί 一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーポンプラック'等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

また、必要に応じて、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ノレイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 2から 5重量部の範囲である。

かかる充填剤や顔料等の具体例は、一般式 Iで表されるインドール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の項で説明したと同様なものが挙げられるので、前記記載が参照される。

この樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、このエポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、 1 2 0〜 2 2 0 °Cの範囲である。図面の簡単な説明図 1 は本発明のイン.ドール樹脂 Aの赤外吸収（IR) スペクトル、.図 2 はィンドーノレ樹脂 Aの H— NMRスぺクトルである。図 3は本発明のェポキシ樹脂 Aの IRスぺクトル、図 4 はエポキシ樹脂 Aの H—NMRスぺクトノレである。発明を実施するための最良の形態以下、本発明の実施例を示す。実施例中、％は重量％であり、部は重量部である。実施例 1

撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた 5 0 0 ml、 3 ロセパラブルフラスコに、インドーノレ 2 0 0 g、 9 2 %パラホゾレムァノレデヒド 2 2 . 3 g、及びしゆう酸 4 . O gを仕込み、窒素を導入しながら 9 0 °Cに加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら 1 5 0 °Cに昇温し 5時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外.に除いた。その後、減圧下、 2 0 0 °Cに昇温し、縮合水及び未反応インドールを除去し、インドール樹脂 A 1 9 0 gを得た。

得られた樹脂 Aの軟化点は 1 2 3 °C、 1 5 0 °Cにおける溶融粘度は 0 . 2 4 Pa - sであった。 G P C測定により求めた残存モノマ一量は 0. 1 wt%であった。 G P Cチャートから読み取った各ピークの割合は、一般式 Iにおける n = 1の化合物が 4 5. 0 %、 n = 2.の化合物が 3 0. 2 %、 n = 3 の化合物が 1 3. 7 %、 n ≥ 4の化合物が 1 0. 1 %であった。赤外吸収スぺクトルを図 1に、 H— NMRスぺクトルを図 2に示す。

ここで、粘度は I C I コーンプレート型粘度計を用い、軟化点は J I S -6 9 1 1に従い環球法で測定した。また、 G P C測定条件は、装置； H L C-8 2 A (東ソ一社製）、カラム； T S K-G E L 2 0 0 0 X 3 本及び T S K-G E L 4 0 0 0 X 1本（いずれも東ソ一社製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量； 1 ml/min、温度； 3 8 °C、検出器； R Γであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。赤外吸収スペクトルは K B r錠剤成形法により求め、 H— NMRスペクトルは、装置； J NM- G X 4 0 0、日本電子（株）製）を用い、ジメチルスルホキシド— d 6 中で測定した。実施例 2

9 2 %パラホルムアルデヒド 2 7. 9 gを用いた他は、実施例 1 と同様に反応を行い、インドール樹脂 B 1 9 4 gを得た。

この樹脂の軟化点は 1 0 4 °C、 1 5 0 °Cにおける溶融粘度は 0 . 8 Pa■ sであった。 G P C測定により求めた残存モノマー量は 0. 2 wt%であった。 G P Cチャートから読み取った各ピークの割合は、式 Iにおける 11 = 1 の化合物カ 3 6. 3 %、 n = 2の化合物が 3 0. 0 %、 n = 3の化合物が 1 5. 8 %、 n≥ 4の化合物が 1 7. 1 %であった。実施例 3

9 2 %パラホルムアルデヒド 3 3 . 5 gを用いた他は、実施例 1 と同様に反応を行い、インドール樹脂 C 1 9 8 gを得た。この樹脂の軟化点は 9 3 °C、 1 5 0 °Cにおける溶融粘度は 7 . 0 Pa ' sであった。 G P C測定により求めた残存モノマー量は 0. 3 wt%であった。各ピークの割合は、 n = l の化合物が 2 4 . 8 %、 n = 2の化合物力 2 8 . 0 %、 n = 3の化合物が 1 7. 9 %、 n≥ 4の化合物が 2 9. 1 %であった。実施例 4

撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた 5 0 0 ml、 3 ロセパラブルフラスコに、インドーゾレ 2 0 0 g、 p —キシリレンジクロライド 7 5 gを仕込み、窒素を導入しながら 9 0 °Cに加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら 1 2 0 °Cに昇温し 4時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸は系外に除いた。その後、減圧下、 2 0 0 °Cに昇温し未反応インドールを除去し茶褐色のインドール樹脂 D、 1 2 8 gを得た。この樹脂 Dの軟化点は 9 0 °C、 1 5 0 °Cにおける溶融粘度は 0. 3 Pa · sであった。

G P C測定により求めた残存モノマー量は 0 . 2 wt%であった。 G P Cチヤ一トから読み取った各ピークの割合は、式 Iにおける n = 1 の化合物力 S 5 1 . 4 %、 n = 2の化合物力 S 2 7 . 3 %、 n = 3の化合物;^ 1 3 , 4 %、 n 4の化合物が 7. 7 %であった。実施例 5

1 5 0 °Cに溶融させた 1 0 0 gのフエノールノボラック（軟化点 6 0 °C 〇^[当量 1 0 5 ) 中に、実施例 1で得たィンドール樹脂 1 0 0 gを加え、均一に溶融させてフヱノール樹脂組成物 A2 0 0 gを得た。このフエノール樹脂組成物の軟化点は 9 7。C、 1 5 0°Cでの溶融粘度は 4. 6 Pa - sでめつ 7こ。実施例 6〜 1 3及び比較例 1 ~ 2

エポキシ樹脂成分として o -クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 (OCNE;エポキシ当量 2 0 0、軟化点 7 0 °C) 、硬化剤として実施例 1〜 4で得たインドール樹脂（樹脂 A、 B、 C、 D) 、実施例 5で得たフエノール樹脂組成物（PRC-A) 、フエノールノボラック（硬化剤 A ；〇^1当量 1 0 3、軟化点 8 2°C) 、フエノールァラルキル樹脂（硬化剤 B ；三井化学社製、 X L - 2 2 5 -L L、 OH当量 1 7 2、軟化点 7 4 °C ) を用い、充填剤としてシリカ（平均粒径、 2 2 μ m) 、硬化促進剤としてトリフヱニルホスフィンを表 1に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて 1 7 5 °Cにて成形し、 1 7 5 °Cにて 1 2時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。

ガラス転移点（Tg)は、熱機械測定装置により、昇温速度 1 0 °C/分の条件で求めた。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径 5 0匪厚さ 3龍の円盤を成形し、ポストキュア後 1 3 3 °C、 3 atm、 9 6 hr吸湿させたときのものである。接着性の評価は、エポキシ樹脂組成物を用いて、銅箔上に 1 7 5 °Cにて圧縮成形後、 1 7 5 °Cにて 1 2時間ボストキユアを行い、ピール強度を測定した。難燃性は、厚さ 1 / 1 6インチの試験片を成形し、 U L 9 4 V-0規格によって評価し、 5本の試験片での合計の燃焼時間で表した。配合組成を表 1に、測定結果を表 2に示す。表 1

表 2

実施例 1 4

撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた 5 0 0 mlの 3 ロセパラブルフラスコに、インドール 2 0 0 g 9 2 ⁰ラホルムアルデヒド 1 6 . 7 g及びしゅう酸 2. 2 gを仕込み、窒素を導入しながら 9 0 °Cに加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら 1 5 0 °Cに昇温し 5時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、 2 0 0 °C に昇温し、縮合水及び未反応インドールを除去し、インドール樹脂 E 1 3 0gを得た。このインドール樹脂 Eの軟化点は 8 4 °C、 1 5 0°Cにおける溶融粘度は 0. 0 8 Pa■ sであった。 G P C測定により求めたインドール 2量体の含有量が 5 8. 2 %、 3量体が 2 8. 1 %、 4量体が 8. 9 %、 5量体以上の化合物が 4. 6 %であった。残存モノマー量は 0. 1 w t %であった。実施例 1 5

撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた 5 0 0 mlの 3 ロセパラブルフラスコに、インドール 3 5 l g、メタノール 1 0 O gを仕込み、窒素を導入しながら 8 0 °Cに加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら 3 7 %ホルムアルデヒド溶液 2 5. Ogを滴下し、 1 5 0 °Cまで昇温し 7時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下- 2 0 0 °Cに昇温し、縮合水及び未反応インドールを除去し、インドール 2量体からなるインドール樹脂 F 7 0 gを得た。イソプロピルアルコールにて再結晶を行った後のインドール榭脂 Fの融点は 1 5 9〜 1 6 1 °C、 G P C'測定により求めた n =lのインドール 2量体の含有量は 9 8. 0 %であった。実施例 1 6

撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた 5 0 0 ml、 3 ロセパラブルフラスコに、インドーノレ 2 0 0 g、 p—キシリレンジクロライド 9 O gを仕込み、窒素を導入しながら 9 0 °Cに加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら 1 2 0 °Cに昇温し 4時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸は系外に除いた。その後、減圧下、 2 0 0 °Cに昇温し未反応インドールを除去し茶褐色のインドール樹脂 G1 5 3 gを得た。

この樹脂 Gの軟化点は 9 8 °C、 1 5 0 °Cにおける溶融粘度は 0. 8 4 Pa■ sであった。 G P C測定により求めた残存モノマー量は 0. 1 wt%であった。 G P Cチャートから読み取った各ピークの割合は、 n = lの化合物が 4 0. 1 %、 n = 2の化合物が 2 3 . 3 %、 n = 3の化合物が 1 4. 5 %、 ' n 4の化合物が 1 3. 6 %であった。実施例 1. 7

実施例 1 4で得たィンドール樹脂 E 1 0 0gをェピクロノレヒドリン 7 0 0 gに溶解し、更に塩化べンジルトリェチルアンモユウム 1 8. 3 gを加えた。その後、撹拌しながら 2 5 °Cにて 4 8 %水酸化カリゥム水溶液 4 7 0 gを 3時間かけて滴下し、滴下終了後更に 1時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちェピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂 1 2 5 gを得た（エポキシ樹脂 A) 。このエポキシ樹脂 Aの軟化点は 8 8 °C、溶融粘度は 1 . 0 8 Pa ' s、ェポキシ当量は 2 2 0であった。また、このエポキシ樹脂 Aの G P Cチヤートから読み取った各ピークの割合は、 n == 1 の化合物が 3 8. 1 %、 n = 2の化合物が 2 4. 8 % , n = 3の化合物が 1 6. 2 %、 n 4の化合物が 2 0. 9 %であった。なお、この G P Cチャ^ "トから読み取つたエポキシ樹脂の nは、エポキシ基の開環反応により生じ.た重合物も同時にカウントするため、化合物中のインドール環の数から 1 を差し引いた数ィ直と理解される。この樹脂の IRスぺクトルを図 3に、 H—NMRスぺクトノレを図 4に示す。実施例 1 8

実施例 1 5で得たインドール 2量体 1 0 0 gをェピクロルヒドリン 7 0 0 g、ジグライム 1 4 0 gに溶解させた。その後、 9 9 %水酸化ナトリウム 8 0 . 6 g、純水 5 . O gを加え、 1 2 0 °Cまで昇温し 1 0時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちェピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂 B 8 7 gを得た。このエポキシ樹脂 Bの軟化点は 4 5 °C、溶融粘度は 0 . 0 3 7 Pa · s、エポキシ当量は 2 1 6であった。実施例 1 9

実施例 1 6 で得たィンドール樹脂 G 1 0 0 gをェピクロルヒドリン 7 0 0 gに溶解し、更に塩化ベンジルトリエチルアンモニゥム 3 gを加えた。その後、撹拌しながら 2 5 °Cにて 4 8 %水酸化ナトリゥム水溶液 1 5 0 g を 3時間かけて滴下し、滴下終了後更に 1時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちェピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂 C 1 2 6 gを得た。このエポキシ樹脂 Cの軟化点は 7 4 °C、溶融粘度は 0 . 3 1 Pa■ s、エポキシ当量は 2 3 0であつた。実施例 2 0〜 2 5、比較例 3〜 5 ェポキシ樹脂成分として、実施例 1 7から 1 9で合成したェポキシ樹脂 A、 B及び C、 o -クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂 D ；日本化薬製、 EOCN-1020-65 ；エポキシ当量 200、加水分解性塩素 400ppm、軟化点 65°C) 、ビフエ-ル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂 E ；油化シェルエポキシ製、 YX4000HK；エポキシ当量 195、加水分解性塩素 450ppm, 融点 105°C) を用い、硬化剤成分として、実施例 1 4で合成したインドール樹脂 E、フエノールノポラック（硬化剤 C ; 群栄化学製、 PSM-4261 ； OH当量 103、軟化点 80°C) 、 1 —ナフトールァラルキル型樹脂（硬化剤 D ；新日鐡化学製、 SN-475 ； OH当量 210、軟化点 77°C) を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径 18/i m) 、硬化促進剤としてトリフエニルホスフィンを用い、表 3に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。

このエポキシ樹脂組成物を用いて 1 7 5 °Cで成形し、更に 1 8 0でにて 1 2時間ボストキユアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表 4に示す。

なお、線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて 1 0 °C/分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径 5 0 mm、厚さ 3 mmの円形の試験片を用いて、 8 5 °C、 8 5 % R Hの条件で 1 0 0時間吸湿させた後の重量変化率とした。接着強度は、銅板 2枚の間に 2 5 mm X 1 2. 5 mm X 0. 5 mmの成形物を圧縮成形機により 1 7' 5 °Cで成形し、 1 8 0 °C にて 1 2時間ボストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。その他の測定は、実施例 6〜 1 3の測定条件と同様にして行った。表 3

=1) すべての試験片において自消せずに炎が試験片上端まで到達産業上の利用可能性本発明のィンドール樹脂は、エポキシ樹脂の中間体や硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた高耐熱性、耐湿性を有するとともに、難燃性及び異種材料との高密着性に優れた硬化物を与え、電気 · 電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。また、本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、難燃性、高接着性、耐湿性、及び耐熱性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 下記一般式 Iで表されるインドール樹脂,

I

(但し、は水素原子、水酸基、炭素数 1〜 8の炭化水素基、炭素数 1 〜 6のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、 Xは下記一般式（ a ) 又は（b ) で表される架橋基を示し、 nは 1〜 2 0の整数を示す）

( b )

(但し、 R ₂、 R₃は水素原子又は炭素数 1〜 6の炭化水素基を示し、 R₄、 R₅は水素原子又はメチル基を示し、 mは 1又は 2を示す。）

( 2 ) インドール類 1モルに対して、 0. 1〜 0. 9モルの下記一般式（ c ) 又は（ d ) で表される架橋剤を酸触媒の存在下に反応させて得られる請求の範囲 1に記载のィンドール樹脂。

(但し、 R ₂、 R₃は水素原子又は炭素数 1〜 6の炭化水素基を示し、 R₄、 R₅は水素原子又はメチル基を示し、 Yは水酸基、ハロゲン又は炭素数 1 〜 6のアルコキシ基を示し、 mは 1又は 2を示す）

( 3 ) インドール樹脂の軟化点が 4 0〜 2 0 0 °Cである請求の範囲 2 に記载のィンドール樹脂。

( 4 ) フエノール^合物を 5 0 wt%未満含み、インドーノレ類を 5 0 wt%以上含む芳香族原料を、ィンドール類とフノール化合物の合計 1 モルに対して、 0. 1〜 0. 9モルの架橋剤を酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする軟化点が 4 0〜 2 0 0 °Cのィンドール樹脂の製造方法。

( 5 ) 下記一般式 Iで表されるィンドール樹脂

(伹し、は水素原子、水酸基、炭素数 1〜 8の炭化水素基、炭素数 1 〜 6のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、 Xは下記一般式（ a ) 又は（ b ) で表される架橋基を示し、 nは 1〜 2 0の整数を示す）

(伹し、 R ₂、 R₃は水素原子又は炭素数 1〜 6の炭化水素基を示し、 R₄、 R ₅は水素原子又はメチル基を示し、 mは 1又は 2を示す) を、アルカリ金属水酸化物の存在下でェピクロヒドリンと反応させることによって得られる下記一般式 IIで表されるエポキシ樹脂。

II

(但し、は水素原子、炭素数 1〜 8の炭化水素基、炭素数 1 〜 6のァルコキシ基、グリシジルォキシ基又はハロゲン原子を示し、 Xは下記一般式（ a ) 又は下記一般式（b ) で表される架橋基を示し、 nは 1〜 2 0の整数を示し、 Gはグリシジル基を示す）

(伹し、 R ₂、 R₃は水素原子又は炭素数 1〜 6の炭化水素基を示し、 R₄、 R ₅は水素原子又はメチル基を示し、 mは 1又は 2を示す）

( 6 ) エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として配合してなるェポキシ樹脂組成物において、請求の範囲 5記載のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂の一部又は全部として配合してなるエポキシ樹脂組成物。

( 7 ) 請求の範囲 6に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

( 8 ) 請求の範囲 1 に記載のインドール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として使用することを特徴とする樹脂用硬化剤。

( 9 ) 請求の範囲 1記載のィンドール樹脂 2〜 1 0 0重量部に対し、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂 1 0 0重量部を配合してなる樹脂組成物 ₍

( 1 0 ) 請求の範囲 9に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。