JP2006249420A - インドール骨格含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
H-L-(X-L)n-H (1)
(ここで、Lは下記式(2)及び式(3)
更に、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
H-L'-(X-L')n-H (1')
(ここで、L'は下記式(2')及び式(3')
かかるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる反応の他、一般式(1')で表されるインドール骨格含有ヒドロキシ樹脂とハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテル化合物とした後、過酸化物と反応させる方法をとることもできる。上記インドール骨格含有ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の1種又は2種以上を混合して用いることができる。
ここで、粘度はB型粘度計を用い、軟化点はJIS K−6911に従い環球法で測定した。また、GPC測定条件は、装置;HLC−82A(東ソー(株)製)、カラム;TSK−GEL2000×3本及びTSK−GEL4000×1本(いずれも東ソー(株)製)、溶媒;テトラヒドロフラン、流量;1ml/min、温度;38℃、検出器;RIであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた500mL、3口セパラブルフラスコに、インドール72.5g、フェノール233.1g、92%パラホルムアルデヒド27.9g、を仕込み、窒素を導入しながら90℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら130℃に昇温し3時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、180℃に昇温し、縮合水及び未反応フェノール、インドールを除去し、インドール骨格含有ヒドロキシ樹脂(インドール樹脂A)150gを得た。得られた樹脂の軟化点は83℃、150℃における溶融粘度は0.12Pa・s、OH当量は208g/eq.であった。GPC測定により求めた残存モノマー量は0.5wt%であった。
インドール40.0g、フェノール289.2g、4,4’−ビスクロロメチルビフェニル257.4g、モノクロロベンゼン147gを仕込み、窒素を導入しながら80℃に加熱し溶解させた。その後、減圧下にて撹拌しながら150℃まで昇温し1時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸およびモノクロロベンゼンは系外に除いた。その後、減圧下180℃にて塩酸及び未反応フェノール、インドールを除去し、インドール骨格含有ヒドロキシ樹脂(インドール樹脂B)348.6gを得た。得られた樹脂の軟化点は94℃、150℃における溶融粘度は0.93Pa・sであった。GPC測定により求めた残存モノマー量は0.5wt%であった。
参考例1で得たインドール樹脂A100gをエピクロルヒドリン178g、ジエチレングリコールジメチルエーテル36gに溶解した。その後、撹拌しながら50℃にて96%水酸化カリウム33.7gを3時間かけて添加し、添加終了後更に1時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂110gを得た(エポキシ樹脂A)。得られたエポキシ樹脂の軟化点は78℃、溶融粘度は0.28Pa・s、エポキシ当量は278g/eq.であった。
エポキシ樹脂成分として、実施例1で合成したエポキシ樹脂、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂B:日本化薬製、EOCN−1020−65;エポキシ当量 200、加水分解性塩素 400ppm、軟化点 65℃)、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂C:ジャパンエポキシレジン製、YX4000HK;エポキシ当量 195、加水分解性塩素 450ppm、融点 105℃)を用い、硬化剤成分として、参考例1で合成したインドール樹脂A、フェノールノボラック(硬化剤A:群栄化学製、PSM−4261;OH当量103、軟化点 80℃)、1−ナフトールアラルキル型樹脂(硬化剤B:新日鐵化学製、SN−475;OH当量210、軟化点 77℃)を用いた。更に、充填剤として球状シリカ(平均粒径 18μm)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表1に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。
なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて10℃/分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径50mm、厚さ3mmの円形の試験片を用いて、85℃、85%RHの条件で100時間吸湿させた後の重量変化率とした。燃焼時間は、厚さ1/16インチの試験片を用い、UL94V−0規格に従い、5本の試験での合計燃焼時間で表した。接着強度は、銅板2枚の間に25mm×12.5mm×0.5mmの成形物を圧縮成形機により175℃で成形し、180℃にて12時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。
参考例2で得たインドール樹脂B150gをエピクロルヒドリン403g、ジエチレングリコールジメチルエーテル60gに溶解した。その後、撹拌しながら減圧下65℃にて48.9%水酸化ナトリウム44.3gを4時間かけて添加し、添加終了後更に70℃にて1時間反応を継続した。反応終了後、エピクロルヒドリンを減圧留去した後、MIBKに溶解させた。濾過により生成した塩を除き、更に水洗した後MIBKを減圧留去し、エポキシ樹脂D146gを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は83℃、溶融粘度は0.97Pa・s、エポキシ当量は330g/eq.であった。
エポキシ樹脂成分として、実施例7で合成したエポキシ樹脂Dを使用し、更に前記エポキシ樹脂B、エポキシ樹脂C、インドール樹脂B、硬化剤A、硬化剤Bを用いた。また、充填剤として球状シリカ(平均粒径 18μm)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表3に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。
Claims (4)
- 下記一般式(1)
H-L-(X-L)n-H (1)
(ここで、Lは下記式(2)及び式(3)
で表される架橋基であり、R2、R3、R4及びR5は独立に、水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、Bはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、nは1〜10の数を示し、Yは水素原子、炭素数1〜8の炭化水素基又はグリシジル基を示し、Gはグリシジル基を示す。)で表されるインドール骨格含有エポキシ樹脂。 - エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項1に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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