WO2003060500A1

WO2003060500A1 - Dispositif permettant de maintenir la fraicheur d'un capteur de gaz

Info

Publication number: WO2003060500A1
Application number: PCT/JP2003/000234
Authority: WO
Inventors: Katsuya Wakita; Masaaki Suzuki; Akiyoshi Hattori
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2002-01-16
Filing date: 2003-01-15
Publication date: 2003-07-24
Also published as: JP2005214626A

Description

明細

、保鮮装置技術分野

本発明は、野菜や果物などの食品から発生する低濃度のガスを感知するガスセンサ、及びそのガスセンサを用いて食品の新鮮度を感知して食品を長期にわたって保存するための冷蔵庫、冷蔵室、冷蔵ボックス、保温庫などの保鮮装置に関する。背景技術

近年、野菜、果物、生魚などの食品の鮮度をセンサで検知して、新鮮度を長期に保持するための情報として用いる取り組みが行われている。新鮮度の情報を得るために、その食品から発生するガス成分を検知するガスセンサの利用が検討されている。そのガスセンサとしては半導体式ガスセンサが用いることができ、ガス成分に感知する感応体材料には酸化物半導体が検討されている。たとえば、特許第 2 8 7 5 1 8 4号公報では、感応体材料として触媒にパラジウムを添加した酸化スズを用いて、野菜から発生する硫化物ガス（メルカブタン類）に対して感度を有する野菜新鮮度感知センサが開示されている。図 8 ( a ) にそのようなガスセンサの構成を示す。ガスセンサは、基板 8 4の上部に設けられた一対の電極 8 3と、この電極 8 3の間に設けられた、ガス感度を向上するために薄膜構造にしたガス感応体 8 2を備えた構成を有している。

食品から発生するガスは食品によって異なり、臭い成分として生魚類ではトリメチルアミンなどのアミン類など、野菜や果物ではエチレン、エタノール、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどのアミン類などが発生している。これらのガスから新鮮度を感知するためには、各食品の新鮮度が経時的に変わるにつれてどのガスが発生するのかをあらかじめに知っておく必要がある。たとえば、野菜や果物については、新鮮と判断される初期から微量のエチレン、エタノール、アルデヒド類のガス発生がみられ、メルカプタン類は野菜や果物の腐敗開始時期から、ァンモユアなどのアミン類は果物の腐敗開始時期から発生することがわかってきた。したがって、野菜や果物類の新鮮度感知においては、ェチレン、エタノール、アルデヒド類などのガスの検知が有効であり、メルカプタン類ゃアンモニアなどのァミン類は野菜や果物類の腐敗感知に有効であることが明らかになつてきた。

また、このように食品の新鮮度を感知するためには、各ガスに対して感度 1 p p mレベルでの高感度の検知が必要である。さらに、食品を保存する場合には、新鮮さを保持するために温度、湿度を調整することが多いため、調整されたその雰囲気下での耐環境性が必要である。そのため、図 8 ( b ) に示すような、図 8 ( a ) と同様の基板 8 4の上部に設けられた一対の電極 8 3と、この電極 8 3の間に設けられた、ガス感度を向上するために薄膜構造にした触媒添加のガス感応体 8 2 aの上部に、耐湿性を向上するための保護層 8 1をさらに形成したガスセンサが、例えば特開平 9 - 1 6 6 5 6 7号に開示されている。

さらにこのガスセンサでは、保護層によってガス感応体を覆ってしまうことで感度低下することがないように、保護層にガス感応する触媒を添加する構成も開示されている。

なお、上述した特許第 2 8 7 5 1 8 4号公報おょぴ特開平 9— 1 6 6 5 6 7号公報の両文献の全ての開示は、そっくりそのまま引用する（参照する）ことにより、ここに一体化する。しかしながら、ガスセンサを高感度にし、かつ長期間の使用に際してもセンサ特性に対して高信頼性を得るために、そのガス感応体上に保護層を形成した場合には以下に記すように、大きく 2つの課題が存在する _c 第一は、保護層は、ガスを感知するガス感応体の表面を覆ってしまつているために、ガスが感応体表面に到達しにくくなつている。そのため、ガスに対する感度が低下してしまうことが生じやすくなる。ここで、上述の従来例のように保護層にガスを感知する触媒を添加することによつて感度の低下を抑えることができるが、やはりガス感応体へ対象ガスが到達しにくいために、さらに感度向上を進めることが必要となってくる。

第二は、湿度の高い状態においては、雰囲気温度の変動や飽和水分量以上の水分量の発生によって、保護層の表面に結露によって生成された水分がつきやすくなつている。保護層は、少なくともガスをその内部からガス感応体まで導入させる必要があるため、例えば多孔質で構成される場合があるが、この孔に水分がつくことになる。

そのため、水蒸気の状態で結露水の保護層への浸透が発生することになる。さらに、保護層を通じて浸透した水分が、ガス感応体表面の検知部位と化学反応を起こし、水酸基化するなどの表面変質反応が生じてセンサの感度が低下したり、ガス感応体の電気抵抗値を使用初期から変化させてしまうことで、安定したガス感知ができなくなるなどの問題を生じることがある。発明の開示

本発明は、ガス感応体に保護層を形成した際に生じる、これらの課題を同時に解決して、高感度で、高信頼性のガスセンサを提供することを目的とする。

また、食品を保存するための高い湿度環境においても、そのガスセンサを用いて食品の新鮮度を検知して、その鮮度を保持させる保鮮装置を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、第 1の本発明は、基板（4 ) と、前記基板上に形成された一対の電極（3 ) と、

少なくとも前記電極間に形成されたガス感応体部（2 ) と、少なくとも前記ガス感応体部を直接的または間接的に覆うように形成され、疎水化処理され、多孔質から構成された保護材（1、 3 1 ) とを備えたガスセンサである。

また、第 2の本発明は、前記直接的とは、前記保護材（1 ) が前記ガス感応体部に密着して形成されることである第 1の本発明のガスセンサである。

また、第 3の本発明は、前記間接的とは、前記保護材（3 1 ) が前記ガス感応体部との間に空間を有するように形成されることである第 1の本発明のガスセンサである。

また、第 4の本発明は、前記基板、前記一対の電極おょぴ前記ガス感応体部をその内部に収納し、所定の開口部を有する収納容器（3 4， 3 5 ) をさらに備え、

前記保護材は、前記開口部を塞いで、前記収納容器内を密閉状態とするように設けられている第 3の本発明のガスセンサである。

また、第 5の本発明は、前記基板、前記一対の電極、前記ガス感応体部および前記保護材を収納し、所定の開口部を有する収納容器（3 4， 3 5 ) と、

前記開口部を塞いで、前記収納容器内を密閉状態とするように設けられている、疎水化処理され、多孔質から構成された蓋部材（3 1 ) をさらに備えた第 2または第 3の本発明のガスセンサである。 ' また、第 6の本発明は、前記多孔質は、その平均細孔径が 1 00 nm 以下である第 1の本発明のガスセンサである。

また、第 7の本発明は、前記疎水化処理は、大気中の余剰水分より生成される結露水に対する接触角が 1 00° 以上となるようにされている第 1の本発明のガスセンサである。

また、第 8の本発明は、前記保護材は、酸化ケィ素を主成分とする第 1の本発明のガスセンサである。

また、第 9の本発明は、前記ガス感応体部は、酸化スズを主成分とする第 1の本発明のガスセンサである。

また、第 1 0の本発明は、第 4または第 5の本発明のガスセンサ（7 2) を有する、収納品を格納する格納庫（7 1 ) と、

前記ガスセンサから得られた情報に基づき、前記収納品の鮮度状態を保持する保持手段（7 3， 74) を備えた保鮮装置である。

また、第 1 1の本発明は、前記保持手段は、前記格納庫内を絶対水分量 5 g/m³から 50 gZm³の雰囲気に保持する第 1 0の本発明の保鮮装置である。

次に、本願発明者が発明した発明を示す。

第 1の発明は、基板（4) と、

前記基板上に形成された一対の電極（3) と、

少なくとも前記電極間に形成された、ガスに感応するガス感応材料（ 5 a) と、疎水化処理され、多孔質から構成された保護材料（5 b) とが混合して構成された保護ガス感応体部（5) とを備えたガスセンサである。図面の簡単な説明図 1は、

(a) 本発明の第 1の形態として示すガスセンサの断面図である。

(b) 本発明の第 1の実施の形態として示すガスセンサの他の構成の断面図である。

( c ) 上記ガスセンサのガス感応体部 2近傍の模式図である。

図 2は、

(a) 本発明の第 2の実施の形態として示すガスセンサの断面図である。

(b) 本発明の第 2の実施の形態として示すガスセンサの他の構成の断面図である。

( c) 上記ガスセンサの保護ガス感応体部 5近傍の模式図である。図 3は、本発明の保護層の効果を説明する模式図である。

図 4は、本発明の第 3の実施の形態として示すガスセンサの断面図である。

図 5は、本発明の第 4の実施の形態として示すガスセンサュニットの構成図である。

図 6は、本発明のガスセンサを設置したガスセンサュニットの構成図である。

図 7は、本発明の第 5の実施の形態として示す保湿装置のプロック図である。

図 8は、

(a) 従来の技術によるガスセンサの構成図である。

(b) 従来の技術によるガスセンサの構成図である。

(符号の説明） 2 ガス感応体部

2 a 半導体粒子

3 センサ電極

4 基板

5 保護ガス感応体部

5 a 半導体粒子

5 b 保護材料

1 1 保護材料の骨格部

1 2 保護材料の連続孔部

1 3 半導体粒子

2 1 ヒータ電極

2 2 ヒータ部

2 3 ヒー

3 1 保護フィルタ部

3 2 保護材なしのガスセンサ

3 3 ワイヤ

3 4 センサケース

3 5 絶縁シール部

3 6 電極端子

3 7 メッシュ

3 8 保護材で処理されたガスセンサ発明を実施するための最良の形態

本発明におけるガスセンサは、ガス感応体部を疎水化処理された多孔質保護材で直接的または間接的に覆う、あるいはス感応体部の材料となるガスに感応するガス感応材料と、疎水化処理され、多孔質から構成された保護材料を混合した材料を用いることによって、ガスに対する高感度化と高い湿度環境下における信頼性を同時に得ることを可能にするものである。

その保護層による効果が得られる原理を説明するための、概念的な模式図を図 3に示す。ガス感応体部は酸化物半導体などの半導体粒子 1 3 から構成され、その表面がガスに対して感知する特性を有している。なお、図には一個の半導体粒子 1 3のみを示した。また、基体となる骨格部 1 1に多数の連続孔部 1 2を有する多孔質の保護材（以下多孔質保護材と称する）ヽ半導体粒子 1 3の表面を覆っている。

本発明では、疎水化処理された多孔質保護材を用いてガスセンサを構成することが特徴である。これによつて、対象のガス分子は保護材の連続孔部 1 2を通過して、ガスを感知する半導体粒子 1 3の表面に到達するため、ガスを検出することができるとともに、多孔質であることにより半導体粒子 1 3表面に形成された保護材によつて感度低下を生じることなく高感度の検知が可能なガスセンサを提供することができる。

また、結露現象により発生した水粒子は、保護材料の骨格部, 1 1が疎水化されているために、保護材の表面において凝集しながら球形となるしたがって、保護材の表面に固着することがない。また、結露水が保護材料に吸湿されることもないために、保護材料の連続孔部 1 2に凝縮して蓄えられることもない。また大きな孔部の存在によって孔部の内部で結露水が発生した場合においても、センサの通電が開始され、センサ温度が上昇するにつれて速やかに保護層内部より気化されて大気中へと放出される。したがって、食品を保鮮するような高い湿度環境下においても、吸湿あるいは結露によつて保護材に蓄えられた水分がガスを感知する半導体粒子 1 3の表面と化学反応を起こすことで、水酸基化などの変質を生じさせることを極めて低減化することができ、高信頼性のガスセンサを提供することができる。

本発明は、疎水化された多孔質保護材をガスセンサに適用する形態に特徴があるものであり、以下に本発明のガスセンサおよびガスセンサュニットとそれを用いた保鮮装置の具体的な実施の形態について図を用いて説明する。

(実施の形態 1 )

図 1に本発明のガスセンサにおける 1つの実施の形態を示す。

図 1 ( a ) に示すように、ガスセンサを支持するための支持基板 4上にセンサを構成する。その支持基板 4上に一対のセンサ電極 3を形成し、そのセンサ電極 3間にガス感応体部 2を形成した。さちにガス感応体部 2およびセンサ電極 3を密着して覆うようにその上部に疎水化処理された多孔質保護材からなる保護層 1を形成した。なお、支持基板 4は本発明の基板に相当し、センサ電極 3は本発明の一対の電極に相当し、ガス感応体部 2は本発明のガス感応体部に相当し、保護層 1は本発明の保護材に相当する。

このとき、ガス感応体部 2の両端は、一対のセンサ電極 3のそれぞれの端部に被さるように設けたが、図 1 ( b ) に示すように、センサ電極 3の間のみを充填するように形成しても良い。特に、ガス感応体部 2に酸化物半導体を用いた際には、図 1 ( c ) の模式的拡大図のように、ガス感応体部 2は半導体粒子 2 aの集合体として形成することで、半導体粒子 2 a—つあたりの表面積を広くして感度を高くすることができる。このとき保護層 1はガス感応体部 2上を中心にオーバーコートした形態となる。

また、本実施の形態のガスセンサを用いるときに、センシングの対象となるガスに対するガス応答性やガス感度を最適化するためにヒータ等による加熱機構を設けて、ガス感応体部 2の動作温度を制御することも好ましく用いることができる。そのための構成を図 4に示す。

図 4では、支持基板 4の、ガス感応体部 2が設けられたのと反対の面にヒータ 2 2を形成している。まず、支持基板 4の片面にヒータ用の一対の電極 2 1を形成し、そのヒータ用の電極 2 1の間にヒータ 2 2を形成する。使用する環境により必要に応じてヒータ 2 2のオーバーコートした保護層 2 3を形成する。図には保護層 2 3が形成された例のみを示す。さらに、ヒータ 2 2側の反対側にガス感応体部 2を支持基板 4上にまず形成し、その上に一対の電極 3を形成した後に疎水化処理された多孔質保護材からなる保護層 1を形成している。

なお、図 4の構成では、ヒータ 2 2とガス感応体 2との位置関係について、支持基板 4に対して対向する位置に配置しているが、これに限定されるものではない。ヒータ 2 2を形成した面にさらにその上にガス感応体部 2を形成することも可能であるし、ガスセンサと別にヒータを設けて動作温度を制御することもできる。

(実施の形態 2 )

図 2に、本発明のガスセンサにおける他の実施の形態を示す。

図 2 ( a ) に示すように、ガスセンサを支持するための支持基板 4上にセンサを構成する。その支持基板 4上に一対のセンサ電極 3を形成し、そのセンサ電極 3間に、ガスに感応するガス感応材料と、疎水化処理され、多孔質構造を有する保護材料とが混合して構成された保護ガス感応体部 5を形成した。なお、支持基板 4は発明の基板に相当し、センサ電極 3は発明の一対の電極に相当し、保護ガス感応体部 5は発明の保護ガス感応体部に相当する。

このとき、保護ガス感応体部 5の両端は、一対のセンサ電極 3のそれぞれの端部に被さるように設けたが、図 2 ( b ) に示すように、センサ電極 3の間のみを充填するように形成しても良い。特に、保護ガス感応体部 5にガス感応材料として酸化物半導体を用いた際には、図 2 ( c ) のように、ガス感応体は半導体粒子 5 aの集合体として形成される。複数の半導体粒子 5 aの隙間に疎水化処理された多孔質の保護材料 5 bが充填され、保護材料 5 bは半導体粒子 5 aの個々を覆った形態となる。

この構成においても、ガスセンサの性能を最適化するために、例えば図 4に示すようなヒータと組み合わせた構成を用いることが可能である (実施の形態 3 )

図 5に、本発明のガスセンサの他の実施の形態を示す。

図 5に示す本発明のガスセンサの実施の形態は、支持基板上に一対のセンサ電極とガス感応体部を形成したガスセンサを実際に機器、設備に装備する際に用いるガスセンサユニットである。以下、その構成を説明する。

この構成に適用されるガスセンサ 3 2は、図 8 ( a ) に示す従来例と同様の構成で、基板、一対の電極おょぴ少なくとも一対の電極の間に形成されたガス感応体部を有し、保護材なしで形成されている。このガスセンサ 3 2の一対のセンサ電極のそれぞれからリードワイヤ 3 3を用いて、センサケース 3 4の底面に、その底面と密着して、外部の水分ゃ不純物が入らないように設けられた電極端子 3 6に電気的な結線を行う。なお、上記の構成において、センサケース 3 4および電極端子 3 6は本発明の収納容器に相当する。

この状態でセンサケース 3 4内にガスセンサ 3 2を設置する。センサケース 3 4は上面に外部からガスが入ってくる開口部を有しており、その開口部を疎水化処理された多孔質保護材から構成された保護フィルタ部 3 1で覆い、センサケース 3 4の内部を密閉状態にする。この状態では、ガスセンサ 3 2のガス感応体部と、保護フィルタ部 3 1との間には空間が形成されていることになる。

この構成によって、ガスセンサ 3 2は保護材による処理を行わない従来の構成としても、ガスセンサユニットの構成としては、実施の形態 1 および 2と同様の原理に基づき、高感度で高信頼性のガス感知を行うことが可能になる。

なお、ガスセンサに例えば図 4に示すようなヒータ部が形成されている場合には、電極端子 3 6としてはヒータ電極用の電極端子も必要となる。

(実施の形態 4 )

図 6に、本発明のガスセンサの他の実施の形態を示す。

図 5に示す本発明のガスセンサの実施の形態は、実施の形態 1または 2のガスセンサを実際に機器、設備に装備する際に用いるガスセンサュニットである。以下、その構成を説明する。

実施の形態 1または 2のガスセンサと同等のガスセンサ 3 8の一対のセンサ電極（図 1， 2のセンサ電極 3に相当する）からリードワイヤ 3 3を用いて、センサケース 3 4の底面に、その底面と密着して、外部の水分や不純物が入らないように設けられた電極端子 3 6に電気的な結線を行う。なお、上記の構成において、センサケース 3 4および電極端子 3 6は本発明の収納容器に相当する。

この状態でセンサケース 3 4内にガ、スセンサ 3 8を設置する。センサケース 3 4は上面に外部からガスが入ってくる開口部を有しており、その開口部を塞ぐようにメッシュ 3 7を配置させる。ガスセンサ 3 8は、疎水化処理された多孔質保護材を形成しているため、開口部を塞ぐ部材はガスが進入しやすく、ごみなどが入りにくいものであれば材料としてはメッシュに限定されることはない。さらに、メッシュの代わりに、実施の形態 3と同様の疎水化処理された多孔質保護材から構成された保護フィルタ部 3 1で密閉するようにしてもよい。

この際、ガスセンサにヒータ部が形成されている場合には、電極端子 3 6としてはヒータ電極用の電極端子も必要となる。

(実施の形態 5 )

本発明の保鮮装置における実施の形態を説明する。

図 7は、本発明の実施の形態 5の保鮮装置の構成図である。図に示すように、保鮮装置 7 0は、食品を格納する格納庫 7 1 と、格納庫 7 1内に設けられた検知手段 7 2および格納庫 7 1内の雰囲気を維持する空調手段 7 3と、検知手段 7 2の検知した情報に基づき空調手段 7 3を制御するか、もしくはその情報を表示する管理手段 7 4とを備えている。なお、格納庫 7 1は本発明の格納庫に相当し、空調手段 7 3および制御手段 7 4は本発明の鮮度状態管理手段に相当する。

本実施の形態の保鮮装置は、食品を保存する環境として新鮮な野菜などがみずみずしさを失わないような高い湿度の雰囲気で用いるのに適している。格納庫 7 1内の温度、湿度の条件としては、温度 5 °C、相対湿度 7 0 %以上の冷蔵条件から、温度 4 0 °C、相対湿度 9 5 %くらいまでの加温条件で用いることができる。これらの湿度条件における絶対水分量としては、約 5 g Zm ³から約 5 0 g Zm ³の範囲の雰囲気である。本実施の形態 3， 4のガスセンサュニットを検知手段 7 2に用いることにより、格納庫 7 1内の雰囲気の湿度に対する信頼性を高めることができるため、上述の高い湿度雰囲気条件においても、食品から発生するガスを感知することが可能になる。そして、感度を低下させることもないため、高感度に対象ガスを検知したガスセンサからの出力を得て、管理手段 7 4によって食品の鮮度状態を情報として表示して知らせたり、その出力の情報を空調手段 7 3にフィードバックして新鮮さを制御したりすることが可能になる。空調手段 7 3の一例として、食品の鮮度状態の情報を表示する方法としては、ディスプレイに表示したり、表示ランプを点灯したりするなどの汎用的な手段を適用することができる。

また、食品の新鮮状態を保持するために制御する空調手段 7 3の一例としては、温度や湿度の制御や、食品から発生したガスを除去するなどの手段を適用することができる。例えば、食品から発生したエチレン、エタノール、アンモニアなどの前述したガスはその食品の腐敗を促進したり、他の食品の新鮮さを低下したりすることが知られている。したがつて、これらのガスを保鮮装置内から排出したり、外部から他の気体を入れたり、脱臭したりするなどの手段によつて食品の置かれた雰囲気から除去すればよい。脱臭する方法としては、その動作を制御できれば、触媒、光触媒、プラズマ、イオン脱臭などの各種技術を適用することが可能である。

なお、本発明の保鮮装置は、食品だけでなく、新鮮度を検知して鮮度を保持する必要のあるものであれば、生花、切花などの食品以外の生鮮物、材料にも適用し、これを本発明の収納品として収納することができる。また、保鮮装置の具体的な例としては、冷蔵庫、冷蔵室、冷蔵ボックス、保温庫等が挙げられる。

以下に本発明の各実施の形態のガスセンサの構成について詳しく説明する。

まずは、ガス感応体部 2の構成について述べる。ガス感応体部 2，または保護ガス感応体部 5の材料の一部であるガス感応材料としては、ガスに対して高い感度特性を示す半導体材料が好ましい。特に、金属酸化物半導体では、前述の食品から発生されるエチレン、エタノール、アルデヒド類、アミン類、メルカプタン類などのにおいガス成分に対して比較的高い感度を示す。例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化チタン、酸化タンタルなどがある。これらの材料のうち、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステンからなる群からいずれか一つを主成分とするガス感応体部は、塗布するために印刷法、スピンコートやディップコートなどのコーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法などの薄膜製法を用いることができ、感度の高い薄膜構成を得ることができるために好ましい。

ガス感応体部 2の薄膜（実施の形態 3のガスセンサ 3 2のガス感応体部も同様。以下同じ）構成としては、緻密な薄膜でもよいが、金属酸化物半導体の粒子が集合した多孔質な構造であれば、ガス感知する感応体表面が増大するので高い感度を得ることができるので好ましい。また、ガス感応体の感度やガス選択性の向上を目的として、ガス感応体部 2に触媒を添加することも好ましい。添加される触媒としては、金属またはその化合物が好ましく、アルカリ土類金属、遷移金属などが用いられ、マグネシウム、カルシウム、スト口ンチゥム、バリゥム、チタン、ジノレコニゥム、 / ナジゥム、クロム、マンガン、鉄、コノノレ卜、ニッケノレ、銅、亜鉛、鉛、カドミウム、アンチモン、ビスマス、パラジウム等が挙げられる。これらは、 .ガス感応体部 2の形成時に、無機塩または有機塩として加えられ、焼成処理時に分解して金属またはその化合物として得られるのが一般的である。

なお、例えば、無機塩では硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等が、有機塩ではカルボン酸塩、ジカルボン酸塩やァセチルァセトン錯塩が挙げられる _c 金属酸化物ガス感応体を形成するには、基板 4上にガス感応体形成用組成物の被膜を形成した後、数百。 C以上の温度で焼成し形成するのが実施しやすい。なお、ガス感応体形成用組成物の塗布には、スクリーン印刷法、ロールコート法、ディップコート法、スピンコート法等を用いることができる。また、焼成温度としては、ガス感応体形成用組成物が分解する温度以上で、かつ基板の変形温度以下であればよく、 400°Cから 8 00°Cが好ましい。また、ガス感応体部 2、保護ガス感応体部 5の厚みとしては、 0. 1 μιηから 1 mmの範囲を用いることができ、好ましくは 0. 5 μ mから 1 0 μ mの範囲でガス感度が高く、ガス応答性の高いガスセンサを得ることができる。

次に、本発明の各実施の形態の保護材 1や保護フィルタ材 3 1，または保護ガス感応体部 5の材料の一部である疎水化処理された多孔質保護材について説明する。

多孔質保護材の材料としては、ガス感応体部 2，または保護ガス感応体部 5の導通状態に影響しないように絶縁性であり、かつガスセンサの動作温度に対する耐熱性を考慮して 200°C以上の耐熱性が必要であるため、材質として酸化ケィ素、酸化アルミニウム、アルミノシリケート塩などの金属酸化物およびその塩を用いることができる。特に、ゾルゲル法などの比較的低温の成膜プロセスを適用することのできる酸化ケィ素を主成分としてなるのが好ましい。また、これらの材質で得られる多孔質保護材としては、

(1) 1 00 nm以下の連続細孔を有する密度 500 k gZm³以下の低密度乾燥ゲルであるエア口ゲルゃキセ口ゲル、

(2) 1 nm以下の均一な極細孔を有するゼォライト、

(3) 界面活性剤をテンプレートとして用いて 1 nmから 1 00 nm の範囲で孔径を精密に制御したメソポーラス多孔体、

(4) 高分子をテンプレートとして用いて 1 nmから 1 0 μ mの範囲で孔径を制御した酸化物多孔体などを用いることができる。

細孔サイズとしては、検知したいガスの分子が通過するサイズ及び結露によって生成される水滴の大きさ等を考慮すると、多孔質体の平均細孔直径が 0. 5 nmから 1 00 nmの範囲であるのが好ましい。これ以上のサイズになる水分の通過量が大きくなるとともにガス以外の不純物の通過あるいは空気中に浮遊する埃等が孔内に侵入するといつた現象が生じるため、保護材としての効果が低下してしまう。なお、センシングの対象となるガスの分子径がより小さいことがあらかじめ判明している場合は、平均細孔直径は、 0 . 5 n m以下の値としても良い。多孔質保護材を得る方法としてはそれぞれ簡単に以下に説明する。なお、記述した方法は一般的な製法であり、これらに限られるものではない。

( 1 ) エア口ゲルは、ケィ酸ナトリウムや水酸化アルミニウムなどの無機原料、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、アルミニウムィソプロポキシドゃアルミニウム— s e c —プトキシドなどの有機金属アルコキシドの有機原料などを触媒とともに溶媒中でゾルゲル法によつて湿潤ゲルを形成させる。この湿潤ゲルをゲルが収縮しないように超臨界乾燥法を用いて乾燥して低密度乾燥ゲルを得る。キセロゲルは、湿潤ゲルを疎水化することによってゲル表面エネルギーを変えて界面張力を低減することでゲル収縮しないように加熱または減圧乾燥して低密度乾燥ゲルを得る。

( 2 ) ゼォライトは、通常、ケィ酸ナトリウム、コロイダルシル力、ヒユームドシリカ、アルコキシシランなどのシリカ源と、水酸化アルミ二ゥム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアルコキシドなどのアルミナ源と、アルカリ金属の水酸化物、弗化物の鉱化剤と、水と、必要に応じてテトラプロピルアンモニゥム塩、テトラェチルアンモニゥム塩などの構造規定剤を加えて形成したヒドロゲルまたは乾燥ゲルから水熱合成法で形成する。

( 3 ) 界面活性剤をテンプレートとするメソポーラス多孔体は、へキサデシルトリメチノレアンモニゥムに代表されるアルキルアンモニゥム系の界面活性剤などや、分子集合体を溶液中で形成する液晶分子などを、酸化物骨格原料と混合して上述のゾルゲル法ゃ水熱合成法などと組み合わせて複合体を得る。骨格形成後に焼成して界面活性剤を除去して細孔形成し、その孔径を制御して金属酸化物の多孔体を得る。孔径は、界面活性剤の種類やアルキル鎖長によって決定できる。

( 4 ) 高分子をテンプレートとするメソポーラス多孔体は、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド、エチレンォキシドープロピレンォキシドのプロック共重合体、ポリビニルピロリジノンなどの高分子を酸化物骨格原料と混合して上述のゾルゲル法ゃ水熱合成法などと組み合わせて、高分子分散またはスピノーダル分解した複合体を得る。骨格形成後に焼成して高分子を除去して細孔形成し、その孔径を制御して金属酸化物の多孔体を得る。孔径は、高分子の種類、分子量や濃度によって決定できる。

これらの多孔質保護材を疎水化処理する手段としては、湿潤ゲルを形成する際に原料に疎水化剤を添加する方法、湿潤ゲルの段階で疎水化剤によって処理する方法、乾燥または焼成して得られた多孔質体を疎水化剤で処理する方法などがある。疎水化剤としては、アルキル基を有し、結合官能基の元素がケィ素、アルミユウム、チタンなどのカップリング剤を用いることができる。また、疎水化効果を示すアルキル基の部分にフッ素を導入したフルォロアルキル基を用いたものも効果がある。疎水化処理の方法としては、気相、液相で疎水化剤を多孔質体の固体部分に作用させることができるが、細孔の内部まで効率よく疎水化するためには溶媒中で処理する方法が好ましい。疎水化剤としては、例えば、トリメチルクロルシラン、ジメチノレジクロノレシラン、へキサデシ/レジメチノレクロノレシラン、ォクタデシルトリクロルシラン、へキサメチルジシロキサン、へキサメチノレジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、フロォ口メチルトリエチノレシリケート、ジフルォロアルキルジアルコキシシラン、トリメチルシラノールなどが挙げられる。これらの中でも、特にジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシランがセンサ素子を加熱しながら動作させる際に、長期間疎水化の効果を保持させる点より好ましレ、。

疎水化処理の効果は、水の接触角で評価することができる。一般的に水の接触角が 9 0 ° 以上になっている際に疎水化されていると考えられる。本発明において疎水化状態は、多孔質体表面の凸凹状態や疎水化剤の種類等の条件によって 9 0 ° から 1 8 0 ° の範囲で接触角が得られた c さらに、ガス感応体部の耐湿性としては、水の接触角が 1 0 0 ° 以上で好ましい効果が得られており、上述の製法によって作製した疎水化処理された多孔質保護材の膜質や膜厚の均質性などからは、 1 0 0 ° から 1 7 0 ° の範囲が好ましかった。

疎水化処理された多孔質保護材のガスセンサへの形成は、ガス感応体部 2上に密着して形成する場合には、ゾルゲル反応を行うための保護材の原料を感応体表面に滴下した後に焼成処理を行うかあるいは、保護材の原料をガス感応体部 2上感応体に直接塗布することで湿潤ゲル化する手段が好ましい。その後に、疎水化処理、または、乾燥処理、焼成処理等を組み合わせて疎水化処理された多孔質保護材を得る。また、実施の形態 3のガスセンサュニットとして適用する際には、ガスセンサ上に所定の空間をおいて多孔質保護材を形成するか、メンブレンフィルムのような多孔質の支持材上に多孔質保護材を形成したものをセンサケース 3 4の開口部に貼り付けるなどの手段を行うことができる。

次に、各実施の形態のガスセンサにおける他の構成材料について説明する。

ガスセンサの基板 4は、表面が絶縁性を有し、センサ使用時の温度に対する耐熱性や耐湿性を有しているものが必要であり、いずれのものも使用することができ、材料や構成等を限定するものではない。好ましくは、アルミナやシリカガラス、シリコンカーバイドなどの基板を用いることができる。また、必要に応じて、ヒータなど加熱機能を備えているものもよい。また、基板 4の表面粗さは 0. 0 1 μ mから 1 μ mの間であることが好ましい。

また、センサ電極 3としては、ガス感応体部に電圧印加して、その抵抗値を測定することが主たる目的であり、電極の材料、構成、パターン、製造方法等を限定するものではない。構成としては、単層の電極で形成することもできるが、基板との密着性などから薄膜電極と厚膜電極の二層構成を形成することも好ましい。また、厚膜電極はリードとの接合をよくする場合に用いるものである。このとき、二層構成の電極としては、薄膜電極の厚さは 0. 1〜 1 ^ ηι、厚膜電極の厚さは 3〜 20 Ai m の間であることが好ましい。電極材料としては、対象のガスや湿度によつて変成することがない材料が好ましく、金、銀、白金等の金属が用いられる。

(実施例）

以下に、本発明の具体的な実施例について述べる。なお、ガス感度評価については、空気中におけるガスセンサの素子抵抗を RA、 1 p m の対象ガスを含む試験ガスを加えて 3 0分後のセンサ素子抵抗を RGとして； G/RAを求めてセンサ感度とした。また、耐湿性については、初期のガス感度を測定した後に、ガスセンサを 40°C、相対湿度 9 5%

(絶対水分量約 50 g/m³) の雰囲気下で 1 0 曰間放置した後にガス感度を測定し、初期感度と比較して評価した。ここで、エチレン、ェタノール等の対象ガスでは、ガス雰囲気下での感応体抵抗値が低くなるためにガス感度は RG/R Aが小さいほど感度が高くなる。

(実施例 1 ) 実施の形態 1のガスセンサを作成して、試験を行った。

まず、支持基板 4上に電極 3の形成を行った。厚さ 0 . 4 m mのアルミナ基板の上に、金の有機金属化合物ペーストをスクリーン印刷法により塗布 '乾燥した後、 8 0 0 °Cで焼成して、膜厚が 0 . の薄膜電極を形成した。次に、この薄膜電極上に、同様に金の厚膜印刷用ペーストをスクリーン印刷法により塗布 ·乾燥した後、 8 0 0 °Cで焼成して、膜厚が 6 I mの厚膜電極を形成した二層構造の電極 3を得た。

次に、ガス感応体部 2の形成について示す。 1 0 0 m 1 のビーカーに、添加濃度が 1 m o 1 %となるように活剤として塩化パラジウムを秤量し、粘度調整剤として 1 gのェチルセルロースを溶解させた 1 0 gのブチノレカルビトール溶液を加え、さらに、 9 gの 2—ェチルへキサン酸スズを加えて、撹拌 ·混合して、所望のガス感応体形成用組成物を得た。そのガス感応体形成用組成物を、電極を形成したアルミナ基板の上に、スクリーン印刷により塗布後、 7 0 0 °Cで 1時間焼成し、膜厚が約 2 μ mの酸化スズを主成分とする金属酸化物からなるガス感応体薄膜 2を形成した。

次に、疎水化処理された多孔質保護材の形成について示す。本実施例では、アルコキシシランをゲル原料として多孔質体の前駆体である湿潤ゲルを形成し、この湿潤ゲル内の水を含む溶媒をァセトンを用いた溶媒置換により除いた後、疎水化剤としてジメチルジメトキシシランを用いてアセトン中で疎水化処理を行った。最後に、乾燥工程に於いて、溶媒置換を行った後乾燥することで乾燥ゲルを作製した。

具体的には、テトラメトキシシラン Zメタノール Z水 = 1 0 0 / 9 0 / 4 7 (重量比）を混合し、この溶液をゲル化が生じる前にガス感応体部に塗布してからゲル化させてオーバーコート保護層の形態で多孔質体の前駆体である湿潤ゲルを得た。なお、水としては、ゲル化触媒のアンモニァを加えた 0. 1規定アンモエア水を用いた。引き続き、得られた湿潤ゲルを、ゲル体積の 1 0倍のアセトンに浸漬することで、湿潤ゲル中の水を含む溶媒をァセトンに置換した。その後にゲル形成に用いたテトラメトキシシラン 1モルに対して、 0. 5モルの割合のジメチルジメトキシシランを 1 0 w t %アセトン溶液に、センサ表面を浸した。その後に、センサ表面をゲル体積のァセトンで洗浄することで湿潤ゲル中の溶媒置換を行った。最後に、センサを 5 0°C、 1 2MP aの二酸化炭素で超臨界乾燥することにより、乾燥ゲルとして疎水化処理された保護層を多孔質化した。疎水化処理された多孔質保護層 1の厚みは約 1 μ ιη、密度は約 2 0 0 k g/m³で、その平均細孔直径は約 2 0 nmであった。保護層表面の水の接触角は約 1 2 0° であり疎水性を示すことが確認された。

作製したガスセンサ素子をリードワイヤで接続して、開口部が網目状メッシュ 3 7のガスセンサュニット（実施の形態 4のガスセンサュニットに相当する。以下実施例 5まで同様）を作製した。これを用いて l p mのエチレンに対するガス感度を測定した。 7リツトルのァクリルボックス中にセンサ素子を固定し、空気中と、 7 0 O p p mのエチレンをボックス中に 1 0 m 1加えて、センサ素子に接触させたときのセンサ素子抵抗変化を測定して評価した。

得られた初期のセンサ感度は 0. 5であり、耐湿試験後のセンサ感度も 0. 5であり、高いガス感度と高い耐湿性を有していた。

(比較例 1 )

実施例 1 と同様の手順でガス感応体部まで作製し、保護層を有さないガスセンサを用いたガスセンサュュットで 1 p mのエチレンに対して評価した結果、初期のセンサ感度は 0. 5であり高いガス感度を示した。しかし、耐湿試験後のセンサ感度が 0. 8と悪くなつており、耐湿性に問題があった。

(比較例 2 )

実施例 1と同様の手順でガス感応体部 2まで作製した後に、多孔質でないシリカを保護層としたガスセンサを得た。シリカ保護層の製造方法としては、 8 gのエタノールに、 1 0 gのテトラエトキシシランを溶解させ原料溶液を調製し、同じく 8 gのエタノールに、 0 . 2 gの濃塩酸と 1 0 gの水を加えた加水分解用溶液を調製して、両者を室温中で混合しガス感応体表面に塗布した後に溶媒を乾燥した。その後に、 6 0 0 °C で焼成してシリカ保護層を得た。

この作製したガスセンサを用いたガスセンサュ-ットで 1 p p mのェチレンに対して評価した結果、初期のセンサ感度は 0 . 6であり、耐湿試験後のセンサ感度は 0 . 7であった。ガス感度は保護層がない比較例 1のガスセンサと比較して感度が悪い結果となった。おそらく、多孔質でないシリカ保護層がガス感応体を覆ってしまっているため、対象ガスがガス感応体部までの到達しにくくなっているためと思われる。また、耐湿性については、比較例 1の保護層がないときに対しては向上しているが、実施例 1よりも効果は少なかった。

(比較例 3 )

ガス感応体部 2上に多孔質体の前駆体であるシリカの湿潤ゲルを形成までは実施例 1 と同様の手順で行い、湿潤ゲルを疎水化しないで超臨界乾燥を行って多孔質保護層 1を形成したガスセンサを得た。

この作製したガスセンサを用いたガスセンサュニットで Ϊ p p mのェチレンに対して評価した結果、初期のセンサ感度は 0 . 5であり高いガス感度を示した。しかし、耐湿試験では、多孔質保護層 1が、吸湿して失透するとともに吸湿して割れと剥離を生じたため、センサ感度は 0 . 8であり、耐湿性は得られなかった。 (実施例 2 )

実施の形態 2のガスセンサを作成して、試験を行った。

ガス感応体部上に多孔質体の前駆体であるシリカの湿潤ゲルを形成までは実施例 1と同様の手順で行った。ただし、湿潤ゲルの形成は、原料溶液がガス感応体部の中まで十分に含浸してからゲル化するようにした c その後に、ゲル形成に用いたテトラメトキシシラン 1モルに対して、 0 . 5モルの割合のトリメチルクロルシランを 5 w t %へキサン溶液に、センサ表面を浸した。その後に、センサ表面をゲル体積のへキサンで洗浄することで湿潤ゲル中の溶媒置換を行った。最後に、 8 0 °C、真空減圧乾燥によって乾燥することにより、疎水化処理された乾燥ゲルで複合化された保護ガス感応体部 5を得た。疎水化処理された保護ガス感応体部 5における平均細孔直径は約 1 5 n mであった。保護層表面における水の接触角は約 1 2 0 ° であり疎水性を示すことが確認された。

作製したガスセンサ素子をリ一ドワイヤで接続して、開口部が網目状メッシュ 3 7のガスセンサュュットを作製した。これを用いて 1 0 p p _mのエタノールに対するガス感度を測定した。

得られた初期のセンサ感度は 0 . 4であり、耐湿試験後のセンサ感度も 0 . 4 5であり、高いガス感度と高い耐湿性を有していた。

(実施例 3 )

ガス感応体部までは実施例 1 と同様の手順で行った。

疎水化された多孔質保護材は以下のように調製した。テトラメトキシシランと水を 1 ： 2で混合し少量の塩酸によって部分縮合し溶液を得た _c これに、ォクタデシルトリメチルアンモニゥム塩を加えて原料溶液を得た。この溶液を、ガス感応体部にスピンコーティングで塗布を行った。成膜後に 5 5 0 °Cで焼成して有機成分を除去して多孔質の保護層薄膜を得た。保護層の厚みは約 0 . 3 _μ πιであった。その多孔質保護層に、トリメチルクロルシランの 5 w t %へキサン溶液にセンサ表面を浸して疎水化を行い、疎水化処理された多孔質保護層 1を得た。保護層の細孔直径は約 3 n mであり、保護層表面の水の接触角は約 1 1 0 ° であり疎水性を示すことが確認された。

作製したガスセンサ素子をリードワイヤで接続して、開口部が網目状メッシュ 3 7のガスセンサュュットを作製した。これを用いて 1 p p m のジメチルサルファイドに対するガス感度を測定した。

得られた初期のセンサ感度は 0 . 5であり、耐湿試験後のセンサ感度も 0 . 5 5であり、 ¾いガス感度と高い耐湿性を有していた。

(実施例 4 )

ガス感応体部 2までは実施例 1 と同様の手順で行った。

疎水化された多孔質保護材は以下のように調製した。テトラメトキシシランと水を 1 ： 2で混合し少量の塩酸によって部分縮合し溶液を得た。これに、ォクタデシルトリメチルアンモニゥム塩を加えて原料溶液を得た。この溶液を、ガス感応体部にスピンコーティングで塗布を行った。成膜後に 5 5 0 °Cで焼成して有機成分を除去して多孔質の保護層薄膜を得た。保護層の厚みは約 0 . 3 / mであった。その多孔質保護層に、トリメチルクロルシランの 5 w t %へキサン溶液にセンサ表面を浸して疎水化を行い、 '疎水化処理された多孔質保護層 1を得た。保護層の細孔直径は約 3 n mであり、保護層表面の水の接触角は約 1 1 0 ° であり疎水性を示すことが確認された。

作製したガスセンサ素子をリードワイヤで接続して、開口部が網目状メッシュのガスセンサュニットを作製した。これを用いて 1 p mのジメチルサルフアイドに対するガス感度を測定した。

得られた初期のセンサ感度は 0 . 5であり、耐湿試験後のセンサ感度は 0 . 5 5であり、高いガス感度と高い耐湿性を有していた。 (実施例 5 )

ガス感応体部 2までは実施例 1と同様の手順で行った。エタノール 1 5 gにテトラエトキシシラン 6 . 8 gを攪拌しながら混合した溶液とェタノール 1 5 gに塩酸 0 . 1 3 _§、純水1 . 8 gを攪拌しながら混合した溶液を作製し、後者の混合液を前者の混合液に攪拌しながら混合し、保護層をゾルゲル反応によって作製するための反応液を作製した。室温にて 4時間程度反応させた後に、センサ素子のガス感応体部に約 0 . 2 μ 1滴下し 6 0 °Cの高温槽中にて乾燥させた。さらに反応液を滴下させ乾燥させる工程を 3回繰り返した後に、保護層部をセンサ素子と共に 7 5 0 °Cで加熱することで保護層 1を形成した。この時、保護層 1の厚みは約 2 μ mであり、細孔直径は約 5 0 n mであった。さらに保護層 1の疎水化処理は以下の手順で行った。

ジメチルジメトキシシランを 2 0 w t . %となるようにメタノ一ノレに溶解させ、前記メタノール混合液に対して約 1 0 w t . %となるように 0 . 1 Nのアンモニア水溶液を加えた。この混合液に前記保護層を浸漬させ 6 0 °Cに設定された恒温槽中にて 2 4 h r放置した。 2 4 h rの放置後さらに 1 0 0 °Cで 5 m i n . 程度乾燥させ、疎水化処理を行った。疎水化処理後の保護層 1表面の水に対する接触角は約 1 1 0 ° であり、疎水性を示すことが確認された。さらに、得られた初期のセンサ感度はエタノール 1 0 p p mに対して 0 . 4であり、耐湿試験後のセンサ感度も 0 . 4 1であり、高いガス感度と高い耐湿性を有していた。

(実施例 6 )

実施の形態 3のガスセンサュニットを作成して、試験を行った。

実施例 1と同様の手順でガス感応体部 2まで作製したガスセンサを用いた。作製したガスセンサ素子をリードワイヤで接続して、センサケースに開口部があるガスセンサュニットを作製した。この開口部には以下の手順で作製した疎水化したゼォライト薄膜シートを接着封止した。支持体シートとして、厚さ 0 . 3 mmで数 μ πιの細孔を有するひーァルミナを用いた。コロイダルシリカとテトラプロピルアンモニゥム塩と水を混合して、支持体シートを設置したォートク'レーブ中において 1 8 0 °Cで水熱合成した。 α—アルミナの支持体シート表面に約 2 μ mの厚みのゼォライト膜が形成された。このゼォライト膜をへキサメチルジシラザンのエタノール溶液中に浸漬して 6 0 °Cで疎水化処理をした。細孔直径は約 0 . 3 n mで、水の接触角は 1 1 5 ° であった。

このガスセンサュニットを用いて 1 p p mのエチレンに対するガス感度を測定した。

得られた初期のセンサ感度は 0 . 5であり、耐湿試験後のセンサ感度も 0 . 5であり、高いガス感度と高い耐湿性を有していた。

(実施例 7 )

実施の形態 5に記載の保湿装置を作成し、試験を行った。

実施例 1で作製したガスセンサユニットを設置し、温度 5 °C、相対湿度 9 0 % (絶対水分量 6 g /m ³) に調整できる 5 0 Lの断熱保管庫を作製した。空調手段 7 3の一部として、発生したガスを除去する機構としての光触媒を用いた脱臭器を設置した。

この保管庫の中にほうれん草一束を保管して発生するジメチルサルフアイドを感知してモニタ表示した。ジメチルサルフアイドを 0 · 1 p m未満に維持した場合と、特にガスの除去をしない場合とを比較すると、ジメチルサルファイドを 0 . 1 p p m未満に維持した場合の方が 3倍程度長期に鮮度状態を長く保持できた。

以上のような本発明の各実施の形態のガスセンサはその構成として、支持基板と、その支持基板上に形成された一対の電極と、さらにその電極間にガス感応体部が形成されてなり、前記ガス感応体部の上部に疎水化処理された多孔質保護材からなる保護層が形成されてなることを特徴としている。

また、その構成として、支持基板と、その支持基板上に形成された一対の電極と、さらにその電極間に疎水化処理された多孔質保護材を複合化したガス感応体部が形成されてなることを特徴としている。

上記保護層としては、疎水化処理された多孔質保護材が、大気中の余剰水分より生成される結露水に対して接触角が 1 0 0 ° から 1 7 0。の範囲であり、前記多孔質保護材の平均細孔直径が 0 . 5 n mから 1 0 0 n mの範囲であることを特徴としている。さらに、多孔質保護材が、酸化ケィ素を主成分としてなることを特徴としている。

また、上記構成のガスセンサにおける本発明のガス感応体としては、酸化スズを主成分とすることを特徴としている。

また、ガスセンサユニットとしては、疎水化処理された多孔質保護材で覆われてなるガスセンサが、センサケース内に設置されてなることを特徴としている。

また、ガスセンサユニットとしては、支持基板上に一対の電極とその電極間にガス感応体部が形成されたガスセンサが、センサケース内に設置され、そのセンサケースの開口部が疎水化処理された多孔質保護材で覆われてなることを特徴としている。

さらに、上記ガスセンサユニットを用いた保鮮装置においては、絶対水分量 5 g Zm ³から 5 0 g Zm ³の雰囲気において、食品から発生するガスを感知することでその食品の鮮度状態を表示、通知または保持することを特徴としている。産業上の利用可能性以上のように本発明によれば、ガスに対する高感度化と高い湿度環境下における信頼性を同時に得ることを可能にできる。また、食品を保存するための高い湿度の環境においても、食品の新鮮度を検知して、その鮮度を保持させる保鮮装置を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 基板と、

前記基板上に形成された一対の電極と、

少なくとも前記電極間に形成されたガス感応体部と、

少なくとも前記ガス感応体部を直接的または間接的に覆うように形成され、疎水化処理され、多孔質から構成された保護材とを備えたガスセンサ。

2 . 前記直接的とは、前記保護材が前記ガス感応体部に密着して形成されることである請求項 1に記載のガスセンサ。

3 . 前記間接的とは、前記保護材が前記ガス感応体部との間に空間を有するように形成されることである請求項 1に記載のガスセンサ。

4 . 前記基板、前記一対の電極おょぴ前記ガス感応体部をその内部に収納し、所定の開口部を有する収納容器をさらに備え、

前記保護材は、前記開口部を塞いで、前記収納容器内を密閉状態とするように設けられている請求項 3に記載のガスセンサ。

5 . 前記基板、前記一対の電極、前記ガス感応体部おょぴ前記保護材を収納し、所定の開口部を有する収納容器と、

前記開口部を塞いで、前記収納容器内を密閉状態とするように設けられている、疎水化処理され、多孔質から構成された蓋部材をさらに備えた請求項 2または 3に記載のガスセンサ。

6 . 前記多孔質は、その平均細孔径が 1 0 0 n m以下である請求項 1に記載のガスセンサ。

7 . 前記疎水化処理は、大気中の余剰水分より生成される結露水に対する接触角が 1 0 0 ° 以上となるようにされている請求項 1に記載のガスセンサ。

8. 前記保護材は、酸化ケィ素を主成分とする請求項 1に記載のガ

9. 前記ガス感応体部は、酸化スズを主成分とする請求項 1に記載のガスセンサ。

1 0. 請求項 4または 5に記載のガスセンサを有する、収納品を格納する格納庫と、

前記ガスセンサから得られた情報に基づき、前記収納品の鮮度状態を保持または表示する鮮度状態管理手段を備えた保鮮装置。

1 1. 前記鮮度状態管理手段は、前記格納庫内を絶対水分量 5 g/m ³から 5 0 g/m³の雰囲気に保持する請求項 1 0に記載の保鮮装置。