JP7258347B2 - 複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を用いたセンサ - Google Patents
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Description
〔2〕上記第〔1〕の発明において、前記細孔構造体が有する細孔の直径が0.1~100nmであることを特徴とする複合構造体。
〔3〕上記第〔1〕の発明において、前記細孔構造体が有する細孔の直径が0.2~6nmであることを特徴とする複合構造体。
〔4〕上記第〔1〕から第〔3〕のいずれかの発明において、前記ナノシート片は、酸化スズからなることを特徴とする複合構造体。
〔5〕上記第〔1〕から第〔4〕のいずれかの発明において、前記細孔構造体は、金属有機構造体、ゼオライト、メソ多孔体、メソポーラス材料、マクロポーラス多孔体、層状化合物、粘土鉱物、金属錯体、多孔性有機シリカハイブリッド材料、イオン結晶、ナノシート液晶、コロイド鋳型材料およびコロイド結晶からなる群より選択される1種以上からなることを特徴とする複合構造体。
〔6〕上記第〔1〕から第〔5〕のいずれかの発明において、前記細孔構造体は、前記金属有機構造体からなることを特徴とする複合構造体。
〔7〕上記第〔1〕から第〔6〕のいずれかの発明において、前記細孔構造体は、ZIF-8であることを特徴とする複合構造体。
〔8〕上記第〔1〕から第〔7〕のいずれかの発明において、前記集合体は、前記ナノシート片が層状に存在する中央シート部と、前記中央シート部の両面に存在する周辺部とを備え、前記中央シート部は、前記周辺部よりも前記ナノシート片の集合密度が高いことを特徴とする複合構造体。
〔9〕上記第〔1〕から第〔8〕のいずれかの発明において、前記ナノシート片の面内サイズ/厚さが10~50であることを特徴とする複合構造体。
〔10〕上記第〔1〕から第〔9〕のいずれかの発明において、前記基板の主成分がSiO2であることを特徴とする複合構造体。
〔11〕上記第〔1〕から第〔10〕のいずれかの発明の複合構造体を用いることを特徴とするセンサ。
〔12〕上記第〔11〕の発明において、ガス検出用センサであることを特徴とするセンサ。
〔13〕上記第〔12〕の発明において、前記細孔よりも小さい分子サイズのガスを優先的に検知することを特徴とするセンサ。
〔14〕上記第〔12〕または第〔13〕の発明において、分子サイズの増加に伴って応答が減少することを特徴とするセンサ。
〔15〕上記第〔12〕から第〔14〕のいずれかの発明において、エチレン、プロピレン、ブテンまたはノナナールを検知することを特徴とするセンサ。
〔16〕電極を有する基板を、酸化物前駆体を含有する第1の液体に浸漬させて、該酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体を作製する第1の浸漬工程と、前記集合体が形成された前記電極を有する基板を、細孔構造体前駆体を含有する第2の液体に浸漬させて、前記集合体の表面に細孔構造体を作製する第2の浸漬工程を有することを特徴とする複合構造体の製造方法。
〔17〕上記第〔16〕の発明において、前記第1の液体が酸化スズ前駆体を含有するフッ化スズ含有溶液であり、前記第2の液体が金属有機構造体を含有する亜鉛含有溶液であることを特徴とする複合構造体の製造方法。
本発明の複合構造体は、電極、配線等を設けた基板上に、酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体と、前記集合体に接する細孔構造体を備えている。
制限視野電子回折(SAED、Selected area electron diffraction)
高速フーリエ変換(FFT、Fast Fourier Transform)
高速フーリエ変換は、評価箇所の結晶構造に関する情報を解析するために用いた。特に、結晶の面間隔の解析を行い、物質の同定および結晶方位(結晶面の積層の方位)の解析に用いた。
高角散乱環状暗視野(HAADF、high-angle annular dark-field)
高角散乱環状暗視野像では、重い原子がより明るく観察されるため、重い原子の観察が容易である特長を持つ。また、散乱断面積が小さく多重散乱がないこと、電子波の干渉効果が結像に関与していないことから、像の解釈が容易である特長を持つ。これらの特長から、高角散乱環状暗視野像の解析を行った。
エネルギー分散型X線分光分析(EDS、Energy Dispersive X -ray Spectroscopy)
微小角入射X線回折(GIXD、Grazing Incidence X-ray Diffraction)
ナノシート片の厚さ、ナノシート片の面内サイズの数値は、図3を含む複数の走査型電子顕微鏡像におけるナノシート片のサイズを測り算出した。
第1段階として、くし形の白金電極12A、12Bを具備する石英ガラス基板11上に、酸化スズナノシート13を合成し、試料1とする。第2段階として、試料1の酸化スズナノシート13の上と下にそれぞれ層状の細孔構造体15、14を合成して形成した。具体的には、細孔構造体14、15として、ZIF-8型の金属有機構造体を合成して形成した。(符号は図1参照)
90℃の蒸留水1000mLに、フッ化スズ(SnF2)(森田化学工業株式会社製)4.35gを溶解して5mMフッ化スズ水溶液を得た。フッ化スズを溶解する際には、強撹拌にて溶解した。幅5μmの白金電極12A、12Bが5μmごとの間隔で石英ガラス基板11の表面にくし形に設けられた白金くし形電極基板をこのフッ化スズ水溶液に浸漬し、90℃で6時間保持して試料1を得た。溶液調整、基板浸漬時の温度調整、溶液条件制御、結晶成長制御を精密に実施した。石英ガラスはSiO2が主成分である。
実施例1では、層状の細孔構造体として、ZIF-8を作製した。ZIF-8の形成は、次の方法で行った。前処理として、試料1を濃度0.1Mの硝酸亜鉛6水和物の水溶液に浸漬して風乾した後に、空気雰囲気中において200℃で6時間加熱を行った。次に、硝酸亜鉛6水和物1.1gを100mlの脱イオン水に溶解した硝酸亜鉛水溶液と、2-メチルイミダゾール22.7gを300mlの脱イオン水に溶解した2-メチルイミダゾール水溶液をそれぞれ調製した。硝酸亜鉛水溶液10mlと2-メチルイミダゾール水溶液30mlをそれぞれ計量して、ガラス製のサンプル瓶内で混合して、前処理を施した試料1を浸漬し、50℃において4時間、浸透した。ZIF-8を表面に形成した試料1を取り出し、メタノール洗浄を行い、乾燥した(試料2)。
高角散乱環状暗視野像では、重い原子がより明るく観察されるため、重い原子の観察が容易である特長を持つ。また、散乱断面積が小さく多重散乱がないこと、電子波の干渉効果が結像に関与していないことから、像の解釈が容易である特長を持つ。これらの特長から、高角散乱環状暗視野像の解析を行った。図の上部から順に、酸化スズナノシート13上部の細孔構造体15、酸化スズナノシート13、酸化スズナノシート13下部の細孔構造体14、石英ガラス基板11が示されている。
Raは空気中での抵抗値である。Rgは、エチレン、プロピレン、ブテン、またはノナナール中での抵抗値である。応答は、(Ra-Rg)/Raである。試料1においては、エチレン、プロピレン、ブテン、ノナナールの順に応答値が大きくなった。これは、ガスの分子量が大きくなるに従い、1分子と反応する酸素原子の数が増加することなどによると考えられる。
12A、12B 白金電極
13 酸化スズナノシート
14、15 細孔構造体
16 空洞
Claims (16)
- 電極を有する基板上に、酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体と、前記集合体に接する細孔構造体を備え、前記細孔構造体は、直径0.01~1000nmの細孔を有し、
前記集合体は、前記ナノシート片が層状に存在する中央シート部と、前記中央シート部の両面に存在する周辺部とを備え、
前記中央シート部は、前記周辺部よりも前記ナノシート片の集合密度が高いことを特徴とする複合構造体。 - 電極を有する基板上に、酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体と、前記集合体に接する細孔構造体を備え、前記細孔構造体は、直径0.01~1000nmの細孔を有し、
前記ナノシート片の面内サイズ/厚さが10~50であることを特徴とする複合構造体。 - 前記細孔構造体が有する細孔の直径が0.1~100nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の複合構造体。
- 前記細孔構造体が有する細孔の直径が0.2nm~6nmであることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の複合構造体。
- 前記ナノシート片は、酸化スズからなることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の複合構造体。
- 前記細孔構造体は、金属有機構造体、ゼオライト、メソ多孔体、メソポーラス材料、マクロポーラス多孔体、層状化合物、粘土鉱物、金属錯体、多孔性有機シリカハイブリッド材料、イオン結晶、ナノシート液晶、コロイド鋳型材料およびコロイド結晶からなる群より選択される1種以上からなることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の複合構造体。
- 前記細孔構造体は、前記金属有機構造体からなることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の複合構造体。
- 前記細孔構造体は、ZIF-8であることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の複合構造体。
- 前記基板の主成分がSiO2であることを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載の複合構造体。
- 請求項1から9のいずれか1項に記載の複合構造体を用いることを特徴とするセンサ。
- ガス検出用センサであることを特徴とする請求項10に記載のセンサ。
- 前記細孔よりも小さい分子サイズのガスを優先的に検知することを特徴とする請求項11に記載のセンサ。
- 分子サイズの増加に伴って応答が減少することを特徴とする請求項11または12に記載のセンサ。
- エチレン、プロピレン、ブテンまたはノナナールを検知することを特徴とする請求項11から13のいずれか1項に記載のセンサ。
- 電極を有する基板を、酸化物前駆体を含有する第1の液体に浸漬させて、該酸化物からなる複数のナノシート片が集合した集合体を作製する第1の浸漬工程と、
前記集合体が形成された前記電極を有する基板を、細孔構造体前駆体を含有する第2の液体に浸漬させて、前記集合体の表面に細孔構造体を作製する第2の浸漬工程を有することを特徴とする複合構造体の製造方法。 - 前記第1の液体が酸化スズ前駆体を含有するフッ化スズ含有溶液であり、前記第2の液体が金属有機構造体を含有する亜鉛含有溶液であることを特徴とする請求項15に記載の複合構造体の製造方法。
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