WO2003059887A1 - Substituierte pyrazoline als schädlingsbekämpfunsmittel - Google Patents

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WO2003059887A1
WO2003059887A1 PCT/EP2003/000058 EP0300058W WO03059887A1 WO 2003059887 A1 WO2003059887 A1 WO 2003059887A1 EP 0300058 W EP0300058 W EP 0300058W WO 03059887 A1 WO03059887 A1 WO 03059887A1
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chlorine
spp
bromine
fluorine
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PCT/EP2003/000058
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Fritz Maurer
Rainer Fuchs
Andreas Turberg
Christoph Erdelen
Original Assignee
Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
Lubos-Erdelen, Angelika
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Definitions

  • the present invention relates to new substituted pyrazolines, processes for their preparation and their use as pesticides.
  • R 1 represents halogen or cyano
  • R 2 represents halogen, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfonyl, haloalkylsulfinyl, haloalkylsulfonyl or cyano,
  • R 3 represents optionally substituted aryl or optionally substituted hetaryl
  • R 4 represents hydrogen, cyanomethyl or alkoxycarbonyl.
  • the compounds of the formula (I) can optionally be present as geometric and / or optical isomers, regioisomers or configuration isomers or their isomer mixtures in different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention.
  • R 1 and R 2 have the meanings given above,
  • R 3 has the meanings given above if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above,
  • R 4 has the meanings given above and
  • R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • R 1 and R 2 have the meanings given above, in the presence of a diluent and optionally in the presence of a base.
  • Formula (I) provides a general definition of the pyrazoline derivatives according to the invention.
  • R 1 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine or cyano.
  • R 2 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine; C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C1-C4-alkylthio, -C-C4-haloalkylthio, C ⁇ -C4-alkylsulfonyl, C ⁇ -C4-haloalkylsulfinyl, C ⁇ -C4-haloalkylsulfonyl or cyano.
  • R 3 preferably represents aryl which is optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents, examples of which may be mentioned as substituents: halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfonyl, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfonyl or cyano; for each optionally monosubstituted oxadiazolyl or thiadiazolyl, examples of which may be mentioned as substituents: optionally substituted alkyl, optionally substituted alkoxy, optionally substituted alkylthio, optionally substituted aryl or optionally substituted arylalkyl; for optionally monosubstituted tetrazolyl, examples of which may be mentioned as substituents: optionally substituted alkyl, optionally substituted alkylthio or alkylsulfonyl, in each case optionally substituted ary
  • R 4 preferably represents hydrogen, cyanomethyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl.
  • R 1 particularly preferably represents chlorine, bromine, iodine or cyano.
  • R 2 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, ⁇ - alkylthio, C1-C2- alkylsulfonyl, and for C j ⁇ -haloalkyl, -C-C2-haloalkoxy, -C-C 2 -haloalkylthio or C ⁇ -C2-haloalkylsulfonyl, each with 1 to 5 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine.
  • R 3 particularly preferably represents phenyl which is monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents, examples of which may be mentioned as substituents: fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano; C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C r C 4 -alkylthio, C r C 4 -alkylsulfonyl and for C r C 4 -haloalkyl, C r C 4 -
  • Haloalkyl C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy, C r C 4 - alkylthio, C r C4-halogenoalkylthio, and in each case optionally mono- to trisubstituted by identical or different substituents from halogen, C ⁇ -C 4 -haloalkyl or C1-C4-haloalkoxy substituted phenyl or benzyl; optionally substituted tetrazolyl, wherein mentioned as substituents: C 1 -C alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 fonyl -Alkylsul-, and in each case optionally mono- to trisubstituted by the same or phenyl or benzyl differently substituted by halogen, - -haloalkyl or C 1 -C -haloalkoxy, further
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen, cyanomethyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl.
  • R 1 very particularly preferably represents chlorine, bromine or cyano.
  • R 2 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio,
  • R 3 very particularly preferably represents phenyl which is monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents, examples of which may be mentioned as substituents: fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, methyl, methoxy, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio or trifluoromethylsulfonyl ; for an oxadiazolyl group from the series:
  • X 1 , X 2 and X 3 independently of one another for hydrogen, C 1 -C4-alkyl, C1-C4-
  • X 4 , X 5 , X 6 and X 7 independently of one another for hydrogen, C 1 -C -alkyl, C ⁇ - C 2 -haloalkyl having 1 to 3 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine; C 1 -C 4 alkylthio, -C4-
  • Alkylsulfonyl each optionally monosubstituted to trisubstituted, identically or differently by halogen, C 1 -C 2 -haloalkyl or C 1 -C 2 -haloalkoxy, each having 1 to 3 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine, or benzyl; as well as for cyclopentyl or cyclohexyl which are optionally monosubstituted to trisubstituted by C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 4 very particularly preferably represents hydrogen, cyanomethyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, n-, i-, s- or t-butoxycarbonyl.
  • R 1 particularly preferably represents chlorine or cyano.
  • R 2 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine or trifluoromethylthio.
  • R 3 particularly preferably represents phenyl optionally substituted once or twice, identically or differently, by fluorine, chlorine, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio; for an oxadiazolyl group from the series:
  • X, X and X independently of one another for hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio and for in each case optionally single or double, identical or different phenyl or benzyl substituted by fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl or trifluoromethoxy; for a tetrazolyl group from the series:
  • X 4 , X 5 , X 6 and X 7 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl; Fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1,1-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, methylthio, ethylthio, methylsulfonyl, ethylsulfonyl; for each optionally single to double, identical or different by fluorine, chlorine,
  • Bromine methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy substituted phenyl or benzyl; and also represent cyclohexyl which is mono- to disubstituted by methyl.
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen or cyanomethyl.
  • R 2 represents halogen, preferably fluorine, chlorine, bromine, iodine, particularly preferably fluorine or chlorine, very particularly preferably chlorine.
  • R 1 is cyano and R 2 is chlorine.
  • R 3 represents phenyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents, examples of substituents being: fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano; C1-C4-alkyl, C r C 4 -alkoxy, C r C 4 -alkylthio, C r C 4 - alkylsulfonyl and for C r C 4 -
  • Trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio or trifluoromethylsulfonyl particularly preferably represents phenyl optionally substituted once or twice, identically or differently by fluorine, chlorine, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio.
  • Substituents which may be mentioned are: C ⁇ -C4-alkyl, C ⁇ j haloalkyl, C1-C4 alkoxy, Ci-C4-haloalkoxy, C ⁇ C4-alkylthio, C ⁇ -C4-halogenoalkylthio, and in each case optionally mono- to trisubstituted by identical or different by halogen,
  • X 1 , X 2 and X 3 independently of one another for hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-haloalkyl, C 1 -C 4 -alkylthio, C 1 -C 4 -haloalkylthio and for each optionally one to three times, identical or different, by halogen , C 1 -C 2 haloalkyl or C 1 -C 2 haloalkoxy each having 1 to 3 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine substituted phenyl or benzyl; particularly preferred for an oxadiazolyl group from the series:
  • X 1 , X 2 and X 3 independently of one another for hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio and for in each case optionally single or double, the same or different fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl or trifluoromethoxy substituted phenyl or benzyl.
  • R 3 represents optionally substituted tetrazolyl, wherein mentioned as substituents: C ⁇ -C 4 - alkyl, -G t haloalkyl, - alkylthio, -C 4 - alkylsulphonyl, and in each case, if necessary, single to triple, identical or different by halogen, C 1 -C 4 -
  • Haloalkyl or CrCj-haloalkoxy-substituted phenyl or benzyl furthermore in each case optionally up to three times, identical or different, by C 1 -C -alkyl-substituted cyclopentyl or cyclohexyl; preferred for a tetrazofyl group from the series:
  • X 4 , X 5 , X 6 and X 7 independently of one another for hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, dC 2 - haloalkyl with 1 to 3 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine; dC - alkylthio, -C-C - alkylsulfonyl, each optionally single to triple, the same or different by halogen, C 1 -C 2 haloalkyl or C ⁇ -C 2 haloalkoxy, each having 1 to 3 identical or different halogen atoms from the fluorine series , Chlorine and bromine substituted phenyl or benzyl; as well as for cyclopentyl or cyclohexyl which are optionally monosubstituted to trisubstituted by -C 4 -alkyl; particularly preferred for a tetrazolyl group from the series:
  • X 4 , X 5 , X 6 and X 7 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl; Fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1,1-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, methylthio, ethylthio, methylsulfonyl,
  • ethylsulfonyl for phenyl or benzyl which is optionally monosubstituted or disubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy; and also represent cyclohexyl which is mono- to disubstituted by methyl.
  • radical definitions or explanations listed above or listed in preferred areas apply accordingly to the end products and to the starting and intermediate products. These residual definitions can be combined with one another, i.e. also between the respective preferred areas.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl - are also straight-chain or branched as far as possible, even in compounds with heteroatoms such as alkoxy.
  • reaction sequence of process (b) according to the invention can be represented by the following formula:
  • Formula (H) provides a general definition of the pyrazolines to be used as starting materials for carrying out processes (a) and (c) according to the invention.
  • R 1 and R 2 are preferred, particularly preferred, very particularly preferred and particularly preferred for those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred, very particularly preferred for these radicals or were particularly preferred.
  • R 1 and R 2 have the meanings given above,
  • Alk represents C r C 4 alkyl
  • R 1 , R 2 and Alk have the meanings given above,
  • hydrazine hydrate
  • an inert organic solvent preferably alcohols, such as methanol or ethanol
  • temperatures between 0 ° C. and 80 ° C., preferably between 20 ° C. and 50 ° C.
  • the substituted acetophenones of formula (VII) are obtained by using haloacetophenones of formula (X)
  • R 2 has the meanings given above and
  • an organic or inorganic base e.g. potassium carbonate
  • an inert organic solvent e.g. acetonitrile
  • haloacetophenones of the formula (X) and the pyrazoles of the formula (XI) are generally known compounds of organic chemistry and / or can be obtained in a generally known manner.
  • Formula (IE) provides a general definition of the isocyanates to be used as starting materials in process (a) according to the invention.
  • R 3 is preferably, particularly preferably, very particularly preferably or particularly preferably for those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred, very particularly preferred or were particularly preferred.
  • the isocyanates of the formula (HI) are generally known compounds of organic chemistry and / or can be obtained in a generally known manner.
  • Formula (IV) provides a general definition of the halides to be used as starting materials for carrying out process (b) according to the invention.
  • R 4 is preferably, particularly preferably, very particularly preferably or particularly preferably for those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred, very particularly preferred or particularly preferred for this radical were particularly preferred.
  • Shark 1 preferably represents chlorine or bromine.
  • the halides of the formula (IV) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Formula (V) provides a general definition of the anilines to be used as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • Formula R 3 and R 4 are preferred, particularly preferred, very particularly preferred and particularly preferred for those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred for these radicals, particularly preferred, very particularly preferred or were particularly preferred.
  • anilines of the formula (V) are largely known (cf., for example, US 3,270,029, US 3,793,340, US 3,810,901, WO 97/14695, WO 98/28269, WO 98/50358, EP 0 155 507, EP 0 933 581, DE 100 23,430; J. Med. Chem. 1978. 21, 1093-1100; Zh. Org. Khim. 1976. 12, 1054-1057; Can. J. Chem. 1998. 76, 78-84 and J. Chem. Soc .
  • X 1 has the meanings given above,
  • A stands for a common leaving group, such as in particular chlorine, -OC1-C4-alkyl or -OCOX 1 , and
  • X 1 has the meanings given above,
  • an inert organic solvent e.g. ethanol
  • a base e.g. alkali metal alcoholates
  • the 4-aminobenzamide oxime of the formula (Xu) is obtained in a generally known manner by reacting 4-cyanoaniline with hydroxylamine hydrochloride in the presence of a diluent, such as preferably aliphatic alcohols and in the presence of a base (eg potassium carbonate) at temperatures between 20 ° C and 120 ° C, preferably between 50 ° C and 100 ° C.
  • a diluent such as preferably aliphatic alcohols
  • a base eg potassium carbonate
  • Alk 1 represents C r C 4 alkyl
  • an inert organic solvent such as preferably aliphatic alcohols
  • a base for example alkali metal alcoholates
  • X represents the meanings given above for X 4 and X 5 , with the exception of hydrogen and
  • E for an anionic leaving group such as preferably chlorine, bromine, iodine,
  • a diluent e.g. acetonitrile or dimethylformamide
  • an acid acceptor e.g. potassium carbonate
  • reducing agents e.g. hydrazine hydrate
  • a catalyst e.g. iron-HI-chloride
  • an inert organic solvent e.g. methanol or tetrahydrofuran
  • the 4- (tetrazol-2-yl) nitrobenzenes of formula (XVH) can e.g. can be obtained by using 4-fluoronitrobenzene of the formula (XVIII)
  • Process (a) according to the invention is preferably carried out using diluents.
  • diluents Practically all inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl and Dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, methyl tert-amyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl
  • Process (a) according to the invention is also preferably. carried out using a catalyst.
  • a catalyst In particular, tertiary organic amines such as triethylamine are suitable as catalysts.
  • the reaction temperatures in process (a) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 80 ° C.
  • Process (a) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in a smaller excess. Working up is carried out using customary methods (cf. the production examples).
  • Processes (b) and (c) according to the invention are preferably carried out using diluents.
  • diluents Practically all inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ' ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl and dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl or methyl isobutyl ketone
  • Bases which can be used in carrying out processes (b) and (c) according to the invention are all acid binders which can customarily be used for such reactions.
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium, sodium, potassium or calcium hydride
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide
  • Alkali metal and alkaline earth metal carbonates or bicarbonates such as sodium or potassium carbonate or bicarbonate or calcium carbonate
  • Alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate, alkali metal alcoholates, such as sodium or potassium tert-butoxide
  • basic nitrogen compounds such as 5 trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, ethyldiisopropylamine, ethyldicyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N,
  • reaction temperatures in process (b) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 80 ° C. 15
  • Process (b) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use the halide and the base in excess. Working up is carried out using customary methods (cf. the production examples).
  • reaction temperatures can be varied over a wide range in process (c) according to the invention. In general, temperatures between -10 ° C and 120 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 100 ° C.
  • Process (c) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use the chloride and the base in excess. Working up is carried out using customary methods (cf. the production examples).
  • the active substances are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Collembola e.g. Onychiurus armatus.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Leucophaea maderae, Blattella germanica From the order of the Dermaptera e.g. Forficula auricularia.
  • Phthiraptera e.g. Pediculus humanus co ⁇ oris, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
  • Thysanoptefa e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
  • Homoptera for example Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphi
  • Conoderus spp. Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Diptera e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.
  • Drosophila melanogaster Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomy From the order of the Siphonaptera, for example Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
  • Plant-parasitic nematodes include, for example, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp ' ., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Tripusichus spp., Xiphinema spp., Xiphinema spp , Xiphinema spp ,
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can be used with particularly good success for combating plant-damaging insects, such as e.g. against the larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) or the caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda).
  • plant-damaging insects such as e.g. against the larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) or the caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda).
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungals and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or products for the synthesis of further active ingredients.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesirable wild plants or cultivated plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which are obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods including the transgenic plants and including plant varieties that can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds and
  • Roots, tubers and rhizomes are listed.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • Active substances take place directly or by influencing their surroundings, living space or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-producing agents
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalamine, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as Cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters,
  • Polyoxyethylene fatty alcohol ethers e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Agents such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order to widen the spectrum of action, for example, or to prevent the development of resistance. In many cases, synergistic effects are obtained, ie the effectiveness of the mixture is greater than that
  • Chloroneb chloropicrin, chlorothalonil, chlozolinate, clozylacon, cufraneb,
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, hninoctadinealbesilat, Lminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Iprovahcarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, Tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, Tioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, Triazbutil, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, Tridemo ⁇ h, trifloxystrobin, triflumizole, triforine, triticonazole,
  • Chloethocarb Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlo ⁇ yrifos, Chlo ⁇ yrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis- Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezyan, Cycloshrotinin, Cyclianhrinin, Clothianrotin, Cyclianhrinin Cyhexatin, cypermethrin, cyromazine,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flcythrinate, Fluftoxinhrininate, Fufonoxhrhrininate, Fumetoxinhrininate, Fumetoxin , Furathiocarb,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kempolyederviruses Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
  • Mecarbam Metaldehyde, Methamidophos, Metharhilic anisopliae, Metharhilic flavoviride, Methidathione, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophithiazine, Naledalithine, Naledaline
  • Pirimiphos M Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat,
  • Tefluthrin Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Thetacypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringinhrine, Tral
  • Triarathenes triazamates, triazophos, triazuron, trichlophenidines, trichlorfon,
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active ingredient concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • plant species and plant cultivars and their parts occurring wildly or obtained by conventional organic breeding methods, such as crossing or protoplast fusion are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetic modified organisms) and their parts are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “parts of plants” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be cultivars, bio- and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic”) effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the activity spectrum and / or one Strengthening the effect of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products., higher shelf life and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the effects that are actually to be expected.
  • the preferred transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products Further and particularly highlighted examples of such
  • 'k microbial pests such as against insects, mites, phytopathogenic fungi,
  • Bacteria and / or viruses and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients Bacteria and / or viruses and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • the important cultivated plants such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton,
  • Rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes) are mentioned, whereby maize, soybeans, potatoes, cotton and rapeseed are particularly emphasized.
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the plants' increased defense against insects by toxins arising in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), CryIA (b) Cry ⁇ A (c), CryHA, Ciyi ⁇ A, CrymB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquirers
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example hnidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene).
  • the genes conferring the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Bt Plants are maize varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are marketed under the trade names YIELD GARD ® (eg corn, cotton, soy), KnockOut ® (eg corn), StarLink ® (eg maize), Bollgard ® (cotton), Nucotn ® (Cotton) and NewLeaf ® (potato).
  • YIELD GARD ® eg corn, cotton, soy
  • KnockOut ® eg corn
  • StarLink ® eg maize
  • Bollgard ® cotton
  • Nucotn ® Cotton
  • NewLeaf ® potato
  • herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties which are sold under the trade names Roundup Ready ® (tolerance to glyphosates, for example corn, cotton, soybeans), Liberty Link ® (tolerance against phosphinetricin, eg rapeseed), IMI ® (tolerance to hnidazolinone) and STS ® (tolerance to sulfonylureas, eg maize).
  • herbicide-resistant plants conventionally bred to herbicide tolerance
  • Clearfield ® distributed varieties eg maize
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored product pests, but also in the veterinary medicine sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, and mite mites,
  • parasites include:
  • Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp.,
  • Mesostigmata e.g. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp.,
  • Hyalomma spp. Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Stemostoma spp., Varroa spp.
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypppectoles spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for combating arthropods which are agricultural animals such as, for example, cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, Bees, other pets such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods are agricultural animals such as, for example, cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, Bees, other pets such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitonal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing , the Einpudems and with the help of active ingredient-containing shaped bodies, such as
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowables)
  • Agents which contain the active substances in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 to 10,000-fold dilution or use them as a chemical bath.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation: Beetle like
  • Hymenoptera such as Sirex juvencus, Uroceras gigas, Urocerus gigas taignus, Uroceras augur.
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes,.
  • Reticulitermes santonensis Reticulitermes lucihegus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • Lumber wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles,
  • the active ingredients can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulas such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative,
  • Water repellants optionally desiccants and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and other processing aids.
  • insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily ones
  • Solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, are used.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, Te ⁇ entinöl and Like. Used.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C and / or locker oil and / or monochlomaphthalene, preferably - monochlomaphthalene, are used.
  • organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above
  • insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic organochemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the known organic-chemical binders are the water-thinnable and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate,
  • Polyester resin polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin used.
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellents, odorants and
  • Inhibitors or anticorrosive agents and the like are used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are used.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di ⁇ (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate or amyl stearate
  • oleates such as butyl oleate, glycerol ether or higher molecular weight glycol ether, gly
  • Fixatives are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Especially preferred mixing partners which may insecticides such Chlo ⁇ yri-, phoxim, Silafluof ⁇ n, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, hnidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthrin, thia cloprid, methoxyphenoxide and triflumuron.
  • insecticides such Chlo ⁇ yri-, phoxim, Silafluof ⁇ n, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, hnidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthrin, thia cloprid, methoxyphenoxide and triflumuron.
  • fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorofluoride, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro - octylisothiazolin-3-one.
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, Quays and signaling systems that come into contact with sea or brackish water are used.
  • heavy metals such as e.g. in bis- (trialkyltin) sulfides, tri-n-butyltin laurate, tri - »- butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri-n-butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide , antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl- (bispyridine) - bismuth chloride, tri-ra-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, dimethyldithiocarbamate zinc, Zinkethylenbisthiocarbamat, zinc oxide and copper salts of 2- Pyridinthiol- 1, BisdimethylditMocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat,
  • the ready-to-use antifouling paints can optionally contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, muusicicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • MoUuscicides such as fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb and trimethacarb;
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention furthermore contain the usual constituents as described, for example, in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • Antifouling paints contain, in addition to the algicidal, fungicidal, molluscicidal and insecticidal active substances according to the invention, in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styroJV acrylonitrile rubbers, drying oils such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients.
  • the paints can also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients.
  • the paints can also contain
  • Plasticizers containing rheological modifiers and other conventional ingredients can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence. To control these pests, they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products.
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
  • Lepismodes inquilinus From the order of the Blattaria e.g. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta Füliginosa,
  • Saltatoria e.g. Acheta domesticus.
  • Dermaptera e.g. Forficula auricularia.
  • Hymenoptera e.g. Campono tus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Rhodinus prolixus Triatoma infestans.
  • sprayless spray agents e.g. Pump and atomizer sprays, fog machines, foggels, foams, gels, vaporizer products with vaporizer plates made of cellulose or plastic, liquid vaporizers, gel and membrane vaporizers, propeller-driven vaporizers, energy-free or passive evaporation systems, moth papers, moth bags and
  • Moth angels as granules or dusts, in lures or bait stations.
  • Pivalamide oxime 50 ml of ethanol, 1 ml of 28% sodium methylate solution in methanol and 2 g of 3A molecular sieve are boiled under reflux for 18 hours. Then distill off most of the solvent in vacuo, cool the residue in an ice bath, add a little water and then suck out the precipitated crystals. It is washed with water and the residue is dissolved in a solution of 4 g of potassium hydroxide in 50 ml of methanol. The solution is left to stand at room temperature for 3 days and the solvent is then distilled off in vacuo. The residue is triturated with water, the precipitated product is filtered off and washed with water.
  • logP values specified in the tables and manufacturing examples above are determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V.A8 by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) on a phase reversal column (C 18). Temperature: 43 ° C.
  • the determination is carried out in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values on the basis of the retention times by linear measurement between two successive alkanones).
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera fragiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • the compounds 1, 2, 3, 4 and 9 of the preparation examples show a kill of 100% after 7 days.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / 1). You fill the bottom in 0.25 1 pots and let them stand at 20 ° C.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Soybean shoots (Glycine max) of the Roundup Ready variety (trademark of Monsanto Comp. USA) are treated by dipping into the preparation of active compound of the desired concentration and are populated with the tobacco bud caterpillar Heliothis virescens while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.

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Abstract

Neue substituierte Pyrazoline der Formel (I), in welcher R?1, R2, R3 und R4¿ die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben,mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen, sowie neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

SUBSTITUIERTE PYRAZOLINE ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL
Substituierte Pyrazoline
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Pyrazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bekannt, dass bestimmte substituierte Pyrazoline insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. DE-A 44 16 112, EP-A 0 679 644 oder EP-A 0 438 690). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen nicht immer ganz befriedigend.
Es wurden neue substituierte Pyrazoline der Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für Halogen oder Cyano steht,
R2 für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl- thio, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Hetaryl steht und
R4 für Wasserstoff, Cyanomethyl oder Alkoxycarbonyl steht. Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere, Regioisomere bzw. Konfigurationsisomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische werden erfmdungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die substituierten Pyrazoline der Formel (I) erhält, indem man
a) Pyrazoline der Formel (H)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Isocyanaten der Formel (IQ)
Figure imgf000004_0002
in welcher
R3 die oben angegebenen Bedeutungen hat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt; und
b) • gegebenenfalls die so erhaltenen erfindungsgemäßen Pyrazolin-Derivate der Formel (Ia)
Figure imgf000005_0001
R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogeniden der Formel (IV)
Hal^-R4 (IV) in welcher
R4 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
Hai1 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt; oder Aniline der Formel (V)
Figure imgf000006_0001
in welcher
R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
zunächst mit Phosgen, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und die so erhaltenen Carb- amidsäurechloride der Formel (VI)
Figure imgf000006_0002
in welcher
R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
direkt oder nach Zwischenisolierung mit Pyrazolinen der Formel (II)
Figure imgf000006_0003
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen substituierten Pyrazoline der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nema- toden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Pyrazolin-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
R1 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Cyano.
R2 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod; Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy,
Figure imgf000007_0001
C1-C4- Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsul- fonyl oder Cyano.
R3 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halo- genalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano; für jeweils gegebenenfalls einfach substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazo- lyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substitu- iertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl; für gegebenenfalls einfach substituiertes Tetrazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio oder Alkylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyanomethyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl.
R1 steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Iod oder Cyano.
R2 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, ^^-Alkylthio, C1-C2- Alkylsulfonyl, sowie für Cj^-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogen- alkoxy, Cι-C2-Halogenalkylthio oder Cι-C2-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom.
R3 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano; Cι-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, CrC4- Alkylthio, CrC4-Alkylsulfonyl sowie für CrC4-Halogenalkyl, CrC4-
Halogenalkoxy, C1-C4-Halόgenalkylthio oder Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; für jeweils gegebenenfalls einfach substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazo- lyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: CrC4- Alkyl, -C4-
Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, CrC4- Alkylthio, Cr C4-Halogenalkylthio, sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C4-Halogenalkyl oder C1-C4- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl, wobei als Substituenten genannt seien: C1-C -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsul- fonyl, sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, - -Halogenalkyl oder C1-C -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, ferner jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C -Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyanomethyl oder Cι-C4-Alkoxy- carbonyl.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder Cyano.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methylthio, Trifluoπnethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio,
R3 steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Methyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio oder Trifluormethyl- sulfonyl; für eine Oxadiazolyl-Gruppe aus der Reihe:
Figure imgf000009_0001
wobei
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-
Halogenalkyl, C1-C4- Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C2-Halogenalkyl oder Cι-C2-
Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen; für eine Tetrazolyl-Gruppe aus der Reihe:
Figure imgf000010_0001
wobei
X4, X5, X6 und X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C -Alkyl, C\- C2-Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; C1-C4-Alkylthio, -C4-
Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C2- Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, stehen.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyanomethyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxy- carbonyl.
R1 steht insbesondere bevorzugt für Chlor oder Cyano.
R2 steht insbesondere bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylthio.
R3 steht insbesondere bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl; für eine Oxadiazolyl-Gruppe aus der Reihe:
Figure imgf000010_0002
wobei
X , X und X unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen; für eine Tetrazolyl-Gruppe aus der Reihe:
Figure imgf000011_0001
wobei
X4, X5, X6 und X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor,
Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; sowie für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituiertes Cyclohexyl stehen.
R4 steht insbesondere bevorzugt für Wasserstoff oder Cyanomethyl.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 für Cyano steht.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R2 für Halogen, bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor, ganz besonders bevorzugt für Chlor steht. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 für Cyano und R2 für Chlor stehen.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R4 für Wasser- stoff oder Cyanomethyl steht.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R3 für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano; C1-C4- Alkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Alkylthio, CrC4- Alkylsulfonyl sowie für CrC4-
Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, C^C4-Halogenalkylthio oder Cj^-Halogen- alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten beispiel- haft genannt seien: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Methyl, Methoxy, Methylthio,
Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio oder Trifluormethylsulfonyl; besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl steht.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (T), in welcher R3 für jeweils gegebenenfalls einfach substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazolyl steht, wobei als
Substituenten beispielhaft genannt seien: Cι-C4-Alkyl, Cj^-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, Ci -C4-Halogenalkoxy, C^-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen,
Cι-C4-Halogenalkyl oder Cι-C -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; bevorzugt für eine Oxadiazolyl-Gruppe aus der Reihe:
Figure imgf000012_0001
steht, wobei X1, X2 und X3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen; besonders bevorzugt für eine Oxadiazolyl-Gruppe aus der Reihe:
Figure imgf000013_0001
steht, wobei
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Trifluor- methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R3 für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl steht, wobei als Substituenten genannt seien: Cι-C4- Alkyl, -Gt-Halogenalkyl, - -Alkylthio, -C4- Alkylsulfonyl, sowie jeweils ge- gebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-
Halogenalkyl oder CrCj-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, femer jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Cι-C - Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl; bevorzugt für eine Tetrazofyl-Gruppe aus der Reihe:
Figure imgf000013_0002
steht, wobei X4, X5, X6 und X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, d-C2- Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; d-C - Alkylthio, Cι-C - Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C2-Halogenalkyl oder Cι-C2-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, durch -C4- Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, stehen; besonders bevorzugt für eine Tetrazolyl-Gruppe aus der Reihe:
Figure imgf000014_0001
steht, wobei
X4, X5, X6 und X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluoπnethyl, 1,1-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl,
Ethylsulfonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; sowie für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituiertes Cyclohexyl stehen.
Die oben aufgeführten oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel
(I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als insbesondere bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl - auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Verwendet man beispielsweise 3-(4-Chloφhenyl)-4-(4-cyanpyrazol-l-yl)-4,5-di- hydro-lH-pyrazol und 4-Biphenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000015_0001
Verwendet man beispielsweise 3-(4-Chloφhenyl)-4-(4-cyanpyrazol-l-yl)-4,5-di- hydro-l-pyrazolcarbonsäure-4-phenylanilid und Bromacetonitril als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000016_0001
Verwendet man beispielsweise 4-(5-tert.-Butyl-l,2,4-oxadiazol-3-yl)-anilin, Triphosgen (Kohlensäure-bis-trichlormethylester) und 3-(4-Chlorphenyl)-4-(4-cyanpyra- zol-l-yl)-4,5-dihydro-lH-pyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
+ Triphosgen
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0004
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Pyrazoline sind durch die Formel (H) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 und R2 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden.
Die Pyrazoline der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. z.B. EP 0 438 690), teilweise sind sie Gegenstand von DE 101 35 551 (vom 2001-07-20).
Pyrazoline der Formel (II) werden erhalten, indem man substituierte Acetophenone der Formel (VII)
Figure imgf000017_0001
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in einer ersten Stufe mit bekannten Bis-diaj^laminomethanen der Formel (Vm)
(Alk)2N-CH— N(Alk)2 (vm)
in welcher
Alk für CrC4-Alkyl steht,
in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (vorzugsweise Halogenkohlenwasserstoffen, wie z.B. Methylenchlorid oder Ethylenchlorid) bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 80°C umsetzt (vgl. z.B. EP-A 0 546 420) und die dabei entstehenden Dialkylaminoalkylketone der Formel (IX)
Figure imgf000018_0001
in welcher
R1, R2 und Alk die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls isoliert und in einer zweiten Stufe mit Hydrazin(hydrat) in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (vorzugsweise Alkohole, wie z.B. Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 50°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die substituierten Acetophenone der Formel (VII) werden erhalten, indem man Halogenacetophenone der Formel (X)
Figure imgf000018_0002
in welcher
R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
Hai2 für Halogen steht,
mit Pyrazolen der Formel (XI)
Figure imgf000018_0003
in welcher R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base (z.B. Kaliumcarbonat) und gegebenenfalls in Gegenwart eines, inerten, organischen Lösungsmittels (z.B. Aceto- nitril), bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 80°C umsetzt (vgl. z.B. EP-A 0 438 690 und auch die Herstellungsbeispiele).
Die Halogenacetophenone der Formel (X) und die Pyrazole der Formel (XI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Die außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Isocyanate sind durch die Formel (IE) allgemein definiert. In dieser Formel steht R3 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden.
Die Isocyanate der Formel (HI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R4 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden. Hai1 steht bevorzugt für Chlor oder Brom. Die Halogenide der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aniline sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser
Formel stehen R3 und R4 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. ins- besondere bevorzugt genannt wurden.
Die Aniline der Formel (V) sind weitgehend bekannt (vgl. z.B. US 3,270,029, US 3,793,340, US 3,810,901, WO 97/14695, WO 98/28269, WO 98/50358, EP 0 155 507, EP 0 933 581, DE 100 23 430; J. Med. Chem. 1978. 21, 1093-1100; Zh. Org. Khim. 1976. 12, 1054-1057; Can. J. Chem. 1998. 76, 78-84 und J. Chem. Soc,
C. Org. 1966, 840-845); teilweise sind sie auch Gegenstand von DE 101 39 721 (vom 2001-08-13) und/oder können in bekannter Art und Weise erhalten werden.
So werden z.B. die 4-(l,2,4-Oxadiazol-3-yl)-aniline der Formel (Va)
Figure imgf000020_0001
in welcher
X1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
erhalten, indem man 4-Aminobenzamidoxim der Formel (XU)
Figure imgf000020_0002
mit einem Acylierungsreagenz der Formel (XIH)
X1 - CO - A (XIH) in welcher
A für eine übliche Abgangsgruppe steht, wie insbesondere Chlor, -OC1-C4- Alkyl oder -OCOX1, und
X1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (z.B. Ethanol) und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base (z.B. Alkalimetallalkoholate) bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 100°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Das 4-Aminobenzamidoxim der Formel (Xu) wird in allgemein bekannter Art und Weise erhalten, indem man 4-Cyanoanilin mit Hydroxylamin-hydrochlorid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie vorzugsweise aliphatische Alkohole und in Gegenwart einer Base (z.B. Kaliumcarbonat) bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 100°C umsetzt.
Weiterhin können z.B. die 4-(l,2,4-Oxadiazol-5-yl)-aniline der Formel (Vb)
Figure imgf000021_0001
in welcher
X2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
erhalten werden, indem man 4-Aminobenzoesäurester der Formel (XIV) H2N- ff W COOAlk1 (xrv)
in welcher
Alk1 für CrC4-Alkyl steht,
mit Amidoximen der Formel (XV)
X .NOH
*2\\^
(XV)
NHL
in welcher
X2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (wie vorzugsweise aliphatische Alkohole) und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base (z.B. Alkalimetallalkoholate) bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 100°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Femer können z.B. 4-(Tetrazol-5-yl)-aniline der Formeln (Vc) und (Vd)
Figure imgf000022_0001
(Nc) (Vd)
in welchen
X4 und X5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhalten werden, indem man Aminobenzonitril der Formel (XVI)
Figure imgf000023_0001
mit Natriumazid und z.B. Triethylamin-hydrochlorid in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (z.B. Acetoniril, Dimethylformamid oder Toluol) vorzugsweise unter Rückfluss umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Tetrazol- aniline der Formel (V- A)
Figure imgf000023_0002
mit Verbindungen der Formel (XVI)
E - X (XVI) in welcher
X für die oben für X4 und X5 angegebenen Bedeutungen, mit Ausnahme von Wasserstoff steht und
E für eine anionische Abgangsgruppe, wie vorzugsweise Chlor, Brom, Iod,
Acetoxy, Tosyl oder Mesyl steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Acetonitril oder Dimethylformamid) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors (z.B. Kaliumcarbonat) bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 50°C umsetzt.
Bei der Herstellung von Verbindungen, in denen X für einen tertiären Alkylrest steht, erweist es sich in manchen Fällen als vorteilhaft, die Verbindungen der Formel (V-A) mit tertiären Alkoholen in Gegenwart von starken Säuren (z.B. Trifluoressigsäure und/oder Schwefelsäure) umzusetzen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Weiterhin können z.B. 4-(Tetrazol-2-yl)-aniline der Formel (Ve)
Figure imgf000024_0001
in welcher
X6 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
erhalten werden, indem man 4-(Tetrazol-2-yl)-nitrobenzole der Formel (XNII)
Figure imgf000024_0002
in welcher
X r6 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit üblichen Reduktionsmitteln (z.B. Hydrazinhydrat) gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Eisen-HI-chlorid) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (z.B. Methanol oder Tetrahydrofuran) bei Temperaturen zwischen
50°C und 120°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die 4-(Tetrazol-2-yl)-nitrobenzole der Formel (XVH) können z.B. erhalten werden, indem man 4-Fluornitrobenzol der Formel (XVIII)
Figure imgf000024_0003
mit Tetrazolen der Formel (XIX)
Figure imgf000025_0001
in welcher
X r6 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in bekannter Art und Weise gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (z.B. Dimethylformamid) und in Gegenwart einer Base (z.B. Kalium- carbonat) bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 120°C umsetzt (vgl. EP 0 884 311 bzw. die Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle in- erten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Methyl-tert.-butyl-ether, Methyl-tert.-amylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester oder -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethyl- acetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid
Das erfϊndungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise auch. unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren kommen dabei insbesondere tertiäre organische Amine, wie beispielsweise Triethylamin infrage. Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden eingesetzten Komponenten in einem kleineren Überschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (c) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin,' Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethyl- ether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester oder -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Di- methylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid.
Als Basen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (c) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrid; Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydroxid; Alkalimetall- und Erdalkahmetallcarbonate oder -hydrogencarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hydrogencarbonat oder Calciumcarbonat; Alkalimetallacetate, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- oder Kalium-tert.-butylat; femer basische Stickstoffverbmdungen, wie 5 Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Di- cyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylben- zylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl, 2,4-Dime- thyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methylpyridin, 1,5-Diazabi- cyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN), l,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU), 1,4-Di- 10 azabicyclo[2.2.2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C. 15
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
20 Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, das Halogenid und die Base im Überschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
25. Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C.
30 Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, das Chlorid und die Base im Uberschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus coφoris, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptefa z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Caφocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselhella, Tinea pellionella, Hoftnannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana,
Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, B chidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scoφio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp'., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie z.B. gegen die Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) oder die Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Voφrodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kultuφflanzen (einschließlich natür- lieh vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtköφer, Früchte und Samen sowie
Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Emtegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den
Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphtha- line, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Ta- bakstängeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haf mittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitem oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die
Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimoφh, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos,
Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Caφropamid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim,
Carboxin, Carvon, Clιmometlιionat.(Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol,
Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb,
Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomoφh, Diniconazol,
Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon,
Dodemoφh, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd,
Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol,
Fluφrimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriaföl, Folpet, Fosetyl-
Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr,
Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, hninoctadinealbesilat, Lminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Iprovahcarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat,. Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfür, Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-fluor-ß-propyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-methoxy-α-methyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-ρhenyl]-methylen]-lH-l,234- triazol-1 -ethanol, (5RS56RS)-6-Hydroxy-2,2,757-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyiιnino)-N-memyl-2-phenoxy-phenylacetarnid, l-(2,4-Dichloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim> 1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- lH-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichloφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1 - [ [2-(2,4-Dichloφhenyl)- 1 ,3 -dioxolan-2-yl] -methyl] - 1 H-imidazol, l-[[2-(4-Chloφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l ,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichloφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, l-Memyl-5-nonyl-2- henylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2^6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormemoxy-4'-trifluor-memyl-l,3-tmazol-5-carboxa lid,
2,6-Dichlor-5-(methyltMo)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2,6-DicMor-N-(4-1rifluormethylbenzyl)-benÄamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(1rifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2- [( 1 -Methylethyl)-sulfonyl] -5-(trichlormethyl)- 1 ,3 ,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- memoxy- lH-pyπ-olo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-CWor-N-(2,3-düιydro-l,l,3-trmethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridmcarboxamid,
2-CWor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isot ocyanatomethyl)-acetamid, 2-Phenylρhenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-DicMor-N-[cyan[(l-me yl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-CUor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-memylphenyl)-lH-inn^azol-l-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xan1hen-9-carbonsäure-2-[φhenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Me1hyle1hyl)-3-me yl-4-[(3-memylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, cis-l-(4-Chlθφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol, cis-4-[3 -[4-( 1 , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl] -2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid, Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- lH-inden- 1 -yl)- lH-imidazol-5-carboxylat, Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat5
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-füranyl)-acetamid,
N-(256-Dimethylphenyl)-2-memoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)-l54,556-tetrahydro-2-pyrimidinamin5
N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tettahyciro-2-pyrimidinamin,
N-(5-CUor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-TricUor-l-[(cMoracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N-[3-CMor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-memoxy-memamrm^amid,
N-Foπnyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriiimsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Memyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Memyl-l,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]- 1 -Benzopyran-2, 1 '(3Η)-isobenzoftιran] -3 '-on,
4- [3 ,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluθφhenyl)-acryloyl] -moφholin
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam,
Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin,
Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap,
Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis- Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, . Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kempolyederviren Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos, Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat,
Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion,
Pyrimidifen, Pyriproxyfen, Quinalphos, Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin,
Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon,
Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302, Zeta-cypermethrin, Zolaprofos (lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)-furanyliden)- methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-tMazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimemyl-N-nitro-l,3.,5-triazin-2(lH)- imin 2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)ρhenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N- [ [[4-( 1 -phenylethoxy)-phenyl] -amino] -carbonyl]-b enzamid
2-Chlor-N- [ [ [4-(2,2-dichlor- 1 , 1 -difluorethoxy)-phenyl] -amino] -carbonyl] -benzamid
3 -Methylphenyl-propylcarbamat 4- [4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl] - 1 -fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon 4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlθφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -(1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichloφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3 - [(6-Chlor-3 -pyridinyl)methyl] -2-thiazolidinyliden] -cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-l,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazmyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-l-oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chlθφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-
1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin N-Methyl-N'-(l-methyl-2-propenyl)-l,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3,5-DicUor-l-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxy]-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001- und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise. Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA- Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungswert der Ernteprodukte., höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen. Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und oder höherer Emährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche
Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und
' k mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen,
Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle,
Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrasfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryHA, CiyiπA, CrymB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden „Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte
Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise hnidazolinonen, Sulfonyl- harnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. „PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für „Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphino- tricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen hnidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konven- tionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinämiedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben,
Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp. Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Bra- chycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp.,
Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestras spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp.,
Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie
Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp.,
Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Stemostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B.
Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere,- wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie
Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßeribändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige
Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt: Käfer wie
Hylotrapes bajulus, Chlorophoras pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rafovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium caφini, Lyctus branneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes ragicolhs, Xyleboras spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus branneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie Sirex juvencus, Uroceras gigas, Urocerus gigas taignus, Uroceras augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, . Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifügus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge,
Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierangen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierangen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels,
Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von
0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs- mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige
Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasseranlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführangsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlomaphthalin, vorzugsweise - Monochlomaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organischchemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittel- gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb
30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid— Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführangsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergrappen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung. Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat,
Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethahharz, Alkyd- harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Gerachskorrigentien und
Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung
Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierangs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie
Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di~(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierangsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyri- phos, Phoxim, Silafluofϊn, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, hnidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron, .
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Ohgochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Grappe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Grappe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerang der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Grappen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis- (trialkylzinn)-sulfiden, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-»-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chloφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfϊd, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)- wismutchlorid, Tri-ra-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zink- dimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol- 1 -oxid, BisdimethylditMocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat,
Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verziehtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden. Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, MoUuskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isopro turon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen,
Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
MoUuskizide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb;
oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Di- methylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-
Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichloφhenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, füngiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wäßrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wäßriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/StyroJVAcrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer
Weichmacher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing- Antifouling-Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden.
Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp.,
Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodoras moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis,
Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium. Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina,
Lepismodes inquilinus. Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta füliginosa,
Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp.,
Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizoperfha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis,
Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselhella. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis,, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Campono tus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipteras, Cimex lectularius,
Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, dracklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Verdampfeφro- dukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und
Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 :
Figure imgf000055_0001
(Verfahren a)
Zu einer Mischung aus 1 g (3,7 mMol) 3-(4-Chlθφhenyl)-4-(4-cyanpyrazol-l-yl)- 4,5-dihydro-lH-pyrazol, 0,1 ml Triethylamin und 80 ml Methyl-tert.-amylether gibt man bei 70°C 0,72g (3,7 mMol) 4-Phenyl-phenylisocyanat. Man rührt das Gemisch
15 Minuten bei 70°C nach und lässt es dann langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit etwas Methyl-tert.-butylether nachgewaschen.
Man erhält so 1,2 g (69 % d. Th.) an 3-(4-Chloφhenyl)-4-(4-cyanpyrazol-l-yl)-4,5- dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-4-phenylanilid mit dem logP (pH2) = 4,11.
Herstellung des_AusgangSOr duktes
Figure imgf000055_0002
Zu einer Lösung von 5 g (0,02 Mol) 2-(4-Cyanpyrazol-l-yl)-4'-chloracetophenon in 50 ml Methylenchlorid gibt man bei Raumtemperatur 2,16 (0,021 Mol) Bis-dimethyl- aminomethan und kocht die Mischung 18 Stunden unter Rückfluss. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und löst den Rückstand in 50 ml Ethanol.
Nach Zugabe von.1,13 g (0,0226 Mol) Hydrazinhydrat wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 30°C gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit etwas kaltem Ethanol und mit Wasser nachgewaschen.
Man erhält so 3,3 g (61 % d. Th.) an 3-(4-Chloφhenyl)-4-(4-cyanpyrazol-l-yl)-4,5- dihydro-lH-pyrazol mit dem logP (ρH2) = 2,11.
Herstellung des .Vorproduktes
Figure imgf000056_0001
Eine Mischung aus 9,3 g (0,04 Mol) 2-Brom-4'-chloracetophenon, 3,9 g (0,042 Mol) 4-Cyanpyrazol (Herstellung s. JP H59-196868), 6,1 g (0,044 Mol) Kaliumcarbonat und 50 ml Acetonitril wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann gibt man ca. 200 ml Wasser zum Reaktionsgemisch, saugt das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit Wasser nach.
Man erhält so 9,5 g (97 % d. Th.) an 2-(4-Cyanpyrazol-l-yl)-4'-chloracetophenon mit dem logP (pH2) = 2,20. Beispiel 2
Figure imgf000057_0001
(Verfahren c)
Zu einer Lösung von 0,5 g (1,7 mMol) Triphosgen (Kohlensäure-bis-trichlormethyl- ester) in 50 ml Methylenchlorid tropft man bei Q°C eine Lösung von 1,1g (5 mMol) 4-(5-tert.-butyl-[l,2,4]oxadiazol-3-yl)-anilin und 0,7 ml (5 mMol) Triethylamin in 25 ml Methylenchlorid und rührt die Mischung eine halbe Stunde bei Raumtempera- tur nach. Dazu tropft man eine Lösung von 1,36 (5 mMol) 3-(4-Chlθφhenyl)-4-(4- cyanpyrazol-l-yl)-4,5-dihydro-lH-pyrazol und 0,7 ml (5 mMol) Triethylamin in 25 ml Methylenchlorid. Das Gemisch wird 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Den Rückstand verrührt man mit Ethanol, saugt ab und wäscht mit Ethanol nach.
Man erhält so 0,6 g (23 % d. Th.) an 3-(4-Chloφhenyl)-4-(4-cyanpyrazol-l-yl)-4,5- dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-[4-(5-tert.-butyl-[1.2.4]oxadiazol-3-yl)-phenyl]-amid mit dem logP (pH2) = 4,33.
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
Eine Mischung aus 4,5 g (0,03 Mol) 4-Aminobenzamidoxim, 3,5 g (0,03 Mol) Pivalinsäuremethylester, 50 ml Ethanol, 1 ml 28%-ige Natriummethylat-Lösung in Methanol und 2 g Molekularsieb 3Ä wird 18 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann filtriert man das Reaktionsgemisch und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Den Rückstand versetzt man mit Wasser und saugt dann die. ausgefallenen Kristalle ab. Das Rohprodukt wird durch Kieselgelchromatographie gereinigt (Methylenchlorid /Diethylether 3:l).
Man erhält so 2,1 g (33 % d. Th.) an 4-(5-tert.-butyl-[l,2,4]oxadiazol -3-yl)-anilin in Form farbloser Kristalle mit dem logP (pH2) von 2,31.
Beispiel 3
Figure imgf000059_0001
(Verfahren c)
Zu einer Lösung von 0,5 g (1,7 mMol) Triphosgen (Kohlensäure-bis-trichlormethyl- ester) in 50 ml Methylenchlorid tropft man bei 0°C eine Lösung von 1,1g (5 mMol) 4-(3-tert.-Butyl-[l,2,4]oxadiazol-5-yl)-anilin und 0,7 ml (5 mMol) Triethylamin in 25 ml Methylenchlorid und rührt die Mischung eine halbe Stunde bei Raumtempe- ratur nach. Dazu tropft man eine Lösung von 1,36 g (5 mMol) 3-(4-Chloφhenyl)-4-
(4-cyanpyrazol-l-yl)-4,5-dihydro-lH-pyrazol und 0,7 ml (5 mMol) Triethylamin in 25 ml Methylenchlorid. Das Gemisch wird 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Den Rückstand verrührt man mit Ethanol, saugt ab und wäscht mit Ethanol nach.
Man erhält so 0,95 g (37 % d. Th.) an 3-(4-Chlθφhenyl)-4-(4-cyanpyrazol -1-yl )- 4,5- dihydro-1-pyrazolcarbonsäure -[4-(3-tert.-butyl-[l,2,4]oxadiazol-5-yl)-phenyl]- amid mit dem logP (pH2) = 4,38. Herstellung des_Ausgangsj^rpduktes
Figure imgf000060_0001
Eine Mischung aus 6 g (0,04 Mol) 4-Aminobenzoesäuremethylester, 5,8 g (0,05 Mol)
Pivalamidoxim, 50 ml Ethanol, 1 ml 28%-iger Natriummethylat-Lösxmg in Methanol und 2 g Molekularsieb 3Ä wird 18 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann destilliert man den größten Teil des Lösungsmittels im Vakuum ab, kühlt den Rückstand im Eisbad, gibt etwas Wasser zu und saugt dann die ausgefallenen Kristalle ab. Man wäscht mit Wasser nach löst den Rückstand in einer Lösung von 4 g Kaliumhydroxid in 50 ml Methanol. Man lässt die Lösung 3 Tage bei Raumtemperatur stehen und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den Rückstand verreibt man mit Wasser, das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen.
Man erhält so 2,95 g (34 % d. Th.) 4-(3-tert.-Butyl-[l,2,4]oxadiazol-5-yl)-anilin in
Form farbloser Kristalle mit dem logP (pH2) von 2,54.
Beispiel 4
Figure imgf000061_0001
(Verfahren c)
Zu einer Lösung von 0,35 g (1,2 mMol) Triphosgen (Kohlensäure-bis-trichlorme- thylester) in 30 ml Methylenchlorid tropft man bei 0°C eine Lösung von 0,64 g (3 mMol) 4-(2-tert.-Butyl-tetrazol-5-yl)-anilin und 0,4 ml (3 mMol) Triethylamin in 25 ml Methylenchlorid und rührt die Mischung eine halbe Stunde bei Raumtem- peratur nach. Dazu tropft man eine Lösung von 0,8 g (3 mMol) 3-(4-Chloφhenyl)-4-
(4-cyanpyrazol-l-yl)-4,5-dihydro-lH-pyrazol und 0,4 ml (3 mMol) Triethylamin in 25 ml Methylenchlorid. Das Gemisch wird 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird durch Kieselgelchroinatographie gereinigt (Methylenchlorid/Diethylether 1:1).
Man erhält so 0,3 g (19,5 % d. Th.) an 3-(4-Chloφhenyl)-4-(4-cyanρyrazol-l-yl)-4,5- dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-[4-(2-tert.-butyl-tetrazol-5-yl)-phenyl]-amid mit dem logP (pH2) = 3,91.
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
Zu einer Mischung aus 15 g (0,093 Mol) 5-(4-Aminophenyl)-tetrazol, 28 ml tert.- Butanol und 80 ml Trifluoressigsäure gibt man 3,8 ml konzentrierte Schwefelsäure. Man rührt das Reaktionsgemisch für 16 Stunden, destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab und versetzt den Rückstand mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung. Das Produkt wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase trocknet man über Natriumsulfat und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Zurück bleiben 14,8 g (73 % d. Th.) an 4-(2-tert.-Butyl-tetrazol-5-yl)-anilin in Form beiger Kristalle mit dem logP (ρH2) = 1,69.
Beispiel 5
Figure imgf000063_0001
(Verfahren c)
Zu einer Lösung von 0,45 g (1,54 mMol) Triphosgen (Kohlensäure-bis-trichlor- methylester) in 30 ml Methylenchlorid tropft man bei 0°C eine Lösung von 1,2g (4,6 mMol) 3-(4-Chlθφhenyl)-4-(4-cyanpyrazol-l-yl)-4,5-dihydro-lH-pyrazol und 0,65 ml (4,6 mMol) Triethylamin in 25 ml Methylenchlorid und rührt die Mischung eine halbe Stunde bei Raumtemperatur nach. Dazu tropft man eine Lösung von lg
(4,6 mMol) 4-(5-tert.-Butyl-tetrazol-2-yl)-anilin und 0,65 ml (4,6 mMol) Triethylamin in 25 ml Methylenchlorid. Das Gemisch wird 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rück- stand wird durch Kieselgelchromatographie gereinigt (Methylenchlorid/Diethylether
1:1).
Man erhält so 0,3 g (13 % d. Th.) an 3-(4-Chloφhenyl)-4-(4-cyanpyrazol-l-yl)-4,5- dihydro-1 -pyrazolcarbonsäure-[4-(5-tert.-butyl-tetrazol-2-yl)-phenyl]-amid mit dem logP (pH2) = 4,27. He^teüung des_Ausgangsj rpduktes
Figure imgf000064_0001
Zu einer Mischung aus 12,7 g (0,051 Mol) 4-(5-tert.-Butyltetrazol-2-yl)-nitrobenzol,
1,5 g Aktivkohle, 0,3 g Eisen-IU-chlorid, 20 ml Methanol und 100 ml Tetrahydrofuran tropft man bei 75°C innerhalb von 2 Stunden 8,7 ml Hydrazinhydrat. Dann wird das Gemisch über Nacht bei 75 °C gerührt, abgekühlt, über Kieselgur abgesaugt und gut mit Essigsäureethylester nachgewaschen. Das Filtrat wird mit Kochsalz- Lösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Man erhält 15 g (quantitativ) an 4-(5-tQrt.-Butyl-tetrazol-2-yl)-anilin mit dem logP (pH2) = 2,27.
Her^teUung des Vpφropiiktes
Figure imgf000064_0002
Eine Mischung aus 9,7 g (0,07 Mol) 4-Fluornitrobenzol, 8,7 g (0,7 Mol) 5-tert.- Butyl-tetrazol, 10,6 g (0,077 Mol) Kaliumcarbonat und 100 ml Dimethylformamid wird über Nacht bei 75 °C gerührt. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und gießt es auf 600 g Eiswasser. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Man erhält so 12,7 g (73 % d. Th.) an 4-(5-tert.-Butyl-tetrazol-2-yl)-nitrobenzol mit dem logP (pH2) = 2,20. Analog den Beispielen 1 bis 5 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung können die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Verbindungen der Formel (I) erhalten werden:
Tabelle 1:
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
Analog den Beispielen 1 bis 5 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung können die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Verbindungen der Formel (II) erhalten werden:
Tabelle 2:
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0003
Analog Beispiel 1 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung können die in der Tabelle 3 angegebenen Voφrodukte der Formel (VII) erhalten werden:
Tabelle 3:
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000066_0004
Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP -Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1 % wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril.-
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP -Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Meφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
An wen dungsb eispiele
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 500 ppm z.B. die Verbindungen 2, 4, 6, 7 und 9 der Herstellungsbeispiele nach 7 Tagen eine Abtötung von 100 %. Beispiel B
Spodoptera frugiperda-Test
Lösxmgsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera fragiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 500 pp z.B. die Verbindungen 1, 2, 3, 4 und 9 der Herstellungsbeispiele nach 7 Tagen eine Abtötung von 100 %.
Beispiel C
Diabrotica balteata - Test (Larven im Boden)
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzen- tration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YJELD
GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung). Beispiel D
Heliothis virescens - Test (Behandlung transgener Pflanzen)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Claims

Patentansprüche
Substituierte Pyrazoline der Formel (I)
Figure imgf000072_0001
R1 für Halogen oder Cyano steht,
R2 für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkyl- sulfonyl oder Cyano steht, s .
R3 für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Hetaryl steht und
R4 für Wasserstoff, Cyanomethyl oder Alkoxycarbonyl steht.
2. Substituierte Pyrazoline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 ' für Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Cyano steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod; CrC4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, Ci- C4-Halogenalkoxy, -C4- Alkylthio, Ci-C^Halogenalkylthio, CrC4- Alkylsulfonyl, Cι-C -Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsul- fonyl oder Cyano steht, R3 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano; für jeweils gegebenenfalls einfach substituiertes Oxadiazolyl oder
Thiadiazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl; für gegebenenfalls einfach substituiertes Tetrazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio oder Alkylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff, Cyanomethyl oder Cι-C4-Alkoxycarbonyl steht.
3. Substituierte Pyrazoline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für Chlor, Brom, Iod oder Cyano steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, CrC2-Alkylthio, CrC2- Alkylsulfonyl, sowie für Cι-C2~Halogenalkyl, Cj^-Halogenalkoxy, C1-C2- Halogenalkylthio oder C^ ^-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor,
Chlor und Brom steht,
R3 für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano; CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-
Alkylthio, '^^-Alkylsulfonyl sowie für Cι-C4-Halogenalkyl, C - C4-Halogenalkoxy, C^ ^-Halogenalkylthio oder Cι-C4-Halogen- alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; für jeweils gegebenenfalls einfach substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: C^- C4-Alkyl, C].-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy,
C1-C4- Alkylthio, Ci ^-Halogenalkylthio, sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C^- C4-Halogenalkyl oder Cι-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; für gegebenenfalls substituiertes Tetrazolyl, wobei als Substituenten genannt seien: Cr -Alkyl, - -Halogenalkyl, CrC4- Alkylthio, C\- C4- Alkylsulfonyl, sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl oder Ci- C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, femer jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C\-
C4- Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R4 für Wasserstoff, Cyanomethyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl steht.
Substituierte Pyrazoline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Chlor, Brom oder Cyano steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht,
R3 für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Methyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio oder Trifluor- methylsulfonyl; für eine Oxadiazolyl-Grappe aus der Reihe:
Figure imgf000075_0001
wobei
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4- Alkyl,
CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl- thio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C2-Halogenalkyl oder d-CrHalogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen; für eine Tetrazolyl-Gruppe aus der Reihe:
Figure imgf000075_0002
wobei
X4, X5, X6 und X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C4-
Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschie- denen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom;
C1-C4-Alkylthio, Ci-C4-Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C -Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder
Benzyl; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, stehen, steht,
R .4 für Wasserstoff, Cyanomethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl steht. Substituierte Pyrazoline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für Chlor oder Cyano steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylthio steht,
R für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl; für eine Oxadiazolyl-Grappe aus der Reihe:
Figure imgf000076_0001
wobei
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen; für eine Tetrazolyl-Gruppe aus der Reihe:
Figure imgf000076_0002
wobei
X4, X5, X6 und X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Fluormethyl,
Difluormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Difluorethyl, 2,2,2-Tri- fluorethyl, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl, Ethylsul- fonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; sowie für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituiertes Cyclohexyl stehen, . steht,
R4 für Wasserstoff oder Cyanomethyl steht.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R1 für Cyano steht.
7. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R2 für Halogen, bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor, ganz besonders bevorzugt für Chlor steht.
8. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R1 für Cyano und R2 für Chlor stehen.
9. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher R4 für Wasserstoffoder Cyanomethyl steht.
10. Verfahren zum Herstellen von substituierten Pyrazolinen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Pyrazoline der Formel (H)
Figure imgf000077_0001
in welcher
R1 und R2 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Isocyanaten der Formel (HI)
Figure imgf000078_0001
in welcher
R3 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen hat
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt; und
b) gegebenenfalls die so erhaltenen erfindungsgemäßen Pyrazolin- Derivate der Formel (Ia)
Figure imgf000078_0002
in welcher
R1, R2 und R3 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogeniden der Formel (IV) Hai1— R4 (IN) in welcher
R4 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen hat und
Hai1 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe- nenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt; oder
c) Aniline der Formel (V)
Figure imgf000079_0001
in welcher
R >3 und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
zunächst mit Phosgen, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und die so erhaltenen Carbamidsäurechloride der Formel (VI)
Figure imgf000079_0002
in welcher
R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, direkt oder nach Zwischenisolierung mit Pyrazolinen der Formel (II)
Figure imgf000080_0001
R1 und R2 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
11. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Ansprach 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
12. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
13. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
14. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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