WO2003004464A2 - Heterozyklische amidderivate und deren verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Heterozyklische amidderivate und deren verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel Download PDF

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WO2003004464A2
WO2003004464A2 PCT/EP2002/006940 EP0206940W WO03004464A2 WO 2003004464 A2 WO2003004464 A2 WO 2003004464A2 EP 0206940 W EP0206940 W EP 0206940W WO 03004464 A2 WO03004464 A2 WO 03004464A2
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optionally
spp
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formula
alkyl
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WO2003004464A3 (de
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Graham Holmwood
Klaus-Günther TIETJEN
Michael Schindler
Ulrike Wachendorff-Neumann
Andreas Turberg
Olaf Hansen
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Bayer Cropscience Ag
Lubos-Erdelen, Angelika
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/50—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to new heterocyclic amide derivatives, processes for their preparation and their use as pesticides.
  • R 1 and R 2 independently of one another for hydrogen, alkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, for optionally substituted cycloalkyl, for optionally substituted heterocyclyl or together with the carbon atoms to which they are attached, for an optionally substituted mono- or bicyclic, carbo - or heterocyclic grouping.
  • R 3 and R 4 independently of one another each represent optionally substituted aryl or hetaryl. Furthermore, it was found that the new compounds of the formula (I) are obtained if compounds of the formula (II)
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above,
  • R 4 has the meaning given above and
  • R 5 represents halogen (in particular chlorine) or hydroxy
  • R 1 and R 2 independently of one another preferably represent hydrogen, Ci-Cg-alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 3 -alkyl, C j -C ß- alkylthio-C C ß -alkyl, each for optionally substituted by C ⁇ -C 3 alkyl, substituted C 3 -C 7 -cycloalkyl which may be substituted by one or two oxygen and / or sulfur atoms interrupted, if appropriate, or, together with the C atoms to which they are attached, optionally by C ⁇ -C3 alkyl substituted C 3 -C 4 ⁇ alkanediyl in which two not directly adjacent carbon atoms optionally form a further cycle which may optionally be interrupted by an oxygen and / or sulfur atoms.
  • R 3 preferably represents in each case optionally, single or double, identical or different by Ci-C ⁇ alkyl, CC ⁇ alkoxy, halogen, C j -C ⁇ haloalkyl, Cj-C -haloalkoxy, cyano, nitro, C j -C ⁇ alkylsulfonyl, C 1 -C 4 -
  • Haloalkylsulfonyl, thioamide or tetrazole substituted phenyl or hetaryl e.g. pyridyl, thienyl, furyl, pyrimidinyl.
  • R 4 preferably represents in each case optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different substituents from Cj-C 4 alkyl, C j -C ⁇ alkoxy, Ci-C ⁇ alkoxy-Ci-C ⁇ alkoxy, halogen, C ⁇ -C 4 -haloalkyl , C j -C 4 haloalkoxy or cyano substituted phenyl, where two adjacent C atoms optionally form a five- or six-membered carbocycle which can optionally be interrupted by one or two oxygen atoms or hetaryl (for example pyridyl, thienyl, furyl, pyrimidinyl ).
  • R 1 and R 2 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, C j -
  • R 3 particularly preferably represents phenyl, pyridyl, in each case optionally, mono- or disubstituted, identically or differently, by methyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, sulfonylmethyl, sulfonyltrifluoromethyl, thioamide or tetrazole .
  • R 4 particularly preferably represents in each case optionally, once to four times, identically or differently by methyl, ethyl, fluorine, chlorine, bromine,
  • R 1 very particularly preferably represents hydrogen or methyl
  • R 2 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl or
  • R 1 and R 2 together with the carbon atoms to which they are attached very particularly preferably represent C 3 -C 4 -alkanediyl which is substituted, once or twice, by methyl or C4-alkanediyl in which two are not directly adjacent C atoms optionally form a further cycle which can optionally be interrupted by an oxygen atom
  • R 3 very particularly preferably represents phenyl which is substituted once or twice, identically or differently, by methyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, cyano, methoxy or trifluoromethyl.
  • R 4 very particularly preferably represents phenyl which is optionally substituted once, once to four times, identically or differently by methyl, ethyl, fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl, methoxy, trifluoromethoxy, 2-methoxyethoxy or cyano, two adjacent C atoms optionally form a five- or six-membered carbocycle which can optionally be interrupted by one or two oxygen atoms.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl - are also straight-chain or branched as far as possible, even in compounds with heteroatoms such as alkoxy. If, for example, 1-amino-4,5-dimethyl-2- (3,5-dimethylphenyl) imidazole and 4-ethylbenzoyl chloride are used as starting materials, the reaction sequence of the process according to the invention can be represented by the following formula:
  • the compounds to be used as starting materials for carrying out the process according to the invention are generally defined by the formulas (II) and (III).
  • the compounds of formula (II) are new except for 1-amino-2-phenylimidazole, 1-amino-2- (4-chlorophenyl) imidazole, 1-amino-2- (4-methoxyphenyl) imidazole and 1-amino -2- (3,4-dimethoxyphenyl) imidazole. They can be obtained by using compounds of the formula (IV)
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above and R 6 denotes alkyl or optionally substituted phenyl,
  • hydrolytically cleaves an acid optionally in the presence of a diluent.
  • the compounds of formula (III) can be prepared according to the preparation examples (III-1, III-2 and III-3).
  • the method according to the invention is preferably carried out using diluents.
  • diluents Practically all inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl and dibutyl ether, glycol dimethyl ether and
  • Acid acceptors which can be used in the process according to the invention are all acid binders which can customarily be used for such reactions.
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium, sodium, potassium or calcium hydride, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, such as lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates, such as sodium or potassium carbonates or hydrogen carbonate or calcium carbonate, alkali metal acetate, such as sodium or potassium acetate, alkali metal alcoholate, such as sodium or potassium tert-butoxide, and also basic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine,
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene
  • DBU 1,8-diazabicyclo - [5,4,0] -undec-7-ene
  • DBU 1,4-diazabicyclo- [2,2,2]
  • the carboxylic acid-activating reagent (coupling reagent) in the process according to the invention is found to be all those which are suitable for producing an amide bond (cf. for example: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 15/2; Bodanszky et al., Peptide Synthesis 2nd ed . (Wiley & Sons, New York 1976) or Gross,
  • acid binders such as amines, in particular tertiary amines, and alkali and alkaline earth compounds can be used as basic reaction auxiliaries for carrying out the process according to the invention.
  • Examples include the hydroxides, oxides and carbonates of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and barium, as well as further basic compounds such as amidine bases or guanidine bases such as 7-methyl-l, 5,7-triazabicyclo- (4.4.0) dec -5-ene (MTBD); Diazabicyclo (4.3.0) nonen (DBN), diazabicyclo (2.2.2) octane (DABCO), 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene (DBU) cyclohexyl-tetrabutylguanidine (CyTBG), cyclohexyltetramethylguanidine (CyTMG) , N, N, N, N-tetramethyl-1,8-naphthalenediamine, pentamethylpiperidine, tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, tribenzylamine, triisopropylamine, tributylamine, tribenzy
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in the process according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and 80 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 50 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess. It can also be advantageous to have 2 or more
  • R 1 and R 2 have the meaning given above
  • R 3 have the meaning given above and
  • R 4 have the meaning given above
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which are used in agriculture, in forests, in
  • the pests mentioned above include: From the order of the Isopoda, for example Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Phthiraptera e.g. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
  • Homoptera for example Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphi
  • Ceuthorrhynchus assimilis Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Agribiole spp., Tenebrio molitor. Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus. From the order of the Hymenoptera, for example Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Hyalomma spp. Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaph.
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungal agents and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • all plants and parts of plants can be treated. Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and unwanted wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants). Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, evaporating, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by means of one or more layers
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, impregnated with active ingredients
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents. thus emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock flours, such as kaolins, clays,
  • Talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospho- lipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Immoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
  • Kasugamycin, Kresoxim-methyl, copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and Bordeaux mixture, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphen, picoxystrobin, pimaricin, piperalin, polyoxin, polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidone,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, dioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazbutichl, triazoxid, triazoxid, triazoxide, triazoxide
  • Tridemo ⁇ h Trifloxystrobin, triflumizole, triforin, triticonazole,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate,
  • Fipronil Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Metharhilicium flavoviride methidathione, methiocarb, methoprene, methomyl, methoxyfenozide, metolcarb, metoxadiazone, mevinphos, milbemectin, mübemycin, monocrotophos,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
  • Pirimiphos M Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
  • Tefluthrin Tefluthrin, temephos, temivinphos, terbufos, tetrachlorvinphos, tetradifon, thetacypermethrin, thiacloprid, thiamethoxam, thiapronil, thiatriphos, thiocyclam hydrogen oxalate, triodicarb, thiofanox, thuringienshrin, tri Triflumuron, trimethacarb,
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • Application forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active compound, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • plant species and plant cultivars and their parts occurring wildly or obtained by conventional organic breeding methods, such as crossbreeding or protoplast fusion are treated.
  • transgenes are
  • Plants and plant varieties that have been obtained by genetic engineering methods, possibly in combination with conventional methods (Genetic Modified Organisms) and their parts treated.
  • Genetic Modified Organisms Geneous Modified Organisms
  • the term “parts” or “parts of plants” or “plant parts” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes. Depending on the plant species or plant cultivars, their location and growth conditions (soils, climate, growing season, nutrition), the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic”) effects.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products , higher shelf life and / or workability of the harvested products. Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi,
  • transgenic plants Bacteria and / or viruses and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • transgenic plants are the important cultivated plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes and cotton and rapeseed are highlighted.
  • Bt plants As traits, special features are raised the increased defense of the plants against insects by toxins arising in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), Cry ⁇ A (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF and their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • Bt plants As properties
  • Traits are also emphasized in particular the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses through systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • the properties which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicides
  • Active substances for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (e.g. "PAT” gene).
  • the genes imparting the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants. Examples of “Bt plants” include corn, cotton, soy and potato, which are among the
  • YIELD GARD® e.g. corn, cotton, soy
  • KnockOut® e.g. corn
  • StarLink® e.g. corn
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • NewLeaf® potato
  • herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate e.g. maize,
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (e.g. maize). Of course, these apply
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • space mites space mites
  • running mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
  • Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp.
  • Siphonaptrida for example Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
  • Pulex spp. From the order of the Siphonaptrida, for example Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
  • Heteropterida for example Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida Acaridida
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectolich spp., Pod ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice. By fighting these arthropods, death traps and
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, Capsules, watering, drenching, granules, pastes, boluses, the feed-through method, of suppositories, by parenteral administration, such as by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, by nasal application, by dermal Application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), des
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 to 10,000 times dilution, or use them as a chemical bath.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Lyctus pubescens Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • Lumber wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles,
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solution or
  • Diluents Diluents, emulsifiers, dispersants and / or binders or fixatives, Water repellants, optionally desiccants and UV stabilizers and optionally dyes and pigments as well as other processing aids.
  • insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily ones
  • Solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, are used.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • the organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number above 35 and has a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture is replaced by an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the known organic-chemical binders are water-thinnable and / or soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used
  • Synthetic resins and / or binding drying oils in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin are used.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin are used.
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixative (mixture) or a plasticizer (mixture).
  • fixative mixture
  • plasticizer mixture
  • additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers originate from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyrphthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate or higher glycerol glycerol ether - Kolether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyrphthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl ste
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone and ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chloropyriphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthrin, methoxyphenoprid, methoxuronoprid, thiaclurophen
  • fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole,
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular ship hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • barnacles such as various Lepas and Scalpellum species
  • Balanomo ⁇ ha (barnacles) such as Baianus or pollicipes species
  • heavy metals such as e.g. in bis (trialkyltin) sulfides, tri-w-butyltin laurate, tri-butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri-butyl (2-phenyl-4-chl ⁇ henoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide , Antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl (bispyridine) - bismuth chloride, tri - «- butyltin fluoride, manganese ethylene bisthiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisthiocarbamate, zinc and copper salts of 2-pyridinethiol-1-oxide, bisdimethyldihyldihamidoxydiaminodiaminodiaminodiimide, bisdimethyldihoxy
  • the ready-to-use antifouling paints may also contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention preferably:
  • Molluscicides such as fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb and trimethacarb; or conventional antifouling agents such as
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention furthermore contain the usual constituents, e.g. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • Antifouling paints contain algicides, fungicides, and mousicides and insecticidal active substances according to the invention, in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile Rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients. The paints may also contain plasticizers, modifiers affecting theological properties, and other conventional ingredients. The compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence. To control these pests, they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products.
  • Sco ⁇ ionidea for example Buthus occitanus.
  • Acarina for example Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimides for Dinaematophago, Dermatophago.
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
  • Psocoptera for example Lepinatus spp., Liposcelis spp.
  • Coleptera for example Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Rhodinus prolixus Triatoma infestans.
  • Classes of insecticides are used in aerosols, non-pressurized sprays, e.g. pump and atomizer sprays, automatic fog machines, foggels, foams, gels, vaporizer products with vaporizer plates made of cellulose or plastic, liquid vaporizers, gel and membrane vaporizers, propeller-driven vaporizers, energy-free or passive evaporation systems, moth papers Bags, moth bags and moth gels, as granules or dusts, in lures or bait stations ..
  • the reaction solution is poured onto pH7 buffer and extracted 3 times with ethyl acetate.
  • the organic phase is dried and concentrated.
  • the residue is dissolved in 20 ml of methanol, mixed with 6 ml of concentrated sodium hydroxide solution and stirred at room temperature for 1 hour. It is poured onto water and the pH is adjusted to pH7 with concentrated hydrochloric acid. It is extracted 3 times with ethyl acetate.
  • the organic phase is dried and concentrated.
  • Benzyltrimethylammonium hydroxide 50% solution in methanol, 10 g; 0.06M is slowly added dropwise to a mixture of 2,5-dimethylphenol (60 g; 0.491M) and acrylonitrile (156.9 g; 2.957M) at -10 ° C ) too.
  • the mixture is slowly brought to room temperature, then refluxed for 3 days and concentrated. The residue is washed with dilute saline and extracted with chloroform.
  • the crude product B1 (50 g, 0.2026M) is added dropwise to the rapidly stirred polyphosphoric acid (84%, 1028 g) at 180-185 ° C. and kept at this temperature for 2.5 h.
  • the hot reaction mixture is poured onto ice water and extracted with chloroform.
  • the compound Dl (16.0 g, 0.084M), dissolved in 150 ml of anhydrous chloroform, is mixed with a spatula tip of aluminum chloride at 0 ° C., then bromine (4.32 ml; 0.0839M); the temperature is kept below 4 ° C during the addition. The mixture is then stirred at room temperature for 1 h, water is added and the mixture is extracted with chloroform.
  • the compound El (18.0 g, 0.07 IM) is dissolved in 200 ml of anhydrous THF, cooled to -70 ° C. under argon, with n-butyllithium (15% in hexane, 46.22 ml; 0.075M) added dropwise, stirred at - 70 ° C for 1 h and then poured onto dry ice. After 8 h, water is added, the mixture is acidified with dilute hydrochloric acid and the solid is filtered off with suction.
  • Morpholine (86 g; 0.987M) and formaldehyde (35% solution in water, 86 g; IM) in 250 ml isopropanol are boiled under reflux for 10 min, cooled to 0 ° C and with a solution of 3-methyl pyrocatechol (124 g ; IM) added dropwise in 400 ml of isopropanol within 15 min.
  • the reaction mixture is boiled under reflux for 15 min, cooled, concentrated under vacuum and the residue is recrystallized from isopropanol.
  • the compound B2 (117.44 g; 0.526M) is dissolved in 2 l of ethanol, 48 g of 10 gusty palladium on carbon are added and the mixture is hydrogenated at 80 ° C. overnight under 60 bar of hydrogen.
  • the hydrogenation mixture is freed from the catalyst by means of filtration over kieselguhr, the filtrate is concentrated in vacuo, the residue is dissolved in chloroform and washed successively with dilute hydrochloric acid and saturated sodium chloride solution, dried and concentrated in vacuo. 34.02 g of compound C2 (purity 85% according to LC / MS) are obtained.
  • Phosphate buffer solution acetonitrile; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
  • the calibration was carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values using the
  • the lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Vessels are filled with sand, active ingredient solution, Meloidogyne incognita egg larvae suspension and lettuce seeds.
  • the lettuce seeds germinate and the plantlets develop.
  • the galls develop at the roots.
  • the nematicidal effect is determined in% using the formation of bile. 100% means that no galls were found; 0% means that the number of galls on the treated plants of the untreated
  • Example B the compound of preparation example No. 1-52 shows an exemplary active ingredient concentration of 20 ppm and a kill of 100% after 14 days.
  • Example B the compound of preparation example No. 1-52 shows an exemplary active ingredient concentration of 20 ppm and a kill of 100% after 14 days.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed, 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • the compound of preparation example No. 1-82 shows a kill of 100% after 7 days at an exemplary active ingredient concentration of 1000 ppm.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • the compounds of Preparation Examples Nos. 1-48, 1-54, 1-60, 1-61, 1-63, 1-65, 1-66, 1-69, 1-82 show an exemplary active ingredient concentration of 1,000 ppm a 100% kill after 7 days.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • the compound of preparation example No. 1-4 at an exemplary active ingredient concentration of 100 ppm shows a kill of 100% after 7 days.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted to the desired concentrations with a 0.01% lecithin solution.
  • Mosquito larvae (Aedes aegypti) are placed in the active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect on the larvae is determined. 100% means that all animals showed severe symptoms or were killed; 0% means that no animals have been harmed.
  • the compound of preparation example No. 1-19 shows a kill of 100% at an exemplary active ingredient concentration of 17 ppm
  • Test animals Lucilia cuprina larvae
  • test tube containing approx. 1 cm 3 horse meat and 0.5 ml of the active ingredient preparation to be tested. The effectiveness of the active substance preparation is determined after 24 and 48 hours.
  • the test tubes are transferred to beakers with a sand-covered bottom. After a further 2 days, the test tubes are removed and the dolls are counted.
  • the effect of the active substance preparation is assessed according to the number of flies hatched after 1.5 times the development time of an untreated control. 100% means that no flies hatched, 0% means that all flies hatched normally.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclische Amidderivate der Formel (I), in welcher R?1, R2, R3 und R4¿ die oben angegebene Bedeutung hat, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

Heterocyclische Amidderivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclische Amidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bekannt, dass bestimmte 1-Benzylamino-, 1-Benzylidenamino- und 1- Benzoylamino-imidazole pharmakologische Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A- 283 857). Eine Verwendung der dort genannten Substanzen als Schädlingsbe- kämpfungsmittel ist j edoch nicht beschrieben.
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkyl- thioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder zusammen mit den C- Atomen an die sie gebunden sind, für eine gegebenenfalls substituierte mono- oder bicyclische, carbo- oder heterocyclische Gruppierung stehen.
R3 und R4 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl stehen. Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (III)
R5-CO R4 (III),
in welcher
R4 die oben angegebene Bedeutung hat und
R5 für Halogen (insbesondere für Chlor) oder Hydroxy steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säureakzeptors bzw. eines Carbonsäure-aktivierenden Reagenz (Kupplungsreagenz) und gegebenenfalls eines basischen Reaktionshilfsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnenmilben und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz, sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C3-alkyl, Cj-Cß-Alkylthio-C Cß-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cι-C3-Alkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unter- brochen sein kann oder zusammen mit den C- Atomen, an die sie gebunden sind, für gegebenenfalls durch Cι-C3-Alkyl substituiertes C3-C4~Alkandiyl, in welchem zwei nicht direkt benachbarte C-Atome gegebenenfalls einen weiteren Cyclus bilden, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann.
R3 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls, einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Ci-C^-Alkyl, C C^Alkoxy, Halogen, Cj-C^Halogen- alkyl, Cj-C -Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Cj-C^-Alkylsulfonyl, C1-C4-
Halogenalkylsulfonyl, Thioamid oder Tetrazol substituiertes Phenyl oder Hetaryl (beispielsweise Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrimidinyl).
R4 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls, einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Cj-C4-Alkyl, Cj-C^Alkoxy, Ci-C^Alkoxy-Ci-C^ alkoxy, Halogen, Cι-C4-Halogenalkyl, Cj-C4-Halogenalkoxy oder Cyano substituiertes Phenyl, wobei jeweils zwei benachbarte C-Atome gegebenenfalls einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbocyclus bilden, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen sein kann oder Hetaryl (beispielsweise Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrimidinyl).
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cj-
C5-Alkyl, CrC3-Alkoxy-C1-C3-alkyl, C1-C3-Alkylthio-C1-C3-alkyl, für C3- Cg-Cycloalkyl oder zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C C^-Alkyl substituiertes C3-C4-Alkandiyl, in welchem zwei nicht direkt benachbarte C-Atome gegebenenfalls einen weiteren Cyclus bilden, der ge- gebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann.
R3 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls, einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Sulfonylmethyl, Sulfonyl- trifluormethyl, Thioamid oder Tetrazol substituiertes Phenyl, Pyridyl,
Thienyl, Furyl oder Pyrimidinyl.
R4 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls, einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom,
Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxymethylether oder Cyano substituiertes Phenyl, wobei zwei benachbarte C-Atome gegebenenfalls einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbocylus bilden, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl,
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder
R1 und R2 stehen zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls, einfach oder zweifach, durch Methyl substituiertes C3-C4-Alkandiyl oder für C4-Alkandiyl, in welchem zwei nicht direkt benachbarte C-Atome gegebenenfalls einen weiteren Cyclus bilden, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, R3 steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls, einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, 2-Methoxy-ethoxy oder Cyano substituiertes Phenyl, wobei zwei benachbarte C-Atome gegebenenfalls einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbocyclus bilden, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.
Die oben aufgeführten oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den j eweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel
(I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser- Stoffreste, wie Alkyl - auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt. Verwendet man beispielsweise l-Amino-4,5-dimethyl-2-(3,5-dimethylphenyl)imid- azol und 4-Ethylbenzoylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000008_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert.
Die Verbindungen der Formel (II) sind neu, außer l-Amino-2-phenylimidazol, 1- Amino-2-(4-chlorphenyl)-imidazol, l-Amino-2-(4-methoxyphenyl)-imidazol und 1- Amino-2-(3 ,4-dimethoxyphenyl)-imidazol. Sie können erhalten werden, in dem man Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000009_0001
in welcher
R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R6 Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet,
mit z.B. einer Säure hydrolytisch spaltet, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver- dünnungsmittels.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind ebenfalls neu.
Sie können erhalten werden, indem man Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000009_0002
in welcher R1, R2, R3 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem wasserentziehendem Mittel wie beispielsweise POCl3, PC15 oder SOCI2 gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Die Verbindungen der Formel (V) sind prinzipiell bekannt und können entsprechend eines literaturbekannten Verfahrens hergestellt werden (Liebigs Ann. Chem. 1978, 1916).
Die Verbindungen der Formel (III) sind teilweise neu.
Folgende Verbindungen der Formel (III) sind neu:
Figure imgf000010_0001
Die Verbindungen der Formel (III) können entsprechend der Herstellungsbeispiele (III- 1, III-2 und III-3) hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung von Ver- dünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise alipha- tische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und
Diglykoldimethylether, Tetrahydrofiiran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl- ethyl-, Methyl-isopropyl- oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester oder -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethyl- sulfoxid, Tetrarnethylensulfon oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid. Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise infrage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrid, Alkalimetall- oder Erdalkali- metallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonate oder -hydrogencarbonat oder Calciumcarbonat, Alkalimetallace- tate, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- oder Kalium-tert.-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin,
Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Di- methyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Di- methyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]- non-5-en (DBN), l,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) oder 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]-octan (DABCO).
Als Carbonsäure-aktivierendes Reagenz (Kupplungsreagenz) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren finden alle, die zur Herstellung einer Amidbindung geeignet sind (vgl. z.B.: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 15/2; Bodanszky et al., Peptide Synthesis 2nd ed. (Wiley & Sons, New York 1976) oder Gross,
Meienhofer, The Peptides: Analysis Synthesis, Biology (Academic Press, New York 1979), Verwendung. Vorzugsweise werden folgende Methoden herangezogen: Aktivestermethode mit Pentachlor- (Pcp) und Pentafluorphenol (Pfp), N-Hydroxy- succinimid, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarbox-amid (HONB), 1-Hydroxy-benzo- triazol (HOBt) oder 3-Hydroxy-4-oxo-3,4-dihydrol,2,3-benzotriazin als Alkoholkomponente, Kupplung mit Carbodiimiden wie Dicyclohexyl-carbodiimid (DCC) nach dem DCC-Additiv- Verfahren, oder mit n-Propanphosphonsäureanhydrid (PPA) und Gemischt-Anhydrid-Methode mit Pivaloylchlorid, Ethyl- (EEDQ) und Isobutyl- chlorformiat (IIDQ) oder Kupplung mit Phosphoniumreagenzien, wie Benzotriazol-1- yl-oxy-tris(dimethylamino-phosphonium)-hexafluorophosphat (BOP), Bis(2-oxo-3- oxazolidinyl)phosphoniumsäurechlorid (BOP-Cl), oder mit Phosphonsäureester- reagenzien, wie Cyanphosphonsäurediethylester (DEPC) und Diphenylphosphorylazid (DPPA) oder Uroniumreagenzien, wie 2-(lH-Benzotriazol-l-yl)-l,l,3,3-tetra-methyl- uroniumtetrafluoroborat (TBTU).
Als basische Reaktionshilfsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle geeigneten Säurebindemittel eingesetzt werden wie Amine, insbesondere tertiäre Amine sowie Alkali- und Erdalkaliverbindungen.
Beispielhaft seien dafür erwähnt die Hydroxide, Oxide und Carbonate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums und Bariums, ferner weitere basische Verbindungen wie Amidinbasen oder Guanidinbasen wie 7-Methyl-l,5,7-triazabicyclo- (4.4.0)dec-5-en (MTBD); Diazabicyclo(4.3.0)nonen (DBN), Diazabicyclo(2.2.2)-octan (DABCO), l,8-Diaza-bicyclo(5.4.0)undecen (DBU) Cyclohexyl-tetrabutylguanidin (CyTBG), Cyclohexyltetramethylguanidin (CyTMG), N,N,N,N-Tetramethyl-1,8- naphthalindiamin, Pentamethylpiperidin, tertiäre Amine wie Triethylamin, Trime- thylamin, Tribenzylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Tribenzylamin, Tri- cyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl- toluidin, N,N-Dimethyl-p-aminopyridin, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl-piperidin, N- Methyl-imidazol, N-Methyl-pyrrol, N-Methyl-morpholin, N-Methyl-hexamethylen- imin, Pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, Chinolin, α-Picolin,
Isochinolin, Pyrimidin, Acridin,
Figure imgf000012_0001
Nj jN'jN'-Tetra- ethylendiamin, Chin-oxalin, N-Propyl-diisopropylamin, N-Ethyl-diisopropylamin, NjN'-Dimethylcyclo-hexylamin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin oder Triethylendiamin.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 80°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch- geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im Allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuss zu verwenden. Es kann auch vorteilhaft sein, mit 2 oder mehr
Äquivalenten der Verbindung der Formel (III) zu arbeiten. In diesem Fall erhält man überwiegend ein bis-benzoyliertes Derivat, und in einem zweiten Schritt wird dieses hydrolytisch zum mono-benzoylierten Derivat gespalten. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Her- Stellungsbeispiele).
Es wurde auch gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000013_0001
in welcher
Rl und R2 die oben angegebene Bedeutung haben
mit Verbindungen der Formel (VII)
R3CHO (VII) in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
Verbindungen der Formel (VIII)
R CO NH NH2 (VIII) in welcher
R4 die oben angegebene Bedeutung haben
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 20°C und 160°C umsetzt und das so erhaltene N-Oxid-Derivat mit Zink in Eisessig bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C (Z. Chem. 1971, 11, 10) oder Titantetrachlorid und Natriumjodid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C (Chem. Ber. 1990, 123, 647) oder Trialkylphosphit in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C (JCS, 1962, 1917) oder Phosphortrichlorid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C (Tet. 1999, 55, 1441) oder DDQ in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C (Tet. 1999, 55, 1441) oder TCNQ/TCNQF4 in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C (J. Chem. Res. (S) 1999, 620) umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (VI), (VII) und (VIII) sind prinzipiell bekannt und in vielen Fällen sogar käuflich. Verbindungen der Formel (VI) können z.B. nach Org. Syn. Coll. Vol. II, 204 erhalten werden; Verbindungen der Formel (VIII) z.B. nach
Pharmazie 1996, 51, 83.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im
Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp.,
Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindunsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen. Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kultuφflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungs- material, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges
Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli- ehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimoφh, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfϊd, Caφropamid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofüram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomoφh, Diniconazol,
Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfös, Dithianon, Dodemoφh, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Femtropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Fluφrimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol,
Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Immoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon,
Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol,
Tridemoφh, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G, OK-8705,
OK-8801, α-(l,l-Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Me l-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
1 -(2,4-Dichloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim, l-(2-Methyl-l-naphthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichloφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1 -[[2-(2,4-Dichlθφhenyl)- 1 ,3-dioxolan-2-yl]-methyl]- 1 H-imidazol,
1 -[[2-(4-Chlθφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichloφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormemoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid, 2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3 ,3 -Triiod-2-propeny l)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrirnidin-5-carbonitril, 2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-CUor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP), 3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-ρhenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion, 3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(l , 1 -Dimethylpropyl)- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo[l ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, cis-1 -(4-Chloφhenyl)-2-(lH-l ,2,4-triazol-l -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl]-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz, Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-memoxy-N-(tettahydro-2-oxo-3-füranyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid, N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-CUor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate, S-Methyl-1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiropHj-l-Benzopyran^jl S'^-isobenzofuranl^'-on, 4-[3,4-Dimethoxyphenyl-3-(4-fluoφhenyl)-acryloyl]-moφholin
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin,
Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis,
Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis- Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin,
Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae,
Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Mübemycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
Yl 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l , 1 -dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-( Acetlyoxy)-3 -dodecyl- 1 ,4-naphthalindion 2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid 3 -Methy lphenyl-propy lcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]- 1 -fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichloφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoy 1- 1 -( 1 , 1 -dimethy lethyl)-hydrazid] Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichloφhenyl)-2-oxo- 1 -oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3 -[(6-Chlor-3 -pyridinyl)methyl] -2-thiazolidiny liden] -cy anamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H- 1 ,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat N-(3 ,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3 -butenyl)-glycin
N-(4-Chlθφhenyl)-3 - [4-(difluormethoxy)phenyl] -4,5 -dihydro-4-phenyl- 1 H-pyrazol-
1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methy l-N'-( 1 -methy 1-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid N-Methy l-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3,5-Dichlor-l-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxyj-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An- wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der
Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfmdungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Proto- plastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene
Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein. Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfϊndungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen,
Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervor- gehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften
("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend expri- mierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden
Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den
Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais,
Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharn- stoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese
Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den
Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoff- mischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizimschen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp.,
Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp. Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp.,
Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und
Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des
Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der
Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfmdungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis,
Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur. Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge,
Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von
0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im Allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs- mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige
Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vor- zugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz. In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-
Monochlomaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organischchemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren
Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dergleichen eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel- (gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutyrphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole,
Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflußkrebse) zusammengefaßt werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis- (trialkylzinn)-sulfiden, Tri-w-butylzinnlaurat, Tri-«-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-«-butyl(2-phenyl-4-chlθφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)- wismutchlorid, Tri-«-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zink- dimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol- 1 -oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbin- düngen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio- 1 ,3 ,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen,
Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb; oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Di- methylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldista noxan, 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichloφhenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, moUuskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wäßrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlor- kautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden.
Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus. Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp. Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius,
Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestem, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten
Insektizidklassen. Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Verdampfeφro- dukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfem, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen..
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1-1
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Die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel II- 1 (1,075 g, 5 mM) und Hünigs Base (2,61 ml, 15 mM) in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran (THF) werden bei 0°C unter Argon mit einer Lösung von p-Ethylbenzoylchlorid (1,685 g, 10 mM) in 10 ml abs. THF versetzt und 15 Min bei 0°C, dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die
Reaktionslösung wird auf pH7-Puffer gegossen und 3 x mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird in 20 ml Methanol gelöst, mit 6 ml konzentrierter Natriumhydroxidlösung versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man gießt auf Wasser und stellt den pH- Wert mit konzentrierter Salzsäure auf pH7 ein. Es wird 3 x mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt.
Ausbeute: 1,3 g (75 % d.Th), Fp. 234°C, logP (pH 2,3) 1,97.
Beispiel 1-2
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Ein Gemisch von Benzaldehyd (3,18 g, 0,03 M), p-Tolylsäurehydrazid (4,5 g,
0,03 M) und 2,3-Butandion-monoxim (9,09 g, 0,09 M) in 90 ml Eisessig wird über Nacht unter Rückfluss erhitzt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird in Dichlormethan/Wasser aufgenommen, mit Natriumcarbonat-Lösung versetzt und die organische Phase getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt (10,7 g) wird mit Ether ausgerührt und der Feststoff (5,8 g) abgesaugt. Dieser Feststoff (N-Oxid) wird mit Wasser gewaschen, abgesaugt, mit Essigsäureethylester/Ethanol 3:1 ausgerührt und nochmal abgesaugt.
Ausbeute (N-Oxid): 3,7 g (38,4 % d.Th), Fp: > 250°C, logP (pH 2,3) 1 ,51.
Zu einer Lösung von Titantetrachlorid (0,74 g, 0,0039 M) in 10 ml absolutem Acetonitril wird Natriumjodid (1,75 g, 0,0117 M) und sofort danach eine Lösung des obigen N-Oxids (0,63 g, 0,00196 M) in 3 ml absolutem Acetonitril zugegeben. Der Ansatz wird 40 Min. bei Raumtemperatur nachgerührt, mit Wasser versetzt und mit verdünnter Kaliumhydroxid-Lösung auf pH 7 gebracht, filtriert und das Filtrat mit Dichlormethan extrahiert. Aus dem Dichlormethan-Extrakt wird das gewünschte Produkt gewonnen.
Ausbeute: 0,23 g, Fp.: 280°C, logP (pH 7,5) 2,17. Analog den Beispielen und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Verbindungen der Formel (I) erhalten:
Tabelle 1
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Figure imgf000049_0001
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Beispiel II-l
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Die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel IV- 1 (10 g, 0.0271 M) wird mit konz. H2SO4 (100 ml) versetzt und 3 Std. bei RT gerührt, sehr langsam auf viel Eis gegossen, mit 10 % NaOH alkalisch gestellt und 3 x mit Essigester extrahiert.
Ausbeute: 4,73 g (81 % d.Th.), logP (pH 2,3) 0,96
Beispiel III-l
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AI Bl CI
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Dl III-l
El
Zu einem Gemisch von 2,5-Dimethylphenol (60 g; 0,491M) und Acrylnitril (156,9 g; 2,957M) tropft man bei -10°C langsam Benzyltrimethylammoniumhydroxid (40 %ige Lösung in Methanol, 10 g; 0,06M) zu. Das Gemisch wird langsam auf Raumtemperatur gebracht, anschließend 3 Tage unter Rückfluss gekocht und eingeengt. Der Rückstand wird mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und mit Chloroform extrahiert.
Man erhält 105,93 g des Rohprodukts Bl (Reinheit 71 % nach GC/MS, Rest Ausgangsphenol)
Zur schnell gerührten Polyphosphorsäure (84 %ig, 1028 g) bei 180-185°C wird das Rohprodukt Bl (50 g, 0,2026M) eingetropft und 2,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Das heiße Reaktionsgemisch wird auf Eis wasser gegeben und mit Chloroform extrahiert.
Man erhält 22,9 g des Rohprodukts CI (Reinheit 89 % nach LC/MS) Das Rohprodukt CI (22,9 g, 0,1157M), in 130 ml Trifluoressigsäure gelöst, wird bei Raumtemperatur mit Triethylsilan (66,86 g; 0,575M) tropfenweise versetzt, 33 h gerührt, auf Eis gegeben und mit Chloroform extrahiert. Das Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel, Cyclohexan).
Man erhält 11,13 g der Verbindung Dl (Reinheit 85 % nach GC/MS)
Die Verbindung Dl (16,0 g, 0,084M), gelöst in 150 ml wasserfreiem Chloroform wird bei 0°C mit einer Spatelspitze Aluminiumchlorid, anschließend mit Brom (4,32 ml; 0,0839M) versetzt; die Temperatur wird während der Zugabe unter 4°C gehalten. Das Gemisch wird anschließend 1 h bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser versetzt und mit Chloroform extrahiert.
Nach säulenchromatographischer Reinigung des Extrakts (Kieselgel, Cyclohexan) erhält man 18,3 g der Verbindung El (Reinheit 95 % nach GC/MS)
Die Verbindung El (18,0 g, 0,07 IM) wird in 200 ml wasserfreiem THF gelöst, unter Argon auf -70°C gekühlt, mit n-Butyllithium (15 %ig in Hexan, 46,22 ml; 0,075M) tropfenweise versetzt, 1 h bei — 70°C gerührt und dann auf Trockeneis gegeben. Nach 8 h wird mit Wasser versetzt, mit verdünnter Salzsäure sauergestellt und der Feststoff abgesaugt.
Man erhält 11,44 g der Verbindung III-l (Reinheit 98 % nach LC/MS), Fp 211,5°C.
Beispiel III-2
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Morpholin (86 g; 0,987M) und Formaldehyd (35 %ige Lösung in Wasser, 86 g; IM) in 250 ml Isopropanol werden 10 min unter Rückfluss gekocht, auf 0°C gekühlt und mit einer Lösung von 3-Methylbrenzkatechin (124 g; IM) in 400 ml Isopropanol innerhalb von 15 min tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 min unter Rückfluss gekocht, gekühlt, unter Vakuum eingeengt und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält 156,5 g der Verbindung B2 (Reinheit 99 % nach LC/MS).
Die Verbindung B2 (117,44 g; 0,526M) wird in 2 1 Ethanol gelöst, mit 48 g 10 böigem Palladium auf Kohle versetzt und bei 80°C über Nacht unter 60 bar Wasserstoff hydriert. Das Hydriergemisch wird mittels Filtration über Kieselgur vom Katalysator befreit, das Filtrat unter Vakuum eingeengt, der Rückstand in Chloroform gelöst und successiv mit verdünnter Salzsäure und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Man erhält 34,02 g der Verbindung C2 (Reinheit 85 % nach LC/MS).
Eine Suspension der Verbindung C2 (36,061 g, 0,222M) und getrocknetem, pulveri- siertem Kaliumcarbonat (108,2 g; 0,783M) in 250 ml abs. DMF unter Argon wird auf
110°C erhitzt und während 2 h tropfenweise mit Dibromethan (147,1 g; 0,783M) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 30 Min bei 110°C weitererhitzt, abgekühlt, abgesaugt, das Filtrat unter Vakuum eingeengt, der Rückstand in Chloroform gelöst und 2x mit verdünnter Natronlauge und lx mit gesättigter Kochsalzlösung ge- waschen.
Man erhält 35,7 g der Verbindung D2 (Reinheit 83 % nach LC/MS).
Die Verbindung D2 (22,891 g; 0,116M), gelöst in 450 ml wasserfreiem Acetonitril, wurde bei -30°C mit N-Bromsuccinimid (22,521 g; 0,1265M) versetzt, die Kühlung entfernt und der Ansatz über Nacht gerührt, filtriert und unter Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird zweimal säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Cyclohexan).
Man erhält 11 ,6g der Verbindung E2 (Reinheit 88 % nach GC/MS).
Die Verbindung E2 (11,6 g, 0,042M) in 100 ml wasserfreiem THF wird bei -70°C mit n-Butyllithium (15 %ig in Hexan, 29,58 ml; 0,048M) tropfenweise versetzt, 1 h bei -70°C gerührt und dann auf Trockeneis gegeben und über Nacht stehen gelassen. Der Rückstand wird mit verdünnter Natronlauge versetzt, 2x mit Ether gewaschen, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, der Feststoff abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 6,56 g der Verbindung III-2 (Reinheit laut HPLC 86 %, kontaminiert mit 12 % 5,7,8-Trimethyl-l,4-benzodioxan-6-carbonsäure), Fp 202-3°C. Beispiel IH-3
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Figure imgf000065_0002
πι-3
Eine Suspension von 2,5-Dimethylphenol (40 g; 0,327M) und getrocknetem, pulveri- siertem Kaliumcarbonat (45,8 g; 0,33 IM) in 70 ml wasserfreiem Aceton wird mit
Iodethan (78 g; 0,5M) versetzt und über Nacht unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen mit Wasser versetzt und 2x mit Dichlormethan extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden 2x mit 10 %iger Natronlauge, lx mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und unter Vakuum eingeengt.
Man erhält 40,25 g der Verbindung B3 (Reinheit 99 % nach HPLC).
Eine Lösung der Verbindung B3 (40,25 g; 0,268M) in 450 ml wasserfreiem Chloro- form wird auf 0°C gekühlt und mit einer Spatelspitze Aluminiumchlorid und anschließend mit Brom (16,8 ml; 0,326M) tropfenweise versetzt. Es wird 1 h bei 0°C, dann 1 h bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser versetzt und die Chloroform-Phase abgetrennt. Man wäscht mit Natriumbicarbonat-Lösung und Kochsalzlösung, trocknet und engt unter Vakuum ein. Anschließend erfolgt eine säulenchromato- graphische Reinigung (Kieselgel, Cyclohexan).
Man erhält 29,22 g der Verbindung C3 (Reinheit 99 % nach HPLC).
Eine Lösung der Verbindung C3 (28,2 g; 0,123M) in 250 ml wasserfreiem THF wird unter Argon auf -60°C abgekühlt, mit n-Butyllithium (15 %ig in Hexan, 90 ml; 0,146M) tropfenweise versetzt, anschließend 1,5 h bei -60°C gerührt und dann auf Trockeneis gegeben. Es wird über Nacht stehen gelassen, der Rückstand mit Wasser versetzt, mit konzentrierter Salzsäure sauergestellt und der Feststoff abgesaugt.
Man erhält 18,05 g der Verbindung III-3 (Reinheit 98 % nach HPLC), Fp 178°C.
Beispiel IV-1
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Die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel V-l (32,3 g, 0,08346 M) und POCl3 (15,5 ml, 0,16692 M) werden in 650 ml absolutem Chloroform 3 Std. unter Rückfluss gerührt. Es werden nochmals 15,5 ml POCl3 zugegeben und über Nacht unter Rückfluss gerührt. Unter Eiskühlung wird die Reaktionslösung vorsichtig mit 450 ml Wasser versetzt und 2 Std. gerührt, dann mit 3 1 gesättigte NaHCO3-Lösung langsam versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase 2 x mit Chloroform extrahiert. Die organischen Phasen werden getrocknet und eingeengt. Es wird säulenchromatographisch über Kieselgel gereinigt (Cyclohexan/Essigester 1:2 + wenig CHC13).
Ausbeute: 27,18 g (88 % d.Th), logP (pH 2,3) 1,69.
Analog den Beispielen und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Verbindungen der Formel (IV) erhalten: Tabelle 2
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Beispiel V-l
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Zu einer Lösung von DL-Alanin (44,55 g, 0,5 M) in 450 ml 10 %iger wässriger
Natriumhydroxidlösung wird innerhalb von 2 Stunden 3,5-Dimethylbenzoylchlorid (42,1 g, 0,25 M) bei 10-15°C zugetropft. Es wird mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in Toluol am Wasserabscheider azeotrop getrocknet. Ausbeute (Verbindung A): 29,5 g (53 % d.Th.).
5 g der Verbindung A, DMAP (0,11 g, 0,9 mM), Acetanhydrid (4,52 ml, 0,04746 M) und Triethylamin (4,52 ml, 0,0327 M) werden bei Raumtemperatur gerührt. Nach 30 min wird die Reaktionslösung mit 34 ml Eisessig versetzt und 30 min stehen gelassen. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, der Niederschlag in Wasser aufgenommen, mit 2N Natriumhydroxid alkalisch gestellt und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit IN Salzsäurelösung gewaschen und getrocknet. Es wird säulenchromatographisch über Kieselgel gereinigt (Cyclohexan/Essigsäureethylester, 3/1). Ausbeute (Verbindung B): 3,73 g (75 % d.Th.), logP (pH 2,3) 1,93.
17 g der Verbindung B aus obigem Ansatz, p-Toluolsulfonylhydrazid (14,38 g, 0,0776 M) und eine Spatelspitze PTSS werden in 1,8 1 Benzol am Wasserabscheider 4 h gekocht und 15 min bei 0°C gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit kaltem Benzol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 27,3 g (91 % d.Th.). Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung umgesetzt. Die Bestimmung der angegebenen logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1 % wässrige
Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 %
Acetonitril.
(b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01 -molare wässrige
Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP- Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der
Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Meloidogyne-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larvensus- pension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der unbehandelten
Kontrolle entspricht.
Bei diesem Test zeigt die Verbindung des Herstellungsbeispieles Nr. 1-52 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm eine Abtötung von 100 % nach 14 Tagen. Beispiel B
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt die Verbindung des Herstellungsbeispieles Nr. 1-82 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.
Beispiel C
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen die Verbindungen der Herstellungsbeispiele Nr. 1-48, 1-54, 1-60, 1-61, 1-63, 1-65, 1-66, 1-69, 1-82 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1 000 ppm eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.
Beispiel D
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zxir Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt die Verbindung des Herstellungsbeispieles Nr. 1-4 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 100 ppm eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.
Beispiel E
Aedes-Test
Lösungsmittel: 1000 Gewichtsteile Methanol
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit eine 0,01 %igen Lecithinlösung auf die gewünschten Konzen- trationen.
Mückenlarven (Aedes aegypti) werden in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gesetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung auf die Larven bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere schwere Symptome zeigten oder abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere geschädigt wurden.
Bei diesem Test zeigt die Verbindung des Herstellungsbeispieles Nr. 1-19 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 17 ppm eine Abtötung von 100 % nach
4 Stunden.
Beispiel F
Blowfly-Larven-Test Entwicklungshemmende Wirkung
Testtiere: Lucilia cuprina-Larven
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit dest. H2O hergestellt.
Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm3 Pferdefleisch und 0,5 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 und 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Teströhrchen werden in Becher mit Sand-bedecktem Boden überführt. Nach weiteren 2 Tagen werden die Teströhrchen entfernt und die Puppen ausgezählt.
Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird nach der Zahl der geschlüpften Fliegen nach 1,5-facher Entwicklungsdauer einer unbehandelten Kontrolle beurteilt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Fliegen geschlüpft sind, 0 % bedeutet, dass alle Fliegen normal geschlüpft sind.
Bei diesem Test zeigen die Verbindungen der Herstellungsbeispiele Nr. 1-77, 1-78 und 1-79 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 2500 ppm, dass keine Fliegen geschlüpft sind.

Claims

Patentansprflche
1. Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000079_0001
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl,
Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder zusammen mit den C- Atomen an die sie gebunden sind, für eine gegebenenfalls substituierte mono- oder bicyclische, carbo- oder heterocyclische Gruppierung stehen.
R3 und R4 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl stehen.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cj-C6- Alkyl, Cj-C6- Alkoxy-CrC3-alkyl, C1-C3-Alkylthio-C.1-C3-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cj-C3 -Alkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann oder zusammen mit den C- Atomen, an die sie gebunden sind, für gegebenenfalls durch Cι-C3- Alkyl substituiertes C3-C -Alkandiyl stehen, in welchem zwei nicht direkt benachbarte C-Atome gegebenenfalls einen weiteren Cyclus bilden, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatome unterbrochen sein kann.
R3 für jeweils gegebenenfalls, einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C1-C4- Alkyl, Ci-C^Alkoxy, Halogen, C1-C4-
Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, -C1-C4- Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, Thioamid oder Tetrazol substituiertes Phenyl oder Hetaryl steht.
R4 für jeweils gegebenenfalls, einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch C1-C4- Alkyl, ^^-Alkoxy, Cι-C4-Alkoxy-Cι- C4-alkoxy, Halogen, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy oder Cyano substituiertes Phenyl, wobei jeweils zwei benachbarte C- Atome gegebenenfalls einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbocyclus bilden, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen sein kann oder Hetaryl steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C Cs- Alkyl, C1-C3-
Alkoxy-CrC3-alkyl, C1-C3-Alkylthio-C1-C3 -alkyl, für C3-C6- Cycloalkyl oder zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Cj-C3 -Alkyl substituiertes C3-C4-Alkandiyl stehen, in welchem zwei nicht direkt benachbarte C-Atome gegebenenfalls einen weiteren Cyclus bilden, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoffoder Schwefelatom unterbrochen sein kann.
R3 für jeweils gegebenenfalls, einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro,
Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Sulfonylmethyl, Sulfonyl- trifluormethyl, Thioamid oder Tetrazol substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl, Furyl oder Pyrimidinyl steht.
R4 für jeweils gegebenenfalls, einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl,
Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxymethylether oder Cyano substituiertes Phenyl steht, wobei zwei benachbarte C-Atome gegebenenfalls einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbocylus bilden, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
R1 für Wasserstoff oder Methyl,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl steht oder
R1 und R2 zusammen mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für gegebenenfalls, einfach oder zweifach, durch Methyl substituiertes
C3-C4-Alkandiyl oder für C4-Alkandiyl stehen, in welchem zwei nicht direkt benachbarte C-Atome gegebenenfalls einen weiteren Cyclus bilden, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann,
R3 für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht.
R4 für jeweils gegebenenfalls, einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, 2-Methoxy-ethoxy oder Cyano substituiertes Phenylsteht, wobei zwei benachbarte C-Atome gegebenenfalls einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbocyclus bilden, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000082_0001
in welcher
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (III)
R5-CO R4 (III),
in welcher
R4 die oben angegebene Bedeutung hat und
R5 für Halogen oder Hydroxy steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säureakzeptors bzw. eines
Carbonsäure-aktivierenden Reagenz (Kupplungsreagenz) und gegebenenfalls eines basischen Reaktionshilfsmittels umsetzt.
6. Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000083_0001
in welcher
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
ausgenommen 1 -Amino-2-phenylimidazol, 1 -Amino-2-(4-chlorphenyl)-imi- dazol, l-Amino-2-(4-methoxyphenyl)-imidazol und l-Amino-2-(3,4-dime- thoxyphenyl)-imidazol.
7. Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000083_0002
in welcher
R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R6 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
8. Verbindungen der Formel (III) R— C— OH (III) in welcher
Figure imgf000084_0001
steht.
Figure imgf000084_0002
9. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
10. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
11. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
12. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
13. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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