WO2003040132A1 - Δ1-pyrroline - Google Patents

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WO2003040132A1
WO2003040132A1 PCT/EP2002/012442 EP0212442W WO03040132A1 WO 2003040132 A1 WO2003040132 A1 WO 2003040132A1 EP 0212442 W EP0212442 W EP 0212442W WO 03040132 A1 WO03040132 A1 WO 03040132A1
Authority
WO
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formula
phenyl
spp
pyrrol
pyrimidinyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/012442
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Seitz
Martin FÜSSLEIN
Johannes-Rudolf Jansen
Udo Kraatz
Christoph Erdelen
Andreas Turberg
Olaf Hansen
Original Assignee
Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
Publication of WO2003040132A1 publication Critical patent/WO2003040132A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to new ⁇ ⁇ pyrrolines, several processes for their preparation and their use as pesticides.
  • R 1 represents halogen or methyl
  • R 2 represents hydrogen or halogen
  • R 3 and R 4 are independently of one another C 1 -C alkyl
  • the compounds of the formula (I) can optionally be used as geometric and / or optical isomers or Regioisomers or their isomer mixtures are present in different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention.
  • R 1 and R 2 have the meanings given above, and
  • Z represents chlorine, bromine, iodine, -OSO 2 CF 3 or -OSO 2 (CF 2 ) 3CF 3 ,
  • R 3 and R 4 have the meanings given above, and
  • X represents chlorine, bromine, iodine, -OSO 2 CF 3 or -OSO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 ,
  • R 1 and R 2 have the meanings given above, and
  • a for -B (OH) 2 (4,4,5,5-tetramethyl-l, 3,2-dioxaborolane) -2-yl, (5,5-dimethyl-1,3, 2-dioxaborinane) -2 -yl, (4,4,6-trimethyl-1, 3, 2-dioxaborinan) -2-yl or l, 3,2-benzodioxaborol-2-yl,
  • R 3 , R 4 and X have the meanings given above,
  • R 3 , R 4 and A have the meanings given above,
  • R 1 and R 2 have the meanings given above,
  • Z 1 represents bromine or iodine
  • M represents ZnCl, Sn (Me) 3 or Sn (n-Bu) 3 ,
  • the compounds of the formula (I) according to the invention have very good insecticidal properties and can be used both in crop protection and in material protection to control unwanted pests, such as insects.
  • ⁇ ⁇ pyrrolines according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 represents fluorine, chlorine or methyl
  • R 2 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 3 and R 4 independently of one another represent C 1 -C 5 -alkyl
  • R 1 represents fluorine or chlorine
  • R 2 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 3 and R 4 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl
  • R 1 represents fluorine or chlorine
  • R 2 represents hydrogen or fluorine
  • R 3 and R 4 independently of one another are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, pentan-2-yl, 2-methylbutyl, iso-
  • R 1 represents fluorine
  • R 2 represents fluorine
  • R 3 and R 4 independently of one another represent methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, or n-pentyl, where the compounds N- (5- ⁇ 4- [5- (2,6-difluorophenyl) -3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yljphenyl ⁇ -2-pyrimidinyl) -N, N-dimethylamine, N- (5- ⁇ 4- [5- (2,6-difluorophenyl) -3, 4- dihydro-2H-pyrrol-2-yl] phenyl ⁇ -2-pyrimidinyl) -N, N-diethylamine, N- (5- ⁇ 4- [5- (2,6-difluorohenyl) -3,4-d ydro-2H-pyrrol-2-yl] phenyl ⁇ -2-pyrirr ⁇ idiny
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above.
  • Saturated hydrocarbon residues such as alkyl can be straight-chain or branched as far as possible.
  • Process (C) can be illustrated by the following formula scheme.
  • a compound of formula (IT) is coupled with a diboronic acid ester in the presence of a palladium catalyst, optionally in the presence of an acid binder and optionally in the presence of a solvent.
  • a compound of the formula (TU) is coupled in the same reaction vessel in a second reaction step in the presence of a catalyst, if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a solvent (see, for example, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3841).
  • the process (A) according to the invention can be carried out in two variants.
  • Process (A) is to be regarded as a tandem reaction of processes (B) and (C) described below.
  • Formula (II) provides a general definition of the ⁇ ⁇ pyrrolines required as starting materials when carrying out process (A) according to the invention.
  • R 1 and R 2 are preferably, particularly preferably or very particularly preferably, those meanings which have already been associated with the description Exercise of the substances of formula (I) according to the invention for these radicals as preferred, particularly preferred, etc. were mentioned.
  • Z preferably stands for bromine, iodine, -OSO 2 CF 3 or -OSO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 , particularly preferably for bromine, -OSO 2 CF 3 or -OSO (CF 2 ) 3 CF 3 , very particularly preferably for Bromine or -OSO 2 CF 3 .
  • ⁇ ⁇ pyrrolines of the formula (II) can be prepared by known processes (cf. WO 98/22438).
  • Formula (TU) provides a general definition of the heterocycles required as starting materials when carrying out process (A) according to the invention. In this
  • Formula R 3 and R 4 are preferred, particularly preferred or very particularly preferred, for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • X preferably represents bromine, chlorine, iodine or -OSO 2 CF, particularly preferably bromine, chlorine or iodine, very particularly preferably bromine or chlorine.
  • heterocycles of the formula (TU) are known or can be prepared by known processes (cf. Aust. J. Chem. 1964, 17, 794; Chem. Ber. 1992, 125, 1169; Chem. Pharm. Bull. 1995. 43 , 247; Eur. J. Med. Chem. Rj8, 24, 249; J.
  • Diboronic acid esters used in carrying out process (A) 4,4,4 ', 4', 5,5,5 ', 5 , -Octamethyl-2,2'-bi-l, 3,2-dioxaborolan, 5 , 5,5 ', 5'-tetramethyl-2,2'-bi- 1, 3, 2-dioxaborinane, 4,4,4', 4 ', 6,6'-hexamethyl-2,2'-bi- 1, 3, 2-dioxarbonane or 2,2'-Bi-l, 3,2-benzodioxaborol in question.
  • R 1 and R 2 are preferably, particularly preferably or very particularly preferably, those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • A preferably represents (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-di-oxaborolane) -2-yl, (5,5-dimethyl-l, 3,2-dioxaborinane) -2-yl, (4,4,6-trimethyl-l, 3,2-di-oxaborinane) -2-yl or l, 3,2-benzodioxaborol-2-yl, particularly preferred for (4,4,5,5-tetramethyl- l, 3,2-dioxaborolane) -2-yl, (5,5-dimethyl-l, 3,2-dioxaborinane) -2-yl or (4,4,6-trimethyl-l, 3,2-dioxaborinane) -2-yl, very particularly preferred for (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) -2-yl, (5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinane) -2 y
  • ⁇ ⁇ pyrrolines of the formula (TV) can be prepared by a) compounds of the formula (H)
  • R 1 , R 2 and Z have the meanings given above, with a diboronic ester in the presence of a catalyst, if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a diluent (cf. J. Org. Chem. 1995. 60, 7508; Tetrahedron Lett 1997, 38, 3447).
  • Suitable diboronic esters for carrying out process (a) have already been mentioned in the description of process (A) according to the invention.
  • Formula (V) provides a general definition of the boronic acid derivatives required as starting materials when carrying out process (C) according to the invention.
  • R 3 and R 4 are preferably, particularly preferably or very particularly preferably, those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • A preferably represents (4,4,5,5-tetamethyl-1, 3,2-dioxaborolane) -2-yl, (5,5-dimethyl-l, 3,2-dioxaborinane) -2-yl , (4,4,6-trimethyl-l, 3,2-dioxaborinan) -2-yl or l, 3,2-benzodioxaborol-2-yl, particularly preferred for (4,4,5, 5 -Tetramethyl-l, 3,2-dioxaborolan) -2-yl, (5,5-dimethyl-l, 3,2-dioxarbonanane) -2-yl or (4,4,6-trimethyl-1,3 , 2-dioxaborinan) -2-yl, very particularly preferably for (4,4,5,5-tetramethyl-l, 3,2-dioxaborolan) -2-yl, (5,5-dimethyl-l, 3,2 -dioxa- borinan
  • R 1 and R 2 are preferably, particularly preferably or very particularly preferably, those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • Z 1 preferably represents bromine or iodine.
  • ⁇ i-pyrrolines of the formula (II-a) can be prepared by known processes (cf.
  • Formula (VI) provides a general definition of the organometallic compounds required as starting materials when carrying out process (D) according to the invention.
  • R 3 and R 4 are preferably, particularly preferably or very particularly preferably, those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • M preferably represents ZnCl, Sn (Me) 3 or Sn (n-Bu) 3 .
  • Organometallic compounds of the formula (VI) are known in some cases or can be prepared by known methods. For example, it is possible to prepare compounds of the formula (VT) in situ from the corresponding compounds of the formula (Tff) in which X is -OSO 2 CF 3 (cf. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 9085).
  • reaction mixture is taken up in ethyl acetate and the organic phase is washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. The residue if necessary, any impurities still present are removed by customary methods, such as chromatography or recrystallization.
  • R 1 and R 2 have the meanings given above, Z 2 represents chlorine, bromine or iodine,
  • a resolution For example, preparative chromatography, preferably high performance liquid chromatography (HPLC), is used.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • a chiral stationary silica gel phase is used.
  • a silica gel modified with tris (3,5-dimethylphenylcarbamate) cellulose has proven to be particularly suitable for the separation of the compounds of the formula (II-b) into the two enantiomers. This separation material is commercially available. However, it is also possible to use other stationary phases. All customary inert, organic solvents and mixtures of these can be considered as eluents.
  • Halogenated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane; Dichloromethane, chloroform; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol; Nitriles such as acetonitrile; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate.
  • Aliphatic hydrocarbons, such as hexane or heptane, and alcohols, such as, are particularly preferably used Methanol or propanol, very particularly preferably n-heptane and isopropanol or mixtures of these.
  • temperatures between 10 ° C and 60 ° C, preferably between 10 ° C and 40 ° C, particularly preferably at room temperature.
  • a palladium catalyst is used, which in turn can be used with or without the addition of further ligands.
  • Triarylphosphines, trialkylphosphines or arsines are suitable as ligands.
  • Dppf, PPh 3 , P (tert-Bu) 3 , Pcy 3 or AsPh 3 are preferably used, particularly preferably dppf.
  • Suitable diluents for carrying out processes (A), (B) and (C) are all customary inert organic solvents.
  • Halogenated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; Chlorobenzene,
  • Dichlorobenzene dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroefhan
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, methyl tert-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n- or isobutyronitrile or benzonitrile
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-
  • Methylformanilide N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide
  • Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfones, such as sulfolane.
  • Acetone, dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, Dunethylsulfoxid, ethanol, toluene or optionally mixtures of these diluents with water are particularly preferably used.
  • Suitable diluents for carrying out process (D) according to the invention are all customary inert, organic solvents.
  • Halogenated aliphatic, ahcyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; Chlorobenzene, dichlorobenzene,
  • Suitable acid binders for carrying out processes (A), (B), (C) and (D) are all inorganic and organic bases which are customary for such reactions.
  • Alkaline earth or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, or also ammonium hydroxide, alkali metal carbonates, such as, are preferably usable
  • Sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkali or alkaline earth metal acetates such as sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, alkali metal fluorides, and also tertiary amines such as nmethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N, methylpiperidine N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or
  • Diazabicycloundecene (DBU).
  • DBU Diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can be varied over a wide range when carrying out processes (A), (B) and (C). In general, temperatures between 0 ° C and 140 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C, particularly preferably between 60 ° C and 100 ° C.
  • reaction temperatures can in each case be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 140 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C.
  • the procedure is generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the active substances are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber. From the order of the Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Phthiraptera e.g. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognafhus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips pal i, Frankliniella accidentalis.
  • Heteroptera e.g. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phoropalisumum , Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
  • Anthonomus spp. Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriote ' s spp., Conoderus spp., Melolontha melolonthica, Amphimallelystitium , Lissorhoptrus oryzophilus. From the order of the Hymenoptera, for example Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp.,
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
  • Arachnida e.g. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis,
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaph.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are distinguished in particular by an excellent action against caterpillars, beetle larvae, spider mites, aphids and leaf miners.
  • the substances according to the invention also have a very good duration of action, for example against the caterpillars of the cotton capsule worm (Heliothis virescens) or the caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda).
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungals and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes become.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, impregnated with active ingredients
  • Natural and synthetic substances as well as very fine encapsulation in polymeric substances are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters,
  • Polyoxyethylene fatty alcohol ethers e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospho- lipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamine, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, dioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazbutichl, triazoxid, triazoxid, triazoxide, triazoxide
  • Tridemo ⁇ h trifloxystrobin, triflumizole, triforin, triticonazole, uniconazole, Vaüdamycin A, vinclozolin, viniconazole, Zarilamid, Zineb, Ziram as well
  • Dagger G OK-8705, OK-8801, ⁇ - (1, 1-dimethylethyl) -ß- (2-phenoxyethyl) - 1H- 1, 2,4-triazole-1-ethanol, ⁇ - (2,4- Dichl ⁇ henyl) -ß-fluoro-ß-propyl-1H-1, 2,4-triazole-1-ethanol, ⁇ - (2,4-dichlo ⁇ henyl) -ß-methoxy- ⁇ -methyl-1H-1, 2,4 -triazol-1-ethanol, ⁇ - (5-methyl-l, 3-dioxan-5-yl) -ß - [[4- (trifluoromethyl) phenyl] methylene] -lH-l, 2,4-triazole -1-ethanol,
  • N-formyl-N-hydroxy-DL-alanine sodium salt O, O-diemyl- [2- (dipropylarnino) -2-oxoethyl] ethylphosphoramidothioate,
  • Baculoviruses Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufenocyl, Carbofoxylbenzofofosin, Carbofimosin, Carbofimosin , Carbophenothione, carbosulfan, cartap,
  • Chloethocarb Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlo ⁇ yrifos, Chlo ⁇ yrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezyan, Cyclophrine, Cyclophrine, Cyclophrinine, Clothianhrinin, Cytophrine, Clothianhrinin, Cyclophrinine .
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flcythrinate, Fluftoxinhrininate, Fufonoxhrhrininate, Fumetoxinhrininate, Fumetoxin , Furafhiocarb, granulovirus
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kempolyederviren
  • Metharhilicium flavoviride methidathione, methiocarb, methoprene, methomyl, methoxyfenozide, metolcarb, metoxadiazone, mevinphos, milbemectin,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
  • Pirimiphos M Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat,
  • Tefluthrin Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Thetacypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Tbiofanox, Thuringinhrine, Tral
  • Triarathenes triazamates, triazophos, triazuron, trichlophenidines, trichlorfon, triflumuron, trimethacarb,
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • plant species and plant cultivars and their parts which occur wildly or are obtained by conventional organic breeding methods, such as crossing or protoplast fusion, are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetically modified organisms) and their parts are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “parts of plants” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant varieties are plants with new properties (“traits”) that have been grown by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio- and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also result in superadditive (“synergistic”) effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the activity spectrum and / or an enhancement of the effect of the Substances and agents, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the effects that are actually to be expected.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic modification, which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better Plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, longer storage life and / or Workability of the Harvest Products Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or V iren as well as an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active substances.
  • transgenic plants are the important cultivated plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits of apples, pears, citrus fruits and white grapes), with corn, soybeans, potatoes and cotton and rapeseed are highlighted.
  • insects which are particularly emphasized are the plants' increased defense against insects by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryHA, CrylJlA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CryLF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • the increased resistance of plants against fungi, bacteria and viruses through systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, and elicitors are also particularly emphasized as properties (“traits”) as well as resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazoline, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene). i each having the desired properties ( "traits”) conferring genes may occur to one another in the transgenic plants' in combinations.
  • Brady plants are maize, cotton, soybean and
  • Called potato varieties which are sold under the trade names YTELD GARD® (e.g.
  • herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, e.g. rapeseed), TI® (tolerance to Imidazolinone) and STS® (tolerance against sulfonylureas such as maize).
  • Roundup Ready® tolerance to glyphosate e.g. corn, cotton, soy
  • Liberty Link® tolerance to phosphinotricin, e.g. rapeseed
  • TI® to Imidazolinone
  • STS® tolerance against sulfonylureas such as maize
  • Plants (conventionally bred to herbicide tolerance) should also be mentioned the varieties sold under the name Clearfield® (e.g. maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties (“traits”).
  • Clearfield® e.g. maize
  • the plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, and mite mites, Running syllables, fowing (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks such as tick ticks, leather ticks, and mite mites, Running syllables, fowing (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings and fleas.
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
  • Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp.,
  • Phlebotomus spp. Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp.,
  • Atylotus spp. Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp.,
  • Glossina spp. Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
  • Mesostigmata e.g. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., ⁇ xodes spp., Ambly- omma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp.,
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida e.g. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp.,
  • Caloglyphus spp. Hypodectes. spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats,
  • Infest mice By combating these arthropods, deaths and reduced performance (in the case of meat, milk, wool, skins, eggs, honey, etc.) are to be reduced, so that the use of the active compounds according to the invention enables more economical and simple animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets,
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 to 10,000 times dilution, or use them as a chemical bath.
  • insects which destroy industrial materials.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Kalotermes flavicollis such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative,
  • Water repellants optionally desiccants and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and other processing aids.
  • insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily ones
  • Solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, are used.
  • volatile, Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used in water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, Te ⁇ entinöl and Like. Used.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C. or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C. and / or locker oil and / or monochlomaphthalene, preferably Cu monochloronaphthalene, are used.
  • organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above
  • insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the organic-chemical binders which are known are water-thinnable and / or in the organic compounds used.
  • nisch-chemical solvents soluble or dispersible or emulsifiable synthetic resins and / or binding drying oils in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin , Hydrocarbon resin such as Inden-Curnaron resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin , Hydrocarbon resin such as In
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder All or part of the binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycerol glycerol or glycerol ether - Kolether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone and ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the ones mentioned in this document are preferably suitable as additional admixing partners.
  • Insecticides such as chloropyriphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthronid, trifluoropuron, trifluoropuron, methifluoropuron, methifluoropuron
  • fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorofluoride, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro -octyl-isothiazolin-3-one.
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular scaffoldings, sieves, nets, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with seawater or brackish water.
  • heavy metals such as e.g. in bis (trialkyltin) sulfides, tri-M-butyltin laurate, tri-butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri-n-butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) tin, tributyltin oxide, lybdändisulf ⁇ d Mo, antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl- (bispyridine) -wismut- chloride, tri-n-butylzinnfluorid, Manganefhylenbisthiocarbamat, Zinkdimefhyldithio- carbamate Zinkethylenbisthiocarbamat, zinc and copper salts of 2-Pyridinfhiol-l- oxide, Bisdimethyldithiocarbamoylzinketh
  • the ready-to-use antifouling paints can optionally contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or others
  • Contain antifouling ingredients Contain antifouling ingredients.
  • the following are preferably suitable as combination partners for the antifouling agents according to the invention:
  • Algicides such as 2-tert-butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l, 3,5-triazine, dichlorophen,
  • Fungicides such as benzo [b] thiophenecarboxylic acid cyclohexylamide-S, S-dioxide, dichlofluanid fluorofolpet, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, tolylfluanid and azoles such as azaconazole, cyproconazole, epoxyconazole, hexaconazole, metconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, propconazole, azole,
  • the antifouling agents used contain the active ingredient according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention further contain the usual ingredients such as e.g. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams,
  • antifouling Marine Coatings Noyes, Park Ridge, 1973.
  • antifouling paints contain in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in one
  • Solvent system in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, Asphalt as well as epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Furthermore, paints can contain materials such as rosin in order to be controlled
  • the paints may also contain plasticizers, modifiers affecting theological properties, and other conventional ingredients.
  • the compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence.
  • animal pests in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence.
  • insects in particular insects, arachnids and mites
  • they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development.
  • insects in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence.
  • auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development.
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Acarina for example Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipi- cephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis,
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis
  • Pulex irritans Tunga penetrans
  • Xenopsylla cheopis From the order of the Hymenoptera, for example Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • reaction mixture is then mixed with water / methylene chloride, the organic phase is separated off, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated.
  • the crude product is purified by chromatography on silica gel (mobile phase: n-hexane / ethyl acetate 4: 1).
  • the reaction mixture is poured into 200 ml of water, extracted with 50 ml of ethyl acetate, the organic phase is separated off, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated.
  • the crude product is purified by chromatography on silica gel (mobile phase: toluene / ethyl acetate 10: 1).
  • logP values specified in the tables and manufacturing examples above are determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V.A8 by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) on a phase reversal column (C 18). Temperature: 43 ° C.
  • the determination is carried out in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
  • the values are marked in the tables with a ).
  • the determination is carried out in the neutral range at pH 7.5 with 0.01 molar aqueous
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms), the logP values of which are known (determination of the logP values on the basis of the
  • the lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cotton leaves which are heavily infested with the cotton aphid (Aphis gossypii), are treated by immersing them in the active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Soybean shoots (Glycine max) are treated by being dipped into the preparation of active ingredient of the desired concentration and populated with caterpillars of the cotton capsule worm (Heliothis armigera) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Soybean shoots (Glycine max) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and populated with Heliothis virescens caterpillars while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cockroach (Plutella xylostella) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera exigua) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / 1). You fill the bottom in 0.25 1 pots and let them stand at 20 ° C.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Soybean shoots (Glycine max) of the Roundup Ready variety (trademark of Monsanto Comp. USA) are treated by dipping into the preparation of active compound of the desired concentration and are populated with the tobacco bud caterpillar Heliothis virescens while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Test animals Lucilia cuprina larvae.
  • test tubes About 20 Lucilia cuprina larvae are placed in a test tube containing approx. 1 cm 3 horse meat and 0.5 ml of the active ingredient preparation to be tested. The effectiveness of the active substance preparation is determined after 24 and 48 hours.
  • the test tubes are transferred to beakers with a bottom covered with sand. After a further 14 days, the test tubes are removed and the flies are counted.
  • the effect of the active substance preparation is assessed according to the number of flies hatched after 1.5 times the development time of an untreated control. 100% means that no flies have hatched; 0% means that all flies hatched normally.
  • Test animals adult sucked females
  • the test is carried out in 5-fold determination. 1 ⁇ l of the solutions is injected into the abdomen, the animals are transferred to dishes and stored in an air-conditioned room. The effects are checked after 7 days on the laying of fertile eggs. Eggs whose fertility is not externally visible are kept in glass tubes until larvae hatch in the climatic chamber. An effect of 100% means that no tick has laid fertile eggs.

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Abstract

Neue DELTA <1>-Pyrroline der Formel (I) in welcher R<1>, R<2>, R<3> und R<4> die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.

Description

Δl-Pyrroline
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Δ^Pyrroline, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bereits bekannt, dass zahlreiche Δ^-Pyrroline insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Δi-Pyrroline der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
gefunden, in welcher
R1 für Halogen oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C - Alkyl stehen,
wobei die Verbindungen N-(5-{4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2- yl]phenyl}-2-pyrimidinyl)-N,N-dimethylamin, N-(5-{4-[5-(2,6-Difiuorphenyl)-3,4- dihydro-2H-pvrrol-2-yl]phenyl}-2-pyrimidinyl)-N,N-diethylamin, N-(5-{4-[5-(2,6- Difluorphenyl)-3,4-d ydro-2H yrrol-2-yl]phenyl}-2-pyrimid yl)-N-methyl-N- ethylamin, N-(5-{4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-354-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2- pyrirrιidinyl)-N-ethyl-N-propylamin ausgenommen sind.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere bzw. Regioisomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, dass sic Δ^Pyrroline der Formel (I) herstellen lassen, indem man
A) Δ^Pyrroline der Formel (LT)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
Z für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
mit Heterocyclen der Formel (HI)
Figure imgf000004_0002
in welcher
R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
X für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart eines Diboronsäureesters und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einer Tandem-Reaktion umsetzt, oder B) Δ^Pyrroline der Formel (IN)
Figure imgf000005_0001
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
A für -B(OH)2, (4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5- Dimethyl- 1 ,3 ,2-dioxaborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl- 1 ,3 ,2-dioxabo- rinan)-2-yl oder l,3,2-Benzodioxaborol-2-yl steht,
mit Heterocyclen der Formel (DT)
Figure imgf000005_0002
in welcher
R3, R4 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. oder
C) Δ^Pyrroline der Formel (LT)
Figure imgf000005_0003
in welcher R1, R2 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
Figure imgf000006_0001
in welcher
R3, R4 und A die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
D) Δ^Pyrroline der Formel (LT-a)
Figure imgf000006_0002
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Z1 für Brom oder Iod steht,
mit organometallischen Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000006_0003
in welcher R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
M für ZnCl, Sn(Me)3 oder Sn(n-Bu)3 steht,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure- bindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sehr gute insektizide Eigenschaften besitzen und sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insekten, verwenden lassen.
Die erfindungsgemäßen Δ^Pyrroline sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher
R1 für Fluor, Chlor oder Methyl steht, R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für Cι-C5-Alkyl stehen,
wobei die Verbindungen N-(5-{4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2- yl]phenyl}-2-pyrimidinyl)-N,N-dimethylamin, N-(5-{4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4- dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl} -2-pyrimidinyl)-N,N-diethylamin, N-(5- {4-[5-(2,6- Difluorphenyl)-3 ,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl} -2-pyrimidinyl)-N-methyl-N- ethylamin, N-(5-{4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2- pyrimidinyl)-N-ethyl-N-propylamin ausgenommen sind.
Besonders bevorzugt sind Δ^Pyrrolme der Formel (I), in welcher
R1 für Fluor oder Chlor steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl stehen,
wobei die Verbindungen N-(5-{4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2- yl]phenyl} -2-pyrimidinyl)-N,N-dimethylamin, N-(5- {4-[5-(2,6-Difluorphenyι)-3 ,4- dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl} -2-pyrimidinyl)-N,N-diefhylamin, N-(5- {4-[5-(2,6-
Difluorphenyl)-3,4-dihycrro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2-pyrimidmyl)-N-methyl-N- ethylamin, N-(5- {4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3 ,4-dihydiO-2H-pyrrol-2-yl]phenyl -2- pyrimidinyl)-N-ethyl-N-propylamin ausgenommen sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher
R1 für Fluor oder Chlor steht, R2 für Wasserstoff oder Fluor steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Pentan-2-yl, 2-Methylbutyl, iso-
Pentyl, Pentan-3-yl, tert-Pentyl, Siamyl oder Neopentyl stehen,
wobei die Verbindungen N-(5-{4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2- yl]phenyl}-2-pyrimidinyl)-N,N-dimethylamm, N-(5-{4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4- dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl} -2-ρyrimidmyl)-N,N-diethylamm, N-(5- {4-[5-(2,6-
Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2-pyrimidinyl)-N-methyl-N- ethylamin, N-(5-{4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-ρyrrol-2-yl]phenyl}-2- pyrimidinyl)-N-efhyl-N-propylamin ausgenommen sind.
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher
R1 für Fluor steht, R2 für Fluor steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, odern-Pentyl stehen, wobei die Verbindungen N-(5-{4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2- yljphenyl} -2-pyrimidinyl)-N,N-dimethylamin, N-(5- {4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3 ,4- dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl} -2-pyrimidinyl)-N,N-diethylamin, N-(5- {4-[5-(2,6- Difluo henyl)-3,4-d ydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2-pyrirrιidinyl)-Nrmethyl-N- ethylamin, N-(5- {4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3 ,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl} -2- pyrimidinyl)-N-ethyl-N-propylamin ausgenommen sind.
Ganz besonders bevorzugt sind (R)-konfigurierte Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000009_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Verbindungen der Formel (I-a) erhält man durch übliche Verfahren zur Racematspal- tung, wie zum Beispiel durch Chromatographie der entsprechenden Racemate an einer chiralen stationären Phase. Es ist möglich, sowohl die racemischen Endprodukte oder racemische Zwischenprodukte auf diese Weise in die beiden Enantiomere zu zerlegen.
Gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl können soweit möglich, jeweils gerad- kettig oder verzweigt sein.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede- finitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Verwendet man 5-(2,6-Difluorphenyl)-2-(4-bromphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol, N- (5-Brom-2-pyrimidinyl)-N,N-dibutylamin und 434,4',4',5,5,5,,5'-Octamethyl-2,2'-bi- 1,3,2-dioxaborolan als Ausgangsstoffe sowie einen Palladiumkatalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000010_0001
Verwendet man 5 -(2, 6-Difluorphenyl)-2- [4-(4,4, 5 , 5 -tetramethyl- 1 ,3 ,2-dioxaborolan- 2-yl)phenyl]-3,4-dihydro-2H-pyrrol und N-(5-Brom-2-pyrimidinyl)-N,N-dipropyl- amin als Ausgangsstoffe sowie einen Palladiurnkatalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000010_0002
Verwendet man 5-(2,6-Difluorphenyl)-2-[4-(trifluormethylsulfonyloxy)phenyl]-3,4- dihydro-2H-pyrrol und 2-(Dipropylamino)-5-pyrimidinylboronsäure als Ausgangsstoffe sowie einen Palladiumkatalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (C) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000010_0003
Verwendet man 5-(2,6-Difluorphenyl)-2-(4-bromphenyl)-3:,4-dihydro-2H-pyrrol und 2-Dipropylamino-5-(tributylstannyl)pyrimidin als Ausgangsstoffe sowie einen Palladiumkatalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000011_0001
Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte
Verfahren (A)
In einem ersten Reaktionsschritt wird eine Verbindung der Formel (IT) mit einem Diboronsäureester in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gekuppelt. Ohne Isolierung des Zwischenprodukts wird in demselben Reaktionsgefäß in einem zweiten Reaktionsschritt eine Verbindung der Formel (TU) in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gekuppelt (vgl. z.B. Tetrahedron Lett. 1997. 38, 3841).
Das erfindungsgemäße Verfahren (A) kann in zwei Varianten durchgeführt werden.
Es kann entweder eine Verbindung der Formel (11) oder eine Verbindung der Formel (m) vorgelegt werden. Verfahren (A) ist als Tandem-Reaktion der nachfolgend beschriebenen Verfahren (B) und (C) anzusehen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) als Ausgangsstoffe benötigten Δ^Pyrroline sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 und R2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschrei- bung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Z steht bevorzugt für Brom, lod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3, besonders bevorzugt für Brom, -OSO2CF3 oder -OSO (CF2)3CF3, ganz besonders bevorzugt für Brom oder -OSO2CF3.
Δ^Pyrroline der Formel (II) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. WO 98/22438).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) als Ausgangsstoffe benötigten Heterocyclen sind durch die Formel (TU) allgemein definiert. In dieser
Formel stehen R3 und R4 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. X steht bevorzugt für Brom, Chlor, lod oder -OSO2CF , besonders bevorzugt für Brom, Chlor oder lod, ganz besonders bevorzugt für Brom oder Chlor.
Die Heterocyclen der Formel (TU) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Aust. J. Chem. 1964. 17, 794; Chem. Ber. 1992. 125, 1169; Chem. Pharm. Bull. 1995. 43, 247; Eur. J. Med. Chem. rj8 , 24, 249; J.
Chem. Soc. C 1971. 1889; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1995. 2497; J. Med. Chem. 1991. 34, 315; J. Org. Chem. , 49, 2240; J. Org. Chem. 1990. 55, 69; Org. Prep. Proced. Int. 1998. 30, 433; Synthesis 1999. 1163; Tetrahedron 1999. 40, 7975; Tetrahedron Lett. 1996. 37, 4447; Tetrahedron Lett. 2000. 41, 4335).
Als Diboronsäureester kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) 4,4,4',4',5,5,5',5,-Octamethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborolan, 5,5,5',5'- Tetramethyl-2,2'-bi- 1 ,3 ,2-dioxaborinan, 4,4,4',4,,6,6'-Hexamethyl-2,2'-bi- 1 ,3 ,2-dioxa- borinan oder 2,2'-Bi-l,3,2-benzodioxaborol in Frage. Bevorzugt verwendet man 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2,-bi-l,3,2-dioxaborolan, 5,5,5',5'-Tetramethyl-2,2'-bi-
1,3,2-dioxaborinan oder 4,4,4',4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborinan, besonders bevorzugt 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborolan oder 5,5,5',5'- Tetτamethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborinan, ganz besonders bevorzugt 4,4,4',4',5,5,5',5'- Octamethyl-2,2'-bi- 1 ,3 ,2-dioxäborolan.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (IT) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss eines Diboronesters und 1 Mol oder einen leichten Überschuss einer Verbindung der Formel (ITT), sowie 3 % eines Palladiumkatalysators ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Es kann wahlweise die Verbindung der Formel (II) oder die Verbindung der Formel (in) zuerst vorgelegt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen bef eit.
Verfahren (B
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) als Ausgangsstoffe benötigten Δi-Pyrroline sind durch die Formel (TV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 und R2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. A steht bevorzugt für (4,4,5, 5-Tetramethyl- 1,3, 2-di- oxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl-l,3,2-di- oxaborinan)-2-yl oder l,3,2-Benzodioxaborol-2-yl, besonders bevorzugt für (4,4,5,5- Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxaborinan)-2-yl oder (4,4,6-Trimethyl-l,3,2-dioxaborinan)-2-yl, ganz besonders bevorzugt für (4,4,5,5- Tetramethyl- 1 ,3 ,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimefhyl- 1 ,3 ,2-dioxaborinan)-2-yl.
Δ^Pyrroline der Formel (TV) lassen sich herstellen, indem man a) Verbindungen der Formel (H)
Figure imgf000014_0001
in welcher
R1, R2 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Diboronsäureester in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (vgl. J. Org. Chem. 1995. 60, 7508; Tetrahedron Lett. 1997. 38, 3447).
Geeignete Diboronsäureester zur Durchführung des Verfahrens (a) sind bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) bereits genannt worden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) als Ausgangsstoffe benötigten Heterocyclen der Formel (IE) wurden bereits oben bei der Beschreibung des Verfahrens (A) beschrieben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (V) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an einer Verbindung der Formel (HI) ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfahrt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch in Essigsäureethylester aufnimmt und die organische Phase mit Wasser wäscht, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und einengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Um- kristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit. Verfahren (C)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) als Ausgangsstoffe benötigten Δ^Pyrroline der Formel (IT) wurden bereits bei der Beschreibung des Ver- fahrens (A) beschrieben.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) als Ausgangsstoffe benötigten Boronsäure-Derivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3 und R4 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. A steht bevorzugt, für (4,4,5,5-Tetτa- methyl-1 ,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-l ,3,2-dioxaborinan)-2-yl, (4,4,6-Tri- methyl-l,3,2-dioxaborinan)-2-yl oder l,3,2-Benzodioxaborol-2-yl, besonders bevor- zugt für (4,4,5, 5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxa- borinan)-2-yl oder (4,4,6-Trimethyl-l,3,2-dioxaborinan)-2-yl, ganz besonders bevorzugt für (4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-l,3,2-dioxa- borinan)-2-yl.
Die Verbindungen der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten
Verfahren herstellen (vgl. I. Org. Chem. 1995. 60, 7508, Tetrahedron Lett. 1997. 38, 3447).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (II) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss einer Verbindung der Formel (V) ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch in Essigsäureethylester aufnimmt und die organische Phase mit Wasser wäscht, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und einengt. Der Rückstand wird gege- benenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit. Verfahren (D
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) als Ausgangsstoffe benötigten Δi-Pyrroline sind durch die Formel (Il-a) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 und R2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Z1 steht bevorzugt für Brom oder lod.
Δi-Pyrroline der Formel (Il-a) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl.
WO 98/22438).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) als Ausgangsstoffe benötigten organometallischen Verbindungen sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3 und R4 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. M steht bevorzugt für ZnCl, Sn(Me)3 oder Sn(n-Bu)3.
Organometallische Verbindungen der Formel (VI) sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Es ist z.B. möglich, Verbindungen der Formel (VT) aus den entsprechenden Verbindungen der Formel (Tff), in welchen X für -OSO2CF3 steht, in situ herzustellen (vgl. Tetrahedron Lett. 1995. 36, 9085).
Bei der Durcliführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (Il-a) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss einer Verbindung der Formel (VI) ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das
Reaktionsgemisch in Essigsäureethylester aufnimmt und die organische Phase mit Wasser wäscht, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und einengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristal- lisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Chirale Verbindungen der Formel (I-a)
Zur Herstellung chiraler Verbindungen der Formel (I-a) können beispielsweise Δ^-Pyrroline der Formel (H-b)
Figure imgf000017_0001
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, Z2 für Chlor, Brom oder lod steht,
einer Racematspaltung unterzogen werden. Dabei arbeitet man beispielsweise nach Methoden der präparativen Chromatographie, vorzugsweise nach der Methode der High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Dabei wird eine chirale stationäre Kieselgelphase verwendet. Als besonders geeignet für die Trennung der Verbindungen der Formel (Il-b) in die beiden Enantiomere hat sjch ein mit Tris(3,5- dimethylphenylcarbamat)-cellulose modifiziertes Kieselgel erwiesen. Dieses Trennmaterial ist kommerziell erhältlich. Es ist aber auch möglich, andere stationäre Phasen zu verwenden. Als Eluenten kommen alle üblichen inerten, organischen Solventien sowie Gemische von diesen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan; Dichlormethan, Chloroform; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol; Nitrile, wie Acetonitril; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester. Besonders bevorzugt verwendet man aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, und Alkohole, wie Methanol oder Propanol, ganz besonders bevorzugt n-Heptan und Isopropanol bzw. Gemische von diesen.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 40°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.
Die auf diesem Wege erhaltenen (R)-konfigurierten Enantiomere werden dann als Ausgangsstoffe für die Verfahren (A), (C) oder (D) eingesetzt.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (A), (B), (C) und (D) setzt man jeweils einen Palladium-Katalysator ein, der wiederum mit oder ohne Zusatz von weiteren Liganden verwendet werden kann. Vorzugsweise verwendet man als Katalysator PdCl (dppf) [dppf = l,T-Bis(diphenylphosphino)ferrocene], Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(CH3CN)2, Pd2(dba)3 [dba = Dibenzylidenaceton] oder Pd(OAc)2, besonders bevorzugt PdCl2(dpρf), Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, oder Pd(OAc)2, ganz besonders bevorzugt PdCl2(dppf) oder PdCl2(PPh3)2.
Als Liganden kommen Triarylphosphine, Trialkylphosphine oder Arsine in Frage. Vorzugsweise verwendet man dppf, PPh3, P(tert-Bu)3, Pcy3 oder AsPh3, besonders bevorzugt dppf.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (A), (B) und (C) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorefhan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether, Methyl-tert-amylefher, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxy- ethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-
Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethyl- sulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Aceton, Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofüran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dunethylsulfoxid, Ethanol, Toluol oder gegebenenfalls Gemische dieser genannten Verdünnungsmittel mit Wasser.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, ahcyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether, Methyl-tert-amyl- efher, Dioxan, Tetrahydrofüran, 1,2-Dimethoxyefhan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol. Besonders bevorzugt verwendet man Dioxan, Tetrahydrofüran oder Toluol.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens (A), (B), (C) und (D) jeweils alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Arnmoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogen- carbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Alkalimetallfluoride, sowie tertiäre Amine, wie nmethylamin, Tri- ethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Di- methylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder
Diazabicycloundecen (DBU). Es ist jedoch auch möglich, ohne zusätzliches Säurebindemittel zu arbeiten, oder die Aminkomponente in einem Überschuss einzusetzen, so dass sie gleichzeitig als Säurebindemittel fungiert. Besonders bevorzugt verwendet man Bariumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliurnhydroxid, Trikaliumphosphat, Caesiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumacetat, Triethylamin,
Kalium-tert-butanolat, Caesiumfluorid oder Kaliumfluorid. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (A), (B) und (C) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 60°C und 100°C.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C.
Bei der Durchführung aller erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Sy phyla z.B. Scutigerella irnmaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus aπnatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognafhus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips pal i, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp.,
Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola, bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana,
Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis,
Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriote's spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp.,
Monomorium pharapnis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyzä spp. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis,
Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Wirkung gegen Raupen, Käferlarven, Spinnmilben, Blattläuse und Minierfliegen aus.
Die erfindungsgemäßen Stoffe zeigen darüber hinaus auch eine sehr gute Wirkungsdauer, wie z.B. gegen die Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis virescens) oder die Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda). Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natür- lieh vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflan- zenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Steck- linge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli- ehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu ver- breitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat,
Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Carpropamid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carbo- xin, Carvon, Chinome hionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chlo- roneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Feni- tropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd,
Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Fluφri- midol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazahl, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Lminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione, Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfer- naphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-
Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferirnzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen, Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol,
Tridemoφh, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Vaüdamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-fluor-ß-propyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-methoxy-α-methyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-α-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, 1 -(2,4-Dichlθφhenyl)-2-(lH-l ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2, 5 -dion, l-(3,5-Dichlθφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichloφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol, 1 -[[2-(4-Chlθφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- 1H-1 ,2,4-triazol,
1 - [ 1 - [2-[(2,4-Dichloφhenyl)-methoxy] -phenyl] -ethenyl] - 1 H-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-memyl-4'-1rifluormemoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5- carboxanilid, 2,6-Dichlor-5-(memylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-1rifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l -Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)- 1 ,3,4-thiadiazol, 2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- lH-pyrrolo [2,3 -d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Anιinobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-CUor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-1ximemyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 2-CUor-N-(2,6-dimemylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetarnid,
2-Phenylphenol(OPP),
3 ,4-Dichlor- 1 -[4-(difluormethoxy)-phenyl]- lH-pyrrol-2,5-dion, 3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(l , 1 -Dimethylpropyl- 1-oxo- lH-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo [ 1 , 5 -a] quinazolin-5 (4H)-on,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-( 1 -Methylethyl)-3 -methyl-4- [(3 -methylbenzoyl)-oxy] -2,5 -thiophendicarboxylat, cis-l-(4-Chloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol, cis-4- [3 - [4-( 1 , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl] -2, 6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlθφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz, Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- lH-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimefhylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Me&yl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid, N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3 -nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrirm^inan in,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyJ)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N- [2,2,2-Trichlor- 1 - [(chloracetyl)-amino] -ethyl] -benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-me animidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz, O,O-Diemyl-[2-(dipropylarnino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Mefhyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate, S-Memyl-l,2,3-benzothiadiazol-7-carbofhioat, spiro[2H]- 1 -Benzopyran-2, 1 '(3 'H)-isobenzofuran]-3 '-on,
4-[3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluoφhenyl)-acryloyl]-moφholin Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis,
Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, B.utylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap,
Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis- Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora • spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furafhiocarb, Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kempolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae,
Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin,
Milbemycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat,
Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridatbion,
Pyrimidifen, Pyriproxyfen, Quinalphos, Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Tbiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin,
Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
Yl 5302, Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-me yl-3-[(mhydro-2-oxo 3(2H)-furanyliden)- methyl] -2,2-dimethylcycloprop ancarboxylat (3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5- iazolyl)memyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3 -dodecyl- 1 ,4-naphthalindion 2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylemoxy)-phenyl]-anτino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat 4-[4-(4-Efhoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimefhyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlθφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl-l -(1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichloφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H- 1 ,3 -thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3 ,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3 -butenyl)-glycin N-(4-Chloφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-
1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-tln^zolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-( 1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoemyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3,5-DicMor-l-(3,3-dicMor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxy]-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommen- de oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Proto- plastenfüsion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Orga- nisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten ver- steht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingun- gen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwend- baren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungs- wert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gen- technologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleuni- gung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Wqintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryHA, CrylJlA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryLF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden „Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazo- linonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. ,,PAT"-Gen). i Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können' auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als
Beispiele für „Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und
Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YTELD GARD® (z.B.
Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden.
Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), T I® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Tole- ranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente
(konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen.
Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Lauf ilben, Fhegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachyce- rina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp.,
Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp.,
Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp.,
Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp.,
Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie
Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., ϊxodes spp., Ambly- omma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp.,
Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp.,
Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Aca- rapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp.,
Caloglyphus spp., Hypodectes. spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung i von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen,
Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse,
Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und
Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten,
Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des
Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der
Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören. Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctaτum, Xestobium rufoviUosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptoterm.es brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus. Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels,
Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten Insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von
0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs- mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige
Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlomaphthalin, vorzugsweise Cü-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organischchemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittel- gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb
30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten orga- nisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Curnaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf
100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester. Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten
Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyfenozid und Triflumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyl- isothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Scbiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden. Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige
Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflußkrebse) zusammengefaßt werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trial- kylzinn)-sulfiden, Tri-M-butylzinnlaurat, Tri-«-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Tri- ethylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chloφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Mo- lybdändisulfϊd, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismut- chlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganefhylenbisthiocarbamat, Zinkdimefhyldithio- carbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridinfhiol-l- oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbistbiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)- ethylen-bisditbiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnha- logeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere
Antifouling- Wirkstoffe enthalten. Als Kombinationspartner für die erfϊndungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie 2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l ,3,5-triazin, Dichlorophen,
Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole und Te- buconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb;
oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylpafatrylsulfon, 2-(N,N-Di- memylthiocarbamoylt ^)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5, 6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichloφhenylmaleimmid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfmdungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten des weiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams,
Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben. Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, moUuskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittel- System, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem
Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte
Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipi- cephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis,
Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa,
Supella longipalpa. Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis,
Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombina- tion mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten,
Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampfeφro- dukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
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5-(2,6-Difluoφhenyl)-2-[4-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-3,4- dihydro-2H-pyrrol (0,96 g, 2,50 mmol) wird in 1,2-Dimethoxyethan (20 ml) unter Argonatmosphäre vorgelegt. Nacheinander gibt man 5-Brom-N-methyl-N-pentyl-2- pyrimidinamin (HI-l) (0,71 g, 2,75 mmol), l,T-Bis(diphenylphosphino)ferrocenpal- ladium(IT)chlorid (0,05 g, 0,07 mol) und 3,75 ml Natriumcarbonat-Lösung (20%ig, w/v) zu. Man lässt das Reaktionsgemisch 16 h bei 80°C nachreagieren.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit Wasser/Methylenchlorid versetzt, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.
Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: n-Hexan/ Essigsäureethylester 4:1) aufgereinigt.
Man erhält 0,33 g (30% d. Th.) an 5-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]phenyl}-N-methyl-N-pentyl-2-pyrimidinamine.
HPLC: LogP (pH 2,3) = 4,25 LogP (pH 7,5) = 5,59
NMR (CD3CN): δ = 0.9 (t, 3H), 1.2-1.3 (m, 4H), 1.6 (m, 2H), 1.8 ( , 2H), 2.5 (m,
1H), 3.09 (t, 2H), 3.1 (s, 3H), 3.7 (m, 2H), 5.3 (t, 1H), 7.1 (m, 2H), 7.4-7.6 (m, 4H), 8.6 (s, 2H) ppm. Analog Beispiel 1 sowie entsprechend den allgemeinen Beschreibungen der Verfahren (A), (B), (C) oder (D) können die in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen hergestellt werden.
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (III)
Beispiel Tfl-1
Figure imgf000054_0001
2,47 ml (15,0 mmol) Methylpentylamin werden in 30 ml Acetonitril vorgelegt. Man gibt 2,49 g (18,0 mmol) Kaliumcarbonat zu und lässt 0,5 h bei Raumtemperatur rühren. Anschließend gibt man 2,90 g (15,0 mmol) 5-Brom-2-chlθφyrimidin zu und lässt für weitere 16 h nachrühren.
Das Reaktionsgemisch wird in 200 ml Wasser gegossen, mit 50 ml Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Toluol/Essigsäureethylester 10:1) aufgereinigt.
Man erhält 3,10 g (73% d. Th.) an 5-Brom-N-methyl-N-pentyl-2-pyrimidinamin. HPLC: LogP (pH 2,3) = 4,93
NMR (CD3CN): δ = 0.9 (t, 3H), 1.2-1.4 (m, 4H), 1.6 (m, 2H), 3.1 (s,'3H), 3.5-3.6 (m, 2H), 8.3 (s, 2H) ppm.
Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP -Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril. Die Werte sind in den Tabellen mit a) markiert.
Die Bestimmung erfolgt im neutralen Bereich bei pH 7.5 mit 0,01-molare wässriger
Phosphatpuffer-Lösung und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril. Die Werte sind in den Tabellen mit b) markiert.
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP -Werte bekannt sind (Bestimmung der logP -Werte anhand der
Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Aphis gossypii-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichfsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man .1
Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Baumwollblätter (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: Tabelle A pflanzenschädigende Insekten
Aphis gossypii-Test
Figure imgf000057_0001
Beispiel B
Heliothis armigera-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis armigera) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle B pflanzenschädigende Insekten
Heliothis-Larven -Test
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Beispiel C
Heliothis virescens-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Heliothis virescens-Raupen besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle C pflanzenschädigende Insekten
Heliothis virescens-Test
Figure imgf000062_0001
Beispiel D
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
Tabelle D pflanzenschädigende Insekten
Phaedon-Larven-Test
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Beispiel E
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle E pflanzenschädigende Insekten
Plutella-Test
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Beispiel F
Spodoptera exigua-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration. .
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera exigua) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle F pflanzenschädigende Insekten
Spodoptera exigua-Larven -Test
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Beispiel G
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer .zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle G pflanzenschädigende Insekten Spodoptera frugiperda -Test
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Beispiel H
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle H pflanzenschädigende Milben
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Beispiel I
Panonychus-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Ca. 30 cm hohe Pflaumenbäumchen (Prunus domestica), die stark von allen Stadien der Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzube-reitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle I pflanzenschädigende Milben
Panonychus-Test
Figure imgf000080_0001
Beispiel K
Diabrotica balteata - Test (Larven im Boden)
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzen- tration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YTELD
GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20% Wirkung).
Beispiel L
Heliothis virescens - Test (Behandlung transgener Pflanzen)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Beispiel M
Blowfly-Larven-Test / Entwicklungshemmende Wirkung
Testtiere: Lucilia cuprina-Larven.
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit destilliertem Wasser hergestellt.
Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm3 Pferdefleisch und 0.5 ml der zu testende Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 und 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Teströhrchen werden in Becher mit Sand-bedecktem Boden überfuhrt. Nach weiteren 14 Tagen werden die Teströhrchen entfernt und die Puppen Fliegen ausgezählt.
Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird nach der Zahl der geschlüpften Fliegen nach 1.5-facher Entwicklungsdauer einer unbehandelten Kontrolle beurteilt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Fliegen geschlüpft sind; 0 % bedeutet, dass alle Fliegen normal geschlüpft sind.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle M Blowfly-Larven-Test / Entwicklungshemmende Wirkung
Figure imgf000084_0001
Beispiel N
Test mit Boophilus miroplus resistent SP-resistenter Parkhurst-Stamm
Testtiere: adulte gesogene Weibchen
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt.
Der Test wird in 5-fach-Bestimmung durchgeführt. 1 μl der Lösungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 7 Tagen auf Ablage fertiler Eier. Eier, deren Fertilität nicht äußerlich sichtbar ist, werden in Glasröhrchen bis zum Larvenschlupf im Klimaschrank aufbewahrt. Eine Wirkung von 100 % bedeutet, dass keine Zecke fertile Eier gelegt hat.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle N Test mit Boophilus miroplus resistent/SP-resistenter Parkhurst-Stamm
Figure imgf000086_0001

Claims

Patentansprüche
1. Δ^Pyrroline der Formel (I)
Figure imgf000087_0001
in welcher
R1 für Halogen oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander Ci -C5-Alkyl stehen,
wobei die Verbindungen N-(5-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]phenyl} -2-pyrimidinyl)-N,N-dimethylamin, N-(5- {4-[5-(2,6-Di- fluoφhenyl)-3,4-dihydfo-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2-pyrimidinyl)-N,N-diethyl- amin, N-(5- {4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl} -2- pyrimidinyl)-N-methyl-N-ethylamin, N-(5-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-di- hydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2-pyrimidmyl)-N-ethyl-N-propylamin ausgenommen sind.
Δ^Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Fluor, Chlor oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für CrC5 -Alkyl stehen,
wobei die Verbindungen N-(5-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]phenyl} -2-pyrimidinyl)-N,N-dimethylamin, N-(5- {4-[5-(2,6-Di- fluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2-pyrimidinyl)-N,N-diethyl- amin, N-(5-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2- pyrimidinyl)-N-methyl-N-ethylamin, N-(5-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-di- hydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2-pyrimidinyl)-N-ethyl-N-propylamin ausgenommen sind.
3. Δ^Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
R1 für Fluor oder Chlor steht, R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl stehen,
wobei die Verbindungen N-(5-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]phenyl} -2-pyrimidinyl)-N,N-dimethylamin, N-(5- {4-[5-(2,6-Di- fluoφhenyl)-3 ,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl} -2-pyrimidinyl)-N,N-diethyl- amin, N-(5-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2- pyrimidinyl)-N-methyl-N-ethylamin, N-(5-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-di- hydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2-pyrimidinyl)-N-ethyl-N-propylamin ausgenommen sind.
Δ^Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Fluor oder Chlor steht,
R2 für Wasserstoff oder Fluor steht, R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Pentan-2-yl, 2- Methylbutyl, iso-Pentyl, Pentan-3-yl, tert-Pentyl, Siamyl oder Neopentyl stehen,
wobei die Verbindungen N-(5-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]phenyl} -2-pyrimidinyl)-N,N-dimethylamin, N-(5- {4-[5-(2,6-Di- fluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2-pyrimidinyl)-N,N-diethyl- amin, N-(5- {4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl} -2- pyrimidinyl)-N-methyl-N-ethylamin, N-(5-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-di- hydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2-pyrimidmyl)-N-ethyl-N-propylamin ausgenommen sind.
Δ^Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Fluor steht, R2 für Fluor steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, oder n-Pentyl stehen,
wobei die Verbindungen N-(5-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]phenyl} -2-pyrimidinyl)-N,N-dimethylamin, N-(5- {4-[5-(2,6-Di- fluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2-pyrimidinyl)-N,N-diethyl- amin, N-(5-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2- pyrimidinyl)-N-methyl-N-ethylamin, N-(5- {4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-di- hydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-2-pyrimidinyl)-N-ethyl-N-propylamin ausgenommen sind.
(R)-konfιgurierte Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000089_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) Δ^Pyrroline der Formel (11)
Figure imgf000090_0001
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
für Chlor, Brom, lod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
mit Heterocyclen der Formel (ITi)
Figure imgf000090_0002
in welcher
R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
X für Chlor, Brom, lod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart eines Diboronsäure- esters und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einer Tandem-Reaktion umsetzt, oder B) Δ1 -Pyrroline der Formel (IV)
Figure imgf000091_0001
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und
A für -B(OH)2, (4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan)-2-yl, (5 ,5 -Dimethyl- 1 ,3 ,2-dioxaborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl- l,3,2-dioxaborinan)-2-yl oder l,3,2-Benzodioxaborol-2-yl steht,
mit Heterocyclen der Formel (TE)
Figure imgf000091_0002
in welcher
R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
X die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder C) Δ1 -Pyrroline der Formel (II)
Figure imgf000092_0001
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
Z die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
Figure imgf000092_0002
in welcher
R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
A die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
D) Δ1 -Pyrroline der Formel (Ll-a)
Figure imgf000092_0003
in welcher R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
Z1 für Brom oder lod steht,
mit organoihetallischen Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000093_0001
in welcher
R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
M für ZnCl, Sn(Me)3 oder Sn(n-Bu)3 steht,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün- nungsmittels umsetzt.
8. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Foπnel (I) gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
11. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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