WO2003064386A1 - Delta1-pyrroline als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

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WO2003064386A1
WO2003064386A1 PCT/EP2003/000530 EP0300530W WO03064386A1 WO 2003064386 A1 WO2003064386 A1 WO 2003064386A1 EP 0300530 W EP0300530 W EP 0300530W WO 03064386 A1 WO03064386 A1 WO 03064386A1
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butyl
alkyl
formula
fluorine
spp
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PCT/EP2003/000530
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Inventor
Thomas Seitz
Martin FÜSSLEIN
Johannes Rudolf Jansen
Udo Kraatz
Christoph Erdelen
Andreas Turberg
Olaf Hansen
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Bayer Cropscience Ag
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/16—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof the nitrogen atom being part of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to new ⁇ ⁇ pyrrolines, several processes for their preparation and their use as pesticides.
  • R, ⁇ , R and R independently of one another represent hydrogen, halogen or methyl
  • R represents halogen, alkoxy or alkylthio
  • n 0, 1, 2, 3 or 4, the substituents R 4 being identical or different if m represents 2, 3 or 4,
  • R 5 represents alkyl
  • n stands for 0, 1, 2, 3 or 4, the substituents R 5 being identical or different if n stands for 2, 3 or 4,
  • R represents alkyl which is optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen, alkoxy, alkylthio, haloalkoxy, haloallylfio, alkylamino and / or dialkylamino; or for each optionally one or more times, the same or different by halogen, cyano, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy,
  • R 8 and R 9 are independently hydrogen, -SO 2 R 7 ; for in each case optionally singly or multiply, identically or differently, by halogen, alkylamino, dialkylamino, alkoxy and / or alkylthio substituted alkyl or alkenyl; or in each case optionally singly or multiply, identically or differently, cycloalkyl, cycloalkylalkyl substituted by halogen, cyano, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio and / or haloalkylthio,
  • R 8 and R 9 together also represent alkylene which is optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen, cyano, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio and / or haloalkylthio,
  • R 10 and R 11 are independently hydrogen, alkyl, alkenyl, haloalkyl or haloalkenyl.
  • the compounds of the formula (I) can optionally be present as geometric and / or optical isomers or regioisomers or their isomer mixtures in different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention. It was also found that ⁇ ⁇ pyrrolines of the formula (I) can be prepared by
  • R> 1 1 , r R> 2, t R) 3 ⁇ , R 4 and m have the meanings given above,
  • the compounds of the formula (I) according to the invention have very good insecticidal properties and can be used both in crop protection and in material protection to control unwanted pests, such as insects.
  • ⁇ ⁇ pyrrolines according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • ⁇ ⁇ pyrrolines of the formula (I), in which R 1 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or methyl,
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine or bromine,
  • R 4 represents fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 -alkoxy or C 1 -C 6 -AU ylthio
  • n 0, 1, 2 or 3
  • the substituents R 4 being identical or different if m represents 2 or 3
  • R 5 represents -C 6 alkyl
  • n stands for 0, 1, 2, 3 or 4, the substituents R 5 being identical or different if n stands for 2, 3 or 4,
  • R 7 is optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents from halogen, C ⁇ -C 6 -alkoxy, C 6 - alkylthio, Ci-COE-haloalkoxy, Ci-C ⁇ -Halo- halogenoalkylthio, C ⁇ -C 6 alkylamino, and / or di- (-CC6-alkyl) amino-substituted -CC 20 alkyl; or in each case optionally substituted once to eight times by identical or different halogen, cyano, CrC ⁇ -alkyl, C 6 haloalkyl, C ⁇ -C6 alkoxy, Ci- C6 haloalkoxy, CRCE alkylthio, haloalkylthio substituted CrC ⁇ Is C 3 -C 6 cycloalkyl, aryl or aryl-C 1 -C alkyl,
  • R and R independently of one another are hydrogen, —SO 2 R; in each case optionally substituted once to thirteen times by identical or different halogen, C ⁇ -C 6 - alkylamino, di- (C ⁇ -C 6 -all-y ⁇ ) amino, C ⁇ -C6 alkoxy, Ci-C ⁇ haloalkoxy, -C ö -Alkylhio, Ci-Ce-Haloalkylfhio substituted CC ⁇ -alkyl or C 2 -
  • C 6 alkenyl or for each optionally single to quadruple, identical or different by halogen, cyano, -CC 6 -alkyl, -C-C 6 -haloalkyl, -C-C 6 -alkoxy, Q- C 6 -haloalkoxy, CrC ö -alkylthio, CrC ⁇ -Halogenalkylthio substituted C 3 -C 7 cycloalkyl, C 3 -C 7 cycloalkyl-C 1 -C 4 alkyl, aryl, aryl-C 1 -C 4 alkyl, saturated or unsaturated, 5- to 10 -linked heterocyclyl or heterocyclyl-C 1 -C 4 -alkyl having 1 to 4 heteroatoms which contain 0 to 4 nitrogen atoms, 0 to 2 non-adjacent oxygen atoms and / or 0 to 2 non-adjacent sulfur atoms (in particular tetrazolyl,
  • R 8 and R 9 furthermore together represent optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different halogen, cyano, Ci-C ö alkyl, Ci-C ö haloalkyl, C ⁇ -C 6 - alkoxy, C ⁇ -C 6 haloalkoxy, C ⁇ -C 6 - alkylthio, Ci-C ⁇ -HalogenaUtylthio substituted C 3 -C 6 alkylene,
  • R 10 vd R 11 independently of one another for hydrogen, -CC 6 - alkyl, C 2 -C 6 - alkenyl,
  • R 1 represents fluorine, chlorine or methyl
  • R 2 represents hydrogen, fluorine or chlorine, where R 2 is bonded in the 6-position of the phenyl ring,
  • R 3 represents hydrogen
  • R 4 represents fluorine, chlorine, bromine, CC 4 - alkoxy or -CC 4 - alkylthio, m represents 0, 1 or 2, where the substituents R 4 are identical or different if m represents 2,
  • R 5 represents - alkyl
  • n 0, 1 or 2 where the substituents R 5 are identical or different if n represents 2,
  • R 6 represents hydrogen, cyano, formyl, -SOR 7 , -SO 2 R 7 , -COR 7 , -CO 2 R 7 or -CONR 8 R 9 ,
  • R 7 is optionally mono- or polysubstituted by identical or different fluorine, chlorine, bromine, C ⁇ -C 4 alkoxy, C 1 -C alkylthio, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy, C 1 -C haloalkylthio, methylamino, ethylamino and / or di- (-C 6 alkyl) amino-substituted C 10 alkyl; or represents in each case optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different fluorine, chlorine, bromine, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 - alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy , C 1 -C 4 -Alkylthio and / or -CC -Halogen- alkylthio substituted cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl
  • R 8 and R 9 are independently hydrogen, -SO 2 R 7 ; in each case optionally substituted once to nine times in an identical or different manner by fluorine, chlorine and / or bromine, C 1 -C 4 alkylamino, di- (C 1 -C alkyl) amino, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, dC - alkylthio, CrC 4 -haloalkylthio substituted C ⁇ -C 4 alkyl or C 2 -C 6 alkenyl; or represents in each case optionally mono- to trisubstituted by identical or different fluorine, chlorine and / or bromine, C 1 -C 4 alkyl, cyano, C 4 haloalkyl, C ⁇ -C alkoxy, C 1 -C haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C haloalkylthio substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, C
  • R 8 and R 9 furthermore together represent optionally mono- to tetrasubstituted by identical or different fluorine, chlorine, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, C haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 -haloalkoxy , -C-C 4 - alkylthio, C 1 -C 4 -haloalkyl-thio substituted -Cs-alkylene.
  • R 1 represents fluorine or chlorine
  • 9 • 9 R represents hydrogen or fluorine, where R is bonded in the 6-position of the phenyl ring,
  • R 3 represents hydrogen
  • R> 4 represents fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, methylthio or ethylthio,
  • n 0 or 1
  • R 5 represents methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl or t-butyl,
  • n 0, 1 or 2 where the substituents R 5 are identical or different if n represents 2,
  • R 6 represents hydrogen, -SOR 7 , -SO 2 R 7 , -COR 7 , -CO 2 R 7 , -CONR 8 R 9 , R 7 for methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl,
  • R 8 and R 9 are independently hydrogen, -SO 2 CF 3 ; for methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, -CF 3 , -CH 2 CF 3 , - (CF 2 ) 3 CF 3 ; stand for cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methoxymethyl, methoxyethyl, or for phenyl or benzyl substituted in each case optionally up to three times, identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, trifluoromethoxy,
  • R 8 and R 9 also together for - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 - or
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent hydrogen.
  • n is 0 or 1, particularly preferably 0.
  • R 1 represents fluorine or chlorine
  • R 2 represents hydrogen or fluorine
  • R 5 , n and R 6 have the meanings given above.
  • R 1 represents fluorine or chlorine
  • R 2 represents hydrogen or fluorine
  • R 5 represents methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl or t-butyl,
  • n 0, 1 or 2 where the substituents R 5 are identical or different if n stands for 2, and
  • R 6 represents hydrogen, -SOR 7 , -SO 2 R 7 , -COR 7 , -CO 2 R 7 , -CONR 8 R 9 ,
  • R 7 for methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl,
  • R 8 and R 9 are independently hydrogen, -SO 2 CF 3 ; for methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, -CF 3 , -CH 2 CF 3 , - (CF 2 ) 3 CF 3 ; stand for cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methoxymethyl, methoxyethyl, or for phenyl or benzyl substituted in each case optionally once to three times, identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, trifluonomethoxy,
  • R 8 and R 9 also together for - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 - or -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - stand.
  • R 1 represents fluorine
  • R 2 represents fluorine
  • R 5 represents methyl
  • n 0 or 1
  • R 6 represents -COR 7 , -CO 2 R 7 or -CONR 8 R 9 ,
  • R 7 represents methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl,
  • R 8 and R 9 are independently hydrogen, -SO 2 CF 3 ; for methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, -CF 3 , -CH 2 CF 3 , - (CF 2 ) 3 CF 3 ; stand for cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methoxymethyl, methoxyethyl, or for each optionally optionally up to three times, identical or different, substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, trifluoromethoxy, phenyl or benzyl.
  • n is 0 or 1, particularly preferably 0.
  • R represents -COR, -CO 2 R 7 or -CONR 8 R 9 , where R 7 , R 8 and R 9 have the meanings given above.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , m, R 5 , n and R 6 have the general, preferred, particularly preferred, very particularly preferred or in particular very particularly preferred meanings given above.
  • Saturated hydrocarbon radicals such as alkyl
  • Residues substituted by halogen for example haloalkyl, are halogenated once or several times to the maximum possible number of substituents. In the case of multiple halogenation, the halogen atoms can be the same or different.
  • Halogen represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • alkyl groups can each be straight-chain or branched and the same or different.
  • Formula (13) provides a general definition of the ⁇ '-pyrrolines required as starting materials when carrying out process (A) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and m are preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which, in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention, are particularly preferred for these radicals preferred etc. were mentioned.
  • ⁇ ⁇ pyrrolines of the formula (II) are known and / or can be prepared by known processes (cf. WO 98/22438).
  • Formula (III) provides a general definition of the piperazine derivatives required as starting materials when carrying out process (A) according to the invention.
  • R 5 , n and R 6 are preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention were.
  • Piperazine derivatives of the formula (HI) are known in some cases. They can be made by
  • R 5 and n have the meanings given above,
  • R 6 has the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent (for example dioxane) and if appropriate in the presence of an acid binder (for example triethylamine) and the products of the formula (V) thus obtained
  • R 5 , n and R 6 have the meanings given above
  • an acid e.g. trifluroacetic acid
  • a diluent e.g. dichloromethane
  • Formula (Hl-a) provides a general definition of the tert-butyl-1-piperazinecarboxylate derivatives required as starting materials when carrying out process (a).
  • R 5 and n are preferably, particularly preferably or very particularly preferably, those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • R 6 is preferably, particularly preferably or very particularly preferably, those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • Chlorides of the formula (IV) are known.
  • Pd (OAc) 2 particularly preferably Pd (OAc) 2 .
  • Triarylphosphines, trialkylphosphines or arsines are suitable as ligands.
  • Dppf, PPh 3 , P (tert-Bu) 3 , Pcy 3 or AsPh 3 are preferably used, particularly preferably dppf.
  • Suitable diluents for carrying out process (A) according to the invention are all customary inert, organic solvents.
  • Halogenated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, may preferably be used.
  • Alkaline earth or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, or also ammonium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate
  • potassium hydrogen carbonate sodium hydrogen carbonate
  • alkali metal or alkaline earth metal acetate such as sodium acetate, potassium acetate, potassium acetate, calcium acetate, calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, and calcium acetate, are preferably used tertiary amine
  • DABCO diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (A) according to the invention.
  • temperatures between 0 ° C and 140 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C, particularly preferably between 60 ° C and 100 ° C.
  • the procedure is generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the active ingredients are suitable for protecting plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the crop and for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which are used in agriculture , occur in forests, gardens and leisure facilities, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include: From the order of the Isopoda, for example Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Phthiraptera e.g. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognahus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Anthrenus spp. Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Costimelyontronica oryzophilus. From the order of the Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp.,
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
  • Arachnida e.g. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis,
  • Plant-parasitic nematodes include, for example, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are distinguished in particular by an excellent action against caterpillars, beetle larvae, spider mites, aphids and leaf miners.
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungal agents and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and unwanted wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • Plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • Storage room according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, Evaporation, nebulization, scattering, spreading, injecting and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by means of single- or multi-layer coating.
  • the active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances ,
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active compounds according to the invention with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, alumium oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems;
  • natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, alumium oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations. Further,
  • Additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • Molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be present in commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations, in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters,
  • Fungicides Carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms and others The following are particularly favorable mixing partners: Fungicides:
  • Debacarb dichlorophen, diclobutrazol, dichlofluanid, diclomezine, dicloran, Dietho- fencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazole-M, dinocap, diphenylamine, Dipyrithione, Ditalimfos, dithianon, Dodemo h, dodine, Drazoxolon, edifenphos, epoxiconazole, etaconazole , Ethirimol, etridiazole,
  • Famoxadone Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluzzinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flurprimidol, Flurprimidol, Flurprimidol, Flurprimidol, Flurprimidol, Flurprimidol, Fulfillil Alminium, Fosetyl sodium, Fthalide, Fuberidazole, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazole, Furconazol-cis, Furmecyclox,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, Tetcyclacis, tetraconazole, Thiäbendazol, Thicyofen, Thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, Tioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, Triazbutil, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole,
  • Dagger G OK-8705, OK-8801, ⁇ - (1, 1-dimethylethyl) -ß- (2-phenoxyethyl) - 1H- 1, 2,4-triazole-1-ethanol, ⁇ - (2,4- Dichlo ⁇ henyl) -ß-fluor-ß-propyl-lH-l, 2,4-triazole-l-ethanol, - (2,4-dichlo ⁇ henyl) -ß-methoxy- ⁇ -methyl-1H- 1, 2,4- triazol-1-ethanol, ⁇ - (5-methyl-l, 3-dioxan-5-yl) -ß - [[4- (trifluoromethyl) - ⁇ henyl] methylene] -lH-l, 2,4-triazole- 1-ethanol, (5RS, 6RS) -6-hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5- (lH-l, 2,4-triazol-l-yl) -3-octanone,
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds which increase the activity of the active compounds according to the invention without the added synergist itself having to be active.
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with inhibitors which reduce degradation of the active compound after use in the environment of the plant, on the surface of parts of plants or in plant tissues ,
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • all plants and their parts can be treated according to the invention.
  • plant species and plant cultivars and their parts which occur wildly or are obtained by conventional organic breeding methods, such as crossing or protoplast fusion, are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetically modified organisms) and their parts are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “parts of plants” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • the treatment according to the invention can also give rise to additive (“synergistic”) effects.
  • additive for example, reduced application rates and / or broadening of the activity spectrum and / or an increase in the effect of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher crop yields, higher yields Quality and or higher nutritional value of the crop products, higher shelf life and / or workability of the crop products possible, which go beyond the expected effects.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, loading acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and or higher nutritional value of the harvested products, higher storability and / or workability of the harvested products. Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses, and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • transgenic plants are the important crop plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, tobacco, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes , Cotton, tobacco and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects, arachnids, nematodes and snails by toxins arising in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes Cry ⁇ A (a) , CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryHA, CrylHA, CryILIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter referred to as “Bt plants”).
  • Bacillus thuringiensis eg by the genes Cry ⁇ A (a) , CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryHA, CrylHA, CryILIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations
  • the traits are also particularly emphasized as the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene).
  • herbicidal active compounds for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene).
  • Plant plants are corn varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties which are marketed under the trade names YIELD GARD ® (eg corn, cotton, soybeans). , KnockOut ® (e.g. maize), StarLink ® (e.g. maize), Bollgard ® (cotton), Nucotn ® (cotton) and NewLeaf ® (potato).
  • herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soy varieties which are marketed under the trade names Roundup Ready ® (tolerance to glyphosate e.g.
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, and mite mites,
  • parasites include:
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linogna hus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
  • Nematocerina and Brachycerina for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp.
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida Acaridida
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophoms spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pter ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • ticks such as Amblyomma hebraeum
  • parasitic flies such as against Lucilia cuprina
  • fleas such as Ctenocephalides felis
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for combating arthropods which are agricultural animals such as, for example, cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, Bees, other domestic animals such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods are agricultural animals such as, for example, cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, Bees, other domestic animals such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitonal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing , the Einpudems and with the help of active ingredient-containing shaped bodies, such as
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds according to the invention in an amount of 1 to 80% by weight. contained, use directly or after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Sirex juvencus Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
  • Termites such as Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptote ⁇ nes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • the active compounds according to the invention can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active compounds according to the invention with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellants, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • Water and optionally an emulsifier and / or wetting agent optionally an emulsifier and / or wetting agent.
  • Preferred organic-chemical solvents are oily or oily ones
  • Solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, are used.
  • Corresponding mineral oils are used as such low-volatility, water-insoluble, high and oil-like solvents or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, test gasoline with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C are advantageous. Te ⁇ entinöl and the like. For use.
  • organic non-volatile oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the known organic-chemical binders are water-thinnable and / or soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used Synthetic resins and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odorants and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate or higher glycerol glycerol - Kolether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone and ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or dracking process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29268 are preferably suitable as additional mixing partners.
  • the ones mentioned in this document are preferably suitable as additional mixing partners.
  • Insecticides such as chlo ⁇ yriphos, phoxim, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permefhrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthronid, trifloxiduronid, trifluoridoxin, trifluoridoxin, trifluoridoxin, trifluoric acid tefluthrin,
  • fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorofluoride, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, N-octyl-isofhiazolin-3-one and 4,5 - octylisothiazolin-3-one.
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular ship hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • heavy metals such as e.g. in bis (tri- alkyltin) sulfides, tri - «- butyltin laurate, tri- / ⁇ -butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri - « - butyl (2-phenyl-4-chl ⁇ henoxy) tin, tributyltin oxide .
  • Zinc oxide, copper (I) -efhylene-bisdithiocarbamate, copper phiocyanate, copper phthalate and tri-butyltin halides can be dispensed with or the concentration of these compounds can be significantly reduced.
  • the ready-to-use antifouling paints can optionally also contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, muusicicides or others
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • Algicides such as 2-tert-butylannno-4-cyclopropylammo-6-memylthio-l, 3,5-triazine, dichlorophene,
  • Fungicides such as benzo [&] tMophencarbonkladcyclohexylamid-S, S-dioxide, dichlofluanid, fluorofolpet, 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate, tolylfluanid and azoles such as azaconazole, cyproconazole, epoxyconazole, hexaconazole, conconole, metconazole;
  • antifouling agents such as 4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one, diiodomethylparatrylsulfone, 2- (N, N-dimethylt ocarbamoylthio) -5-nitrothiazyl, potassium, copper, sodium - And zinc salts of 2-pyridinthiol-l-oxide, pyridine triphenylborane, teträbutyldistannoxane, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 2,4,5, 6-tetrachloroisophthalonitrile, tetramethylthiuram disulfide and 2,4,6-Trichl ⁇ henylmaleinimid.
  • the antifouling agents used contain the active ingredient according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50 wt.
  • antifouling agents according to the invention furthermore contain the usual constituents as described, for example, in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • antifouling paints contain in particular binders. Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in one
  • Solvent system in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitiimina , Asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Paints may also contain materials such as rosin in order to be controlled
  • the paints may also contain plasticizers, modifiers that affect the rheological properties, and other conventional ingredients.
  • the compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces, such as, for example, apartments, factory halls, offices, vehicle cabins and the like. occurrence. To combat these pests, they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development. These pests include:
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Acarina for example Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornifhodorus moubat, Rhipicepha- lus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselhella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis
  • Pulex irritans Tunga penetrans
  • Xenopsylla cheopis From the order of the Hymenoptera, for example Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Stage 2 2.86 g (10.00 mmol) of 1-tert-butyl-4-isobutyl-1, 4-piperazine dicarboxylate are taken up in 100 ml of dichloromethane. At 5.degree. C., 7.70 ml (100.00 mmol) of trifluoroacetic acid is added dropwise and the mixture is stirred for 5 hours at 5-10.degree. The reaction mixture is concentrated, taken up in dichloromethane and made alkaline with 10% sodium hydroxide solution. The organic phase is separated off, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated.
  • the determination is carried out in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile (marked with a in the tables).
  • the determination is carried out in the neutral range at pH 7.5 with 0.01 molar aqueous
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values using the
  • the lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Soybean shoots (Glycine max) are treated by being dipped into the preparation of active ingredient of the desired concentration and populated with caterpillars of the cotton capsule worm (Heliothis armigera) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Vessels are filled with sand, active ingredient solution, Meloidogyne incognita egg larvae suspension and lettuce seeds.
  • the lettuce seeds germinate and the plantlets develop.
  • the galls develop at the roots.
  • the nematicidal effect is determined in% using the formation of bile. 100% means that no galls have been formed; 0% means that the number of galls on the treated plants corresponds to that of the untreated control.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable WM substance preparation 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / 1). You fill the bottom in 0.25 1 pots and let them stand at 20 ° C.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Soybean shoots (Glycine max) of the Roundup Ready variety (trademark of Monsanto Comp. USA) are treated by dipping into the preparation of active compound of the desired concentration and are populated with the tobacco bud caterpillar Heliothis virescens while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Test animals Lucilia cuprina larvae
  • the active ingredient solution is diluted with water to the desired concentration.
  • test tubes About 20 Lucilia cuprina larvae are placed in a test tube containing approx. 1 cm 3 horse meat and 0.5 ml of the active ingredient preparation to be tested. The effectiveness of the active substance preparation is determined after 24 and 48 hours.
  • the test tubes are transferred to beakers with a sand-covered bottom. After the specified time, the test tubes are removed and the dolls and flies are counted.
  • the effect of the active substance preparation is assessed according to the number of flies hatched after 1.5 times the development time of an untreated control. 100% means that no hatches have hatched; 0% means that all hatches hatched normally.
  • Test animals adult sucked females
  • the active ingredient solution is diluted with water to the concentration desired in each case.
  • the test is carried out in 5-fold determination. 1 ⁇ l of the solutions is injected into the abdomen, the animals are transferred to dishes and stored in an air-conditioned room. The effects are checked after 7 days on the laying of fertile eggs. Eggs, whose fertility is not visible on the outside, are kept in glass tubes until

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Abstract

Neue Δ1-Pyrroline der Formel (I), in welcher R1, R2, R3, R4, m, R5, n und R6 die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.

Description

DELTA1-PYRROLINE ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL
Δ1-Pyrroline
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Δ^Pyrroline, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bereits bekannt, dass zahlreiche Δ^Pyrroline insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Δ^Pyrroline der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
gefunden, in welcher
R ,ι , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder Methyl stehen,
R für Halogen, Alkoxy oder Alkylthio steht,
m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Substituenten R4 gleich oder verschieden sind, wenn m für 2, 3 oder 4 steht,
R5 für Alkyl steht,
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Substituenten R5 gleich oder verschieden sind, wenn n für 2, 3 oder 4 steht,
R6 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, -SOR7, -SO2R7, -COR7, -CO2R7, -CONR8R9, oder -C(R10)=N-OR11 steht, R für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkoxy, Halogenall ylfhio, Alkylamino, und/oder Dialkylamino substituiertes Alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschie- den durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy,
Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7; für jeweils gegebenen- falls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy und/oder Alkylthio substituiertes Alkyl oder Alkenyl; oder jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkyl- thio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl,
Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Hetero- cyclyl oder Heterocyclylalkyl stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Alkylen stehen,
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl stehen.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere bzw. Regioisomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht. Weiterhin wurde gefunden, dass sich Δ^Pyrroline der Formel (I) herstellen lassen, indem man
A) Δ^Pyrroline der Formel (LT)
Figure imgf000005_0001
in welcher
R > 11, r R>2, t R)3ό, R4 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Piperazin-Derivaten der Formel (III)
Figure imgf000005_0002
in welcher R5, n und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart von 2,2'-Bis(diphenylphos- phino)- 1 , l'-binaphthyl (BLNAP), gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sehr gute insektizide Eigenschaften besitzen und sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insekten, verwenden lassen.
Die erfindungsgemäßen Δ^Pyrroline sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Methyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom stehen,
R4 für Fluor, Chlor, Brom, Cι-C6-Alkoxy oder Cι-C6-AU ylthio steht,
m für 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei die Substituenten R4 gleich oder verschieden sind, wenn m für 2 oder 3 steht,
R5 für Cι-C6-Alkyl steht,
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Substituenten R5 gleich oder verschieden sind, wenn n für 2, 3 oder 4 steht,
R6 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, -SOR7, -SO2R7, -COR7, -CO2R7, -CONR8R9 oder -C(R10)=N-ORn steht,
R7 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6- Alkylthio, Ci-Cö-Halogenalkoxy, Ci-Cό-Halo- genalkylthio, Cι-C6-Alkylamino und/oder Di-(Cι-C6-alkyl)amino substituiertes Cι-C20-Alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis achtfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, CrCδ-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci- C6-Halogenalkoxy, CrCe-Alkylthio, CrCβ-Halogenalkylthio substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-C1-C -alkyl steht,
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R ; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreizehnfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C6- Alkylamino, Di-(Cι-C6-all-yι)amino, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cό-Halogenalkoxy, CrCö-Alkylhio, Ci-Ce-Halogenalkylfhio substituiertes C Cό-Alkyl oder C2-
C6-Alkenyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6- Alkoxy, Q- C6-Halogenalkoxy, CrCö-Alkylthio, CrCδ-Halogenalkylthio substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Aryl, Aryl-C1-C4-alkyl, ge- sättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyc- lyl-C1-C4-alkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefelatome enthalten (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofu- ryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, In- dolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazo- lyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimi- dinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Mo holinyl, Thiomorpholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl) stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Ci-Cö-Alkyl, Ci-Cö-Halogenalkyl, Cι-C6- Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cι-C6- Alkylthio, Ci-Cό-HalogenaUtylthio substituiertes C3-C6-Alkylen stehen,
R10 v d R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C6- Alkyl, C2-C6- Alkenyl,
Cι-C6-Halogenalkyl oder C2-C6-Halogenalkenyl stehen.
Besonders bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher
R1 für Fluor, Chlor oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, wobei R2 in 6-Position des Phenyl- rings gebunden ist,
R3 für Wasserstoff steht,
R4 für Fluor, Chlor, Brom, C C4- Alkoxy oder Cι-C4- Alkylthio steht, m für 0, 1 oder 2 steht, wobei die Substituenten R4 gleich oder verschieden sind, wenn m für 2 steht,
R5 für - -Alkyl steht,
n für 0, 1 oder 2 steht, wobei die Substituenten R5 gleich oder verschieden sind, wenn n für 2 steht,
R6 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, -SOR7, -SO2R7, -COR7, -CO2R7 oder -CONR8R9 steht,
R7 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkoxy, C1-C -Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C -Halogenalkylthio, Methylamino, Ethylamino und/oder Di-(Cι-C6- alkyl)amino substituiertes Cι-C10- Alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Cι-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio und/oder Cι-C -Halogen- alkylthio substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7; für jeweils gegebenenfalls einfach bis neunfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Brom, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C -alkyl)amino, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, d-C - Alkylthio, CrC4-Halogenalkylthio substituiertes Cι-C4-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Brom, C1-C4-Alkyl, Cyano, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, C1-C -Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C -Halogenalkyl- thio substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-CrC4-alkyl, Phenyl,
Benzyl, Phenylethyl, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydro- furyl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Cliinolinyl oder Isochinolinyl stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyano, C1-C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl- thio substituiertes -Cs-Alkylen stehen.
Ganz besonders bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher
R1 für Fluor oder Chlor steht,
9 • 9 R für Wasserstoff oder Fluor steht, wobei R in 6-Position des Phenylrings gebunden ist,
R3 für Wasserstoff steht,
R >4 für Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio steht,
m für 0 oder 1 steht,
R5 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl steht,
n für 0, 1 oder 2 steht, wobei die Substituenten R5 gleich oder verschieden sind, wenn n für 2 steht,
R6 für Wasserstoff, -SOR7, -SO2R7, -COR7, -CO2R7, -CONR8R9 steht, R7 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl,
Pentyl, Hexyl, -CF3, -CHF2, -CC13, -CC12F, Methoxymethyl, Trifluor- methoxymethyl, Methylthiomethyl, Trifluormethylthiomethyl, Dimethyl- aminomethyl, Dimethylaminoethyl, Diefhylaminomethyl, Diethylaminoethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2CF3; für Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, -CF3, -CH2CF3, -(CF2)3CF3; für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormefhyl, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- oder
-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2- stehen.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 und R2 jeweils für Fluor stehen.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher, R1, R2 und R3 jeweils für Wasserstoff stehen.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher m für 0 steht.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher n für 0 oder 1, besonders bevorzugt für 0 steht.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R6 für -COR7, -CO2R7 oder -CONR8R9 steht, wobei R7, R8 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000011_0001
in welcher
R1 für Fluor oder Chlor steht, R2 für Wasserstoff oder Fluor steht und
R5, n und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Hervorgehoben sind Verbindungen der Formel (I-a), in welcher
R1 für Fluor oder Chlor steht,
R2 für Wasserstoff oder Fluor steht,
R5 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl steht,
n für 0, 1 oder 2 steht, wobei die Substituenten R5 gleich oder verschieden sind, wenn n für 2 steht, und
R6 für Wasserstoff, -SOR7, -SO2R7, -COR7, -CO2R7, -CONR8R9 steht,
R7 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl,
Pentyl, Hexyl, -CF3, -CHF2, -CC13, -CC12F, Methoxymethyl, Trifluor- methoxymethyl, Methylthiomethyl, Trifluormethylthiomethyl, Dimethyl- aminomethyl, Dimethylaminoethyl, Diemylaminomethyl, Diethylaminoethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2CF3; für Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, -CF3, -CH2CF3, -(CF2)3CF3; fur Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluonnethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- oder -CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2- stehen.
Hervorgehoben sind weiterhin Verbindungen der Formel (I-a), in welcher
R1 für Fluor steht, R2 für Fluor steht, R5 für Methyl steht,
n für 0 oder 1 steht,
R6 für -COR7, -CO2R7 oder -CONR8R9 steht,
R7 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2CF3; für Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, -CF3, -CH2CF3, -(CF2)3CF3; für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-a), in welcher R1 und R2 jeweils für Fluor stehen. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-a), in welcher m für 0 steht.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-a), in welcher n für 0 oder 1, besonders bevorzugt für 0 steht.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-a), in welcher R für -COR , -CO2R7 oder -CONR8R9 steht, wobei R7, R8 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind (R)-konfigurierte Verbindungen der
Formel (I-b)
Figure imgf000013_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, m, R5, n und R6 die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, be- sonders bevorzugten, ganz besonders bevorzugten bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Verbindungen der Formel (I-b) erhält man durch übliche Verfahren zur Racemat- spaltung, wie zum Beispiel durch Chromatographie der entsprechenden Racemate an einer chiralen stationären Phase. Es ist möglich, sowohl die racemischen Endprodukte oder racemische Zwischenprodukte auf diese Weise in die beiden Enantiomere zu zerlegen.
Gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Durch Halogen substituierte Reste, z.B. Halogenalkyl, sind einfach oder mehrfach bis zur maximal möglichen Substituentenzahl halogeniert. Bei mehrfacher Haloge- nierung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom.
Bei mehrfach durch Alkyl substituierten Reste, z.B. Dialkylamino, können die Alkylgruppen jeweils geradkettig oder verzweigt und gleich oder verschieden sein.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede- finitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Verwendet man 5-(2,6-Difluorphenyl)-2-(4-bromphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol und Isobutyl-1-piperazincarboxylat als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator und
BINAP, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000014_0001
Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte
Verfahren (A)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) als Ausgangsstoffe benötigten Δ'-Pyrroline sind durch die Formel (13) allgemein definiert. In dieser For- mel stehen R1, R2, R3, R4 und m bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Δ^Pyrroline der Formel (II) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. WO 98/22438).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) als Ausgangsstoffe benötigten Piperazin-Derivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R5, n und R6 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Piperazin-Derivate der Formel (HI) sind teilweise bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man
a) tert-Butyl- 1 -piperazincarboxylat-Derivate der Formel (IΪI-a)
Figure imgf000015_0001
in welcher
R5 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in einer ersten Stufe mit Chloriden der Formel (IV) CI— R6 (IV) in welcher
R6 die oben angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Dioxan) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels (z.B. Triethylamin) umsetzt und die so erhaltenen Produkte der Formel (V)
Figure imgf000016_0001
in welcher
R5, n und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben
in einer zweiten Stufe mit einer Säure (z.B. Trifluroessigsäure) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Dichlormethan) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten tert- Butyl-1-piperazincarboxylat-Derivate sind durch die Formel (Hl-a) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R5 und n bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
tert-Butyl-1-piperazincarboxylat-Derivate der Formel (Hl-a) sind bekannt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Chloride sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R6 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Chloride der Formel (IV) sind bekannt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man bevorzugt einen Palladium-Katalysator ein, der wiederum mit oder ohne Zusatz von weiteren Liganden verwendet werden kann. Vorzugsweise verwendet man als Katalysator PdCl2(dpρf) [dppf = l,l'-Bis(diphenylρhosρhino)ferrocene], Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(CH3CN)2, Pd2(dba)3 [dba = Dibenzylidenaceton] oder
Pd(OAc)2, besonders bevorzugt Pd(OAc)2.
Als Liganden kommen Triarylphosphine, Trialkylphosphine oder Arsine in Frage. Vorzugsweise verwendet man dppf, PPh3, P(tert-Bu)3, Pcy3 oder AsPh3, besonders bevorzugt dppf.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether, Methyl-tert-amyl- ether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol. Besonders bevorzugt verwendet man Dioxan, Tetrahydrofuran oder Toluol.
Als Basen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) alle für. derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Arnmoniumhydro- xid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Caesiumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetall- acetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Alkalimetallfluoride, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethyl- anilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimemylaminopyridin, Diazabicyclooctan
(DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Es ist jedoch auch möglich, ohne zusätzliches Säurebindemittel zu arbeiten, oder die Aminkomponente in einem Überschuss einzusetzen, so dass sie gleichzeitig als Säurebindemittel fungiert. Besonders bevorzugt verwendet man Caesiumcarbonat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 60°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (13) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss einer Verbindung der Formel (III), sowie 0,1 bis 50 Mol% eines Katalysators ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit einem organischen Verdünnungsmittel extrahiert. Die organische Phase wird gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Urnkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Bei der Durchführung aller erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblüter- toxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria. Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognahus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci,
Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Pies a quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscehs bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp.,
Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tmeola bisselhella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,
Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, An honomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assi ilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp.,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp.,
Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora ery hrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis,
Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Wirkung gegen Raupen, Käferlarven, Spinnmilben, Blattläuse und Minierfliegen aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispiels- weise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchfkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den
Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk- Stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder
Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Alurnimumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängeln;
als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nicht- ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Poly- oxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkyl- sulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate;
als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl- cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere
Additive können mineralische und vegetäbile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphfhalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi- ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester,
Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a. Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden: Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kahum, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos,
Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Dietho- fencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemo h, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Flua- zinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazahl, Imibenconazol, Iminoctadin, Immoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione, Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid,
Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propano- sine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiäbendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-fluor-ß-propyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol, -(2,4-Dichloφhenyl)-ß-methoxy-α-methyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-ρhenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1 -ethanol, (5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon, (E)- -(Memoxyimmo)-N-memyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-l-[[[l-(4-memylphenyl)-emyl]-ammo]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-l- isopropylester
1 -(2,4-Dichloφhenyl)-2-(l H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(ρhenylmethyl)-oxim, l-(2-Methyl-l-naphthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichloφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-DicWoφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol, l-[[2-(4-Chlθφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dicωoφhenyl)-memoxy]-phenyl]-emenyl]-lH-imidazol, 1 -Me yl-5-nonyl-2-(phenylmemyl)-3-pyrrohdinol,
2's6'-Dibrom-2-memyl-4'-trifluormemoxy-4'-trifluor-memyl-1 -l azol-5-carboxa^ 2,2-Dichlor-N-[l-(4-cωoφhenyl)-emyl]-l-emyl-3-memyl-cyclopropancarboxamid, 2,6-DicMor-5-(methylt o)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-DicMor-N-(4-Mfluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-DicMor-N-[[4-(trifluomιe yl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol, 2-[(l-Me lethyl)-sulfonyl]-5-(tricMorme l)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- memoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carborιitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommemyl)-pentmdinitril, 2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l , 1 ,3-trime yl-lH-mden-4-yl)-3-pyridincarboxamid5
2-CMor-N-(2,6-dimemylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-DicWor-N-[cyan[(l-memyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid, 3-( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- lH-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-CUθφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-CMor-2-cyan-N,N-dimemyl-5-(4-memylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid,
4-Memyl-tettazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(l , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-memanamin, 8-Hyά^oxychinolinsulfat,
9H-Xan en-9-carbonsäure-2-[φhenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Memylemyl)-3-memyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-tbiophendicarboxylat, cis-l-(4-Chloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimemylpropyl)-phenyl-2-me ylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz,
Me yl-l-(2,3-dmydro-2,2-dime l-lH-mden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat,
Memyl-N-(2,6-dimemylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat, Memyl-N-(c oracetyl)-N-(2,6-dimemylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-DicUor-4-hydroxyphenyl)-l-methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimemylphenyl)-2-memoxy-N-(tettahyα^o-2-oxo-3-furanyl)-acetamid, N-(2,6-Dimemylphenyl)-2-memoxy-N-(tettahyόlro-2-oxo-3-tMenyl)-acetamid, N-(2-CWor-4-mtrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tettahydro-2-pyrimidmamin, N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tettahydro-2-pyrimidmarnin, N-(5-CMor-2-memylphenyl)-2-memoxy-N-(2-oxo-3-oxazohdinyl)-acetamid,
N-(6-Memoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N-[2,2,2-TricUor-l-[(cMoracetyl)-ammo]-emyl]-benzamid, N-[3-Cωor-4,5-bis-(2-propmyloxy)-phenyl]-N'-memoxy-memanin idamid, N-Fomiyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz, O,O-Diemyl-[2-(dipropylam o)-2-oxoemyl]-ethylphosphorarnidothioat,
O-Memyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat, S-Methyl- 1 ,2,3-benzofhiadiazol-7-carbotbioat, sphoPHj-l-Benzopyran^jl S'EQ-isobenzofuranJ-S'-on,
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acequinocyl, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb,
Bensultap, Benzoximate, Betacyflulhrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioemanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridäben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloefho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos,
Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimetlioat, Dimethylvinphos, Dinetofuran, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvale- rate, Ethiofencarb, Ethion, Ethiprole, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate,
Flufenoxuron, Flumethrin, Flupyrazofos, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fos e- thilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb, Granuloseviren, Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Mala hion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Me- tharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Meth- oxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron, Omethoat, Oxamyl, Oxydeme hon M, Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Profhiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridatbion,
Pyrimidifen, Pyriproxyfen, Quinalphos, Ribavirin,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Te- fluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Tbiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon,
Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidotbion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302, Zeta-cypermethrin, Zolaprofos (lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-CWor-5-1hiazolyl)methyl]tefrahyά^^ imin 2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l , 1 -dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3 -dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylemoxy)-phenyl]-armno]-carbonyl]-benzamid
2-CMor-N-[[[4-(2,2-dicWor-l,l-difluoremoxy)-phenyl]-ammo]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat 4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l , 1 -dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-mefhylpropyl)-5-[(6-iod-3-ρyridinyl)mefhoxy]-3(2H)- pyridazinon 4-CMor-5-[(6-chlόr-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlθφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl-l-(l,l-dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichloφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester [3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H- 1 ,3-thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-d ydro-6-oxo-l-φhenylmemyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3 ,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3 -butenyl)-glycin
N-(4-Chlθφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol- 1-carboxamid
N-[(2-CMor-5-tMazolyl)methyl]-N,-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Mefhyl-N'-(1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hyό razmdicarbofhioamid N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid O,O-Diefhyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoefhyl]-ethylphosphoramidothioat N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3 ,5-Dichlor- 1 -(3 ,3 -dichlor-2-propenyloxy)-4- [3 -(5 -trifluormethylpyridm-2-yloxy)- propoxyj-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safener bzw. Semiochemicals ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer .beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendimg in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus. Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbe- dingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch über additive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und oder höherer Ernährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfahigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Be- schleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und oder höherer Ernährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryHA, CrylHA, CryILIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden „Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. ,,PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften
(„Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für „Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylhamstoffe z.B.
Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid- Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zuldinftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfmdungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben,
Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linogna hus spp., Pedi- culus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Wemeckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachy- cerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acari (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie Meso- stigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysahs spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp.,
Stemostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophoms spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen die Entwicklungsstadien von Zecken wie zum Beispiel Amblyomma hebraeum, gegen parasitierende Fliegen wie zum Beispiel gegen Lucilia cuprina, gegen Flöhe wie zum Beispiel Ctenocephalides felis
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichimg in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-fhrough- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie
Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die erfmdungsge- mäßen Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilüius pecticomis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minfhes gicollis, Xyleboms spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus. Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur. Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptoteπnes formosanus. Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende
Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Bindeoder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungs- bilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder
Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise öhge oder ölartige
Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, öhge und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfral tionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test- benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- Stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlomaphfhalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vor- zugsweise oberhalb 45 °C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga- nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösimgsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmittehi löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskomgentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindimg Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(ge- misch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinefher oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester. Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethem wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Drackverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29268 ge- nannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten
Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permefhrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Mefhoxyfenozid, Triflumuron, Clo hianidin, Spinosad und Tefluthrin,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isofhiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden. Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(tri- alkylzinn)-sulfiden, Tri-«-butylzinnlaurat, Tri-/ϊ-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-«-butyl(2-phenyl-4-chlθφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid,
Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wis- mutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdimethyl- difhiocarbamat, Zinkethylenbistbiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridin- thiol-1-oxid, Bisdimethylm^ocarbamoylzinkemylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-efhylen-bisdithiocarbamat, Kupferfhiocyanat, Kupfemaphthenat und Tri- butylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbmdungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, MoUuskizide bzw. andere
Antifouling- Wirkstoffe enthalten. Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie 2-tert.-Butylannno-4-cyclopropylammo-6-memylthio-l ,3,5-triazin, Dichlorophen,
Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie Benzo[&]tMophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
MoUuskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb, Fe-chelate;
oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie 4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Di- methylt ocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Teträbutyldistannoxan, 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5 ,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlθφhenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouhng-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten des weiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben. Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel. Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittel- System, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem
Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acι lnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitiimina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte
Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahr- zeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid- Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornifhodorus moubat, Rhipicepha- lus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermato- phagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa,
Supella longipalpa. Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnimg der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis,
Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga camaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselhella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombina- tion mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten,
Pyrethroiden, Neonicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zer- Stäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Verdampfeφrodukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfem, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000046_0001
Man legt 0,84 g (2,50 mmol) 5-(2,6-Difluoφhenyl)-2-(4-bromphenyl)-3,4-dihydro- 2H-pynol in Toluol (30 ml) vor und versetzt nacheinander mit 0,56 g (3,00 mmol) Isobutyl-1-piperazincarboxylat (HI-l), 0,2 g (0,50 mmol) Palladium(II)acetat, 0,11 g (0,18 mmol) BINAP und 0,98 g (3,00 mmol) Caesiumcarbonat und lässt anschließend für 16 h bei 90°C rühren. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Toluol äbdestilliert. Anschließend versetzt man mit 100 ml Wasser und extrahiert zweimal mit je 75 ml Dichlormethan, trennt die organische Phase ab, trocknet diese über Natriumsulfat, filtriert und engt ein. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormefhan/Essigsäureethylester 9:1 -> 4:1) aufgereinigt.
Man erhält 0,3 g (20,4 % der Theorie) an Isobutyl-4-{4-[5-(2,6-difluoφhenyι)-3,4- dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl} - 1 -piperazincarboxylat.
HPLC: Log P (pH 2.3) = 2,52.
1H-NMR (CD3CN): δ = 0,9 (m, 6H), 1,8 (m, 1H), 1,9 (m, 1H), 2,5 (m, 1H), 3,0 ( , 2H), 3,1 (m, 4H), 3,59 (m, 4H), 3,9 (d, 2H), 5,2 (m, 1H), 6,9 (m, 2H), 7,1 (m, 2H), 7,3 (m , 2H), 7,45 (m, 1H) ppm. Analog den oben aufgeführten Beispielen werden folgende Verbindungen der Formel (I) erhalten.
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (III)
Beispiel (III-l)
Figure imgf000048_0001
Stufe 1
Zu einer Lösimg aus 1,86 g (10,0 mmol) tert-Butyl-1-piperazincarboxylat in 20 ml Dioxan gibt man 1,39 ml Triethylamin zu und kühlt das Reaktionsgemisch auf 5°C ab. Anschließend tropft man 1,30 ml (10,00 mmol) Isobutylchlorformiat zu und lässt für 16 h bei Raumtemperatur nachrühren. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt, zweimal mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 2,85 g (96,2 % der Theorie) an l-tert-Butyl-4-isobutyl-l,4-piperazin- dicarboxylat. HPLC: Log P (pH 2.3) = 3,26.
1H-NMR (CD3CN): δ = 0,9 (d, 6H), 1,42 (s, 9H), 1,9 (m, 1H), 3,3-3,4 (m, 8H), 3,8 (d, 2H) ppm.
Stufe 2 Man nimmt 2,86 g (10,00 mmol) an l-tert-Butyl-4-isobutyl-l,4-piperazindicarb- oxylat in 100 ml Dichlormethan auf. Bei 5°C tropft man 7,70 ml (100,00 mmol) Tri- fluoressigsäure zu und lässt 5 h bei 5-10°C nachrühren. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt, in Dichlormethan aufgenommen und mit 10%iger Natronlauge alkalisch eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.
Man erhält 1,3 g (59,3 % der Theorie) an Isobutyl-1-piperazincarboxylat. 1H-NMR (CD3CN): δ = 0,9 (d, 6H), 1,9 (m, 1H), 2,9 (m, 4H), 3,5 (m, 4H), 3,9 (d, 2H) ppm. Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP -Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phos- phorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril (in den Tabellen mit a) markiert).
Die Bestimmung erfolgt im neutralen Bereich bei pH 7.5 mit 0,01-molare wässriger
Phosphatpuffer-Lösung und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril (in den Tabellen mit b) markiert).
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der
Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Heliothis armigera-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vemύscht man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis armigera) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: Tabelle A pflanzenschädigende Insekten
Figure imgf000051_0001
Beispiel B
Meloidogyne-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolefher
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larven-Sus- pension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gebildet wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Kontrolle entspricht.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle B pflanzenschädigende Nematoden
Meloidogyne-Test
Figure imgf000053_0001
Beispiel C
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meenettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle C pflanzenschädigende Insekten
Figure imgf000055_0001
Beispiel D
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen WM stoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle D
Figure imgf000057_0001
Tabelle D pflanzenschädigende Insekten Spodoptera frugiperda -Test
Figure imgf000058_0001
Beispiel E
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle E
Figure imgf000060_0001
Tabelle E pflanzenschädigende Milben
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Figure imgf000061_0001
Beispiel F
Diabrotiea balteata - Test (Larven im Boden)
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzen- tration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte Y3ELD
GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20% Wirkung).
Beispiel G
Heliothis virescens - Test (Behandlung transgener Pflanzen)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe- nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration. *
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Beispiel H
Blowfly-Larven-Test (Entwicklungshemmende Wirkung)
Testtiere: Lucilia cuprina-Larven
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung verdünnt man die Wirkstofflösung mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm3 Pferdefleisch und 0.5 ml der zu testende Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 und 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Teströhrchen werden in Becher mit Sand-bedecktem Boden überführt. Nach der angegebenen Zeit werden die Teströhrchen entfernt und die Puppen und Fliegen ausgezählt.
Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird nach der Zahl der geschlüpften Fliegen nach 1.5-facher Entwicklungsdauer einer unbehandelten Kontrolle beurteilt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Fhegen geschlüpft sind; 0 % bedeutet, dass alle Fhegen normal geschlüpft sind.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirkung: Tabelle H Blowfly-Larven-Test (Entwicklungshemmende Wirkung)
Figure imgf000065_0001
Beispiel I
Test mit Boophilus microplus resistent/SP-resistenter Parkhurst-Stamm
Testtiere: adulte gesogene Weibchen
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung verdünnt man die Wirkstofflösung mit Wasser auf die j eweils gewünschte Konzentration.
Der Test wird in 5-fach-Bestimmung durchgeführt. 1 μl der Lösungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 7 Tagen auf Ablage fertiler Eier. Eier, deren Fertilität nicht äußerlich sichtbar ist, werden in Glasröhrchen bis zum
Larvenschlupf im Klimaschrank aufbewahrt. Eine Wirkung von 100 % bedeutet, dass keine Zecke fertile Eier gelegt hat.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirkung:
Tabelle I Test mit Boophilus microplus resistent/SP-resistenter Parkhurst-Stamm
Figure imgf000067_0001

Claims

Patentansprüche
1. Δ1 -Pynoline der Formel (I)
Figure imgf000068_0001
in welcher
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder Methyl stehen,
R4 für Halogen, Alkoxy oder Alkylthio steht,
m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Substituenten R4 gleich oder verschieden sind, wenn m für 2, 3 oder 4 steht,
R5 für Alkyl steht,
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Substituenten R5 gleich oder verschieden sind, wenn n für 2, 3 oder 4 steht,
R6 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, -SOR7, -SO2R7, -COR7, -CO2R7, ^ -CONRV, oder -C(R10)=N-ORπ steht,
R7 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Alkylamino, und/oder Dialkylamino substituiertes Alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy und/oder Alkylthio substituiertes Alkyl oder Alkenyl; oder jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und/oder Halogenalkylthio substituiertes Alkylen stehen,
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl stehen.
2. Δ^Pyrroline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Methyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom stehen,
R4 für Fluor, Chlor, Brom, Cι-C6-Alkoxy oder Cι-C6-Alkyl1hio steht,
m für 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei die Substituenten R4 gleich oder verschieden sind, wenn m für 2 oder 3 steht, R5 für Ci-Ce-Alkyl steht, n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Substituenten R5 gleich oder verschieden sind, wenn n für 2, 3 oder 4 steht,
R6 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, -SOR7, -SO2R7, -COR7, -CO2R7, -CONR8R9 oder -C(R10)=N-OR11 steht,
R7 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-C6-Alkoxy, d-C6-Alkylthio, Cι-C6-Halogen- alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkylthio, d-C6-Alkylamino und/oder Di-(d~ C6-alkyl)amino substituiertes C1-C20-Alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis achtfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, C Cö-Alkyl, d-Cö-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cö-Halogenalkoxy, Ci-Ce-Alkylthio, d-Ce-Halogenalkylthio substituiertes C -C6-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-C1-C4- alkyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreizehnfach, gleich oder verschieden durch Halogen, CrC6-Alkylamino,
Figure imgf000070_0001
Cι-C6-Alkoxy, Ci- C6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio substituiertes d-Cό-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-Ce-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, Ci-Cö-Alkoxy, C Cö-Halogenalkoxy, CrC6- Alkylthio, Cι-C6-Halo- genalkylthio substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-Cι-
C4-alkyl, Aryl, Aryl-CrC4-alkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, 5- bis 10-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Ci-Q-alkyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welche 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder 0 bis 2 nicht benachbarte Schwefel- atome enthalten (insbesondere Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl,
Tettahyάj-ofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzothienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrohdinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Thiazolidinyl, Pyri- dinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isocliinolinyl) stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, d-C6-Alkyl, Cι-C6- Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy, Ci-Ce-Alkylthio, Ci-Ce-Halogenalkylthio substituiertes C3-C6-Alkylen stehen,
R10 und Rn unabhängig voneinander für Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, C -C6- Alkenyl, Cι-C6-Halogenalkyl oder C2-C6-Halogenalkenyl stehen.
3. Δ^Pyrroline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für Fluor, Chlor oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, wobei R2 in 6-Position des Phenylrings gebunden ist,
R3 für Wasserstoff steht,
R4 für Fluor, Chlor, Brom, Ci -C4- Alkoxy oder Cι-C4- Alkylthio steht,
m für 0, 1 oder 2 steht, wobei die Substituenten R4 gleich oder verschieden sind, wenn m für 2 steht,
R5 für d-C4-Alkyl steht,
n für 0, 1 oder 2 steht, wobei die Substituenten R5 gleich oder verschieden sind, wenn n für 2 steht, R6 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, -SOR7, -SO2R7, -COR7, -CO2R7 oder -CONR8R9 steht,
R7 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkoxy, Cι~C4- Alkylthio, C C4-Ha- logenalkoxy, C1-C -Halogenalkylthio, Methylamino, Ethylamino und/oder
Figure imgf000072_0001
substituiertes Ci-do-Alkyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Cι-C4- Alkyl, d-C4-Halo- genalkyl, d-C4-Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy, Cι-C4- Alkylthio und/oder Ci-Q-Halogenalkylthio substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2R7; für jeweils gegebenenfalls einfach bis neunfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Brom, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Ci-
C4- Alkoxy, Ci-d-Halogenalkoxy, d-C4- Alkylthio, Cι-C4-Halogen- alkylthio substituiertes C1-C4-Alkyl oder C -Ce-Alkenyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Brom, C1-C4-Alkyl, Cyano, Ci- C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy, d-C4-Halogenalkoxy, d-C4-Aιkyl- thio, C1-C -Halogenalkylthio substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Tetrazolyl, Furyl, Furfuryl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thenyl, Benzo- hienyl, Thiolanyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyrrolinyl, Pyrrohdinyl, Oxazo- lyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl,
Benzo hiazolyl, Thiazolidinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Moφholinyl, Thiomoφholinyl, Triazinyl, Triazolyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Cyano, C1-C -Alkyl, Ci- C -Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, d-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio substituiertes C4-C5-Alkylen stehen.
4. Δ^Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
R1 für Fluor oder Chlor steht,
9
R für Wasserstoff oder Fluor steht, wobei R in 6-Position des
Phenylrings gebunden ist,
R3 für Wasserstoff steht,
R für Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio steht,
m für 0 oder 1 steht,
R5 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t- Butyl steht,
n für 0, 1 oder 2 steht, wobei die Substituenten R5 gleich oder verschieden sind, wenn n für 2 steht,
R6 für Wasserstoff, -SOR7, -SO2R7, -COR7, -CO2R7, -CONR8R9 steht,
R7 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-
Butyl, Pentyl, Hexyl, -CF3, -CHF2, -CC13, -CC12F, Methoxymethyl,
Trifluormefhoxymethyl, Methylthiomethyl, Trifluormethylthiomethyl,
Dimethylaminomethyl, Dimethylammoethyl, Diefhylaminomethyl, Diemylaminoethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl steht, R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2CF ; für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, -CF3, -CH2CF3, -(CF2)3CF3; für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methoxymethyl, Methoxy- ethyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen,
R8 und R9 außerdem gemeinsam für -(CH2)4-, (CH2)5-, -(CH2)6- oder -CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2- stehen.
1 1
5. Δ -Pyrroline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R und R jeweils für Fluor stehen.
6. Δ1 -Pyrroline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R1, R2 und R3 jeweils für Wasserstoff stehen.
7. Δ1 -Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher m für 0 steht.
8. Δ1 -Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher n für 0 oder 1, bevorzugt für 0 steht.
9. Δ'-Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher R6 für -COR7, -CO2R7 oder -CONR8R9 steht, wobei R7, R8 und R9 die in Ansprach 1 angegebenen B edeutungen haben.
10. Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000074_0001
in welcher
R1 für Fluor oder Chlor steht,
R2 für Wasserstoff oder Fluor steht und
R5, n und R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
11. Verbindungen der Formel (I-a) gemäß Anspruch 10, in welcher
R1 für Fluor oder Chlor steht, R2 für Wasserstoff oder Fluor steht, R5 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-
Butyl steht,
n für 0, 1 oder 2 steht, wobei die Substituenten R5 gleich oder verschieden sind, wenn n für 2 steht, und
R6 für Wasserstoff, -SOR7, -SO2R7, -COR7, -CO2R7, -CONR8R9 steht,
R7 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-
Butyl, Pentyl, Hexyl, -CF3, -CHF2, -CC13, -CC12F, Methoxymethyl, Trifluormethoxymethyl, Methylthiomethyl, Trifluormethylthiomethyl,
Dimethylaminomethyl, Dimethylammoethyl, Diethylaminomethyl, Diethylaminoethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2CF3; für Methyl,
Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, -CF3, -CH2CF3, -(CF2)3CF3; für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, R8 und R9 außerdem gemeinsam für -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- oder -CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2- stehen.
12. Verbindungen der Formel (I-a) gemäß Ansprach 10, in welcher
R1 für Fluor steht, R2 für Fluor steht, R5 für Methyl steht,
n für 0 oder 1 steht,
R6 für -COR7, -CO2R7 oder -CONR8R9 steht,
R7 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO2CF3; für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, -CF3, -CH2CF3, -(CF2)3CF3; für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, . Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen.
13. Verbindungen der Formel (I-a) gemäß Ansprach 10, in welcher R1 und R2 jeweils für Fluor stehen.
14. Verbindungen der Formel (I-a) gemäß Anspruch 10, in welcher m für 0 steht.
15. Verbindungen der Formel (I-a) gemäß Ansprach 10, in welcher n für 0 oder 1 , bevorzugt für 0 steht.
16. Verbmdungen der Formel (I-a) gemäß Anspruch 10, in welcher R6 für -COR7, -CO2R7 oder -CONR8R9 steht, wobei R7, R8 und R9 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
17. (R)-konfigurierte Verbindungen der Formel (I-b)
Figure imgf000077_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, m, R5, n und R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
18. Verfahren zum Herstellen von Verbindimgen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) Δ1 -Pyrroline der Formel (LT)
Figure imgf000077_0002
in welcher
R1, R2, R3, R4 und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Piperazin-Derivaten der Formel (III)
Figure imgf000077_0003
in welcher
R , n und R die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart von 2,2'-Bis(diphenyl- phosphino)-l, -binaphthyl (BINAP), gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
19. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an minde- stens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
20. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
21. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
22. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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