DE10125963A1 - Substituierte Imidate - Google Patents

Substituierte Imidate

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DE10125963A1
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DE10125963A
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Achim Hense
Ruediger Fischer
Ernst F R Gesing
Stefan Herrmann
Kristian Kather
Stehan Lehr
Katharina Voigt
Hans-Joachim Riebel
Peter Jeschke
Christoph Erdelen
Wolfram Andersch
Peter Loesel
Udo Reckmann
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Bayer AG
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Imidate der Formel (I) DOLLAR F1 in welcher Z, n, X, R·1· und R·2· die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Imidate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bekannt, dass bestimmte substituierte Imidate insektizide, akarizide und/oder nematizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z. B. EP-A-235 725, EP-A-386 565 und JP-A-63287764). Ebenso ist bekannt, dass bestimmte substituierte Imidate Phosphor­ diesterase IV (PDE IV) und Cytokine inhibieren können (vgl. z. B. WO 98/14432).
Es wurden nun neue substituierte Imidate der Formel (I) gefunden,
in welcher
Z für CN oder C(S)NH2 steht,
X für substituiertes Methylen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit jeweils 2-6 C-Atomen steht, wobei als Substituenten bei­ spielhaft genannt seien:
jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Halogenalkylthio substituiertes C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl;
jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Halogenalkylthio substi­ tuiertes Phenyl,
wobei zwei Substituenten gemeinsam mit dem C-Atom, oder den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen stehen können,
und X und R1 auch durch jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit 1-3 C-Atomen verbunden sein können, wobei als mögliche Substituenten beispielhaft genannt seien:
jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Halogenalkylthio substituiertes C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Halogenalkylthio substi­ tuiertes Phenyl,
n für die Zahlen 1 bis 5 steht,
R1 für Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano oder Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino und Di-(C1-C4-)Alkyl­ amino,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl- carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Alkyl-carbonyl-amino, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl und C1-C4-Alkylsulfonyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4)-alkylamino­ carbonyl, Aminosulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl und Di-(C1-C4)-alkyl­ amino-sulfonyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkyl­ sulfonyl und C1-C4-Halogenalkyl C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogen­ alkylthio, C1-C4-Halogenalkylsufinyl und C1-C4-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl, Phenoxy Phenylthio, Phenyl­ sulfinyl, Phenylsulfonyl, Benyzl, Phenylamino, Pyridyloxy oder Pyridyl­ amino steht,
wobei zwei Reste R1 in 3- und 4-Position des Phenylringes nicht gleichzeitig für Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Phenoxy oder Pyridyloxy stehen, und
R2 zusammen mit dem N und C-Atom, an welches es gebunden ist, für einen gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl substituierten gesättigten, 5 oder 6 gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe N, S oder O, steht.
Die erfindungsgemäßen substituierten Imidate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den vorstehend und nachstehend er­ wähnten Formeln und Gruppierungen aufgeführten Reste werden im folgenden er­ läutert:
X steht bevorzugt für substituiertes Methylen, jeweils gegebenenfalls substi­ tuiertes Ethylen, Propylen oder Butylen, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien:
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
wobei zwei Substiuenten gemeinsam mit dem C-Atom, oder den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen stehen können, und X und R1 auch durch gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit 1-3 C-Atomen verbunden sein können, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien:
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
n steht bevorzugt für die Zahlen 1 bis 3.
R1 steht bevorzugt für Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Dimethylamino,
jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl Methylsulfonyl, Ethyl­ sulfonyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethyl­ aminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Aminosulfonyl, Methylaminosulfonyl, Ethylamino­ sulfonyl, Dimethylaminosulfonyl und Diethylaminosulfonyl,
sowie jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i- Propylsufinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, oder Trifluormethylsulfonyl sub­ stituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyl, Phenylamino, Pyridyloxy, oder Pyridylamino stehen,
wobei zwei Substituenten R1 in der 3- und 4-Position des Phenylrings nicht gleichzeitig für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, oder gegebe­ nenfalls durch Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsufinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethyl­ sulfinyl, oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyloxy oder Pyridyl­ oxy stehen.
R2 steht bevorzugt für eine Gruppierung aus der nachfolgenden Gruppe von Grupperungen:
-CR3 2-CR3 2-A1-, -CR3 2-CR3 2-CR3 2-A2-, -A3-CR3 2-CR3 2-A4-,
-CR3 2-CR3 2-NR4-A5-, -CR3 2 CR3 2-O-A6-, -CR3 2-CR3 2-S-A7-CR3 2-A8-CR3 2-CR3 2-,
wobei das erstgenannte Atom an den Stickstoff im Heterocyclus gemäß Formel (I) bindet und wobei
A1 für NR4, O, CR3 2, S, SO oder SO2 steht,
A2 für NR4, O, CR3 2, S, SO oder SO2 steht,
A3 für NR4 oder O steht,
A4 für NR4, O oder S steht,
A5 für NR4, O, CR3 2 oder S steht,
A6 für NR4, CR3 2 oder S steht,
A7 für CR3 2 oder S steht,
A8 für NR4, O, oder S steht,
R3 für Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl steht, und
R4 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen steht.
X steht besonders bevorzugt für substituiertes Methylen oder gegebenenfalls substituiertes Ethylen wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl oder Ethyl,
wobei zwei Substiuenten gemeinsam mit dem C-Atom, oder den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen stehen können, und X und R1 auch durch gegebenenfalls substituiertes Methylen, 1,2- Ethandiyl, 1,3 Propandiyl, 1,2-Ethendiyl oder 1,3 Propendiyl verbunden sein können, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien:
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl oder Ethyl.
n steht besonders bevorzugt für die Zahlen 1 oder 2.
R1 steht besonders bevorzugt für Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methylamino, Dimethylamino, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i- Propylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl und Diethylaminocarbonyl, sowie jeweils gegebenenfalls durch Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyl, Phenylamino, Pyridyloxy oder Pyridylamino,
wobei die Substituenten R1 in der 3- und 4-Position des Phenylrings nicht gleichzeitig für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Tri­ fluormethoxy oder gegebenenfalls durch Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyloxy oder Pyridyloxy stehen.
R2 steht besonders bevorzugt für die Gruppierungen:
-CH2-CH2-A1-, -CH2-CH2-CH2-A2-, -A3-CH2-CH2-A4-,
-CH2-CH2-NR4-A5-, -CH2-CH2-O-A6-, -CH2-CH2-S-A7-
-CH2-A8-CH2-CH2-,
wobei das erstgenannte Atom an den Stickstoff im Heterocyclus der Formel (I) bindet.
A1 steht bevorzugt für NR4, O, CH2, oder S.
A2 steht bevorzugt für NR4, O, S oder CH2.
A3 steht bevorzugt für NR4 oder O.
A4 steht bevorzugt für NR4 oder S.
A5 steht bevorzugt für NR4, CH2 oder S
A6 steht bevorzugt für NR4 CH2 oder S
A7 steht bevorzugt für S oder oder CH2.
A8 steht bevorzugt für S, O oder NR4.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy oder Ethoxy einfach oder mehrfach substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
X steht ganz besonders bevorzugt für eine der Gruppierungen aus der nach­ folgenen Gruppe von Gruppierungen
Die vorstehend aufgeführten oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefini­ tionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeu­ tungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den vorstehend und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlen­ wasserstoffreste, wie Alkyl - auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Die vorstehend und nachstehend aufgeführten Formeln umschließen jeweils auch die gegebenenfalls vorliegenden tautomeren Formen dieser Verbindungen.
Die einzelnen Reste R1, R3 und R4 können, soweit sie mehr als einmal mit dem Phenylring bzw. dem Heterocyclus gemäß Formel (I) verbunden sind, die gleiche oder verschiedene Bedeutung im Rahmen der obigen als allgemein, bevorzugt, be­ sonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt angegebenen Definitionen haben.
Aus den als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt ange­ gebenen Bedeutungen sind außerdem die folgenden Gruppen von Verbindungen der Formeln (I-I) (I-II) (I-III), (I-IV), (I-V), (I-VI) und (I-VII) hervorzuheben,
in welchen
X, Z, n, R1, R4, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 und A8 die vorstehend angegebene allgemeine, bevorzugte, besonders bevorzugte oder ganz besonders bevor­ zugte Bedeutung haben.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die substituierten Imidate der Formel (I) erhält, wenn man
  • a) Heterocyclen der Formel (II)
    in welcher
    Z für CN steht und R2 eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen hat,
    auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetallsalze, wie insbe­ sondere der Natrium- oder Kaliumsalze,
    mit substituierten Phenylderivaten der Formel (III)
    in welcher
    X, R1 und n eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und
    LG1 für eine geeignete Abgangsgruppe, wie z. B. Halogen, Tosylat oder Sulfonat, bevozugt Chlor, Brom, oder Tosylat steht,
oder
  • a) Verbindungen der Formel (IV)
    in welcher
    X, R1, R2 und n eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, wobei die in R2 definierten substituenten A1, A2, A5, A6, A7 nicht für CR3 2 stehen, und wobei A1, A2, A5, A6, A7 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
    auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetallsalze, wie insbe­ sondere der Natrium- oder Kaliumsalze,
    mit Verbindungen der Formel (V)
    in welcher
    Z für CN steht, und
    LG2, LG3 für eine geeignete Abgangsgruppe, wie z. B. Aryloxy oder Alkyl­ sulfid, bevorzugt Phenyloxy oder Methylsulfid, steht,
oder
  • a) Heterocyclen der Formel (VI)
    in welcher
    X, R1, R2 und n eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und
    LG4 für O oder S steht
    mit Verbindungen der Formel (VII)
    H2N-Z (VII)
    in welcher
    Z für CN oder C(S)NH2 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels zur Reaktion bringt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert. Die Heterocyclen der Formel (II) sind bekannt und/oder können wie in den Her­ stellungsbeispielen angegeben hergestellt werden. Die Phenylderivate der Formel (III) sind bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann die Reaktion nach Verfahren (a) in Analogie zu EP 386 565, JP 600 511 84 oder JP 631 567 86 durchgeführt werden.
Verwendet man beispielsweise 2-Imidazolidinylidencyanamid und 1-Chloro-4-(1- chlorethyl)benzen als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungs­ gemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen sind durch die Formeln (IV) und (V) allgemein definiert. Die Verbindungen der Formel (IV) und (V) sind bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann die Reaktion nach Verfahren (b) z. B. in Analogie zu DE-A-22 05 745 durchgeführt werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formeln (VI) und (VII) allgemein definiert. Die Heterocyclen der Formel (VI) sind teilweise bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (VII) sind bekannt.
So kann die Reaktionen sind für Z = CN in Analogie zu P. W. Manley, et al. J. Med. Chem. 1992, 35, 2327; K. Gewald et al. Monatsh. Chem. 1981, 112, 1393 und M. G. Bock, et al. J. Med. Chem. 1988, 31, 264 durchgeführt werden, und die Reaktionen für Z = C(S)NH2 kann in Analogie zu J. Liebscher et al. Z. Chem. 1986, 26, 289 und S. I. Kaimanakova et al. Chem. Heterocycl. Compd. 1982, 18, 1208 durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel (Ia)
können mit den üblichen Schwefel-Reagenzien, wie z. B. Schwefelwasserstoff oder Lawesson's Reagenz, nach dem Fachmann bekannten Methoden in die korrespondie­ renden Verbindungen (Ib)
überführt werden.
Die genannten Reaktionen sind z. B. in DE-A-195 23 658; EP 0095640; Y. Katsura, et al. Bioorg. Med. Chem. Lett. 1998, 8, 1307 und K.-A. Trumm et al. Arzneim. Forsch. 1985, 35, 573 beschrieben.
Verwendet man beispielsweise 1-[1-(4-Chlorphenyl)ethyl]-2-imidazolidinyliden­ cyanamid und 2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des oben genannten Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden.
Die nach dem Verfahren a), b) und c) erhaltenen Verbindungen können gegebe­ nenfalls nach dem Fachmann bekannten Methoden am Heterocyclus alkyliert werden (siehe Verfahren a)) und/oder am Phenylring durch R1 substituiert werden (vgl. z. B. Theil, Angew. Chem. 1999, 111, 2493, Chan et al. Tetrahedron Letters 1998, 39, 2933).
Ebenso können die nach dem Verfahren a), b) und c) erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls nach dem Fachmann bekannten Methoden am Schwefel des Hetero­ cyclus oxidiert werden, um so die korrespondierenden Sulfinyl- und Sulfonderivate zu erhalten. (vgl. z. B. Tanaka et al., Synlett, 1997, 316).
Als Verdünnungsmittel kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu ge­ hören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo­ genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Anisol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlor­ methan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethyl­ ether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Ketone wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrroli­ don oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, aber auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Weiterhin kommen als Verdünnungsmittel zur Durch­ führung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) Wasser oder wässrige Lö­ sungen infrage. Ebenso können einphasige oder mehrphasige Mischungen der vor­ genannten Verdünnungsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) können gegebenenfalls in Gegen­ wart eines basischen Reaktionshilfsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören bei­ spielsweise Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, Alkalimetallcarbonate oder -hydrogen­ carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat oder Natriumhy­ drogencarbonat, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Natriumhydrid und Calciumhydrid, Metallalkyle wie n-, s-, i-Butyllithium sowie tertiäre Amine, wie Tri­ ethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyc­ looctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge­ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +20°C und +140°C.
Der Reaktionsdruck kann bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Drücken zwischen 0,5 bar und 20 bar, vorzugsweise bei Drücken zwischen Umgebungsdruck und 3 bar.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm­ blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi­ stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Klasse der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Nematoden, wie z. B. gegen Meloidogyne incognita-Larven, jedoch auch zur Bekämpfung von pflanzen­ schädigenden Insekten, wie z. B. gegen die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) sowie gegen die Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) und zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Spinnmilben (Tetranychus urticae) einsetzen.
In entsprechenden Aufwandmengen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch fungizide Eigenschaften, wie insbesondere gegen Pyricularia.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Kon­ zentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispiels­ weise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechno­ logische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten.
Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Ver­ mehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vor­ kommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten ver­ steht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konven­ tionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedin­ gungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfin­ dungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Er­ nährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnolo­ gisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegen­ über hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Be­ schleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikro­ bielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervor­ gehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z. B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin be­ sonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Gly­ phosate oder Phosphinotricin (z. B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigen­ schaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Mais­ sorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z. B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z. B. Mais), StarLink® (z. B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z. B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z. B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonyl­ harnstoffe z. B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z. B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoff­ mischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben an­ gegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk­ stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö­ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli­ che Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe­ tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktio­ nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Ta­ bakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfo­ nate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho­ lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Addi­ tive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin­ farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk­ stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei syner­ gistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro­ picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpic1onil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-Dimethylethyl)-β-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-fluor-b-propyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-methoxy-a-methyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-β-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-1H-1,2,4- triazol-1-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-1- isopropylester
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion,
1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-imidazol,
1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(1-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-β-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-1H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-1-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-1H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(1,1-Dimethylpropyl-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1H-imidazol-1-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(1,1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(1-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(1,1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin­ hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat,
S-Methyl-1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-1-Benzopyran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-on,
4-[3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-acryloyl]-morpholin
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis- Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta­ cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(1R-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat
1-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)- imin
2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4-[4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl-1,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(1-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-1,1-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-1-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(1,1-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]- 3(2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl-1-(1,1-dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlorphenyl)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-1,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[1,6-dihydro-6-oxo-1-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-1-oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chlorphenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-1H-pyrazol- 1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-(1-methyl-2-propenyl)-1,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl-1,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3,5-Dichlor-1-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxy]-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirk­ stoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Omithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Mar­ kierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allge­ mein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üb­ lichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenen­ falls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor­ kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs­ mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüch­ tiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vor­ zugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test­ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser­ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch­ chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittel­ gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Ge­ misch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga­ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er­ findung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Poly­ esterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi­ nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs­ mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sol­ len einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl­ phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly­ kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl­ methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlorpyri­ phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia­ cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Balanus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, beson­ dere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbin­ dungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z. B. in Bis- (trialkylzinn)-sulfiden, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)- wismutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zink­ dimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zink­ oxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Ver­ bindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor­ folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi­ conazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb; oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Di­ methylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-1-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame­ thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten des weiteren die üblichen Bestandteile wie z. B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittel­ system, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinyl­ acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von orga­ nischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlor­ kautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weich­ macher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbe­ sondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u. ä. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden.
Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scorpionidea z. B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z. B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z. B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z. B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z. B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z. B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z. B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z. B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombina­ tion mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z. B. Pump- und Zer­ stäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfem, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Motten­ gelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
1-[1-(4-Chlorophenyl)ethyl]-2-imidazolidinylidencyanamid
Zu einer Lösung von 2,7 g 2-Imidazolidinylidencyanamid in 50 ml Dimethyl­ formamid wurde bei Raumtemperatur portionsweise 1,0 g Natriumhydrid (60%ig in Paraffinöl) gegeben, das Gemisch 1 h bei dieser Temperatur gerührt und an­ schließend mit 5,5 g 1-Chloro-4-(1-chloroethyl)benzen versetzt. Nach 8 h bei 80°C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen. Die entstandene Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die chromato­ graphische Reinigung des Rückstandes ergab 1,0 g 1-[1-(4-Chlorophenyl)ethyl]-2- imidazolidinylidencyanamid mit einem Schmelzpunkt von 133°C.
Beispiel 2
N-{1-[1-(4-Chlorphenyl)ethyl]-2-imidazolidinyliden}thioharnstoff
0,6 g 1-[1-(4-Chlorphenyl)ethyl]-2-imidazolidinylidencyanamid und 1,0 g 2,4-Bis- (4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid wurden in 20 ml Tetra­ hydrofuran für 4 h auf 50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Dabei ver­ blieben 0,4 g N-{1-[1-(4-Chlorphenyl)ethyl]-2-imidazolidinyliden}thioharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 107°C.
Analog den vorstehenden Beispielen 1 und 2 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der Tabelle 1 angegebenen Verbindungen der Formel (I) erhalten.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel (I)
Die Bestimmung der in der Tabelle 1 angegebenen log P Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato­ graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C18).
Temperatur: 43°C.
Eluent: 0,1% wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 C-Atomen), deren log P Werte bekannt sind. (Bestimmung der log P Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinander folgenden Alkanonen).
Ausgangsverbindungen der Formel (II)
Beispiel (II-1)
0,7 g 1,3-Oxazin-4-on und 3.3 ml Methyliodid wurden in Gegenwart von 1,9 g Silberoxid (Kolben vor Lichteinwirkung schützen) ca. 5 h bei Raumtemperatur ge­ rührt. Nach Entfernen des überschüssigen Methyliodids im Vakuum wurde der Rück­ stand in Tetrahydrofuran aufgenommen und das Gemisch filtriert. Nach dem Ein­ engen des Filtrats wurde der Rückstand mit einer Lösung von 0,3 g Cyanamid in 6.5 ml Tetrahydrofuran versetzt und 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde im Vakuum eingeengt und das Rohprodukt chromatographisch gereinigt.
Dabei verblieben 15 mg 1,3-Oxazin-4-ylidencyanamid.
LC-MS mz (%) = 126 (MH+, 100).
1H-NMR (600 MHz, CD3CN, δ) = 2,81; 3,95 (4H, 2x -CH2-); 4,75 (2H, -N-CH2-O-); 7,64 (br. 1H, -NH-) ppm.
Beispiel (II-2)
3,0 g 5-(Methylsulfanyl)-3,6-dihydro-2H-1,4-thiazin und 1,0 g Cyanamid wurden in 50 ml Tetrahydrofuran 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Dabei ver­ blieben 1.5 g 3-Thiomorpholinylidencyanamid (Tautomerengemisch).
EI-MS mz (%) = 141 (M+, 100).
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ) = 2,8; 3,4; 3,6 (3x -CH2-); 9,35 (1H, NH-) ppm (Signale des Haupttautomers).
Beispiel (II-3)
Eine Mischung von 60 ml Ethanol und 45 ml Wasser wurde mit 1,0 g 2-Amin­ oxyethanthiol-hydrochlorid versetzt. Nach Zugabe von 0,9 g Kaliumcarbonat und 0,6 g N-Cya 03971 00070 552 001000280000000200012000285910386000040 0002010125963 00004 03852ndithiocarbamidsäuremethylester wurde 4 h bei Raumtemperatur ge­ rührt. Nach dem Einengen im Vakuum wurde der Rückstand mit Diisopropylether verrührt und der Feststoff abgesaugt. Es verblieben 1,3 g 1,4,2-Oxathiazin-3-yliden­ cyanamid (salzhaltig). Dieses Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung für die Folgereaktionen eingesetzt.
LC-MS mz (%) = 144 (MH+, 100); UV (λmax) = 255.5 nm.
Beispiel (II-4)
3,0 g 2-Aminoethylhydroxylamin-dihydrochlorid, 5,6 g Kaliumcarbonat und 3,3 g N- Cyandithiocarbamidsäuremethylester wurden zu einer Mischung von 900 ml Wasser und 640 ml Ethanol gegeben. Das Gemisch wurde für 3 h auf ca. 40°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand ohne weitere Reinigung für Folgereaktionen eingesetzt.
LC-MS mz (%) = 127 (MH+, 100); UV (λmax) = 226 nm.
Beispiel (II-5)
4,0 g 1-(2-Aminoethyl)-1-methylhydrazin wurden in 150 ml Ethanol gelöst und bei 0°C mit 6,5 g N-Cyandithiocarbamidsäuremethylester versetzt. Nach 18 h bei Raum­ temperatur wurde auf 0°C abgekühlt, das ausgefallene Produkt abgetrennt und getrocknet. Dabei verblieben 4.9 g 1-Methyl-1,2,4-triazin-3-ylidencyanamid.
LC-MS mz (%) = MH+, 100).
1H-NMR (400 MHz, CD3CN, δ) = 2,58 (3H, -N-CH3) 3,00; 3,38 (2 × 2H; -N-CH2-); 6,3; 7,4 (br. 2 × 1H, -NH-) ppm.
Anwendungsbeispiele Beispiel A Meloidogyne-Test/wässriges System
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit 1000 Gewichtsteilen Methanol und gibt je Prüfpräparat 10 µl in eine Kavität eines 96-Loch-Tabletts (Fa. Greiner), wo das Lösungsmittel verdampft.
In 96-Loch-Tabletts werden die den Wirkstoff enthaltenden Kavitäten mit Lecitin­ lösung (0,01%) und Meloidogyne incognita-Larven-Suspension gefüllt. Die Wirk­ stoffkonzentration beträgt nun 40 ppm.
Nach der in der Tabelle angegebenen Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Larvenaktivität in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Aktivität gefunden wurden; 0% bedeutet, dass die Aktivität in den behandelten Kavitäten der der un­ behandelten Kontrolle entspricht.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle 2
pflanzenschädigende Nematoden Meloidogyne-Test/wässriges System
Beispiel B Meloidogyne-Test
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit 30 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 1 Gewichtsteil Emulgator (Alkylarylpolyglykolether) und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larvensuspen­ sion und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der in der Tabelle angegebenen Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Gallen gefunden wurden; 0% bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Kontrolle entspricht.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle 3
pflanzenschädigende Nematoden Meloidogyne-Test

Claims (9)

1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
Z für CN oder C(S)NH2 steht,
X für substituiertes Methylen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit jeweils 2-6 C-Atomen steht, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien:
jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Halogenalkylthio substituiertes C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl;
jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4- Halogenalkylthio substituiertes Phenyl,
wobei zwei Substituenten gemeinsam mit dem C-Atom, oder den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen stehen können,
und X und R1 auch durch jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit 1-3 C-Atomen verbunden sein können, wobei als mögliche Substituenten beispielhaft genannt seien:
jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Halogenalkylthio substituiertes C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1- C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Halo­ genalkylthio substituiertes Phenyl,
n für die Zahlen 1 bis 5 steht,
R1 für Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Halogen,
für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano oder Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino und Di-(C1-C4-)Alkylamino,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl­ carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Alkyl-carbonyl-amino, C1- C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl und C1-C4-Alkylsulfonyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Di- (C1-C4)-alkylaminocarbonyl, Aminosulfonyl, C1-C4-Alkylamino­ sulfonyl und Di-(C1-C4)-alkylamino-sulfonyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl und C1-C4-Halogenalkyl C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsufinyl und C1-C4- Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl, Phenoxy Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benyzl, Phenylamino, Pyridyloxy oder Pyridylamino steht,
wobei zwei Reste R1 in 3- und 4-Position des Phenylringes nicht gleichzeitig für Hydroxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Phenoxy oder Pyridyloxy stehen, und
zusammen mit dem N und C-Atom, an welches es gebunden ist, für einen gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl substituierten gesättigten, 5 oder 6 gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe N, S oder O, steht.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
X für substituiertes Methylen, jeweils gegebenenfalls substituiertes Ethylen, Propylen oder Butylen, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien:
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, wobei zwei Substiuenten gemeinsam mit dem C-Atom, oder den C- Atomen, an die sie gebunden sind, für Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen stehen können,
und X und R1 auch durch gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Alkyliden mit 1-3 C-Atomen verbunden sein können, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien:
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
n für die Zahlen 1 bis 3 steht,
R1 für Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Nitro,
jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Dimethylamino,
jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Pro­ poxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylamino­ carbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Amino­ sulfonyl, Methylaminosulfonyl, Ethylaminosulfonyl, Dimethylamino­ sulfonyl und Diethylaminosulfonyl,
sowie jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i- Propylsufinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Difluor­ methoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethyl­ sulfinyl, oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyl, Phenylamino, Pyridyloxy, oder Pyridylamino stehen,
wobei zwei Substituenten R1 in der 3- und 4-Position des Phenylrings nicht gleichzeitig für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substi­ tuiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, 1-, s- oder t-Butoxy, oder gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl­ thio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsufinyl, Methyl­ sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyloxy oder Pyridyloxy stehen, steht,
R2 für eine Gruppierung
-CR3 2-CR3 2-A1-, -CR3 2-CR3 2-CR3 2-A2-, -A3-CR3 2-CR3 2-A4-,
-CR3 2-CR3 2-NR4-A5-, -CR3 2-CR3 2-O-A6-, -CR3 2-CR3 2-S-A7-
-CR3 2-A8-CR3 2-CR3 2- steht,
wobei das erstgenannte Atom an den Stickstoff im Heterocyclus gemäß Formel (I) bindet und wobei
A1 für NR4, O, CR3 2, S, SO oder SO2 steht,
A2 für NR4, O, CR3 2, S, SO oder SO2 steht,
A3 für NR4 oder O steht,
A4 für NR4, O oder S steht,
A5 für NR4, O, CR3 2 oder S steht,
A6 für NR4, CR3 2 oder S steht,
A7 für CR3 2 oder S steht,
A8 für NR4, O, oder S steht,
R3 für Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl steht, und
R4 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1-6 C- Atomen steht.
3. Verbindung gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
X für substituiertes Methylen oder gegebenenfalls substituiertes Ethylen steht, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien:
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl oder Ethyl,
wobei zwei Substiuenten gemeinsam mit dem C-Atom, oder den C-Atomen, an die sie gebunden sind, für Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen stehen können,
und X und R1 auch durch gegebenenfalls substituiertes Methylen, 1,2- Ethandiyl, 1,3 Propandiyl, 1,2-Ethendiyl oder 1,3 Propendiyl ver­ bunden sein können, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien:
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Methyl oder Ethyl.
n für die Zahlen 1 oder 2 steht,
R1 für Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, 1-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor­ methoxy, Trifluormethylthio, Methylamino, Dimethylamino, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Methyl­ sulfinyl, Methylsulfonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl und Diethyl­ aminocarbonyl,
sowie jeweils gegebenenfalls durch Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyl, Phenylamino, Pyridyloxy oder Pyridylamino,
wobei die Substituenten R1 in der 3- und 4-Position des Phenylrings nicht gleichzeitig für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor­ methoxy, Trifluormethoxy oder gegebenenfalls durch Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Tri­ fluormethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluor­ methylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl sub­ stituiertes Phenyloxy oder Pyridyloxy stehen, steht
R2 für die Gruppierungen:
-CH2-CH2-A1-, -CH2-CH2-CH2-A2-, -A3-CH2-CH2-A4-,
-CH2-CH2-NR4-A5-, -CH2-CH2-O-A6-, -CH2-CH2-S-A7-
-CH2-A8-CH2- CH2-,
wobei das erstgenannte Atom an den Stickstoff im Heterocyclus der Formel (I) bindet, steht
A1 für NR4, O, CH2, oder S steht,
A2 für NR4, O, S oder CH2 steht,
A3 für NR4 oder O steht,
A4 für NR4 oder S, steht,
A5 für NR4 oder S steht,
A6 für NR4, CH2 oder S steht,
A7 für S oder CH2 steht,
A8 für S, O oder NR4 steht,
R4 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy oder Ethoxy einfach oder mehrfach substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht.
4. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine der Gruppierungen
steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Verfahrensschritt
  • a) Heterocyclen der Formel (II)
    in welcher
    Z für CN steht und R2 eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen hat,
    auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetallsalze, wie ins­ besondere der Natrium- oder Kaliumsalze,
    mit substituierten Phenylderivaten der Formel (III)
    in welcher
    X, R1 und n eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und
    LG1 für eine geeignete Abgangsgruppe, wie z. B. Halogen, Tosylat oder Sulfonat, bevozugt Chlor, Brom, oder Tosylat steht,
oder
  • a) Verbindungen der Formel (IV)
    in welcher
    X, R1, R2 und n eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, wobei die in R2 definierten substituenten A1, A2, A5, A6, A7 nicht für CR3 2 stehen, und wobei A1, A2, A5, A6, A7 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
    auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetallsalze, wie ins­ besondere der Natrium- oder Kaliumsalze,
    mit Verbindungen der Formel (V)
    in welcher
    Z für CN steht, und
    LG2, LG3 für eine geeignete Abgangsgruppe, wie z. B. Aryloxy oder Alkylsulfid, bevorzugt Phenyloxy oder Methylsulfid, steht,
oder
  • a) Heterocyclen der Formel (VI)
    in welcher
    X, R1, R2 und n eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und
    LG4 für O oder S steht
    mit Verbindungen der Formel (VII)
    H2N-Z (VII)
    in welcher
    Z für CN oder C(S)NH2 steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels zur Reak­ tion bringt, und gegebenenfalls in einem zweiten Verfahrensschritt die Verbindungen der Formel (Ia)
    mit den üblichen Schwefel-Reagenzien, wie z. B. Schwefelwasserstoff oder Lawesson's Reagenz, in die korrespondierenden Verbindungen (Ib)
überführt.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min­ destens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und üblichen Streckmitteln.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be­ kämpfung von Schädlingen.
8. Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Her­ stellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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