EP1474389A2 - Delta1-pyrroline - Google Patents

Delta1-pyrroline

Info

Publication number
EP1474389A2
EP1474389A2 EP03734679A EP03734679A EP1474389A2 EP 1474389 A2 EP1474389 A2 EP 1474389A2 EP 03734679 A EP03734679 A EP 03734679A EP 03734679 A EP03734679 A EP 03734679A EP 1474389 A2 EP1474389 A2 EP 1474389A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
butyl
formula
spp
fluorine
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03734679A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin FÜSSLEIN
Thomas Seitz
Johannes Rudolf Jansen
Udo Kraatz
Christoph Erdelen
Andreas Turberg
Olaf Hansen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1474389A2 publication Critical patent/EP1474389A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to new ⁇ ⁇ pyrrolines, several ner drives for their preparation and their use as pesticides.
  • R 1 represents halogen or methyl
  • R 2 represents hydrogen or halogen
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, halogen, CrC 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy,
  • X represents O (oxygen) or S (sulfur),
  • Y represents CR, 1 i 0 ⁇ or ⁇ (nitrogen),
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 independently of one another for hydrogen, halogen, roitro, CC 4 - alkyl, CrC 4 -haloalkyl, -C-C 4 -haloalkoxy, C 1 -C 4 -haloalkylthio,
  • R 7 and R 8 or R 8 and R 9 or R 9 and R 10 together form a further saturated or unsaturated 5- or 6-membered ring, which in turn is one or two heteroatom groups from the series N, O, S or SO 2 may contain
  • n 0 or 1
  • R, ⁇ represents -CC alkyl or morpholino
  • R, 12 represents C 1 -C 4 alkyl or phenyl which is monosubstituted to tetrasubstituted, identically or differently, by halogen, CrC 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy,
  • R 13 represents hydrogen or CC 4 alkyl.
  • the compounds of the formula (I) can optionally be present as geometric and / or optical isomers or regioisomers or their isomer mixtures in different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X, Y, R 7 , R 8 and R 9 have the meanings given above,
  • the compounds of the formula (I) according to the invention have very good insecticidal properties and can be used both in crop protection and in material protection to control unwanted pests, such as insects.
  • ⁇ ⁇ pyrrolines according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 represents fluorine, chlorine, bromine or methyl
  • R 2 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, Ci
  • X represents O (oxygen) or S (sulfur),
  • Y represents CR 10 or N (nitrogen)
  • R 7 , R, R and R 10 independently of one another are hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, nitro, C 1 -C 4 -alkyl; C 1 -C -haloalkyl, CrC -haloalkoxy, -C-C 4 - haloalkylthio, each with 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms; C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, phenyl, - (CH 2 ) m -SO 2 R ⁇ or -SO 2 NR 12 R 13 , or either R 7 and R 8 or R 8 and R 9 or R 9 and R 10 together form a further saturated or unsaturated 5- or 6-membered ring which again contain one or two heteroatom groups from the series N, O, S or SO 2 ,
  • n 0 or 1
  • R 11 represents C 1 -C 4 -all yl or morpholino
  • R 12 represents C 1 -C 4 -alkyl or phenyl which is optionally mono- to tetrasubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy,
  • R 13 represents hydrogen or -CC 4 alkyl.
  • R 1 represents fluorine, chlorine or methyl
  • R 2 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 3 and R 6 independently of one another for hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-
  • R 4 and R 5 each represent hydrogen
  • X represents O (oxygen) or S (sulfur),
  • Y represents CR 10 or N (nitrogen)
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 independently of one another for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine,
  • n 0 or 1
  • R 11 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl or
  • R 12 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl or optionally one to three times, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-
  • R 13 represents hydrogen or methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl.
  • R 1 represents fluorine, chlorine or methyl
  • R 2 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 3 represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, methoxy or ethoxy
  • R 4 , R 5 and R 6 each represent hydrogen
  • X stands for O (oxygen)
  • Y represents CR 10 or N (nitrogen)
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 independently of one another for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine,
  • ⁇ ⁇ pyrrolines of the formula (I) in which R 1 and R 2 are fluorine are also preferred.
  • ⁇ ⁇ pyrrolines of the formula (I) in which Y is CR 10 , particularly preferably in which Y is CH.
  • ⁇ ⁇ pyrrolines of the formula (I) in which R 3 represents hydrogen or fluorine. Also preferred are ⁇ ⁇ pyrrolines of the formula (I) in which X represents O (oxygen).
  • ⁇ ⁇ pyrroles of the formula (I) in which X represents S (sulfur).
  • ⁇ 1 -pyrrolines of the formula (I) in which R 4 and R 5 are hydrogen are also preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X, Y, R 7 , R 8 and R 9 have the meanings given above.
  • Saturated hydrocarbon residues such as alkyl can be straight-chain or branched as far as possible.
  • Formula (II) provides a general definition of the compounds required as starting materials when carrying out process (A) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X, Y, R 7 , R 8 and R 9 are particularly preferred preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred etc. in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these radicals.
  • the compounds of formula (IT) are new. They also have insecticides
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 have the meanings given above,
  • a diluent for example toluene and dimethylformamide
  • an acid binder for example 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, DBU
  • ⁇ 1 -pyrrolines required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention are generally defined by the formula (m).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which are already associated with the Description of the substances of the formula (I) according to the invention for these radicals as being preferred, particularly preferred etc. have been mentioned.
  • ⁇ ⁇ pyrrolines of the formula (III) are known and / or can be prepared by known processes (cf. WO 98/22438 and DE10047109.9).
  • Formula (V) provides a general definition of the ⁇ 1 -pyrrolines required as starting materials when carrying out process (b) according to the invention.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 are preferred, particularly preferred and very particularly preferably has those meanings which have already in connection with
  • ⁇ 1 -pyrrolines of the formula (N) are known and / or can be prepared by known Ner processes (cf. WO 98/22438 and DE10047109.9).
  • ⁇ 1 -pyrrolines of the formula (N) can also be prepared by
  • R 14 has the meanings given above,
  • a diluent e.g. ethylene glycol dimethyl ether
  • Formula (TV) provides a general definition of the aniline derivatives required as starting materials when carrying out processes (a) and (b) according to the invention.
  • X, Y, R 7 , R 8 and R 9 are preferred, particularly preferred or very particularly preferred, for those meanings which are already known for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention preferred, particularly preferred, etc. were mentioned.
  • Aniline derivatives of the formula (IV) are known and / or can be prepared by known processes.
  • Aniline derivatives of the formula (IV) can be prepared, for example, from the analog nitroaryl compounds (cf. WO 99/32436).
  • the reduction of the nitro group to the amine is carried out either by using a metal catalyst (eg Ni, Pd, Pt) in the presence of hydrogen or a hydride donor (eg formate, cyclohexadiene, borohydride) (cf. Rylander: Hydrogenation Methods; Academic Press, London 1985).
  • Nitroaryls can also be obtained directly by using a strong hydride source (e.g.
  • LiAIH 4 see Seyden-Penne: Reductions by the Alumino- and Borohydrides in Organic Synthesis; VCH publishers, New York 1991) or by using a nuvalent metal (e.g. Fe, Sn, Ca) may be reduced in the presence of an acid.
  • a nuvalent metal e.g. Fe, Sn, Ca
  • the nitroaryl compounds are obtained by known processes (cf. March. Advanced Organic Chemistry, 3 .tau..sub.d Ed, John Wiley, New York 1985th).
  • Suitable diluents for carrying out process (A) according to the invention are all customary inert, organic solvents.
  • Halogenated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; Chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, methyl tert-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile
  • Acetone, dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethanol, toluene are particularly preferably used or optionally mixtures of these diluents with water.
  • Toluene or benzene are particularly preferably used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (A) according to the invention.
  • temperatures between 0 ° C and 140 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C, particularly preferably between 80 ° C and 120 ° C.
  • the procedure is generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that the reaction mixture is diluted with an organic solvent and extracted. The organic phase is washed, dried, filtered and concentrated. The residue is optionally freed of any impurities that may still be present, using customary methods, such as chromatography or recrystallization.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R ⁇ have the meanings given above,
  • Chloroform Chloroform; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol; Nitriles such as acetonitrile; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate. It is particularly preferred to use aliphatic hydrocarbons, such as hexane or heptane, and alcohols, such as methanol or propanol, very particularly preferably n-heptane and isopropanol or mixtures of these. In general, temperatures between 10 ° C and 60 ° C, preferably between 10 ° C and 40 ° C, particularly preferably at room temperature. The ⁇ -configured enantiomers obtained in this way are then used as starting materials for processes (a) or (c).
  • the active ingredients are suitable for protecting plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the crop and for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which are used in agriculture , occur in forests, gardens and leisure facilities, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. You are against normally sensitive and resistant species and effective against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Collembola e.g. Onychiurus armatus.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Leucophaea maderae, Blattella germanica From the order of the Dermaptera e.g. Forficula auricularia.
  • Phthiraptera e.g. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
  • Thysanoptera e.g. Hercmothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Conoderus spp. Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Diptera e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.
  • Drosophila melanogaster Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tabanus spp.
  • Tannia spp. Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
  • Arachnida e.g. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallfnae, Eriophyes ribis, Phyllocoptrata oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalommodes spp., I. Chorioptes spp., Sarcoptes spp.,
  • Plant-parasitic nematodes include, for example, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Tripusichppspp., Xiphinema spp.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are distinguished in particular by an excellent action against caterpillars, beetle larvae, spider mites, aphids and leaf miners.
  • the substances according to the invention also show a very good duration of action, e.g. against the caterpillars of the cotton capsule worm (Heliothis virescens) or the caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda).
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungals and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • Plants are understood to mean all plants and plant populations, such as desired and unwanted wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, cargo bodies, fruits and seeds and roots,
  • Bulbs and rhizomes are listed.
  • the plant parts also include harvest good as well as vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading, injecting and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylol toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • solid carriers e.g. ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as Calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic
  • Granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight
  • Active ingredient preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the activity spectrum or to prevent the development of resistance. In many cases you get it synergistic effects, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Calcium polysulphide carpropamid, capsimycin, captafol, captan, carbendazim, carbonyl xin, carvone, chinomethionat (Quinomethionat) Chlobenthiazon, chlorfenazole, chlorides roneb, chloropicrin, chlorothalonil, chlozolinate, Clozylacon, Cufraneb, cymoxanil, cyproconazole, cyprodinil, cyprofuram,
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanid, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, dmiconazol, diniconazol-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dorphianzolone, epithidololone, epithodonolone, epithodonolone, epithodolone, epithodolone, epithodolone, epithodolone, epithidylolone, epithodolone, epidonylolodolone, epidonylolodolone, epidonylolodolone, epidonylolodolone, epidonylolodolone, epidonylolodolone, epi
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepampyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethylditbiocararbamat, Nitrot
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, dioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazbutichl, triazoxid, triazoxid, triazoxide, triazoxide
  • Tridemorph Trifloxystrobin, triflumizole, triforin, triticonazole, uiiiconazole,
  • Validamycin A, vinclozolin, viniconazole, zarilamide, zineb, ziram and Dagger G OK-8705, OK-8801, ⁇ - (l, 1-dimethylethyl) -ß- (2-phenoxyethyl) - 1H- 1, 2,4- triazole-1-ethanol, - (2,4-dichlorophenyl) -ß-fluoro- ⁇ -propyl-1H-1, 2,4-triazole-1-ethanol, ⁇ - (2,4-dichlorophenyl) -ß-methoxy - -methyl- 1 H- 1, 2,4-triazol-1-ethanol, ⁇ - (5-methyl-1, 3-dioxan-5-yl) -ß - [[4- (trifluoromethyl) phenyl] - methylene] -IH-1, 2,4-triazole-1-ethanol,
  • Methantetrathiol sodium salt Methyl 1 - (2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl) - 1Himidazole-5-carboxylate, methyl-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (5-isoxazolylcarbonyl ) -DL-alaninate, methyl-N- (chloroacetyl) -N- (2,6-dimethylphenyl) -DL-alaninate, N- (2,6-dimethylphenyl) -2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo -3-furanyl) acetamide, N- (2,6-dimethylphenyl) -2-memoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-thienyl) acetamide,
  • N- (2-chloro-4-nitrophenyl) -4-methyl-3-nitro-benzenesulfonamide N- (4-cyclohexylphenyl) -1, 4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamine, N- (4-hexylphenyl ) - 1, 4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamine, N- (5-chloro-2-methylphenyl) -2-methoxy-N- (2-oxo-3-oxazolidinyl) acetamide, N- (6 methoxy) -3-pyridyl) cyclopropanecarboxamide,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin,
  • Fenoxycarb fenpropathrin, fenpyrad, fenpyrithrin, fenpyroximate, fenthion,
  • Fenvalerate fipronil, fluazuron, flubrocythrinate, flucycloxuron, flucythrinate,
  • Flufenoxuron Flumethrin, Flupyrazofos, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Metharhilic flavoviride methidathione, methiocarb, methoprene, methomyl,
  • Methoxyfenozide Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbe mycin, Monocrotophos,
  • Tefluthrin Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Thetacypermetlirin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thocythrine, Thuringythrin, Thuringythrin
  • Triarathenes triazamates, triazophos, triazuron, trichlophenidines, trichlorfon,
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with inhibitors which break down the active compound after use in the environment of the plant on which
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene xmd storage pests, the active ingredient is characterized by an excellent residual effect on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • plant species and plant cultivars and their parts occurring wildly or obtained by conventional organic breeding methods, such as crossbreeding or protoplast fusion are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetic modified organisms) and their parts are treated.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be cultivars, bio- and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic”) effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or extensions of the Spectrum of activity and / or an enhancement of the effect of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher crop yields , higher quality and / or higher
  • Nutritional value of the harvest products higher shelf life and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the expected effects.
  • the preferred transgenic (genetically preserved) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification which gives these plants particularly advantageous valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, Increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or Workability of the harvested products Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or Viruses and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal agents.
  • transgenic plants are the important crop plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, tobacco, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes , Cotton, tobacco and rapeseed are highlighted.
  • the properties are particularly emphasized of the plants' increased defense against insects, arachnids, nematodes and snails due to toxins arising in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (e.g. by the genes
  • Cry ⁇ A (a), CryIA (b), CrylA (c), CryLLA, CrylllA, Cryi ⁇ B2 3 Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CryLF and their combinations) are produced in the plants (in following "Bt plants”).
  • SAR systemic acquired resistance
  • systemin phytoalexins
  • elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins are also particularly emphasized as properties (“traits”)
  • the traits that are particularly emphasized are the increased ones
  • Tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (e.g. "PAT" gene).
  • the genes which impart the desired properties can also occur in combinations with one another in the transgenic plants. Examples of “Bt plants” are maize, cotton, soybean and
  • Potato varieties named under the trade names YIELD GARD® e.g. corn, cotton, soy
  • KnockOut® e.g. corn
  • StarLink® e.g. corn
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • NewLeaf® potato
  • Examples of herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, e.g.
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (e.g. maize).
  • the active substances according to the invention act not only against plant, hygiene and stored product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as shield ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • parasitic fly larvae lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida Acaridida
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp. , Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for combating arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Hamsters, guinea pigs, rats and
  • Infest mice By combating these arthropods, deaths and reduced performance (in the case of meat, milk, wool, skins, eggs, honey, etc.) are to be reduced, so that the use of the active compounds according to the invention enables more economical and simple animal husbandry.
  • the active ingredients according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, through nasal
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Kalotermes flavicolhs such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • Lumber wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles,
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative,
  • Water repellants optionally desiccants and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and other processing aids.
  • insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, turpentine oil xmd are advantageous Like. Used.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C. or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C. and / or locker oil and / or monochloronaphthalene, preferably ⁇ -monochloronaphthalene, are used.
  • the organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flame point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • Solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture replaced.
  • aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and or ether groups such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are used.
  • the organic-chemical binders which are known are water-dilutable and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as inden-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin used.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as inden-cou
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins having an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to, are preferred according to the invention
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycerol glycerol or glycerol ether - Kolether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone. Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chlorpyriphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin,
  • fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole,
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular hulls, sieves, nets, structures,
  • Scalpellum species or by species from the group Balanomorpha (barnacles), such as Baianus or Pollicipes species, increases the frictional resistance of ships and, as a result, leads to a significant increase in operating costs due to increased energy consumption and, in addition, frequent dry dock stays.
  • heavy metals such as bis (trialkyltin) sulfides, tri - butyltin laurate, tri-n-butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride can be used , Tri-n-butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide, antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl (bispyridine) bismuth chloride, tri- butyltin fluoride, manganese ethylene bisthiocarbamate, zinc dimethylamidithamate, zinc dimethylamidithiamate Zinc and copper salts of 2-pyridine-thiol-1-oxide, bisdimethyldithiocarbamoylzirikemylenbistbiocarbamate, zinc oxide, Copper (I) ethylene bisdithiocarbamate, copper
  • the ready-to-use antifouling paints can also be used if necessary
  • active ingredients preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or other antifouling active ingredients.
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention further contain the usual ingredients such as e.g. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • Antifouling paints contain, in addition to the algicidal, fungicidal, moUuscicidal and insecticidal active compounds according to the invention, in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, especially in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile Rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumens, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and ninyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients. The paints may also contain plasticizers, modifiers that affect rheological properties, and other conventional ingredients. The compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed rooms, such as For example, apartments, factories, offices, vehicle cabins, etc. occur.
  • animal pests in particular insects, arachnids and mites, which live in closed rooms, such as For example, apartments, factories, offices, vehicle cabins, etc. occur.
  • insects in particular insects, arachnids and mites
  • closed rooms such as For example, apartments, factories, offices, vehicle cabins, etc. occur.
  • insects in particular insects, arachnids and mites, which live in closed rooms, such as For example, apartments, factories, offices, vehicle cabins, etc. occur.
  • active ingredients and auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species as well as against all stages of development.
  • Dermanyssus gallinae Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipi- cephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissfmus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones e.g. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • the Isopoda e.g. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
  • Lepismodes inquilinus From the order of the Blattaria e.g. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brannea, Periplaneta Füliginosa,
  • Saltatoria e.g. Acheta domesticus.
  • Dermaptera e.g. Forficula auricularia.
  • Aedes aegypti Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
  • Lepidoptera e.g. Acliroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius xxmbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • sprayless spray agents e.g. Pump and atomizer sprays, fog machines, foggers, foams, gels, vaporizer products with vaporizer plates made of cellulose or plastic, liquid vaporizers, gel and membrane vaporizers, propeller-driven vaporizers, energy-free or passive evaporation systems, moth papers, moth bags and
  • Moth angels as granules or dusts, in lures or bait stations.
  • triphenylphosphine 995 mg are dissolved in 15 ml of toluene under argon. A solution of 156 mg of palladium acetate in 5 ml of toluene is added. After 10 minutes, the toluene solution of 0.89 g of 2- (4-bromophenyl) -5- (2,6-difluorophenyl) -3,4-dihydro-2H-pyrrole, 0.35 g of 2-hydroxy-4 is added -fluoraniline xmd 0.5 g DBU, puts under carbon monoxide and warms to 95 ° C for about 20 h. Then aqueous citric acid and sodium chloride are added and the mixture is extracted with ethyl acetate. The organic phase is dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. The
  • the crude product is purified by chromatography on silica gel (mobile phase: ethyl acetate / cyclohexane 1: 1).
  • the determination is carried out in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
  • the values are marked in the tables with a).
  • the determination is carried out in the neutral range at pH 7.5 with 0.01 molar aqueous
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms), the logP values of which are known (determination of the logP values using the
  • the lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Soybean shoots (Glycine max) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and are populated with Heliothis armigera caterpillars while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent xmd emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Vessels are filled with sand, active ingredient solution, Meloidogyne incognita egg larvae suspension xmd lettuce seeds.
  • the lettuce seeds germinate and the plantlets develop.
  • the galls develop at the roots.
  • the nematicidal effect is determined in% using the formation of bile. 100% means that no galls were found; 0% means that the number of galls on the treated plants corresponds to that of the untreated control.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cockroach (Plutella xylostella) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active ingredient of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera exigua) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / 1). You fill the bottom in 0.25 1 pots and let them stand at 20 ° C.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Soybean shoots (Glycine max) of the Roundup Ready variety (trademark of Monsanto Comp. USA) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration xmd filled with the tobacco bud caterpillar Heliothis virescens while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.

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Abstract

Neue (1-Pyrroline der Formel (I) (I)in welcherR1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y, R7, R8 und R9 die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben,mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen sowie neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Δ1-PyrroIine
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Δ^Pyrroline, mehrere Nerfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bereits bekannt, dass zahlreiche Δ^Pyrroline insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Δ^Pyrroline der Formel (I)
gefunden, in welcher
R1 für Halogen oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CrC4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy stehen,
X für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
Y für CR , 1i0υ oder Ν (Stickstoff) steht,
R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Νitro, C C4- Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio,
Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Phenyl, -(CH2)m-SO2R ni oder -SO2ΝR12R" stehen; oder entweder R7 und R8 oder R8 und R9 oder R9 und R10 gemeinsam einen weiteren gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der wiederum ein oder zwei Heteroatomgruppierungen aus der Reihe N, O, S oder SO2 enthalten kann,
m für 0 oder 1 steht,
R , π für Cι-C -Alkyl oder Morpholino steht,
R , 12 für C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, CrC4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R13 für Wasserstoff oder C C4-Alkyl steht.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere bzw. Regioisomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich Δ^Pyrroline der Formel (I) herstellen lassen, indem man
A) Verbindungen der Formel (II)
in welcher R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y, R7, R8 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit p-Toluolsulfonsäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sehr gute insektizide Eigenschaften besitzen und sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insekten, verwenden lassen.
Die erfindungsgemäßen Δ^Pyrroline sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Brom oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Ci-
C4-Alkyl oder C1-C -Alkoxy stehen,
X für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
Y für CR10 oder N (Stickstoff) steht,
R7, R , R und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C1-C4-Alkyl; C1-C -Halogenalkyl, CrC -Halogenalkoxy, Cι-C4- Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; C1-C4-Alkoxycarbonyl, Phenyl, -(CH2)m-SO2Rπ oder -SO2NR12R13 stehen, oder entweder R7 und R8 oder R8 und R9 oder R9 und R10 gemeinsam einen weiteren gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der wiederum ein oder zwei Heteroatomgruppierungen aus der Reihe N, O, S oder SO2 enthalten kaim,
m für 0 oder 1 steht,
R11 für C1-C4-All yl oder Morpholino steht,
R12 für Ci-C -Alkyl oder gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substi- tuiertes Phenyl steht,
R13 für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl steht.
Besonders bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher
R1 für Fluor, Chlor oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R3 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-
Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy oder Ethoxy stehen,
R4 und R5 jeweils für Wasserstoff stehen,
X für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
Y für CR10 oder N (Stickstoff) steht,
R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom,
Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl; Ci-C -Halogenalkyl, C1-C -Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenyl, -(CH2)m-SO2Rπ oder -SO2NR12R13 stehen, oder entweder R7 und R8 oder R8 und R9 oder R9 und R10 gemeinsam einen weiteren gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der wiederum ein oder zwei Heteroatomgruppierungen aus der Reihe N, O, S oder SO2 enthalten kann,
m für 0 oder 1 steht,
R11 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl oder
Morpholino steht,
R12 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-
Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-But- oxy, t-Butoxy substituiertes Phenyl steht,
R13 für Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s- Butyl, t-Butyl steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher
R1 für Fluor, Chlor oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Ethoxy steht,
R4, R5 und R6 j eweils für Wasserstoff stehen,
X für O (Sauerstoff) steht, Y für CR10 oder N (Stickstoff) steht,
R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom,
Nitro, Methyl, i-Propyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor- methylthio, Methoxycarbonyl, Phenyl, -SO -Morpholino, -CH2SO Me,
-SO2NHMe, -SO2NMe2, -SO2NH(3,4-Dichlorphenyl) oder -SO2NH(2-Meth- oxyphenyl) stehen.
Weiterhin bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher R1 und R2 für Fluor stehen.
Weiterhin bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher Y für CR10 steht, besonders bevorzugt in welcher Y für CH steht.
Weiterhin bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher R3 für Wasserstoff oder Fluor steht. Weiterhin bevorzugt sind Δ^Pyrroline der Formel (I), in welcher X für O (Sauerstoff) steht.
Weiterhin bevorzugt sind Δ^Pyrrolme der Formel (I), in welcher X für S (Schwefel) steht.
Weiterhin bevorzugt sind Δ1 -Pyrroline der Formel (I), in welcher R4 und R5 für Wasserstoff stehen.
Weiterhin bevorzugt sind Δ1 -Pyrroline der Formel (I), in welcher R1 und R2 für
Fluor, X für O (Sauerstoff) und Y für CH stehen.
Ganz besonders bevorzugt sind (R)4ιonfigurierte Verbindungen der Formel (I-a)
in welcher R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y, R7, R8 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Verbindungen der Formel (I-a) erhält man durch übliche Verfahren zur Racemat- Spaltung, wie zum Beispiel durch Chromatographie der entsprechenden Racemate an einer chiralen stationären Phase. Es ist möglich, sowohl die racemischen Endprodukte oder racemische Zwischenprodukte auf diese Weise in die beiden Enan- tiomere zu zerlegen.
Gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl können soweit möglich, jeweils gerad- kettig oder verzweigt sein.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Verwendet man 4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-N-(2- hydroxyphenyl)benzamid als Ausgangsstoff in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure (TsOH), so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte
Verfahren (A)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y, R7, R8 und R9 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (IT) sind neu. Sie besitzen ebenfalls insektizide
Wirkung (vgl. die Anwendungsbeispiele).
Verbindungen der Formel (II) lassen sich herstellen, indem man
a) Δ1 -Pyrroline der Formel (III)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Anilin-Derivat der Formel (TV)
in welcher
X, Y, R7, R8 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart von Kohlenmonoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver- dünnungsmittels (z.B. Toluol und Dimethylformamid), gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels (z.B. l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, DBU) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators (z.B. PdCl2/PPh3/dppp [dppp = l,3-Bis(diphenylphosphino)propan]) umsetzt, oder
b) Δ1 -Pyrroline der Formel (V)
in welcher
R ,ι , R , R , R , R , und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Anilin-Derivat der Formel (IV)
in welcher
1 R 0 •
X, Y, R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base (z.B. Diisopropylethylamin = Hünigs Base) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels (z.B. Bis- (2-oxo — oxazolidinyl)-phophorylchlorid = BOP-Cl) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels umsetzt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Δ1 -Pyrroline sind durch die Formel (m) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Δ^Pyrroline der Formel (III) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Ver- fahren herstellen (vgl. WO 98/22438 und DE10047109.9).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Δ1 -Pyrroline sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz be- sonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Δ1 -Pyrroline der Formel (N) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Ner- fahren herstellen (vgl. WO 98/22438 und DE10047109.9).
Δ1 -Pyrroline der Formel (N) lassen sich auch herstellen, indem man
c) Δ^Pyrroline der Formel (111)
in welcher
R ,ι , R , R , R , R , und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in einem ersten Schritt mit einem Alkohol der Formel (VI)
R14— OH (VT) in welcher R14 für C2-C6-All yl, bevorzugt C2-C4-Alkyl, besonders bevorzugt für Ethyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt für n-Butyl steht,
in Gegenwart von Kohlenmonoxid, in Gegenwart einer Base (z.B. Diisopro- pylethylamin) und in Gegenwart eines Katalysators (z.B. PdCl /PPh /dppp) umsetzt
und in einem zweiten Schritt die erhaltenen Δ1 -Pyrroline der Formel (VTT)
in welcher
R14 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart einer Säure (z.B. HC1 20%) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdüi ungsmittels (z.B. Ethylenglykoldimethylether) hydrolysiert.
Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als Ausgangsstoffe benötigten Anilin-Derivate sind durch die Formel (TV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X, Y, R7, R8 und R9 bevorzugt, besonders bevor- zugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Anilin-Derivate der Formel (IV) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Anilin-Derivate der Formel (IV) lassen sich beispielsweise aus den analogen Nitro- arylverbindungen herstellen (vgl. WO 99/32436). Die Reduktion der Nitrogruppe zum Amin erfolgt entweder durch Verwendung eines Metallkatalysators (z.B. Ni, Pd, Pt) in Anwesenheit von Wasserstoff oder eines Hydriddonators (z.B. Formiat, Cyclo- hexadien, Borhydrid) (vgl. Rylander: Hydrogenation Methods; Academic Press, London 1985). Nitroaryle können auch direkt durch Einsatz einer starken Hydrid- quelle (z.B. LiAIH4, vgl. Seyden-Penne: Reductions by the Alumino- and Boro- hydrides in Organic Synthesis; VCH publishers, New York 1991) oder durch Verwendung eines nuUwertigen Metalls (z.B. Fe, Sn, Ca) gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure reduziert werden. Die Nitroarylverbindungen werden nach bekannten Verfahren erhalten (vgl. March: Advanced Organic Chemistry, 3τd Ed., John Wiley, New York 1985).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Δ^Pyrroline der Formel (TTT) wurden bereits oben beschrieben.
Die bei der Durchfülrrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Alkohole der (VI) sind bekannt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclo- hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlor- methan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert-butylether, Methyl-tert-amylether, Di- oxan, Tetrahydrofüran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder iso-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfo- lan. Besonders bevorzugt verwendet man Aceton, Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofüran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ethanol, Toluol oder gegebenenfalls Gemische dieser genannten Verdünnungsmittel mit Wasser. Besonders bevorzugt verwendet man Toluol oder Benzol.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 120°C.
Bei der Durclxführung aller erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im allgemei- nen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (TT) im allgemeinen zwischen 2 und 4 Mol an p-Toluolsul- fonsäure ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen
Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt und extrahiert. Die organische Phase wird gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Chirale Verbindungen der Formel (I-a)
Zur Herstellung chiraler Verbindungen der Formel (I-a) können beispielsweise die als Zwischenprodukte eingesetzten Δ^Pyrroline der Formel (III)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, und Rδ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
einer Racematspaltung unterzogen werden. Dabei arbeitet man beispielsweise nach
Methoden der präparativen Chromatographie, vorzugsweise nach der Methode der High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Dabei wird eine chirale stationäre Kieselgelphase verwendet. Als besonders geeignet für die Trennung der Verbindungen der Formel (HI) in die beiden Enantiomere hat sich ein mit Tris(3,5-di- methylphenylcarbamat)-cellulose modifiziertes Kieselgel erwiesen. Dieses Trennmaterial ist kommerziell erhältlich. Es ist aber auch möglich, andere stationäre Phasen zu verwenden. Als Eluenten kommen alle üblichen inerten, organischen Solventien sowie Gemische von diesen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan; Dichlormethan,
Chloroform; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol; Nitrile, wie Acetonitril; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester. Besonders bevorzugt verwendet man aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, und Alkohole, wie Methanol oder Propanol, ganz besonders bevorzugt n-Heptan und Isopropanol bzw. Gemische von diesen. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 40°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Die auf diesem Wege erhaltenen ^-konfigurierten Enantiomere werden dann als Ausgangsstoffe für die Verfahren (a) oder (c) eingesetzt.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblüter- toxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercmothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata fugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana,
Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallfnae, Eriophyes ribis, Phyllocoptrata oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp.,
Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp. Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodoras spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Wirkung gegen Raupen, Käferlarven, Spinnmilben, Blattläuse und Minierfliegen aus.
Die erfindungsgemäßen Stoffe zeigen darüber hinaus auch eine sehr gute Wirkungsdauer, wie z.B. gegen die Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis virescens) oder die Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter
Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzr echte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Frachtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln,
Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Ernte- gut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie XyloL Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische
Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtiono- gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy- ethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsul- fate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive köimen mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkuiigsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat,
Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Carpropamid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carbo- xin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chlo- roneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Dmiconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Feni- tropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil,
Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, hnazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepampyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethylditbiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen, Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol,
Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uiiiconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-(l , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, -(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-ß-propyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy- -methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl- 1 ,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH- 1 ,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon, (E)-α-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-ethanon-O-(jphenylmethyl)-oxim, 1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- lH-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-DicHorphenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol, 1 -[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH- 1 ,2,4-triazol,
1 - [ 1 - [2- [(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy] -phenyl] -ethenyl] - 1 H-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2^6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5- carboxanilid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrirnidinyl-tlιiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol, 2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)- -D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- 1 H-pyrrolo [2, 3 -d]pyrimidin-5 -carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brornmethyl)-pentandinitril, 2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3 ,4-Dichlor- 1 -[4-(difluormethoxy)-phenyl] - lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid, 3-(l , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- lH-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8 -Hydroxychinolinsulfat, 9H-Xanthen-9-carbonsäure-2- [(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chlorphenyl)-2-(lH- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4- [3 - [4-( 1 , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl] -2, 6-dimethyl-morpholin- hydrochlorid, Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz, Methyl- 1 -(2,3 -dihydro-2,2-dimethyl- lH-inden- 1 -yl)- lHτimidazol-5-carboxylat, Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat, Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-memoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N-[3-CMor-4,5-bis-(2-propmyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz, O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl- 1 ,2,3 -benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro [2H]- 1 -Benzopyran-2, 1 '(3 'H)-isobenzofuran]-3 '-on, 4-[3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-acryloyl]-moφholin
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acequinocyl, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Ben- sultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buta- thiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin,
Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos,
Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dinetofuran,
Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp.,
Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethiprole, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole,
Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenthion,
Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate,
Flufenoxuron, Flumethrin, Flupyrazofos, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos,
Fosmethilan, Fosthiazate, Fübfenprox, Furathiocarb, Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Lnidacloprid, Imdoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae,
Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl,
Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbe- mycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat,
Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat,
Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion,
Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos, Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Theta- cypermetlirin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin,
Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon,
Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302 Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3 -dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid 3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l , 1 -dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -(1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlorphenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3 -[(6-Chlor-3 -pyridinyl)methyl] -2-thiazolidinyliden] -cyanamid Dihydro-2-(nitromethylen)-2H- 1 ,3 -thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-<hhydro-6-oxo-l-(ρhenylmethyl)-4-ρyridazinyl]oxy]ethyl]-carbaιnat
N-(3 ,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3 -butenyl)-glycin
N-(4-Chlorphenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-
1-carboxamid N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-mtro-guanidin
N-Methyl-N'-(l-methyl-2-propenyl)-l,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbotbioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid 3,5-Dichlor- 1 -(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxyj-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safener bzw. Semiochemicals ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der
Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- xmd Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommen- de oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Proto- plastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder
„Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA- Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedin- gungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer
Ernährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfϊndungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegen- über hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobi- elle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene
CryΙA(a), CryIA(b), CrylA(c), CryLLA, CrylllA, CryiπB23 Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryLF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden „Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte
Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. „PAT"- Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für „Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und
Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt.
Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen. Die erfindvmgsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp.,
Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp.,
Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp. Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachy- cerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Pbilipomyia spp., Braula spp.,
Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp. Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp.,
Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp. Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acari (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und
Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfmdungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale
Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markie- rungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden. 03/06438
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Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillo- sum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicoUis, Lyctus linearis, Lyctus pube- scens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicolhs, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus. Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte. Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge,
Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden. Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels,
Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Nerarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von
0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs- mittel oder Lösimgsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösxmgsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl xmd dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch- chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpxrnkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45 °C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform whd ein Teil des organisch-chemischen
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösxmgsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyester- harz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis
68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sol- len einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels). Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlorpyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin,
Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid, Triflumuron, Clothianidin, Spinosad, Tefluthrin und Tri- flumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole,
Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 03/06438
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3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyl- isothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken,
Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Ohgochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und
Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerang der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Grappen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflußkrebse) zusammengefaßt werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis- (trialkylzinn)-sulfiden, Tri-«-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wis- mutchlorid, Tri- -butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdimethyl- dithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridin- thiol- 1 -oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzirikemylenbistbiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tri- butylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere
Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindxingsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Bu1ylarnino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[t3]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb, Trimethacarb und Fe-chelate,
oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Di- methylthiocarbamoylthio)-5-mtrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-
Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenyhnaleinimid. Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten des weiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling- Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, moUuskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Ninyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Ninylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weichmacher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwickhxngsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia spp.,
Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipi- cephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermato- phagoides pteronissfmus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium. Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina,
Lepismodes inquilinus. Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brannea, Periplaneta füliginosa,
Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp.,
Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taenio- rhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Acliroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius xxmbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnxmg der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthiras pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipteras, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neonicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, dracklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und
Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor. 03/064385
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Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
3,5 g N-(5-tert-Butyl-2-hydroxyphenyl)-4-[5-(2,6-difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]benzamid (LT-1) wird in Toluol gelöst, mit 4,13 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und am Soxleth mit Molsieb 3Ä für 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Essigsäureethylester verdünnt und mit Wasser/Natriumbicarbo- nat-Lösung extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Essigsäure- ethylester/Cyclohexan 1:1) aufgereinigt.
Man erhält 0,9 g (26 % der Theorie) an 5-tert-Butyl-2-{4-[5-(2,6-difluorphenyl)-3,4- dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-l,3-benzoxazol. HPLC: LogP (2,3) = 5,11
Beispiel 2
0,8 g 4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-N- {2-hydroxy-5-[(tri- fluormethyl)sulfanyl]phenyl}benzamid (LI-2) wird mit 0,8 g p-Toluolsulfonsäure in
120 ml Benzol am Soxleth mit Molsieb 3Ä 3 h refluxiert. Nach dem Abkühlen wird eingeengt, mit Natriumhydrogencarbonat bis pH 8 versetzt und mit wässrigem Natri- umchlorid und Essigsäureethylester gerührt. Man extrahiert 2 mal mit Essigsäure- ethylester. Die organische Phase wird getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan - Cyclohexan/Essigsäureethylester 8:2) aufgereinigt.
Man erhält 0,37 g (48 % der Theorie) an 2-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-
2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-5-[(trifluormethyl)sulfanyl]-l,3-benzoxazol.
HPLC: LogP (2,3) = 4,98
Beispiel 3
2 g 4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-N-(2-hydroxyphenyl)benz- amid (H-3) werden mit 3,5 g p-Toluolsulfonsäxxre in 120 ml Benzol am Soxleth mit Molsieb 3Ä für 16 h refluxiert. Nach dem Abkühlen wird eingeengt, mit Natrixxmhydrogencarbonat bis pH = 8 versetzt und mit wässrigem Natriumchlorid und Essigsäureethylester gerührt. Man extrahiert 2 mal mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan - Cyclohexan/Essig- säureethylester 8:2) aufgereinigt.
Man erhält 1,14 g (59 % der Theorie) an 2-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro- 2H-pyrrol-2-yl]phenyl} - 1 ,3 -benzoxazol.
HPLC: LogP (2,3) = 3,22
ΙH-NMR (CDCB): δ = 8,25 (d, 2H), 7,75 (m, 1H), 7,55 (m, 1H), 7,5 (d, 2H), 7,35
(m, 3H), 7,0 (t, 2H), 5,55 (t, 1H), 3,1 (m, 2H), 2,75 ( , 1H), 1,9
(m, ITT) ppm. Beispiel 4
2 g 4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-ρyrrol-2-yl]-N-(3-hydroxy-2- pyridinyl)benzamid (II-4) werden in 100 ml Toluol mit 2,93 g p-Tolulolsulfonsäure am Soxleth mit Molsieb 3Ä für 16 h unter Rückfluss erhitzt. Danach wird durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutralisiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, filtriert xmd eingeengt.
Man erhält 0,86g (44 %) an 2-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2- yl]phenyl}[l,3]oxazol[4,5-b]pyridin.
HPLC: LogP (2,3) = 2,06
Beispiel 5
1,1 g 4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-N-(5-fluor-2-hydroxy- phenyl)benzamid werden in 100 ml Benzol gelöst und mit 1,2 g p- Toluolsulfonsäure am Soxleth mit Molsieb 3Ä unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Essigsäureethylester und neutralisiert mit Natrixirnhydrogencarbonat. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, 45
filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Essigsäureethylester/Cyclohexan 1 :5) aufgereinigt.
Man erhält 0,24 g (30 % der Theorie) an 2-{4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-
2H-pyrrol-2-yl]phenyl}-6-fluor-l,3-benzoxazol.
HPLC: LogP (2,3) = 3,53
Analog den Beispielen 1 bis 5 xmd entsprechend der allgemeinen Beschreibung können die folgenden Verbindungen der Formel (I) erhalten werden.
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Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel
Beispiel II-l
In 50 ml Toluol werden 492 mg Palladiumacetat unter Argon mit einer ToluoUösung von 2,62 g Triphenylphosphan versetzt. Danach gibt man die ToluoUösung von
3,03 g 2-(4-Bromphenyl)-5-(2,6-difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol, 2,97 g 2-Hy- droxy-5-tert-butylanilin und 2 g Hünig-Base dazu und lässt bei 5 bar Kohlen- monoxid, 100°C, 24 h reagieren. Nach Abkühlen wird mit Essigsäureethylester verdünnt, mit Wasser extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel
(Laufmittel: Essigsäureethylester/Cyclohexan 1:3 - 1:1) aufgereinigt. Man erhält 2,1 g (52 % der Theorie) an N-(5-tert-Butyl-2-hydroxyphenyl)-4-[5-(2,6- difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]benzamid.
HPLC: LogP (2,3) = 3,22
Beispiel H-2
In 5 ml Toluol werden 90 mg Palladiumacetat xmter Argon gelöst. Man gibt nachein- ander 550 mg Triphenylphosphan in 10 ml Toluol, eine Lösung von 900 mg 2-Ami- no-5-[(trifluormethyl)sulfanyl]phenol und 1,38 g 2-(4-Bromphenyl)-5-(2,6-difluor- phenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol xmd 0,8 g DBU in 5 ml Toluol zu. Man rührt unter Kohlenmonoxid für 16 h bei 95°C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch eingeengt, mit Zitronensäure und wässrigem Natriumchlorid und 2N Natronlauge bei pH 3 2 mal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan -> Cyclohexan/Essigsäureethylester 1:1) aufgereinigt.
Man erhält 0,5 g (24 % der Theorie) an 4-[5-(2,6-difluorophenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]-N-{2-hydroxy-5-[(trifluoromethyl)sulfanyl]phenyl}benzamid. LC-MS: 493,0 [M+H]+
Beispiel II-3
In 5 ml Toluol werden 240 mg Palladiumacetat unter Argon gelöst. Man gibt nacheinander 2,9 g Triphenylphosphan in 10 ml Toluol, eine Lösung von 2 g 2-Amino- phenol und 2,95 g 2-(4-Bromphenyl)-5-(2,6-difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol und 2 g Hünig-Base in 5 ml Toluol zu. Man rührt xmter Kohlenmonoxid für 16 h bei 95°C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch eingeengt, mit Zitronensäure und wässrigem Natriumchlorid und 2N Natronlauge bei pH 3 2 mal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet, filtriert xmd eingeengt. Das Rohprodukt whd durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan -> Cyclohexan/Essigsäureethylester 1:1) aufgereinigt.
Man erhält 3,1 g (90 % der Theorie) an 4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]-N-(2-hydroxyphenyl)benzamid.
1H-NMR (CDCN): δ = 8,9 (br, 1H), 8,55 (br, 1H), 7,95 (br, 2H), 7,5 (m, 4H), 7,1
(m, 3H), 6,95 (m, 2H), 5,35 (t, 1H), 3,1 (m, 2H), 2,65 (m, 1H),
1,85 (m, lH) ppm.
In 50 ml Toluol werden 492 mg Palladiumacetat unter Argon mit einer ToluoUösung von 2,62 g Triphenylphosphan versetzt. Danach gibt man eine ToluoUösung von 3,02 g 2-(4-Bromphenyl)-5-(2,6-difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol, 1,98 g 2- Amino-3-hydroxypyridin und 2 g Hünig-Base dazu, setzt xmter Kohlenmonoxid und lässt bei 5 bar 24 h reagieren. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Essigsäureethylester, extrahiert mit Wasser, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat, filtriert und engt ein. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/Essigsäureethylester 1:1) aufgereinigt. 50
Man erhält 2 g (56 % der Theorie) an 4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]-N-(3-hydroxy-2-pyridinyl)benzamid.
HPLC: LogP (2,3) = 1,16
Unter Argon werden 995 mg Triphenylphosphan in 15 ml Toluol gelöst. Man gibt eine Lösung von 156 mg Palladiumacetat in 5 ml Toluol zu. Nach 10 min versetzt man mit der ToluoUösung von 0,89 g 2-(4-Bromphenyl)-5-(2,6-difluoφhenyl)-3,4- dihydro-2H-pyrrol, 0,35 g 2-Hydroxy-4-fluoranilin xmd 0,5 g DBU, setzt unter Kohlenmonoxid und erwärmt ca. 20 h auf 95°C. Danach wird mit wässriger Zitronensäure und Natriumchlorid versetzt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert xmd eingeengt. Das
Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Essigsäureethyl- ester/Cyclohexan 1:1) aufgereinigt.
Man erhält 0,7 g (64 % der Theorie) an 4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]-N-(5-fluor-2-hydroxyphenyl)benzamid.
LC-MS: 411,0 [M+H]+ Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP-Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43 °C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1 % wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril. Die Werte sind in den Tabellen mit a) markiert.
Die Bestimmxmg erfolgt im neutralen Bereich bei pH 7.5 mit 0,01-molare wässriger
Phosphatpuffer-Lösung und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril. Die Werte sind in den Tabellen mit b) markiert.
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP- Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der
Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Heliothis armigera-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellxmg einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Heliothis armigera-Raupen besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: Tabelle A pflanzenschädigende Insekten
Heliothis armigera-Test
Beispiel B
Meloidogyne-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel xmd Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larven-Sus- pension xmd Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Kontrolle entspricht.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle B pflanzenschädigende Insekten
Meloidogyne-Test
Beispiel C
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle C pflanzenschädigende Insekten
Phaedon-Larven-Test
Beispiel D
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle D pflanzenschädigende Insekten
Plutella-Test
Beispiel E
Spodoptera exigua-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodo- ptera exigua) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindxmg der Herstellungsbeispiele gute Whksamkeit:
Tabelle E pflanzenschädigende Insekten
Spodoptera exigua-Test
Beispiel F
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle F pflanzenschädigende Insekten Spodoptera frugiperda-Test
Beispiel G
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle G pflanzenschädigende Insekten
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlxmg)
Beispiel H
Diabrotica balteata - Test (Larven im Boden)
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Lösxmgsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitimg vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung whd auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzen- tration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD
GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkxxng). Beispiel I
Heliothis virescens - Test (Behandlung transgener Pflanzen)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe- nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt xmd mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Claims

Patentansprüche
Δ^Pyrroline der Formel (I)
in welcher
R1 für Halogen oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CrC4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy stehen,
X für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
Y für CR , 1ι0υ oder N (Stickstoff) steht,
R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, CrGrAlkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Halogenalkoxy, Ci-C -Halo- genalkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Phenyl, -(CH )m-SO2Rn oder -SO2NR12R13 stehen, oder entweder R7 und R8 oder R8 und R9 oder R9 und R10 gemeinsam einen weiteren gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der wiederum ein oder zwei Heteroatomgrappierungen aus der Reihe N, O, S oder SO enthalten kann,
m für 0 oder 1 steht, R11 für C1-C4-Alkyl oder Moφholino steht,
R12 für C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Ci- -Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R13 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht.
2. Δ1 -Pyrroline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Brom oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor,
Brom, Ci-Q-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy stehen,
X für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
Y für CR10 oder N (Stickstoff) steht,
R7, R8, R9 xmd R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, -Gt-Alkyl; C1-C4-Halogenalkyl, Ci-C -Halogen- alkoxy, C1-C -Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; C1-C4-Alkoxycarbonyl, Phenyl, -(CH2)m-
SO2Rπ oder -SO2NR12R13 stehen, oder entweder R7 und R8 oder R8 xmd R9 oder R9 xmd R10 gemeinsam einen weiteren gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der wiederum ein oder zwei Heteroatomgrappierungen aus der Reihe N, O, S oder SO2 enthalten kann,
m für 0 oder 1 steht, R11 für CrC4-Alkyl oder Moφholino steht,
19
R für Ci-C4-Alkyl oder gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl oder Cι-C - Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R13 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht.
3. Δ -Pyrroline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für Fluor, Chlor oder Methyl steht,
R für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl,
Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy oder Ethoxy stehen,
R und R jeweils für Wasserstoff stehen,
X für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
Y für CR10 oder N (Stickstoff) steht,
R7, R8, R9 xmd R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor,
Brom, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s- Butyl, t-Butyl; Ci-C -Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4- Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen; Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenyl, -(CH2)m-SO2Rπ oder -SO2NR12R13 stehen, oder entweder R7 und R8 oder R8 und R9 oder R9 und R10 gemeinsam einen weiteren gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der wiederum ein oder zwei Heteroatomgrappierungen aus der Reihe N, O, S oder SO2 enthalten kann,
m für 0 oder 1 steht,
R11 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl oder Moφholino steht,
R12 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy substituiertes Phenyl steht,
R13 für Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl steht.
4. Δ^Pyrroline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
R1 für Fluor, Chlor oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Ethoxy steht,
R , R xmd R jeweils für Wasserstoff stehen,
X für O (Sauerstoff) steht,
Y für CR10 oder N (Stickstoff) steht, R , R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor,
Brom, Nitro, Methyl, i-Propyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluormeth- oxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Phenyl, -SO -Moφholino,
-CH2SO2Me, -SO2NHMe, -SO2NMe2, -SO2NH(3,4-Dichlθφhenyl) oder -SO2NH(2-Methoxyphenyl) stehen.
1 1 9
5. Δ -Pyrroline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R und R für Fluor stehen.
6. Δ1 -Pyrroline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher Y für CR10 steht, bevorzugt in welcher Y für CH steht.
7. Δ -Pyrroline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R für Wasserstoff oder Fluor steht.
8. Δ^Pyrroline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher X für O (Sauerstoff) steht.
9. Δ^Pyrroline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher X für S (Schwefel) steht.
10. Δ^Pyrroline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R4 und R5 für Wasserstoff stehen.
11. Δ1 -Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher R1 und R2 für
Fluor, X für O (Sauerstoff) und Y für CH stehen.
12. (R)-konfigurierte Verbindungen der Formel (I-a) in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y, R7, R8 und R9 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben.
13. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) Verbindungen der Formel (II)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y, R7, R8 und R9 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit p-Toluolsulfonsäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
14. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Ansprach 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
16. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 aupf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
17. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
18. Verbindungen der Formel (ID
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y, R7, R8 xmd R9 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
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