WO2003054131A1 - Verfahren zur herstellung builderhaltiger tensidgranulate - Google Patents

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WO2003054131A1
WO2003054131A1 PCT/EP2002/014124 EP0214124W WO03054131A1 WO 2003054131 A1 WO2003054131 A1 WO 2003054131A1 EP 0214124 W EP0214124 W EP 0214124W WO 03054131 A1 WO03054131 A1 WO 03054131A1
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WO
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acid
acids
weight
builder
anionic surfactant
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Application number
PCT/EP2002/014124
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wilfried Rähse
Bernhard Orlich
Henriette Weber
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Priority to US10/872,813 priority patent/US7186677B2/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing builder-containing surfactant granules and special surfactant granules or compounds.
  • anionic surfactants are obtained in their acid form in the course of the manufacturing process and must be converted into their alkali or alkaline earth metal salts using suitable neutralizing agents.
  • This neutralization step can be carried out with solutions of alkali metal hydroxides or with solid alkaline substances, in particular sodium carbonate.
  • the surfactant salts are obtained in the form of aqueous preparation forms, water contents being adjustable in the range from about 10 to 80% by weight and in particular in the range from about 35 to 60% by weight.
  • Products of this type have a paste-like to cuttable quality at room temperature, the flow and pumpability of such pastes being restricted or even being lost in the range of about 50% by weight of active substance, so that such pastes are further processed, in particular when incorporated into them Solid mixtures, for example in solid washing and cleaning agents, considerable problems arise.
  • anionic detergent surfactants in dry, in particular free-flowing, form.
  • anionic surfactant powders or granules in particular those of fatty alcohol sulfates (FAS)
  • FAS fatty alcohol sulfates
  • Anionic oleochemical surfactant compounds are the known sulfofatty acid methyl esters (fatty acid methyl ester sulfonates, MES), which are obtained by sulfonating the methyl esters of fatty acids of vegetable or animal origin with predominantly 10 to 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to form water-soluble mono salts, in particular the corresponding alkali salts , getting produced.
  • MES fatty acid methyl ester sulfonates
  • ester cleavage gives them the corresponding sulfo fatty acids or their disalts, which, like mixtures of disalts and sulfo fatty acid methyl ester mono salts, have important washing and cleaning properties.
  • drying an aqueous paste of the alkali salts of detergent soaps and / or ABS pastes can also cause considerable problems.
  • Granulation is an alternative to spray drying surfactant pastes.
  • Patent literature also has a broad state of the art for the non-tower manufacture of detergents and cleaning agents. Many of these processes are based on the acid form of the anionic surfactants, since this surfactant class represents the largest proportion of wash-active substances in terms of quantity and the anionic surfactants occur in the course of their production in the form of the free acids which have to be neutralized to the corresponding salts.
  • European Patent Application EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) describes a process for producing free-flowing surfactant granules with bulk densities above 600 g / l, in which anionic surfactant acids with an excess of neutralizing agent form a paste with at least 40% by weight of surfactant are reacted and this paste is mixed with one or more powder (s), at least one of which must be spray-dried and which contains anionic polymer and cationic surfactant, the resulting granules optionally being able to be dried.
  • this document reduces the proportion of spray-dried granules in the washing and cleaning agents, it does not completely avoid spray drying.
  • European patent application EP-A-0 438 320 discloses a batch process for the production of surfactant granules with bulk densities above 650 g / l.
  • Neutralization and granulation take place in the same apparatus, but in separate process steps, so that the process can only be operated in batches.
  • ABS acid contains at least 62% - neutralized NaOH and then granulated with the addition of auxiliaries, for example ethoxylated alcohols or alkylphenols or a polyethylene glycol melting above 48.9 ° C. with a molecular weight between 4000 and 50,000.
  • auxiliaries for example ethoxylated alcohols or alkylphenols or a polyethylene glycol melting above 48.9 ° C. with a molecular weight between 4000 and 50,000.
  • European patent application EP-A-0 508 543 names a process in which a surfactant acid is neutralized with an excess of alkali to form an at least 40% by weight surfactant paste which is then conditioned and granulated, wherein direct cooling with dry ice or liquid nitrogen.
  • surfactant mixtures which are subsequently sprayed onto solid absorbents and which provide detergent compositions or components therefor are also described in EP 265 203 (Unilever).
  • the liquid surfactant mixtures disclosed in this document contain sodium or potassium salts of alkylbenzenesulfonic acids or alkyl sulfuric acids in amounts of up to 80% by weight, ethoxylated nonionic surfactants in amounts of up to 80% by weight and a maximum of 10% by weight of water. Similar surfactant mixtures are also disclosed in the older EP 211 493 (Unilever).
  • the surfactant mixtures to be sprayed on contain between 40 and 92% by weight of a surfactant mixture and more than 8 to a maximum of 60% by weight of water.
  • the surfactant mixture consists of at least 50% polyalkoxylated nonionic surfactants and ionic surfactants.
  • a method for producing a liquid surfactant mixture from the three components anionic surfactant, nonionic surfactant and water is described in EP 507 402 (Unilever).
  • the surfactant mixtures disclosed here, which are said to contain little water, are prepared by combining equimolar amounts of neutralizing agent and anionic surfactant acid in the presence of nonionic surfactant.
  • German laid-open specification DE-A-42 32 874 discloses a process for producing washable and cleaning-active anionic surfactant granules by neutralizing anionic surfactants in their acid form.
  • Solid, powdery substances, in particular sodium carbonate, are disclosed as neutralizing agents, which react with the anionic surfactant acids to form anionic surfactant, carbon dioxide and water.
  • the granules obtained have surfactant contents of around 30% by weight and bulk densities of less than 550 g / l.
  • EP 642 576 (Henkel KGaA) describes a two-stage granulation in two consecutive mixers / granulators, in a first, low-speed granulator 40-100% by weight, based on the total amount of the components used, the solid and liquid components pre-granulated and in a second, high-speed granulator, the pre-granules are mixed with the remaining constituents, if necessary, and transferred into a granulate.
  • European patent EP 772 674 (Henkel KGaA) describes a process for the production of surfactant granules by spray drying, in which anionic surfactant acid (s) and highly concentrated alkaline solutions are separately charged with a gaseous medium and mixed in a multi-component nozzle, neutralized and sprayed into one Hot gas stream can be spray dried. The finely divided surfactant particles obtained in this way are then agglomerated in a mixer to give granules with bulk densities above 400 g / l.
  • anionic surfactant acid (s) and highly concentrated alkaline solutions are separately charged with a gaseous medium and mixed in a multi-component nozzle, neutralized and sprayed into one Hot gas stream can be spray dried.
  • the finely divided surfactant particles obtained in this way are then agglomerated in a mixer to give granules with bulk densities above 400 g / l.
  • German Offenlegungsschrift DE-A-43 14 885 discloses a process for producing washable and cleaning-active anionic surfactant granules by neutralizing the acid form of anionic surfactants with a compound having a basic action, the hydrolysis-sensitive acid form of a hydrolysis-sensitive anionic surfactant containing the neutralizing agent without the release of Water is implemented.
  • Sodium carbonate is preferably used as the neutralizing agent, which reacts to sodium hydrogen carbonate in this process.
  • the present invention was based on the object of providing a method which makes it possible to produce builder-containing detergents and cleaning agents without or with reduced use of spray drying steps. Furthermore, a further cost optimization should be achieved in comparison to methods disclosed in the prior art.
  • the process to be provided should also enable direct and economically attractive processing of the acid forms of detergent raw materials, but largely avoid the disadvantage of energy-intensive water evaporation.
  • the bulk densities of the granules containing builder and surfactant to be produced should be able to be varied within wide limits, it being a particular object of the present invention to be able to achieve the low bulk densities of conventional spray-drying products with the aid of a non-tower process.
  • the solubilities of the process end products should also be equal to or superior to the end products of the processes known from the prior art.
  • the present invention relates in a first embodiment to a process for the production of builder-containing surfactant granules by neutralizing mixtures of anionic surfactant acids and builder acids with solid neutralizing agents, in which the said acids come into contact with the solid neutralizing agent (s) will / will, the weight ratio of builder acid (s) to anionic surfactant acid (s) in the acid mixture to be neutralized being 1: 500 to 50: 1.
  • anionic surfactant acid (s) and builder acid (s) are neutralized prior to neutralization, i.e. mixed with each other before contacting with the solid neutralizing agent (s).
  • This acidic mixture is then neutralized with solid neutralizing agents.
  • the acidic mixture contains at least approximately 0.2% by weight and a maximum of approximately 98% by weight of builder acid (s), corresponding to a mass ratio of builder acids to anionic surfactant acids in the acid mixture of 1: 500 to 50: 1.
  • Builder acids are preferably used in a closer weight ratio to anionic surfactant acids, it being particularly preferred that the acid mixture contains more anionic surfactant acids than builder acids.
  • Preferred processes according to the invention are characterized in that the weight ratio of builder acid (s) to anionic surfactant acid (s) in the acid mixture to be neutralized is 1: 400 to 1:10, preferably 1: 250 to 1:15, particularly preferably 1: 100 to 1: 20 and in particular 1:75 to 1:25.
  • the acidic mixture thus preferably contains at least approximately 0.25% by weight and a maximum of approximately 90% by weight of builder acid (s), preferably at least approximately 0.4% by weight and a maximum of approximately 67% by weight Builder acid (s), particularly preferably at least approximately 1% by weight and a maximum of approximately 80% by weight of builder acid (s) and in particular at least approximately 1.3% by weight and a maximum of approximately 4% by weight of builder acid (n).
  • Preferred amounts of builder acid (s) in the acid mixture to be neutralized are, for example, 1.5% by weight, 1.75% by weight, 2% by weight, 2.25% by weight, 2.5% by weight. %, 2.75% by weight, 3% by weight, 3.25% by weight, 3.5% by weight and 3.75% by weight, in each case based on the mass of the mixture to be neutralized ,
  • Anionic surfactants in acid form are preferably one or more substances from the group of carboxylic acids, sulfuric acid half-esters and sulfonic acids, preferably from the group of fatty acids, fatty alkyl sulfuric acids and alkylarylsulfonic acids.
  • the compounds mentioned should have longer-chain hydrocarbon radicals, that is to say they should have at least 6 carbon atoms in the alkyl or alkenyl radical.
  • the C chain distributions of the anionic surfactants are usually in the range from 6 to 40, preferably 8 to 30 and in particular 12 to 22 carbon atoms.
  • Preferred processes according to the invention are characterized in that one or more substances from the group of the carboxylic acids, the sulfuric acid half-esters and the sulfonic acids, preferably from the group of the fatty acids, the fatty alkyl sulfuric acids and the alkylarylsulfonic acids, are used as the anionic surfactant in acid form. These are described below.
  • Carboxylic acids which are used as soaps in detergents and cleaning agents in the form of their alkali metal salts, are technically largely obtained from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification which was carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), only water is used on an industrial scale to split the fats into glycerol and the free fatty acids. Large-scale processes are, for example, cleavage in an autoclave or continuous high-pressure cleavage.
  • Carboxylic acids which can be used as an anionic surfactant in acid form in the context of the present invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc.
  • fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), hexotonic acid (hexotonic acid), hexotonic acid (hexotonic acid), hexotonic acid (hexotonic acid), Melissic acid) and the unsaturated species 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t
  • Such mixtures are for example, coconut oil fatty acid (about 6 wt .-% C 8, 6% by weight C 10 48 wt .-% C 12 18 wt .-% C14, 10 wt .-% C 16, 2 wt .-% C 18 , 8 wt .-% C 18 -, 1 wt .-% cis).
  • Palm kernel oil fatty acid (about 4 wt .-% C 8, 5 wt .-% C 10, 50 wt .-% C12, 15 wt .-% C 14, 7 wt .-% C 16, 2 wt .-% C 18 , 15% by weight C 18 -, 1% by weight C 18 -), tallow fatty acid (approx. 3% by weight C 1 , 26% by weight C 16 , 2% by weight C 16 - , 2 wt% C 17 , 17 wt% cis, 44 wt% C 18 -, 3 wt% C ⁇ 8 -, 1 wt% C 18 -), hardened tallow fatty acid (approx.
  • Sulfuric acid semiesters of longer-chain alcohols are also anionic surfactants in their acid form and can be used in the process according to the invention.
  • Their alkali metal, in particular sodium salts, the fatty alcohol sulfates are commercially available from fatty alcohols which are reacted with sulfuric acid, chlorosulfonic acid, amidosulfonic acid or sulfur trioxide to give the alkyl sulfuric acids concerned and are subsequently neutralized.
  • the fatty alcohols are obtained from the fatty acids or fatty acid mixtures concerned by high-pressure hydrogenation of the fatty acid methyl esters.
  • the most important industrial process for the production of fatty alkyl sulfuric acids is the sulfonation of the alcohols with SO 3 / air mixtures in special cascade, falling film or tube bundle reactors.
  • alkyl ether sulfuric acids which can be used in the process according to the invention are the alkyl ether sulfuric acids, the salts of which, the alkyl ether sulfates, are distinguished in comparison to the alkyl sulfates by a higher solubility in water and less sensitivity to water hardness (solubility of the Ca salts).
  • alkyl ether sulfuric acids are synthesized from fatty alcohols, which are reacted with ethylene oxide to give the fatty alcohol ethoxylates in question. Instead of ethylene oxide, propylene oxide can also be used. The subsequent sulfonation with gaseous sulfur trioxide in short-term sulfonation reactors yields over 98% of the alkyl ether sulfuric acids concerned.
  • Alkane sulfonic acids and olefin sulfonic acids can also be used as anionic surfactants in acid form in the context of the present invention.
  • Alkanesulfonic acids can contain the sulfonic acid group in a terminal bond (primary alkanesulfonic acids) or along the C chain (secondary alkanesulfonic acids), only the secondary alkanesulfonic acids being of commercial importance. These are made by sulfochlorination or sulfoxidation of linear hydrocarbons.
  • Reed sulfochlorination uses n-paraffins with sulfur dioxide and chlorine under UV light converted to the corresponding sulfochlorides, which directly yield the alkanesulfonates in hydrolysis with alkalis, the alkanesulfonic acids in reaction with water. Since di- and polysulfochlorides and chlorinated hydrocarbons can occur as by-products of the radical reaction in the sulfochlorination, the reaction is usually only carried out up to degrees of conversion of 30% and then terminated.
  • alkanesulfonic acids Another process for the production of alkanesulfonic acids is sulfoxidation, in which n-paraffins are reacted with sulfur dioxide and oxygen under irradiation with UV light.
  • This radical reaction produces successive alkylsulfonyl radicals, which react further with oxygen to form the alkylpersulfonyl radicals.
  • the reaction with unreacted paraffin provides an alkyl radical and the alkyl persulfonic acid, which breaks down into an alkyl peroxysulfonyl radical and a hydroxyl radical.
  • the reaction of the two radicals with unreacted paraffin gives the alkylsulfonic acids or water, which reacts with alkylpersulfonic acid and sulfur dioxide to give sulfuric acid.
  • this reaction is usually carried out only up to degrees of conversion of 1% and then stopped.
  • Olefin sulfonates are produced industrially by reacting olefins with sulfur trioxide. Intermediate zwitterions are formed, which cyclize to so-called sultones. Under suitable conditions (alkaline or acidic hydrolysis), these sultones react to give hydroxylalkanesulfonic acids or alkenesulfonic acids, both of which can also be used as anionic surfactant acids.
  • alkylbenzenesulfonates as powerful anionic surfactants have been known since the 1930s. At that time, alkylbenzenes were produced by monochlorination of kogasin fractions and subsequent Friedel-Crafts alkylation, which were sulfonated with oleum and neutralized with sodium hydroxide solution.
  • propylene was tetramerized to give branched ⁇ -dodecylene and the product was converted to tetrapropylene benzene via a Friedel-Crafts reaction using aluminum trichloride or hydrogen fluoride, which was subsequently sulfonated and neutralized.
  • TPS tetrapropylene benzene sulfonates
  • Linear alkylbenzenesulfonates are made from linear alkylbenzenes, which in turn are accessible from linear olefins.
  • petroleum fractions with molecular sieves are separated on an industrial scale into the n-paraffins of the desired purity and dehydrogenated to the n-olefins, resulting in both ⁇ - and i-olefins.
  • the resulting olefins are then reacted with benzene in the presence of acidic catalysts to give the alkylbenzenes, the choice of Friedel-Crafts catalyst having an influence on the isomer distribution of the linear alkylbenzenes formed:
  • the content of the 2-phenyl isomers is in the mixture with the 3, 4, 5 and other isomers at approx. 30% by weight, on the other hand, if hydrogen fluoride is used as the catalyst, the content of 2-phenyl isomer can be reduced to approx.
  • the sum of x and y is usually between 5 and 13.
  • the method according to the invention in which the anionic surfactant in acid form C 8, 6 -., Preferably C 9-13 alkyl benzene sulfonic acids are used, are preferred. It is within the scope of the present invention further preferably, C 8- 16-, preferably C 9-13 use -alkylbenzenesulfonic acids derived from alkylbenzenes having a tetralin content below 5 wt .-%, based on the alkylbenzene.
  • alkylbenzenesulfonic acids whose alkylbenzenes have been prepared by the HF process, so that the C 8-16 , preferably C 9, 3 -alkylbenzenesulfonic acids used contain less than 22% of 2-phenyl isomer .-%, Based on the alkylbenzenesulfonic acid.
  • anionic surfactants in their acid form can be used alone or in a mixture with one another in the process according to the invention.
  • the anionic surfactant in acid form, before addition to the solid neutralizing agent (s) contains further, preferably acidic, ingredients of detergents and cleaning agents in amounts of 0.1 to 40% by weight, preferably from 1 to 15% by weight and in particular from 2 to 10% by weight, based in each case on the weight of the mixture containing anionic surfactant acid.
  • one or more builder acids are added to the anionic surfactant acids in certain proportions before neutralization. These acids are mixed and neutralized with the anionic surfactant acids, their salts having a finished builder or compound builder effect, ie having a complexing effect on the hardness formers of the water.
  • the acid forms of the builders and cobuilders usually admixed in salt form can serve as builder acids, representatives being from certain classes of substances, in particular the class of carboxylic acids, are preferred.
  • Particularly preferred processes according to the invention are characterized in that one or more substances from the group citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid, gluconic acid and / or nitrilotriacetic acid, aspartic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, are used as builder acids. Hydroxyethane diphosphonic acid and / or the groups of polyaspartic acids, polyacrylic and methacrylic acids and their copolymers are used. These substances are described below.
  • Citric acid (2-hydroxy-1, 2,3-propanetricarboxylic acid) has a monohydrate density of 1, 542 and a melting point of 100 ° C, in anhydrous form a density of 1, 665 and a melting point of 153 ° C.
  • Citric acid is very light in water with an acidic taste and acidic reaction, also light in alcohol, but difficult in ether and insoluble in benzene and chloroform. When heated above 175 ° C, decomposition takes place with the formation of methyl maleic anhydride.
  • Citric acid is an intermediate product of the citric acid cycle and is obtained from lemon juice by precipitation with lime milk as calcium citrate, which is broken down by sulfuric acid into calcium sulfate and free citric acid. Technically, more than 90% of citric acid is obtained through aerobic fermentation.
  • Tartaric acid (2,3-dihydroxybutanedioic acid, 2,3-dihydroxysuccinic acid, tetraric acid, tartaric acid) occurs in 3 stereoisomeric forms: the L - (+) form [so-called natural tartaric acid, (2 R, 3 R) form], the D - (-) - form [(2 S, 3S) -form] and the meso-form [erythraric acid].
  • Tartaric acid is a strong acid, readily soluble in water (the L-form better than the racemate), methanol, ethanol, 1-propanol, glycerin, insoluble in chloroform.
  • the L-form occurs in many plants and fruits, in free form and as potassium, calcium or magnesium salt, e.g. B. in grape juice partly as free tartaric acid, partly as potassium hydrogen tartrate, which separates as tartar together with calcium tartrate after fermentation of the wine.
  • tartar is used e.g. B. converted to calcium tartrate with calcium chloride or calcium hydroxide. This releases tartaric acid and gypsum with sulfuric acid, making tartaric acid a by-product of wine production.
  • DL- or meso-tartaric acid is obtained with the oxidation of fumaric acid or maleic anhydride Hydrogen peroxide, potassium permanganate, peracids, in the presence of tungstic acid on an industrial scale.
  • Succinic acid (butanedioic acid), HOOC-CH 2 -CH 2 -COOH, has a density of 1, 56, a melting point of 185-187 ° C and a boiling point of 235 ° C to form the anhydride.
  • Succinic acid is very soluble in boiling water, readily soluble in alcohols and acetone, but not in benzene, carbon tetrachloride and petroleum ether.
  • Succinic acid is produced by hydrogenation of maleic acid, oxidation of 1,4-butanediol, oxo synthesis of acetylene or by fermentation from glucose.
  • Malonic acid (propanedioic acid), HOOC-CH 2 -COOH, C3H4O4, has a density of 1, 619 and a melting point of 135 ° C, slightly above this temperature forms acetic acid with the elimination of carbon dioxide.
  • Malonic acid is very light in water and pyridine, soluble in alcohol and ether, not in benzene; in aqueous solution it decomposes to acetic acid and carbon dioxide from approx. 70 ° C.
  • the production of malonic z. B. by reaction of chloroacetic acid with NaCN and subsequent hydrolysis of the resulting cyanoacetic acid.
  • Adipic acid (hexanedioic acid).
  • HOOC- (CH 2 ) 4 -COOH has a melting point of 153 ° C and a boiling point of 265 ° C (at 133 hPa). It is not very soluble in water.
  • the technically preferred approach to adipic acid is the oxidative cleavage of cyclohexane. Adispic acid is produced in two stages via the intermediates cyclohexanol / cyclohexanone.
  • Maleic acid [(Z) -2-butenedioic acid] has a density of 1,590, a melting point of 130-131 ° C (from alcohol and benzene) or 138-139 ° C (from water), and is readily soluble in Water and alcohol, less good in acetone, ether and glacial acetic acid, practically insoluble in benzene.
  • Maleic acid is stereoisomeric with fumaric acid, into which it can be rearranged thermally or catalytically. In contrast to fumaric acid, it is not a naturally occurring compound and is generally produced by adding water to maleic anhydride.
  • Fumaric acid [(E) - or trans-butenedioic acid, has a density of 1,625 and is moderately soluble in boiling water and alcohol, hardly soluble in most organic Solvents. Fumaric acid is a fruit acid and occurs in a number of plants, e.g. B. in earth smoke (Fumaria officinalis), in Icelandic moss and in fungi and lichens. In the citric acid cycle, it occurs as an intermediate in the dehydrogenation of succinic acid. Fumaric acid is stereoisomeric with maleic acid from which it can be prepared by isomerization; industrial production also takes place through fermentation from sugar or starch.
  • Oxalic acid (ethanedioic acid, clover acid), HOOC-COOH, has a density of 1.653, a melting point of 101.5 ° C. and a boiling point of 150 ° C. Oxalic acid dissolves very well in water (120 g / L) and in ethanol, but little in ether and not at all in benzene, chloroform, petroleum ether. Oxalic acid is one of the most common plant acids and is found especially in sour clover as an acidic potassium salt, in sorrel and rhubarb.
  • Oxalic acid was previously produced by acid hydrolysis of dicyan, today by oxidation of carbohydrates, glycols, olefins, acetylenes or acetaldehyde with concentrated nitric acid in the presence of catalysts or by alkaline melting of sodium formate.
  • Nitrilotriacetic acid N (CH 2 -COOH) 3
  • NTA has a melting point of 242 ° C (with decomposition), is hardly soluble in water, readily soluble in alcohol.
  • the sodium salts of NTA are prepared by cyanomethylation of ammonia with formaldehyde and sodium cyanide and subsequent saponification of the intermediate product tris (cyanomethyl) amine (alkaline process), which can also be obtained by reacting hexamethylenetriamine with hydrogen cyanide in sulfuric acid (acid process).
  • the sodium salts of the NTA are biodegradable, complexing agents (chelating agents) from the aminocarboxylate class, which are used in individual countries, such as Canada and Switzerland, as a component of builder systems in detergents.
  • biodegradable complexing agents EDTA chelating agents
  • Aspartic acid (2-aminosuccinic acid, short form of the L-form is Asp or D), has a density of 1.66, melts at 270 ° C (with decomposition) and is difficult in water, not soluble in alcohols.
  • the non-essential amino acid L-aspartic acid can be found e.g. B. in corn protein at 1.8% by weight, in casein of cow's milk at 1.4% by weight, in horse hemoglobin at 4.4% by weight, in wool keratin at 5-10%. It is synthetically accessible from maleic or fumaric acid and ammonia under pressure and by subsequent racemate separation or - on a scale of approx. 1000 t / a - enzymatically with aspartase (L-aspartate-ammonia-lyase, EC 4.3.1.1).
  • Polyaspartic acids are polypeptides made from aspartic acid. Polyaspartic acid sequences are found naturally in mussel or snail shells, where they regulate shell growth. The technical product is made from maleic anhydride by ammonolysis and polymerization with subsequent basic hydrolysis (Bayer) and contains both ⁇ and ⁇ bonds. Polyaspartic acids are excellent dispersants for solids and particularly effective stabilizers for hardening agents in water. As an excellent sequestering agent, they are suitable for removing and preventing incrustations. They are already used in ecologically high-quality detergents.
  • Ethylenediaminetetraacetic acid decomposes from 150 ° C with a loss of CO 2 and is not very soluble in water. Similar to ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid and its alkali and alkaline earth salts (the so-called edetates) react with many metal ions to form non-ionized chelates, which is used to dissolve and remove interfering metal salt deposits; Ethylene diamine tetraacetic acid is prepared from ethylene diamine and chloroacetic acid or by acidic or alkaline cyanomethylation of ethylene diamine with formaldehyde and hydrocyanic acid.
  • phosphonic acids are hydroxyalkanoic or aminoalkanephosphonic acids.
  • hydroxyalkanephosphonic acids 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) is of particular importance. It is preferably neutralized to the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • suitable builder acids are, for example, the polymeric polycarboxylic acids, for example polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylic acids are weight-average molecular weights M w of the respective acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • the measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylic acids, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of the superior solubility of their neutralized salts, short-chain polyacrylic acids, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylic acids in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) ETMP
  • diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) DTPMP
  • 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid HEDP
  • 2-phosphonobutane-1 2,4-tricarboxylic acid
  • PBTC hexa- methylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
  • HDTMP diethylenetriaminepentaacetic acid
  • PDTA propylenediaminetetraacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • IDS iminodisuccinic acid
  • Octaquest E E
  • Nonionic surfactants are preferably added to the anionic surfactant in acid form.
  • This additive can improve the physical properties of the mixture containing anionic surfactant acid and make subsequent incorporation of nonionic surfactants into the surfactant granules or the entire detergent and cleaning agent unnecessary.
  • the different representatives from the group of nonionic surfactants are described below.
  • Processes which are preferred according to the invention are characterized in that the mixture of builder acid (s) and anionic surfactant acid (s), before neutralization, contains further ingredients of washing or cleaning agents, preferably nonionic surfactant (s), preferably in amounts of 5 to 90% by weight. %, particularly preferably from 25 to 80% by weight and in particular from 30 to 70% by weight, in each case based on the weight of the mixture to be added to the neutralizing agent.
  • Processes according to the invention are preferred here in which the builder acid (s) is / are present in suspension in the anionic surfactant acid (s) and the builder acid (s) has a particle size below 200 ⁇ m, preferably below 150 ⁇ m and in particular below 100 ⁇ m, exhibit.
  • the temperature of the mixture to be applied is as low as possible is.
  • the anionic surfactant acids when added to the solid bed, have a temperature of 15 to 70 ° C., preferably from 20 to 60 ° C, particularly preferably from 25 to 55 ° C and in particular from 40 to 50 ° C.
  • the solid bed has the lowest possible temperature. Temperatures between 0 and 30 ° C., preferably between 5 and 25 ° C. and in particular between 10 and 20 ° C. are preferred.
  • the method according to the invention can be carried out, for example, in all devices in which neutralization with simultaneous granulation can be carried out.
  • Examples are mixers and granulators, in particular granulators of the type turbo dryer ® (the apparatus of Vomm, Italy).
  • the reaction is preferably carried out in one or more mixers.
  • the production of mixer granules can be carried out in a large number of conventional mixing and granulating devices.
  • Mixer Series R or RV (trademark of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), the Schugi ® Flexomix, the Fukae ® FS-G mixers (trade marks of Fukae Powtech, Kogyo Co - Eirich ®, for example, for carrying out the method according to the invention suitable mixer ., Japan
  • the Lödige ® FM, KM and CB mixers trademarks of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn
  • Drais ® series T or KT (trademarks of Drais-Werke GmbH, Mannheim).
  • the process according to the invention in a low-speed mixer / granulator at peripheral speeds of the tools from 2 m / s to 7 m / s.
  • the process can be carried out in a high-speed mixer / granulator at peripheral speeds of 8 m / s to 35 m / s.
  • a liquid granulation aid in the present case the anionic surfactant (s) with optional additives
  • a first, low-speed mixer / granulator on a moving solid bed sodium carbonate with optional further ingredients in the process according to the invention
  • 40 to 100% by weight based on the total amount of the constituents used, of the solid and liquid constituents
  • the pregranules from the first process stage are optionally mixed with the remaining solid and / or liquid constituents and is converted into granules.
  • a granulation aid is placed on a solid bed in the first mixer / granulator and the mixture is pregranulated.
  • the composition of the granulation aid and the solid bed placed in the first mixer are chosen so that 40 to 100% by weight, preferably 50 to 90% by weight and in particular 60 to 80% by weight, of the solid and liquid constituents are obtained on the total amount of the constituents used, are in the "pre-granules".
  • These "pre-granules" are now mixed with other solids in the second mixer and granulated with the addition of further liquid components to the finished surfactant granules.
  • the sequence of low-speed, high-speed mixers mentioned can also be reversed according to the invention, so that a process according to the invention results in which the liquid granulation aid is added to a moving solid bed in a first, high-speed mixer / granulator, 40 to 100% by weight, based on to the total amount of the constituents used, the solid and liquid constituents are pregranulated and, in a second, low-speed mixer / granulator, the pregranules from the first process stage are optionally mixed with the remaining solid and / or liquid constituents and converted into a granulate.
  • a mixer is used as a high-speed mixer, which has both a mixing and a comminution device, the mixing shaft at speeds of 50 to 150 revolutions / minute, preferably 60 to 80 revolutions / Minute and the shaft of the comminution device is operated at speeds of 500 to 5000 revolutions / minute, preferably from 1000 to 3000 revolutions / minute.
  • Preferred granulation processes for the production of mixer granules are carried out in mixer granulators in which some mixer parts or the entire mixer are designed to be coolable, so that the heat released in the neutralization reaction can be dissipated if necessary (in particular at high throughputs and when using undiluted raw materials).
  • the mixture of anionic surfactant acid (s) and builder acid (s) can be fed to the solid bed by pouring in a more or less powerful jet, which is less preferred for reasons of reaction and the homogeneity of the distribution of anionic surfactant acid and builder acid in the neutralizing agent is.
  • the mixture can also be supplied to the solid bed in the form of droplets or a fine mist by spraying or atomizing.
  • Another alternative is to make an acidic foam that is added to the neutralizing agent (or to which the neutralizing agent is added).
  • Such a process according to the invention is preferred and is characterized in that the mixture of builder acid (s) and anionic surfactant acid (s) is acted upon by a gaseous medium and foamed by the gaseous medium and the resulting foam is subsequently placed on a solid bed placed in a mixer ,
  • foam used in the context of the present invention denotes structures made of gas-filled, spherical or polyhedral cells (pores) which are delimited by liquid, semi-liquid or highly viscous cell webs. If the volume concentration of the gas forming the foam is less than 74% with homodisperse distribution, the gas bubbles are spherical because of the surface-reducing effect of the interfacial tension. Above the limit of the densest spherical packing, the bubbles are deformed into polyhedral lamellae, which are delimited by approximately 4-600 nm thin membranes. The cell bridges, connected via so-called nodes, form a coherent framework. The foam lamellae (closed-cell foam) stretch between the cell bars.
  • foam lamellae are destroyed or flow back into the cell webs at the end of foam formation, an open-cell foam is obtained.
  • Foams are thermodynamically unstable, since surface energy can be obtained by reducing the surface. The stability and thus the existence of the foams according to the invention therefore depends on the extent to which their self-destruction can be prevented.
  • gaseous medium is blown into the liquids mentioned, or the foaming is achieved by vigorous beating, shaking, spraying or stirring the liquid in the gas atmosphere in question. Due to the lighter and easier to control and carry out foaming, foam generation by blowing in the gaseous medium (“gassing”) is clearly preferred over the other variants in the context of the present invention.
  • gassing is carried out continuously or discontinuously via perforated plates, Sintered discs, sieve inserts, Venturi nozzles, inline mixers, homogenizers or other common systems.
  • any gases or gas mixtures can be used as the gaseous medium for foaming.
  • gases used in industry are nitrogen, oxygen, noble gases and noble gas mixtures such as helium, neon, argon and their mixtures, carbon dioxide etc.
  • the process according to the invention is preferably carried out using air as the gaseous medium.
  • the gaseous medium can also consist entirely or partially of ozone, as a result of which contaminants or discolourations which can be oxidatively destroyed in the flowable, surfactant-containing components which are to be foamed can be eliminated or germ contamination of these components can be prevented.
  • the mixture of anionic surfactant acid (s) and builder acid (s) is preferably foamed by using the gaseous medium in amounts of at least 20% by volume, based on the amount of liquid to be foamed.
  • gaseous medium For example, if one liter of an anionic surfactant acid (s) / builder acid (s) mixture is to be foamed, at least 200 ml of gaseous medium are preferably used for foaming.
  • the amount of gaseous medium is significantly above this value, so that processes are preferred in which the amount of gas used for the foaming is one to three hundred times, preferably five to two hundred times, and in particular ten to one hundred times the volume of those to be foamed Consists of the amount of the mixture of builder acid (s) and anionic surfactant acid (s) and any other optional ingredients.
  • air is preferably used as the gaseous medium. However, it is also possible to use other gases or gas mixtures for foaming.
  • ozone content of the foaming gas then leads to the oxidative destruction of undesirable components in the liquids to be foamed.
  • a clear brightening can be achieved by adding ozone.
  • Preferred processes are characterized in that air is used as the gaseous medium.
  • the acid foam which is used as a granulation aid, can be characterized by further physical parameters.
  • the acidic foam has a density of at most 0.80 "3" , preferably from 0.10 to 0.60 “3 and in particular from 0.30 to 0.55 " 3 " .
  • the foam has average pore sizes below 10 mm, preferably below 5 mm and in particular below 2 mm, the average pore size being calculated from the sum of all pore sizes (Pore diameter), which is divided by the number of pores and can be determined, for example, by photographic methods.
  • the mentioned physical parameters of temperature, density and average pore size characterize the acid foam at the time of its formation.
  • the procedure is preferably chosen so that the acid foam also meets the criteria mentioned when it is added to the mixer.
  • the acidic mixture of surfactant acid (s) and builder acid (s) is added to the solid bed as a liquid, in the form of fine droplets or as a foam, it is further preferred if sodium carbonate is used as the neutralizing agent for the acids and the reaction is so is carried out that this reacts to sodium hydrogen carbonate.
  • the quantities of anionic surfactant acid (s), builder acid (s) and sodium carbonate must be coordinated so that a certain carbonate / hydrogen carbonate ratio is maintained in the product.
  • the solid neutralizing agents comprise sodium carbonate, which reacts at least partly to sodium hydrogen carbonate; wherein the ratio by weight of sodium carbonate to sodium hydrogen carbonate in the end products of the process is preferably 2: 1 or more, the ranges from 50: 1 to 2: 1, preferably from 40: 1 to 2.1: 1, particularly preferably from 35: 1 to 2.2: 1 and in particular from 30: 1 to 2.25: 1, are particularly preferred.
  • reaction between anionic surfactant acid (s) and sodium carbonate is carried out so that the reaction
  • the sodium carbonate is used in excess, so that unreacted sodium carbonate remains in the product, while sodium bicarbonate is additionally formed in the reaction.
  • the amount of sodium carbonate on average (based on the agent, without taking into account any hydrate water contents that may be present) is related to the amount of sodium hydrogen carbonate on average (based on the agent, without taking into account any hydrate water contents that may be present) and must be 5: 1 to in this preferred variant 2: 1.
  • 2 to 5 grams of Na 2 CO 3 are preferably contained per gram of the NaHCO 3 contained in the compositions.
  • "at least partially” means that a certain amount of sodium carbonate has to react to sodium hydrogen carbonate at all (otherwise the definition of a Na 2 CO 3 / NaHCO 3 ratio would be nonsense), but also that unreacted sodium carbonate for the same reasons
  • the proportion of sodium carbonate which reacts but does not form sodium bicarbonate in the reaction should be as low as possible.
  • at least 70%, preferably at least 80%, particularly preferably at least 90% and in particular the total amount of reacting sodium carbonate is converted to sodium hydrogen carbonate.
  • the proportion of reacting sodium carbonate can be determined by stoichiometric calculation of the amount of anionic surfactant acid used.
  • the proportion of "wrongly" reacting sodium can be derived from the formation of carbon dioxide and its quantitative determination carbonates are measured.
  • the water content of the end products of the process is ⁇ 15% by weight, preferably ⁇ 10% by weight, particularly preferably ⁇ 5% by weight and in particular ⁇ 2.5% by weight ,
  • the low-water procedure is preferred to ensure the desired reaction to sodium hydrogen carbonate.
  • the raw materials used should therefore be so far as dry, dried or low in water as possible.
  • concentrations as high as possible should preferably be chosen according to the invention, as long as the technical process control (moving the anionic surfactant acid and application to the sodium carbonate) is properly guaranteed.
  • Another way of promoting the formation of sodium hydrogen carbonate and avoiding the formation of carbon dioxide and water is to maintain the lowest possible temperatures. This can be achieved, for example, by cooling, but also by suitable process control or by coordinating the amounts of the reactants. Processes according to the invention are preferred here in which the temperature during the process is kept below 100 ° C., preferably below 80 ° C., particularly preferably below 60 ° C. and in particular below 50 ° C.
  • Processes which are preferred in accordance with the invention are characterized in that the reactants are used in amounts such that the ratio in the end products of the process is 2: 1 or more by weight of sodium carbonate to sodium bicarbonate. This weight ratio is preferably within narrow limits, so that preferred processes are characterized in that the weight ratio of sodium carbonate to sodium hydrogen carbonate in the end products of the process is 50: 1 to 2: 1, preferably 40: 1 to 2.1: 1, particularly preferably 35: 1 up to 2.2: 1 and in particular 30: 1 to 2.25: 1.
  • Very particularly preferred process end products of the process according to the invention are the agents according to the invention described further above.
  • processes according to the invention are particularly preferred which are characterized in that the weight ratio of sodium carbonate to sodium bicarbonate in the end products of the process is 5: 1 to 2: 1, preferably 4.5: 1 to 2: 1, particularly preferably 4: 1 to 2 , 1: 1, more preferably 3.5: 1 to 2.2: 1 and in particular 3.25: 1 to 2.25: 1.
  • Processes according to the invention are particularly preferred here in which the content of sodium hydrogencarbonate in the end products of the process is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 2.5 to 12.5% by weight and is in particular 3 to 10% by weight, in each case based on the weight of the end products of the process.
  • the process according to the invention is based on the reaction of anionic surfactant acids and builder acids with solid neutralizing agents.
  • anionic surfactant acids and builder acids with solid neutralizing agents.
  • the reaction mixture may also contain other substances which may or may not be involved in the reaction.
  • reactive or inert substances can be mixed with either the sodium carbonate or the anionic surfactant (s) before the reaction; alternatively, both reactants can also contain further reactive or inert ingredients.
  • further ingredients in particular further preferably solid neutralizing agents and / or carrier materials, to the sodium carbonate.
  • This mixture forms the solid bed onto which the anionic surfactant acid (s) - if appropriate in a mixture with other substances - is / are applied.
  • further neutralizing agents can be added to the sodium carbonate, solid neutralizing agents being preferred.
  • Aqueous solutions of neutralizing agents in particular lyes
  • the solid neutralizing agents additionally comprise one or more substances from the group of sodium hydroxide, sodium sesquicarbonate, potassium hydroxide and / or potassium carbonate.
  • solid neutralizing agents carriers which do not participate in the reaction can also be added to the sodium carbonate. These should then have sufficient stability with respect to the added acids in order to avoid local decomposition and thus undesirable discoloration or other stress on the product.
  • Methods are preferred in which the solid bed contains further solids from the groups of silicates, aluminum silicates, sulfates, citrates and / or phosphates. Regardless of whether a single anionic surfactant acid or several anionic surfactant acids - and a builder acid or several builder acids - is or are added to the solid neutralizing agent or the mixture of several solids, it is preferred that the temperature of the mixture to be applied is as low as possible.
  • the anionic surfactant acids when added to the solid bed, have a temperature of 15 to 70 ° C., preferably 20 to 60 ° C., particularly preferably 25 to 55 ° C. and in particular 40 to 50 ° C. , Analogously, it is also preferred that the solid bed has the lowest possible temperature. Temperatures between 0 and 30 ° C., preferably between 5 and 25 ° C. and in particular between 10 and 20 ° C. are preferred. Overall, processes are preferred in which the temperature during the process is kept below 100 ° C., preferably below 80 ° C., particularly preferably below 60 ° C. and in particular below 50 ° C.
  • processes according to the invention are preferred in which the content of sodium hydrogen carbonate in the end products of the process is 0.5 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, based in each case on the weight of the end products of the process.
  • the method according to the invention can be carried out in all devices in which neutralization with simultaneous granulation can be carried out.
  • Examples are mixers and granulators, in particular granulators of the type turbo dryer ® (the apparatus of Vomm, Italy).
  • the person skilled in the art can resort to machines and apparatuses known from the literature and also procedural operations, as described, for example, in W. Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration", Verlag Wiley, 1991, and the literature cited therein are described.
  • the following explanations represent only a small part of the possibilities which the person skilled in the art has for carrying out the neutralization reaction between anionic surfactant acid (s) and sodium carbonate.
  • the process according to the invention can also be carried out in a fluidized bed.
  • the invention provides that the method according to the invention is carried out in a batch or continuous fluidized bed.
  • the liquid anionic surfactants in their acid form or the different liquid components can be introduced into the fluidized bed simultaneously or in succession via one, for example via a nozzle with several openings, or via several nozzles.
  • the nozzle or the nozzles and the direction of spraying of the products to be sprayed can be arranged as desired.
  • the solid carriers, which are the neutralizing agent and optionally further solids, can be dusted in via one or more lines simultaneously (continuous process) or in succession (batch process), preferably pneumatically via blowing lines, the neutralizing agent being the first solid in the batch process is dusted.
  • Fluidized bed apparatuses which are preferably used have base plates with dimensions of at least 0.4 m.
  • fluidized bed apparatuses are preferred which have a base plate with a diameter between 0.4 and 5 m, for example 1, 2 m or 2.5 m.
  • fluidized bed apparatuses are also suitable which have a base plate with a diameter greater than 5 m.
  • a perforated base plate or a Conidur plate (commercial product from Hein & Lehmann, Federal Republic of Germany) is preferably used as the base plate.
  • the process according to the invention is preferably carried out at fluidizing air speeds between 1 and 8 m / s and in particular between 1.5 and 5.5 m / s, for example up to 3.5 m / s.
  • the granules are discharged from the fluidized bed advantageously by means of a size classification of the granules.
  • This classification can take place, for example, by means of a sieving device or by means of an opposed air flow (classifier air) which is regulated in such a way that only particles of a certain particle size are removed from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the inflowing air is composed of the preferably unheated classifier air and the soil air, which is preferably only slightly or not at all heated.
  • the soil air temperature is preferably between 10 and 70 ° C, preferably between 15 and 60 ° C, particularly preferably between 18 and 50 ° C. Temperatures between 20 and 40 ° C.
  • the fluidized air generally cools down due to heat losses and possibly due to the heat of vaporization of the constituents. However, this heat loss can be compensated for or even exceeded by the heat of neutralization in the process according to the invention. It is even possible that the air outlet temperature exceeds the temperature of the vortex air about 5 cm above the base plate. In a particularly preferred embodiment, the temperature of the vortex air is approximately 5 cm above the base plate 30 to 100 ° C., preferably 35 to 80 ° C. and in particular 40 to 70 ° C. The air outlet temperature is preferably between 20 and 100 ° C, in particular below 70 ° C and with particular advantage between 25 and 50 ° C.
  • suitable starting materials are, for example, ingredients of detergents and cleaning agents, in particular those which can also be used as solids in the process according to the invention and which have a particle size distribution which corresponds approximately to the particle size distribution of the finished granules.
  • sodium carbonate it is preferred to use sodium carbonate as the starting mass.
  • processes according to the invention are preferred in which the process is carried out in a fluidized bed and the supply air temperature is 10 to 70 ° C., preferably 15 to 60 ° C., particularly preferably 18 to 50 ° C. and in particular 20 to 40 ° C.
  • mixer granulation and fluidized bed processes can also be combined.
  • the reactants can be reacted with one another in a mixer and the resulting neutralizate can be fed to a fluidized bed apparatus in order to carry out “post-ripening”.
  • Processes according to the invention which are characterized in that the process is carried out in a mixer and post-ripening are preferred here the product is subsequently carried out in a fluidized bed with a supply air temperature of 10 to 70 ° C, preferably 15 to 60 ° C, particularly preferably 18 to 50 ° C and in particular 20 to 40 ° C.
  • the surfactant granules obtained by the process according to the invention have a bulk density of 300 to 1000 g / l, preferably 350 to 800 g / l, particularly preferably 400 to 700 g / l and in particular 400 to 500 g / l and are dust-free, ie in particular they do not contain any particles with a particle size below 50 ⁇ m. Otherwise, the particle size distribution of the granules corresponds to the usual particle size distribution of a washing and cleaning agent of the prior art.
  • the granules have a particle size distribution in which a maximum of 5% by weight, particularly advantageously a maximum of 3% by weight, of the particles have a diameter below 0.1 mm, in particular below 0.2 mm.
  • the particle size distribution can be influenced by the nozzle positioning in the fluidized bed system.
  • the granules are characterized by their light color and their flowability. A further measure to prevent the granules produced according to the invention from sticking together is not necessary.
  • a process step can be followed, the granules being powdered in a known manner with finely divided materials, for example with zeolite NaA, soda, in order to further increase the bulk density. This powdering can be carried out, for example, during a rounding step.
  • preferred granules already have such a regular, in particular approximately spherical, structure that a rounding step is generally not necessary and is therefore not preferred.
  • the end products of the process according to the invention can be added directly to detergents or cleaning agents, for certain applications they can also be packaged directly as detergents or cleaning agents and brought onto the market.
  • the end products of the process according to the invention can also serve as the basis for further refined compounds. It is particularly possible and preferred that the end products of the neutralization process - if appropriate after mixing with other solids - are granulated with the addition of liquid active substances. This granulation can in turn be carried out in a wide variety of apparatuses, with mixer granulators being preferred for this aftertreatment step. Processes according to the invention are preferred here in which the addition of liquid active substances takes place shortly before or during the ripening. This can be done in a mixer with preferably short residence times of 0.1 to 5 seconds or in a fluidized bed. Prior neutralization is preferred, but is not mandatory.
  • the liquid active substances for the subsequent granulation of the end products of the process according to the invention can be the granulation liquids familiar to the person skilled in the art, i.e. in particular water or aqueous solutions of salts, water glass, alkyl polyglycosides, carbohydrates (mono-, oligo- and polysaccharides), synthetic polymers (PEG, PVAL, Polycarboxylates), bio-polymers, etc. are used. Mixtures of nonionic surfactants with water, silicone oil and water, supersaturated solvents or surfactant / air mixtures are also possible.
  • nonionic surfactant / polymer solutions melts, mono-, di-, and trihydric alcohols, acetone, carbon tetrachloride, melts containing solids, water-free swollen polymers (water-containing organic solvents with swollen polymer) are found, for example, as water-free or water-free granulation liquids. or gaseous smelting use.
  • Processes according to the invention are particularly preferred, in which aqueous solutions of silicates and / or polymers, preferably aqueous solutions of water glasses and / or (meth) acrylic acid polymers and / or copolymers, are used as liquid active substances.
  • the granules can be dried and / or further substances can be applied.
  • Process variants in which the end products of the granulation process are agglomerated in a fluidized bed and optionally dried are particularly preferred here.
  • the end products of the process according to the invention aftertreated in this way have a high absorption capacity for liquid substances, in particular for nonionic surfactants, without losing their excellent solubility.
  • a further preferred variant of the process according to the invention therefore provides that the granules discharged from the fluidized bed are acted on by further substances, in particular nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is branched linearly or preferably in the 2-position methyl may or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-1 - alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 n-alcohol with 7 EO, C 13 . ⁇ 5 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III)
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants can be applied.
  • Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants.
  • the agents produced according to the invention particularly preferably contain a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature. Accordingly, preferred agents produced according to the invention are characterized in that they have nonionic surfactant (s) with a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., particularly preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43.3 ° C included.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted.
  • a particularly preferred nonionic surfactant which is solid at room temperature is made from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 6-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol Ethylene oxide obtained.
  • C 6-20 alcohol straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • C 18 alcohol preferably a C 18 alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol Ethylene oxide obtained.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • particularly preferred agents produced according to the invention contain ethoxylated nonionic surfactant (s) consisting of C 6-2 o-monohydroxyalkanols or C 6-2 o-alkylphenols or C ⁇ 6-2 o-fatty alcohols and more than 12 mol , preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol has been obtained.
  • ethoxylated nonionic surfactant consisting of C 6-2 o-monohydroxyalkanols or C 6-2 o-alkylphenols or C ⁇ 6-2 o-fatty alcohols and more than 12 mol , preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol has been obtained.
  • the nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant:
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
  • Preferred end products of the process according to the invention with an aftertreatment step are characterized in that they are ethoxylated and contain propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule comprise up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight, of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which comprises 75% by weight of an inverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol of ethylene oxide and 44 mol of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred aftertreated end product according to the invention contains nonionic surfactants of the formula
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y stands for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x for values between 1 and 30, k and j for values between 1 and 12, are preferably between 1 and 5.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x ⁇ 2.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 carbon atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
  • agents prepared and aftertreated according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula RO [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30
  • k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type
  • x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • Cationic and / or amphoteric surfactants can also be used in conjunction with the surfactants mentioned, these being of only minor importance and mostly only in amounts below 10% by weight, mostly even below 5% by weight, for example from 0, 01 to 2.5 wt .-%, each based on the agent, are used.
  • the agents produced according to the invention and optionally aftertreated can thus also contain cationic and / or amphoteric surfactants as the surfactant component.
  • agents prepared and optionally aftertreated according to the invention can contain, for example, cationic compounds of the formulas IV, V or VI as cationic active substances:
  • anionic surfactant granules produced according to the invention can - as described above - be processed directly into detergents or cleaning agents by admixing other conventional detergent or cleaning agent ingredients. However, they can also serve as a carrier base for liquid or pasty substances, in particular nonionic surfactants, and are then anionic surfactant / nonionic surfactant compound compounds, which can also be mixed into detergents or cleaning agents.
  • the present invention therefore furthermore relates to detergents or cleaning agents which contain a process end product of the process according to the invention.
  • detergents or cleaning agents which contain these process end products usually contain further substances from the groups of builders, cobuilders, bleaching agents, bleach activators, dyeing agents and Fragrances, optical brighteners, enzymes, soil release polymers, etc. These substances are described below for the sake of completeness.
  • Builders are mainly used in detergents or cleaning agents to bind calcium and magnesium.
  • Usual builders which in the context of the invention are preferably present in amounts of 22.5 to 45% by weight, preferably 25 to 40% by weight and in particular 27.5 to 35% by weight, in each case based on the total agent , which also contains the end products of the process according to the invention, are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and sodium and potassium silicates. Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and silicate builders from the class of alkali disilicates are preferably used for washing or cleaning agents.
  • the potassium salts are preferable to the sodium salts, since they often have a higher solubility in water.
  • Preferred water-soluble builders are, for example, tripotassium citrate, potassium carbonate and the potassium water glasses.
  • Washing or cleaning agents can contain phosphates as builders, preferably alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripoyl phosphate).
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 are also used can distinguish higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91, preferably “3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04, preferably " 3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly '3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1, 68 gladly "3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na 4 P 2 O 7 when heated more strongly. Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals, which like dodecahydrate have a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C. and, in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ), a density of 2.536 ′′ 3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gladly "3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when Thomas slag is heated with carbon and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium is used in the detergent industry -Phosphates often preferred over corresponding sodium compounds.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1.836 like " 3 , melting point 94 ° below loss of water). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O, exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33, preferably 3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution at 25 ° is 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is sprayed dewatered. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakalium triphosphate, K 5 P 3 O ⁇ 0 (potassium tripolyphosphate), for example in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) on the market. The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry.
  • Preferred washing or cleaning agents contain 20 to 50% by weight of one or more water-soluble builders, preferably citrates and / or phosphates, preferably alkali metal phosphates, with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • water-soluble builders preferably citrates and / or phosphates, preferably alkali metal phosphates, with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • the content of water-soluble builders in the compositions is within narrow limits.
  • detergents or cleaning agents which contain the water-soluble builder (s) in amounts of 22.5 to 45% by weight, preferably 25 to 40% by weight and in particular 27.5 to 35% by weight. %, each based on the total mean.
  • the agents according to the invention can particularly preferably contain condensed phosphates as water-softening substances. These substances form a group of phosphates - also called melt or glow phosphates due to their production - which can be derived from acidic salts of orthophosphoric acid (phosphoric acids) by condensation.
  • the condensed phosphates can be divided into the metaphosphates [Mln (PO 3 ) n ] and polyphosphates (M l n + 2 P n O 3n + 1 or M ' n H 2 P n O 3n + 1 ).
  • Metaphosphates are obtained as by-products of Graham's salt - incorrectly referred to as sodium hexametaphosphate - by melting NaH 2 PO at temperatures above 620 ° C, whereby so-called Maddrell salt is also formed.
  • This and Kurrol's salt are linear polyphosphates, which today are usually not counted among the metaphosphates, but which can also be used with preference as water-softening substances in the context of the present invention.
  • the quenched melt is, depending on the reaction conditions, the water-soluble Graham's salt (NaPO 3) 40- 5o, or a glass-like condensed phosphate of the composition (NaPO 3) 15-2 o, which is known as Calgon.
  • the misleading name hexametaphosphate is still used for both products.
  • Kurrol's salt (NaPO 3 ) ⁇ with n »5000, also arises from the melt of the Maddrell salt, which is hot at 600 ° C, if it is left at about 500 ° C for a short time. It forms highly polymeric water-soluble fibers.
  • ingredients In addition to the builders, bleaches, bleach activators, enzymes, silver preservatives, dyes and fragrances, etc. are preferred ingredients. In addition, other ingredients may be present, preference being given to agents which, in addition to the end products of the process according to the invention, additionally comprise one or more substances from the group of the acidifying agents, chelate complexing agents or the deposit-inhibiting polymers.
  • Both inorganic acids and organic acids are suitable as acidifiers, provided they are compatible with the other ingredients.
  • the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids in particular can be used. From this group, preference is again given to citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid.
  • the anhydrides of these acids can be used as acidifying agents, maleic anhydride and succinic anhydride in particular being commercially available.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used. Sokaian ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).
  • Chelating agents are substances which form cyclic compounds with metal ions, with a single ligand occupying more than one coordination point on a central atom, i. H. is at least "bidentate". In this case, normally elongated compounds are closed to form rings by complex formation via an ion. The number of ligands bound depends on the coordination number of the central ion.
  • Common chelate complex images which are preferred in the context of the present invention are, for example, polyoxycarboxylic acids, polyamines, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA).
  • Complex-forming polymers that is to say polymers which carry functional groups either in the main chain itself or laterally to it, which can act as ligands and which generally react with suitable metal atoms to form chelate complexes, can be used according to the invention.
  • the polymer-bound ligands of the resulting metal complexes can originate from only one macromolecule or can belong to different polymer chains. The latter leads to the crosslinking of the material, provided that the complex-forming polymers were not previously crosslinked via covalent bonds.
  • Complexing groups (ligands) of conventional complex-forming polymers are iminodiacetic acid, hydroxyquinoline, thiourea, guanidine, dithiocarbamate, hydroxamic acid, amidoxime, aminophosphoric acid, (cycl.) Polyamino, mercapto, 1,3 -Dicarbonyl and crown ether residues with z. T. very specific Activities against ions of different metals.
  • the base polymers of many complex-forming polymers which are also commercially important, are polystyrene, polyacrylates, polyacrylonitriles, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyridines and polyethyleneimines. Even natural polymers such as cellulose, starch or chitin are complex-forming polymers. In addition, these can be provided with further ligand functionalities by polymer-analogous conversions.
  • detergents or cleaning agents which comprise one or more chelating agents from the groups of
  • Hydroxyl groups is at least 5,
  • Dishwashing detergent in amounts above 0.1% by weight, preferably above 0.5% by weight, particularly preferably above 1% by weight and in particular above 2.5% by weight, in each case based on the weight of the Dishwashing detergent included.
  • polycarboxylic acids a) are understood to mean carboxylic acids - also monocarboxylic acids - in which the sum of carboxyl and the hydroxyl groups contained in the molecule is at least 5.
  • Complexing agents from the group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, in particular EDTA, are preferred. At the alkaline pH values of the treatment solutions required according to the invention, these complexing agents are at least partially present as anions. It is immaterial whether they are introduced in the form of acids or in the form of salts. In the case of use as salts, alkali metal, ammonium or alkylammonium salts, in particular sodium salts, are preferred.
  • Deposit-inhibiting polymers can also be contained in the agents according to the invention. These substances, which can have different chemical structures, originate, for example, from the groups of low molecular weight polyacrylates with molecular weights between 1000 and 20,000 daltons, polymers with molecular weights below 15,000 daltons being preferred.
  • Deposit-inhibiting polymers can also have cobuilder properties.
  • Organic cobuilders which can be used in the agents which contain the end products of the process, in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders or scale inhibitors, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers , Further preferred copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred which, in addition to cobuilder properties, also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which are obtained by partial hydrolysis of starches can be obtained.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N ' disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and at most two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are Ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP),
  • Diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) as well as their higher homologues in question. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt of DTPMP.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the agents according to the invention can contain further customary ingredients of cleaning agents, bleaching agents, bleach activators, enzymes, silver protection agents, colorants and fragrances being particularly important. These substances are described below.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Washing or cleaning agents according to the invention can also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-naphthoic acid and
  • Magnesium monoperphthalate (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxy acids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamido peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperuccenipateamide and n Peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxybrassylic acid, the Diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-amino-percaproic acid) can be used.
  • the aliphatic or substituted aliphatic peroxy acids such as peroxylauric acid, peroxystearic acid
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in cleaning agents according to the invention for machine dishwashing.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydanation compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • Bleach activators support the effects of the bleach.
  • Known bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of the anhydrides, the esters, the imides and the acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylene diamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines especially tetraacethylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetyloxy, 2,5-acetiacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-
  • bleach catalysts can also be contained in the agents according to the invention.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Bleach activators from the group of multiply acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (N-) or iso-NOBs iso , n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6 wt .-% based on the total agent used.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl-
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025% by weight .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total agent used. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • Suitable enzymes in the washing or cleaning agents according to the invention are, in particular, those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as stains containing protein, fat or starch. To bleach can also be used oxidoreductases. Particularly suitable are bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as stains containing protein, fat or starch
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight, in each case based on the ready-made detergent or cleaning agent.
  • Dyes and fragrances can be added to the washing or cleaning agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product.
  • Individual fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert.-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbonyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenylglycinate, allylcyclohexyl benzyl propylateionate, allyl cyclohexyl propyl pionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, the ketones, for example, the jonones, ⁇ -isomethylionone and Me - thylcedryl ketone, the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles by slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • the agents produced according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the compositions, such as glass, ceramics or plastic dishes, so as not to stain them.
  • the detergents or cleaning agents according to the invention can contain corrosion inhibitors to protect the wash ware or the machine, silver protection agents in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • formulations often contain active chlorine agents, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts selected from the group consisting of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • Detergents according to the invention can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which, instead of the morpholino group, have a diethanolamino group , a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • the end products of the process according to the invention can not only be admixed with particulate detergents or cleaning agents, but can also be used in detergent or cleaning agent tablets. Surprisingly, the solubility of such tablets is improved by using the end products of the process according to the invention compared to tablets of the same hardness and of identical composition which do not contain any end products of the method according to the invention.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the process end products of Process according to the invention for the production of detergents, in particular detergent tablets.
  • the washing and cleaning-active molded articles are produced by applying pressure to a mixture to be pressed, which is located in the cavity of a press.
  • the mixture to be tabletted is directly, i.e. pressed without prior granulation.
  • the advantages of this so-called direct tableting are its simple and inexpensive use, since no further process steps and consequently no further plants are required. However, these advantages are offset by disadvantages.
  • a powder mixture which is to be tabletted directly must have sufficient plastic deformability and have good flow properties, and furthermore it must not show any tendency to segregate during storage, transport and filling of the die.
  • detergent tablets are extremely difficult to master with many substance mixtures, so that direct tableting is not often used, particularly in the manufacture of detergent tablets.
  • the usual way of producing detergent tablets is therefore from powdery components (“primary particles”), which are agglomerated or granulated by suitable processes to form secondary particles with a larger particle diameter. These granules or mixtures of different granules are then mixed with individual powdery additives and fed to the tableting.
  • primary particles powdery components
  • these granules or mixtures of different granules are then mixed with individual powdery additives and fed to the tableting.
  • this means that the end products of the process according to the invention are worked up into a premix with further ingredients, which may also be in granular form.
  • the premix Before the particulate premix is pressed into detergent tablets, the premix can be "powdered” with finely divided surface treatment agents. This can be advantageous for the nature and physical properties of both the premix (storage, pressing) and the finished detergent tablets.
  • finely divided Powdering agents are well known in the prior art, mostly zeolites, silicates or other inorganic salts being used.
  • the premix is preferably “powdered” with finely divided zeolite, zeolites of the faujasite type being preferred.
  • the term “faujasite-type zeolite” denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4 (compare Donald W.
  • Mixtures or cocrystallizates of zeolites of the faujasite type with other zeolites, which do not necessarily have to belong to the zeolite structural group 4, can be used as powdering agents, it being advantageous if at least 50% by weight of the powdering agent from a zeolite of faujasite -Type exist.
  • detergent tablets consist of a particulate premix containing granular components and subsequently admixed powdery substances, the or one of the subsequently admixed powdery components being a zeolite of the faujasite type with particle sizes below 100 ⁇ m, is preferably below 10 ⁇ m and in particular below 5 ⁇ m and is at least 0.2% by weight, preferably at least 0.5% by weight and in particular more than 1% by weight of the premix to be pressed.
  • the premixes to be pressed can additionally include one or more substances from the group of bleaching agents, bleach activators, enzymes, pH regulators, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and contain corrosion inhibitors. These substances have been described above.
  • the moldings according to the invention are first produced by dry mixing the constituents, which can be wholly or partly pregranulated, and then providing information, in particular compression to tablets, possible procedures can be used.
  • the premix is compressed in a so-called die between two punches to form a solid compressed product. This process, which is briefly referred to below as tabletting, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molding being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant metering, even at high molding throughputs, is preferably achieved by volumetric metering of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point in time, only the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.).
  • Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves towards the upper stamp during the pressing process, while the upper stamp presses down.
  • Eccentric tablet presses are preferred for small production quantities used, in which the stamp or stamps are attached to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disk, the number of die holes being correspondingly increased.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower stamp, with the pressing pressure being active only by the upper or lower die. Lower stamp, but can also be built up by both stamps.
  • the die table and the stamps move about a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being ejected before further filling.
  • jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the in the case of the dot tablets Core layers are not covered and thus remain visible.
  • Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses are over one million tablets per hour.
  • Non-stick coatings known from the art are suitable for reducing stamp caking.
  • Plastic coatings, plastic inserts or plastic stamps are particularly advantageous.
  • Rotating punches have also proven to be advantageous, with the upper and lower punches being designed to be rotatable if possible.
  • a plastic insert can generally be dispensed with.
  • the stamp surfaces should be electropolished here.
  • Tableting machines suitable within the scope of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMAmaschinessysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms.
  • Other providers include Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy NV, Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (Sl ).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. Tablettierwerkmaschinee are, for example, from the companies Adams Tablettierwerkmaschinee, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter diarrheabau, Tamm available.
  • Other providers include Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (Sl).
  • the moldings can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Practically all practical configurations can be considered as the spatial shape, for example, the design as a board, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of the detergents and / or cleaning agents. It is also possible, however, to form compacts which connect a plurality of such mass units in one compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the portioned compacts can be designed as tablets, in cylindrical or cuboid form, with a diameter / height ratio in the range from approximately 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or Rotary presses are suitable devices especially for the production of such compacts.
  • the spatial shape of another embodiment of the shaped body is adapted in its dimensions to the induction chamber of commercially available household washing machines, so that the shaped bodies can be dosed directly into the induction chamber without metering aid, where they dissolve during the induction process.
  • the detergent tablets can also be used without problems via a metering aid and are preferred in the context of the present invention.
  • Another preferred molded body that can be produced has a plate-like or sheet-like structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, broken off and into the Machine can be entered.
  • This principle of the "bar-shaped" shaped body detergent can also be implemented in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side.
  • the various components are not pressed into a uniform tablet, but that shaped bodies are obtained which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving speeds. This can result in advantageous performance properties of the molded articles. If, for example, components are contained in the moldings which have a mutually negative effect, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the first component has already reacted. when the second goes into solution.
  • the layer structure of the moldings can be stacked, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the molded body when the outer layers have not yet been completely detached, but the inner layer (s) can also be completely encased ) can be achieved by the layer (s) further out, what prevents premature release of components of the inner layer (s).
  • a shaped body consists of at least three layers, that is to say two outer and at least one inner layer, at least one peroxy bleaching agent being contained in one of the inner layers, while in the case of the stacked shaped body the two outer layers and the shell-shaped one Shaped bodies, however, the outermost layers are free of peroxy bleach. Furthermore, it is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators and / or enzymes that may be present in a molded body.
  • Such multilayered moldings have the advantage that they can not only be used via a dispensing chamber or via a metering device which is added to the wash liquor; rather, in such cases it is also possible to put the molded body into direct contact with the textiles in the machine without the risk of stains from bleaching agents and the like.
  • the bodies to be coated can, for example, be sprayed with aqueous solutions or emulsions, or else they can be coated using the method of melt coating.
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured variable of the diametrical breaking load. This can be determined according to
  • D diametral fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N that leads to the pressure exerted on the molded body that causes the molded body to break
  • D is the molded body diameter in meters and t the height of the moldings.

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Abstract

Leicht lösliche builderhaltige Tensidgranulate mit variierendem Schüttgewicht und hervorragendem Löslichkeitsprofil, enthaltend die neutralisierte Form einer Aniontensidsäure sowie Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, lassen sich durch Neutralisation von Mischungign von Aniontensidsäuren und Buildersäuren mit festen Neutralisationsmitteln herstellen, wobei die genannten Säuren mit dem/den festen Neutralisationsmittel(n) kontaktiert wird/werden und das Gewichtsverhältnis von Buildersäure(n) zu Aniontensidsäure(n) in der zu neutralisierenden Säuremischung 1:1000 bis 1:5 beträgt.

Description

„Verfahren zur Herstellung builderhaltiger Tensidgranulate"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung builderhaltiger Tensidgranulate sowie spezielle Tensidgranulate bzw. Compounds.
Obwohl die wirtschaftliche Synthese von hellfarbigen Anionentensiden heute gesicherter Stand des technischen Wissens ist, treten bei der Herstellung und der Verarbeitung solcher Tenside anwendungstechnische Probleme auf. So fallen die Aniontenside im Verlaufe des Herstellungsverfahrens in ihrer Säureform an und müssen mit geeigneten Neutralisationsmitteln in ihre Alkali- oder Erdalkalimetallsalze überführt werden.
Dieser Neutralisationsschritt kann mit Lösungen von Alkalihydroxiden oder aber mit festen alkalischen Substanzen, insbesondere Natriumcarbonat, durchgeführt werden. Bei der Neutralisation mit wäßrigen Alkalien fallen die Tensidsalze in Form wäßriger Zubereitungsformen an, wobei Wassergehalte im Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 35 bis 60 Gew.-% einstellbar sind. Produkte dieser Art haben bei Raumtemperatur pastenförmige bis schneidfähige Beschaffenheit, wobei die Fließ- und Pumpfähigkeit solcher Pasten schon im Bereich von etwa 50 Gew.- % Aktivsubstanz eingeschränkt ist oder gar verloren geht, so daß bei der Weiterverarbeitung solcher Pasten, insbesondere bei ihrer Einarbeitung in Feststoffmischungen, beispielsweise in feste Wasch- und Reinigungsmittel, beträchtliche Probleme entstehen. Es ist dementsprechend ein altes Bedürfnis, anionische Waschmitteltenside in trockener, insbesondere rieselfähiger Form zur Verfügung stellen zu können. Tatsächlich gelingt es auch, nach herkömmlicher Trocknungstechnik, zum Beispiel im Sprühturm, rieselfähige Aniontensidpulver oder -Granulate, insbesondere solche von Fettalkoholsulfaten (FAS) zu bekommen. Hier zeigen sich jedoch gravierende Einschränkungen, da die erhaltenen Zubereitungen oft hygroskopisch sind, unter Wasseraufnahme aus der Luft bei der Lagerung verklumpen und auch im Waschmittel- Fertigprodukt zur Verklumpung neigen.
Vergleichbare oder andere Schwierigkeiten treten bei der Umwandlung wäßriger, insbesondere pastenförmiger Zubereitungsformen zahlreicher anderer wasch- und reinigungsaktiver Tensidverbindungen zu lagerbeständigen Feststoffen. Als weitere Beispiele für anionaktive fettchemische Tensidverbindungen sind die bekannten Sulfofettsäuremethyl- ester (Fettsäuremethylestersulfonate, MES) zu nennen, die durch -Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen, insbesondere den entsprechenden Alkalisalzen, hergestellt werden. Durch die Esterspaltung entstehen aus ihnen die entsprechenden Sulfofettsäuren bzw. ihre Disalze, denen ebenso wie Mischungen aus Disalzen und Sulfofettsäuremethylester-Monosalzen wichtige wasch- und reinigungstechnische Eigenschaften zukommen. Schließlich kann aber auch schon die Trocknung einer wäßrigen Paste der Alkalisalze waschaktiver Seifen und/oder von ABS-Pasten beträchtliche Probleme mit sich bringen.
Eine Alternative zur Sprühtrocknung tensidischer Pasten stellt die Granulierung dar. Auch in der Patentliteratur existiert ein breiter Stand der Technik zur Non-Tower- Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Viele dieser Verfahren gehen von der Säureform der anionischen Tenside aus, da diese Tensidklasse mengenmäßig den größten Anteil an waschaktiven Substanzen darstellt und die Aniontenside im Verlauf ihrer Herstellung in Form der freien Säuren anfallen, die zu den entsprechenden Salzen neutralisiert werden müssen.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Tensidgranulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, in dem Anionentensidsäuren mit einem Überschuß an Neutralisationsmittel zu einer Paste mit mindestens 40 Gew.-% Tensid umgesetzt werden und diese Paste mit einem oder mehreren Pulver(n), von denen mindestens eines sprühgetrocknet sein muß und das anionisches Polymer und kationisches Tensid enthält, vermischt wird, wobei das entstehende Granulat optional getrocknet werden kann. Diese Schrift verringert zwar den Anteil sprühgetrockneter Granulate in den Wasch- und Reinigungsmitteln, vermeidet die Sprühtrocknung aber nicht gänzlich.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 438 320 (Unilever) offenbart ein batchweise ausgeführtes Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit Schüttgewichten oberhalb von 650 g/l. Hierbei wird eine Lösung eines alkalischen anorganischen Stoffes in Wasser unter eventuellem Zusatz anderer Feststoffe mit der Anionentensidsäure versetzt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator mit einem flüssigen Binder granuliert. Neutralisation und Granulation erfolgen zwar in den gleichen Apparatur, aber in voneinander getrennten Verfahrensschritten, so daß das Verfahren nur chargenweise betrieben werden kann.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 402 112 (Procter & Gamble) ist ein kontinuierliches Neutralisations-/Granulationsverfahren zur Herstellung von FAS- und/oder ABS-Granulaten aus der Säure bekannt, in dem die ABS-Säure mit mindestens 62%-iger NaOH neutralisiert und dann unter Zusatz von Hilfsstoffen, zum Beispiel ethoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen oder eines oberhalb von 48,9°C schmelzenden Polyethylenglykols mit einer Molmasse zwischen 4000 und 50000 granuliert wird.
Die europäischen Patentanmeldung EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) nennt ein Verfahren, in dem eine Tensidsäure mit einem Überschuß an Alkali zu einer mindestens 40 Gew.-%-igen Tensidpaste neutralisiert wird, die anschließend konditioniert und granuliert wird, wobei eine Direktkühlung mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff erfolgt.
Trockenneutralisationsverfahren, in denen Sulfonsäuren neutralisiert und granuliert werden, sind in der EP 555 622 (Procter & Gamble) offenbart. Nach der Lehre dieser Schrift findet die Neutralisation der Aniontensidsauren in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durch einen Überschuß an feinteiligem Neutralisationsmittel mit einer mittleren Teilchengröße unter 5 μm statt.
Ein ähnliches Verfahren, das auch in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt wird und bei dem auf 2 bis 20 μm vermahlenes Natriumcarbonat als Neutralisationsmittel dient, wird in der WO98/20104 (Procter & Gamble) beschrieben.
Tensidmischungen, die nachfolgend auf feste Absorbentien aufgesprüht werden und Waschmittelzusammensetzungen bzw. Komponenten hierfür liefern, werden auch in der EP 265 203 (Unilever) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarten flüssigen Tensidmischungen enthalten Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren in Mengen bis zu 80 Gew.-%, ethoxylierte Niotenside in Mengen bis zu 80 Gew.-% sowie maximal 10 Gew.-% Wasser. Ähnliche Tensidmischungen werden auch in der älteren EP 211 493 (Unilever) offenbart. Nach der Lehre dieser Schrift enthalten die aufzusprühenden Tensidmischungen zwischen 40 und 92 Gew.-% einer Tensidmischung sowie mehr als 8 bis maximal 60 Gew.-% Wasser. Die Tensidmischung besteht ihrerseits zu mindestens 50% aus polyalkoxylierten Niotensiden und ionischen Tensiden.
Ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Tensidmischung aus den drei Bestandteilen Aniontensid, Niotensid und Wasser wird in der EP 507 402 (Unilever) beschrieben. Die hier offenbarten Tensidmischungen, die wenig Wasser enthalten sollen, werden durch Zusammenführen äquimolarer Mengen Neutralisationsmittel und Aniontensidsäure in Gegenwart von Niotensid hergestellt.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A- 42 32 874 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Anionentensidgranulate durch Neutralisation von Anionentensiden in ihrer Säureform. Als Neutralisationsmittel werden hier feste, pulverförmige Stoffe, insbesondere Natriumcarbonat, offenbart, das mit denAnion- tensidsäuren zu Aniontensid, Kohlendioxid und Wasser reagiert. Die erhaltenen Granulate haben Tensidgehalte um 30 Gew.-% und Schüttgewichte von unter 550 g/l.
Die europäische Offenlegungsschrift EP 642 576 (Henkel KGaA) beschreibt eine zweistufige GranuJierung in zwei hintereinander geschalteten Mischer/Granulatoren, wobei in einem ersten, niedertourigen Granulator 40-100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Granulator das Vorgranulat ggf. mit den restlichen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.
In der europäischen Patentschrift EP 772 674 (Henkel KGaA) wird ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten durch Sprühtrocknung beschrieben, bei dem Aniontensidsäure(n) und hochkonzentrierte alkalische Lösungen getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und in einer Mehrstoffdüse vermischt, neutralisiert und durch Versprühen in einen Heißgasstrom sprühgetrocknet werden. Die so erhaltenen feinteiligen Tensidpartikel werden anschließend in einem Mischer zu Granulaten mit Schüttgewichten oberhalb 400 g/l agglomeriert. Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A-43 14 885 (Süd-Chemie) offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Anionentensidgranulate durch Neutralisation der Säureform anionischer Tenside mit einer basisch wirkenden Verbindung, wobei die hydrolyseempfindliche Säureform eines hydrolyseempfindlichen Aniontensids mit dem Neutralisationsmittel ohne Freisetzung von Wasser umgesetzt wird. Vorzugsweise wird als Neutralisationsmittel Natriumcarbonat eingesetzt, das bei diesem Verfahren zu Natriumhydrogencarbonat reagiert.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, builderhaltige Wasch- und Reinigungsmittel ohne oder mit reduziertem Einsatz von Sprühtrocknungsschritten herzustellen. Desweiteren sollte im Vergleich zu im Stand der Technik offenbarten Verfahren eine weitere Kostenoptimierung erreicht werden. Das bereitzustellende Verfahren sollte dabei ebenfalls die direkte und wirtschaftlich attraktive Verarbeitung der Säureformen von Waschmittel-Rohstoffen ermöglichen, den Nachteil der energieaufwendigen Wasserverdampfung aber weitestgehend vermeiden. Die Schüttgewichte der herzustellenden builder- und tensidhaltigen Granulate sollten dabei in breiten Grenzen variierbar sein, wobei es ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung war, auch mit Hilfe eines Non-Tower- Verfahrens die niedrigen Schüttgewichte herkömmlicher Sprühtrocknungs-Produkte erreichen zu können. Auch die Löslichkeiten der Verfahrensendprodukte sollten den Endprodukten der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ebenbürtig oder überlegen sein.
Es wurde nun gefunden, daß sich leicht lösliche builderhaltige Tensidgranulate mit variierendem Schüttgewicht und hervorragendem Löslichkeitsprofil herstellen lassen, wenn die Aniontensidsauren vor der Neutralisation mit Buildersauren in bestimmten Mengen versetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung builderhaltiger Tensidgranulate durch Neutralisation von Mischungen von Aniontensidsauren und Buildersauren mit festen Neutralisationsmitteln, bei dem die genannten Säuren mit dem/den festen Neutralisationsmittel(n) kontaktiert wird/werden, wobei das Gewichtsverhältnis von Buildersäure(n) zu Aniontensidsäure(n) in der zu neutralisierenden Säuremischung 1:500 bis 50:1 beträgt.
Erfindungsgemäß werden Aniontensidsäure(n) und Buildersäure(n) vor der Neutralisation, d.h. vor der Kontaktierung mit dem/den festen Neutralisationsmittel(n) miteinander vermischt. Diese saure Mischung wird dann mit festen Neutralisationsmitteln neutralisiert. Die saure Mischung enthält mindestens ca. 0,2 Gew.-% und maximal ca. 98 Gew.-% Buildersäure(n), entsprechend einem Massenverhältnis von Buildersauren zu Aniontensidsauren in der Säuremischung von 1:500 bis 50:1. Vorzugsweise werden Buildersauren in einem engeren Gewichtsverhältnis zu Aniontensidsauren eingesetzt, wobei es insbesondere bevorzugt ist, daß die Säuremischung mehr Aniontensidsauren als Buildersauren enthält. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Buildersäure(n) zu Aniontensidsäure(n) in der zu neutralisierenden Säuremischung 1:400 bis 1:10, vorzugsweise 1:250 bis 1:15, besonders bevorzugt 1:100 bis 1:20 und insbesondere 1:75 bis 1:25, beträgt. Damit enthält die saure Mischung vorzugsweise mindestens ca. 0,25 Gew.-% und maximal ca. 90 Gew.-% Buildersäure(n), vorzugsweise mindestens ca. 0,4 Gew.-% und maximal ca. 67 Gew.-% Buildersäure(n), besonders bevorzugt mindestens ca. 1 Gew.-% und maximal ca. 80 Gew.-% Buildersäure(n) und insbesondere mindestens ca. 1 ,3 Gew.-% und maximal ca. 4 Gew.-% Buildersäure(n).
Bevorzugte Mengen an Buildersäure(n) in der zu neutralisierenden Säuremischung liegen beispielsweise bei 1,5 Gew.-%, 1,75 Gew.-%, 2 Gew.-%, 2,25 Gew.-%, 2,5 Gew.- %, 2,75 Gew.-%, 3 Gew.-%, 3,25 Gew.-%, 3,5 Gew.-% und 3,75 Gew.-% , jeweils bezogen auf die Masse der zu neutralisierenden Mischung.
Als Aniontenside in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoff atome. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß als Aniontensid in Säureform ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt werden. Diese werden nachstehend beschrieben.
Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Cap- rylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Pal- mitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Spezies 9c- Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t- Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.- % C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% Cis-). Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% C18--), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.-% C1 , 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16-, 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% Cis, 44 Gew.-% C18-, 3 Gew.-% Cι8-, 1 Gew.-% C18-), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18 ), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16-, 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18-, 10 Gew.-% C18-, 0,5 Gew.-% C18-), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18 ) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% de, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18-, 45 Gew.-% C18-, 7 Gew.-% C18-)-
Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säureform und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO3/Luft- Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren.
Eine weitere Klasse von Aniontensidsauren, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylether- sulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.
Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfon- säuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.
Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n-Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradikalen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumge- setztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkyl- peroxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.
Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von -Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sul- tonen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsauren eingesetzt werden können.
Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin-Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α- Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.
Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzol- sulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestelltenAlkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS belegt werden.
Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-lsomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-lsomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsul- fonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.
Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:
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in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen als Aniontensid in Säureform C8.,6-, vorzugsweise C9-13-Alkylbenzol- sulfonsäuren eingesetzt werden, sind bevorzugt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C8-16-, vorzugsweise C9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylbenzolsulfon- säuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C8-16-, vorzugsweise C9.ι3-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-lsomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.
Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mischung miteinander im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor der Zugabe zu dem/den festen Neutralisationsmittel(n) weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aniontensidsäure-haltigen Mischung, zugemischt werden.
Erfindungsgemäß werden den Aniontensidsauren vor der Neutralisation eine oder mehrere Buildersauren in bestimmten Mengenverhältnissen zugefügt. Diese Säuren werden mit den Aniontensidsauren vermischt und neutralisiert, wobei ihre Salze im fertigen Granulat bzw. Compound Builderwirkung besitzen, d.h. komplexierend auf die Härtebildner des Wassers wirken. Als Buildersauren können dabei die Säureformen der üblicherweise in Salzform zugemischten Builder und Cobuilder dienen, wobei Vertreter aus bestimmten Stoffklassen, insbesondere der Stoffklasse der Carbonsäuren, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß als Buildersauren ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Gluconsäure und/oder Nitrilotriessigsäure, Asparaginsäure, Ethylendiamin-Tetra- essigsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure und/oder den Gruppen der Polyasparaginsäuren, Polyacryl- und -methacrylsäuren sowie deren Copolymeren eingesetzt werden. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
Citronensäure (2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure) besitzt als Monohydrat eine Dichte von 1 ,542 und einen Schmelzpunkt von 100 °C, in wasserfreier Form eine Dichte von 1 ,665 und einen Schmelzpunkt von 153 °C. Citronensäure ist in Wasser sehr leicht mit saurem Geschmack und saurer Reaktion, in Alkohol ebenfalls leicht, in Ether dagegen schwer und in Benzol und Chloroform nicht löslich. Beim Erhitzen über 175 °C erfolgt Zersetzung unter Bildung von Methylmaleinsäureanhydrid. Citronensäure ist ein Zwischenprodukt des Citronensäure-Cyclus wird aus Zitronensaft durch Ausfällen mit Kalkmilch als Calciumcitrat, das durch Schwefelsäure in Calciumsulfat und freie Citronensäure zerlegt wird, gewonnen. Technisch wird Citronensäure zu mehr als 90% durch aerobe Fermentation gewonnen.
Weinsäure (2,3-Dihydroxybutandisäure, 2,3-Dihydroxybernsteinsäure, Tetrarsäure, Weinsteinsäure) tritt in 3 stereoisomeren Formen auf: Die L-(+)-Form [sogenannte natürliche Weinsäure, (2 R,3 R)-Form], die D-(-)-Form [(2 S,3S)-Form] und die meso- Form [Erythrarsäure]. Weinsäure ist eine starke Säure, gut löslich in Wasser (die L-Form besser als das Racemat), Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Glycerin, unlöslich in Chloroform. Die L-Form kommt in vielen Pflanzen und Früchten vor, in freier Form und als Kalium-, Caicium- oder Magnesium-Salz, z. B. im Traubensaft teils als freie Weinsäure, teils als Kaliumhydrogentartrat, das sich als Weinstein zusammen mit Calciumtartrat nach der Gärung des Weins abscheidet . Zur Herstellung von Weinsäure wird Weinstein z. B. mit Calciumchlorid oder Calciumhydroxid in Calciumtartrat umgewandelt. Hieraus werden mit Schwefelsäure Weinsäure und Gips freigesetzt, Weinsäure ist damit ein Nebenprodukt der Weinerzeugung. DL- bzw. meso-Weinsäure erhält man bei der Oxidation von Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat, Persäuren, in Gegenwart von Wolframsäure in technischem Maßstab.
Bernsteinsäure (Butandisäure), HOOC-CH2-CH2-COOH, besitzt eine Dichte von 1 ,56, einen Schmelzpunkt von 185-187 °C und einen Siedepunkt von 235 °C unter Bildung des Anhydrids. Bernsteinsäure ist in siedendem Wasser sehr, in Alkoholen und Aceton gut löslich, nicht dagegen in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und Petrolether. Die Herstellung der Bernsteinsäure erfolgt durch Hydrierung von Maleinsäure, Oxidation von 1 ,4-Butandiol, Oxo-Synthese von Acetylen oder durch Gärung aus Glucose.
Malonsäure (Propandisäure), HOOC-CH2-COOH, C3H4O4, besitzt eine Dichte von 1 ,619 und einen Schmelzpunkt von 135 °C, etwas oberhalb dieser Temperatur bildet sich unter Abspaltung von Kohlendioxid Essigsäure. Malonsäure ist in Wasser und Pyridin sehr leicht, in Alkohol und Ether löslich, in Benzol nicht; in wäßriger Lösung zersetzt sie sich ab ca. 70 °C zu Essigsäure und Kohlendioxid. Die Herstellung von Malonsäure gelingt z. B. durch Reaktion von Chloressigsäure mit NaCN und anschließender Hydrolyse der entstandenen Cyanessigsäure.
Adipinsäure (Hexandisäure). HOOC-(CH2)4-COOH, besitzt einen Schmelzpunkt von 153°C und einen Siedepunkt von 265°C (bei 133 hPa),. Sie ist in Wasser wenig löslich. Der technisch bevorzugte Zugang zur Adipinsäure besteht in der oxidativen Spaltung des Cyclohexans. Adispinsäure wird hierbei zweistufig über die Zwischenprodukte Cyclo- hexanol/Cyclohexanon hergestellt.
Maleinsäure [(Z)-2-Butendisäure] besitzt eine Dichte von 1 ,590, einen Schmelzpunkt von 130-131 °C (aus Alkohol und Benzol), bzw. von 138-139 °C (aus Wasser), ist gut löslich in Wasser und Alkohol, weniger gut in Aceton, Ether und Eisessig, praktisch unlöslich in Benzol. Maleinsäure ist stereoisomer mit Fumarsäure, in die sie thermisch od. katalytisch umgelagert werden kann. Sie ist im Gegensatz zu Fumarsäure keine natürlich vorkommende Verbindung und wird im allgemeinen durch Wasseranlagerung an Maleinsäureanhydrid hergestellt.
Fumarsäure [(E)- oder trans-Butendisäure, besitzt eine Dichte von 1 ,625 und ist mäßig löslich in siedendem Wasser und Alkohol, kaum löslich in den meisten organischen Lösemitteln. Fumarsäure gehört zu den Fruchtsäuren und kommt in einer Reihe von Pflanzen vor, z. B. im Erdrauch (Fumaria officinalis), im Isländischen Moos sowie in Pilzen und Flechten. Im Citronensäure-Cyclus tritt sie bei der Dehydrierung von Bernsteinsäure als Zwischenprodukt auf. Fumarsäure ist stereoisomer mit Maleinsäure, aus der sie durch Isomerisierung hergestellt werden kann; die industrielle Herstellung geschieht auch durch Fermentation aus Zucker oder Stärke.
Oxalsäure (Ethandisäure, Kleesäure), HOOC-COOH, besitzt eine Dichte von 1 ,653, einen Schmelzpunkt von 101 ,5 °C und einen Siedepunkt von 150 °C. Oxalsäure löst sich sehr gut in Wasser (120 g/L) und in Ethanol, wenig dagegen in Ether und gar nicht in Benzol, Chloroform, Petrolether. Oxalsäure zählt zu den verbreitetsten Pflanzensäuren und findet sich vor allem im Sauerklee als saures Kalium-Salz, im Sauerampfer und Rhabarber. Die Herstellung von Oxalsäure erfolgte früher durch saure Hydrolyse von Dicyan, heute durch Oxidation von Kohlenhydraten, Glykolen, Olefinen, Acetylenen oder Acetaldehyd mit konzentrierter Salpetersäure in Gegenwart von Katalysatoren oder durch Alkalischmelze von Natriumformiat.
Nitrilotriessigsäure (englische Abkürzung NTA), N(CH2-COOH)3, besitzt einen Schnmelzpunkt von 242 °C (unter Zersetzung), ist in Wasser kaum, in Alkohol gut löslich. Die Herstellung der Natriumsalze von NTA erfolgt durch Cyanomethylierung von Ammoniak mit Formaldehyd und Natriumcyanid und anschließende Verseifung des intermediär entstehenden Zwischenprodukts Tris(cyanomethyl)amin (alkalischer Prozeß), das auch durch Umsetzung von Hexamethylentriamin mit Cyanwasserstoff in Schwefelsäure erhalten werden kann (saurer Prozeß). Die Natriumsalze der NTA stellen biologisch leicht abbaubare, Komplexbildner (Chelatbildner) aus der Stoffklasse der Aminocarboxylate dar, die in einzelnen Ländern, wie Kanada und der Schweiz, als Bestandteil von Buildersystemen in Waschmitteln eingesetzt werden. In der Bundesrepublik Deutschland und anderen europäischen Ländern sind NTA-haltige Waschmittel wegen der zwar deutlich nachweisbaren, aber in der Öffentlichkeit nicht vermittelbaren Unterschiede zu dem biologisch schwer abbaubaren Komplexbildner EDTA (siehe unten) nicht marktfähig.
Asparaginsäure (2-Aminobernsteinsäure, Kurzzeichen der L-Form ist Asp oder D), besitzt eine Dichte von 1 ,66, schmilzt bei 270°C (unter Zersetzung) und ist in Wasser schwer, in Alkoholen nicht löslich. Die nichtessentielle Aminosäure L-Asparaginsäure findet sich z. B. im Maiseiweiß zu 1 ,8 Gew.-%, im Casein der Kuhmilch zu 1 ,4 Gew.-%, im Pferdehämoglobin zu 4,4 Gew.-%, im Wollkeratin zu 5-10%. Sie ist synthetisch zugänglich aus Malein- oder Fumarsäure und Ammoniak unter Druck und durch anschließende Raccemattrennung oder - im Maßstab von ca. 1000 t/a - enzymatisch mit Aspartase (L-Aspartat-Ammoniak-Lyase, EC 4.3.1.1).
Polyasparaginsäuren sind Polypeptide aus Asparaginsäure. Polyasparaginsäure- Sequenzen finden sich natürlicherweise in Muschel- oder Schneckenschalen, wo sie das Schalenwachstum regulieren. Das technische Produkt wird aus Maleinsäureanhydrid durch Ammonolyse und Polymerisation mit nachfolgender basischer Hydrolyse hergestellt (Bayer) und enthält sowohl α- als auch ß-Bindungen. Polyasparaginsäuren sind hervorragende Dispergiermittel für Feststoffe und besonders wirksame Stabilisatoren für Härtebildner im Wasser. Als exzellentes Sequestriermittel eignen sie sich zur Entfernung und Verhinderung von Verkrustungen. Sie werden bereits in ökologisch hochwertigen Waschmitteln eingesetzt.
Ethylendiamintetraessigsäure (Ethylendinitrilotetraessigsäure, EDTA), zersetzt sich ab 150°C unter CO2-Verlust und ist wenig löslich in Wasser. Ethylendiamintetraessigsäure und ihre Alkali- und Erdalkalisalze (die sogenannten Edetate) reagieren - ähnlich wie Ethylendiamin - mit vielen Metall-Ionen unter Bildung nichtionisierterChelate, was man ausnutzt, um störende Metallsalz-Ablagerungen aufzulösen und zu beseitigen; Ethylendiamintetraessigsäure wird aus Ethylendiamin und Chloressigsäure oder durch saure oder alkalische Cyan-Methylierung von Ethylendiamin mit Formaldehyd und Blausäure hergestellt.
Eine weitere Substanzklasse der Buildersauren stellen die Phosphonsäuren dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonsäuren. Unter den Hydroxyalkanphosphonsäuren ist die 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) von besonderer Bedeutung. Sie wird vorzugsweise zum Natriumsalz neutralisiert, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Weitere geeignete Buildersauren sind beispielsweise die polymeren Polycarbonsäuren, dies sind beispielsweise die Polyacrylsäure oder die Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarbonsäuren angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylsäuren, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund der überlegenen Löslichkeit ihrer neutralisierten Salze können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylsäuren, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarbonsäuren, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Weitere geeignete Buildersauren sind Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP), 1-Hydroxyethan- 1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC), Hexa- methylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP), Diethylentriaminpentaessig- säure (DTPA), Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA), Iminodibemsteinsäure (IDS), Ethylendiamin-N.N'-dibemsteinsäure (Octaquest E)
Es ist aber auch möglich, säurestabile Inhaltsstoffe mit der Aniontensidsäure zu vermischen. Hier bieten sich beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren Schritten zugegeben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe usw., wobei im Einzelfall die Säurestabilität zu prüfen ist.
Bevorzugt werden dem Aniontensid in Säureform nichtionische Tenside zugemischt. Dieser Zusatz kann die physikalischen Eigenschaften der Aniontensidsäure-haltigen Mischung verbessern und eine spätere Einarbeitung nichtionischer Tenside in das Tensidgranulat oder das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel überflüssig machen. Die unterschiedlichen Vertreter aus der Gruppe der nichtionischen Tenside werden weiter unten beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung aus Buildersäure(n) und Aniontensidsäure(n) vor der Neutralisation weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), vorzugsweise in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der dem Neutralisationsmittel zuzugebenden Mischung, zugegeben werden.
Es ist insbesondere bevorzugt, die o.g. Buildersauren in fester Form in der/den Anion- tensidsäure(n) zu suspendieren, wobei die Buildersauren vorzugsweise eine bestimmte Partikelgröße aufweisen. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Buildersäure(n) in der/den Aniontensidsäure(n) suspendiert vorliegt/vorliegen und die Buildersäure(n) eine Partikelgröße unterhalb von 200 μm, vorzugsweise unterhalb von 150 μm und insbesondere unterhalb von 100 μm, aufweisen.
Unabhängig davon, ob eine einzige Aniontensidsäure oder mehrere Aniontensidsauren - gegebenenfalls in Mischung mit weiteren sauren oder säurestabilen Inhaltsstoffen - auf das feste Neutralisationsmittel bzw. die Mischung aus mehreren Feststoffen gegeben wird bzw. werden, ist es bevorzugt, daß die Temperatur der aufzugebenden Mischung möglichst niedrig ist. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Aniontensidsauren bei der Zugabe zum Feststoffbett eine Temperatur von 15 bis 70°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, besonders bevorzugt von 25 bis 55°C und insbesondere von 40 bis 50°C, aufweisen. Analog ist es auch bevorzugt, daß das Feststoffbett eine möglichst niedrige Temperatur aufweist. Bevorzugt sind hier Temperaturen zwischen 0 und 30°C, vorzugsweise zwischen 5 und 25°C und insbesondere zwischen 10 und 20°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in allen Vorrichtungen erfolgen, in denen eine Neutralisierung unter gleichzeitiger Granulierung durchgeführt werden kann. Beispiele hierfür sind Mischer und Granulatoren, insbesondere Granulatoren vom Typ Turbo dryer® (Vorrichtung der Firma Vomm, Italien).
Bei der Auswahl der geeigneten Maschinen und Verfahrensparameter für das erfindungsgemäße Verfahrens kann der Fachmann auf literaturbekannte Maschinen und Apparate sowie verfahrenstechnische Operationen zurückgreifen, wie sie beispielsweise in W. Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration", Verlag Wiley, 1991, und der dort zitierten Literatur beschrieben sind. Die folgenden Ausführungen stellen dabei nur einen kleinen Teil der Möglichkeiten dar, die der Fachmann für die Durchführung der Neutralisationsreaktion zwischen Aniontensidsäure(n) und Natriumcarbonat hat.
Bevorzugt ist beispielsweise die Durchführung der Reaktion in einem oder mehreren Mischer(n). Wie bereits erwähnt, läßt sich die Herstellung von Mischergranulaten in einer Vielzahl üblicher Misch- und Granuliervorrichtungen durchführen. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®- Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Einige bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Durchführung in Mischern werden nachfolgend beschrieben.
Beispielsweise ist es möglich und bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahrens in einem niedertourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 2 m/s bis 7 m/s durchzuführen. Alternativ kann in bevorzugten Verfahrensvarianten das Verfahren in einem hochtourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten von 8 m/s bis 35 m/s durchgeführt werden.
Während die beiden vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten den Einsatz jeweils eines Mischers beschreiben, ist es erfindungsgemäß auch möglich, zwei Mischer miteinander zu kombinieren. So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen ein flüssiges Granulationshilfsmittel (im vorliegenden Fall die Aniontensidsäure(n) mit optional enthaltenen Zusatzstoffen) in einem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett (im erfindungsgemäßen Verfahren Natriumcarbonat mit optionalen weiteren Inhaltsstoffen) gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird. Bei dieser Verfahrensvariante wird ein Granulationshilfsmittel im ersten Mischer/Granulator auf ein Feststoffbett gegeben und die Mischung vorgranuliert. Die Zusammensetzung des Granulationshilfsmittels und des im ersten Mischer vorgelegten Feststoffbetts sind dabei so gewählt, daß 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, der festen und flüssigen Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, sich im „Vorgranulat" befinden. Dieses „Vorgranulat" wird nun im zweiten Mischer mit weiteren Feststoffen vermischt und unter Zugabe weiterer Flüssigkomponenten zum fertigen Tensidgranulat aufgranuliert.
Die genannte Reihenfolge niedertouriger-hochtouriger Mischer kann erfindungsgemäß auch umgekehrt werden, so daß ein erfindungsgemäßes Verfahren resultiert, in dem das flüssige Granulationshilfsmittel in einem ersten, hochtourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.
Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich dabei batchweise oder kontinuierlich durchführen. In den vor- stehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum Teil hochtourige Mischer/Granulatoren eingesetzt. Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, daß als hochtouriger Mischer ein Mischer verwendet wird, der sowohl eine Misch- als auch eine Zerkleinerungsvorrichtung aufweist, wobei die Mischwelle bei Umlaufgeschwindigkeiten von 50 bis 150 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 60 bis 80 Umdrehungen/Minute und die Welle der Zerkleinerungsvorrichtung bei Umlaufgeschwindigkeiten von 500 bis 5000 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 1000 bis 3000 Umdrehungen/Minute, betrieben wird.
Bevorzugte Granulationsverfahren zur Herstellung von Mischergranulaten werden in Mischergranulatoren durchgeführt, bei denen einige Mischerteile oder der gesamte Mischer kühlbar ausgeführt sind, um gegebenenfalls die bei der Neutralisationsreaktion freiwerdende Wärme abführen zu können (insbesondere bei hohen Durchsätzen und bei Einsatz unverdünnter Rohstoffe).
Bei den vorstehend beschriebenen Granulationsverfahren kann die Mischung aus Aniontensidsäure(n) und Buildersäure(n) dem Feststoffbett durch Eingießen in einem mehr oder minder starken Strahl zugeführt werden, was aus Gründen der Reaktionsführung und der Homogenität der Verteilung von Aniontensidsäure und Buildersäure im Neutralisationsmittel weniger bevorzugt ist. Durch Versprühen bzw. Verdüsen kann die Mischung dem Feststoffbett auch in Form von Tröpfchen oder eines feinen Nebels zugeführt werden. Eine weitere Alternative besteht darin, einen sauren Schaum herzustellen, der zum Neutralisationsmittel gegeben wird (oder dem das Neutralisationsmittel zugegeben wird). Ein solches erfindungsgemäßes Verfahren ist bevorzugt und dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Buildersäure(n) und Aniontensidsäure(n) mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und durch das gasförmige Medium aufgeschäumt und der entstehende Schaum nachfolgend- auf ein- in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff „Schaum" kennzeichnet Gebilde aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen (Poren), welche durch flüssige, halbflüssige oder hochviskose Zellstege begrenzt werden. Wenn die Volumenkonzentration des den Schaum bildenden Gases bei homodisperser Verteilung kleiner als 74% ist, so sind die Gasblasen wegen der oberflächenverkleinernden Wirkung der Grenzflächenspannung kugelförmig. Oberhalb der Grenze der dichtesten Kugelpackung werden die Blasen zu polyedrischen Lamellen deformiert, die von ca. 4-600 nm dünnen Häutchen begrenzt werden. Die Zellstege, verbunden über sogenannte Knotenpunkte, bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Zwischen den Zellstegen spannen sich die Schaumlamellen (geschlossenzelliger Schaum). Werden die Schaumlamellen zerstört oder fließen sie am Ende der Schaumbildung in die Zellstege zurück, erhält man einen offenzelligen Schaum. Schäume sind thermodynamisch instabil, da durch Verkleinerung der Oberfläche Oberflächenenergie gewonnen werden kann. Die Stabilität und damit die Existenz der erfindungsgemäßen Schäume ist somit davon abhängig, wieweit es gelingt, ihre Selbstzerstörung zu verhindern.
Zur Erzeugung der Schäume wird das gasförmige Medium in die genannten Flüssigkeiten eingeblasen, oder man erreicht die Aufschäumung durch heftiges Schlagen, Schütteln, Verspritzen oder Rühren der Flüssigkeit in der betreffenden Gasatmosphäre. Aufgrund der leichteren und besser kontrollier- und durchführbaren Aufschäumung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schaumerzeugung durch das Einblasen des gasförmigen Mediums („Begasung") gegenüber den anderen Varianten deutlich bevorzugt. Die Begasung erfolgt dabei je nach gewünschter Verfahrensvariante kontinuierlich oder diskontinuierlich über Lochplatten, Sinterscheiben, Siebeinsätze, Venturidüsen, Inline-Mischer, Homogenisatoren oder andere übliche Systeme.
Als gasförmiges Medium zum Aufschäumen können beliebige Gase oder Gasgemische eingesetzt werden. Beispiele für in der Technik eingesetzte Gase sind Stickstoff, Sauerstoff, Edelgase und Edelgasgemische wie beispielsweise Helium, Neon, Argon und deren Mischungen, Kohlendioxid usw.. Aus Kostengründen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit Luft als gasförmigem Medium durchgeführt. Wenn die aufzuschäumenden Komponenten oxidationsstabil sind, kann das gasförmige Medium auch ganz oder teilweise aus Ozon bestehen, wodurch oxidativ zerstörbare Verunreinigungen oder Verfärbungen in den aufzuschäumenden tensidhaltigen fließfähigen Komponenten beseitigt oder ein Keimbefall dieser Komponenten verhindert werden können. Die Mischung aus Aniontensidsäure(n) und Buildersäure(n) wird vorzugsweise aufgeschäumt, indem das gasförmige Medium jeweils in Mengen von mindestens 20Vol.-%, bezogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeitsmenge, eingesetzt wird.
Soll also beispielsweise ein Liter einer Aniontensidsäure(n)/Buildersäure(n)-Mischung aufgeschäumt werden, werden vorzugsweise mindestens 200 ml gasförmiges Medium zum Aufschäumen verwendet. In bevorzugten Verfahren liegt die Menge an gasförmigem Medium deutlich über diesem Wert, so daß Verfahren bevorzugt sind, bei denen die zur Aufschäumung eingesetzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumenden Menge der Mischung aus Buildersäure(n) und Aniontensidsäure(n) sowie gegebenenfalls weiteren optionalen Inhaltsstoffen ausmacht. Wie weiter oben bereits erwähnt, wird als gasförmiges Medium hierbei vorzugsweise Luft eingesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Gase oder Gasgemische zur Aufschäumung einzusetzen. Beispielsweise kann es bevorzugt sein, reinen Sauerstoff oder die zum Aufschäumen einzusetzende Luft über einen Ozonisator zu leiten, bevor das Gas zum Aufschäumen eingesetzt wird. Auf diese Weise kann man Gasgemische herstellen, die beispielsweise 0,1 bis 4 Gew.-% Ozon enthalten. Der Ozongehalt des Aufschäumgases führt dann zur oxidativen Zerstörung unerwünschter Bestandteile in den aufzuschäumenden Flüssigkeiten. Insbesondere bei teilweise verfärbten Aniontensidsauren kann durch die Beimischung von Ozon eine deutliche Aufhellung erreicht werden.
Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Medium Luft eingesetzt wird.
Der saure Schaum, der als Granulationshilfsmittel eingesetzt wird, läßt sich durch weitere physikalische Parameter charakterisieren. So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen der saure Schaum eine Dichte von maximal 0,80 gern"3, vorzugsweise von 0,10 bis 0,60 gern"3 und insbesondere von 0,30 bis 0,55 gern"3, aufweist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist. Die mittlere Porengröße errechnet sich dabei aus der Summe aller Porengrößen (Porendurchmesser), die durch die Anzahl der Poren dividiert wird und läßt sich beispielsweise durch photographische Methoden bestimmen.
Die genannten physikalischen Parameter der Temperatur, der Dichte und der mittleren Porengröße charakterisieren den sauren Schaum zum Zeitpunkt seines Entstehens. Vorzugsweise wird die Verfahrensführung allerdings so gewählt, daß der saure Schaum die genannten Kriterien auch noch bei der Zugabe in den Mischer erfüllt.
Hierbei sind Verfahrensführungen möglich, bei denen der Schaum nur eines oder zwei der genannten Kriterien bei der Zugabe in den Mischer erfüllt, bevorzugt liegen aber sowohl die Temperatur, als auch die Dichte und die Porengröße in den genannten Bereichen, wenn der Schaum in den Mischer gelangt.
Unabhängig davon, ob die saure Mischung aus Tensidsäure(n) und Buildersäure(n) als Flüssigkeit, in Form feiner Tröpfchen oder als Schaum auf das Feststoffbett gegeben wird, ist es weiterhin bevorzugt, wenn als Neutralisationsmittel für die Säuren Natriumcarbonat eingesetzt und die Reaktion so geführt wird, daß dieses zu Natriumhydrogen- carbonat reagiert. Hierbei sind die Mengen an Aniontensidsäure(n), Buildersäure(n) und Natriumcarbonat so aufeinander abzustimmen, daß im Produkt ein bestimmtes Carbonat/Hydrogencarbonat-Verhältnis eingehalten wird.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die festen Neutralisationsmittel Natriumcarbonat umfassen, das mindestens anteilsweise zu Natri- umhydrogencarbonat reagiert; wobei das Verhältnis der Gewichtsanteile von Natriumcarbonat zu Natriumhydrogencarbonat in den Verfahrensendprodukten vorzugsweise 2:1 oder mehr beträgt, wobei die Bereiche von 50:1 bis 2:1, vorzugsweise von 40:1 bis 2,1 :1 , besonders bevorzugt von 35:1 bis 2,2:1 und insbesondere von 30:1 bis 2,25:1 , besonders bevorzugt sind.
Bei dieser Verfahrensvariante wird die Reaktion zwischen Aniontensidsäure(n) und Natriumcarbonat so geführt, daß die Reaktion
Na2CO3 + 2 Aniontensid-H - 2 Aniontensid-Na + CO2 + H2O weitgehend unterdrückt wird und an ihrer Stelle die Reaktion
Na2CO3 + Aniontensid-H -- Aniontensid-Na + NaHCO3
eintritt. Das Natriumcarbonat wird hierbei im Überschuß eingesetzt, so daß unumge- setztes Natriumcarbonat im Produkt verbleibt, während bei der Reaktion zusätzlich Na- triumhydrogencarbonat entsteht. Die Menge an Natriumcarbonat im Mittel (bezogen auf das Mittel, ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorhandener Hydratwassergehalte) wird zur Menge an Natriumhydrogencarbonat im Mittel (bezogen auf das Mittel, ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorhandener Hydratwassergehalte) in Relation gesetzt und muß bei dieser bevorzugten Variante 5:1 bis 2:1 betragen. In anderen Worten sind pro Gramm des in den Mitteln enthaltenen NaHCO3 vorzugsweise 2 bis 5 Gramm Na2CO3 enthalten.
In wiederum anderen Worten bedeutet „mindestens anteilsweise", daß eine bestimmte Menge Natriumcarbonat überhaupt zu Natriumhydrogencarbonat reagieren muß (sonst wäre die Definition eines Na2CO3/NaHCO3-Verhältnisses Unsinn), andererseits aber auch, daß aus den gleichen Gründen auch unumgesetztes Natriumcarbonat im Produkt vorhanden ist. Gleichzeitig soll der Anteil an Natriumcarbonat, der zwar reagiert, aber bei der Reaktion kein Natriumhydrogencarbonat bildet, möglichst gering sein. Hier ist es bevorzugt, daß mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 90% und insbesondere die Gesamtmenge reagierenden Natriumcarbonats zu Natriumhydrogencarbonat umgesetzt wird. Der Anteil reagierenden Natriumcarbonats kann dabei durch stöchiometrische Berechnung über die Menge an eingesetzter Aniontensidsäure bestimmt werden. Alternativ kann aus der Bildung von Kohlendioxid und dessen quantitativer Bestimmung der Anteil „falsch" reagierenden Natriumcarbonats gemessen werden.
In bevorzugten Verfahren beträgt der Wassergehalt der Verfahrensendprodukte, bestimmt durch Trocknungsverlust bei 120°C, < 15 Gew.-%, vorzugsweise < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt < 5 Gew.-% und insbesondere < 2,5 Gew.-%. Generell ist die wasserarme Verfahrensdurchführung zur Gewährleistung der gewünschten Reaktion zu Natriumhydrogencarbonat bevorzugt. Die eingesetzten Rohstoffe sollten daher soweit wie möglich trocken, getrocknet bzw. wasserarm eingesetzt werden. Bei den Aniontensidsauren sind erfindungsgemäß bevorzugt möglichst hohe Konzentrationen zu wählen, solange die technische Verfahrensführung (Bewegen der Aniontensidsäure und Aufbringen auf das Natriumcarbonat) einwandfrei gewährleistet ist.
Eine weitere Möglichkeit, die Bildung von Natriumhydrogencarbonat zu begünstigen und die Bildung von Kohlendioxid und Wasser zu vermeiden, besteht in der Einhaltung möglichst niedriger Temperaturen. Dies kann beispielsweise durch Kühlung, aber auch durch eine geeignete Verfahrensführung oder die Abstimmung der Mengen der Reak- tanden erreicht werden. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Temperatur während des Verfahrens unterhalb von 100°C, vorzugsweise unterhalb von 80°C, besonders bevorzugt unterhalb von 60°C und insbesondere unterhalb von 50°C, gehalten wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Reak- tanden in den Mengen zueinander eingesetzt werden, daß in den Verfahrensendprodukten das Verhältnis der Gewichtsanteile von Natriumcarbonat zu Natriumhydrogencarbonat 2:1 oder mehr beträgt. Vorzugsweise liegt dieses Gewichtsverhältnis innerhalb engerer Grenzen, so daß bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumhydrogencarbonat in den Verfahrensendprodukten 50:1 bis 2:1 , vorzugsweise 40:1 bis 2,1 :1 , besonders bevorzugt 35:1 bis 2,2:1 und insbesondere 30:1 bis 2,25:1 , beträgt. Ganz besonders bevorzugte Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die weiter oben beschrieben erfindungsgeemäßen Mittel. In anderen Worten sind erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumhydrogencarbonat in den Verfahrensendprodukten 5:1 bis 2:1, vorzugsweise 4,5:1 bis 2:1 , besonders bevorzugt 4:1 bis 2,1 :1 , weiter bevorzugt 3,5:1 bis 2,2:1 und insbesondere 3,25:1 bis 2,25:1 , beträgt.
Insbesondere sind hier erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Gehalt der Verfahrensendprodukte an Natriumhydrogencarbonat 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 12,5 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Verfahrensendprodukte, beträgt.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Reaktion von Aniontensidsauren und Buildersauren mit festen Neutralisationsmitteln zugrunde. Im einfachsten Fall werden lediglich Aniontensidsäure, Buildersäure und Natriumcarbonat miteinander zur Reaktion gebracht. Es können aber auch weitere Stoffe in der Reaktionsmischung enthalten sein, die entweder an der Reaktion beteiligt sein können oder nicht. Diese reaktiven oder inerten Stoffe können vor der Reaktion entweder dem Natriumcarbonat oder der/den Aniontensidsäure(n) zugemischt werden; alternativ können auch beide Reaktanden weitere reaktive oder inerte Inhaltsstoffe enthalten.
Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dem Natriumcarbonat weitere Inhaltsstoffe, insbesondere weitere vorzugsweise feste Neutralisationsmittel und/oder Trägermaterialien, zuzumischen. Diese Mischung bildet das Feststoffbett, auf das die Aniontensidsäure(n) - gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Substanzen - aufgegeben wird/werden. So können dem Natriumcarbonat beispielsweise weitere Neutralisationsmittel zugemischt werden, wobei feste Neutralisationsmittel bevorzugt sind. Wäßrige Lösungen von Neutralisationsmitteln (insbesondere Laugen) können ebenfalls auf das Natriumcarbonat aufgebracht werden, solange die Gesamt-Wasserbilanz des Verfahrens (der Wassergehalt der Verfahrensendprodukte) nicht über die genannten Grenzen hinaus belastet wird. Bevorzugt ist daher der Einsatz wasserarmer bzw. gar - freier Rohstoffe. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die festen Neutralisationsmittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Natriumhydroxid, Natriumsesquicarbonat, Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat umfassen.
Alternativ oder in Ergänzung zu der Zugabe weiterer fester Neutralisationsmittel können dem Natriumcarbonat auch an der Reaktion nicht teilnehmende Trägerstoffe zugesetzt werden. Diese sollten dann eine hinreichende Stabilität gegenüber den zugesetzten Säuren aufweisen, um lokale Zersetzung und damit unerwünschte Verfärbung oder anderwertige Belastung des Produkts zu vermeiden. Hier sind Verfahren bevorzugt, bei denen das Feststoffbett weitere Feststoffe aus den Gruppen der Silikate, Aluminiumsilikate, Sulfate, Citrate und/oder Phosphate enthält. Unabhängig davon, ob eine einzige Aniontensidsäure oder mehrere Aniontensidsauren - und eine Buildersäure bzw. mehrere Buildersauren - auf das feste Neutralisationsmittel bzw. die Mischung aus mehreren Feststoffen gegeben wird bzw. werden, ist es bevorzugt, daß die Temperatur der aufzugebenden Mischung möglichst niedrig ist. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Aniontensidsauren bei der Zugabe zum Feststoffbett eine Temperatur von 15 bis 70°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, besonders bevorzugt von 25 bis 55°C und insbesondere von 40 bis 50°C, aufweisen. Analog ist es auch bevorzugt, daß das Feststoffbett eine möglichst niedrige Temperatur aufweist. Bevorzugt sind hier Temperaturen zwischen 0 und 30°C, vorzugsweise zwischen 5 und 25°C und insbesondere zwischen 10 und 20°C. Insgesamt sind Verfahren bevorzugt, bei denen die Temperatur während des Verfahrens unterhalb von 100°C, vorzugsweise unterhalb von 80°C, besonders bevorzugt unterhalb von 60°C und insbesondere unterhalb von 50°C, gehalten wird.
In Bezug auf die Mengen an Neutralisationsmittel bzw. die Mengenverhältnisse Säuren/Neutralisationsmittel sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Gehalt der Verfahrensendprodukte an Natriumhydrogencarbonat 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Verfahrensendprodukte, beträgt.
Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren in allen Vorrichtungen erfolgen, in denen eine Neutralisierung unter gleichzeitiger Granulierung durchgeführt werden kann. Beispiele hierfür sind Mischer und Granulatoren, insbesondere Granulatoren vom Typ Turbo dryer® (Vorrichtung der Firma Vomm, Italien).
Bei der Auswahl der geeigneten Maschinen und Verfahrensparameter für das erfindungsgemäße Verfahrens kann der Fachmann auf literaturbekannte Maschinen und Apparate sowie verfahrenstechnische Operationen zurückgreifen, wie sie beispielsweise in W. Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration", Verlag Wiley, 1991, und der dort zitierten Literatur beschrieben sind. Die folgenden Ausführungen stellen dabei nur einen kleinen Teil der Möglichkeiten dar, die der Fachmann für die Durchführung der Neutralisationsreaktion zwischen Aniontensidsäure(n) und Natriumcarbonat hat. Alternativ zum Einsatz von Mischergranulatoren kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einer Wirbelschicht durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung dabei vor, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einer batchweise oder kontinuierlich laufenden Wirbelschicht durchgeführt wird. Es ist insbesondere bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich in der Wirbelschicht durchzuführen. Dabei können die flüssigen Aniontenside in ihrer Säureform bzw. die verschiedenen Flüssigkomponenten gleichzeitig oder nacheinander über eine, beispielsweise über eine Düse mit mehreren Öffnungen, oder über mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht werden. Die Düse bzw. die Düsen und die Sprührichtung der zu versprühenden Produkte können beliebig angeordnet sein. Die festen Träger, welche das Neutralisationsmittel und gegebenenfalls weitere Feststoffe darstellen, können über eine oder mehrere Leitungen gleichzeitig (kontinuierliches Verfahren) oder nacheinander (batch-Verfahren), vorzugsweise pneumatisch über Blasleitungen, eingestäubt werden, wobei das Neutralisationsmittel im batch-Verfahren als erster Feststoff eingestäubt wird.
Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von mindestens 0,4 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 5 m, beispielsweise 1 ,2 m oder 2,5 m, besitzen. Es sind jedoch auch Wirbelschicht-Apparate geeignet, die eine Bodenplatte mit einem größeren Durchmesser als 5 m aufweisen. Als Bodenplatte wird vorzugsweise eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte (Handelsprodukt der Firma Hein & Lehmann, Bundesrepublik Deutschland) eingesetzt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Wirbelluftgeschwindigkeiten zwischen 1 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1 ,5 und 5,5 m/s, beispielsweise bis 3,5 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die einströmende Luft aus der vorzugsweise unbeheizten Sichterluft und der vorzugsweise nur leicht oder gar nicht beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 10 und 70°C, vorzugsweise zwischen 15 und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 18 und 50°C. Besonders vorteilhaft sind dabei Temperaturen zwischen 20 und 40°C. Die Wirbelluft kühlt sich im allgemeinen durch Wärmeverluste und gegebenenfalls durch die Verdampfungswärme der Bestandteile ab. Dieser Wärmeverlust kann jedoch durch die Neutralisationswärme im erfindungsgemäßen Verfahren ausgeglichen oder gar überstiegen werden. Dabei ist es sogar möglich, daß die Luftaustrittstemperatur die Temperatur der Wirbelluft ca. 5 cm oberhalb der Bodenplatte übersteigt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur der Wirbelluft etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte 30 bis 100°C, vorzugsweise 35 bis 80°C und insbesondere 40 bis 70°C. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 20 und 100°C, insbesondere unterhalb 70°C und mit besonderem Vorteil zwischen 25 und 50°C. Bei dem bevorzugt durchgeführten Verfahren in der Wirbelschicht ist es notwendig, daß zu Beginn des Verfahrens eine Startmasse vorhanden ist, die als anfänglicher Träger für die eingesprühten Aniontenside in ihrer Säureform dient. Als Startmasse eignen sich neben dem Neutralisationsmittel Natriumcarbonat beispielsweise auch Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solche, die auch als Feststoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können und die eine Korngrößenverteilung aufweisen, welche in etwa der Korngrößenverteilung der fertigen Granulate entspricht. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, als Startmasse Natriumcarbonat einzusetzen.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das Verfahren in einer Wirbelschicht durchgeführt wird und die Zulufttemperatur 10 bis 70°C, vorzugsweise 15 bis 60°C, besonders bevorzugt 18 bis 50°C und insbesondere 20 bis 40°C, beträgt.
Alternativ lassen sich Mischergranulation und Wirbelschichtverfahren auch miteinander kombinieren. So können die Reaktanden in einem Mischer miteinander zur Reaktion gebracht werden und das entstandene Neutralisat zur Durchführung einer „Nachreifung" einer Wirbelschichtapparatur zugeführt werden. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Verfahren in einem Mischer durchgeführt wird, und eine Nachreifung des Produktes im Anschluß in einer Wirbelschicht mit einer Zulufttemperatur von 10 bis 70°C, vorzugsweise von 15 bis 60°C, besonders bevorzugt von 18 bis 50°C und insbesondere von 20 bis 40°C, erfolgt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Tensidgranulate weisen in bevorzugten Verfahren ein Schüttgewicht von 300 bis 1000 g/l, vorzugsweise von 350 bis 800 g/l, besonders bevorzugt von 400 bis 700 g/l und insbesondere von 400 bis 500 g/l, auf und sind staubfrei, d.h. sie enthalten insbesondere keine Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 50 μm. Ansonsten entspricht die Korngrößenverteilung der Granulate der üblichen Korngrößenverteilung eines Wasch- und Reinigungsmittels des Standes der Technik. Insbesondere besitzen die Granulate eine Korngrößenverteilung, bei der maximal 5 Gew.-%, mit besonderem Vorteil maximal 3 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser unterhalb 0,1 mm, insbesondere unterhalb 0,2 mm aufweisen. Die Korngrößenverteilung ist dabei durch die Düsenpositionierung in der Wirbelschichtanlage beeinflußbar. Die Granulate zeichnen sich durch ihre Hellfarbigkeit und durch ihre Rieselfähigkeit aus. Dabei ist eine weitere Maßnahme zur Verhinderung des Verklebens der erfindungsgemäß hergestellten Granulate nicht erforderlich. Falls gewünscht, kann jedoch ein Verfahrensschritt nachgeschaltet werden, wobei die Granulate zwecks weiterer Erhöhung des Schüttgewichts in bekannter Weise mit feinteiligen Materialien, beispielsweise mit Zeolith NaA, Soda, abgepudert werden. Diese Abpuderung kann beispielsweise während eines Verrundungsschrittes durchgeführt werden. Bevorzugte Granulate besitzen jedoch schon eine derart regelmäßige, insbesondere angenähert kugelförmige Struktur, daß ein Verrundungsschritt in der Regel nicht notwendig und daher auch nicht bevorzugt ist.
Die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können Wasch- oder Reinigungsmitteln direkt zugegeben werden, sie können für bestimmte Anwendungen auch direkt als Wasch- oder Reinigungsmittel verpackt und in den Handel gebracht werden.
Neben der Abmischung zu weiteren Bestandteilen wie Bleichmitteln, Bleichaktivatoren usw. können die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens aber auch als Basis für weitere veredelte Compounds dienen. So ist es insbesondere möglich und bevorzugt, daß die Verfahrensendprodukte des Neutralisationsverfahrens - gegebenenfalls nach Abmischung mit weiteren Feststoffen - unter Zugabe flüssiger Aktivsubstanzen aufgranuliert werden. Diese Granulation kann wiederum in den unterschiedlichsten Apparaten erfolgen, wobei für diesen Nachbehandlungsschritt Mischergranulatoren bevorzugt sind. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Zugabe flüssiger Aktivsubstanzen kurz vor oder während der Nachreifung erfolgt. Dies kann in einem Mischer mit bevorzugt kurzen Verweilzeiten von 0,1 bis 5 Sekunden oder auch in einer Wirbelschicht erfolgen. Eine vorherige vollständige Neutralisation wird bevorzugt, ist aber nicht zwingend erforderlich.
Als flüssige Aktivsubstanzen für die nachträgliche Aufgranulierung der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können die dem Fachmann geläufigen Granulierflüssigkeiten, also insbesondere Wasser oder wäßrige Lösungen von Salzen, Wasserglas, Alkylpolyglykosiden, Kohlenhydraten (Mono-, Oligo- und Polysacchariden), synthetischen Polymeren (PEG, PVAL, Polycarboxylate), Bio- Polymeren usw. dienen. Möglich sind auch Mischungen von Niotensiden mit Wasser, Silikonöl und Wasser, Übersättigte Lösungsmittel oder Tensid/Luft-Gemische. Als wasserarme oder -freie Granulationsflüssigkeiten finden beispielsweise Seifen, Niotensid/Polymerlösungen, Niotensid/Pigmente-Mischungen, Schmelzen, ein-, zwei-, dreiwertige Alkohole, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, feststoffhaltige Schmelzen, wasserfrei gequollene Polymere (wasserhaltige org. Lösungsmittel mit gequollenem Polymer) oder gashaltige Schmelzen Verwendung.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen als flüssige Aktivsubstanzen wäßrige Lösungen von Silikaten und/oder Polymeren, vorzugsweise wäßrige Lösungen von Wassergläsern und/oder (Meth-)Acrylsäure-Polymeren und/oder -copoly- meren, eingesetzt werden.
Diese Stoffe werden weiter unten ausführlich beschrieben. Im Anschluß an die vorstehend beschriebene Granulation als Nachbehandlung der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Granulate getrocknet und/oder mit weiteren Stoffen beaufschlagt werden. Hier sind insbesondere Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die Verfahrensendprodukte des Granulationsverfahrens in einer Wirbelschicht aufagglomeriert und gegebenenfalls getrocknet werden. Die so nachbehandelten Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen eine hohe Absorptionsfähigkeit für flüssige Substanzen, insbesondere für nichtionische Tenside auf, ohne dabei ihre hervorragende Löslichkeit einzubüßen. Eine weiter bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher vor, daß die aus der Wirbelschicht ausgetragenen Granulate mit weiteren Substanzen, insbesondere nichtionischen Tensiden, beaufschlagt werden.
Als nichtionische Tenside werden dabei vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-1 - Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, C13.ι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range- ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1 ,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
R1
I
R-CO-N-[Z] (II)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
R1-O-R2
I
R-CO-N-[Z] (III) in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten odercyc- lischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C -4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
In Abhängigkeit vom späteren Verwendungszweck der erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate können unterschiedliche Niotenside aufgebracht werden. Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Mittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt. Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C-ι6-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Mittel ethoxy- lierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-2o-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Cι6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus: Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensid- moleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Nachbehandlungsschritt sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/- Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copoly- mers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich. Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes nachbehandeltes Verfahrensendprodukt enthält nichtionische Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2],
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäß hergestellte und nachbehandelte Mittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten und gegebenenfalls nachbehandelten Mittel können somit als Tensidkomponente auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäß hergestellten und gegebenenfalls nachbehandelten Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln IV, V oder VI enthalten:
R1
R1-N(+)-(CH2)n-T-R2 (IV)
(CH2)n-T-R2
R1
I
R1-N(+)-(CH2)n-CH-CH2 (V)
R1 T T
R2 R2
R1
I
R3-N(+)-(CH2)n-T-R2 (VI)
R4
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Cs-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n- T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aniontensidgranulate können - wie vorstehend beschrieben - direkt zu Wasch- oder Reinigungsmitteln aufbereitet werden, indem weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln zugemischt werden. Sie können aber auch als Trägerbasis für flüssige oder pastöse Substanzen, insbesondere nichtionische Tenside dienen und sind dann Aniontensid/Niotensid-Mischcompounds, welche ebenfalls zu Wasch- oder Reinigungsmitteln aufgemischt werden können. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Wasch- oder Reinigungsmittel, die ein Verfahrensendprodukts des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten.
Unabhängig davon, ob der vorstehend beschriebene Nachbehandlungs- und Beaufschlagungsschritt an den erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensendprodukten durchgeführt wird oder nicht, enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, welche diese Verfahrensendprodukte enthalten, üblicherweise weitere Substanzen aus den Gruppen der Builder, Cobuilder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Färb- und Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, soil-release-Polymere usw.. Diese Stoffe werden nachstehend der Vollständigkeit halber beschrieben.
Gerüststoffe werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln vor allem zum Binden von Caicium und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches auch die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält, zugegen sind, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Für Wasch- oder Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.
Wasch- oder Reinigungsmittel können als Gerüststoffe Phosphate enthalten, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripoiyphosphat).
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken las Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern'3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kalium-Phosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O , existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakalium- triphosphat, K5P3Oι0 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe, vorzugsweise Citrate und/oder Phosphate, bevorzugt Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt der Mittel an wasserlöslichen Gerüststoffen innerhalb engerer Grenzen. Hier sind Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, die den oder die wasserlöslichen Gerüststoff(e) in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Mit besonderem Vorzug können die erfindungsgemäßen Mittel als wasserenthärtende Substanzen kondensierte Phosphate enthalten. Diese Stoffe bilden eine Gruppe von - aufgrund ihrer Herstellung auch Schmelz- oder Glühphosphate genannten - Phosphaten, die sich von sauren Salzen der Orthophosphorsäure (Phosphorsäuren) durch Kondensation ableiten lassen. Die kondensierten Phosphate lassen sich in die Metaphosphate [Mln(PO3)n] und Polyphosphate (Ml n+2PnO3n+1 bzw. M'nH2PnO3n+1) einteilen.
Der Begriff „Metaphosphate" war ursprünglich die allgemeine Bezeichnung für kondensierte Phosphate der Zusammensetzung Mn[PπO3nj (M = einwertiges Metall), ist heute aber meist eingegrenzt auf Salze mit ringförmigen Cyclo(poly)phosphat-Anionen. Bei n = 3, 4, 5, 6 usw. spricht man von Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-Metaphosphaten. usw. Nach der systematischen Nomenklatur der Isopolyanionen wird z. B. das Anion mit n = 3 als cyclo-Triphosphat bezeichnet.
Metaphosphate erhält man als Begleitstoffe des - fälschlicherweise als Natriumhexametaphosphat bezeichneten - Grahamschen Salzes durch Schmelzen von NaH2PO auf Temperaturen über 620 °C, wobei intermediär auch sogenanntes Maddrellsches Salz entsteht. Dieses und Kurrolsches Salz sind lineare Polyphosphate, die man heute meist nicht zu den Metaphosphaten zählt, die aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls mit Vorzug als wasserenthärtende Substanzen einsetzbar sind.
Das kristalline, wasserunlösliche Maddrellsche Salz, (NaPO3)x mit x >1000, das bei 200- 300 °C aus NaH2PO4 erhalten werden kann, geht bei ca. 600 °C in das cyclische Metaphosphat [Na3(PO3)3] über, das bei 620 °C schmilzt. Die abgeschreckte, glasige Schmelze ist je nach Reaktionsbedingungen das wasserlösliche Grahamsche Salz, (NaPO3)40-5o, oder ein glasiges kondensiertes Phosphat der Zusammensetzung (NaPO3)15-2o, das als Calgon bekannt ist. Für beide Produkte ist noch immer die irreführende Bezeichnung Hexametaphosphate in Gebrauch. Das sogenannte Kurrolsche Salz, (NaPO3)π mit n » 5000, entsteht ebenfalls aus der 600 °C heißen Schmelze des Maddrellschen Salzes, wenn diese für kurze Zeit bei ca. 500 °C belassen wird. Es bildet hochpolymere wasserlösliche Fasern.
Als besonders bevorzugte wasserenthärtende Substanzen aus den vorstehend genannten Klassen der kondensierten Phosphate haben sich die „Hexametaphosphate" Budit® H6 bzw. H8 der Fa. Budenheim erwiesen.
Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Färb- und Duftstoffe usw. bevorzugte Inhaltsstoffe. Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei Mittel bevorzugt sind, die neben den Endprodukten des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.
Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokaian® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. „zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplex- bilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktioneile Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi- essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxam- säure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyri- dine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls
Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
(iii) geminalen Diphosphonsäuren,
(iv) Aminophosphonsäuren,
(v) Phosphonopolycarbonsäuren,
(vi) Cyclodextrine
in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessig- säure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(ß-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2- hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1 ,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylen-triaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure), e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure sowie f) Cyclodextrine.
Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren - auch Monocarbonsäuren - verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.
Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den Mitteln, die die erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukte enthalten, insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendi- amindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuc- cinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxy- carbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP),
Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Färb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy- -Naphtoesäure und
Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthal- imidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido- peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycar- bonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-amino- percapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantionverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Bleichaktivatoren unterstützen die Wirkung der Bleichmittel. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1 ,5- Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacethylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium- Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mitN- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf fertig konfektioniertes Wasch- oder Reinigungsmittel, betragen.
Färb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcar- binylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitro- nellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Me- thylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reiniger- formulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Waschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostil- bendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2- sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'- (2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet- werden.
Die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können nicht nur teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittel n zugemischt werden, sondern können auch in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten Verwendung finden. Überraschenderweise verbessert sich die Löslichkeit solcher Tabletten durch den Einsatz der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu gleich harten und identisch zusammengesetzten Tabletten, welche keine Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Waschmitteln, insbesondere von Waschmitteltabletten.
Die Herstellung solcher Tabletten unter Einsatz der erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukte wird nachfolgend beschrieben.
Die Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Formkörper geschieht durch Anwendung von Druck auf ein zu verpressendes Gemisch, das sich im Hohlraum einer Presse befindet. Im einfachsten Fall der Formkörperherstellung, die nachfolgend vereinfacht Tablettierung genannt wird, wird die zu tablettierende Mischung direkt, d.h. ohne vorhergehende Granulation verpreßt. Die Vorteile dieser sogenannten Direkttablettierung sind ihre einfache und kostengünstige Anwendung, da keine weiteren Verfahrensschritte und demzufolge auch keine weiteren Anlagen benötigt werden. Diesen Vorteilen stehen aber auch Nachteile gegenüber. So muß eine Pulvermischung, die direkt tablettiert werden soll, eine ausreichende plastische Verformbarkeit besitzen und gute Fließeigenschaften aufweisen, weiterhin darf sie während der Lagerung, des Transports und der Befüllung der Matrize keinerlei Entmischungstendenzen zeigen. Diese drei Voraussetzungen sind bei vielen Substanzgemischen nur außerordentlich schwierig zu beherrschen, so daß die Direkttablettierung insbesondere bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel-tabletten nicht oft angewendet wird. Der übliche Weg zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten geht daher von pulverförmigen Komponenten ("Primärteilchen") aus, die durch geeignete Verfahren zu Sekundärpartikeln mit höherem Teilchendurchmesser agglomeriert bzw. granuliert werden. Diese Granulate oder Gemische unterschiedlicher Granulate werden dann mit einzelnen pulverförmigen Zuschlagstoffen vermischt und der Tablettierung zugeführt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung heißt dies, daß die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit weiteren Inhaltsstoffen, die ebenfalls in granulärer Form vorliegen können, zu einem Vorgemisch aufgearbeitet werden.
Vor der Verpressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern kann das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Verpressung) als auch der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit- Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith- Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als Abpuderungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpuderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die aus einem teilchenförmigen Vorgemisch bestehen, das granuläre Komponenten und nachträglich zugemischte pulverförmige Stoffe enthält, wobei die bzw. eine der nachträglich zugemischten pulverförmigen Komponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teiichengrößen unterhalb 100μm, vorzugsweise unterhalb 10μm und insbesondere unterhalb 5μm ist und mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht.
Neben den Endprodukten des erfindungsgemäßen Verfahrens können die zu verpressenden Vorgemische zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten. Diese Stoffe wurden vorstehend beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herköm- mliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Oberbzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftabletten- pressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Ver- pressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- Große Füllschuhe
- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (Sl). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (Sl).
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kannten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapeiförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllen- förmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2P σ = πDt
Hierin steht D für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung builderhaltiger Tensidgranulate durch Neutralisation von Mischungen von Aniontensidsauren und Buildersauren mit festen Neutralisationsmitteln, bei dem die genannten Säuren mit dem/den festen Neutralisationsmittel(n) kontaktiert wird/werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Buildersäure(n) zu Aniontensidsäure(n) in der zu neutralisierenden Säuremischung 1 :500 bis 50:1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Buildersäure(n) zu Aniontensidsäure(n) in der zu neutralisierenden Säuremischung 1 :400 bis 1 :10, vorzugsweise 1:250 bis 1 :15, besonders bevorzugt 1 :100 bis 1 :20 und insbesondere 1 :75 bis 1 :25, beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aniontensid in Säureform ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und derSulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, und Gemische dieser Säuren eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aniontensid in Säureform C8- 6-, vorzugsweise C9-ι3-Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Buildersauren ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Gluconsäure und/oder Nitrilotriessigsäure, Asparaginsäure, Ethylendiamin- Tetraessigsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure und/oder den Gruppen der Polyasparaginsäuren, Polyacryl- und -methacrylsäuren sowie deren Copolymeren eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung aus Buildersäure(n) und Aniontensidsäure(n) vor der Neutralisation weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), vorzugsweise in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der dem Neutralisationsmittel zuzugebenden Mischung, zugegeben werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Buildersäure(n) in der/den Aniontensidsäure(n) suspendiert vorliegt/vorliegen und die Buildersäure(n) eine Partikelgröße unterhalb von 200 μm, vorzugsweise unterhalb von 150 μm und insbesondere unterhalb von 100 μm, aufweisen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Buildersäure(n) und Aniontensidsäure(n) mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und durch das gasförmige Medium aufgeschäumt und der entstehende Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Aufschäumung eingesetzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumenden Menge der Mischung aus Buildersäure(n) und Aniontensidsäure^) sowie gegebenenfalls weiteren optionalen Inhaltsstoffen ausmacht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Medium Luft eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der tensidhaltige Schaum eine Dichte unterhalb von 0,80 gern"3, vorzugsweise von 0,10 bis 0,60 gern"3 und insbesondere von 0,30 bis 0,55 gern"3, aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der tensidhaltige Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Neutralisationsmittel Natriumcarbonat umfassen, das mindestens anteilsweise zu Natriumhydrogencarbonat reagiert; wobei das Verhältnis der Gewichtsanteile von Natriumcarbonat zu Natriumhydrogencarbonat in den Verfahrensendprodukten vorzugsweise 2:1 oder mehr beträgt, wobei die Bereiche von 50:1 bis 2:1 , vorzugsweise von 40:1 bis 2,1 :1 , besonders bevorzugt von 35:1 bis 2,2:1 und insbesondere von 30:1 bis 2,25:1 , besonders bevorzugt sind.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das die festen Neutralisationsmittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Natriumhydroxid, Natriumsesquicarbönat, Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat umfassen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffbett weitere Feststoffe aus den Gruppen der Silikate, Aluminiumsilikate, Sulfate, Citrate und/oder Phosphate enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Verfahrensendprodukte an Natriumhydrogencarbonat 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Verfahrensendprodukte, beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während des Verfahrens unterhalb von 100°C, vorzugsweise unterhalb von 80°C, besonders bevorzugt unterhalb von 60°C und insbesondere unterhalb von 50°C, gehalten wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Aniontensidsäure(n) und Buildersäure(n) bei der Zugabe zum Feststoffbett eine Temperatur von 15 bis 70°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, besonders bevorzugt von 25 bis 55°C und insbesondere von 40 bis 50°C, aufweist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer Wirbelschicht durchgeführt wird und die Zulufttemperatur 10 bis 180°C, vorzugsweise 20 bis 120°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C und insbesondere 20 bis 40°C, beträgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem Mischer durchgeführt wird, und eine Nachreifung des Produktes im Anschluß in einer Wirbelschicht mit einer Zulufttemperatur von 10 bis 180°C, vorzugsweise von 20 bis 120°C, besonders bevorzugt von 20 bis 80°C und insbesondere von 20 bis 40°C, erfolgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht der Verfahrensendprodukte 300 bis 1000 g/l, vorzugsweise 350 bis 800 g/l, besonders bevorzugt 400 bis 700 g/l und insbesondere 400 bis 550 g/l, beträgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Verfahrensendprodukte, bestimmt durch Trocknungsverlust bei 120°C, < 15 Gew.-%, vorzugsweise < 10 Gew.-%, besonders bevorzugt < 5 Gew.-% und insbesondere < 2,5 Gew.-% , beträgt.
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